KR101702511B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 표시 소자 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 표시 소자 Download PDF

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Abstract

(A) 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 250℃ 내지 400℃의 융점을 갖는 용해조절제; 및 (D) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 디스플레이 소자가 제공된다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 표시 소자{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN FILM PREPARED BY USING THE SAME, AND DISPLAY DEVICE}
본 기재는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 디스플레이 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자, LCD 등 디스플레이 소자의 층간 절연막 또는 평탄화막으로서 폴리이미드(polyimide), 폴리벤조옥사졸(polybenzoxazole) 등의 내열성 수지가 널리 이용되고 있다. 특히 최근 유기발광소자(OLED)의 층간 절연막 등을 형성하는 데에는 OLED 소자의 신뢰성 확보를 위해 내열성의 감광성 폴리이미드, 감광성 폴리벤조옥사졸이 많이 이용되고 있다. 감광성 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸은 내열성, 기계적 강도 등의 물리적 특성이 우수하고, 저유전율 및 고절연성 등의 우수한 전기특성 이외에도 코팅 표면의 평탄화 특성이 좋고, 소자의 신뢰성을 저하시키는 불순물의 함유량이 낮고, 미세 형상을 용이하게 만들 수 있는 장점이 있다. 특히 포지티브(positive) 방식의 감광성 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸은 패턴(pattern) 가공 등이 가능하고, 유기발광소자의 절연막 및 평탄화막의 패턴(pattern) 형성에 적용 가능한 패턴(pattern) 정밀도를 가지므로, 이들 감광성 수지를 사용하면 공정성 및 경제성 등에서 매우 유리하다.
유기 EL 소자는 자발광, 광시야각 및 박막형인 장점이 있어 차세대 디스플레이로 각광받고 있으나, 일반적으로 수분 등에 의해 소자가 급격히 노화되어 수명이 짧은 단점이 있다. 이런 단점을 극복하기 위해, 제조 공정 뿐만 아니라 공정에 쓰이는 화학물질 등에서 수분 및 아웃가스가 나오지 않도록 하는 방법을 취하고 있다.
특히, 유기 EL 소자의 경우 절연막 및 평탄화막 등의 미세 구조물 형성에 있어서, 열 경화 시에 패턴이 무너지는 현상이 발생하는 경우가 많다. 따라서 열 경화 시 패턴이 무너지지 않고 순테이퍼를 유지하면서도, 감도, 신뢰성, 보관 안정성 등이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 수지막을 개발하려는 노력이 계속되고 있다.
일 구현예는 내흐름성 및 감도가 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 디스플레이 소자를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 250℃ 내지 400℃의 융점을 갖는 용해조절제; 및 (D) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 용해조절제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014060295089-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014060295089-pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 사이클로알케닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 바이사이클로알케닐렌기이다.
상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 바이사이클로알케닐렌기일 수 있다.
상기 용해조절제는 페놀계 용해조절제일 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 100℃ 이상 250℃ 미만의 융점을 갖는 페놀계 용해조절제를 더 포함할 수 있고, 이 경우 상기 250℃ 내지 400℃의 융점을 갖는 용해조절제는 용해조절제 총량에 대해 50 중량% 이상 포함될 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 열산발생제를 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 중량부 내지 100 중량부; (C) 용해조절제 10 중량부 내지 50 중량부; 및 (D) 용매 100 중량부 내지 1500 중량부를 포함할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 계면활성제, 레빌링제, 실란 커플링제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
상기 감광성 수지막은 막 두께 1 ㎛ 내지 4 ㎛의 범위에서, 테이퍼 경사각이 35°내지 60°일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 디스플레이 소자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 경화 온도보다 높은 융점을 가지는 용해조절제로 인해, 알칼리 가용성 수지의 분자량을 높이거나 별도의 가교제를 첨가하지 않고도 내흐름성이 우수하여 경화 시 패턴이 무너지지 않고, 이에 따라 우수한 감도 및 잔막률을 가지는 감광성 수지막 및 이를 포함하는 디스플레이 소자를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "사이클로알킬렌기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 사이클로알킬렌기를 의미하고, "바이사이클로알킬렌기"란 C4 내지 C30 바이사이클로알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C4 내지 C18 바이사이클로알킬렌기를 의미하고, "알케닐렌기"란 C2 내지 C30 알케닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐렌기를 의미하고, "사이클로알케닐렌기"란 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 알케닐렌기를 의미하고, "바이사이클로알케닐렌기"란 C5 내지 C30 바이사이클로알케닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C5 내지 C18 바이사이클로알케닐렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C4 내지 C30 바이사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, C5 내지 C30 바이사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, C4 내지 C15 바이사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기, 또는 C5 내지 C15 바이사이클로알케닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30 사이클로알킬기, C2 내지 C30 사이클로알킬렌기, C2 내지 C30 사이클로알케닐기, C2 내지 C30 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15 사이클로알킬기, C2 내지 C15 사이클로알킬렌기, C2 내지 C15 사이클로알케닐기, C2 내지 C15 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C15 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 250℃ 내지 400℃의 융점을 갖는 용해조절제; 및 (D) 용매를 포함한다.
포지티브형 감광성 수지 조성물을 디스플레이나 반도체 공정에서 보호막 또는 절연층으로 사용 시, UV 노광 후 현상, 경화를 하여 적용한다. 상기 경화 공정은 통상 250℃ 이내의 온도에서 진행되는데, 이 때 조성물의 수축 및 흐름으로 인해 경계면의 각도가 낮아지게 된다. 이는 알칼리 가용성 수지의 유동적인 흐름성에 기인하는 것도 있지만, 감도 향상을 위해 첨가하는 용해조절제의 융점이 낮아, 상기 용해조절제가 흘러내리는 것이 가장 큰 이유가 된다. 그리고, 이를 개선하기 위해 알칼리 가용성 수지의 분자량 또는 유리전이온도(Tg)를 높이거나, 가교제를 첨가하는 것이 일반적이었다. 그러나, 통상 알칼리 가용성 수지의 분자량이 증가하면 순테이퍼 각도가 증가하는 경향이 있기는 하나, 감도와는 역의 상관관계를 가지게 되어 감도가 저하되는 문제가 있다. 또한, 가교제를 첨가하는 경우에도 일정 중량비 이상에서 순테이퍼 개선에 효과적인 경우가 있을 뿐, 감도를 개선시키지는 못하는 문제가 있다.
그러나, 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 경화 온도보다 높은 융점을 가지는 용해조절제 적용을 통하여 노광 및 현상 시에는 저융점의 용해조절제와 유사한 성능을 보이며, 경화 중에는 높은 융점으로 인해 흐름성이 억제되어 순테이퍼 경사각을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 감도 및 잔막률도 개선시킬 수 있다.
이하, 상기 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대해 자세히 설명한다.
(B) 용해조절제
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 250℃ 내지 400℃의 융점을 갖는 용해조절제를 포함한다.
상기 250℃ 내지 400℃의 융점을 갖는 용해조절제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014060295089-pat00003
[화학식 2]
Figure 112014060295089-pat00004
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 사이클로알케닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 바이사이클로알케닐렌기이다.
예컨대, 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 바이사이클로알케닐렌기일 수 있다.
상기 바이사이클로알케닐렌기는 하기 화학식 3 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014060295089-pat00005
[화학식 4]
Figure 112014060295089-pat00006
[화학식 5]
Figure 112014060295089-pat00007
상기 용해조절제는 페놀계 용해조절제일 수 있다. 이 경우, 알칼리 수용액으로 현상 시, 노광부의 용해 속도 및 감도를 증가시킬 수 있고, 또한 현상 시 잔류물(scum) 없이 고해상도로 패터닝할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 100℃ 이상 250℃ 미만, 예컨대 150℃ 이상 250℃ 미만의 융점을 갖는 페놀계 용해조절제를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 250℃ 내지 400℃의 융점을 갖는 용해조절제 및 100℃ 이상 250℃ 미만의 융점을 갖는 페놀계 용해조절제를 모두 포함하며, 상기 250℃ 내지 400℃의 융점을 갖는 용해조절제는 용해조절제 총량에 대해 50 중량% 이상, 예컨대 50 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 250℃ 내지 400℃의 융점을 갖는 용해조절제가 용해조절제 총량에 대해 50 중량% 미만으로 포함될 경우, 테이퍼 경사각이 낮아진다.
상기 용해조절제는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 50 중량부, 예컨대 10 중량부 내지 30 중량부로 사용될 수 있다. 상기 용해조절제의 함량이 상기 범위일 때는 현상 시 감도 저하를 유발하지 않고, 비노광부의 용해 속도를 적당하게 증가시켜 양호한 패턴을 얻을 수 있으며, 또한 냉동보관시 석출이 일어나지 않아 우수한 보관안정성을 나타낼 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 수지
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지를 포함한다.
상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체는 카르복실산을 포함하는데, 상기 카르복실산은 알칼리 수용액에 대한 용해도가 너무 커서 원하는 패턴을 얻기가 어렵다. 따라서, 상기 알칼리 가용성 수지는, 예컨대 폴리벤조옥사졸 전구체일 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 51로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 51]
Figure 112014060295089-pat00008
상기 화학식 51에서,
Z1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
Y1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.
상기 화학식 1에서, Z1은 방향족 유기기로서 방향족 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.
상기 방향족 디아민의 예로는 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판 및 2-(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Z1의 예로는 하기 화학식 52 또는 화학식 53으로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 52]
Figure 112014060295089-pat00009
[화학식 53]
Figure 112014060295089-pat00010
상기 화학식 52 및 화학식 53에서,
A3은 단일결합, O, CO, CR47R48, SO2, S, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 플루오로알킬기일 수 있고,
R50 내지 R52는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르복실기, 히드록시기 또는 티올기일 수 있고,
n10은 0 내지 2의 정수일 수 있고, n11 및 n12는 각각 0 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 화학식 51에서, Y1은 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지방족 유기기 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기로서, 디카르복실산의 잔기 또는 디카르복실산 유도체의 잔기일 수 있다. 구체적으로는 Y1은 방향족 유기기 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다.
상기 디카르복시산 유도체의 구체적인 예로는 4,4'-옥시디벤조일클로라이드, 디페닐옥시디카르보닐디클로라이드, 비스(페닐카르보닐클로라이드)술폰, 비스(페닐카르보닐클로라이드)에테르, 비스(페닐카르보닐클로라이드)페논, 프탈로일디클로라이드, 테레프탈로일디클로라이드, 이소프탈로일디클로라이드, 디카르보닐디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트디벤조트리아졸 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Y1의 예로는 하기 화학식 54 내지 화학식 56 중 어느 하나로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 54]
Figure 112014060295089-pat00011
[화학식 55]
Figure 112014060295089-pat00012
[화학식 56]
Figure 112014060295089-pat00013
(상기 화학식 54 내지 화학식 56에서,
R53 내지 R56은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고,
n13 내지 n16은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있고,
A4는 단일결합, O, CR47R48, CO, CONH, S, 또는 SO2일 수 있고, 상기 R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 플루오로알킬기일 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 3,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위인 경우, 현상 시 비노광부에서 충분한 잔막율을 얻을 수 있고, 효율적으로 패터닝을 할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지, 예컨대 폴리벤조옥사졸 전구체는 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽에, 반응성 말단봉쇄 단량체로부터 유도된 열중합성 관능기를 가질 수 있다. 상기 반응성 말단봉쇄 단량체는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노아민류, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노언하이드라이드류 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 상기 모노아민류는 톨루이딘, 디메틸아닐린, 에틸아닐린, 아미노페놀, 아미노벤질알콜, 아미노인단(aminoindan), 아미노아세톤페논 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 27 및 화학식 29 내지 화학식 31로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 27]
Figure 112014060295089-pat00014
상기 화학식 27에서,
R31 내지 R33은 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 예컨대 CH3일 수 있고,
D1 내지 D3는 각각 독립적으로, OQ이고, 상기 Q는 수소, 또는 하기 화학식 28a 또는 화학식 28b일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없고,
n31 내지 n33은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 28a]
Figure 112014060295089-pat00015
[화학식 28b]
Figure 112014060295089-pat00016
[화학식 29]
Figure 112014060295089-pat00017
상기 화학식 29에서,
R34는 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
D4 내지 D6은 OQ이고, 상기 Q는 상기 화학식 27에 정의된 것과 동일하고,
n34 내지 n36은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 30]
Figure 112014060295089-pat00018
상기 화학식 30에서,
A5는 CO 또는 CRR'이고, 상기 R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
D7 내지 D10은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ 또는 NHQ이고, 상기 Q는 상기 화학식 27에 정의된 것과 동일하고,
n37, n38, n39 및 n40은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
n37+n38 및 n39+n40은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이고,
단, 상기 D7 내지 D10 중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 4개 포함될 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112014060295089-pat00019
상기 화학식 31에서,
R35 내지 R42는 각각 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n41 및 n42는 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수, 예컨대 2 내지 4의 정수일 수 있고,
Q는 상기 화학식 27에 정의된 것과 동일하다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위일 때는 노광에 의해 잔사없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상 시 막 두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(D) 용매
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 용매로는 통상의 감광성 수지 조성물에 포함되는 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매는 알칼리 가용성 수지, 용해조절제, 감광성 디아조퀴논 화합물 등이 조성물 내에 균질하게 혼합되도록 하는 것을 돕고, 또한 이 조성물이 기재 상에 용이하게 도포될 수 있도록 점도를 조절하는 등의 목적으로 사용되는 것일 수 있다.
특히, 상기 용매는 코팅시에 막 균일도를 좋게 하고, 코팅 얼룩을 발생하지 않게 하여야 하며, 핀 얼룩을 발생하지 않게 하여 균일한 패턴을 형성하게 하는 작용을 한다.
상기 용매는 예컨대, 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 헥실알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디포로필렌글리콜디에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜알킬에테르류; 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 부틸렌글리콜모노메틸에테르류; 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸렌 글리콜디에틸에테르 등의 디부톤렌글리콜알킬에테르류; 또는 감마부티로락톤 등을 사용할 수 있다.
상기 용매는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 100 중량부 내지 1500 중량부, 예컨대 200 중량부 내지 900 중량부로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위로 포함될 경우, 인쇄성이 양호하고, 코팅 평탄성이 향상될 수 있다.
(E) 열산발생제
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 첨가제로서 열산발생제를 더 포함할 수 있다. 상기 열산발생제는 열에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 것으로서, 통상의 열산발생제, 예컨대 하기 화학식 41 또는 화학식 42로 표시되는 화합물, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
[화학식 41]
Figure 112014060295089-pat00020
[화학식 42]
Figure 112014060295089-pat00021
상기 화학식 41 및 화학식 42에서,
R9 내지 R13은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
상기 열산발생제는 낮은 온도에서도 알칼리 가용성 수지, 예컨대 폴리벤조옥사졸 전구체의 폐환 반응이 원활하게 일어날 수 있도록 돕는다. 즉, 상기 열산발생제는 알칼리 가용성 수지, 예컨대 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 구조가 탈수 반응을 일으켜 고리화하는 반응을 촉매하기 때문에, 경화온도를 내려도 고리화되는 정도가 낮아지는 현상을 막을 수 있다. 예컨대, 상기 열산발생제는 120℃ 내지 250℃의 온도에서 분해되어 산을 발생시킬 수 있다.
예컨대, 상기 열산발생제는, 하기 화학식 43a 내지 화학식 43c 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 43a]
Figure 112014060295089-pat00022
[화학식 43b]
Figure 112014060295089-pat00023
[화학식 43c]
Figure 112014060295089-pat00024
상기 화학식 43a에서, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수, 예컨대 0 내지 6의 정수이고, 상기 화학식 43b에서, m3은 1 내지 5의 정수이고, R201 및 R202는 각각 독립적으로 CF3, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치화된 C3 내지 C20 시클로알킬기이다. 상기 화학식 43c에서, m4 및 m5는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수, 예컨대 0 내지 6의 정수이다.
상기 열산발생제는 하기 화학식 44a 내지 화학식 44g 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 44a]
Figure 112014060295089-pat00025
[화학식 44b]
Figure 112014060295089-pat00026
[화학식 44c]
Figure 112014060295089-pat00027
[화학식 44d]
Figure 112014060295089-pat00028
[화학식 44e]
Figure 112014060295089-pat00029
[화학식 44f]
Figure 112014060295089-pat00030
[화학식 44g]
Figure 112014060295089-pat00031
또한 상기 화학식 41 또는 화학식 42에는 포함되지 않지만, 상기 열산발생제는 하기 화학식 45 내지 화학식 48 중 어느 하나로 표시될 수도 있다.
[화학식 45]
Figure 112014060295089-pat00032
[화학식 46]
Figure 112014060295089-pat00033
[화학식 47]
Figure 112014060295089-pat00034
[화학식 48]
Figure 112014060295089-pat00035
상기 열산발생제는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 50 중량부, 예컨대 3 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 열산발생제의 함량이 1 중량부 미만이면 충분한 폐환이 일어나지 못해 감광성 수지막의 열적, 기계적 물성의 저하가 일어나 표시소자의 불량을 초래할 수 있고, 50 중량부 초과이면 조성물의 보존 안정성이 저하되고, 노광 공정에서 감도가 저해될 우려가 있으며, 감광성 수지막에 열산발생제 잔유물이 남아 있어 아웃가스(outgas)가 많이 발생하여 표시소자의 불량을 초래할 수 있다. 상기 열산발생제는 경화 온도 조건에 따라 선택될 수 있으며, 1종 및 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, p-톨루엔 술폰산, 벤젠술폰산과 같은 알릴술폰산, 트리플루오르메탄술폰산, 플루오르부탄술폰산과 같은 퍼플루오르알킬 술폰산, 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 부탄 술폰산과 같은 알킬 술폰산 등을 상기 열산발생제 대신 사용할 수도 있다.
(F) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
기타 첨가제로는 막 두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 개선하기 위해 적당한 계면활성제 또는 레빌링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다. 또한 기판과의 접착력을 증진시키기 위한 접착력 증진제로 실란 커플링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다. 또한, 상기 기타 첨가제를 2종 이상 사용할 수도 있다.
상기 계면활성제는 실록산계 계면활성제 또는 불소 원자를 가지는 계면활성제를 포함하며, 계면활성제는 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.005 중량부 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있다. 계면활성제가 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.005 중량부 미만으로 포함될 경우 막의 균일도가 떨어지고, 얼룩이 쉽게 발생하고, 기판 끝 부분에 코팅된 감광성 수지액이 기판 안으로 말리는 현상이 발생한다. 또한 계면활성제가 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.3 중량부 초과로 포함될 경우 조성물의 코팅 시에 코팅면이 뿌옇게 변하는 백화현상이 발생하게 되고, 현상 시에는 백화현상이 더욱 심해지게 된다. 이것은 코팅 표면이 극단적으로 소수성으로 변하여, 수분 등이 코팅면에 부착되어 산란을 일으키기 때문이다.
상기 실록산계 계면활성제는, 코팅막에 얼룩 발생을 억제하고, 코팅(coating) 특성을 향상시키는 효과가 크며, 또한 상기 불소 원자를 가지는 계면활성제는 코팅막의 핀(pin) 흔적 얼룩 및 버나드셀 발생 등을 억제하는 효과가 크다.
상기 실록산계 계면활성제는 예컨대, 독일 BYK社의 BYK 시리즈가 있으며, 상기 불소 원자를 가지는 계면활성제는 예컨대, 대일본 잉크(ink) 공업社의 "메가 페이스(Mega Face) 시리즈" 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 접착력 증진제로서 실란 커플링제를 사용할 경우 기판과의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 상기 실란 커플링제는 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디 에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합 함유 실란 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
감광성 수지막의 테이퍼 경사각이 낮아지면, 얇아진 절연막 사이로 누설전류가 생길 수 있고, 나아가 절연파괴가 일어나는 등의 불량을 야기할 수 있다. 또한, 테이퍼 경사각이 너무 높아지면, 감광성 수지 조성물 위에 놓이는 전극층의 균일한 도포를 방해하게 되어 전기적 단락을 일으킬 우려가 있다.
그러나, 본원 발명에 따른 감광성 수지막은 막 두께 1 ㎛ 내지 4 ㎛의 범위에서 35°이상 60°이하, 예컨대 35°이상 45°이하의 테이퍼 경사각(테이퍼 각도 또는 테이퍼 앵글)을 가지므로, 상기와 같은 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 디스플레이 소자를 제공한다. 상기 디스플레이 소자는 예컨대, 액정표시장치(LCD) 또는 유기발광소자(OLED) 일 수 있으며, 구체적으로는 유기발광소자(OLED)일 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 디스플레이 소자에서 절연막, 평탄화막, 패시베이션층 또는 층간 절연층 등을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
(알칼리 가용성 수지 합성)
[ 합성예 1] 알칼리 가용성 수지의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플로오로프로판 17.4g, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.86g 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g을 넣어 용해시킨다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9 중량%이다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 9.9g 투입하고, 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 13.3g를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하시킨다. 적하 후 1시간 동안 온도 0℃ 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 반응을 수행한다. 여기에 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드를 1.6g을 투입하고 상온에서 2시간 동안 교반하여 반응을 종료한다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 온도 80℃, 진공 하에서 24시간 이상 건조를 진행하여 폴리벤조옥사졸 전구체를 제조한다.
(포지티브형 감광성 수지 조성물 제조)
[ 실시예 1]
상기 합성예 1의 폴리벤조옥사졸 전구체 10g을 프로필렌글리콜메틸에테르(PGME) 25.0g, γ-부티로락톤(GBL) 10.0g의 혼합용액에 첨가하여 녹인 후, 하기 화학식 A로 표시되는 감광성 디아조퀴논 화합물 1g, 하기 화학식 6으로 표시되는 용해조절제(융점: 281℃) 2.0g을 투입하여 3시간 동안 실온에서 교반하여 안정화한 후 0.45㎛의 플루오르수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻는다.
[화학식 A]
Figure 112014060295089-pat00036
(상기 화학식 A에서, Q1, Q2 및 Q3 중, 일부는
Figure 112014060295089-pat00037
로 치환되어 있고, 나머지는 수소이다. 단, Q1, Q2, Q3 중 적어도 하나는 수소이다.)
[화학식 6]
Figure 112014060295089-pat00038

[실시예 2]
상기 화학식 6으로 표시되는 용해조절제 대신 하기 화학식 7로 표시되는 용해조절제(융점: 318℃)를 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻는다.
[화학식 7]
Figure 112014060295089-pat00039

[실시예 3]
상기 화학식 6으로 표시되는 용해조절제 대신 하기 화학식 8로 표시되는 용해조절제(융점: 359℃)를 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻는다.
[화학식 8]
Figure 112014060295089-pat00040

[실시예 4]
상기 화학식 6으로 표시되는 용해조절제 2.0g 대신 상기 화학식 6으로 표시되는 용해조절제 1.0g 및 하기 화학식 9로 표시되는 화합물(융점: 223℃) 1.0g을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻는다.
[화학식 9]
Figure 112014060295089-pat00041

[실시예 5]
상기 화학식 6으로 표시되는 용해조절제 2.0g 대신 상기 화학식 6으로 표시되는 용해조절제 1.0g 및 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물(융점: 246℃) 1.0g을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻는다.
[화학식 10]
Figure 112014060295089-pat00042

[실시예 6]
상기 화학식 6으로 표시되는 용해조절제 2.0g 대신 상기 화학식 7로 표시되는 용해조절제 1.0g 및 상기 화학식 9로 표시되는 화합물 1.0g을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻는다.
[실시예 7]
상기 화학식 6으로 표시되는 용해조절제 2.0g 대신 상기 화학식 7로 표시되는 용해조절제 1.0g 및 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물 1.0g을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻는다.
[실시예 8]
상기 화학식 6으로 표시되는 용해조절제 2.0g 대신 상기 화학식 8로 표시되는 용해조절제 1.0g 및 상기 화학식 9로 표시되는 화합물 1.0g을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻는다.
[실시예 9]
상기 화학식 6으로 표시되는 용해조절제 2.0g 대신 상기 화학식 8로 표시되는 용해조절제 1.0g 및 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물 1.0g을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻는다.
[실시예 10]
상기 화학식 6으로 표시되는 용해조절제 2.0g 대신 상기 화학식 6으로 표시되는 용해조절제 1.5g 및 상기 화학식 9로 표시되는 화합물 0.5g을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻는다.
[실시예 11]
상기 화학식 6으로 표시되는 용해조절제 2.0g 대신 상기 화학식 6으로 표시되는 용해조절제 1.5g 및 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물 0.5g을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻는다.
[비교예 1]
상기 화학식 6으로 표시되는 용해조절제 대신 상기 화학식 10으로 표시되는 용해조절제를 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻는다.
[비교예 2]
상기 화학식 6으로 표시되는 용해조절제 대신 하기 화학식 11로 표시되는 화합물(융점: 163℃)을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻는다.
[화학식 11]
Figure 112014060295089-pat00043
상기 실시예 1 내지 11, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조성을 정리하면, 하기 표 1과 같다.
(단위: g)
　 알칼리 가용성 수지 감광성 디아조퀴논 화합물 용해조절제 용매
화학식 6 화학식 7 화학식 8 화학식 9 화학식 10 화학식 11 PGME GBL
실시예 1 10 1 2 - - - - - 25 10
실시예 2 10 1 - 2 - - - - 25 10
실시예 3 10 1 - - 2 - - - 25 10
실시예 4 10 1 1 - - 1 - - 25 10
실시예 5 10 1 1 - - - 1 - 25 10
실시예 6 10 1 - 1 - 1 - - 25 10
실시예 7 10 1 - 1 - - 1 - 25 10
실시예 8 10 1 - - 1 1 - - 25 10
실시예 9 10 1 - - 1 - 1 - 25 10
실시예 10 10 1 1.5 - - 0.5 - - 25 10
실시예 11 10 1 - 1.5 - 0.5 - - 25 10
비교예 1 10 1 - - - - 2 - 25 10
비교예 2 10 1 - - - - - 2 25 10
(평가)
시편 제작
ITO를 패터닝한 10 cm2 ×10 cm2 유리 기판 상에 실시예 1 내지 11, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 미카사(Mikasa)의 스핀 코터인 1H-DX2를 이용해 코팅하고, 120℃의 핫 플레이트에서 2분간 가열(Pre-Bake)한 후, 25℃ 이하의 쿨링 플레이트에서 1분간 냉각하여, 코팅막을 얻는다. 그 후, 상기 코팅막에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 우시오(USHIO)社의 UV aligner인 UX-1200으로 노광량의 변화를 주어가며 노광한 후, 상온에서 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 80초(2 퍼들)간 현상하여 노광부를 용해시켜 제거한 다음, DIW로 세척한다. 이후 질소분위기 하에서 250℃, 40분간 경화시켜 최종적으로 감광성 수지막 패턴을 형성한다.
평가 1: 잔막률
Pre-Bake를 마친 코팅막의 두께를 ST-5000(K-MAC) 장비를 이용하여 5번 측정한다. 상기 5번의 측정값의 평균값을 '현상 전 막 두께'로 기록한다. TMAH 수용액으로 현상 후에는 기판에 수분이 제거되었음을 확인한 후에 동일한 ST-5000(K-MAC) 장비를 이용하여 5번 막 두께를 측정한다. 상기 5번의 측정값의 평균값을 '현상 후 막 두께'로 기록한다.
잔막률은 하기 수학식 1에 따라 계산하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
잔막률(%) = (현상 후 막 두께/현상 전 막 두께) × 100
평가 2: 감도
감도는 노광 및 현상후 10㎛ L/S 패턴이 1 대 1의 선폭으로 형성되는 노광 에너지를 구하여 이를 최적 노광 에너지로 하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가 3: 테이퍼 경사각
테이퍼 경사각은 Hitachi社의 S-4300으로 경화 후 최종적으로 형성된 감광성 수지막 패턴의 테이퍼 경사각을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 평가 1 내지 평가 3에 대한 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
　 잔막률(%) 감도(mJ/㎠) 경화 후
막 두께(㎛)		 테이퍼 경사각(°)
실시예 1 85 130 3.2 42
실시예 2 85 131 3.2 43
실시예 3 86 130 3.2 44
실시예 4 84 132 3.2 37
실시예 5 84 132 3.2 37
실시예 6 83 135 3.2 37
실시예 7 84 135 3.2 36
실시예 8 86 135 3.2 37
실시예 9 86 135 3.2 36
실시예 10 83 134 3.2 35
실시예 11 83 133 3.2 35
비교예 1 80 140 3.2 18
비교예 2 80 143 3.2 20
상기 표 2에서 볼 수 있는 것처럼, 실시예 1 내지 11의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 경화 온도보다 높은 융점을 갖는 용해조절제를 단독으로 적용하거나, 경화 온도보다 낮은 융점을 갖는 용해조절제와의 혼용을 통하여 우수한 감도를 가지면서도 순테이퍼 각도를 조절할 수 있음을 확인할 수 있다. 특히, 경화 온도보다 높은 융점을 갖는 용해조절제 및 경화 온도보다 낮은 융점을 갖는 용해조절제의 중량비가 50:50 내지 90:10일 경우, 테이퍼 경사각이 상승하며, 경화 온도보다 낮은 융점을 갖는 용해조절제의 함량이 경화 온도보다 높은 융점을 갖는 용해조절제의 함량보다 많아질 경우, 테이퍼 경사각이 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (11)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지;
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물;
    (C) 250℃ 내지 400℃의 융점을 갖는, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 용해조절제; 및
    (D) 용매
    를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112016076806312-pat00046

    [화학식 2]
    Figure 112016076806312-pat00047

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    A1은 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 사이클로알케닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 바이사이클로알케닐렌기이고,
    A2는 단일결합, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 사이클로알케닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 바이사이클로알케닐렌기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용해조절제는 페놀계 용해조절제인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 100℃ 이상 250℃ 미만의 융점을 갖는 페놀계 용해조절제를 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 열산발생제를 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체 또는 이들의 조합인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은
    (A) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여,
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 중량부 내지 100 중량부;
    (C) 용해조절제 10 중량부 내지 50 중량부; 및
    (D) 용매 100 중량부 내지 1500 중량부
    를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 계면활성제, 레빌링제, 실란 커플링제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 감광성 수지막은 막 두께 1 ㎛ 내지 4 ㎛의 범위에서, 테이퍼 경사각이 35°내지 60°인 감광성 수지막.
  11. 제9항의 감광성 수지막을 포함하는 디스플레이 소자.
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