KR102244474B1 - 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 이를 포함하는 반도체 소자 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 이를 포함하는 반도체 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR102244474B1
KR102244474B1 KR1020170165434A KR20170165434A KR102244474B1 KR 102244474 B1 KR102244474 B1 KR 102244474B1 KR 1020170165434 A KR1020170165434 A KR 1020170165434A KR 20170165434 A KR20170165434 A KR 20170165434A KR 102244474 B1 KR102244474 B1 KR 102244474B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
photosensitive resin
substituted
unsubstituted
group
Prior art date
Application number
KR1020170165434A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190065867A (ko
Inventor
백택진
류경헌
신동주
안치원
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020170165434A priority Critical patent/KR102244474B1/ko
Publication of KR20190065867A publication Critical patent/KR20190065867A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102244474B1 publication Critical patent/KR102244474B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/016—Diazonium salts or compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

(A) 하기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및 (C) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자가 제공된다.

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 이를 포함하는 반도체 소자{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION INCLUDING PHOTOSENSITIVE NOVOLAK RESIN, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER PREPARED BY USING THE SAME AND SEMICONDUCTOR DEVICE INCLUDING THE PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 이를 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치에 이용되는 표면 보호막 및 층간 절연막 제조에는 우수한 내열성, 전기 특성 및 기계 특성을 겸비하는 폴리이미드 수지 및/또는 폴리벤조옥사졸 수지를 알칼리 가용성 수지로 포함하는 감광성 수지 조성물이 넓게 이용되어 왔다. 상기 폴리이미드 수지나 폴리벤조옥사졸 수지는 고리형 구조를 가지기 때문에, 그 구조 자체로는 각종 용제에 대한 용해성이 낮아, 일반적으로 상기 고리형 구조를 개환시킨 전구체를 용제에 용해시킨 조성물이 사용된다. 따라서, 반도체 장치를 제조하기 위해서는 반도체 소자 상에 상기 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정 후에, 이러한 전구체를 폐환시키는 공정이 필요하다. 이 폐환 공정은 일반적으로 도포막을 300℃ 이상으로 가열하는 열경화에 의해 수행된다.
그렇지만 최근, 표면 보호막 및 층간 절연막의 형성 재료인 감광성 수지 조성물의 열경화 온도가 낮은, 특히 250℃ 이하에서 열경화성을 가지는, 저온 경화 특성이 강하게 요구되게 되고 있으며, 이와 같은 요구에 부응하고, 또한 현상성을 더욱 향상시키기 위해 페놀류 화합물, 페놀류와 알데하이드류의 축합 화합물, 페놀류와 자일렌 화합물의 축합 화합물 등이 개발되었다.
그러나, 저온 경화 특성을 만족시키는 페놀류 화합물 등은 감도 저하 문제가 있으며, 저온 경화라 하여도, 상기 경화 공정에서의 열이력 시 발생하는 스트레스에도 취약해, 연신율이 낮은 문제점이 있다.
일 구현예는 높은 연신율(elongation) 및 낮은 모듈러스(modulus)를 가지는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 하기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및 (C) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017120939095-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고,
R2는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 에테르기 또는 이들의 조합이고,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고,
n은 1 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 1의 정수이고, 1 ≤ n+m ≤ 4 이다.
상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
상기 L1은 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112017120939095-pat00002
상기 화학식 2-1에서,
L2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
[화학식 2-2]
Figure 112017120939095-pat00003
상기 화학식 2-2에서,
L5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 에테르기(-O-)이고,
L6 및 L9는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
L7 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이다.
상기 L1은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112017120939095-pat00004
[화학식 3-2]
Figure 112017120939095-pat00005
[화학식 3-3]
Figure 112017120939095-pat00006
[화학식 3-4]
Figure 112017120939095-pat00007
[화학식 3-5]
Figure 112017120939095-pat00008
[화학식 3-6]
Figure 112017120939095-pat00009
상기 화학식 3-6에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
상기 알칼리 가용성 수지는 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 상기 감광성 디아조퀴논 화합물을 5 중량부 내지 100 중량부 포함하고, 상기 용매를 100 중량부 내지 600 중량부 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 하기 화학식 5 내지 화학식 10 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017120939095-pat00010
[화학식 6]
Figure 112017120939095-pat00011
[화학식 7]
Figure 112017120939095-pat00012
[화학식 8]
Figure 112017120939095-pat00013
[화학식 9]
Figure 112017120939095-pat00014
[화학식 10]
Figure 112017120939095-pat00015
상기 화학식 5 내지 화학식 10에서,
R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고,
R11, R12 및 R23 내지 R30은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R13 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고,
L10 내지 L15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 가교제는 상기 중합체 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 연신율이 향상되고, 모듈러스가 낮고, 열팽창계수가 낮으며, 휨(warpage) 및 열에 대한 이력현상(hysteresis)이 낮아, 경화 공정이나 후속 공정에서의 열이력 시 발생하는 스트레스가 적고 접착력이 우수하여, 금속이나 다른 유기막과의 박리(delamination) 현상 발생이 적어, 반도체 소자 내에서 우수한 신뢰성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를 의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를　의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고,　"알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 불포화 결합은 탄소-탄소원자간의 다중결합 뿐만아니라, 카보닐결합, 아조결합 등과 같이 다른 분자를 포함하는 것도 포함한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및 (C) 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017120939095-pat00016
상기 화학식 1에서,
R1은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고,
R2는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 에테르기 또는 이들의 조합이고,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고,
n은 1 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 1의 정수이고, 1 ≤ n+m ≤ 4 이다.
일반적으로 감광성 수지 조성물, 특히 포지티브형 감광성 수지 조성물을 구성하는 알칼리 가용성 수지는 페놀류 화합물을 이용하여 제조되는데, 페놀류 화합물만으로 제조된 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지막은 기계적 물성이 취약하다는 문제점이 있다. 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 구성하는 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하여 방향성을 가진 선형 구조를 가질 수 있는 바, 절연막 등의 수지막의 기계적 물성 향상과 함께 감도 또한 향상시킬 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함한다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 a:b:c의 몰비를 가지는 3개의 반복단위로 구성된다. 상기 a로 표시되는 몰비를 가지는 반복단위는 para 위치에 치환기를 가지는 페놀 모노머로서, 페놀 모노머의 치환기의 위치를 para로 한정함으로써, b로 표시되는 몰비를 가지는 반복단위가 상기 페놀 모노머의 ortho 위치에서만 반응이 가능하게 되고, 이로써 고분자 형성 시 방향성이 주어지게 되어, 선형의 고분자 화합물, 즉 선형의 알칼리 가용성 수지를 제조할 수 있다.
또한, c로 표시되는 몰비를 가지는 반복단위는 페놀성 수산기를 가지는 벤젠고리를 포함하며, 상기 페놀성 수산기에 의해, 상기 b로 표시되는 몰비를 가지는 반복단위는 상기 c로 표시되는 몰비를 가지는 반복단위 내 벤젠고리의 ortho 위치(페놀성 수산기 기준)와 결합을 이루는 바, 고분자 형성 시 방향성이 주어지게 되어, 선형의 고분자 화합물, 즉 선형의 알칼리 가용성 수지를 제조할 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 구성하는 알칼리 가용성 수지는 열이력 시 발생되는 스트레스로 인해 금속이나 다른 유기막과의 박리 현상을 방지하기 위해, 페놀성 수산기를 가지는 반복단위를 사용하되, 상기 수산기의 위치를 특정 위치로 한정하여 중합 반응 시 화합물이 일정한 방향성을 가지도록 설계함으로써, 상기 알칼리 가용성 수지를 포함하는 (포지티브형) 감광성 수지 조성물의 연신율 향상, 및 모듈러스, 열팽창계수 그리고 warpage와 열에 대한 히스테리시스(hysterisis)를 낮출 수 있다. 이 경우, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 금속이나 다른 유기막과의 접착력이 향상되어, 반도체 소자 내에서 우수한 신뢰성을 가질 수가 있다.
나아가, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 구성하는 알칼라 기용성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함함으로써 200 Å/sec 내지 1500 Å/sec(2.38% TMAH)의 현상속도를 가질 수 있으며, 이로 인해 높은 연신율과 함께 조성물의 감도 또한 동시에 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다. 예컨대, 상기 R1은 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다. 상기 R1이 비치환된 알킬기인 경우, 치환된 알킬기인 경우보다 연신율 및 감도가 우수하고, 모듈러스 및 상온에서의 열 스트레스가 낮아, 신뢰성이 더욱 향상된 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 화학식 1에서, L1은 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112017120939095-pat00017
[화학식 2-2]
Figure 112017120939095-pat00018
상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서,
L2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
L5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 에테르기(-O-)이고,
L6 및 L9는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
L7 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이다.
상기 화학식 2-1에서 L2는 아릴렌기이며, 상기 화학식 2-2에서 L7 및 L8 또한 아릴렌기이다. 즉, 상기 화학식 1에서 b로 표시되는 몰비를 가지는 반복단위는 반드시 아릴렌기를 포함하며, 따라서 상기 a 및 c로 표시되는 페놀성 수산기를 함유하는 반복단위와 결합 시 선형의 방향성을 가지기가 쉬울 수 있다.
예컨대, 상기 L1은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112017120939095-pat00019
[화학식 3-2]
Figure 112017120939095-pat00020
[화학식 3-3]
Figure 112017120939095-pat00021
[화학식 3-4]
Figure 112017120939095-pat00022
[화학식 3-5]
Figure 112017120939095-pat00023
[화학식 3-6]
Figure 112017120939095-pat00024
상기 화학식 3-6에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
상기 c로 표시되는 몰비를 가지는 반복단위는 적어도 하나 이상의 히드록시기를 가지며, 상기 히드록시기의 개수가 많을수록 알칼리 가용성 수지의 알칼리 현상성이 우수해져, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1에서, n은 3의 정수일 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1에서, n은 3의 정수이고, m은 0의 정수일 수 있다. 상기 화학식 1에서, n은 3의 정수이고, m은 0의 정수일 때, 3개의 히드록시기가 직접 결합된 탄소 원자는 서로 인접하지 않을 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1에서, n은 3의 정수이고, m은 0의 정수일 때 상기 c로 표시되는 몰비를 가지는 반복단위는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017120939095-pat00025
상기 알칼리 가용성 수지는 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물의 패턴성, 현상성 및 감도 모두 우수해질 수 있다. 예컨대, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량이 5,000 g/mol 미만일 경우 효율적으로 패터닝을 할 수 없고, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량이 50,000 g/mol 초과일 경우 현상성 및 감도가 저하될 수 있다.
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 21 및 하기 화학식 23 내지 화학식 25로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 21]
Figure 112017120939095-pat00026
상기 화학식 21에서,
R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 구체적으로는 CH3일 수 있고,
D1 내지 D3는 각각 독립적으로 OQ일 수 있고, 상기 Q는 수소 원자, 하기 화학식 22a로 표시되는 작용기 또는 하기 화학식 22b로 표시되는 작용기일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소 원자일 수는 없고,
n31 내지 n33은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 22a]
Figure 112017120939095-pat00027
[화학식 22b]
Figure 112017120939095-pat00028
[화학식 23]
Figure 112017120939095-pat00029
상기 화학식 23에서,
R34는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D4 내지 D6은 각각 독립적으로 OQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 16에서 정의된 것과 동일하고,
n34 내지 n36은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112017120939095-pat00030
상기 화학식 24에서,
A3는 CO 또는 CR500R501 일 수 있고, 상기 R500 및 R501은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D7 내지 D10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ 또는 NHQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 21에서 정의된 것과 동일하고,
n37, n38, n39 및 n40은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있고,
n37+n38 및 n39+n40은 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있고,
단, 상기 D7 내지 D10 중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 4개로 포함될 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112017120939095-pat00031
상기 화학식 25에서,
R35 내지 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n41 및 n42는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 4의 정수일 수 있고,
Q는 상기 화학식 21에서 정의된 것과 동일하다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 100 중량부, 예컨대 10 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위일 때 노광에 의해 잔사없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상시 막 두께 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(C) 용매
상기 감광성 수지 조성물은 상기 알칼리 가용성 수지, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물 등의 각 성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 유기용매를 사용하며, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸(메틸락테이트), 락트산에틸(에틸락테이트), 락트산부틸(부틸락테이트), 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸(메틸피루베이트), 피루브산에틸(에틸피루베이트), 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅 등 감광성 수지막을 형성하는 공정에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 100 중량부 내지 600 중량부로, 예컨대 200 중량부 내지 500 중량부로 사용되는 것이 좋다. 용매의 함량이 상기 범위일 때는 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있으며, 용해도 및 코팅성이 우수하여 좋다.
예컨대, 상기 용매는 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용매와 감마-부티로락톤을 혼합한 용매일 수 있다. 이 때, 상기 에테르계 용매는 감마-부티로락톤보다 적은 함량으로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 예테르계 용매는 상기 감마-부티로락톤 100 중량부에 대해 50 중량부 내지 100 중량부, 예컨대 60 중량부 내지 80 중량부로 포함될 수 있다.
(D) 가교제
상기 감광성 수지 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 하기 화학식 5 내지 화학식 10으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017120939095-pat00032
[화학식 6]
Figure 112017120939095-pat00033
[화학식 7]
Figure 112017120939095-pat00034
[화학식 8]
Figure 112017120939095-pat00035
[화학식 9]
Figure 112017120939095-pat00036
[화학식 10]
Figure 112017120939095-pat00037
상기 화학식 5 내지 화학식 10에서,
R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고,
R11, R12 및 R23 내지 R30은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R13 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고,
L10 내지 L15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
예컨대, 상기 R13 내지 R22는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알콕시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다. 이 경우, 가교제와 상기 중합체 간 반응이 보다 원활하게 일어나, 가교 구조를 용이하게 형성할 수 있다.
상기 가교제는 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물의 경화 후 테이퍼 각도가 낮아지는 것을 방지하는 역할을 한다. 나아가, 상기 감광성 수지 조성물은, 패턴 형성 후 유기막(수지막)의 소성 시 가교제가 상기 알칼리 가용성 수지와 반응하여 가교 구조를 형성하게 된다. 따라서, 300℃ 이하의 저온에서도 감광성 수지 조성물의 경화가 가능하고, 가교가 더욱 활발하게 일어나며, 소성된 유기막(수지막)의 내열성 및 내화학성이 증가하게 된다. 또한, 가열 소성 후 막으로부터의 아웃가스(out gas)가 줄어들고, 이로써 유기막(수지막)에 다크 스팟이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 경화 후 막의 수축율도 크게 줄어들게 된다.
예컨대, 상기 화학식 5 내지 화학식 7에서, R8 내지 R10 및 R13 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 히드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, R13 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 히드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이다.
예컨대, 상기 화학식 8 내지 화학식 10에서, R23 내지 R30은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 부틸기 또는 이소프로필기이고, L10 내지 L15는 각각 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기이다.
예컨대, 상기 가교제는 하기 화학식 8-1, 화학식 8-2, 화학식 8-3, 화학식 8-4, 화학식 9-1, 화학식 9-2, 화학식 9-3, 화학식 10-1로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 8-1]
Figure 112017120939095-pat00038
[화학식 8-2]
Figure 112017120939095-pat00039
[화학식 8-3]
Figure 112017120939095-pat00040
[화학식 8-4]
Figure 112017120939095-pat00041
[화학식 9-1]
Figure 112017120939095-pat00042
[화학식 9-2]
Figure 112017120939095-pat00043
[화학식 9-3]
Figure 112017120939095-pat00044
[화학식 10-1]
Figure 112017120939095-pat00045
상기 가교제는 상기 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 예컨대 5 중량부 내지 15 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 가교제를 상기 범위로 사용하는 경우, 우수한 내열성 및 내화학성을 가질 수 있고, 아웃가스 제어가 가능할 수 있다.
(E) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 코팅 시 얼룩이나 반점 방지, 레벨링 특성, 또는 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산이나 3-아미노-1,2-프로판디올, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제 등을 포함할 수 있다. 　이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
또한 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 밀착력 등의 향상을 위해 첨가제로서 에폭시　화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 에폭시 화합물로는 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지, 오르토 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물을 더 포함하는 경우 과산화물 개시제 또는 아조비스계 개시제와 같은 라디칼 중합 개시제를 더 포함할 수도 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 　상기 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 저장성 및 경제적으로 밀착력 및 기타 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 열잠재 산발생제를 더 포함할 수 있다. 상기 열잠재 산발생제의 예로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등과 같은 아릴술폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산 등과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등과 같은 알킬술폰산; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 탈수화 반응과, 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 노광, 현상 및 경화하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
상기 감광성 수지막 제조방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
상기 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 유리 기판 또는 ITO 기판 등의 기판상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 150℃에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 감광성 수지막에 필요한 패턴 형성을 위해 마스크를 개재한 뒤, 200 nm 내지 500 nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/cm2(365 nm 센서에 의함) 이하이다.
(3) 현상 단계
현상 방법으로는 상기 노광 단계에 이어 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킨다.
(4) 후처리 단계
상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도 및 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위한 후가열 공정이 있다. 예컨대, 현상 후 컨벡션 오븐에서 질소조건 하에서 320℃의 온도로 1시간 동안 가열할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
(알칼리 가용성 수지 합성)
합성예 1
용량 0.5L의 플라스크에 4-Methylphenol 0.175mol, 4, 4'-bis(methoxymethyl)diphenyl ether 0.35mol, p-톨루엔 설폰산 일수화물 0.002mol 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100 g를 70℃에서 혼합 교반해 고형물을 용해시키고 혼합 용액(반응액)을 얻었다. 얻어진 반응액을 오일배스에서 120℃로 가열했다. 계속 120℃에서 반응액을 5 시간 동안 교반하고 반응이 종결된 뒤 액체의 온도를 60℃로 강온했다.
상기 반응액에 3가 페놀로서 플로로글루시놀 0.75mol 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50g를 더해 30분 간 교반해 균일하게 용해시킨 후, 120℃로 가열하고, 120℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 물과 메탄올의 혼합물을 사용하여 산을 제거하였다. 이어서 메탄올을 사용하여 올리고머 및 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 알칼리 가용성 수지를 얻었다. 얻어지 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 5,000 g/mol 이었다.
합성예 2
4-Methylphenol 대신 4-tert-Butylphenol을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 하여 알칼리 가용성 수지를 얻었다. 얻어지 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 5,500 g/mol 이었다.
합성예 3
4-Methylphenol 대신 4-sec-Butylphenol을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 하여 알칼리 가용성 수지를 얻었다. 얻어지 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 5,800 g/mol 이었다.
합성예 4
4-Methylphenol 대신 4-Isopropylphenol을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 하여 알칼리 가용성 수지를 얻었다. 얻어지 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 6,200 g/mol 이었다.
비교합성예 1
용량 0.5L의 플라스크에 3가 페놀로서 플로로글루시놀 0.175mol, 4, 4'-bis(methoxymethyl)diphenyl ether 0.35mol, p-톨루엔 설폰산 일수화물 0.002mol 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100 g를 70℃에서 혼합 교반해 고형물을 용해시키고 혼합 용액(반응액)을 얻었다. 얻어진 반응액을 오일배스에서 120℃로 가열했다. 계속 120℃에서 반응액을 5 시간 동안 교반하고 반응이 종결된 뒤 액체의 온도를 60℃로 강온했다. 반응 종료 후, 물과 메탄올의 혼합물을 사용하여 산을 제거하였다. 이어서 메탄올을 사용하여 올리고머 및 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 알칼리 가용성 수지를 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,500 g/mol 이었다.
비교합성예 2
용량 0.5L의 플라스크에 9,9-Bis(3,4-dihydroxyphenyl)fluorene 0.175mol, 1,4-Bis(methoxymethyl)benzene 0.35mol, p-톨루엔 설폰산 일수화물 0.002mol 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100 g를 70℃에서 혼합 교반해 고형물을 용해시키고 혼합 용액(반응액)을 얻었다. 얻어진 반응액을 오일배스에서 120℃로 가열했다. 계속 120℃에서 반응액을 5 시간 동안 교반하고 반응을 한 후에 액체의 온도를 60℃에 강온했다.
상기 반응액에 3가 페놀로서의 플로로클루시놀 0.75mol 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50g를 더해 30분간 교반해 균일하게 용해시킨 후, 120℃에 가온해 동 온도에서 5시간 교반해 반응을 계속했다. 반응이 종결된 뒤 물과 메탄올의 혼합물을 사용하여 산을 제거하였다. 이어서 메탄올을 사용하여 올리고머 및 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 알칼리 가용성 수지를 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 4,900 g/mol 이었다.
(감광성 수지 조성물 제조)
실시예 1
합성예 1의 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 나프토퀴논디아지드 화합물(MIPHOTO TPDA-415: Miwon Commercial Co., Ltd.) 10 중량부, 가교제로 MX-270(산화케미컬) 10 중량부, 용매로 감마부티로락톤(GBL)을 350 중량부를 투여 후, 황색등 하에서 혼합, 교반하여 균일 용액을 제조한 후, 0.01㎛의 필터로 여과해 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
합성예 1의 알칼리 가용성 수지 대신 합성예 2의 알칼리 가용성 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1의 알칼리 가용성 수지 대신 합성예 3의 알칼리 가용성 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1의 알칼리 가용성 수지 대신 합성예 4의 알칼리 가용성 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1의 알칼리 가용성 수지 대신 비교합성예 1의 알칼리 가용성 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1의 알칼리 가용성 수지 대신 비교합성예 2의 알칼리 가용성 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
평가 1: 감도
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 현상 후, 5㎛의 홀 패턴을 1대 1의 폭에 형성하는 노광량(이하, 이것을 최적 노광량이라고 함)을 감광 감도로 하였다. 상기 감광 감도 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
감광 감도 (mJ/cm2)
실시예 1 300
실시예 2 320
실시예 3 350
실시예 4 320
비교예 1 500
비교예 2 400
평가 2: 해상도
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터(Mikasa Corporation)를 이용해 스핀 도포한 후, 핫 플레이트(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제품의 SCW-636)를 이용해 120℃에서 180초 간 프리베이크하여, 10㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, i선 노광기(Nikon사 제품인 NSR-2205i11D)를 사용하여 표 1의 감광 감도로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 세척을 실시하였다. 최적 노광량으로 현상한 후의 최소 패턴 치수를 현상 후 해상도, 경화한 후의 최소 패턴 치수를 경화 후 해상도로 하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(단위: ㎛)
현상 후 해상도 경화 후 해상도
실시예 1 3.0 2.9
실시예 2 3.0 2.9
실시예 3 3.0 2.9
실시예 4 3.0 2.9
비교예 1 7.0 6.7
비교예 2 4.0 3.8
평가 3: 연신율 , CTE, warpage 변화율, 상온(25℃) 스트레스, 모듈러스
(1) 연신율
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 10㎛ 두께로 경화하고, 0.1% HF에 1시간 동안 침지하여 경화된 조성물 도막을 획득하고, 80℃ 오븐에서 2시간 동안 건조시켜, 1cm x 10cm의 시편을 각각 10장씩 총 60장을 만들었다. UTM 측정조건(Grip 간격: 50 mm, Cross head speed: 5 mm/min)하에서 연신율을 측정하고 데이터는 최대값만 취하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(2) CTE
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 10㎛ 두께로 경화하고, 0.1% HF에 1시간 동안 침지하여 경화된 조성물 도막을 획득하고, 80℃ 오븐에서 2시간 동안 건조시켜, TMA zig에 맞춰 시편을 만들었다. TMA 측정조건(승온 속도: 10 ℃/min으로 25℃ ~ 400℃ scan)하에서 CTE를 측정하고 데이터는 30℃ ~ 200℃ 범위에서의 온도의 변화에 따른 시편의 길이 변형을 수치화하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(3) Warpage 변화율
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 EMC Molding을 진행한(thickness: 0.15mm (165℃/60sec @10ton)) PCB (0.13mm (FBGA))위에 10㎛ 두께로 경화막을 만들어 warpage 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(4) 상온 스트레스
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 10㎛ 두께로 경화하고, FLX-2320S(Toho Technologyt社)를 이용하여 상온에서 Bare wafer와 조성물이 경화된 wafet 간 차이를 계산하여 스트레스를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(5) 모듈러스
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 10㎛ 두께로 경화하고, 1cm x 1cm 시편을 제작하였다. Nano indentor의 Berkovitz tip을 이용하여 기재에 코팅된 박막의 기계적 물성 데이터 확보하여, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
연신율 (%) CTE (ppm) Warpage 변화율 (%) 상온 스트레스 (MPa) 모듈러스 (GPa)
실시예 1 55 38.5 10 19.6 5.1
실시예 2 52 38.0 7 20.4 5.2
실시예 3 53 39.0 9 21.5 5.4
실시예 4 50 38.8 10 20.8 5.1
비교예 1 35 50.5 50 37.9 6.8
비교예 2 40 45.0 40 35.0 5.5
상기 표 1 내지 표 3을 통하여, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 구성성분으로 포함함으로써, 감도, 패턴성, 연신율 및 기타 열적 특성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. (A) 하기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지;
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및
    (C) 용매
    를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020111143917-pat00046

    상기 화학식 1에서,
    R1은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고,
    R2는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    L1은 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되고,
    [화학식 2-1]
    Figure 112020111143917-pat00061

    상기 화학식 2-1에서,
    L2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합이고,
    [화학식 2-2]
    Figure 112020111143917-pat00062

    상기 화학식 2-2에서,
    L5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 에테르기(-O-)이고,
    L6 및 L9는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    L7 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 1의 정수이고, 1 ≤ n+m ≤ 4 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기인 감광성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 L1은 하기 화학식 3-3, 화학식 3-5 및 화학식 3-6 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3-3]
    Figure 112020111143917-pat00051

    [화학식 3-5]
    Figure 112020111143917-pat00053

    [화학식 3-6]
    Figure 112020111143917-pat00054

    상기 화학식 3-6에서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은,
    상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해
    상기 감광성 디아조퀴논 화합물을 5 중량부 내지 100 중량부 포함하고,
    상기 용매를 100 중량부 내지 600 중량부 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 가교제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가교제는 하기 화학식 5 내지 화학식 10 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112017120939095-pat00055

    [화학식 6]
    Figure 112017120939095-pat00056

    [화학식 7]
    Figure 112017120939095-pat00057

    [화학식 8]
    Figure 112017120939095-pat00058

    [화학식 9]
    Figure 112017120939095-pat00059

    [화학식 10]
    Figure 112017120939095-pat00060

    상기 화학식 5 내지 화학식 10에서,
    R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고,
    R11, R12 및 R23 내지 R30은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    R13 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고,
    L10 내지 L15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 가교제는 상기 중합체 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막.
  12. 제11항의 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자.
KR1020170165434A 2017-12-04 2017-12-04 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 이를 포함하는 반도체 소자 KR102244474B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170165434A KR102244474B1 (ko) 2017-12-04 2017-12-04 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 이를 포함하는 반도체 소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170165434A KR102244474B1 (ko) 2017-12-04 2017-12-04 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 이를 포함하는 반도체 소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190065867A KR20190065867A (ko) 2019-06-12
KR102244474B1 true KR102244474B1 (ko) 2021-04-23

Family

ID=66846220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170165434A KR102244474B1 (ko) 2017-12-04 2017-12-04 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 이를 포함하는 반도체 소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102244474B1 (ko)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6228460B2 (ja) * 2011-12-09 2017-11-08 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物
KR101688014B1 (ko) * 2013-11-25 2016-12-20 제일모직 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 이를 이용한 표시 소자
KR20150117567A (ko) * 2014-04-10 2015-10-20 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 이를 이용한 표시 소자
KR101838923B1 (ko) * 2015-07-07 2018-03-15 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 이를 이용한 표시 소자

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190065867A (ko) 2019-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101423176B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자
TW201830138A (zh) 感光性樹脂組成物、樹脂膜、硬化膜、半導體裝置之製造方法及半導體裝置
KR101838923B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 이를 이용한 표시 소자
KR102244474B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 이를 포함하는 반도체 소자
KR102287214B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR102193440B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR101812578B1 (ko) 신규한 중합체를 포함하는 수지 조성물 및 이를 이용한 유기막
KR101751911B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 표시 소자
KR101702511B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 표시 소자
KR102639301B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR102570572B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 디스플레이 장치
KR102673269B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 반도체 장치
KR102670213B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 포지티브형 감광성 드라이 필름, 포지티브형 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막, 및 전자 부품
KR102288385B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR102477633B1 (ko) 알칼리 가용성 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 디스플레이 장치
KR102275345B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR102319968B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR102149966B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR102106396B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 전자 소자
KR102337564B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR20170069914A (ko) 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자
KR102252996B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR102302049B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR102106397B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 전자 소자
KR20230095576A (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 재배선층 및 반도체 장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant