KR102106396B1 - 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 전자 소자 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 전자 소자 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 공중합 수지, 감광성 디아조퀴논 화합물 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막, 및 상기 경화막을 포함하는 전자 소자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017056439818-pat00020

[화학식 2]
Figure 112017056439818-pat00021

[화학식 3]
Figure 112017056439818-pat00022

상기 화학식 1 내지 화학식 3에서의 각 치환기에 대한 정의는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 전자 소자{Photo-sensitive Composition, Cured Film Prepared Therefrom, and Electronic Device Incorporating the Cured Film}
감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 소자에 관한 것이다.
일반적으로 박막 트랜지스터형 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에는 층형으로 배치되는 배선 등을 절연하기 위해 절연막이 설치되어 있다. 절연막을 형성하는 재료로서, 필요한 패턴 형상의 절연막을 얻기 위한 공정수가 적은 포지티브형 감광성 조성물이 폭넓게 사용되고 있다.
포지티브형 감광성 조성물은 절연막을 형성하는 과정에서 넓은 프로세스 마진을 가지는 것이 필요하며, 절연막 형성 후 ITO (Indium Tin Oxide) 투명전극 등의 성막 습식 식각, 배향막 성막 등의 후공정에 있어서의 용제, 산, 알칼리 용액 등의 침지 등에 의해 접촉되는 것 및 열처리되는 일이 있기 때문에, 이들에 대한 내성을 가질 필요가 있다.
포지티브형 감광성 재료는 UV 노광을 통해 빛을 받은 부분이 화학 변화를 일으켜 알칼리 용액에 현상된다. 그 후 막을 견고하게 하기 위해 경화를 한다. 이 경우, 경화된 막과 하부 기판의 접착력이 좋지 않을 경우 신뢰성이 떨어지게 된다. 특히, 절연막 제조공정 중 200 이상의 고온공정과 30분 이상의 경화시간은 고온에서의 지속적인 노출로 인해 표시소자에서 절연막 하부기재 및 상부기재와의 접착력 저하를 초래할 수 있다. 종래에는 이러한 접착력 저하 문제를 개선하기 위해 실란 커플링제를 사용하였다. 실란 커플링제 사용으로 기판과의 접착력은 개선할 수 있었지만, 저온에서도 쉽게 가교되어 감광성 소재에서의 주요 특성인 해상도 및 감도가 저하되는 문제가 있었다. 따라서, 해상도 및 감도에 부정적인 영향을 주지 않으면서 접착력을 증대시킬 수 있는 신규한 포지티브형 감광성 재료 개발에 대한 필요성이 높아지고 있다.
일 구현예는, 경화 후 패턴 무너짐이 없으며 우수한 연신율을 가지면서도 금속과의 접착력이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 조성물을 경화하여 얻은 경화막를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 경화막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
일 구현예는 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 공중합 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및 (C) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017056439818-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017056439818-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017056439818-pat00003
화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐, C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
L1 내지 L6은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
a는 0 내지 3이고,
b 내지 e는 각각 독립적으로 0 내지 4이고,
f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 4 이되, f+g 는 1 내지 8이다.
상기 화학식 3의 L1 내지 L6은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 3의 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기이고, L3 내지 L6은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 3의 L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, L3 내지 L6은 각각 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 은 하이드록시기일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R2 내지 R5는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기이고, f 및 g는 각각 1 일 수 있다.
상기 공중합 수지는 상기 공중합 수지 전체 중 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 20 몰% 내지 50 몰%, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 1 몰% 내지 30 몰%, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 20 몰% 내지 60 몰% 범위로 포함할 수 있다.
상기 공중합 수지의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 공중합 수지 100 중량부에 대해, 상기 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부, 및 상기 (C) 용매 200 중량부 내지 2,000 중량부를 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 (A) 공중합 수지 100 중량부에 대해, (D) 가교제 를 1 내지 30 중량부 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 경화막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 인성(toughness) 및 연신 등의 기계적 물성이 우수할 뿐 아니라, 저온 경화가 가능하며, 경화 후에도 패턴이 무너지지 않고, 이에 따라 우수한 해상도 및 금속과의 접착력이 우수한 경화막 및 이를 포함하는 전자 소자를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 하이드록시기, C1 내지 C30 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 하이드라지노기, 하이드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 적어도 하나 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, '조합'이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 공중합 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및 (C) 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017056439818-pat00004
[화학식 2]
Figure 112017056439818-pat00005
[화학식 3]
Figure 112017056439818-pat00006
화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 하이드록시, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐, C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
L1 내지 L6은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
a는 0 내지 3이고,
b 내지 e는 각각 독립적으로 0 내지 4이고,
f 및 g 는 각각 독립적으로 0 내지 4이되, f+g 는 1 내지 8이다.
최근 반도체 제조 프로세스의 처리 능력 향상을 위해 내열성이 낮은 패키지 재료가 이용되는 경우가 많아지면서 보호막 또는 층간 절연막 형성 재료에 열경화 온도의 저하가 요구되고 있다. 이에 250℃ 이하 온도에서 경화 후, 패턴 특성은 물론 패턴이 무너지는 현상인 리플로우(reflow), 신뢰성 테스트에서 중요하게 여겨지는 연신률, 및 금속과의 접착력이 개선된 재료에 대한 요구가 높아지고 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 포함된 공중합 수지는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함함으로써 연신 특성 및 금속에 대한 접착성을 개선할 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함함으로써 경화 후 리플로우 현상을 개선할 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대해 자세히 설명한다.
(A) 공중합 수지
일 실시예에 따른 공중합 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함한다.
일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 화학식 3으로 표시되는 -O- 기를 포함하는 선형적 (linear) 성질이 큰 구조단위를 포함함으로써 우수한 연신 물성을 나타낸다. 또한, -O- 기가 갖는 비공유 전자쌍에 의해 250℃ 이하의 저온 경화시에도 금속 재료, 특히 티타늄, 알루미늄 및 구리와의 접착성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
또한, 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은, 선형(linear)의 공중합 수지 내에 상기 화학식 2로 표시되는 벌키한 플루오렌(Fluorene) 구조단위를 포함함에 따라 열경화 시 발생할 수 있는 패턴 무너짐 현상을 개선할 수 있는 것으로 생각된다. 즉, 공중합 수지 내에 플루오렌계 구조단위가 포함됨으로써 기계적 물성이 증가되고, 이에 따라 공중합 사슬(chain) 내 강도가 보강된다.
일 예에서, 상기 화학식 3의 L1 내지 L6 은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3의 L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 예컨대, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3의 L3 내지 L6은, 각각 독립적으로, C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있고, 예를 들어, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌기로, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 부틸렌기일 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 1에서, R1 은 하이드록실기일 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 2에서, R2 내지 R5는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기일 수 있고, f 및 g는 각각 1 일 수 있다.
일 예에서, 상기 공중합 수지는 상기 공중합 수지 전체 중 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 20 몰% 내지 50 몰%, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 1 몰% 내지 30 몰%, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 20 몰% 내지 60 몰% 의 범위로 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 패턴 무너짐 현상을 개선할 수 있고, 우수한 연신 특성을 갖는다.
상기 공중합 수지의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 수지의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예를 들어 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예를 들어 3,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예를 들어 3,000 g/mol 내지 15,000 g/mol, 예를 들어 4,000 g/mol 내지 15,000 g/mol 일 수 있다.
상기 범위의 중량평균분자량을 가질 경우 우수한 연신 특성을 가지면서도 금속과의 접착력이 우수할 뿐 아니라, 패턴 무너짐 현상이 일어나지 않는 효과를 갖는다.
일 실시예에서, 상기 공중합 수지는 하기 화학식 A 로 표시될 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112017056439818-pat00007
상기 화학식 A에서,
Ra와 Rb는 각각 독립적으로 -(CH2)m-O-(CH2)n (여기서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다)이고,
0.2≤X≤0.5, 0<y<0.3, 및 0.2≤z≤0.6 이고, x+y+z=1이다.
상기 화학식 A에서, m과 n은 각각 1일 수 있다.
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
일 실시예에 따른 감광성 디아조퀴논 화합물은 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
일 예로, 상기 디아조퀴논 화합물은 하기 화학식 4 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure 112017056439818-pat00008
상기 화학식 4에서,
R31 내지 R33 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 예컨대, CH3일 수 있고, D1 내지 D3는 각각 독립적으로 -OQ일 수 있고, 상기 Q는 수소 원자, 하기 화학식 4-a로 표시되는 작용기, 또는 하기 화학식 4-b로 표시되는 작용기일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소 원자일 수는 없고, n31 내지 n33은 각각 독립적으로 1 내지 5일 수 있다.
[화학식 4-a]
Figure 112017056439818-pat00009
[화학식 4-b]
Figure 112017056439818-pat00010
[화학식 5]
Figure 112017056439818-pat00011
화학식 5에서,
R34는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D4 내지 D6은 각각 독립적으로 OQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 4에서 정의된 것과 동일하고,
n34 내지 n36은 각각 독립적으로 1 내지 5 일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017056439818-pat00012
화학식 6에서,
A3는 CO 또는 CR500R501 일 수 있고, 상기 R500 및 R501은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D7 내지 D10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ, 또는 NHQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 4에서 정의된 것과 동일하고,
n37, n38, n39 및 n40은 각각 독립적으로 1 내지 4 의 정수일 수 있고,
n37+n38 및 n39+n40은 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있고,
단, 상기 D7 내지 D10 중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 4개로 포함될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017056439818-pat00013
화학식 7에서,
R35 내지 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n41 및 n42는 각각 독립적으로 1 내지 5 일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 4 일 수 있으며,
Q는 상기 화학식 4에서 정의된 것과 동일하다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 공중합 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 100 중량부, 예를 들어, 10 중량부 내지 50 중량부, 예를 들어, 10 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위일 때 노광에 의해 잔사없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상시 막 두께 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(C) 용매
일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 공중합 수지, 및 감광성 디아조퀴논의 각 성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 용매는 유기용매를 사용하며, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸(메틸락테이트), 락트산에틸(에틸락테이트), 락트산부틸(부틸락테이트), 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸(메틸피루베이트), 피루브산에틸(에틸피루베이트), 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅 등 감광성 수지막을 형성하는 공정에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 200 중량부 내지 2,000 중량부로, 예를 들어, 200 중량부 내지 1,000 중량부로 사용될 수 있다. 용매의 함량이 상기 범위일 때는 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있으며, 용해도 및 코팅성이 우수하여 좋다.
(D) 가교제
일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 가교제는 하기 화학식 8 내지 10 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112017056439818-pat00014
[화학식 9]
Figure 112017056439818-pat00015
[화학식 10]
Figure 112017056439818-pat00016
화학식 8 내지 10에서,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고,
R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R16 내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이다.
상기 가교제는 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물의 경화 후 테이퍼 각도가 낮아지는 것을 방지하는 역할을 한다. 나아가, 상기 감광성 수지 조성물은, 패턴 형성 후 소성 시 가교제가 상기 공중합 수지와 반응하여 가교 구조를 형성하며, 이 때 전술한 감광성 디아조퀴논 화합물을 함께 포함함으로써, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물이 감광제로서, 상기 가교제의 가교 구조 형성을 하게 된다. 따라서, 일 실시예에서는 250 이하의 저온에서도 감광성 수지 조성물의 경화가 가능하고, 가교가 더욱 활발하게 일어나며, 경화 후 패턴이 무너지는 리플로우 현상이 없으며, 연신률 및 강도 등의 기계적 물성 역시 증가하게 된다.
상기 가교제는 상기 공중합 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 예를 들어 상기 가교제는 상기 공중합 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 예를 들어 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
(E) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 코팅 시 얼룩이나 반점 방지, 레벨링 특성, 또는 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산이나 3-아미노-1,2-프로판디올, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제 등을 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착력 등의 향상을 위해, 접착력 증진제로서 실란 커플링제를 첨가제로 더 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(?-메톡시에톡시)실란; 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디 에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합 함유 실란 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 감광성 수지 조성물은 포지티브형 감광성 수지 조성물일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 공정은 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 건조하여 막을 형성하는 공정; 상기 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 절연막을 제조하는 공정; 및 상기 절연막을 가열처리하는 공정을 포함한다. 패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
다른 일 구현예에 따르면 상기 감광성 수지 조성물, 예컨대 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화하여 제조된 경화막을 제공한다.
상기 경화막은 박막 트랜지스터형 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자, 유기발광다이오드(OLED) 등의 절연막일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 경화막을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 전자 소자는 액정 디스플레이, 발광다이오드, 플라즈마디스플레이 또는 유기발광장치(예컨대 OLED) 등의 표시 소자일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 소자에서 절연막, 패시베이션층 또는 버퍼　코팅층을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 상기 감광성 수지 조성물은 금속과의 접착력이 우수하여 전극이나 배선층 간 절연막을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
( 실시예 )
합성예 : 공중합 수지의 합성
합성예 1
9,9-비스-4-히드록시페닐플루오렌(9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene) 16.0 mol%, 4,4-비스(메톡시메틸)다이페닐에테르(4,4'-bis(methoxymethyl)diphenyl ether) 53.4 mol%를 질소 치환된 3구 플라스크에 넣고, 용매 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르(Diethylene glycol dimethyl ether)와 촉매 파라톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid) 2 mol%를 첨가하여 70℃에서 교반하면서 어느 정도 용해됨을 확인하면 120℃로 가열한다. 완전히 녹은 것을 확인한 후, 5 시간 추가 가열하여 반응시킨 후, 온도를 70℃로 낮추고 레조르시놀(resorcinol) 30.5 mol%을 투입한다. 다시 온도를 120℃로 승온하여 6 시간 가열한 후, 겔투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC) 로 분자량을 측정한 결과 중량평균분자량이 10,000 g/mol 임을 확인하였다.
상기 수득된 수지를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹이고, 탈이온수(DIW)와 메탄올의 혼합 용액(DIW/MeOH 혼합용액; 부피비 = DIW(90)/MeOH(10))을 천천히 적하하여 침전을 잡는다. 이 과정을 5번 반복하여, 촉매 및 미반응 모노머를 제거한 후, 진공 오븐에서 건조하여 공중합 수지(A-1)를 얻었다.
합성예 2
9,9-비스-4-히드록시페닐플루오렌(9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene) 8.3mol%, 4,4-비스(메톡시메틸)다이페닐에테르(4,4'-BIS(Methoxymethyl)diphenyl ether) 58.3mol%를 질소 치환된 3구 플라스크에 넣고, 용매 디에틸렌글리콜디메틸에테르(Diethylene glycol dimethyl ether)와 촉매 파라톨루엔설폰산(paratoluenesulfonic acid) 2 mol%를 넣어서 70℃에서 교반하면서 어느 정도 용해됨을 확인하면 120℃로 가열하였다. 완전히 녹은 것이 확인된 후, 5 시간 추가 가열하여 반응시킨 후, 온도를 70℃로 낮추어 레조르시놀(Resorcinol) 33.3mol%를 투입한다. 다시 온도를 120℃로 승온하여 6 시간 가열한 후, 겔투과크로마토그래피로 분자량을 측정한 결과 중량평균분자량이 12,000 g/mol 임을 확인하였다.
상기 수득된 수지를 THF에 녹이고, DIW/MeOH의 혼합 용액(부피비 = DIW(90)/MeOH(10))을 천천히 적하하여 침전을 잡는다. 이 과정을 5번 반복하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거한 후, 진공 오븐에서 건조하여 공중합 수지(A-2)를 얻었다.
비교합성예 1
9,9-비스-4-히드록시페닐플루오렌(9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorine) 34.4mol%, 레조르시놀(Resorcinol) 65.6 mol% 를 질소 치환된 3구 플라스크에 넣고, 용매 디에틸렌글리콜디메틸에테르(Diethylene glycol dimethyl ether)와 촉매 파라톨루엔설폰산(ptoluenesulfonic acid) 2 mol%를 넣어서 70℃에서 교반하다 어느 정도 용해됨을 확인하면 120℃로 가열한다. 완전히 녹은 것을 확인한 후, 5 시간 추가 가열하여 반응시킨다. 반응 종료 후, GPC 로 분자량을 측정한 결과, 중량평균분자량이 5,000 g/mol 임을 확인하였다.
상기 수득된 수지를 THF에 녹이고 DIW/MeOH의 혼합 용액(부피비 = DIW(90)/MeOH(10))을 천천히 적하하여 침전을 잡는다. 이 과정을 5번 반복하여 촉매 및 미 반응 모노머를 제거한 후, 진공 오븐에서 건조하여 공중합 수지(A-3)를 얻었다.
실시예 및 비교예 : 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1과 2, 및 비교합성예 1에서 얻어진 공중합 수지와 감광성 디아조나프토퀴논 화합물(TPD425, 미원상사), 및 가교제로서 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리코우릴(산와 케미컬社)을 하기 표 1에 나타난 함량으로 혼합하여, 각각 실시예 1과 실시예 2 및 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
또한, 합성예 1과 2 및 비교합성예 1에서 얻어진 공중합 수지 대신, 노볼락 수지 1(MEH-7500, MEIWA社) 또는 노볼락 수지 2(MEH-7851, MEIWA社)를 하기 표 1에 기재된 조성으로 혼합하여 비교예 2 및 3에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
공중합 수지
(PGMEA에 40% 용해)		 감광성 디아조나프토퀴논 가교제
실시예1 A-1 75 15 10
실시예2 A-2 75 15 10
비교예1 A-3 75 15 10
비교예2 노볼락 1 75 15 10
비교예3 노볼락 2 75 15 10
(단위: 중량%)
경화막의 제조 및 평가
(1) 현상성 평가
실시예 1과 실시예 2, 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 글래스상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 120℃에 120 초간 프리베이크하여 10um의 막 두께가 되도록 도막을 형성한다. 상기 도막에 I line(365nm)의 노광 파장을 노광량 600mJ/cm2 로 조사하고, 그 후 현상기로 23℃ 2.38% 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH) 수용액 AZ-300을 이용하여 현상한 후, 순수한 탈이온수(DIW)로 린스를 실시한다. 상기 순수한 DIW 로 린스 후, 광학현미경을 이용해 형성된 10um 패턴 상태를 확인했다.
잔막이 남아 있는 경우를 「불량」, 잔막 없이 깨끗하게 패턴이 된 경우를 「양」이라고 표시하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 리플로우(Reflow) 현상 평가
실시예 1과 실시예 2, 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 감광성 수지 조성물을 글래스 상에 스핀코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 120℃에 120 초간 프리베이크를 해서 10um의 막 두께 도막을 형성했다. 이 도막에 I line(365nm)의 노광 파장을 노광량 600mJ/cm2 로 조사했다. 그 후 현상기로 23℃ 2.38% 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액 AZ-300을 이용하여 패턴을 형성한 다음, 상기 순수한 DIW로 린스 후 광학현미경을 이용해 형성된 10um 패턴 상태를 확인하고, 질소 분위기하 220℃에서 1시간 가열해 경화함으로써 패턴을 얻었다.
상기 얻어진 경화 패턴을 광학현미경을 이용해 관찰하여 10um 패턴이 형상을 유지하고 있는지 확인하고, 형상 유지 정도에 따라서 , △, X 로 표시하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(3) 인장신도 평가
상기 실시예 1 과 실시예 2, 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 감광성 수지 조성물을, 경화 후의 막 두께가 약 10um가 되도록 알루미늄을 증착한 8 인치 웨이퍼 기판에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 120℃에서 120 초간 프리베이크를 하여 도막을 형성했다. 이 도막을, 질소 분위기 하 220℃에서 1 시간 가열해 경화함으로써, 7 ~ 10um 두께의 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막을 다이아몬드 칼로 1cm 폭으로 자른 후, 농도 1 질량%의 불산 수용액에 4 ~ 5시간 침지해 웨이퍼에서 박리함으로써, 5 개의 필름 샘플을 얻었다. 상기 샘플들을 건조 오븐에서 10 시간 이상 건조 후, UTM 설비를 사용하여 인장 신도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
초기 시료 길이: 50mm, 시험 속도: 40mm/min, 로드셀정격: 100N
(4) 접착력 평가
우선 실리콘 웨이퍼상에 구리, 알루미늄, 티타늄을 스퍼터링해, 각각 200~500 nm의 두께로 형성된 금속 재료층을 표면에 가지는 기판(구리 스퍼터링 기판, 알루미늄 스퍼터링 기판, 및 티타늄 스퍼터링 기판)을 준비했다. 이 기판 상에 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용해 스핀 코팅한 핫 플레이트 상에서 120℃에서 120 초간 프리베이크하여 도막을 형성했다.
상기 도막을 질소 분위기하 220℃에서 1시간 가열해 경화함으로써, 7 um 내지 10um 두께의 경화막을 얻었다. 각각의 기판에 대해서 경화한 후, 다이아몬드 커터를 사용해서 2x2cm로 자른 후, 에폭시가 묻어있는 핀을 직각으로 고정시켜 160℃에서 30분 경화시켰다. 경화 된 각 샘플을 stud pull 장비를 사용하여 수직으로 힘을 가해 핀이 떨어질 때의 힘을 측정해서 접착력을 확인하고, 그 결과를 각각 하기 표 2에 나타내었다.
현상성 리플로우 인장신도(%) 접착력(Mpa)
Ti Al Cu
실시예1 양 X 17 35 48 54
실시예2 양 X 24 55 60 68
비교예1 양 ○ 5 20 18 20
비교예2 양 ○ 3 17 16 18
비교예3 양 ○ 2 18 21 20
상기 표 2를 참조하면, 플루오렌기를 포함하는 화학식 2의 구조단위 및 -O-연결기를 포함하는 화학식 3의 구조단위를 모두 포함하는 실시예 1 및 실시예 2는 현상성이 양호하고 패턴 리플로우 현상이 발생하지 않았으며, 인장신도와 금속과의 접착력이 모두 비교예에 비해 우수함을 확인할 수 있다. 반면, -O- 연결기를 포함하는 화학식 3의 구조단위를 포함하지 않는 비교예 1은 패턴 리플로우 현상이 발생했으며, 인장신도 및 금속과의 접착력이 종래 노볼락 수지를 포함하는 비교예 2 및 비교예 3과 큰 유의차가 없음을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 공중합 수지;
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및
    (C) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017056439818-pat00017

    [화학식 2]
    Figure 112017056439818-pat00018

    [화학식 3]
    Figure 112017056439818-pat00019

    화학식 1 내지 화학식 3에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐, C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
    L1 내지 L6는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    a는 0 내지 3이고, b 내지 e는 0 내지 4이고,
    f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 4 이되, f+g는 1 내지 8이다.
  2. 제1항에서, 상기 화학식 3의 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기이고, L3 내지 L6은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에서, 상기 화학식 3의 L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, L3 내지 L6은 각각 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에서, 상기 화학식 1에서, R1 은 하이드록시기인 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에서, 상기 화학식 2에서, R2 내지 R5는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기이고, f 및 g는 각각 1인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에서, 상기 공중합 수지는 상기 공중합 수지 전체 중 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 20 몰% 내지 50 몰%, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 1 몰% 내지 30 몰%, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 20 몰% 내지 60 몰%로 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에서, 상기 공중합 수지의 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 인 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에서, 상기 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 공중합 수지 100 중량부에 대해, 상기 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부, 및 상기 (C) 용매 200 중량부 내지 2,000 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에서, 상기 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 공중합 수지 100 중량부에 대해, (D) 가교제를 1 내지 30 중량부 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막.
  11. 제10항에 따른 경화막을 포함하는 전자 소자.
KR1020170074410A 2017-06-13 2017-06-13 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 전자 소자 KR102106396B1 (ko)

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