KR20230108157A - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 반도체 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 반도체 장치 Download PDF

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KR20230108157A
KR20230108157A KR1020220003607A KR20220003607A KR20230108157A KR 20230108157 A KR20230108157 A KR 20230108157A KR 1020220003607 A KR1020220003607 A KR 1020220003607A KR 20220003607 A KR20220003607 A KR 20220003607A KR 20230108157 A KR20230108157 A KR 20230108157A
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 제1 산이무수물, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 산이무수물 및 디아민 단량체의 중합체인 3원공중합체 함유 감광성 수지 조성물로서, 상기 제1 산이무수물 및 제2 산이무수물은 55:45 내지 75:25의 몰비로 포함되는 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 장치가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00019

[화학식 2]
Figure pat00020

(상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 반도체 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER AND SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.
종래, 전자 부품의 절연 재료, 및 반도체 장치의 패시베이션막, 표면 보호막, 층간 절연막 등에는 우수한 내열성, 전기 특성 및 기계 특성을 겸비한 폴리이미드 수지가 이용되고 있다. 이 폴리이미드 수지 중에서도 감광성 폴리이미드 전구체가 조성물의 형태로 제공될 경우, 상기 조성물의 도포, 노광 및 현상 후 경화에 의한 열이 이미드화 처리에 의해 내열성의 릴리프 패턴 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같은 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은, 종래의 비감광형 폴리이미드 재료에 비해 대폭적인 공정 단축을 가능하게 한다는 특징을 가지고 있다.
한편, 반도체 장치(이하, 「소자」라고도 한다.)는 그 목적에 맞춰 여러 가지 방법으로 프린트 기판에 실장된다. 종래의 소자에서는 소자의 외부 단자(패드)로부터 리드 프레임까지 가는 와이어로 접속하는 와이어본딩법에 의해 제작되는 것이 일반적이었다. 그러나, 소자의 고속화가 진행되어 동작 주파수가 GHz까지 도달한 요즘, 실장에 있어서의 각 단자의 배선 길이의 차이가 소자의 동작에 영향을 미치는 수준까지 도달하였다. 그 때문에 하이엔드 용도의 소자의 실장에서는 실장 배선의 길이를 정확하게 제어할 필요가 생겼다.
그러나, 종래 와이어본딩법으로는 최근의 요구를 만족시키는 것이 곤란하였다.
그래서, 반도체 칩의 표면에 재배선층을 형성하고, 그 위에 범프(전극)를 형성한 후, 그 칩을 뒤집어(플립) 프린트 기판에 직접 실장하는 플립 칩 실장이 제안되어 있다. 이 플립 칩 실장에서는 배선 거리를 정확하게 제어할 수 있다. 이 때문에 플립 칩 실장은 고속의 신호를 취급하는 하이엔드 용도의 소자에, 혹은 실장 사이즈가 작기 때문에 휴대전화 등에 각각 채용되어, 수요가 급격히 확대되고 있다. 플립 칩 실장에 폴리이미드 재료를 사용하는 경우, 그 폴리이미드 층의 패턴이 형성된 후에 금속 배선층 형성 공정을 거친다. 금속 배선층은 통상 다음과 같이 하여 형성된다. 먼저, 폴리이미드 층 표면을 플라즈마 에칭하여 표면을 조화한 후, 도금의 시드층이 되는 금속층을 1㎛ 이하의 두께로 스퍼터에 의해 형성한다. 그 후, 그 금속층을 전극으로 하여 전해 도금함으로써 금속 배선층이 형성된다. 이때, 일반적으로 시드층이 되는 금속으로는 Ti가, 전해 도금에 의해 형성되는 재배선층의 금속으로는 Cu가 사용된다.
일 구현예는 구리층과의 접착력이 우수하고, 산화막의 두께가 얇으며, 보이드(void)가 관찰되지 않는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 장치를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 산이무수물, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 산이무수물 및 디아민 단량체의 중합체인 3원공중합체 함유 감광성 수지 조성물로서, 상기 제1 산이무수물 및 제2 산이무수물은 55:45 내지 75:25의 몰비로 포함되는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
X는 산소 원자 또는 황 원자이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 제1 산이무수물 및 제2 산이무수물은 55:45 내지 75:25의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 디아민 단량체는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
X, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
n5 내지 n8은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 ‘제1 산이무수물 및 제2 산이무수물을 포함하는 산이무수물’ 및 상기 ‘디아민 단량체’는 1:1의 몰비를 가질 수 있다.
상기 3원공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 폴리아믹에스테르 수지일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 5에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 5-1로 표시되고,
[화학식 5-1]
Figure pat00006
상기 화학식 5-1에서,
L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R3은 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
상기 폴리아믹에스테르 수지는 15,000g/mol 내지 30,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 라디칼 중합개시제 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 폴리아믹에스테르 수지 100 중량부에 대해 상기 라디칼 중합개시제를 1 중량부 내지 50 중량부 포함하고, 상기 용매를 100 중량부 내지 800 중량부 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 다이애시드, 알카놀아민, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 감광성 디아조퀴논 화합물 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 장치를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 폴리아믹에스테르 수지를 구성하는 3원공중합체 내 산이무수물 단량체들 간 몰비를 제어함으로써, 구리층에 대한 접착력이 우수하고, 산화막 두께가 얇으며, 보이드(void) 발생이 최소화된 감광성 수지막 및 이를 포함하는 반도체 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 코팅하고, 150℃에서 1000시간 동안 경화시킨 후, 생성된 산화막을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 코팅하고, 150℃에서 1000시간 동안 경화시킨 후, 생성된 산화막을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 코팅하고, 150℃에서 1000시간 동안 경화시킨 후, 생성된 산화막을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 코팅하고, 150℃에서 1000시간 동안 경화시킨 후, 생성된 산화막을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 비교예 4에 따른 감광성 수지 조성물을 코팅하고, 150℃에서 1000시간 동안 경화시킨 후, 생성된 산화막을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 감광성 수지 조성물의 접착력을 평가하기 위한 Die shear tester 장치의 모식도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를 의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C7 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를　의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고,　"알킬아릴렌기"란 C7 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 메르캅토기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합, 교대 공중합 또는 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체, 교대 공중합체 또는 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 불포화 결합은 탄소-탄소 원자간의 다중결합뿐만 아니라, 카보닐결합, 아조결합 등과 같이 다른 분자를 포함하는 것도 포함한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 산이무수물, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 산이무수물 및 디아민 단량체의 중합체인 3원공중합체 함유 감광성 수지 조성물로서, 상기 제1 산이무수물 및 제2 산이무수물은 55:45 내지 75:25의 몰비로 포함된다.
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
X는 산소 원자 또는 황 원자이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 3원공중합체
상기 3원공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 산이무수물, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 산이무수물 및 디아민 단량체의 중합체로서, 상기 제1 산이무수물 및 제2 산이무수물은 55:45 내지 75:25의 몰비로 포함되기에, 조성물의 코팅 및 경화 후 생성된 산화막의 두께가 양호하며(얇으며), 구리층에 대한 접착력도 우수하고, 보이드의 발생도 억제할 수 있다.
예컨대, 상기 제1 산이무수물 및 제2 산이무수물은 55:45 내지 70:30의 몰비로 포함될 수 있다. 이 경우, 조성물의 코팅 및 경화 후 생성된 산화막의 두께를 더욱 얇게, 그리고 구리층에 대한 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
예컨대, 상기 디아민 단량체는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
[화학식 4]
Figure pat00010
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
X, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
n5 내지 n8은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 디아민 단량체가 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시됨으로써, 상기 3원공중합체의 유연성을 크게 향상시킬 수 있고, 이는 궁극적으로 감광성 수지 조성물을 코팅 후 경화 시, 상기 산화막의 연신율을 크게 개선시켜, 양호한 산화막을 형성시킬 수 있으며, 이는 패키지 내 신뢰성 향상으로 이어질 수 있다.
예컨대, 상기 ‘제1 산이무수물 및 제2 산이무수물을 포함하는 산이무수물’ 및 상기 ‘디아민 단량체’는 1:1의 몰비를 가질 수 있다. 이 경우, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물의 경화막은 잔막율 특성이 저하되지 않으면서 동시에 산화막의 두께를 얇게 유지할 수 있다.
예컨대, 상기 3원공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 폴리아믹에스테르 수지일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00011
상기 화학식 5에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 5-1로 표시되고,
[화학식 5-1]
Figure pat00012
상기 화학식 5-1에서,
L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R3은 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
예컨대, 상기 폴리아믹에스테르 수지는 15,000g/mol 내지 30,000g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 폴리아믹에스테르 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우 저온 경화 후 신율이 우수하여 패키지 내 신뢰성이 우수함과 동시에 잔사 미발생 등 패턴 특성 또한 우수할 수 있다.
상기 3원공중합체 중합 시 2 이상, 예컨대 2개, 3개 또는 4개의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 중합성 단량체, 예컨대 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및/또는 테트라에틸렌 글리콜 디메타(아크릴레이트) 등을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
(B) 라디칼 중합개시제
일 구현예에 따르는 감광성 수지 조성물은 라디칼 중합개시제를 포함할 수 있다. 상기 라디칼 중합개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논,4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계화합물의구체적인예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합개시제는 상기 폴리아믹에스테르 수지 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 10 중량부, 예컨대 1 중량부 내지 7 중량부로 포함될 수 있다.　광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 광중합이 충분히 일어나게 되어 감도가 우수하며, 투과율이 개선된다.
(C) 용매
상기 감광성 수지 조성물은 상기 폴리아믹에스테르 수지, 상기 라디칼 중합개시제 등의 각 성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 유기 용매를 사용하며, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸(메틸락테이트), 락트산에틸(에틸락테이트), 락트산부틸(부틸락테이트), 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸(메틸피루베이트), 피루브산에틸(에틸피루베이트), 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅 등 감광성 수지막을 형성하는 공정에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 상기 폴리아믹에스테르 수지 100 중량부에 대하여 100 중량부 내지 800 중량부로, 예컨대 100 중량부 내지 500 중량부로 사용되는 것이 좋다. 용매의 함량이 상기 범위일 때는 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있으며, 용해도 및 코팅성이 우수할 수 있다.
(D) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 코팅 시 얼룩이나 반점 방지, 레벨링 특성, 또는 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산 등의 다이애시드, 3-아미노-1,2-프로판디올 등의 알카놀아민, 레벨링제, 실란계 커플링제, 계면활성제, 에폭시 화합물, 라디칼 중합개시제, 열잠재 산발생제, 또는 이들의 조합의 첨가제 등을 포함할 수 있다. 　이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
예컨대, 상기 실란계 커플링제는 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가질 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ글리시독시프로필트리메톡시실란, β에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수할 수 있다.
예컨대, 상기 계면활성제는 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상시키기 위해 첨가하는 것으로, 불소계 계면활성제 및/또는 실리콘계 계면활성제를 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이닛폰잉크가가꾸고교(주)社의 메카팩 F 142D®, 메카팩 F 172®, 메카팩 F 173®, 메카팩 F 183®, 메카팩 F 554® 등; 스미토모스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 프로라드 FC-170C®, 프로라드 FC-430®, 프로라드 FC-431® 등; 아사히그라스(주)社의 사프론 S-112®, 사프론 S-113®, 사프론 S-131®, 사프론 S-141®, 사프론 S-145® 등; 도레이실리콘(주)社의 SH-28PA®, SH-190®, SH-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로는 BYK Chem社의 BYK-307, BYK-333, BYK-361N, BYK-051, BYK-052, BYK-053, BYK-067A, BYK-077, BYK-301, BYK-322, BYK-325 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, ITO 기판 또는 유리기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수할 수 있다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 밀착력 등의 향상을 위해 첨가제로서 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 에폭시 화합물로는 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지, 오르토 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물을 더 포함하는 경우 과산화물 개시제 또는 아조비스계 개시제와 같은 라디칼 중합 개시제를 더 포함할 수도 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 　상기 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 저장성, 밀착력 및 기타 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 열잠재 산발생제를 더 포함할 수 있다. 상기 열잠재 산발생제의 예로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등과 같은 아릴술폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산 등과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등과 같은 알킬술폰산; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.　
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 노광, 현상 및 경화하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 장치를 제공한다.
상기 감광성 수지막 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
상기 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 유리 기판 또는 ITO 기판 등의 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께로 도포한 후, 70℃내지 150℃에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 감광성 수지막에 필요한 패턴 형성을 위해 마스크를 개재한 뒤, 200nm 내지 500nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500mJ/cm2(365nm 센서에 의함) 이하이다.
(3) 현상 단계
현상 방법으로는 상기 노광 단계에 이어 비노광부를 유기현상액을 이용하여 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 얻는다.
(4) 후처리 단계
상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도 및 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위한 후가열 공정이 있다. 예컨대, 현상 후 N2 조건 220℃의 퍼니스에서 2시간 동안 가열할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(3원공중합체 제조: 제조예 1 내지 제조예 8 및 비교제조예 1 내지 비교제조예 8)
하기 표 1에 따른 조성으로 제1 산이무수물, 제2 산이무수물 및 디아민단량체를 공중합하여, 3원공중합체를 제조하였다. 이 때 사용한 중합성 단량체는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)였다.
(단위: 몰%)
제1 산이무수물
(4,4'-옥시디프탈산 2 무수물)		 제2 산이무수물
(3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물)		 디아민 단량체
(4,4'-디아미노디페닐에테르)		 디아민 단량체
(1,4-비스(4-아미노 페녹시)벤젠)
제조예 1 55 45 100 -
제조예 2 60 40 100 -
제조예 3 70 30 100 -
제조예 4 75 25 100 -
제조예 5 55 45 - 100
제조예 6 60 40 - 100
제조예 7 70 30 - 100
제조예 8 75 25 - 100
비교제조예 1 40 60 100 -
비교제조예 2 54 46 100 -
비교제조예 3 76 24 100 -
비교제조예 4 80 20 100 -
비교제조예 5 40 60 - 100
비교제조예 6 54 46 - 100
비교제조예 7 76 24 - 100
비교제조예 8 80 20 - 100
(감광성 수지 조성물 제조)
실시예 1
상기 제조예 1의 3원공중합체 100g을 γ감마-부티로락톤(GBL) 300g의 용매에 첨가하여 용해시킨 후, 중합개시제 OXE-01(BASF) 10g을 넣고 용해한 후, 황색등 하에서 균일 용액이 될 때까지 교반하였다. 이 후, 0.2㎛의 플루오르수지제 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2
상기 제조예 1의 3원공중합체 대신 상기 제조예 2의 3원공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 1의 3원공중합체 대신 상기 제조예 3의 3원공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 1의 3원공중합체 대신 상기 제조예 4의 3원공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
상기 제조예 1의 3원공중합체 대신 상기 제조예 5의 3원공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
상기 제조예 1의 3원공중합체 대신 상기 제조예 6의 3원공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 7
상기 제조예 1의 3원공중합체 대신 상기 제조예 7의 3원공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 8
상기 제조예 1의 3원공중합체 대신 상기 제조예 8의 3원공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 1의 3원공중합체 대신 상기 비교제조예 1의 3원공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예 1의 3원공중합체 대신 상기 비교제조예 2의 3원공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
상기 제조예 1의 3원공중합체 대신 상기 비교제조예 3의 3원공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
상기 제조예 1의 3원공중합체 대신 상기 비교제조예 4의 3원공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
상기 제조예 1의 3원공중합체 대신 상기 비교제조예 5의 3원공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 6
상기 제조예 1의 3원공중합체 대신 상기 비교제조예 6의 3원공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 7
상기 제조예 1의 3원공중합체 대신 상기 비교제조예 7의 3원공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 8
상기 제조예 1의 3원공중합체 대신 상기 비교제조예 8의 3원공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
평가 1
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 8에 따른 감광성 수지 조성물을 Cu가 증착된 웨이퍼 위에 코팅한 후, 150℃ 조건에서 1,000시간 동안 가열(경화)하여 산화막을 형성하고, 주사전자현미경을 통해 산화막 두께의 평균값 및 보이드(void) 생성 유무를 확인하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
산화막 두께(nm) 보이드 유무
실시예 1 69 X
실시예 2 55 X
실시예 3 64 X
실시예 4 68 X
실시예 5 68 X
실시예 6 55 X
실시예 7 64 X
실시예 8 70 X
비교예 1 125 O
비교예 2 106 O
비교예 3 116 O
비교예 4 132 O
비교예 5 123 O
비교예 6 112 O
비교예 7 115 O
비교예 8 133 O
보이드 유무 평가기준
Ο: 보이드가 모든 영역에서 관찰됨
X: 보이드가 관찰되지 않음
평가 2
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 8에 따른 감광성 수지 조성물을 Cu wafer에 두께 10㎛ 두께로 코팅하고, 120℃의 핫플레이트에서, 4분간 가열하여 감광성 수지막을 형성하였다. 상기 감광성 수지막을 질소 조건 하, 220℃에서 120분간 경화하였다.
접착력 측정은 경화된 막 위에 EMC molding을 하여 die shear tester(DAGE社의 DAGE series 4000PXY)로 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Die shear test (kgf)
실시예 1 321
실시예 2 325
실시예 3 315
실시예 4 308
실시예 5 320
실시예 6 326
실시예 7 319
실시예 8 307
비교예 1 210
비교예 2 300
비교예 3 215
비교예 4 207
비교예 5 211
비교예 6 305
비교예 7 210
비교예 8 208
상기 표 2, 표 3 및 도 1 내지 도 5를 통하여, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 서로 상이한 2종의 산이무수물의 혼합 몰비가 제어된 3원공중합체를 폴리아믹에스테르 수지로 포함함으로써, 이를 포함하지 않는 감광성 수지 조성물과 비교하여, 구리층에 대한 접착력이 우수하고 보이드가 없으며, 90nm 이하의 두께를 가지는 구리 산화막이 형성됨을 확인할 수 있고, 따라서 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 포함하는 반도체 장치의 패키지 신뢰성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 산이무수물, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 산이무수물 및 디아민 단량체의 중합체인 3원공중합체 함유 감광성 수지 조성물로서,
    상기 제1 산이무수물 및 제2 산이무수물은 55:45 내지 75:25의 몰비로 포함되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    [화학식 2]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    X는 산소 원자 또는 황 원자이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 산이무수물 및 제2 산이무수물은 55:45 내지 70:30의 몰비로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00015

    [화학식 4]
    Figure pat00016

    상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
    X, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고,
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    n5 내지 n8은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 ‘제1 산이무수물 및 제2 산이무수물을 포함하는 산이무수물’ 및 상기 ‘디아민 단량체’는 1:1의 몰비를 가지는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 3원공중합체는 폴리아믹에스테르 수지인 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리아믹에스테르 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00017

    상기 화학식 5에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 5-1로 표시되고,
    [화학식 5-1]
    Figure pat00018

    상기 화학식 5-1에서,
    L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R3은 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 폴리아믹에스테르 수지는 15000 g/mol 내지 30000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 감광성 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 라디칼 중합개시제 및 용매를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은,
    상기 폴리아믹에스테르 수지 100 중량부에 대해
    상기 라디칼 중합개시제를 1 중량부 내지 50 중량부 포함하고,
    상기 용매를 100 중량부 내지 800 중량부 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 다이애시드, 알카놀아민, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 감광성 디아조퀴논 화합물 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막.
  12. 제11항의 감광성 수지막을 포함하는 반도체 장치.
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