JP6898609B2 - 導電膜の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、導電膜および導電パターンの製造方法に関し、さらに詳述すると、光酸発生反応で発生した酸による導電性高分子のドーピングを利用した導電膜および導電パターンの製造方法に関する。
導電性高分子を用いて形成された透明導電膜は、電解コンデンサー、帯電防止剤、電池、および有機ＥＬ素子等への応用が研究されている。
導電性高分子を透明導電膜として利用するには、目的に応じた形状にパターニングする必要がある。
これまでの導電性高分子のパターニング法には、フォトエッチング法（特許文献１参照）やスクリーン印刷法などが知られているが、いずれも工程が複雑で、得られる線幅が大きいといった欠点があった。
また、特許文献１の手法のように、パターニング時に、エッチング液によるウェットプロセスを用いた場合、導電層に悪影響を及ぼすという問題もあった。
特開２０１３−２４７２５０号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光酸発生および酸増殖作用を利用した、導電膜および導電パターンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、光酸発生剤および自己触媒的に酸を発生する酸増殖剤を用い、これらに光照射することで発生・増殖した酸を導電性高分子のドーパントとして用い得ることを見出すとともに、導電性高分子膜と酸増殖剤および光酸発生剤を含む酸発生膜とを貼り合わせて露光することで、前述の光酸発生による乾式ドーピング現象を利用した導電膜の作製が可能となるとともに、さらに露光時にマスキングすることで、乾式光パターニングによる導電パターンの作製が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
１． 基板上に形成された導電性高分子を含む高分子膜上に、酸増殖剤および光酸発生剤を含む酸発生膜を積層して積層体を得る積層工程と、前記積層体の前記酸発生膜側から光照射する光照射工程と、前記光照射により前記酸発生膜中で発生・増殖した酸によって前記導電性高分子をドーピングするドーピング工程と、前記酸発生膜を前記高分子膜から剥離する剥離工程と、を備えることを特徴とする導電膜の製造方法、
２． 前記積層工程後光照射工程前に、前記酸発生膜上をマスキングするマスキング工程を備える１の導電膜の製造方法、
３． 前記酸発生膜が、あらかじめ支持体上に形成されている１または２の導電膜の製造方法、
４． 前記酸発生膜が、さらに易剥離剤を含む１〜３のいずれかの導電膜の製造方法、
５． 導電性高分子、酸増殖剤および光酸発生剤を含む組成物を基板上に塗布し、乾燥させて高分子膜を得る高分子膜形成工程と、前記高分子膜に光照射する光照射工程と、前記光照射により前記高分子膜中で発生・増殖した酸によって前記導電性高分子をドーピングするドーピング工程と、を備えることを特徴とする導電膜の製造方法、
６． 導電性高分子と、酸増殖剤と、光酸発生剤とを含む導電膜または導電パターン形成用組成物、
７． 導電性高分子を含む高分子膜上に積層され、光照射により発生および増殖した酸が、前記高分子膜上に移行して前記導電性高分子のドーパントとして作用する酸発生層を形成するための酸発生層形成用組成物であって、酸増殖剤と、光酸発生剤とを含むことを特徴とする酸発生層形成用組成物、
８． さらに、易剥離剤を含む７の酸発生層形成用組成物、
９． 導電性高分子を含む高分子膜形成用組成物と、酸増殖剤および光酸発生剤を含む酸発生層形成用組成物と、を別々に含むことを特徴とする導電膜または導電パターン製造用キット、
１０． 前記酸発生層形成用組成物が、さらに易剥離剤を含む９の導電膜または導電パターン製造用キット、
１１． 前記導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含み、前記酸増殖剤が、酸触媒反応によってアルキルまたはアリールスルホン酸を発生する化合物であり、前記光酸発生剤が、ナフタレンイミド−アリールスルホン酸エステルである９または１０の導電膜または導電パターン製造用キット、
１２． 酸増殖剤および光酸発生剤に光照射して発生・増殖した酸により導電性高分子をドーピングすることを特徴とする導電性高分子のドープ方法
を提供する。
本発明によれば、光酸発生剤および自己触媒的に酸を発生する酸増殖剤を用い、これらに光照射することで発生・増殖した酸を導電性高分子のドーパントとして用いることで、乾式ドーピングによる導電膜の作製や、乾式光パターニングによる導電パターンの作製が可能となる。
実施例１で作製した酸発生膜に波長３６５ｎｍの光を０または１０Ｊ／ｃｍ2照射して１２０℃で加熱したときのＦＴ−ＩＲスペクトルの時間変化を示す図である。 実施例２で作製した導電膜に波長３６５ｎｍの光を０または１０Ｊ／ｃｍ2照射して１２０℃で加熱したときの導電率の時間変化を示す図である。 実施例３における乾式光パターニングプロセスの概略図である。 実施例３で形成したパターンを示す図である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
（１）導電膜および導電パターンの製造方法
本発明に係る導電膜の製造方法は、基板上に形成された導電性高分子を含む高分子膜上に、酸増殖剤および光酸発生剤を含む酸発生膜を積層して積層体を得る積層工程と、積層体の酸発生膜側から光照射する光照射工程と、光照射により酸発生膜中で発生・増殖した酸によって導電性高分子をドーピングするドーピング工程と、酸発生膜を高分子膜から剥離する剥離工程と、を備えるものである。
積層工程において、酸発生膜を高分子膜上に積層する手法としては、特に限定されるものではないが、高分子膜上に酸発生層形成用組成物を塗布・乾燥して酸発生膜を積層する方法や、基板（支持体）上に酸発生層形成用組成物を塗布・乾燥してあらかじめ作製した酸発生膜と、高分子膜とを積層する方法などが挙げられる。中でも、乾式で行えることから高分子膜の浸食等の問題が生じない後者の方法を用いることが好ましい。
光照射工程では、光酸発生剤から発生した酸をトリガーとした触媒反応によって酸増殖剤が分解して酸が生じるとともに、さらに酸増殖剤自身から生じた酸による自己触媒的分解反応により酸発生膜中で酸が増殖する。
この場合、照射光としては、例えば、波長１９０〜５００ｎｍの紫外線または可視光線等の放射線が挙げられる。
放射線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。
また、放射線照射量は、各成分の種類や含有量、高分子膜や酸発生膜の膜厚等によって異なるため一概に規定できないが、高圧水銀灯を使用する場合、０．１〜１５Ｊ／ｃｍ2程度である。
ドーピング工程では、上記の触媒的な反応によって酸発生膜中で発生・増殖した酸によって導電性高分子がドーピングされる。
なお、本発明におけるドーピングは、高分子膜を構成する導電性高分子として未ドープの導電性高分子を用いた場合は、それを酸発生膜中で発生した酸（ドーパント）でドープするものであり、一方、高分子膜を構成する導電性高分子として酸（ドーパント）でドープされた導電性高分子を用いた場合は、導電性高分子のドーパントである酸と、酸発生膜中で発生した酸とのドーパント交換を伴うものである。
なお、本発明の方法において、光照射工程とドーピング工程とが同時並行的に行われる、すなわち、光照射開始後光照射工程中に、酸増殖剤の分解（酸の増殖）により増殖した酸が高分子膜へ移行し、上述したドーピングが起こる場合もある。
また、ドーピング工程における導電性高分子のドーピングを促進させるべく、上記光照射工程および／またはドーピング工程において、加熱を併用してもよいし、上記光照射工程および／またはドーピング工程の後に、加熱をしてもよい。
加熱温度は、特に限定されるものではないが、通常、８０〜１５０℃程度が好ましく、１００〜１３０℃程度がより好ましい。
加熱時間は、５〜６０分間程度が好ましく、１０〜５０分間程度がより好ましい。
剥離工程では、酸発生膜が高分子膜から剥離され、これにより、上記ドーピング工程でのドーピングによって高導電性が付与された導電膜が得られることになる。
剥離法としては、特に限定されるものではなく、剥離液に浸漬する方法や、物理的に剥離（ピーリング剥離）する方法などが挙げられるが、この場合も、乾式で行えることから物理的に剥離する方法が好適である。
なお、この物理的な剥離性を向上させるために、酸発生膜中に易剥離剤を配合することが好ましい。
上記導電膜の製造方法において、積層工程後光照射工程前に、酸発生膜上をマスキングするマスキング工程を行い、所望のパターンを有する導電パターンを製造することもできる。
より具体的には、所望のパターンを有するフォトマスクを介して光照射をすることで、酸発生膜における光照射を受けた部分のみで酸が発生・増殖するとともに、高分子膜における上記光照射部（酸発生・増殖部）に接する部分のみがドーピングされて高導電性が付与されるため、フォトマスクのパターン形状に応じた所望の導電パターンを製造することができる。
（２）光酸発生剤
上記酸発生膜に用いられる光酸発生剤としては、光（放射線）の照射を受けて酸を発生する化合物である限り特に限定されるものではないが、例えば、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、その他のスルホニウム塩、第四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル等が挙げられる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［（Ｅ）−２−（３−メチル−２−フラニル）エテニル］−４，６−ジ（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
ジアリールヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート等が挙げられる。
トリアリールスルホニウム塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
その他のスルホニウム塩の具体例としては、（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナート、（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソエチル）チオラン−１−イウムテトラフルオロボレート、１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソエチル）チオラン−１−イウムヘキサフルオロホスホネート、１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソエチル）チオラン−１−イウムヘキサフルオロアルセネート、１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソエチル）チオラン−１−イウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソエチル）チオラン−１−イウムトリフルオロノナフルオロブタンスルホナート、１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソエチル）チオラン−１−イウム−ｐ−トルエンスルホナート、（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナート、（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（４，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、（４，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、（４，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、（４，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナート、（４，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（４，８−ジヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、（４，８−ジヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、（４，８−ジヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、（４，８−ジヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４，８−ジヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナート、（４，８−ジヒドロキシ−１−ナフチル）ジメチルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、１−（４，７−ヒドロキシ−１−ナフチル）チオラン−１−イウムテトラフルオロボレート、１−（４，７−ヒドロキシ−１−ナフチル）チオラン−１−イウムヘキサフルオロホスホネート、１−（４，７−ヒドロキシ−１−ナフチル）チオラン−１−イウムヘキサフルオロアルセネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフチル）チオラン−１−イウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４，７−ヒドロキシ−１−ナフチル）チオラン−１−イウムノナフルオロブタンスルホナート、１−（４，７−ヒドロキシ−１−ナフチル）チオラン−１−イウム−ｐ−トルエンスルホナート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフチル）チオラン−１−イウムテトラフルオロボレート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフチル）チオラン−１−イウムヘキサフルオロホスホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフチル）チオラン−１−イウムヘキサフルオロアルセネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフチル）チオラン−１−イウムノナフルオロブタンスルホナート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフチル）チオラン−１−イウム−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。
第四級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラブチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
スルホン酸エステルの具体例としては、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−メタンスルホン酸エステル、ピロガロール−トリ（ｐ−トルエンスルホン酸）エステル、ピロガロール−トリ（トリフルオロメタンスルホン酸）エステル、ピロガロール−トリメタンスルホン酸エステル、２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２，４−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２，４−ジニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２，４−ジニトロベンジル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル（以下、ｐ−トルエンスルホン酸−１，８−ナフタルイミドともいう。）、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−メタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−メタンスルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’，−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。
なお、これらの光酸発生剤は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、有機溶媒への溶解性と酸発生能とのバランスを考慮すると、有機スルホン酸とアルコールとから誘導される有機スルホン酸エステルが好ましく、アリールスルホン酸と、アリール基を分子内に有するアルコールとから誘導されるアリールスルホン酸エステルがより好ましく、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドとアリールスルホン酸から誘導されるナフタルイミド−アリールスルホン酸エステルがより一層好ましい。
具体的には、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルが好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸−１，８−ナフタルイミドが最適である。
（３）酸増殖剤
酸増殖剤としても、特に限定されるものではないが、有機溶媒への溶解性と酸増殖能とのバランスを考慮すると、有機スルホン酸とアルコールとから誘導される有機スルホン酸エステル誘導体が好ましい。
有機スルホン酸エステル誘導体の具体例としては、シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシルベンゼンスルホネート、シクロヘキシル−ｏ−ニトロベンゼンスルホネート、シクロヘキシル−ｍ−ニトロベンゼンスルホネート、シクロヘキシル−ｐ−ニトロベンゼンスルホネート、シクロヘキシル−β−ナフタレンスルホネート、シクロヘキシルメタンスルホネート、２−メチルシクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホネート、２−メチルシクロヘキシルベンゼンスルホネート、２−メチルシクロヘキシル−ｏ−ニトロベンゼンスルホネート、２−メチルシクロヘキシル−ｍ−ニトロベンゼンスルホネート、２−メチルシクロヘキシル−ｐ−ニトロベンゼンスルホネート、２−メチルシクロヘキシル−１−ナフタレンスルホネート、２−メチルシクロヘキシル−２−ナフタレンスルホネート、２−メチルシクロへキシルメタンスルホネート、２−シクロヘキシルシクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホネート、２−シクロヘキシルシクロヘキシルベンゼンスルホネート、２−シクロヘキシルシクロヘキシル−ｏ−ニトロベンゼンスルホネート、２−シクロヘキシルシクロヘキシル−ｍ−ニトロベンゼンスルホネート、２−シクロヘキシルシクロヘキシル−ｐ−ニトロベンゼンスルホネート、２−シクロヘキシルシクロヘキシル−１−ナフタレンスルホネート、２−シクロヘキシルシクロヘキシル−２−ナフタレンスルホネート、２−シクロヘキシルシクロヘキシルメタンスルホネート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホネート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキシルベンゼンスルホネート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキシル−ｏ−ニトロベンゼンスルホネート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキシル−ｍ−ニトロベンゼンスルホネート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキシル−ｐ−ニトロベンゼンスルホネート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキシル−１−ナフタレンスルホネート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキシル−２−ナフタレンスルホネート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキシルメタンスルホネート、１，３−シクロヘキシレンビス（ｐ−トルエンスルホネート）〔以下、１，４−シクロヘキサンジオールジｐ−トルエンスルホネートともいう。〕、１，３−シクロヘキシレンビス（ベンゼンスルホネート）、１，３−シクロヘキシレンビス（ｏ−ニトロベンゼンスルホネート）、１，３−シクロヘキシレンビス（ｍ−ニトロベンゼンスルホネート）、１，３−シクロへキシレンビス（ｐ−ニトロベンゼンスルホネート）、１，３−シクロヘキシレンビス（１−ナフタレンスルホネート）、１，３−シクロヘキシレンビス（２−ナフタレンスルホネート）、１，３−シクロヘキシレンビス（メタンスルホネート）、１，４−シクロヘキシレンビス（ｐ−トルエンスルホネート）、１，４−シクロヘキシレンビス（ベンゼンスルホネート）、１，４−シクロヘキシレンビス（ｏ−ニトロベンゼンスルホネート）、１，４−シクロヘキシレンビス（ｍ−ニトロベンゼンスルホネート）、１，４−シクロヘキシレンビス（ｐ−ニトロベンゼンスルホネート）、１，４−シクロヘキシレンビス（β−ナフタレンスルホネート）、１，４−シクロヘキシレンビス（メタンスルホネート）、２，３−ブチレンビス（ｐ−トルエンスルホネート）、２，３−ブチレンビス（ベンゼンスルホネート）、２，３−ブチレンビス（ｏ−ニトロベンゼンスルホネート）、２，３−ブチレンビス（ｍ−ニトロベンゼンスルホネート）、２，３−ブチレンビス（ｐ−ニトロベンゼンスルホネート）、２，３−ブチレンビス（β−ナフタレンスルホネート）、２，３−ブチレンビス（メタンスルホネート）、ジフェニルメタン−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルメタンベンゼンスルホネート、ジフェニルメタン−ｏ−ニトロベンゼンスルホネート、ジフェニルメタンｍ−ニトロベンゼンスルホネート、ジフェニルメタン−ｐ−ニトロベンゼンスルホネート、ジフェニルメタン−β−ナフタレンスルホネート、ジフェニルメタンメタンスルホネート、１−フェニルエチル−ｐ−トルエンスルホネート、１−フェニルエチルベンゼンスルホネート、１−フェニルエチル−ｏ−ニトロベンゼンスルホネート、１−フェニルエチル−ｍ−ニトロベンゼンスルホネート、１−フェニルエチル−ｐ−ニトロベンゼンスルホネート、１−フェニルエチル−１−ナフタレンスルホネート、１−フェニルエチル−２−ナフタレンスルホネート、１−フェニルエチルメタンスルホネート、４−シクロヘキシルシクロヘキシルベンゼンスルホネート、２−フェニル−１，３−ジオキサン−５−イルベンゼンスルホネート、２，３−ジヒドロインデン−２−イルベンゼンスルホネート等や、特開２０１４−４７３２９号公報等に記載の酸増殖剤等が挙げられる。
これらの酸増殖剤は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、１，４−シクロヘキサンジオールジｐ−トルエンスルホネート、１，３−シクロヘキシレンビス（ベンゼンスルホネート）、１，３−シクロヘキシレンビス（ｏ−ニトロベンゼンスルホネート）、１，３−シクロヘキシレンビス（ｍ−ニトロベンゼンスルホネート）、１，３−シクロへキシレンビス（ｐ−ニトロベンゼンスルホネート）、１，３−シクロヘキシレンビス（１−ナフタレンスルホネート）、１，３−シクロヘキシレンビス（２−ナフタレンスルホネート）、１，３−シクロヘキシレンビス（メタンスルホネート）、１，４−シクロヘキシレンビス（ｐ−トルエンスルホネート）、１，４−シクロヘキシレンビス（ベンゼンスルホネート）、１，４−シクロヘキシレンビス（ｏ−ニトロベンゼンスルホネート）、１，４−シクロヘキシレンビス（ｍ−ニトロベンゼンスルホネート）、１，４−シクロヘキシレンビス（ｐ−ニトロベンゼンスルホネート）、１，４−シクロヘキシレンビス（β−ナフタレンスルホネート）、１，４−シクロヘキシレンビス（メタンスルホネート）が好ましく、１，４−シクロヘキサンジオールジｐ−トルエンスルホネートがより一層好ましい。
有機スルホン酸エステル誘導体は、対応する有機スルホン酸やそのハロゲン化物とアルコールから、定法に従って合成することも、市販品として入手することもできる。
有機スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−ブロモベンゼンスルホン酸、４−メトキシベンゼンスルホン酸、４−ベンジルオキシベンゼンスルホン酸、１−ナフチルスルホン酸、２−ナフチルスルホン酸、１，３−ベンゼンジスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−ニトロベンゼンスルホン酸、４−ニトロベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−フェニルエタノール、１−フェニルプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキサノール、２−シクロヘキシルシクロヘキサノール、４−シクロヘキシルシクロヘキサノール、２，６−ジメチルシクロヘキサノール、ベンズヒドロール、１−フェニルエタノール、２，３−ジヒドロインデン−２−オール、２−フェニル−１，３−ジオキサン−５−オール、エチレングリコールジエチレングリコール、プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，５−へキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−シクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
なお、有機スルホン酸ハロゲン化物は、有機スルホン酸をハロゲン化剤と反応させるなど、定法に従って合成しても、市販品を用いてもよい。
（４）易剥離剤
易剥離剤は、高分子膜からの剥離を容易にするためのものであって、シリコーン系易剥離剤やフッソ系易剥離剤が挙げられ、これらは市販品として入手できる。
その具体例としては、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業（株）製）、Ｎｏｖｅｃ ＥＧＣ−１７２０（住友スリーエム（株）製）等が挙げられる。
（５）酸発生層形成用組成物および酸発生膜の作製法
本発明に係る酸発生層形成用組成物は、光酸発生剤と、酸増殖剤と、必要に応じて易剥離剤とを含むものである。
当該組成物中において、光酸発生剤と酸増殖剤との使用比率は、特に限定されるものではないが、光酸発生剤：酸増殖剤＝１：１〜１：１００程度が好ましく、１：５〜１：３０程度がより好ましい。
また、易剥離剤を用いる場合、その使用量としても特に限定されるものではないが、十分な剥離作用を発生させるためには、上記光酸発生剤および酸増殖剤の総質量１に対し、０．１〜１００質量倍程度が好ましく、０．５〜５０質量倍程度がより好ましく、１〜１０質量倍程度がより一層好ましい。
本発明の酸発生層形成用組成物には、必要に応じて有機溶媒を配合してもよい。
有機溶媒としては、使用する材料に応じて適当なものを選択して用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等のハロアルコール類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類などが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、塗布性等を考慮すると、光酸発生剤等の固形分濃度が、０．１〜２０質量％程度となる量が好ましく、０．５〜１０質量％となる量がより好ましい。
上述したように、本発明の製造方法で用いる酸発生膜は、上記酸発生層形成用組成物を、高分子膜上や、基板（支持体）上に塗布後、加熱し、溶媒を含む場合にはこれを蒸発させて作製される。
この場合、組成物の塗布方法は、特に限定されないが、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられ、これらの塗布方法に応じて、組成物の粘度や表面張力を調節することが好ましい。
また、加熱雰囲気も特に限定されず、大気雰囲気でも、窒素等の不活性ガスや真空中でもよい。
加熱温度は、溶媒の沸点や材料の分解温度等を勘案して、５０〜１５０℃程度の範囲内で適宜設定される。
加熱の際、より高い均一成膜性を発現させる目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等適当な機器を用いて行えばよい。
酸発生膜の膜厚は、特に限定されないが、通常０．１〜３０μｍの範囲内で適宜決定される。
なお、酸発生膜を高分子膜上に直接形成する場合、高分子膜中の高分子等が、酸発生膜を形成するための組成物中に溶出しないような材料や溶媒を選択することが好ましい。
一方、酸発生膜を支持体上に形成する場合、後の光照射工程にて酸の発生および増殖を効率的に促進するため、支持体の材料として、ガラス等の光透過性の良好な透明材料を用いる必要がある。
（６）高分子膜形成用組成物
本発明で用いる高分子膜は、従来公知の導電性高分子を含む高分子膜形成用組成物を用いて作製することができる。
ここで、導電性高分子は、ドーパント物質がドープされることで導電性を発現するものであっても、それ自体導電性を有するものであってもよい。
導電性高分子としては、上述の意味の導電性を有するポリマーである限り特に限定されるものではなく、市販品でも、所定のモノマーを重合させて製造したものでもよいが、典型的には、アニリン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン誘導体等から選ばれる単一のモノマー単位または２種以上のモノマー単位が任意の順序の組み合わせで連続したポリマーが挙げられ、その具体例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどが挙げられる。
中でも、導電性と入手容易性のバランスから、ポリチオフェンが好ましく、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）がより好ましい。
モノマーとして用いられるアニリン誘導体の具体例としては、アニリン、２，３−ジフェニルアニリン、３−アミノキノキサリンなどが挙げられる。
ピロール誘導体の具体例としては、３−ヘキシルピロール等の３−アルキルピロール、３，４−ジヘキシルピロール等の３，４−ジアルキルピロール、３−メトキシピロール等の３−アルコキシピロール、３，４−ジメトキシピロール等の３，４−ジメトキシピロールなどが挙げられる。
チオフェン誘導体の具体例としては、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−（１−ヘキシル）エチレンジオキシチオフェン等の３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体、３−ヘキシルチオフェン等の３−アルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン等の３−アルコキシチオフェンなどが挙げられる
これらのモノマーは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
導電性高分子（高分子膜形成用組成物）の製造法としては、例えば、各種モノマーを、溶媒中、酸化剤を用い、０〜１００℃程度で化学酸化重合させる手法が挙げられる。この際、後述するドーパント物質を、予め反応系中に存在させてもよい。
溶媒としては、モノマーや酸化剤との相溶性、反応性等を考慮して適宜選択されるものであるが、具体的には、水；メタノール，エタノール，プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル，アセトン，ジメチルスルホキシド等の低極性溶媒などの有機溶媒を用いることができる。
これらの溶媒は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
酸化剤としては、モノマーとの反応性等を考慮して、適宜決定されるものであるが、具体的には、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩；塩化銅（ＩＩ）等の無機酸の銅（ＩＩ）塩；テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム；過硫酸アンモニウム等の過ヨウ素酸塩；ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩；過酸化水素、ヨウ素などが挙げられ、これらは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、酸化剤の使用量は、モノマーや溶媒の種類等を考慮して、モノマー１質量部に対して０．５〜１００質量部の範囲内で適宜決定される。
なお、導電性高分子（高分子膜形成用組成物）の市販品としては、例えば、ＣｌｅｖｉｏｓTM Ｆ０１０、ＣｌｅｖｉｏｓTM Ｆ０２０、ＣｌｅｖｉｏｓTM Ｆ１００Ｔ、ＣｌｅｖｉｏｓTM Ｆ１４１Ｍ、ＣｌｅｖｉｏｓTM Ｆ５０Ｔ、ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ ＣＰＰ１０５Ｄ、ＣｌｅｖｉｏｓTM ＨＣ Ｓｏｌａｒ、ＣｌｅｖｉｏｓTM ＰＶＡ、ＣｌｅｖｉｏｓTM ＦＡＳ、ＣｌｅｖｉｏｓTM ＦＡＳ８、ＣｌｅｖｉｏｓTM ＦＥ、ＣｌｅｖｉｏｓTM ＦＥ Ｔ、ＣｌｅｖｉｏｓTM Ｍ Ｖ２、ＣｌｅｖｉｏｓTM Ｐ、ＣｌｅｖｉｏｓTM Ｐ ＨＣ Ｖ４、ＣｌｅｖｉｏｓTM Ｐ Ｊｅｔ（ＯＬＥＤ）、ＣｌｅｖｉｏｓTM Ｐ Ｊｅｔ ７００、ＣｌｅｖｉｏｓTM Ｐ Ｊｅｔ ＨＣ、ＣｌｅｖｉｏｓTM Ｐ Ｊｅｔ ＨＣ Ｖ２、ＣｌｅｖｉｏｓTM Ｐ Ｊｅｔ Ｎ、ＣｌｅｖｉｏｓTM Ｐ Ｊｅｔ Ｎ Ｖ２、ＣｌｅｖｉｏｓTM Ｐ Ｊｅｔ ＵＡ、ＣｌｅｖｉｏｓTM Ｐ Ｔ２、ＣｌｅｖｉｏｓTM Ｐ ＶＰ Ａｌ４０８３、ＣｌｅｖｉｏｓTM 、ＣｌｅｖｉｏｓTM Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００、ＣｌｅｖｉｏｓTM ＰＨ、ＣｌｅｖｉｏｓTM １０００、ＣｌｅｖｉｏｓTM ＰＨ５００、ＣｌｅｖｉｏｓTM ＰＨ１０００、ＣｌｅｖｉｏｓTM ＰＨ５１０（以上、ヘレウス（株）製）、Ｒ−ｉＣＰTM ｉＣＰ１５０、Ｒ−ｉＣＰTM ｉＣＰ１５０Ｈ、Ｒ−ｉＣＰTM ｉＣＰ５００、Ｒ−ｉＣＰTM ｉＣＰ５００Ｈ（以上、ナノ・ソルテック（株）製）、 ＯｒｇａｃｏｎTM ＨＩＬ−１００５、ＯｒｇａｃｏｎTM ＩＪ−１００５、ＯｒｇａｃｏｎTM Ｓ３０５、ＯｒｇａｃｏｎTM ＥＬ−Ｐ ５０１５、ＯｒｇａｃｏｎTM Ｎ−１００５（以上 Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＯＳ１１００、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＯＳ１１１０、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＯＳ１１１５、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＯＳ１１５０、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＯＳ１１５、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＯＳ１２００、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＯＳ２１００（以上、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ製）、エノコートＢＰ−１０５、エノコートＢＰ−２００（化研産業（株）製）、ＣＤＰ−３１０Ｍ（日本カーリッド（株）製）等が挙げられる。
本発明で用いる導電性高分子の平均分子量は特に限定されるものではないが、塗布性や薄膜の形成性等を考慮すると、重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、２，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトフラフィーによる測定値（ポリスチレン換算）である。
本発明で用いる高分子膜形成用組成物は、ドーパント物質を含んでいてもよい。ドーパント物質としては、典型的には、スルホン酸化合物やその塩が挙げられる。
スルホン酸化合物としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアルキルスルホン酸化合物、フェノールスルホン酸，スチレンスルホン酸，トルエンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸等のベンゼンスルホン酸化合物、１−ナフタレンスルホン酸，２−ナフタレンスルホン酸，１，３−ナフタレンジスルホン酸，１，３，６−ナフタレントリスルホン酸，６−エチル−１−ナフタレンスルホン酸等のナフタレンスルホン酸化合物、アントラキノンスルホン酸化合物などの低分子スルホン酸化合物；ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等のポリスルホン酸化合物などが挙げられる。
本発明で用いる高分子膜形成用組成物は、必要に応じて溶媒を配合することもできる。
溶媒としては、水；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類などの有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
溶媒を含む場合、組成物中において、導電性高分子は、溶媒に溶解していても、分散していてもよい。
本発明で用いる高分子膜は、上述した高分子膜形成用組成物を基板上に塗布後、加熱し、溶媒を含む場合はこれを蒸発させて作製される。
高分子膜を形成する基板は、ガラス基板や、ＩＴＯ基板、ＩＺＯ基板などだけでなく、金属やその酸化物からなる基板、あるいは、組成物中の溶媒等に溶出し、悪影響を及ぼさない限り、樹脂からなる基板であってもよい。
加熱温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する性質、用いる溶媒の沸点等を勘案して、５０〜２００℃程度の範囲内で適宜設定される。
なお、組成物の塗布方法、加熱雰囲気、加熱機器等は上記酸発生膜作製時の条件と同様である。
高分子膜の膜厚は、特に限定されないが、通常０．１〜１０μｍの範囲内で適宜決定される。
上述した本発明の酸発生層形成用組成物は、当該組成物単独で、従来公知のさまざまな導電性高分子膜のドーピング用あるいはパターン形成用の組成物として好適に利用できるものであるが、上述した高分子膜形成用組成物と、酸発生層形成用組成物とを別々に含むキットとすることで、所定の高分子膜と、それに適した酸発生膜とを効率的に作製でき、導電膜または導電パターンをより効率的かつ簡便に作製できるようになる。
特に、導電性高分子として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む高分子膜形成用組成物と、酸増殖剤として酸触媒反応によってアルキルまたはアリールスルホン酸を発生する化合物と、光酸発生剤としてナフタレンイミド系光酸発生剤、好ましくは、ナフタレンイミド−アリールスルホン酸エステルとを含む酸発生層形成用組成物との２つの組成物からなる導電膜または導電パターン作製用キットとすることで、本発明の主たる目的である乾式光パターニングを効率的かつ簡便に作製できる。
なお、以上では、高分子膜と酸発生膜とを積層し、酸発生膜中で発生・増殖した酸によって高分子膜中の導電性高分子をドーピングする態様について説明したが、導電性高分子と、酸増殖剤と、光酸発生剤とを含む組成物から作製した単一膜に光を照射することで、単一膜内で発生・増殖した酸によって導電性高分子をドーピングして導電膜を作製することもできる。
また、この際、フォトマスクを介して光照射をすれば、光照射部分のみがドーピングされて高導電性部分となった導電パターンを作製することもできる。
すなわち、本発明の特徴である、光照射によって光酸発生剤と酸増殖剤とから発生・増殖させた酸を用いて導電性高分子をドーピングするという技術は、導電性高分子と、光酸発生剤および酸増殖剤とを別々の膜とした場合、およびそれらをすべて含む単一膜とした場合のどちらにも応用できる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
［１］ＦＴ−ＩＲスペクトル測定
日本分光株式会社製 ＦＴ／ＩＲ−６１００を用いて測定した。
［２］導電率測定
スピンコーターを用いて作製した薄膜（膜厚０．１〜１０μｍ、スピンコート条件３００〜５０００ｒｐｍ）の導電率を、抵抗率計（ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型，（株）三菱化学アナリティック製）を用いて測定した。
［実施例１］酸発生層形成用組成物の製造
易剥離剤であるオプツールＤＳＸ（ダイキン工業（株）製）に対し、酸増殖剤である１，４−シクロヘキサンジオールジｐ−トルエンスルホネート５３質量％、光酸発生剤であるｐ−トルエンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド（みどり化学（株）製）２５質量％混合したヘキサフルオロ−２−プロパノール（以下、ＨＦＩＰ）溶液（固形分濃度４質量％）を調製した。
〔離型剤中での酸増殖剤の分解挙動〕
先に調製した溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし、１００℃で３分間プリベイクして製膜した。これに３６５ｎｍ光を０または１０Ｊ／ｃｍ2照射し、１２０℃で０〜７０分間加熱した際のＦＴ−ＩＲスペクトルの変化を追跡した。結果を図１に示す。
ＦＴ−ＩＲスペクトル測定において、加熱に伴う酸増殖剤のＳ−Ｏ結合由来ピークの強度変化を追跡したところ、図１に示されるように、光照射により酸を発生させた場合では速やかに減少したのに対し、光照射を行わなかった場合では７０分間加熱しても減少は見られなかった。
このことから、酸増殖剤は離型剤中で光酸発生剤から発生した酸によって効果的に分解されることがわかった。
［実施例２］導電膜の作製
１．３質量％ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液（ＣｌｅｖｉｏｓTM ＰＨ１０００、ヘレウス（株））をガラス基板上にスピンコートし、１００℃で５分間プリベイクして透明高分子膜を作製した。
一方、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業（株）製）に対し、ｐ−トルエンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド２５質量％、１，４−シクロヘキサンジオールジｐ−トルエンスルホネート５３質量％混合したＨＦＩＰ溶液を、別のガラス基板にスピンコートし、１００℃で３分間プリベイクして酸発生膜を作製した。
透明高分子膜に酸発生膜を貼り合せ、３６５ｎｍ光を０または１０Ｊ／ｃｍ2照射し、１２０℃で０〜６０分間加熱した際の導電率を四探針法により測定した。
図２に示されるように、透明高分子膜の上に酸発生膜を貼り合せ、光照射と加熱して得られた透明導電膜では、加熱時間に応じて導電率は上昇し、２０分間加熱したときの導電率は未露光の場合に比べて１０００倍に上昇した。この理由は、光酸発生剤から発生した酸をトリガーとして酸増殖剤が連鎖的に分解され、系中に増加したＴｓＯＨとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのＰＳＳとの間でドーパント交換が起きたためと考えられる。
［実施例３］導電パターンの作製
図３に示されるように、実施例２と同様にして高分子膜２０に酸発生膜１０を貼り合わせた後、図３に示されるように酸発生膜１０側のガラス基板（支持体）１１上に図４に示される形状のフォトマスク３０を当て、波長３６５ｎｍの光を１０Ｊ／ｃｍ2照射し、１２０℃で２０分間加熱してパターン形成を行った。
パターン形成後に酸発生膜１０を剥離して導電膜を観察したところ、図４（ｂ）に示されるように、導電膜にパターン４０が転写されたことが観察された。
以上より、光酸発生反応と酸増殖反応を組み込んだ酸発生膜を用いることで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの透明導電膜の乾式光パターニングが可能であることがわかった。
１０ 酸発生膜
１１ ガラス基板（支持体）
２０ 高分子膜
２１ ガラス基板（基板）
３０ フォトマスク
４０ 導電パターン

Claims (10)

  1. 基板上に形成された導電性高分子を含む高分子膜上に、酸増殖剤および光酸発生剤を含む酸発生膜を積層して積層体を得る積層工程と、
    前記積層体の前記酸発生膜側から光照射する光照射工程と、
    前記光照射により前記酸発生膜中で発生・増殖した酸によって前記導電性高分子をドーピングするドーピング工程と、
    前記酸発生膜を前記高分子膜から剥離する剥離工程と、
    を備えることを特徴とする導電膜の製造方法。
  2. 前記積層工程後光照射工程前に、前記酸発生膜上をマスキングするマスキング工程を備える請求項１記載の導電膜の製造方法。
  3. 前記酸発生膜が、あらかじめ支持体上に形成されている請求項１または２記載の導電膜の製造方法。
  4. 前記酸発生膜が、さらに易剥離剤を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の導電膜の製造方法。
  5. 導電性高分子を含む高分子膜上に積層され、光照射により発生および増殖した酸が、前記高分子膜上に移行して前記導電性高分子のドーパントとして作用する酸発生層を形成するための酸発生層形成用組成物であって、
    酸増殖剤と、光酸発生剤とを含むことを特徴とする酸発生層形成用組成物。
  6. さらに、易剥離剤を含む請求項５記載の酸発生層形成用組成物。
  7. 基板と、この上に形成された導電性高分子膜と、この上に積層された酸増殖剤および光酸発生剤を含む酸発生層とを備える導電膜製造用積層体。
  8. 前記酸発生層が、さらに易剥離剤を含む請求項７記載の導電膜製造用積層体。
  9. 前記導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含み、
    前記酸増殖剤が、酸触媒反応によってアルキルまたはアリールスルホン酸を発生する化合物であり、
    前記光酸発生剤が、ナフタレンイミド−アリールスルホン酸エステルである請求項７または８記載の導電膜製造用積層体。
  10. 酸増殖剤および光酸発生剤に光照射して発生・増殖した酸により、ドープされた導電性高分子をドーパント交換することを特徴とする導電性高分子のドープ方法。
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