TW201716489A - 導電性高分子組成物、被覆品、以及圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種可適合使用於電子束微影的導電性高分子組成物，其對於電子束阻劑之繪圖時之抗靜電能為優異，又，阻劑上之塗布性、及藉由H2O及鹼水溶液之剝離性為優異。本發明的導電性高分子組成物，其係含有：(A)具有下述一般式(1-1)、(1-2)、及(1-3)所表示之重複單位中之至少1個的π-共軛系導電性高分子；及(B)包含下述一般式(2)所表示之重複單位a且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的摻雜物聚合物。□□□□

Description

導電性高分子組成物、被覆品、以及圖型形成方法
本發明係關於一種包含π-共軛系導電性高分子的導電性高分子組成物、使用此者的被覆品、及圖型形成方法。更詳細而言，本發明係關於一種導電性高分子組成物、具備有使用此者所形成的抗靜電膜的被覆品、及使用前述導電性高分子組成物的圖型形成方法，其中，所述導電性高分子組成物係於使用紫外線、電子束等的微影中，適合用於阻劑之抗靜電。
以往，於IC或LSI等半導體元件之製造製程中，藉由使用光阻劑的微影法來進行微細加工。此方法係利用光照射來誘發薄膜的交聯或分解反應，藉此使該薄膜的溶解性明顯的變化，並將利用溶劑等的顯影處理結果所得到的阻劑圖型作為遮罩來蝕刻基板。近年，伴隨著半導體元件的高積體化，逐漸要求使用短波長的光線之高精度的微細加工。藉由電子束之微影係因其波長為短的特性，而逐漸被開發作為新世代的技術。
作為藉由電子束之微影所特有的問題點，可舉出於曝光時的靜電現象(充電)。此為當進行電子束曝光的基板被絕緣性的阻劑膜被覆時，於阻劑膜上、或膜中積蓄電荷而產生靜電之現象。由於該靜電，入射的電子束的軌道會被彎曲，因而使描繪精度明顯的降低。因此，正研究一種塗布於電子束阻劑(electron beam resist)之上的抗靜電膜。
前述藉由電子束之微影係伴隨著朝向<10nm世代的微細化，對於阻劑的電子束繪圖的位置精度將變得更加重要。有關於該繪圖技術，因為以往技術的高電流化或MBMW(Multi-Beam Mask Writer)等之進展，同時可預期阻劑上的靜電狀態將變得更大，故作為對應於今後繪圖技術之發展的抗靜電膜之抗靜電能提升方式，而期望著一種電阻率更低、電荷發散能力高的導電性高分子。
專利文獻1為了減少因阻劑上的靜電現象所造成的描繪精度之降低，而揭示著將構造內為導入有酸性取代的π-共軛系導電性高分子塗布於阻劑上，所形成的導電性高分子膜於電子束繪圖時展現出抗靜電效果，解決了因靜電現象所造成的各種缺點，例如電子束照射時靜電對於微影位置精度造成之不良影響或阻劑圖型之扭曲等。又，明示該導電性高分子膜即使是在高照射量下的電子束繪圖後，仍保持水溶性，因而可藉由水洗來去除。
專利文獻2中揭示著由聚苯胺系導電性高分子及聚酸(polyacid)、H2O所構成的組成物，由聚苯胺 系導電性高分子及聚酸所構成的複合體為5至10質量%並可良好的旋轉塗布成膜、且已確認以150nm膜厚為具有抗靜電效果，並明示可形成一種能藉由H2O來進行剝離‧洗淨的抗靜電膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利公報第2902727號
[專利文獻2]美國專利5,370,825號說明書
[專利文獻3]日本特開2014-009342號公報
專利文獻1中所表示的電子束繪圖用抗靜電膜，係使用將酸性取代基導入至π-共軛系導電性高分子單體一單位構造內所成者，且該酸性取代基係成為自摻雜於π-共軛系導電性高分子鏈中之型態。因此，形成π-共軛系導電性高分子的單體與酸性取代基將必須以1：1的比率存在，因應用途‧目的而欲變更π-共軛系導電性高分子與酸性取代基的摻雜比率為困難。又，對於H2O之溶解性或分散性、再凝集性等之物性之影響為大的「非摻雜的酸性取代基」之存在比率之變更亦為困難，故於保存中會產生再凝集而使液質呈現不均勻，若適用於阻劑上作為抗靜電膜時，於剝離步驟中將有易於產生缺陷等之問 題。
專利文獻2所記載的組成物，相較於由各種的π-共軛系導電性高分子及聚酸所構成的複合體而言，由聚苯胺系導電性高分子及聚酸所構成的複合體的H2O親和性為高，而於藉由前述電子束之微影抗靜電膜用途之H2O剝離‧洗淨步驟中可展現出迅速的應答，但另一方面，作為顯示抗靜電能的物性指標的低電阻率性，該性能之飛躍性提升將為困難，在可預期前述的阻劑層將會產生強靜電狀態的未來的繪圖製程中，將有無法對應於電荷的充分發散之可能性。
於此，一種π-共軛系導電性高分子，在使用於抗靜電膜用途中有聚噻吩系導電性高分子，相較於一般被使用作為相同用途的聚苯胺系導電性高分子而言係展現出高的導電率，但對於H2O之親和性係較聚苯胺系導電性高分子為低，即使是已分散於H2O中之材料，於成膜後之藉由H2O之剝離‧洗淨步驟中，由於形成膜不會完全溶解而呈薄片狀剝離，故於微影上將會引起重大的缺陷。
專利文獻3中揭示著一種聚噻吩系導電性高分子之用於電子束微影之抗靜電膜用途之技術，藉由雙子(gemini)型界面活性劑之添加等的效果而成的聚噻吩系導電性高分子與聚陰離子的複合體，展現出抗靜電膜機能及對於H2O之剝離性。但為了使附帶此良好的塗布性與剝離性之機能，除了雙子型界面活性劑以外亦於組成物中 使用幾種的添加劑，其結果，作為抗靜電能的指標的「膜的表面電阻率(Ω/□)」，係與前述聚苯胺系抗靜電膜顯示出同等級以上的高數值，並未發揮作為聚噻吩系導電性高分子之有效點之高導電率之機能。因此，未來於要求高抗靜電能的繪圖製程中，將有無法對應電荷的充分發散之疑慮。
由於上述情事，要求著阻劑上之塗布性為優異、於電子束繪圖步驟中展現出優良的抗靜電能、並於繪圖後的藉由H2O或鹼性顯影液之剝離性為良好的電子束阻劑繪圖用抗靜電膜之開發。
本發明係有鑑於上述情事而完成之發明，目的在於提供一種可適合使用於電子束微影的導電性高分子組成物，其對於電子束阻劑之繪圖時之抗靜電能為優異，又，阻劑上之塗布性、及藉由H2O及鹼水溶液之剝離性為優異。
為了解決上述課題，本發明係提供一種導電性高分子組成物，其係含有：(A)具有下述一般式(1-1)、(1-2)、及(1-3)所表示之重複單位中之至少1個的π-共軛系導電性高分子；及(B)包含下述一般式(2)所表示之重複單位a且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的摻雜物聚合物，
(式中，X係S、O、Se、Te、或NR5，R1及R2係分別獨立表示可具有雜原子的碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的1價烴基、氫原子、羥基、鹵素原子之任一者，又，R1與R2可以任意相互之位置鍵結而形成環，R5係表示氫原子、碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烷基、或碳數6~10的取代或非取代的芳基，但上述一般式(1-1)中若X為S、Se、或Te之情形，或X為NR5且R5為表示氫原子之情形時，R1與R2不同時表示氫原子)
(式中，R3係氫原子或甲基，R4係單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一者或雙方的碳數1~12的直鏈狀、支鏈狀、環狀的烴基之任一者，Z係伸苯基、伸萘基、酯基之任一者，a係0<a≦1.0)。
若為如此般的導電性高分子組成物時，對於電子束阻劑之繪圖時之抗靜電能為優異，又，阻劑上之塗布性、藉由H2O及鹼水溶液之剝離性為優異，可適合使用於電子束微影。
文此時，以前述(B)成分中的重複單位a包含選自下述一般式(2-1)~(2-6)所表示之重複單位a1~a6之1種以上為較佳。
(式中，R3與前述相同，a1、a2、a3、a4、a5、及a6係分別為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、且0<a1+a2+a3+a4+a5+a6≦1.0)。
若如此般(B)成分時，在與(A)成分形成複合體時，該分散液係因過濾性為良好，故於電子束阻劑上的利用旋轉塗布之成膜性為良好，且於膜形成時可形成平坦性以及導電性為良好的抗靜電膜，進而所形成的膜藉由H2O及鹼性顯影液之剝離性為極佳。
又此時，以前述(B)成分進而包含下述一般式(3)所表示之重複單位b為較佳。
(式中，b係0<b<1.0)。
藉由包含如此般的重複單位b，可進而使導電性提升。
又，前述導電性高分子組成物係可作為使用於抗靜電膜之形成。
又本發明係提供一種被覆品，其係於被加工體上設置使用前述導電性高分子組成物所得到的抗靜電膜。
由本發明之導電性高分子組成物所形成的抗靜電膜係因抗靜電能為優異，藉由將如此般的抗靜電膜被覆至各種的被加工體上，從而可得到高品質的被覆品。
又此時，前述被加工體係可作為具備有化學增幅型阻劑膜之基板。
本發明之導電性高分子組成物，為了適應於電子束阻劑繪圖製程中之獨立的抗靜電膜剝離步驟、或包含於顯影步驟的抗靜電膜剝離步驟，亦可適合使用於即使是具備有化學增幅型阻劑膜之基板。
進而，本發明係提供一種圖型形成方法，其係包含下述步驟：於具備有化學增幅型阻劑膜之基板之該阻劑膜上使用前述導電性高分子組成物來形成抗靜電膜之步驟；以電子束進行圖型照射之步驟；及使用鹼性顯影液 進行顯影來得到阻劑圖型之步驟。
依據如此般的圖型形成方法，可防止曝光時的靜電現象，並可得到具有高解像性且圖型形狀亦為良好的圖型。
如同以上般，藉由(A)成分的π-共軛系導電性高分子、與(B)成分的含有超強酸的磺酸基的摻雜物聚合物所形成的複合體，只要是包含該複合體的本發明的導電性高分子組成物，由於低黏性，故過濾性為良好，於基板上之塗布性、成膜性、及膜之平坦性將為良好，且由於膜的表面電阻率(Ω/□)低，將可形成導電性為良好的抗靜電膜。又，若為如此般的導電性高分子組成物時，對於電子束阻劑之繪圖時之抗靜電能為優異，而不會對於阻劑產生不良影響，由於藉由H2O及鹼性顯影液之膜剝離為容易，故將可適用於電子束阻劑的抗靜電膜，即使是於電子束繪圖後的剝離步驟，亦可展現出來自於該組成物的降低粒子性缺陷之效果。
又，由本發明之導電性高分子組成物所形成的抗靜電膜係因抗靜電能為優異，藉由將如此般的抗靜電膜被覆至各種的被加工體上，從而可得到高品質的被覆品。
又，依據本發明之圖型形成方法，可防止曝光時的靜電現象，並可得到具有高解像性、圖型形狀亦為良好的圖型。
[實施發明之最佳型態]
如同上述般，要求開發一種可適合使用於電子束微影的導電性高分子組成物，其對於電子束阻劑之繪圖時之抗靜電能為優異，又，阻劑上之塗布性、及藉由H2O及鹼水溶液之剝離性為優異。
本發明人們對於上述課題經深入研究之結果，發現藉由使用下述(A)成分的π-共軛系導電性高分子、與下述(B)成分的含有超強酸的磺酸基的摻雜物聚合物，其中該(B)成分係含有具有α位經氟化的磺酸基的重複單位來取代作為導電性高分子材料的摻雜物被廣泛使用的聚苯乙烯磺酸(PSS)，由於過濾性為良好而使成膜性提升，阻劑上之塗布性及膜之平坦性為良好且展示出較低的表面電阻率(Ω/□)，故抗靜電能為優異，又所形成的膜之藉由H2O及鹼性顯影液之剝離性為良好，因而完成本發明。
即，本發明係一種導電性高分子組成物，其係含有：(A)具有下述一般式(1-1)、(1-2)、及(1-3)所表示之重複單位中之至少1個的π-共軛系導電性高分子；及(B)包含下述一般式(2)所表示之重複單位a且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的摻雜物聚合物，
(式中，X係S、O、Se、Te、或NR5，R1及R2係分別獨立表示可具有雜原子的碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的1價烴基、氫原子、羥基、鹵素原子之任一者，又，R1與R2可以任意相互之位置鍵結而形成環，R5係表示氫原子、碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烷基、或碳數6~10的取代或非取代的芳基，但上述一般式(1-1)中若X為S、Se、或T。之情形，或X為NR5且R5為表示氫原子之情形時，R1與R2不同時表示氫原子)
(式中，R3係氫原子或甲基，R4係單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一者或雙方的碳數1~12的直鏈狀、支鏈狀、環狀的烴基之任一者，Z係伸苯基、伸萘基、酯基之任一者，a係0<a≦1.0)。
為了得到可適合被使用於本發明之抗靜電膜用途的導電性高分子組成物，例如，將藉由(A)成分的π-共軛系導電性高分子與含有超強酸的磺酸基的(B)成分的摻雜物聚合物所形成的複合體及溶劑，進而視情況混合水溶性高分子、界面活性劑等，並利用過濾器等進行過濾而可得到。又，為了得到：具備有使用前述導電性高分子組成物所形成的抗靜電膜的被覆品、使用前述導電性高分子組成物的圖型形成方法、及藉由前述圖型形成方法而得到的基板，例如，藉由將本發明之導電性高分子組成物塗布於基板上，並進行加熱處理、IR、UV照射等來形成抗靜電膜而可得到。
以下，對於本發明來作詳細地說明，但本發明並非被限定於此等中。
[(A)π-共軛系導電性高分子]
本發明之導電性高分子組成物係包含作為(A)成分之具有下述一般式(1-1)、(1-2)、及(1-3)所表示之重複單位中之至少1個的π-共軛系導電性高分子。
(式中，X係S、O、Se、Te、或NR5，R1及R2係分別獨立表示可具有雜原子的碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的1價烴基、氫原子、羥基、鹵素原子之任一者，又，R1與R2可以任意相互之位置鍵結而形成環，R5係表 示氫原子、碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烷基、或碳數6~10的取代或非取代的芳基，但上述一般式(1-1)中若X為S、Se、或Te之情形，或X為NR5且R5為表示氫原子之情形時，R1與R2不同時表示氫原子)。
作為此(A)成分，只要是形成π共軛系連鏈(單鍵與雙鍵為交替連續的構造)的包含氮原子或硫屬元素的雜環式化合物前驅物(有機單體分子)經聚合而成者即可。
作為如此般的前驅物單體，可舉例如吡咯類、呋喃類、噻吩類、噻吩伸乙烯基(thiophene vinylene)類、硒吩類、碲吩類，可使用此等之單體的均聚物或共聚物來作為(A)成分。
上述單體之中，就操作或聚合的難易度、及在空氣中的穩定性之觀點而言，以噻吩類及此等的衍生物為特佳，但並非被限定於此者。
又，構成π-共軛系導電性高分子的單體，即使是未被取代之狀態，(A)成分亦可得到充分的導電性，為了更加提高導電性亦可使用以烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、羥基、氰基、鹵素原子等來作取代的單體。
作為如此般的形成π-共軛系導電性高分子的單體之具體例子，可舉出N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-n-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基 吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羥基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羥基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二(十二烷氧基)噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、3,4-丙烯二氧噻吩、3,4-丁烯二氧噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩等。
其中，就電阻值、反應性之觀點而言，適合使用選自由3-甲基噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩之1種或2種所構成的(共)聚合物。進而，以3,4-乙烯二氧噻吩而成之均聚物係因導電性較高，故為更佳。
又，作為(A)成分，前述一般式(1-1)及(1-2)式中的X，以可賦予選自S、O、Se、及Te的重 複單位之1種以上的前驅物單體經聚合而成者為較佳。只要是如此般的單體時，可容易聚合，又，因為在空氣中的穩定性為良好，故可容易地合成(A)成分。
尚，依實用上之理由，(A)成分中的此等重複單元(前驅物單體)的重複數，較佳為2~20之範圍內，又較佳為6~15之範圍內。
又，作為(A)成分的分子量，以130~5,000左右為較佳。
[(B)摻雜物聚合物]
本發明之導電性高分子組成物係包含摻雜物聚合物來作為(B)成分。此(B)成分的摻雜物聚合物係包含含有下述一般式(2)所表示之重複單位a之α位經氟化的磺酸的超強酸性聚合物。
(式中，R3係氫原子或甲基，R4係單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一者或雙方的碳數1~12的直鏈狀、支鏈狀、環狀的烴基，Z係伸苯基、伸萘基、酯基之任一者，a係0<a≦1.0)。
一般式(2)中，R3係氫原子或甲基。
R4係單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一者或雙方的碳數1~12的直鏈狀、支鏈狀、環狀的烴基之任一者，作為烴基，可舉出例如伸烷基、伸芳基、伸烯基等。
Z係伸苯基、伸萘基、酯基之任一者。
a係0<a≦1.0，較佳為0.2≦a≦1.0。
作為重複單位a係以包含選自下述一般式(2-1)~(2-6)所表示之重複單位a1~a6之1種以上為較佳，
(式中，R3與前述相同，a1、a2、a3、a4、a5、及a6係分別為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、且0<a1+a2+a3+a4+a5+a6≦1.0)。
若為如此般(B)成分時，在與(A)成分形 成複合體時，該分散液係因過濾性為良好，故於電子束阻劑上的利用旋轉塗布之成膜性為良好，且於膜形成時可形成平坦性以及導電性為良好的抗靜電膜，進而所形成的膜藉由H2O及鹼性顯影液之剝離性為極佳。
作為賦予重複單位a的單體，具體而言可示例如下述者。
(式中，R3與前述相同，X1為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺化合物、或鋶化合物)。
(B)成分係以進而包含下述一般式(3)所表示之重複單位b為較佳。藉由包含如此般的重複單位b，可進而使導電性提升。
(式中，b係0<b<1.0)。
作為賦予重複單位b的單體，具體而言可示例如下述者。
(式中，X2為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺化合物、或鋶化合物)。
若前述X1、X2為胺化合物之情形時，可舉出日本特開2013-228447號公報的段落[0048]中所記載的(P1a-3)來作為例子。
於此，如同上述般，a係0<a≦1.0，較佳為0.2≦a≦1.0。若為0<a≦1.0(即，如果包含重複單位a時)則可以得到本發明之效果，但若為0.2≦a≦1.0則可得到更好的效果。
又，若包含重複單位b時，就導電性提升之觀點而言，以0.3≦b<1.0為較佳，0.3≦b≦0.8為又較佳。
進而，重複單位a與重複單位b之比例，係以0.2≦a≦0.7且0.3≦b≦0.8為較佳，0.3≦a≦0.6且0.4≦b≦0.7 為又較佳。
又，(B)成分的摻雜物聚合物亦可具有重複單位a、重複單位b以外的重複單位c，作為此重複單位c，可舉出例如苯乙烯系、乙烯基萘系、乙烯基矽烷系、苊烯、茚、乙烯基咔唑等。
作為賦予重複單位c的單體，具體而言可示例如下述者。
作為合成(B)成分的摻雜物聚合物之方法，可舉出例如藉由將賦予上述重複單位a~c的單體中所期望之單體，在有機溶劑中加入自由基聚合起始劑來進行加熱聚合，從而得到(共)聚合物的摻雜物聚合物之方法。
作為聚合時使用的有機溶劑，可示例如甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷、環己烷、環戊烷、甲基乙基酮、γ-丁內酯等。
作為自由基聚合起始劑，可示例如2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-丙酸甲酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。
反應溫度係較佳為50~80℃，反應時間較佳為2~100小時，又較佳為5~20小時。
在(B)成分的摻雜物聚合物中，賦予重複單位a的單體係可為1種類亦可為2種類以上，但為了提高聚合性係以組合甲基丙烯型與苯乙烯型的單體為較佳。
又，若使用2種類以上的賦予重複單位a的單體時，各別的單體係可無規地來進行共聚合、或亦可以嵌段來進行共聚合。若作為嵌段共聚合聚合物(嵌段共聚物)時，藉由2種類以上的重複單位a所構成的重複部分彼此之凝集而形成海島構造，故於摻雜物聚合物周邊產生特異的構造，可期待有提升導電率之優點。
又，賦予重複單位a~c的單體係可無規地來進行共聚合、或亦可分別以嵌段來進行共聚合。即使是此 情形。與上述之重複單位a情形為相同，藉由使成為嵌段共聚物，可期待有提升導電率之優點。
若以自由基聚合來進行無規共聚合時，混合進行共聚合的單體或自由基聚合起始劑後藉由加熱來進行聚合之方法為一般的。在第1單體與自由基聚合起始劑存在下開始聚合，且之後若添加第2單體時，將成為聚合物分子的單側為第1單體聚合的構造，而另一側為第2單體聚合的構造。然而，此時在中間部分混合存在有第1單體與第2單體的重複單位，且型態與嵌段共聚物不同。以自由基聚合來形成嵌段共聚物時，較佳使用活性自由基聚合。
被稱為RAFT聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)的活性自由基之聚合方法，係因為聚合物末端的自由基經常保持活性狀態，故藉由以第1單體來開始進行聚合，並在此者被消耗的階段再添加第2單體，將可形成藉由第1單體之重複單位的嵌段與第2單體之重複單位的嵌段而成的二嵌段共聚物。又，若以第1單體開始進行聚合，並在此者被消耗的階段再添加第2單體，接著添加第3單體時，亦可形成三嵌段聚合物。
若進行RAFT聚合時，有可形成分子量分布(分散度)狹窄的窄分散聚合物之特徵，且特別是一度添加單體來進行RAFT聚合時，可形成分子量分布更為狹窄的聚合物。
尚，對於(B)成分的摻雜物聚合物，分子量分布(Mw/Mn)係以1.0~2.0為較佳，特別是以1.0~1.5之窄分散為較佳。只要是窄分散時，可防止藉由使用此者的導電性高分子組成物所形成的抗靜電膜之透過率變低。
進行RAFT聚合時鏈轉移劑為必要，具體而言可舉出2-氰基-2-丙基苯并二硫酸酯(2-cyano-2-propyl benzodithioate)、4-氰基-4-苯基羰基硫代硫代戊酸(4-cyano-4-phenylcarbonothioylthiopentanoic acid)、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基磺醯基硫代羰基)磺醯基]戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基(thiocarbonothioylthio)-2-甲基丙酸、氰基甲基十二烷基硫代碳酸酯、氰基甲基甲基(苯基)硫代胺基甲酸酯(carbamothioate)、雙(硫代苯甲醯基)二硫醚、雙(十二烷基磺醯基硫代羰基)二硫醚。此等之中，特佳為2-氰基-2-丙基苯并二硫酸酯。
作為重複單位a、b、c之比例，較佳為0<a≦1.0、0<b<1.0、0≦c<1.0，又較佳為0.1≦a≦0.9、0.1≦b≦0.9、0≦c≦0.8，更佳為0.2≦a≦0.8、0.2≦b≦0.8、0≦c≦0.5。
尚，以a+b+c=1為較佳。
(B)成分的摻雜物聚合物係重量平均分子量為1,000~500,000之範圍內者，較佳為2,000~200,000之範圍內者。若重量平均分子量為未滿1,000時，將變成耐熱性差，又與(A)成分之複合體溶液之均勻性為不佳。 另一方面，若重量平均分子量為超過500,000時，除了導電性不佳外，還有因黏度上昇而使作業性差，而降低對於水或有機溶劑之分散性。
尚，重量平均分子量(Mw)係藉由使用作為溶劑之水、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)的凝膠滲透層析法(GPC)之聚環氧乙烷、聚乙二醇、或聚苯乙烯換算測定值。
尚，作為構成(B)成分的摻雜物聚合物的單體，亦可使用具有磺酸基的單體，但將磺酸基的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鋶鹽使用作為單體來進行聚合反應，並於聚合後使用離子交換樹脂來變換成為磺酸基亦可。
[其他的成分] (界面活性劑)
本發明中，為了提升對於基板等的被加工體之濕潤性，故亦可添加界面活性劑。作為如此般的界面活性劑，可舉出非離子系、陽離子系、陰離子系的各種界面活性劑，但就導電性高分子之穩定性而言，以非離子系界面活性劑為特佳。
具體而言，可舉出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羧酸酯、山梨糖醇脂、聚氧乙烯山梨糖醇脂等的非離子系界面活性劑為適合，烷基三甲基氯化銨、烷基苄基氯化銨等的陽離子系界面活性劑、烷基或烷基烯丙基硫酸鹽、烷基或烷基烯丙基磺酸鹽、二烷基磺基 琥珀酸鹽等的陰離子系界面活性劑、胺基酸型、甜菜鹼型等的兩性離子型界面活性劑等。
界面活性劑之添加量係以0.005~0.5質量%為較佳，特別是以0.01~0.3質量%為較佳。
(高導電化劑)
本發明中，就以導電性高分子組成物之導電率提升及阻劑面‧對於基板等之塗布‧成膜性提升作為目的，除了主要劑外亦可包含作為高導電化劑之有機溶劑。具體而言，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇類、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,3,5-金剛烷三醇、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-環己三醇、1,3,5-環己三醇、新戊二醇、聚乙二醇等的多價脂肪族醇類、二烷基醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等的鏈狀醚類、二噁烷、四氫呋喃等的環狀醚化合物、環己酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙 酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸t-丁酯、丙酸t-丁酯、丙二醇單t-丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N,N’-二甲基乙醯胺、環丁碸、六亞甲基磷醯三胺等的極性溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的碳酸酯化合物、3-甲基-2-噁唑林酮等的雜環化合物、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等地腈化合物及此等之混合物等。溶劑之含有量係以0.1~10.0質量%為較佳，特別是以3.0~6.0質量%為較佳。此等溶劑係可於導電性高分子組成物之聚合前來作添加、或亦可於聚合後來作添加。
<導電性高分子組成物>
本發明之導電性高分子組成物係包含上述之(A)成分的π-共軛系導電性高分子與(B)成分的摻雜物聚合物者，(B)成分的摻雜物聚合物係藉由與(A)成分的π-共軛系導電性高分子做離子鍵結來形成複合體(導電性高分子複合體)。
本發明之導電性高分子組成物係以對於水或有機溶劑具有分散性者為較佳，且對於無機或有機基板(將無機膜或有機膜形成於基板表面上的基板)，可使得利用旋轉塗布之成膜性或膜之平坦性成為良好。
(導電性高分子組成物之製造方法)
(A)成分與(B)成分之複合體(導電性高分子複 合體)，例如可藉由於(B)成分的水溶液或水‧有機溶劑混合溶液中，加入成為(A)成分原料的單體(較佳為噻吩類或此等的衍生物單體)，添加氧化劑及依情形添加氧化觸媒來進行氧化聚合而得到。
作為氧化劑及氧化觸媒，係可使用過氧二硫酸銨(過硫酸銨)、過氧二硫酸鈉(過硫酸鈉)、過氧二硫酸鉀(過硫酸鉀)等的過氧二硫酸鹽(過硫酸鹽)、氯化鐵、硫酸亞鐵、二氯化銅等的過渡金屬化合物、氧化銀、氧化銫等的金屬氧化物、過氧化氫、臭氧等的過氧化物、過氧化苯甲醯等的有機過氧化物、氧等。
作為進行氧化聚合時使用的反應溶劑，可使用水或水與溶劑之混合溶劑。作為於此所使用的溶劑係可與水混和，以能夠溶解或分散(A)成分及(B)成分的溶劑為較佳。可舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇類、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等的多價脂肪族醇類、二烷基醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等的鏈狀醚類、二噁烷、四氫呋喃等的環狀醚化合物、環己酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙 二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸t-丁酯、丙酸t-丁酯、丙二醇單t-丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基磷醯三胺等的極性溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的碳酸酯化合物、3-甲基-2-噁唑林酮等的雜環化合物、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等的腈化合物。此等之溶劑係可以單獨來使用、或亦可以為2種類以上的混合物。此等可與水混和之溶劑的調配量係以反應溶劑全體的50質量%以下為較佳。
尚，上述之可與水混和的溶劑(有機溶劑)之使用量，相對於單體1莫耳而言以0~1,000mL為較佳，特別是以0~500mL為較佳。若有機溶劑之使用量為1,000mL以下時，因為反應容器沒有變得過大之情形故為經濟。
又，除了(B)成分的摻雜物聚合物以外，亦可併用可摻雜於(A)成分的π-共軛系導電性高分子之陰離子。作為如此般的陰離子，就調整自π-共軛系導電性高分子之去摻雜(de-doping)特性、導電性高分子組成物之分散性、耐熱性、及耐環境特性等的觀點而言，以有機酸為較佳。作為有機酸，可舉出有機羧酸、酚類、有機磺酸等。
作為有機羧酸，可使用於脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等中包含一個或二個以上的羧基者。可舉出例如甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、福馬酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。
作為酚類，可舉出甲酚、酚、二甲酚等的酚類。
作為有機磺酸，可使用於脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等包含一個或二個以上的磺酸基者。作為包含一個的磺酸基，可示例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸、1-辛烷磺酸、1-壬烷磺酸、1-癸烷磺酸、1-十二烷磺酸、1-十四烷磺酸、1-十五烷磺酸、2-溴乙烷磺酸、3-氯-2-羥基丙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、多黏桿菌素甲烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、胺基甲烷磺酸、1-胺基-2-萘酚-4-磺酸、2-胺基-5-萘酚-7-磺酸、3-胺基丙烷磺酸、N-環己基-3-胺基丙烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、o-胺基苯磺酸、m-胺基苯磺酸、4-胺基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-胺基-3-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-胺基-5-甲基苯-1-磺酸、4-胺基- 2-甲基苯-1-磺酸、5-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、4-乙醯胺-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、p-氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-胺基-1-萘磺酸、8-氯基萘-1-磺酸、萘磺酸福馬林縮聚物、三聚氰胺磺酸福馬林縮聚物等含有磺酸基的磺酸化合物等。
作為包含二個以上的磺酸基者，可舉出例如乙烷二磺酸、丁烷二磺酸、戊烷二磺酸、癸烷二磺酸、m-苯二磺酸、o-苯二磺酸、p-苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、二乙苯二磺酸、二丁苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十二烷基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-胺基-1,4-苯二磺酸、1-胺基-3,8-萘二磺酸、3-胺基-1,5-萘二磺酸、8-胺基-1-萘酚-3,6-二磺酸、4-胺基-5-萘酚-2,7-二磺酸、蒽二磺酸、丁基蒽二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫-氰酸酯基茋-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫氰酸酯基茋-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-馬來醯亞胺基茋-2,2’-二磺酸、1-乙醯氧基芘-3,6,8-三磺酸、7-胺基-1,3,6-萘三磺酸、8-胺基-萘-1,3,6-三磺酸、3-胺基-1,5,7-萘三磺酸等。
此等(B)成分以外的陰離子係於(A)成分之聚合前，亦可添加於包含(A)成分的原料單體、(B)成分、氧化劑及/或氧化聚合觸媒的溶液中，又亦可添加於含有聚合後的(A)成分與(B)成分的導電性高 分子複合體(溶液)中。
以如此般之方式所得到的(A)成分與(B)成分之複合體，因應所需係可利用均質機或球磨機等進行細粒化後來使用。
對於細粒化係以使用可賦予高剪切力的混合分散機為較佳。作為混合分散機，可舉出例如均質機、高壓均質機、珠磨機等，其中，以高壓均質機為較佳。
作為高壓均質機之具體例子，可舉出吉田機械興業公司製的Nanovater、Powrex公司製的微射流、SUGINO MACHINE公司製的Ultimizer等。
作為使用高壓均質機的分散處理，可舉例如利用高壓使施予分散處理前的複合體溶液對向碰撞之處理、利用高壓通過至注孔或狹縫之處理等。
於細粒化之前或後，藉由過濾、超過濾、透析等的方法來去除不純物，亦可利用陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合物樹脂等來進行純化。
尚，導電性高分子組成物溶液中的(A)成分與(B)成分之合計含有量係以0.05~5.0質量%為較佳。若(A)成分與(B)成分之合計含有量為0.05質量%以上時，可得到充分的導電性，若為5.0質量%以下時，可容易的得到均勻的導電性塗膜。
(B)成分之含有量，相對於(A)成分1莫耳而言，以(B)成分中的磺酸基成為0.1~10莫耳之範圍內的量為較佳，成為1~7莫耳之範圍內的量為又較佳。若 (B)成分中的磺酸基為0.1莫耳以上時，對於(A)成分之摻雜效果為高，故可確保充分的導電性。又，若(B)成分中的磺酸基為10莫耳以下時，因(A)成分之含有量亦為適當，從而可得到充分的導電性。
如此方式所得到的導電性高分子組成物，係可藉由塗布於電子束阻劑或基材等的被加工體上來形成抗靜電膜。作為導電性高分子組成物之塗布方法，可舉出例如藉由旋轉塗布機等之塗布、棒式塗布、浸漬、缺角輪(comma)塗布法、噴塗法、輥塗法、網板印刷、柔版印刷、凹版印刷、噴墨印刷等。塗布後，藉由經熱風循環爐、加熱板等之加熱處理，進行IR、UV照射等來形成抗靜電膜。
如同以上所說明般，若為本發明之導電性高分子組成物時，因過濾性及塗布性為良好，故於電子束阻劑上的利用旋轉塗布之成膜性為良好，因為於膜形成時平坦性良好，故可形成高導電性、展現出有效率的抗靜電能的抗靜電膜。
作為前述被加工體，可舉出玻璃基板、石英基板、光遮罩坯料基板、樹脂基板、矽晶圓、砷化鎵晶圓、磷化銦晶圓等的化合物半導體晶圓等。
又，本發明係提供一種被覆品，其特徵係於被加工體上設置使用本發明之導電性高分子組成物所得到的抗靜電膜。
作為如此般的被覆品，可舉出例如設置抗靜電膜的玻 璃基板、設置抗靜電膜的樹脂薄膜、設置抗靜電膜的阻劑基板等。
特別是本發明之導電性高分子組成物，為了適應於電子束阻劑繪圖製程中之獨立的抗靜電膜剝離步驟、或顯影步驟中所包含的抗靜電膜剝離步驟，故即使是具備有化學增幅型阻劑膜之基板，亦可適合使用。
即，本發明係提供一種圖型形成方法，其特徵係包含下述步驟：於具備有化學增幅型阻劑膜之基板的該阻劑膜上使用本發明之導電性高分子組成物來形成抗靜電膜之步驟、以電子束進行圖型照射之步驟、及使用鹼性顯影液進行顯影來得到阻劑圖型之步驟。
除了使用本發明之導電性高分子組成物以外，上述圖型形成方法可根據常法來進行，且藉由本發明之導電性高分子組成物所形成的抗靜電膜，係可於電子束繪圖後、加熱處理前藉由H2O來作剝離，亦可於加熱處理後於阻劑圖型之顯影步驟中藉由顯影液來作剝離。阻劑圖型顯影後當然亦可進行蝕刻步驟或其他各種的步驟。
依據如此般的圖型形成方法，可防止曝光時的靜電現象，並可得到具有高感光度及高解像性、且圖型形狀亦良好的圖型。
又，本發明中可得到具有藉由前述圖型形成方法而得到的阻劑圖型的基板。
尚，雖本發明是為了用於使用電子束等之微影而設計的，但因為其優異的抗靜電能，故亦可適合使用 於利用紫外線的微影或薄膜、玻璃等的抗靜電用途等。
[實施例]
以下，利用合成例、比較合成例、實施例、及比較例來具體的說明本發明，但本發明並非被限定於此等中。
於下表示合成例中使用的摻雜物聚合物1~8。
重量平均分子量(Mw)=29,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
重量平均分子量(Mw)=43,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
重量平均分子量(Mw)=39,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.81
重量平均分子量(Mw)=24,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.94
重量平均分子量(Mw)=29,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
重量平均分子量(Mw)=28,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.58
重量平均分子量(Mw)=45,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.93
重量平均分子量(Mw)=48,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.98
[π-共軛系導電性高分子與摻雜物聚合物之複合體之合成] (合成例1)
將3.82g的3,4-乙烯二氧噻吩、與在1,000mL超純水中溶解有15.0g的摻雜物聚合物1的溶液，以30℃進行混合。
將藉此所得到的混合溶液維持在30℃，一邊攪拌一邊緩慢添加溶於100mL超純水中的8.40g的過硫酸鈉與2.3g的硫酸亞鐵的氧化觸媒溶液，並攪拌4小時使其反應。
於所得到的反應液中添加1,000mL超純水，並使用超過濾法來去除約1,000mL的溶液。重複3次此操作。
然後，於進行上述過濾處理的處理液中，加入200mL的稀釋成為10質量%的硫酸與2,000mL的離子交換水，並使用超過濾法來去除約2,000mL的處理液，於此中加入2,000mL的離子交換水，再使用超過濾法來去除約2,000mL的液體。重複3次此操作。
用陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂來純化所得到的處理液後，進而加入2,000mL的離子交換水，並使用超過濾法來去除約2,000mL的處理液。重複5次此操作得到1.3質量%的藍色的導電性高分子複合體分散液1。
超過濾條件係如同下述般設定。
超過濾膜的劃分(fraction)分子量：30K
交叉流式
供給液流量：3,000mL/分
膜分壓：0.12Pa
尚，其他合成例亦採相同之條件來進行超過濾。
(合成例2)
除了將合成例1的摻雜物聚合物1變更成為摻雜物聚合物2，且變更3,4-乙烯二氧噻吩的調配量為2.73g、過硫酸鈉的調配量為6.01g、硫酸亞鐵的調配量為1.64g以外，與合成例1以相同之方法來進行合成，得到導電性高分子複合體分散液2。
(合成例3)
除了將合成例1的摻雜物聚合物1變更成為摻雜物聚合物3，且變更3,4-乙烯二氧噻吩的調配量為3.38g、過硫酸鈉的調配量為7.44g、硫酸亞鐵的調配量為2.03g以外，與合成例1以相同之方法來進行合成，得到導電性高分子複合體分散液3。
(合成例4)
除了將合成例1的摻雜物聚合物1變更成為摻雜物聚合物4，且變更3,4-乙烯二氧噻吩的調配量為2.56g、過硫酸鈉的調配量為5.63g、硫酸亞鐵的調配量為1.53g以外，與合成例1以相同之方法來進行合成，得到導電性高分子複合體分散液4。
(合成例5)
除了將合成例1的摻雜物聚合物1變更成為摻雜物聚合物5，且變更3,4-乙烯二氧噻吩的調配量為4.77g、過硫酸鈉的調配量為10.49g、硫酸亞鐵的調配量為2.86g以外，與合成例1以相同之方法來進行合成，得到導電性高分子複合體分散液5。
(合成例6)
除了將合成例1的摻雜物聚合物1變更成為摻雜物聚合物6，且變更3,4-乙烯二氧噻吩的調配量為3.93g、過硫酸鈉的調配量為8.65g、硫酸亞鐵的調配量為2.36g以外，與合成例1以相同之方法來進行合成，得到導電性高分子複合體分散液6。
(合成例7)
除了將合成例1的摻雜物聚合物1變更成為摻雜物聚合物7，且變更3,4-乙烯二氧噻吩的調配量為2.73g、過硫酸鈉的調配量為6.01g、硫酸亞鐵的調配量為1.64g以外，與合成例1以相同之方法來進行合成，得到導電性高分子複合體分散液7。
(合成例8)
除了將合成例1的摻雜物聚合物1變更成為摻雜物聚 合物8，且變更3,4-乙烯二氧噻吩的調配量為2.96g、過硫酸鈉的調配量為6.51g、硫酸亞鐵的調配量為1.78g以外，與合成例1以相同之方法來進行合成，得到導電性高分子複合體分散液8。
(比較合成例1)
將5.0g的3,4-乙烯二氧噻吩、與用250mL的離子交換水稀釋的83.3g的聚苯乙烯磺酸水溶液(Aldrich製18.0質量%)的溶液，以30℃進行混合。除此以外係與合成例1以相同之方法來進行合成，得到1.3質量%的藍色的導電性高分子複合體分散液9(PEDOT-PSS分散液)。
(比較合成例2)
將27.5g的2-甲氧基苯胺、與在1,000mL超純水中溶解有41.1g的聚苯乙烯磺酸水溶液(Aldrich製18.0質量%)的溶液，以25℃進行混合。將混合溶液保持在0℃，一邊攪拌一邊緩慢添加溶於200mL超純水中的45.8g的過硫酸銨並使其反應。將所得到的反應液濃縮後滴入至丙酮4,000mL中，得到綠色粉末。使此綠色粉末再次分散於1,000mL的超純水中，藉由滴入於丙酮4,000mL中，使綠色粉末進行純化、再結晶。重複3次此操作，使所得到的綠色粉末再分散於2,000mL的超純水中，並使用超過濾法來去除約1,000mL的水。重複10次此操作，可得到導電性高分子複合體分散液。藉由將此分散液滴入於丙酮 4,000mL中，得到已被純化的綠色粉末(導電性高分子複合體10)。
[實施例]
在以合成例1~8所得到的1.3質量%的導電性高分子複合體分散液1~8的20.0g中，混合0.62g的二甲基亞碸、及0.030g的氟代烷基非離子系界面活性劑FS-31(DuPont公司製)，之後，使用孔徑3.0μm的再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)來過濾並調製導電性高分子組成物，從而分別成為實施例1~8。
[比較例]
除了使用比較合成例1所得到的導電性高分子複合體分散液9(PEDOT-PSS分散液)以外，與實施例1~8以相同之方式來調製導電性高分子組成物，並成為比較例1。
將以比較合成例2所得到的導電性高分子複合體(粉末)10的3.0g分散於超純水92.12g中，使其成為3.15質量%的分散液，並於此中混合0.14g的氟代烷基非離子系界面活性劑FS-31(DuPont公司製)。之後，使用孔徑3.0μm的再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)來過濾並調製導電性高分子組成物，從而成為比較例2。
(過濾性)
於上述之實施例及比較例中，使用孔徑3.0μm的再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)來進行過濾並調製導電性高分子組成物後，使用從孔徑1.0至0.03μm的已做親水處理的UPE過濾器(Entegris公司製)來進行過濾，並測量能不引起過濾器網目阻塞而可過濾的過濾器的孔徑。於下述實施例1~8及比較例1~2中，將進行導電性高分子組成物的過濾的UPE過濾器之通液界限表示於表1。
藉由旋轉塗布來製作實施例1~8及比較例1~2的抗靜電膜、及作為下層使用的阻劑膜時，是使用旋轉塗布機MS-A200(Mikasa股份有限公司製)。
正型化學增幅型阻劑係使用信越化學工業公司製正型化學增幅電子束阻劑SEBP-9012。又，負型化學增幅型電子束阻劑係使用信越化學工業公司製SEBN-1702。
SEBP-9012及SEBN-1702係藉由精密恆溫機以110℃、240秒鐘來進行烘烤，並藉由去除溶劑從而成膜，利用前述旋轉塗布機於其上層塗布實施例1~8及比較例1~2的抗靜電膜，並藉由精密恆溫機以90℃、90秒鐘來進行烘烤來去除溶劑從而成膜。又，阻劑膜厚及抗靜電膜厚係以入射角度可變的分光橢圓測厚儀VASE(J.A.Woollam公司製)來決定。
(成膜性)
將可形成均勻膜設以○，將於膜上產生來自於粉粒的缺陷或以目視可確認的渦狀塗斑、部分的條紋(striation)之產生者設以×，以此事由來作記錄。將該結果表示於表1。
(水洗剝離性)
在藉由前述成膜法所得到的SEBP-9012、或SEBN-1702的膜上滴入導電性高分子組成物2.0mL後，使用旋轉器在阻劑膜上全體來進行旋轉塗布。旋轉塗布條件係以膜厚成為80±5nm來做調節。藉由精密恆溫機以90度、5分鐘進行烘烤，並藉由去除溶劑從而可得到抗靜電膜。利用放入洗滌瓶中的離子交換水來沖洗所形成的抗靜電膜。10秒以內均勻地剝落抗靜電膜者設以○，不能做其他評估者設以(不均勻剝離或薄片狀膜崩解)×，以此事由來作記錄。將該結果表示於表1。
(阻劑損傷)
對於水洗剝離性評估後的基板，抗靜電膜為已剝落的基底的阻劑部分沒有看見顏色的變化者設以○，可看見一部分有顏色的變化者設以△，全部都可看見顏色的變化者設以×，以此表示於表1。
(黏度)
導電性高分子組成物的固形分含有量，實施例1~8及 比較例1係設為1.3wt%，比較例2係設為3.15wt%，且液溫以成為25℃來作調節。於音叉型振動式黏度計SV-10(A&D公司製)的附屬專用測定單元中量取35mL並測定調製後的黏度。將該結果表示於表1。
(表面電阻率)
在藉由前述成膜法所得到的SEBP-9012、或SEBN-1702的膜上滴入導電性高分子組成物2.0mL後，使用旋轉器在阻劑膜上全體來進行旋轉塗布。旋轉塗布條件係以膜厚成為80±5nm來作調節。藉由精密恆溫機以90度、5分鐘進行烘烤，並藉由去除溶劑可得到抗靜電膜。使用Loresta-GP MCP-T610或Hiresta-UP MCP-HT450(皆為三菱化學公司製)，來測定抗靜電膜的表面電阻率(Ω/□)。將該結果表示於表1。
(電子束微影評估及膜減少變化率) ‧PEB前剝離製程評估
使用MARK VIII(Tokyo Electron(股)製、Coater/developer CLEAN TRACK)，將正型化學增幅型阻劑的SEBP-9012旋轉塗布至6吋矽晶圓上，並在加熱板上以110℃預烘烤240秒鐘來調製150nm的阻劑膜<膜厚(T1)>。於所得到的附有阻劑膜的晶圓上，與上述相同地使用MARK VIII來旋轉塗布導電性高分子組成物，並在加熱板上以90℃烘烤90秒鐘來調製100nm的導電性高 分子膜。進而，使用電子束曝光裝置((股)日立High-Technologies製、HL-800D加速電壓50keV)來作曝光，之後使純水流過15秒鐘來剝離導電性高分子膜，並施以90℃烘烤240秒鐘(PEB：post exposure bake)，當用2.38質量%的氫氧化四甲銨的水溶液來進行顯影時，可得到正型的圖型<未曝光部的膜厚(T3)>。
‧PEB後剝離製程評估
使用MARK VIII(Tokyo Electron(股)製、Coater/developer CLEAN TRACK)，將正型化學增幅型阻劑的SEBP-9012旋轉塗布至6吋矽晶圓上，並在加熱板上以110℃預烘烤240秒鐘來調製150nm的阻劑膜<膜厚(T1)>。於所得到的附有阻劑膜的晶圓上，與上述相同地使用MARK VIII來旋轉塗布導電性高分子組成物，並在加熱板上以90℃烘烤90秒鐘來調製100nm的導電性高分子膜。
進而，使用電子束曝光裝置((股)日立High-Technologies製、HL-800D加速電壓50keV)來作曝光後，並施以90℃烘烤240秒鐘烘烤(PEB：post exposure bake)，當用2.38質量%的氫氧化四甲銨的水溶液來進行顯影時，可得到正型的圖型<未曝光部的膜厚(T3)>。
即使是對於未設置導電性高分子膜的阻劑膜，亦進行相同的PEB後剝離製程操作，並求得曝光、顯影後的最佳曝光量、未曝光部之阻劑膜厚(T2)，依據 下述式，分別求得PEB前剝離製程及PEB後剝離製程中的膜減少變化率(膜厚變化率)。將其結果表示於表2及表3。
在各製程中的膜減少變化率(%)={(T1-T3)-(T1-T2)/(T1-T2)}×100
進而，將在各製程所得到的阻劑圖型以下述般之方式來作評估。
用上空SEM(掃描式電子顯微鏡)來觀察製作而成的附有圖型的晶圓，並將以1：1來解像400nm的線和間隙(line and space)的曝光量作為最佳曝光量(感度)(μC/cm2)，且將於該最佳曝光量中之最小尺寸作為解像度。關於圖型形狀係進行圖型部的切斷，並以目視SEM圖像來判定是否為矩形。將該結果表示於表2及表3。尚，感度變化率係計算相對於SEBP-9012的感度之偏差(%)。
又，對於負型阻劑的SEBN-1702，亦進行與上述相同的製程評估。將其結果表示於表4及表5。尚，關於膜減少變化率，由於未曝光部係藉由顯影液而消失，故求出在曝光部之阻劑膜厚來進行評估。又，感度變化率係計算相對於SEBN-1702的感度之偏差(%)。
將藉由各實施例及比較例所調製的導電性高分子組成物而得到的抗靜電膜的過濾性、成膜性、水洗剝離性、阻劑損傷、黏度、表面電阻率、及於電子束繪圖機中之微影評估表示於表1~5。
如表1所表示般，相較於比較例2的聚苯胺系導電性高分子組成物，本發明之導電性高分子組成物之實施例1~8係表現出同等級良好的過濾性、成膜性、及水洗剝離性，且藉由旋轉塗布機可於阻劑膜上得到均勻的塗膜。又，相較於比較例2的聚苯胺系導電性高分子組成物，實施例1~8係表現出較低的表面電阻率，作為抗靜電膜係展現出更有效率的導電率。
又，作為比較例1的導電性聚合物之原料係將聚苯乙烯磺酸作為摻雜物而成，比較例1之黏度高、過濾性為差。又，將比較例1通液於界限孔徑的過濾器並以旋轉塗布機來成膜時，產生了用目視即可確認的程度的渦 狀塗布斑，而造成生成不均勻的膜之結果。又，關於水洗剝離性，該抗靜電膜係崩解成薄片狀、且連旋轉甩落後在阻劑膜表面上仍殘留有薄片斷片。進而，在抗靜電膜為剝落的基底的阻劑部分中，可看見全體顏色的變化。
又，如表2~5所表示般，即使是使用電子束的微影評估中，使用藉由本發明之導電性高分子組成物而得到的抗靜電膜者(實施例1~8)，係感度為良好且感度變化亦小，又，解像性、圖型形狀為良好。
另一方面，比較例1由於對阻劑膜上之成膜性為差、且無法得到均勻的塗膜，故無法進行微影評估。
如上述般，可得知只要是本發明之導電性高分子組成物，對於電子束阻劑之繪圖時之抗靜電能為優異，又，阻劑上之塗布性、藉由H2O及鹼水溶液之剝離性為優異，可適合使用於電子束微影中。
尚，本發明係並非被限定於上述實施型態中。上述實施型態為示例，具有與本發明之申請專利範圍所記載的技術思想實質上為相同的構成，且發揮相同的作用效果者，均包含於本發明之技術範圍內。

Claims (8)

  1. 一種導電性高分子組成物，其特徵係含有：(A)具有下述一般式(1-1)、(1-2)、及(1-3)所表示之重複單位中之至少1個的π-共軛系導電性高分子；及(B)包含下述一般式(2)所表示之重複單位a且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的摻雜物聚合物， (式中，X係S、O、Se、Te、或NR5，R1及R2係分 別獨立表示可具有雜原子的碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的1價烴基、氫原子、羥基、鹵素原子之任一者，又，R1與R2可以任意相互之位置鍵結而形成環，R5係表示氫原子、碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烷基、或碳數6~10的取代或非取代的芳基，但上述一般式(1-1)中若X為S、Se、或Te之情形，或X為NR5且R5為表示氫原子之情形時，R1與R2不同時表示氫原子) (式中，R3係氫原子或甲基，R4係單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一者或雙方的碳數1~12的直鏈狀、支鏈狀、環狀的烴基，Z係伸苯基、伸萘基、酯基之任一者，a係0<a≦1.0)。
  2. 如請求項1之導電性高分子組成物，其中，前述(B)成分中的重複單位a包含選自下述一般式(2-1)~(2-6)所表示之重複單位a1~a6之1種以上， (式中，R3與前述相同，a1、a2、a3、a4、a5、及a6係分別為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、且0<a1+a2+a3+a4+a5+a6≦1.0)。
  3. 如請求項1或請求項2之導電性高分子組成物，其中，前述(B)成分進而包含下述一般式(3)所表示之重複單位b， (式中，b係0<b<1.0)。
  4. 如請求項1或請求項2之導電性高分子組成物， 其中，前述導電性高分子組成物係使用於抗靜電膜之形成。
  5. 如請求項3之導電性高分子組成物，其中，前述導電性高分子組成物係使用於抗靜電膜之形成。
  6. 一種被覆品，其特徵係於被加工體上設置使用請求項1~請求項5中任一項之導電性高分子組成物所得到的抗靜電膜。
  7. 如請求項6之被覆品，其中，前述被加工體係具備有化學增幅型阻劑膜之基板。
  8. 一種圖型形成方法，其特徵係包含下述步驟：於具備有化學增幅型阻劑膜之基板之該阻劑膜上使用請求項1~請求項5中任一項之導電性高分子組成物來形成抗靜電膜之步驟；以電子束進行圖型照射之步驟；及使用鹼性顯影液進行顯影來得到阻劑圖型之步驟。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6937232B2 (ja) * 2017-12-07 2021-09-22 信越化学工業株式会社 導電性高分子組成物、被覆品、及びパターン形成方法
CN111100263B (zh) * 2019-11-29 2022-04-19 广东省石油与精细化工研究院 一种可溶性线型导电聚合物及其制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2902727B2 (ja) 1990-05-30 1999-06-07 株式会社日立製作所 荷電粒子線照射方法及び観察方法
US5370825A (en) 1993-03-03 1994-12-06 International Business Machines Corporation Water-soluble electrically conducting polymers, their synthesis and use
JP2001203146A (ja) * 2000-01-20 2001-07-27 Toshiba Corp パターン形成方法
US20060237695A1 (en) * 2005-03-16 2006-10-26 Plextronics, Inc. Copolymers of soluble poly(thiophenes) with improved electronic performance
CN101208369B (zh) * 2005-06-28 2013-03-27 E.I.内穆尔杜邦公司 高功函数透明导体
JP2009538973A (ja) * 2006-06-01 2009-11-12 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 導電性ポリマー組成物
WO2008005413A2 (en) * 2006-06-30 2008-01-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized compositions of conductive polymers and partially-fluorinated acid polymers
JP4893580B2 (ja) * 2006-10-27 2012-03-07 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US7981323B2 (en) * 2007-07-13 2011-07-19 Konarka Technologies, Inc. Selenium containing electrically conductive copolymers
EP2311047A4 (en) * 2008-07-22 2014-01-22 Du Pont AQUEOUS DISPERSIONS OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMERS CONTAINING INORGANIC NANOPARTICLES
JP5729180B2 (ja) * 2010-07-14 2015-06-03 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP5668710B2 (ja) * 2012-02-27 2015-02-12 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法、該高分子化合物の製造方法
JP5741518B2 (ja) 2012-04-24 2015-07-01 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
JP5830444B2 (ja) 2012-07-02 2015-12-09 信越ポリマー株式会社 導電性高分子組成物、該組成物より得られる帯電防止膜が設けられた被覆品、及び前記組成物を用いたパターン形成方法。
JP6307290B2 (ja) * 2013-03-06 2018-04-04 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
KR102075921B1 (ko) * 2013-04-29 2020-02-11 엘지디스플레이 주식회사 정전기 방지막 및 그 제조방법, 이를 포함하는 표시장치
JP6266236B2 (ja) * 2013-06-14 2018-01-24 株式会社トーキン 導電性高分子溶液及びその製造方法、導電性高分子材料、ならびに固体電解コンデンサ及びその製造方法
KR101864919B1 (ko) * 2013-12-20 2018-06-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 도전성 중합체용 고분자 화합물 및 그의 제조 방법
JP6225100B2 (ja) * 2013-12-20 2017-11-01 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法
KR101856812B1 (ko) * 2013-12-25 2018-05-10 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물
JP6209157B2 (ja) * 2013-12-25 2017-10-04 信越化学工業株式会社 高分子化合物
JP6206311B2 (ja) * 2014-04-22 2017-10-04 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6483518B2 (ja) * 2014-05-20 2019-03-13 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー複合体及び基板
JP6302432B2 (ja) * 2014-09-11 2018-03-28 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー材料及び基板
US9666327B2 (en) 2014-09-11 2017-05-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Conductive polymer material and substrate

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