CN106336603A - 导电性高分子组合物、包覆物、及图案形成方法 - Google Patents

导电性高分子组合物、包覆物、及图案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106336603A
CN106336603A CN201610537136.5A CN201610537136A CN106336603A CN 106336603 A CN106336603 A CN 106336603A CN 201610537136 A CN201610537136 A CN 201610537136A CN 106336603 A CN106336603 A CN 106336603A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
conductive polymer
film
polymer composition
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610537136.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106336603B (zh
Inventor
长泽贤幸
畠山润
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN106336603A publication Critical patent/CN106336603A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106336603B publication Critical patent/CN106336603B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/093—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antistatic means, e.g. for charge depletion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/02—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D135/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D135/02—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials
    • G03F1/56—Organic absorbers, e.g. of photo-resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0277—Electrolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05F—STATIC ELECTRICITY; NATURALLY-OCCURRING ELECTRICITY
    • H05F1/00—Preventing the formation of electrostatic charges
    • H05F1/02—Preventing the formation of electrostatic charges by surface treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/79—Post-treatment doping
    • C08G2261/794—Post-treatment doping with polymeric dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08J2333/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2465/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/04—Antistatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Toxicology (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供一种导电性高分子组合物，所述导电性高分子组合物在对电子束抗蚀剂进行刻写时的抗静电性能优异，并且抗蚀剂上的涂布性、以及利用H2O和碱性水溶液而产生的剥离性优异，能够适用于电子束光刻。为了解决上述问题，本发明提供一种导电性高分子组合物，其含有：(A)π‑共轭系导电性高分子，其具有由下述通式(1‑1)、通式(1‑2)及通式(1‑3)所示的重复单元中的至少1种；及，(B)掺杂聚合物，其包含由下述通式(2)所示的重复单元a，重均分子量为1000～500000的范围。

Description

导电性高分子组合物、包覆物、及图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种包含π-共轭系导电性高分子的导电性高分子组合物、使用所述导电性高分子组合物的包覆物、及图案形成方法。更详细来说，本发明涉及一种导电性高分子组合物、具备使用上述导电性高分子组合物而形成的抗静电膜的包覆物、及使用前述导电性高分子组合物的图案形成方法，所述导电性高分子组合物在使用紫外线、电子束等的光刻中，适用于抗蚀剂的抗静电。
背景技术
以往，在集成电路(Integrated Circuit，IC)或大规模集成电路(Large ScaleIntegration，LSI)等半导体元件的制造工艺中，利用使用光致抗蚀剂的光刻法来进行微细加工。上述方法是通过利用光照射来引起薄膜的交联或分解反应，使该薄膜的溶解性发生显著变化，并将利用溶剂等进行的显影处理的结果所获得的抗蚀剂图案作为掩模，对基板进行蚀刻。近年来，随着半导体元件的高集成化，而要求高精度的微细加工，所述微细加工使用短波长的光线。利用电子束而实行的光刻，由于其短波长的特性，作为新一代的技术正在进行开发。
作为利用电子束而实行的光刻会发生的特有的问题点，可以列举曝光时的静电现象(充电)。所述现象是当进行电子束曝光的基板被绝缘性抗蚀剂膜所包覆时，在抗蚀剂膜上、或膜中，储存电荷而带电的现象。由于该静电会导致入射的电子束的轨道发生弯曲，因此，会使刻写精度显著降低。因此，一直在对涂布在电子束抗蚀剂上的抗静电膜进行研究。
前述利用电子束的光刻，随着对应小于10nm的下一世代的微细化，对抗蚀剂的电子束刻写的位置精度变得更加重要。关于该刻写技术，以往技术的高电流化和多束掩模照明(Multi-beam mask lighting，MBMW)等不断取得进展，预料到在抗蚀剂上的静电状态会变得严重，因此作为对应今后的刻写技术发展的抗静电膜的抗静电性能提高策略，期望一种电阻率更低且电荷发散能力更高的导电性高分子。
在专利文献1中，公开了以下事项：为了减少因抗蚀剂上的静电现象所引起的刻写精度的降低，而将已在结构中导入酸性取代基的π-共轭系导电性高分子，涂布在抗蚀剂上，所形成的导电性高分子膜表现出电子束刻写时的抗静电效果；由此，消除了因静电现象而引起的各种异常，例如电子束照射时的静电对光刻位置精度造成的不良影响或抗蚀剂图案的应变等。此外，公开了以下事项：由于该导电性高分子膜在以高照射量进行电子束刻写后也会保持水溶性，因此，可以通过水洗而去除。
在专利文献2中，公开了一种组合物，它包含聚苯胺系导电性高分子和多元酸、H2O，并发现包含聚苯胺系导电性高分子和多元酸的复合物，以5～10质量％可以实现良好的旋涂成膜，且在150nm膜厚时具有抗静电效果，表明可形成一种能够利用H2O进行剥离、清洗的抗静电膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公报第2902727号；
专利文献2：美国专利5,370,825号说明书；
专利文献3：日本特开2014-009342号公报。
发明内容
在专利文献1中所公开的电子束刻写用抗静电膜，使用一种在π-共轭系导电性高分子单体的一单元结构中已导入酸性取代基的化合物，该酸性取代基为在π-共轭系导电性高分子链中自我掺杂的形态。因此，形成π-共轭系导电性高分子的单体与酸性取代基必须以1：1的比率存在，为了顺应用途、目的，而难以变更π-共轭系导电性高分子与酸性取代基的掺杂比率。此外，也难以变更会对在H2O中的溶解性或分散性、再凝聚性等物性造成大幅影响的非掺杂的酸性取代基的存在比率，并且，也会有下述问题：在保存中引起再凝聚而导致液质变得不均匀；当在抗蚀剂上作为抗静电膜来使用时，于剥离步骤中容易产生缺陷。
在专利文献2所述的组合物中，包含聚苯胺系导电性高分子和多元酸的复合物，由于在各种包含π-共轭系导电性高分子和多元酸的复合物中的H2O亲和性均较高，因此在前述利用电子束而实行的光刻抗静电膜用途中的H2O剥离、清洗步骤中表现出快速的响应，但另一方面，难以显著地提高作为表示抗静电性能的物性指标也就是低电阻率性的性能，在预料到前述抗蚀剂层会产生强烈的静电状态的未来的刻写工艺中，有可能无法对应电荷的充分的发散。
此处，在π-共轭系导电性高分子中，有用于抗静电膜用途的聚噻吩系导电性高分子，与通常用作相同用途的聚苯胺系导电性高分子相比，表现出更高的导电率，但对H2O的亲和性低于聚苯胺系导电性高分子，即便是分散在H2O中的材料，在成膜后的利用H2O而实行的剥离、清洗步骤中，形成膜也不会完全溶解而是鳞片状地剥离，因此会在光刻上引起重大的缺陷。
在专利文献3中，公开了一种聚噻吩系导电性高分子的面向电子束光刻的抗静电膜用途技术，公开了因添加吉米奇(Gemini)型表面活性剂等的效果所带来的聚噻吩系导电性高分子和聚阴离子的复合物的抗静电膜功能和对H2O的剥离性。但是，为了赋予该良好的涂布性与剥离性的功能，除了吉米奇型表面活性剂外，还在组合物中使用几种添加剂，结果作为抗静电性能的指标的膜的表面电阻率(方块电阻，Ω/sq)，表现出与前述聚苯胺系抗静电膜同等以上的较高值，聚噻吩系导电性高分子的高导电率的有效点并未发挥功能而表现出来。因此，未来，在要求高抗静电性能的刻写工艺中，恐怕会无法对应电荷的充分的发散。
根据上述，要求开发一种电子束抗蚀剂刻写用抗静电膜，在抗蚀剂上的涂布性优异，在电子束刻写步骤中表现出优良的抗静电性能，刻写后利用H2O或碱性显影液而产生的剥离性良好。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种导电性高分子组合物，其当对电子束抗蚀剂进行刻写时的抗静电性能优异，并且抗蚀剂上的涂布性、及利用H2O和碱性水溶液而产生的剥离性优异，能够适用于电子束光刻。
为了解决上述课题，本发明提供一种导电性高分子组合物，其含有：
(A)π-共轭系导电性高分子，其具有由下述通式(1-1)、通式(1-2)及通式(1-3)所示的重复单元中的至少1种；及，
(B)掺杂聚合物，其包含由下述通式(2)所示的重复单元a，重均分子量为1000～500000的范围；
式(1-1)、(1-2)、(1-3)中，X为S、O、Se、Te、或NR5；R1和R2分别独立地表示可具有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状的1价烃基、氢原子、羟基、卤素原子中的任一种；此外，R1与R2彼此可以在任意位置键合而形成环；R5表示氢原子、碳数1～10的直链状或支链状饱和或不饱和的烷基、或碳数6～10的经取代或未经取代的芳基；其中，在上述通式(1-1)中，在X为S、Se、或Te时，或X为NR5且R5表示氢原子时，R1与R2不同时表示氢原子；
式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4为单键、酯基、或具有醚基及酯基中的任一种或具有它们中的两种的碳数1～12的直链状、支链状、环状烃基中的任一种，Z为亚苯基、亚萘基及酯基中的任一种，a为0＜a≤1.0。
如果是这种导电性高分子组合物，则当对电子束抗蚀剂进行刻写时的抗静电性能优异，并且抗蚀剂上的涂布性、及利用H2O和碱性水溶液而产生的剥离性优异，能够适用于电子束光刻。
此外优选为，此时前述(B)成分中的重复单元a，包含选自由下述通式(2-1)～(2-6)所示的重复单元a1～a6的1种以上；
式(2-1)～(2-6)中，R3为氢原子或甲基，a1、a2、a3、a4、a5及a6分别为0≤a1≤1.0、0≤a2≤1.0、0≤a3≤1.0、0≤a4≤1.0、0≤a5≤1.0、0≤a6≤1.0，且0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6≤1.0。
如果是这种(B)成分，则在与(A)成分形成复合物时，其分散液的过滤性良好，电子束抗蚀剂上的利用旋涂的成膜性好，在膜形成时能够形成平坦性及导电性良好的抗静电膜，而且所形成的膜利用H2O和碱性显影液而产生的剥离性极为良好。
此外，此时前述(B)成分，更优选为包含由下述通式(3)所示的重复单元b；
式(3)中，b为0＜b＜1.0。
通过包含这种重复单元b，而可以进一步提高导电性。
此外，前述导电性高分子组合物，能够用于形成抗静电膜。
此外，本发明提供一种包覆物，其在被加工体上，设置有使用前述导电性高分子组合物而得的抗静电膜。
由本发明的导电性高分子组合物所形成的抗静电膜，抗静电性能优异，通过将这种抗静电膜包覆在各种被加工体上，能够获得高品质的包覆物。
此外，此时前述被加工体，能够设为具备化学放大型抗蚀剂膜的基板。
本发明的导电性高分子组合物，由于能够适应于电子束抗蚀剂的刻写工艺中的独立的抗静电膜剥离步骤、或显影步骤中所包括的抗静电膜剥离步骤，因此，即便是具备化学放大型抗蚀剂膜的基板，也可以适用。
而且，本发明提供一种图案形成方法，其包括以下步骤：在具备化学放大型抗蚀剂膜的基板的该抗蚀剂膜上，使用前述导电性高分子组合物来形成抗静电膜；将电子束进行图案照射；及，使用碱性显影液进行显影，以获得抗蚀剂图案。
如果是这种图案形成方法，则能够防止曝光时的静电现象，并且能够获得具有高析像性、图案形状也良好的图案。
如上所述，如果是本发明的包含由(A)成分的π-共轭系导电性高分子、和(B)成分的含有超强酸的磺基的掺杂聚合物所形成的复合物的导电性高分子组合物，则为低粘性，过滤性良好，基板上的涂布性、成膜性、及膜的平坦性良好，且膜的表面电阻率(Ω/sq)低，因此可以形成导电性良好的抗静电膜。此外，如果是这种导电性高分子组合物，则当对电子束抗蚀剂进行刻写时的抗静电性能优异，不会对抗蚀剂造成不良影响，利用H2O和碱性显影液而实行的膜剥离容易，因此能够应用于电子束抗蚀剂的抗静电膜，在电子束刻写后的剥离步骤中，对源自该组合物的粒子性缺陷的降低也表现出效果。
此外，由本发明的导电性高分子组合物所形成的抗静电膜，抗静电性能优异，通过将这种抗静电膜包覆在各种被加工体上，而可以获得高品质的包覆物。
此外，根据本发明的图案形成方法，可以防止曝光时的静电现象，可以获得具有高析像性、图案形状也良好的图案。
具体实施方式
如上所述，要求开发一种导电性高分子组合物，其当对电子束抗蚀剂进行刻写时的抗静电性能优异，并且抗蚀剂上的涂布性、利用H2O和碱性水溶液而产生的剥离性优异，能够适用于电子束光刻。
本发明人对上述问题进行了努力研究，结果发现，通过使用下述(A)成分的π-共轭系导电性高分子与作为下述(B)成分的一种含有超强酸的磺基的掺杂聚合物，所述掺杂聚合物具有重复单元，该重复单元的α位被氟化并具有磺基。所述(B)成分代替广泛用作导电性高分子材料的掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(Polystyrene sulfonic acid，PSS)，由此，因为过滤性变得良好，因此，成膜性提高，抗蚀剂上的涂布性及膜的平坦性良好且表现出较低的表面电阻率(Ω/sq)，抗静电性能优异，并且所形成的膜的利用H2O和碱性显影液而产生的剥离性变得良好，从而完成了本发明。
即，本发明是一种导电性高分子组合物，其含有：
(A)π-共轭系导电性高分子，其具有由下述通式(1-1)、通式(1-2)及通式(1-3)所示的重复单元中的至少1种；及，
(B)掺杂聚合物，其包含由下述通式(2)所示的重复单元a，重均分子量为1000～500000的范围。
式(1-1)、(1-2)、(1-3)中，X为S、O、Se、Te、或NR5；R1和R2分别独立地表示可具有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状的1价烃基、氢原子、羟基、卤素原子中的任一种；此外，R1与R2彼此可以在任意位置键合而形成环；R5表示氢原子、碳数1～10的直链状或支链状饱和或不饱和的烷基、或碳数6～10的经取代或未经取代的芳基；其中，在上述通式(1-1)中，在X为S、Se、或Te时，或X为NR5且R5表示氢原子时，R1与R2不同时表示氢原子；
式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4为单键、酯基、或具有醚基及酯基中的任一种或具有它们中的两种的碳数1～12的直链状、支链状、环状烃基中的任一种，Z为亚苯基、亚萘基及酯基中的任一种，a为0＜a≤1.0。
为了获得本发明的适用于抗静电膜用途的导电性高分子组合物，通过以下方式获得，例如：将由(A)成分的π-共轭系导电性高分子与(B)成分的掺杂聚合物(含有超强酸的磺基)所形成的复合物、及溶剂，以及根据情况的水溶性高分子、表面活性剂等加以混合，并利用过滤器等进行过滤。此外，为了获得具备使用上述导电性高分子组合物所形成的抗静电膜的包覆物、使用上述导电性高分子组合物的图案形成方法、及利用上述图案形成方法获得的基板，可以通过以下方式获得，例如：将本发明的导电性高分子组合物涂布在基板上，并进行加热处理、红线外(Infra-red，IR)、紫外线(Ultraviolet，UV)照射等，从而形成抗静电膜。
以下，详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下说明。
[(A)π-共轭系导电性高分子]
本发明的导电性高分子组合物，作为(A)成分，包含π-共轭系导电性高分子，该π-共轭系导电性高分子具有由下述通式(1-1)、通式(1-2)及通式(1-3)所示的重复单元中的至少1种。
式(1-1)、(1-2)、(1-3)中，X为S、O、Se、Te、或NR5；R1和R2分别独立地表示可具有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状的1价烃基、氢原子、羟基、卤素原子中的任一种；此外，R1与R2彼此可以在任意位置键合而形成环；R5表示氢原子、碳数1～10的直链状或支链状饱和或不饱和的烷基、或碳数6～10的经取代或未经取代的芳基；其中，在上述通式(1-1)中，在X为S、Se、或Te时，或X为NR5且R5表示氢原子时，R1与R2不同时表示氢原子。
作为该(A)成分，只要是形成π共轭系链(单键与双键交替连续的结构)，并将包含氮原子或硫属元素的杂环式化合物前驱物(有机单体分子)聚合而成的化合物即可。
这种前驱物单体，可以列举例如：吡咯类、呋喃类、噻吩类、噻吩乙烯类、硒吩类、碲吩类；能够使用这些单体的均聚物或共聚物来作为(A)成分。
上述单体中，从操作和聚合的容易性、在空气中的稳定性的方面来看，特别优选噻吩类及它们的衍生物，但并不限定于此。
此外，即便在构成π-共轭系导电性高分子的单体未经取代的状态下，(A)成分也能够获得充分的导电性，但为了进一步提高导电性，也可以使用经烷基、羧基、磺基、烷氧基、羟基、氰基、卤素原子等取代的单体。
作为这种形成π-共轭系导电性高分子的单体的具体例，可以列举：N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羟基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羟基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羟基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二-十二烷氧基噻吩、3,4-乙二氧噻吩(3,4-ethylene dioxythiophene)、3,4-丙二氧噻吩、3,4-丁二氧噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩等。
其中，从电阻值、反应性的方面来看，适用包含选自3-甲基噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-乙二氧噻吩的1种或2种的(共)聚合物。而且，3,4-乙二氧噻吩的均聚物导电性高，因而更优选。
此外，作为(A)成分，优选具有：提供在上述通式(1-1)及通式(1-2)式中，X选自S、O、Se、及Te的重复单元的1种以上前驱物单体聚合而成的化合物。如果是这种单体，则聚合容易，且在空气中的稳定性良好，因此可以容易地合成(A)成分。
另外，根据实用上的理由，(A)成分中的这些重复单元(前驱物单体)的重复数优选为2～20的范围，更优选为6～15的范围。
此外，(A)成分的分子量，优选为130～5000左右。
[(B)掺杂聚合物]
本发明的导电性高分子组合物，包含掺杂聚合物来作为(B)成分。该(B)成分的掺杂聚合物是一种α位被氟化并包含磺酸的超强酸性聚合物，所述超强酸性聚合物包含由下述通式(2)所示的重复单元a。
式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4为单键、酯基、或具有醚基及酯基中的任一种或具有它们中的两种的碳数1～12的直链状、支链状、环状烃基中的任一种，Z为亚苯基、亚萘基及酯基中的任一种，a为0＜a≤1.0。
通式(2)中，R3为氢原子或甲基。
R4为单键、酯基、或具有醚基及酯基中的任一种或具有它们中的两种的碳数1～12的直链状、支链状、环状烃基中的任一种；烃基可以列举例如：亚烷基、亚芳基、亚烯基等。
Z为亚苯基、亚萘基及酯基中的任一种。
a为0＜a≤1.0，优选为0.2≤a≤1.0。
作为重复单元a，优选包含选自由下述通式(2-1)～(2-6)所示的重复单元a1～a6的1种以上。
式(2-1)～(2-6)中，R3为氢原子或甲基，a1、a2、a3、a4、a5、及a6分别为0≤a1≤1.0、0≤a2≤1.0、0≤a3≤1.0、0≤a4≤1.0、0≤a5≤1.0、0≤a6≤1.0，且0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6≤1.0。
如果是这种(B)成分，则当与(A)成分形成复合物时，其分散液的过滤性良好，在电子束抗蚀剂上的利用旋涂的成膜性好，膜形成时可以形成平坦性及导电性良好的抗静电膜，而且所形成的膜利用H2O和碱性显影液而产生的剥离性极为良好。
作为提供重复单元a的单体，具体可以例示下述单体。
式中，R3为氢原子或甲基，X1为氢原子、锂原子、钠原子、钾原子、胺化合物、或锍化合物。
优选为，(B)成分还包含由下述通式(3)所示的重复单元b。通过包含这种重复单元b，而可以进一步提高导电性。
式(3)中，b为0＜b＜1.0。
作为提供重复单元b的单体，具体可以例示下述单体。
式中，X2为氢原子、锂原子、钠原子、钾原子、胺化合物、或锍化合物。
在上述X1、X2为胺化合物时，可以列举日本特开2013-228447号公报的第[0048]段所述的(P1a-3)作为例子。
此处，如上所述，a为0＜a≤1.0，优选为0.2≤a≤1.0。如果是0＜a≤1.0(即，如果包含重复单元a)，则可以获得本发明的效果，但如果是0.2≤a≤1.0，则可以获得更好的效果。
此外，在包含重复单元b时，从导电性提高的观点来看，优选为0.3≤b＜1.0，更优选为0.3≤b≤0.8。
而且，重复单元a与重复单元b的比例，优选为0.2≤a≤0.7且0.3≤b≤0.8，更优选为0.3≤a≤0.6且0.4≤b≤0.7。
此外，(B)成分的掺杂聚合物，还可以具有除了重复单元a、重复单元b以外的重复单元c，该重复单元c可以列举例如：苯乙烯系、乙烯基萘系、乙烯基硅烷系、苊、茚、乙烯基咔唑等。
作为提供重复单元c的单体，具体可以列举下述的单体。
作为合成(B)成分的掺杂聚合物的方法，可以列举以下方法，例如：将用以提供上述重复单元a～c的单体中的所期望的单体，添加在有机溶剂中，并添加自由基聚合引发剂来进行加热聚合，由此获得(共)聚合物的掺杂聚合物。
作为聚合时所使用的有机溶剂，可以例示：甲苯、苯、四氢呋喃、二乙醚、二恶烷、环己烷、环戊烷、甲基乙基酮、γ-丁内酯等。
作为自由基聚合引发剂，可以例示：2,2'-偶氮双异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。
反应温度优选为50℃～80℃，反应时间优选为2小时～100小时，更优选为5小时～20小时。
在(B)成分的掺杂聚合物中，提供重复单元a的单体可以为1种，也可以为2种以上，为了提高聚合性，优选将甲基丙烯型与苯乙烯型的单体加以组合。
此外，在使用2种以上提供重复单元a的单体时，各单体可以无规共聚合，也可以嵌段共聚合。在形成嵌段共聚合聚合物(嵌段共聚物)时，2种以上的包含重复单元a的重复部分彼此凝聚形成海岛结构，由此在掺杂聚合物周边产生特异性结构，可以期待导电率提高的优点。
此外，提供重复单元a～c的单体可以无规共聚合，也可以分别嵌段共聚合。此时，与上述重复单元a的情况相同，通过形成嵌段共聚物而可以期待导电率提高的优点。
在通过自由基聚合进行无规共聚合时，通常的方法是：将进行共聚合的单体或自由基聚合引发剂混合，并通过加热进行聚合。在第一单体与自由基聚合引发剂存在下开始聚合，然后添加第二单体时，聚合物分子的单侧为第一单体聚合的结构，另一侧成为第二单体聚合的结构。然而此时，中间部分混合存在第一单体与第二单体的重复单元，形态与嵌段共聚物不同。为了通过自由基聚合形成嵌段共聚物，优选使用活性自由基聚合。
被称为可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition Fragmentation chainTransfer polymerization，RAFT聚合)的活性自由基的聚合方法中，由于聚合物末端的自由基经常活化，因此由第一单体开始聚合，在其被消耗的阶段添加第二单体，由此可以形成第一单体的重复单元的嵌段与第二单体的重复单元的嵌段的二嵌段共聚物。此外，由第一单体开始聚合，在其被消耗的阶段添加第二单体，接着添加第三单体时，也可以形成三嵌段聚合物。
在进行RAFT聚合时，具有形成分子量分布(分散度)较窄的窄分散聚合物的特征，特别是在一次性添加单体进行RAFT聚合时，可以形成分子量分布更窄的聚合物。
另外，在(B)成分的掺杂聚合物中，分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～2.0，特别优选为1.0～1.5的窄分散。如果是窄分散，则可以防止由使用(B)成分的导电性高分子组合物所形成的抗静电膜的透过率变低。
为了进行RAFT聚合，而需要链转移剂，具体可以列举：2-氰基-2-丙基硫代苯甲酸酯、4-氰基-4-硫代苯甲酰戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基对氨基苯磺酰基硫羰基)对氨基苯磺酰基]戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、氰基甲基十二烷基硫代碳酸酯、甲基(苯基)硫代氨基甲酸氰基甲酯、双(硫代苯甲酰基)二硫醚、双(十二烷基对氨基苯磺酰基硫羰基)二硫醚。其中，特别优选2-氰基-2-丙基硫代苯甲酸酯。
重复单元a、b、c的比例，优选为0＜a≤1.0、0＜b＜1.0、0≤c＜1.0，更优选为0.1≤a≤0.9、0.1≤b≤0.9、0≤c≤0.8，尤其优选为0.2≤a≤0.8、0.2≤b≤0.8、0≤c≤0.5。
另外，优选为a+b+c＝1。
(B)成分的掺杂聚合物的重均分子量为1000～500000的范围，优选为2000～200000的范围。当重均分子量小于1000时，耐热性差，并且与(A)成分的复合物溶液的均匀性恶化。另一方面，如果重均分子量超过500000，则除了导电性恶化外，粘度也会上升而作业性恶化，在水和有机溶剂等中的分散性降低。
另外，重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography，GPC)测得的聚环氧乙烷、聚乙二醇、或聚苯乙烯换算测定值，其中所述凝胶渗透色谱法是使用水、二甲基甲酰胺(Dimethyl Formamide，DMF)、四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)来作为溶剂。
另外，作为构成(B)成分的掺杂聚合物的单体，能够使用具有磺基的单体，但也可以使用磺基的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、锍盐作为单体进行聚合反应，并在聚合后使用离子交换树脂转变为磺基。
[其他成分]
(表面活性剂)
在本发明中，为了提高对基板等被加工体的润湿性，可以添加表面活性剂。这种表面活性剂可以列举：非离子系、阳离子系、阴离子系的各种表面活性剂，但从导电性高分子的稳定性来看，特别优选非离子系表面活性剂。具体来说，例如适合为：聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯羧酸酯、山梨醇酐酯、聚氧乙烯山梨醇酐酯等非离子系表面活性剂；可以列举：烷基三甲基氯化铵、烷基苄基氯化铵等阳离子系表面活性剂，烷基或烷基烯丙基硫酸盐、烷基或烷基烯丙基磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐等阴离子系表面活性剂，氨基酸型、甜菜碱型等两性离子型表面活性剂等。表面活性剂的添加量，优选为0.005质量％～0.5质量％，特别优选为0.01质量％～0.3质量％。
(高导电化剂)
在本发明中，为了提高导电性高分子组合物的导电率及提高在抗蚀剂面、基板等上的涂布、成膜性，还可以包含与主溶剂不同的作为高导电化剂的有机溶剂。具体可以列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、异戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,3,5-金刚烷三醇、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-环己三醇、1,3,5-环己三醇、新戊二醇、聚乙二醇等多元脂肪族醇类；二烷醚、乙二醇单烷醚、乙二醇二烷醚、丙二醇单烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚、聚丙二醇二烷醚等链状醚类；二恶烷、四氢呋喃等环状醚化合物；环己酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、丁二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N'-二甲基乙酰胺、环丁砜、六亚甲基磷酰三胺等极性溶剂；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯化合物；3-甲基-2-恶唑烷酮等杂环化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈化合物及它们的混合物等。溶剂的含量优选为0.1质量％～10.0质量％，特别优选为3.0质量％～6.0质量％。这些溶剂可以在导电性高分子组合物的聚合前添加，也可以在聚合后添加。
＜导电性高分子组合物＞
本发明的导电性高分子组合物，包含上述作为(A)成分的π-共轭系导电性高分子和作为(B)成分的掺杂聚合物，(B)成分的掺杂聚合物通过在(A)成分的π-共轭系导电性高分子上进行离子键合，而形成复合物(导电性高分子复合物)。
本发明的导电性高分子组合物，优选在水和有机溶剂等中具有分散性，能够使对无机或有机基板(在基板表面已形成无机膜或有机膜的基板)旋涂的成膜性或膜的平坦性良好。
(导电性高分子组合物的制造方法)
(A)成分与(B)成分的复合物(导电性高分子复合物)，能够通过以下方式获得，例如：在(B)成分的水溶液或水、有机溶剂混合溶液中，添加成为(A)成分的原料的单体(优选噻吩类或它们的衍生物单体)，并添加氧化剂及根据情况的氧化催化剂，来进行氧化聚合。
作为氧化剂和氧化催化剂，能够使用：过氧二硫酸铵(过硫酸铵)、过氧二硫酸钠(过硫酸钠)、过氧二硫酸钾(过硫酸钾)等过氧二硫酸盐(过硫酸盐)；氯化铁、硫酸铁、氯化铜等过渡金属化合物；氧化银、氧化铯等金属氧化物；过氧化氢、臭氧等过氧化物；过氧化苯甲酰等有机过氧化物；及，氧气等。
作为进行氧化聚合时所用的反应溶剂，能够使用：水或水与溶剂的混合溶剂。此处所用的溶剂，优选可以和水混合，并可以将(A)成分和(B)成分溶解或分散的溶剂。可以列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、异戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元脂肪族醇类；二烷醚、乙二醇单烷醚、乙二醇二烷醚、丙二醇单烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚、聚丙二醇二烷醚等链状醚类；二恶烷、四氢呋喃等环状醚化合物；环己酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、丁二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六亚甲基磷酰三胺等极性溶剂；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯化合物；3-甲基-2-恶唑烷酮等杂环化合物；及，乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈化合物。这些溶剂可以单独使用，也可以制成2种以上的混合物。这些可以和水混合的溶剂的调配量，优选为反应溶剂总量的50质量％以下。
另外，关于上述可以和水混合的溶剂(有机溶剂)的使用量，相对于单体1摩尔，优选为0～1000mL，特别优选为0～500mL。如果有机溶剂的使用量为1000mL以下，则反应容器不会变得过大，因此较为经济。
此外，除了(B)成分的掺杂聚合物以外，还可以一起使用能够掺杂在(A)成分的π-共轭系导电性高分子中的阴离子。从调整自π-共轭系导电性高分子的脱掺杂特性、导电性高分子组合物的分散性、耐热性、及耐环境特性等的观点来看，这种阴离子优选有机酸。有机酸可以列举：有机羧酸、酚类、有机磺酸等。
作为有机羧酸，能够使用在脂肪族、芳香族、环状脂肪族等中包含一个或二个以上羧基的有机羧酸。可以列举例如：甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、琥珀酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。
酚类可以列举：甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚类。
作为有机磺酸，能够使用在脂肪族、芳香族、环状脂肪族等中包含一个或二个以上磺酸基的有机磺酸。包含一个磺酸基的有机磺酸可以例示例如：甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、1-丁磺酸、1-己磺酸、1-庚磺酸、1-辛磺酸、1-壬磺酸、1-癸磺酸、1-十二烷磺酸、1-十四烷磺酸、1-十五烷磺酸、2-溴乙磺酸、3-氯-2-羟基丙磺酸、三氟甲磺酸、粘杆菌素甲磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、氨基甲磺酸、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、2-氨基-5-萘酚-7-磺酸、3-氨基丙磺酸、N-环己基-3-氨基丙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、4-氨基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-氨基-3-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-氨基-5-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-2-甲基苯-1-磺酸、5-氨基-2-甲基苯-1-磺酸、4-乙酰胺-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、对氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-氨基-1-萘磺酸、8-氯萘-1-磺酸、萘磺酸福尔马林缩聚物、三聚氰胺磺酸福尔马林缩聚物等包含磺酸基的磺酸化合物等。
作为包含二个以上磺酸基的有机磺酸，可以列举例如：乙二磺酸、丁二磺酸、戊二磺酸、癸二磺酸、间苯二磺酸、邻苯二磺酸、对苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、二乙基苯二磺酸、二丁基苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十二烷基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-氨基-1,4-苯二磺酸、1-氨基-3,8-萘二磺酸、3-氨基-1,5-萘二磺酸、8-氨基-1-萘酚-3,6-二磺酸、4-氨基-5-萘酚-2,7-二磺酸、蒽二磺酸、丁基蒽二磺酸、4-乙酰胺-4'-异硫-氰酸基芪-2,2'-二磺酸、4-乙酰胺-4'-异硫氰酸基芪-2,2'-二磺酸、4-乙酰胺-4'-顺丁烯二酰亚胺基芪-2,2'-二磺酸、1-乙酰氧基芘-3,6,8-三磺酸、7-氨基-1,3,6-萘三磺酸、8-氨基萘-1,3,6-三磺酸、3-氨基-1,5,7-萘三磺酸等。
这些(B)成分以外的阴离子，可以在(A)成分的聚合前添加到包含(A)成分的原料单体、(B)成分、氧化剂及/或氧化聚合催化剂的溶液中，并且也可以添加到聚合后的含有(A)成分和(B)成分的导电性高分子复合物(溶液)中。
这样获得的(A)成分与(B)成分的复合物，根据需要，能够利用均质机或球磨机等进行细粒化而使用。
细粒化，优选使用可以提供高剪切力的混合分散机。混合分散机，可以列举例如：均质机、高压均质机、珠磨机等，其中优选高压均质机。
高压均质机的具体例，可以列举：吉田机械兴业公司(yoshida kikai co.,ltd.)制造的纳诺拜塔(NanoVater)、帕莱克斯公司(powrex corp.)制造的微射流均质机、速技能机械公司(SUGINO MACHINE LIMITED,)制造的Altimizer等。
使用高压均质机的分散处理，可以列举以下处理，例如：使实施分散处理前的复合物溶液在高压下对向碰撞的处理、在高压下通过孔口或狭缝的处理等。
在细粒化前或细粒化后，可以利用过滤、超滤、透析等方法来去除杂质，并利用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合物树脂等进行纯化。
另外，导电性高分子组合物溶液中的(A)成分与(B)成分的合计含量，优选为0.05质量％～5.0质量％。如果(A)成分与(B)成分的合计含量为0.05质量％以上，则可以获得充分的导电性；而如果为5.0质量％以下，则容易获得均匀的导电性涂膜。
(B)成分的含量优选为，相对于(A)成分1摩尔，(B)成分中的磺基成为0.1摩尔～10摩尔的范围的量，更优选为成为1摩尔～7摩尔的范围的量。如果(B)成分中的磺基为0.1摩尔以上，则在(A)成分中的掺杂效果高，可以确保充分的导电性。此外，如果(B)成分中的磺基为10摩尔以下，则(A)成分的含量也变得适度，可以获得充分的导电性。
这样获得的导电性高分子组合物，能够通过涂布在电子束抗蚀剂或基材等被加工体上而形成抗静电膜。作为导电性高分子组合物的涂布方法，可以列举例如：利用旋涂机等的涂布、棒涂(bar coater)、浸渍、刮刀式涂布(comma coat)、喷雾涂布(spray coat)、辊涂(roll coat)、网版印刷(screen print)、柔版印刷(flexographic printing)、凹版印刷(gravure printing)、喷墨印刷等。涂布后，能够通过进行利用热风循环炉、加热板等的加热处理、IR、UV照射等而形成抗静电膜。
如果是如上所述的本发明的导电性高分子组合物，则过滤性及涂布性良好，在电子束抗蚀剂上利用旋涂的成膜性好，在膜形成时可以形成一种平坦性良好且表现出高导电性、有效抗静电性能的抗静电膜。
上述被加工体可以列举：玻璃基板、石英基板、空白光罩基板(photomask blanksubstrate)、树脂基板、硅晶片、镓砷晶片、铟磷晶片等化合物半导体晶片等。
此外，本发明提供一种包覆物，其在被加工体上设置有使用本发明的导电性高分子组合物获得的抗静电膜。这种包覆物可以列举例如：设置有抗静电膜的玻璃基板、设置有抗静电膜的树脂膜、设置有抗静电膜的抗蚀剂基板等。
特别是，本发明的导电性高分子组合物由于适应于电子束抗蚀剂刻写工艺中的独立的抗静电膜剥离步骤、或显影步骤中所包括的抗静电膜剥离步骤，因此，即便是具备化学放大型抗蚀剂膜的基板，也能够适用。
即，本发明提供一种图案形成方法，其包括以下步骤：在具备化学放大型抗蚀剂膜的基板的该抗蚀剂膜上，使用本发明的导电性高分子组合物来形成抗静电膜；将电子束进行图案照射；及，使用碱性显影液进行显影，以获得抗蚀剂图案。
上述图案形成方法，除了使用本发明的导电性高分子组合物以外，还可以根据通常方法进行，由本发明的导电性高分子组合物所形成的抗静电膜，在电子束刻写后、加热处理前可以利用H2O进行剥离，或者在加热处理后在抗蚀剂图案的显影步骤中可以利用显影液进行剥离。在抗蚀剂图案显影后当然也可以进行蚀刻步骤或其他各种步骤。
根据这种图案形成方法，可以防止曝光时的静电现象，可以获得高感光度且具有高析像性、图案形状也良好的图案。
此外，在本发明中，可以获得一种具有根据上述图案形成方法获得的抗蚀剂图案的基板。
另外，本发明是为了用于使用电子束等的光刻而设计的，但由于其优异的抗静电性能，因此也能够适用于使用紫外线的光刻或膜、玻璃等的抗静电用途等。
[实施例]
以下，使用合成例、比较合成例、实施例及比较例，具体地说明本发明，但本发明并不限定以下说明。
以下，示出合成例中所用的掺杂聚合物1～8。
重均分子量(Mw)＝29900
分子量分布(Mw/Mn)＝1.91
重均分子量(Mw)＝43000
分子量分布(Mw/Mn)＝1.77
重均分子量(Mw)＝39000
分子量分布(Mw/Mn)＝1.81
重均分子量(Mw)＝24400
分子量分布(Mw/Mn)＝1.94
重均分子量(Mw)＝29900
分子量分布(Mw/Mn)＝1.91
重均分子量(Mw)＝28700
分子量分布(Mw/Mn)＝1.58
重均分子量(Mw)＝45100
分子量分布(Mw/Mn)＝1.93
重均分子量(Mw)＝48300
分子量分布(Mw/Mn)＝1.98
[π-共轭系导电性高分子与掺杂聚合物的复合物的合成]
(合成例1)
在30℃，将3.82g的3,4-乙二氧噻吩、与将15.0g掺杂聚合物1溶解在1000mL超纯水中而成的溶液加以混合。
将由此获得的混合溶液保持在30℃，一边搅拌，一边缓慢地添加已溶解在100mL超纯水中的8.40g过硫酸钠和2.3g硫酸铁的氧化催化剂溶液，搅拌4小时使其反应。
在所得的反应液中添加1000mL超纯水，使用超滤法去除约1000mL的溶液。将该操作重复3次。
接着，在进行了上述过滤处理的处理液中，添加200mL的已稀释到10质量％的硫酸和2000mL离子交换水，并使用超滤法去除约2000mL的处理液，在其中添加2000mL离子交换水，并使用超滤法去除约2000mL的处理液。将该操作重复3次。
利用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂将所得的处理液纯化后，接着添加2000mL离子交换水，并使用超滤法去除约2000mL的处理液。将该操作重复5次，获得1.3质量％的蓝色的导电性高分子复合物分散液1。
超滤条件如下所述。
超滤膜的截留分子量：30K
扫流式
供给液流量：3000mL/分钟
膜分压：0.12Pa
另外，其他合成例中也在相同的条件下进行超滤。
(合成例2)
将合成例1的掺杂聚合物1变更为掺杂聚合物2，将3,4-乙二氧噻吩的调配量变更为2.73g，将过硫酸钠的调配量变更为6.01g，将硫酸铁的调配量变更为1.64g，除此以外，利用与合成例1相同的方法进行合成，获得导电性高分子复合物分散液2。
(合成例3)
将合成例1的掺杂聚合物1变更为掺杂聚合物3，将3,4-乙二氧噻吩的调配量变更为3.38g，将过硫酸钠的调配量变更为7.44g，将硫酸铁的调配量变更为2.03g，除此以外，利用与合成例1相同的方法进行合成，获得导电性高分子复合物分散液3。
(合成例4)
将合成例1的掺杂聚合物1变更为掺杂聚合物4，将3,4-乙二氧噻吩的调配量变更为2.56g，将过硫酸钠的调配量变更为5.63g，将硫酸铁的调配量变更为1.53g，除此以外，利用与合成例1相同的方法进行合成，获得导电性高分子复合物分散液4。
(合成例5)
将合成例1的掺杂聚合物1变更为掺杂聚合物5，将3,4-乙二氧噻吩的调配量变更为4.77g，将过硫酸钠的调配量变更为10.49g，将硫酸铁的调配量变更为2.86g，除此以外，利用与合成例1相同的方法进行合成，获得导电性高分子复合物分散液5。
(合成例6)
将合成例1的掺杂聚合物1变更为掺杂聚合物6，将3,4-乙二氧噻吩的调配量变更为3.93g，将过硫酸钠的调配量变更为8.65g，将硫酸铁的调配量变更为2.36g，除此以外，利用与合成例1相同的方法进行合成，获得导电性高分子复合物分散液6。
(合成例7)
将合成例1的掺杂聚合物1变更为掺杂聚合物7，将3,4-乙二氧噻吩的调配量变更为2.73g，将过硫酸钠的调配量变更为6.01g，将硫酸铁的调配量变更为1.64g，除此以外，利用与合成例1相同的方法进行合成，获得导电性高分子复合物分散液7。
(合成例8)
将合成例1的掺杂聚合物1变更为掺杂聚合物8，将3,4-乙二氧噻吩的调配量变更为2.96g，将过硫酸钠的调配量变更为6.51g，将硫酸铁的调配量变更为1.78g，除此以外，利用与合成例1相同的方法进行合成，获得导电性高分子复合物分散液8。
(比较合成例1)
在30℃，将5.0g的3,4-乙二氧噻吩、和利用250mL离子交换水稀释83.3g聚苯乙烯磺酸水溶液(Aldrich制造，18.0质量％)而成的溶液加以混合。除此以外，利用与合成例1相同的方法进行合成，获得1.3质量％的蓝色的导电性高分子复合物分散液9(聚(3,4-乙二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)分散液)。
(比较合成例2)
在25℃，将27.5g的2-甲氧基苯胺、和将41.1g聚苯乙烯磺酸水溶液(Aldrich制造，18.0质量％)溶解在1000mL超纯水中而成的溶液加以混合。将混合溶液保持在0℃，一边搅拌，一边缓慢地添加溶解在200mL超纯水中的45.8g过硫酸铵使其反应。将所得的反应液浓缩后添加到4000mL丙酮中，获得绿色粉末。将该绿色粉末再次分散到1000mL超纯水中，并滴加到4000mL丙酮中，由此将绿色粉末纯化、再结晶。将该操作重复3次，将所得的绿色粉末再次分散到2000mL超纯水中，使用超滤法去除约1000mL水。将该操作重复10次，获得导电性高分子复合物分散液。通过将该分散液滴加到4000mL丙酮中，而获得经纯化的绿色粉末(导电性高分子复合物10)。
[实施例]
在合成例1～合成例8中所得的1.3质量％的导电性高分子复合物分散液1～导电性高分子复合物分散液8的20.0g中，混合0.62g二甲基亚砜、及0.030g氟烷基非离子系表面活性剂FS-31(杜邦(DuPont)公司制造)，然后，使用孔径为3.0μm的再生纤维素过滤器(爱德克(ADVANTEC)公司制造)进行过滤，而制备导电性高分子组合物，分别作为实施例1～8。
[比较例]
使用比较合成例1中所得的导电性高分子复合物分散液9(PEDOT-PSS分散液)，除此以外，以与实施例1～8相同的方式，制备导电性高分子组合物，作为比较例1。
使比较合成例2中所得的3.0g导电性高分子复合物(粉末)10分散到92.12g超纯水中制成3.15质量％的分散液，在其中混合0.14g氟烷基非离子系表面活性剂FS-31(杜邦公司制造)。然后，使用孔径为3.0μm的再生纤维素过滤器(爱德克公司制造)进行过滤，而制备导电性高分子组合物，作为比较例2。
(过滤性)
在上述实施例及比较例中，使用孔径为3.0μm的再生纤维素过滤器(爱德克公司制造)进行过滤来制备导电性高分子组合物后，使用进行了孔径从1.0μm到0.03μm的亲水处理的超高分子聚乙烯(Ultra-high molecular weight polyethylene，UPE)过滤器(Entegris公司制造)进行过滤，调查过滤器不引起堵塞可以过滤的过滤器的孔径。在下述实施例1～8及比较例1～2中，将进行了导电性高分子组合物的过滤的UPE过滤器的通液极限示于表1。
在实施例1～8及比较例1～2的抗静电膜、及用作下层的抗蚀剂膜的利用旋涂的制作中，使用旋涂机MS-A200(三笠股份有限公司(MIKASA CO.,LTD)制造)。
正型化学放大型抗蚀剂，使用信越化学工业公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制造的正型化学放大电子束抗蚀剂SEBP-9012。此外，负型化学放大型电子束抗蚀剂，使用信越化学工业公司制造的SEBN-1702。
SEBP-9012及SEBN-1702，利用精密恒温机在110℃进行240秒钟烘烤，去除溶剂，由此进行成膜，在其上层利用上述旋涂机涂布实施例1～8及比较例1～2的抗静电膜，利用精密恒温机在90℃进行90秒钟烘烤去除溶剂，由此进行成膜。此外，抗蚀剂膜厚及抗静电膜厚由入射角度可变的分光椭率计VASE(J.A.乌拉姆公司(J.A.Woollam Co.,Inc.)制造)确定。
(成膜性)
将可以形成均匀膜的情况设为○，将膜上产生源自微粒的缺陷或可以目视确认的旋涡状涂斑、部分条痕的情况设为×并记录其理由。将其结果示于表1。
(水洗剥离性)
在利用上述成膜法获得的SEBP-9012、或SEBN-1702的膜上，滴加2.0mL导电性高分子组合物后，使用旋转器旋涂在整个抗蚀剂膜上。旋涂条件以膜厚成为80±5nm的方式进行调节。利用精密恒温机在90℃进行5分钟烘烤，去除溶剂，由此获得抗静电膜。将所形成的抗静电膜用加入到清洗瓶中的离子交换水进行冲洗。将在10秒钟以内抗静电膜均匀地剥离的情况设为○，将无法进行其他评价的情况(不均匀剥离或鳞片状膜崩解)设为×并记录其理由。将其结果示于表1。
(抗蚀剂损伤)
在水洗剥离性评价后的基板中，将在剥离了抗静电膜的基底的抗蚀剂部分未见到颜色变化的情况设为○，将一部分见到颜色变化的情况设为△，将整体见到颜色变化的情况设为×并示于表1。
(粘度)
关于导电性高分子组合物的固体成分含量，实施例1～8及比较例1设为1.3质量％，比较例2设为3.15质量％，将液温度调节成为25℃。在音叉型振动式粘度计SV-10(A&D公司(A&D Company,Limited)制造)的附属专用测定槽中量取35mL，测定刚制备后的粘度。将其结果示于表1。
(表面电阻率)
在利用上述成膜法获得的SEBP-9012、或SEBN-1702的膜上，滴加2.0mL导电性高分子组合物后，使用旋转器旋涂在整个抗蚀剂膜上。旋涂条件以膜厚成为80±5nm的方式进行调节。利用精密恒温机在90℃进行5分钟烘烤，去除溶剂，由此获得抗静电膜。使用Loresta-GP MCP-T610或Hiresta-UP MCP-HT450(均为三菱化学公司制造)测定抗静电膜的表面电阻率(Ω/sq)。将其结果示于表1。
(电子束光刻评价及膜减少变化率)
·PEB前剥离工艺评价
使用MARK VIII(东京电子(TokyoElectron Limited.)股份有限公司制造、涂布显影CLEAN TRACK)，将作为正型化学放大型抗蚀剂的SEBP-9012旋涂在6英寸硅晶片上，在加热板上在110℃预烘烤240秒钟制备150nm的抗蚀剂膜＜膜厚(T1)＞。在所得的附有抗蚀剂膜的晶片上，与上述同样地使用MARK VIII旋涂导电性高分子组合物，在加热板上在90℃烘烤90秒钟，制备100nm的导电性高分子膜。接着，使用电子束曝光装置(日立高新技术股份有限公司(Hitachi High-Technologies Corporation.)制造、HL-800D加速电压50keV)进行曝光，然后冲淋15秒钟纯水剥离导电性高分子膜，在90℃实施240秒钟烘烤(post exposurebake，PEB)，当在2.38质量％的四甲基氢氧化铵的水溶液中进行显影时，可以获得正型图案＜未曝光部的膜厚(T3)＞。
·PEB后剥离工艺评价
使用MARK VIII(东京电子股份有限公司制造、涂布显影CLEAN TRACK)，将作为正型化学放大型抗蚀剂的SEBP-9012旋涂在6英寸硅晶片上，在加热板上在110℃预烘烤240秒钟制备150nm的抗蚀剂膜＜膜厚(T1)＞。在所得的附有抗蚀剂膜的晶片上，与上述同样地使用MARK VIII旋涂导电性高分子组合物，在加热板上在90℃烘烤90秒钟制备100nm的导电性高分子膜。接着，使用电子束曝光装置(日立高新技术股份有限公司制造、HL-800D加速电压50keV)进行曝光后，在90℃实施240秒钟烘烤(post exposure bake，PEB)，当在2.38质量％的四甲基氢氧化铵的水溶液中进行显影时，可以获得正型图案＜未曝光部的膜厚(T3)＞。
对未设置导电性高分子膜的抗蚀剂膜也进行同样的PEB后剥离工艺操作，求出曝光、显影后的最佳曝光量、未曝光部的抗蚀剂膜厚(T2)，根据下述式，在PEB前剥离工艺及PEB后剥离工艺中分别求出膜减少变化率(膜厚变化率)。将其结果示于表2及表3。
各工艺中的膜减少变化率(％)＝{(T1-T3)-(T1-T2)/(T1-T2)}×100
接着，按照以下方式评价各工艺中所得的抗蚀剂图案。
利用上空扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)观察所制作的附有图案的晶片，将对400nm的线与间隙以1：1析像的曝光量作为最佳曝光量(感光度)(μC/cm2)，将该最佳曝光量中的最小尺寸作为析像度。对于图案形状，进行图案部的切割，根据SEM图像的目视来判断是否为矩形。将其结果示于表2及表3。另外，感光度变化率以相对于SEBP-9012的感光度的偏差(％)而算出。
此外，对作为负型抗蚀剂的SEBN-1702，也进行上述同样的工艺评价。将其结果示于表4及表5。另外，对于膜减少变化率，由于未曝光部因显影液而消失，因此求出曝光部的抗蚀剂膜厚进行评价。此外，感光度变化率以相对于SEBN-1702的感光度的偏差(％)而算出。
表1～5表示由在各实施例及比较例中制备的导电性高分子组合物获得的抗静电膜的过滤性、成膜性、水洗剥离性、抗蚀剂损伤、粘度、表面电阻率、及电子束刻写机的光刻评价。
[表1]
[表2]
正型抗蚀剂
导电性高分子组合物的PEB前剥离步骤光刻评价
(SEBP9012与实施例1～8及比较例1～2的组合)
[表3]
正型抗蚀剂
导电性高分子组合物的PEB后剥离步骤光刻评价
(SEBP9012与实施例1～8及比较例1～2的组合)
[表4]
负型抗蚀剂
导电性髙分子组合物的PEB前剥离步骤光刻评价
(SEBN1702与实施例1～8及比较例1～2的组合)
[表5]
负型抗蚀剂
导电性高分子组合物的PEB后剥离步骤光刻评价
(SEBN1702与实施例1～8及比较例1～2的组合)
如表1所示，作为本发明的导电性高分子组合物的实施例1～8，表现出与比较例2的聚苯胺系导电性高分子组合物同等的良好的过滤性、成膜性、及水洗剥离性，可以在抗蚀剂膜上利用旋涂机获得均匀的涂膜。此外，实施例1～8表现出低于比较例2的聚苯胺系导电性高分子组合物的表面电阻率，作为抗静电膜表现出更有效率的导电率。
此外，将以聚苯乙烯磺酸为掺杂剂的导电性聚合物作为原料的比较例1，粘度高、过滤性差。此外，在通过极限孔径的过滤器的比较例1的利用旋涂机的成膜中，会产生可以目视确认的程度的旋涡状涂布斑，结果生成不均匀的膜。此外，关于水洗剥离性，该抗静电膜呈鳞片状崩解，在旋转振脱后也在抗蚀剂膜表面残留鳞片片段。而且，在剥离了抗静电膜的基底的抗蚀剂部分，整体见到颜色变化。
此外，如表2～5所示，在使用电子束的光刻评价中，使用由本发明的导电性高分子组合物获得的抗静电膜的例子(实施例1～8)，感光度良好且感光度变化也小，且析像性、图案形状良好。
另一方面，比较例1中，在抗蚀剂膜上的成膜性差，无法获得均匀的涂膜，因此无法进行光刻评价。
如上所述，可知如果是本发明的导电性高分子组合物，则当对电子束抗蚀剂进行刻写时的抗静电性能优异，并且抗蚀剂上的涂布性、利用H2O和碱性水溶液而产生的剥离性优异，能够适用于电子束光刻。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (11)

1.一种导电性高分子组合物，其特征在于，其含有：
(A)π-共轭系导电性高分子，该π-共轭系导电性高分子具有由下述通式(1-1)、通式(1-2)及通式(1-3)所示的重复单元中的至少1种；及，
(B)掺杂聚合物，该掺杂聚合物包含由下述通式(2)所示的重复单元a，重均分子量为1000～500000的范围；
式(1-1)、(1-2)、(1-3)中，X为S、O、Se、Te、或NR5；R1和R2分别独立地表示可具有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状的1价烃基、氢原子、羟基、卤素原子中的任一种；此外，R1与R2彼此可以在任意位置键合而形成环；R5表示氢原子、碳数1～10的直链状或支链状饱和或不饱和的烷基、或碳数6～10的经取代或未经取代的芳基；并且，在上述通式(1-1)中，在X为S、Se、或Te时，或X为NR5且R5表示氢原子时，R1与R2不同时表示氢原子；
式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4为单键、酯基、或具有醚基及酯基中的任一种或具有它们中的两种的碳数1～12的直链状、支链状、环状烃基中的任一种，Z为亚苯基、亚萘基及酯基中的任一种，a为0＜a≤1.0。
2.如权利要求1所述的导电性高分子组合物，其中，前述(B)成分中的重复单元a，包含选自由下述通式(2-1)～(2-6)所示的重复单元a1～a6的1种以上，
式(2-1)～(2-6)中，R3为氢原子或甲基，a1、a2、a3、a4、a5及a6分别为0≤a1≤1.0、0≤a2≤1.0、0≤a3≤1.0、0≤a4≤1.0、0≤a5≤1.0、0≤a6≤1.0，且0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6≤1.0。
3.如权利要求1所述的导电性高分子组合物，其中，前述(B)成分还包含由下述通式(3)所示的重复单元b，
式(3)中，b为0＜b＜1.0。
4.如权利要求2所述的导电性高分子组合物，其中，前述(B)成分还包含由下述通式(3)所示的重复单元b，
式(3)中，b为0＜b＜1.0。
5.如权利要求1所述的导电性高分子组合物，其中，前述导电性高分子组合物用于形成抗静电膜。
6.如权利要求2所述的导电性高分子组合物，其中，前述导电性高分子组合物用于形成抗静电膜。
7.如权利要求3所述的导电性高分子组合物，其中，前述导电性高分子组合物用于形成抗静电膜。
8.如权利要求4所述的导电性高分子组合物，其中，前述导电性高分子组合物用于形成抗静电膜。
9.一种包覆物，其特征在于，在被加工体上，设置有使用权利要求1至8中任一项所述的导电性高分子组合物而得到的抗静电膜。
10.如权利要求9所述的包覆物，其中，前述被加工体是具备化学放大型抗蚀剂膜的基板。
11.一种图案形成方法，其特征在于，其包括以下步骤：
在具备化学放大型抗蚀剂膜的基板的该抗蚀剂膜上，使用权利要求1至8中任一项所述的导电性高分子组合物来形成抗静电膜；
将电子束进行图案照射；及，
使用碱性显影液进行显影，以获得抗蚀剂图案。
CN201610537136.5A 2015-07-09 2016-07-08 导电性高分子组合物、包覆物、及图案形成方法 Active CN106336603B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-138176 2015-07-09
JP2015138176A JP6499535B2 (ja) 2015-07-09 2015-07-09 被覆品、及びパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106336603A true CN106336603A (zh) 2017-01-18
CN106336603B CN106336603B (zh) 2020-10-23

Family

ID=56551102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610537136.5A Active CN106336603B (zh) 2015-07-09 2016-07-08 导电性高分子组合物、包覆物、及图案形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9897917B2 (zh)
EP (1) EP3115413B1 (zh)
JP (1) JP6499535B2 (zh)
KR (1) KR101927584B1 (zh)
CN (1) CN106336603B (zh)
TW (1) TWI660994B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110016284A (zh) * 2017-12-07 2019-07-16 信越化学工业株式会社 导电性高分子组合物、覆盖品及图案形成方法
CN111100263A (zh) * 2019-11-29 2020-05-05 广东省石油与精细化工研究院 一种可溶性线型导电聚合物及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101208369A (zh) * 2005-06-28 2008-06-25 E.I.内穆尔杜邦公司 高功函数透明导体
CN102099871A (zh) * 2008-07-22 2011-06-15 E.I.内穆尔杜邦公司 包含无机纳米颗粒的导电聚合物的含水分散体
US20150175730A1 (en) * 2013-12-25 2015-06-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer compound

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2902727B2 (ja) 1990-05-30 1999-06-07 株式会社日立製作所 荷電粒子線照射方法及び観察方法
US5370825A (en) 1993-03-03 1994-12-06 International Business Machines Corporation Water-soluble electrically conducting polymers, their synthesis and use
JP2001203146A (ja) * 2000-01-20 2001-07-27 Toshiba Corp パターン形成方法
KR20070112799A (ko) * 2005-03-16 2007-11-27 플렉스트로닉스, 인크 개선된 전자 성능을 갖는 가용성 폴리(티오펜)의 공중합체
EP2021395A1 (en) * 2006-06-01 2009-02-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Conductive polymer compositions
EP2041222B1 (en) * 2006-06-30 2012-12-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized compositions of conductive polymers and partially-fluorinated acid polymers
JP4893580B2 (ja) * 2006-10-27 2012-03-07 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US7981323B2 (en) * 2007-07-13 2011-07-19 Konarka Technologies, Inc. Selenium containing electrically conductive copolymers
JP5729180B2 (ja) * 2010-07-14 2015-06-03 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP5668710B2 (ja) * 2012-02-27 2015-02-12 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法、該高分子化合物の製造方法
JP5741518B2 (ja) 2012-04-24 2015-07-01 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
JP5830444B2 (ja) 2012-07-02 2015-12-09 信越ポリマー株式会社 導電性高分子組成物、該組成物より得られる帯電防止膜が設けられた被覆品、及び前記組成物を用いたパターン形成方法。
JP6307290B2 (ja) * 2013-03-06 2018-04-04 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
KR102075921B1 (ko) * 2013-04-29 2020-02-11 엘지디스플레이 주식회사 정전기 방지막 및 그 제조방법, 이를 포함하는 표시장치
JP6266236B2 (ja) * 2013-06-14 2018-01-24 株式会社トーキン 導電性高分子溶液及びその製造方法、導電性高分子材料、ならびに固体電解コンデンサ及びその製造方法
KR101864919B1 (ko) * 2013-12-20 2018-06-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 도전성 중합체용 고분자 화합물 및 그의 제조 방법
JP6225100B2 (ja) * 2013-12-20 2017-11-01 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法
KR101856812B1 (ko) * 2013-12-25 2018-05-10 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물
JP6206311B2 (ja) * 2014-04-22 2017-10-04 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6483518B2 (ja) * 2014-05-20 2019-03-13 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー複合体及び基板
JP6302432B2 (ja) * 2014-09-11 2018-03-28 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー材料及び基板
US9666327B2 (en) 2014-09-11 2017-05-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Conductive polymer material and substrate

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101208369A (zh) * 2005-06-28 2008-06-25 E.I.内穆尔杜邦公司 高功函数透明导体
CN102099871A (zh) * 2008-07-22 2011-06-15 E.I.内穆尔杜邦公司 包含无机纳米颗粒的导电聚合物的含水分散体
US20150175730A1 (en) * 2013-12-25 2015-06-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer compound

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110016284A (zh) * 2017-12-07 2019-07-16 信越化学工业株式会社 导电性高分子组合物、覆盖品及图案形成方法
CN110016284B (zh) * 2017-12-07 2023-08-08 信越化学工业株式会社 导电性高分子组合物、覆盖品及图案形成方法
CN111100263A (zh) * 2019-11-29 2020-05-05 广东省石油与精细化工研究院 一种可溶性线型导电聚合物及其制备方法
CN111100263B (zh) * 2019-11-29 2022-04-19 广东省石油与精细化工研究院 一种可溶性线型导电聚合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170007145A (ko) 2017-01-18
US9897917B2 (en) 2018-02-20
EP3115413B1 (en) 2020-05-06
KR101927584B1 (ko) 2018-12-10
JP2017019924A (ja) 2017-01-26
US20170010534A1 (en) 2017-01-12
CN106336603B (zh) 2020-10-23
TWI660994B (zh) 2019-06-01
TW201716489A (zh) 2017-05-16
JP6499535B2 (ja) 2019-04-10
EP3115413A1 (en) 2017-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2868698B1 (en) Conductive polymer composition, coated article which is provided with antistatic film obtained from conductive polymer composition, and pattern forming method using conductive polymer composition
KR102276824B1 (ko) 도전성 폴리머 복합체 및 기판
CN106947221B (zh) 导电性高分子组合物、包覆品以及图案形成方法
KR101784560B1 (ko) 도전성 중합체 재료 및 기판
KR20160148616A (ko) 도전성 조성물, 대전 방지막, 적층체와 그의 제조 방법, 및 포토마스크의 제조 방법
CN106336603A (zh) 导电性高分子组合物、包覆物、及图案形成方法
KR101791742B1 (ko) 도전성 중합체 재료 및 기판
JP7352708B2 (ja) 導電性高分子組成物、被覆品、及びパターン形成方法
KR20220164714A (ko) 도전성 고분자 조성물, 기판, 및 기판의 제조방법
KR20230078533A (ko) 도전성 고분자 조성물, 피복품, 및 패턴 형성 방법
KR20210150285A (ko) 도전성 고분자 조성물, 기판, 및 기판의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant