KR101927584B1 - 도전성 고분자 조성물, 피복품 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 전자선 레지스트에의 묘화 시에 대전 방지능이 우수하고, 또한 레지스트 상의 도포성, 및 H2O 및 알칼리 수용액에 의한 박리성이 우수하며, 전자선 리소그래피에 적절하게 사용할 수 있는 도전성 고분자 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A) 하기 일반식 (1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1개를 갖는 π-공액계 도전성 고분자, 및
(B) 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위의 것인 도펀트 중합체
를 함유하는 도전성 고분자 조성물.
Figure 112016065257017-pat00045

Figure 112016065257017-pat00046

Figure 112016065257017-pat00047

Description

도전성 고분자 조성물, 피복품 및 패턴 형성 방법{CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITION, COATED ARTICLE, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 π-공액계 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 조성물, 이를 사용한 피복품 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 자외선, 전자선 등을 사용한 리소그래피에 있어서, 레지스트의 대전 방지에 적절하게 사용되는 도전성 고분자 조성물, 이를 사용하여 형성되는 대전 방지막을 구비한 피복품 및 상기 도전성 고분자 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등 반도체 소자의 제조 프로세스에 있어서는, 포토레지스트를 사용한 리소그래피법에 의한 미세 가공이 행하여지고 있다. 이것은, 광조사에 의해 박막의 가교 혹은 분해 반응을 유기시킴으로써, 그 박막의 용해성을 현저하게 변화시키고, 용제 등에 의한 현상 처리의 결과 얻어지는 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 기판을 에칭하는 방법이다. 근년 반도체 소자의 고집적화에 수반하여, 단파장의 광선을 사용한 고정밀도의 미세 가공이 요구되게 되었다. 전자선에 의한 리소그래피는 그 짧은 파장 특성으로부터 차세대의 기술로서 개발이 진행되고 있다.
전자선에 의한 리소그래피 특유의 문제점으로서, 노광 시의 대전 현상(차지 업)을 들 수 있다. 이것은 전자선 노광을 행하는 기판이 절연성의 레지스트막으로 피복된 경우, 레지스트막 상 또는 막 중에 전하가 축적되어 대전되는 현상이다. 이 대전에 의해, 입사한 전자선의 궤도가 구부러지기 때문에, 묘사 정밀도를 현저하게 저하시키게 된다. 그 때문에 전자선 레지스트 상에 도포하는 대전 방지막이 검토되고 있다.
상기 전자선에 의한 리소그래피는 <10㎚ 세대에의 미세화에 수반하여, 레지스트에의 전자선 묘화의 위치 정밀도가 한층 중요해지고 있다. 그 묘화 기술에 대해서는, 종래 기술의 고전류화나 MBMW(멀티 빔 마스크 라이팅) 등이 진전되고 있고, 레지스트 상의 대전 상태가 한층 커질 것으로 예상되는 점에서, 금후의 묘화 기술의 발전에 대응하는 대전 방지막의 대전 방지능 향상책으로서, 보다 저항률이 낮고 전하 발산 능력이 높은 도전성 고분자가 요망된다.
특허문헌 1에서는, 레지스트 상의 대전 현상에 의한 묘사 정밀도의 저하를 경감시키기 위하여, 구조 내에 산성 치환을 도입한 π-공액계 도전성 고분자를 레지스트 상에 도포하고, 형성된 도전성 고분자막이 전자선 묘화 시의 대전 방지 효과를 나타내는 것을 개시하고 있으며, 대전 현상에 의한 다양한 문제, 예를 들어 전자선 조사 시에 리소그래피 위치 정밀도에의 정전적 악영향이나 레지스트 패턴의 변형 등을 해소하고 있다. 또한, 당해 도전성 고분자막은 높은 조사량으로의 전자선 묘화 후도 수용성을 유지하기 때문에 수세에 의한 제거가 가능한 것을 명시하고 있다.
특허문헌 2에는, 폴리아닐린계 도전성 고분자 및 폴리애시드, H2O를 포함하는 조성물이 개시되어 있으며, 폴리아닐린계 도전성 고분자 및 폴리애시드를 포함하는 복합체가 5 내지 10질량％로 양호한 스핀 코팅 성막이 가능하며, 또한 150㎚ 막 두께로 대전 방지 효과가 인정되고, H2O에 의한 박리·세정이 가능한 대전 방지막이 형성되는 것이 명시되어 있다.
일본 특허 공보 제2902727호 미국 특허 5,370,825호 명세서 일본 특허 공개 제2014-009342호 공보
특허문헌 1에서 나타내는 전자선 묘화용 대전 방지막은 π-공액계 도전성 고분자 단량체 1단위 구조 내에 산성 치환기를 도입한 것을 사용하고 있으며, 해당 산성 치환기가 π-공액계 도전성 고분자쇄에 자기 도핑하는 형태를 취하고 있다. 그로 인해, π-공액계 도전성 고분자를 형성하는 단량체와 산성 치환기는 반드시 1:1의 비율로 존재하고 있는 것이 되어, 용도·목적에 순응시키기 위하여 π-공액계 도전성 고분자와 산성 치환기의 도핑 비율의 변경이 곤란하다. 또한, H2O에의 용해성이나 분산성, 재응집성 등의 물성에 크게 영향을 미치는 비도핑의 산성 치환기의 존재 비율을 변경하는 것도 곤란하여, 보존 중에 재응집을 일으켜 액질이 불균일해지는, 레지스트 상에 대전 방지막으로서 적용한 경우, 박리 공정에 있어서 결함이 발생하기 쉽다는 등의 문제가 있었다.
특허문헌 2에 기재된 조성물에서는, 폴리아닐린계 도전성 고분자 및 폴리애시드를 포함하는 복합체는 다양한 π-공액계 도전성 고분자 및 폴리애시드를 포함하는 복합체 중에서도 H2O 친화성이 높기 때문에, 상기 전자선에 의한 리소그래피 대전 방지막 용도에 있어서의 H2O 박리·세정 공정에서는 신속한 응답을 나타내지만, 그 한편으로 대전 방지능을 나타내는 물성 지표로서의 저저항률성의 비약적 성능 향상은 곤란하여, 전술한 레지스트층의 대전 상태를 강하게 발생할 것으로 예상되는 장래의 묘화 프로세스에 있어서는, 전하의 충분한 발산에 대응하지 못할 가능성이 있다.
여기서, π-공액계 도전성 고분자이며, 대전 방지막 용도로 사용되는 것에 폴리티오펜계 도전성 고분자가 있고, 일반적으로 동일 용도로서 사용되는 폴리아닐린계 도전성 고분자와 비교하여 높은 도전율을 나타내지만, H2O에의 친화성은 폴리아닐린계 도전성 고분자에 비하여 낮아, H2O에 분산된 재료이어도 성막 후의 H2O에 의한 박리·세정 공정에서는, 형성막은 완전 용해되지 않고 플레이크상 박리되기 때문에, 리소그래피상 중대한 결함을 야기한다.
특허문헌 3에서는, 폴리티오펜계 도전성 고분자의 전자선 리소그래피용 대전 방지막 용도 기술이 개시되어 있고, 제미니형 계면 활성제의 첨가 등의 효과에 의한 폴리티오펜계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 복합체의 대전 방지막 기능 및 H2O에 대한 박리성이 나타나 있다. 그러나, 이 양호한 도포성과 박리성의 기능을 부대시키기 위하여 제미니형 계면 활성제 이외에도 조성물 중에 몇 가지의 첨가제를 사용하고 있어, 결과적으로 대전 방지능의 지표가 되는 막의 표면 저항률(Ω/□)은 상기 폴리아닐린계 대전 방지막과 동등 이상의 높은 값을 나타내고, 폴리티오펜계 도전성 고분자의 고도전율의 유효점이 기능으로서 나타나 있지 않다. 그로 인해, 장래 높은 대전 방지능이 요구되는 묘화 프로세스에 있어서는 전하의 충분한 발산에 대응하지 못할 우려가 있었다.
상술한 점에서, 레지스트 상의 도포성이 우수하고, 전자선 묘화 공정에 있어서 우량한 대전 방지능을 나타내고, 묘화 후의 H2O 또는 알칼리성 현상액에 의한 박리성이 양호한 전자선 레지스트 묘화용 대전 방지막의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 전자선 레지스트에의 묘화 시에 대전 방지능이 우수하며, 또한 레지스트 상의 도포성, H2O 및 알칼리 수용액에 의한 박리성이 우수하며, 전자선 리소그래피에 적절하게 사용할 수 있는 도전성 고분자 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
(A) 하기 일반식 (1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1개를 갖는 π-공액계 도전성 고분자, 및
(B) 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위의 것인 도펀트 중합체
를 함유하는 도전성 고분자 조성물을 제공한다.
Figure 112016065257017-pat00001
Figure 112016065257017-pat00002
Figure 112016065257017-pat00003
(식 중 X는 S, O, Se, Te 또는 NR5이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자의 어느 하나를 나타낸다. 또한, R1과 R2는 서로 임의의 위치에서 결합하여 환을 형성할 수도 있다. R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 혹은 분지상의 포화 혹은 불포화된 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타낸다. 단, 상기 일반식 (1-1)에 있어서, X가 S, Se 또는 Te인 경우, 혹은 X가 NR5이며 또한 R5가 수소 원자를 나타내는 경우, R1과 R2는 동시에 수소 원자를 나타내지 않는다)
Figure 112016065257017-pat00004
(식 중 R3은 수소 원자 또는 메틸기이며, R4는 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기의 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기의 어느 하나이며, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기의 어느 하나이며, a는 0<a≤1.0이다)
이와 같은 도전성 고분자 조성물이면, 전자선 레지스트에의 묘화 시에 대전 방지능이 우수하고, 또한 레지스트 상의 도포성, H2O 및 알칼리 수용액에 의한 박리성이 우수하며, 전자선 리소그래피에 적절하게 사용할 수 있다.
또한 이때, 상기 (B) 성분 중의 반복 단위 a가 하기 일반식 (2-1) 내지 (2-6)으로 표시되는 반복 단위 a1 내지 a6으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016065257017-pat00005
(식 중 R3은 상기와 마찬가지이며, a1, a2, a3, a4, a5 및 a6은 각각 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0이며, 또한 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6≤1.0이다)
이러한 (B) 성분이면, (A) 성분과 복합체를 형성시켰을 때, 그의 분산액은 여과성이 양호하며, 전자선 레지스트 상에서의 스핀 코팅에서의 성막성이 좋고, 막 형성했을 때에는 평탄성 및 도전성이 양호한 대전 방지막을 형성할 수 있고, 또한 형성된 막은 H2O 및 알칼리성 현상액에 의한 박리성이 매우 양호하다.
또한 이때, 상기 (B) 성분이 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위 b를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016065257017-pat00006
(식 중 b는 0<b<1.0이다)
이와 같은 반복 단위 b를 포함함으로써, 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 도전성 고분자 조성물은 대전 방지막의 형성에 사용되는 것으로 할 수 있다.
또한 본 발명은 피가공체 상에 상기 도전성 고분자 조성물을 사용하여 얻어지는 대전 방지막이 형성된 피복품을 제공한다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물로 형성되는 대전 방지막은 대전 방지능이 우수하고, 이와 같은 대전 방지막을 다양한 피가공체에 피복함으로써, 질이 높은 피복품을 얻을 수 있다.
또한 이때, 상기 피가공체는 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판으로 할 수 있다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물은 전자선 레지스트 묘화 프로세스 중에 있어서의 독립된 대전 방지막 박리 공정, 또는 현상 공정에 포함되는 대전 방지막 박리 공정에 적응하기 때문에, 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판이어도 적절하게 사용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에서는, 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판의 해당 레지스트막 상에, 상기 도전성 고분자 조성물을 사용하여 대전 방지막을 형성하는 공정, 전자선을 패턴 조사하는 공정, 및 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같은 패턴 형성 방법에 의하면, 노광 시의 대전 현상을 방지할 수 있고, 고해상성을 갖고, 패턴 형상도 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 (A) 성분의 π-공액계 도전성 고분자와, (B) 성분의 초강산의 술포기를 함유하는 도펀트 중합체에 의해 형성되는 복합체를 포함하는 도전성 고분자 조성물이면, 저점성이고, 여과성이 양호하며, 기판 상에서의 도포성, 성막성 및 막의 평탄성이 양호해지며, 또한 막의 표면 저항률(Ω/□)이 낮은 점에서 도전성이 양호한 대전 방지막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 이와 같은 도전성 고분자 조성물이면, 전자선 레지스트에의 묘화 시에 대전 방지능이 우수하고, 레지스트에 악영향을 주지 않고, H2O 및 알칼리성 현상액에 의한 막 박리가 용이하기 때문에, 전자선 레지스트의 대전 방지막에의 적용이 가능하고, 전자선 묘화 후의 박리 공정에 있어서도 당해 조성물에서 유래하는 입자성 결함의 저감에 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명의 도전성 고분자 조성물로 형성되는 대전 방지막은 대전 방지능이 우수하고, 이와 같은 대전 방지막을 다양한 피가공체에 피복함으로써, 질이 높은 피복품을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 노광 시의 대전 현상을 방지할 수 있고, 고해상성을 갖고, 패턴 형상도 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 전자선 레지스트에의 묘화 시에 대전 방지능이 우수하고, 또한 레지스트 상의 도포성, H2O 및 알칼리 수용액에 의한 박리성이 우수하며, 전자선 리소그래피에 적절하게 사용할 수 있는 도전성 고분자 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 하기 (A) 성분의 π-공액계 도전성 고분자와, 도전성 고분자 재료의 도펀트로서 널리 사용되고 있는 폴리스티렌술폰산(PSS) 대신 α 위치가 불소화된 술포기를 갖는 반복 단위를 갖는 하기 (B) 성분의 초강산의 술포기를 함유하는 도펀트 중합체를 사용함으로써 여과성이 양호해지기 때문에 성막성이 향상되고, 레지스트 상의 도포성 및 막의 평탄성이 양호하며, 또한 낮은 표면 저항률(Ω/□)을 나타내고, 대전 방지능이 우수하고, 또한 형성된 막의 H2O 및 알칼리성 현상액에 의한 박리성이 양호해지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은
(A) 하기 일반식 (1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1개를 갖는 π-공액계 도전성 고분자, 및
(B) 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위의 것인 도펀트 중합체
를 함유하는 도전성 고분자 조성물이다.
Figure 112016065257017-pat00007
Figure 112016065257017-pat00008
Figure 112016065257017-pat00009
(식 중 X는 S, O, Se, Te 또는 NR5이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자의 어느 하나를 나타낸다. 또한, R1과 R2는 서로 임의의 위치에서 결합하여 환을 형성할 수도 있다. R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 혹은 분지상의 포화 혹은 불포화된 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타낸다. 단, 상기 일반식 (1-1)에 있어서, X가 S, Se 또는 Te인 경우, 혹은 X가 NR5이며 또한 R5가 수소 원자를 나타내는 경우, R1과 R2는 동시에 수소 원자를 나타내지 않는다)
Figure 112016065257017-pat00010
(식 중 R3은 수소 원자 또는 메틸기이며, R4는 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기의 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기의 어느 하나이며, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기의 어느 하나이며, a는 0<a≤1.0이다)
본 발명의 대전 방지막 용도에 적절하게 사용되는 도전성 고분자 조성물을 얻기 위해서는, 예를 들어 (A) 성분의 π-공액계 도전성 고분자와 초강산의 술포기를 함유하는 (B) 성분의 도펀트 중합체에 의해 형성되는 복합체 및 용제, 또한 경우에 따라 수용성 고분자, 계면 활성제 등을 혼합하고, 필터 등으로 여과함으로써 얻어진다. 또한, 상기 도전성 고분자 조성물을 사용하여 형성되는 대전 방지막을 구비한 피복품, 상기 도전성 고분자 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 기판을 얻기 위해서는, 예를 들어 본 발명의 도전성 고분자 조성물을 기판 상에 도포, 가열 처리, IR, UV 조사 등을 행하여 대전 방지막을 형성함으로써 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[(A) π-공액계 도전성 고분자]
본 발명의 도전성 고분자 조성물은 (A) 성분으로서 하기 일반식 (1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1개를 갖는 π-공액계 도전성 고분자를 포함한다.
Figure 112016065257017-pat00011
Figure 112016065257017-pat00012
Figure 112016065257017-pat00013
(식 중 X는 S, O, Se, Te 또는 NR5이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자의 어느 하나를 나타낸다. 또한, R1과 R2는 서로 임의의 위치에서 결합하여 환을 형성할 수도 있다. R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 혹은 분지상의 포화 혹은 불포화된 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타낸다. 단, 상기 일반식 (1-1)에 있어서, X가 S, Se 또는 Te인 경우, 혹은 X가 NR5이며 또한 R5가 수소 원자를 나타내는 경우, R1과 R2는 동시에 수소 원자를 나타내지 않는다)
이 (A) 성분으로서는, π 공액계 연쇄(단결합과 이중 결합이 교대로 연속된 구조)를 형성하는, 질소 원자 또는 칼코겐 원소를 포함하는 복소환식 화합물 전구체(유기 단량체 분자)가 중합된 것이면 좋다.
이러한 전구체 단량체로서는, 예를 들어 피롤류, 푸란류, 티오펜류, 티오펜비닐렌류, 셀레노펜류, 텔루로펜류를 들 수 있고, 이들 단량체의 단일 중합체 또는 공중합체를 (A) 성분으로서 사용할 수 있다.
상기 단량체 중에서도, 취급이나 중합의 용이함, 공기 중에서의 안정성의 관점에서, 티오펜류 및 이들의 유도체가 특히 바람직하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, π-공액계 도전성 고분자를 구성하는 단량체가 비치환인 상태에서도 (A) 성분은 충분한 도전성을 얻을 수 있지만, 도전성을 보다 높이기 위하여, 알킬기, 카르복시기, 술포기, 알콕시기, 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자 등으로 치환한 단량체를 사용할 수도 있다.
이러한 π-공액계 도전성 고분자를 형성하는 단량체의 구체예로서는, N-메틸피롤, 3-메틸피롤, 3-에틸피롤, 3-n-프로필피롤, 3-부틸피롤, 3-옥틸피롤, 3-데실피롤, 3-도데실피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디부틸피롤, 3-카르복시피롤, 3-메틸-4-카르복시피롤, 3-메틸-4-카르복시에틸피롤, 3-메틸-4-카르복시부틸피롤, 3-히드록시피롤, 3-메톡시피롤, 3-에톡시피롤, 3-부톡시피롤, 3-헥실옥시피롤, 3-메틸-4-헥실옥시피롤, 3-메틸티오펜, 3-에틸티오펜, 3-프로필티오펜, 3-부틸티오펜, 3-헥실티오펜, 3-헵틸티오펜, 3-옥틸티오펜, 3-데실티오펜, 3-도데실티오펜, 3-옥타데실티오펜, 3-브로모티오펜, 3-클로로티오펜, 3-요오도티오펜, 3-시아노티오펜, 3-페닐티오펜, 3,4-디메틸티오펜, 3,4-디부틸티오펜, 3-히드록시티오펜, 3-메톡시티오펜, 3-에톡시티오펜, 3-부톡시티오펜, 3-헥실옥시티오펜, 3-헵틸옥시티오펜, 3-옥틸옥시티오펜, 3-데실옥시티오펜, 3-도데실옥시티오펜, 3-옥타데실옥시티오펜, 3,4-디히드록시티오펜, 3,4-디메톡시티오펜, 3,4-디에톡시티오펜, 3,4-디프로폭시티오펜, 3,4-디부톡시티오펜, 3,4-디헥실옥시티오펜, 3,4-디헵틸옥시티오펜, 3,4-디옥틸옥시티오펜, 3,4-디데실옥시티오펜, 3,4-디도데실옥시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-프로필렌디옥시티오펜, 3,4-부텐디옥시티오펜, 3-메틸-4-메톡시티오펜, 3-메틸-4-에톡시티오펜, 3-카르복시티오펜, 3-메틸-4-카르복시티오펜, 3-메틸-4-카르복시에틸티오펜, 3-메틸-4-카르복시부틸티오펜 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 3-메틸티오펜, 3-메톡시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 (공)중합체가 저항값, 반응성의 관점에서 적절하게 사용된다. 나아가, 3,4-에틸렌디옥시티오펜에 의한 단일 중합체는 도전성이 높아, 보다 바람직하다.
또한, (A) 성분으로서는, 상기 일반식 (1-1) 및 (1-2) 중 X가 S, O, Se 및 Te로부터 선택되는 반복 단위를 제공하는 1종 이상의 전구체 단량체가 중합된 것을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 단량체이면, 중합이 용이하고, 또한 공기 중에서의 안정성이 양호하기 때문에, (A) 성분을 용이하게 합성할 수 있다.
또한, 실용상의 이유로부터 (A) 성분 중의 이들 반복 유닛(전구체 단량체)의 반복수는 바람직하게는 2 내지 20의 범위이며, 보다 바람직하게는 6 내지 15의 범위이다.
또한, (A) 성분의 분자량으로서는, 130 내지 5,000 정도가 바람직하다.
[(B) 도펀트 중합체]
본 발명의 도전성 고분자 조성물은 (B) 성분으로서 도펀트 중합체를 포함한다. 이 (B) 성분의 도펀트 중합체는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하는 α 위치가 불소화된 술폰산을 포함하는 초강산성 중합체이다.
Figure 112016065257017-pat00014
(식 중 R3은 수소 원자 또는 메틸기이며, R4는 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기의 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기의 어느 하나이며, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기의 어느 하나이며, a는 0<a≤1.0이다)
일반식 (2) 중 R3은 수소 원자 또는 메틸기이다.
R4는 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기의 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기의 어느 하나이며, 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있다.
Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기의 어느 하나이다.
a는 0<a≤1.0이며, 바람직하게는 0.2≤a≤1.0이다.
반복 단위 a로서는, 하기 일반식 (2-1) 내지 (2-6)으로 표시되는 반복 단위 a1 내지 a6으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016065257017-pat00015
(식 중 R3은 상기와 마찬가지이며, a1, a2, a3, a4, a5 및 a6은 각각 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0이며, 또한 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6≤1.0이다)
이러한 (B) 성분이면, (A) 성분과 복합체를 형성시켰을 때, 그의 분산액은 여과성이 양호하며, 전자선 레지스트 상에서의 스핀 코팅에서의 성막성이 좋고, 막 형성했을 때에는 평탄성 및 도전성이 양호한 대전 방지막을 형성할 수 있고, 또한 형성된 막은 H2O 및 알칼리성 현상액에 의한 박리성이 매우 양호하다.
반복 단위 a를 제공하는 단량체로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016065257017-pat00016
Figure 112016065257017-pat00017
Figure 112016065257017-pat00018
(식 중 R3은 상기와 마찬가지이며, X1은 수소 원자, 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 아민 화합물 또는 술포늄 화합물이다)
(B) 성분은, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위 b를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 반복 단위 b를 포함함으로써, 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
Figure 112016065257017-pat00019
(식 중 b는 0<b<1.0이다)
반복 단위 b를 제공하는 단량체로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016065257017-pat00020
(식 중 X2는 수소 원자, 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 아민 화합물 또는 술포늄 화합물이다)
상기 X1, X2가 아민 화합물인 경우, 일본 특허 공개 제2013-228447호 공보의 단락 [0048]에 기재된 (P1a-3)을 예로서 들 수 있다.
여기서, 상술한 바와 같이, a는 0<a≤1.0이며, 바람직하게는 0.2≤a≤1.0이다. 0<a≤1.0이면(즉, 반복 단위 a를 포함하면) 본 발명의 효과가 얻어지지만, 0.2≤a≤1.0이면 보다 좋은 효과가 얻어진다.
또한, 반복 단위 b를 포함하는 경우, 도전성 향상의 관점에서, 0.3≤b<1.0인 것이 바람직하고, 0.3≤b≤0.8인 것이 보다 바람직하다.
또한, 반복 단위 a와 반복 단위 b의 비율은 0.2≤a≤0.7 또한 0.3≤b≤0.8인 것이 바람직하고, 0.3≤a≤0.6 또한 0.4≤b≤0.7인 것이 보다 바람직하다.
또한, (B) 성분의 도펀트 중합체는 반복 단위 a, 반복 단위 b 이외의 반복 단위 c를 갖고 있을 수도 있고, 이 반복 단위 c로서는, 예를 들어 스티렌계, 비닐나프탈렌계, 비닐실란계, 아세나프틸렌, 인덴, 비닐카르바졸 등을 들 수 있다.
반복 단위 c를 제공하는 단량체로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016065257017-pat00021
Figure 112016065257017-pat00022
Figure 112016065257017-pat00023
Figure 112016065257017-pat00024
(B) 성분의 도펀트 중합체를 합성하는 방법으로서는, 예를 들어 상술한 반복 단위 a 내지 c를 제공하는 단량체 중 원하는 단량체를, 유기 용제 중 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행함으로써, (공)중합체의 도펀트 중합체를 얻는 방법을 들 수 있다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤, γ-부티로락톤 등을 예시할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있다.
반응 온도는 바람직하게는 50 내지 80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2 내지 100시간, 보다 바람직하게는 5 내지 20시간이다.
(B) 성분의 도펀트 중합체에 있어서, 반복 단위 a를 제공하는 단량체는 1종류일 수도 2종류 이상일 수도 있지만, 중합성을 높이기 위해서는 메타크릴 타입과 스티렌 타입의 단량체를 조합하는 것이 바람직하다.
또한, 반복 단위 a를 제공하는 단량체를 2종류 이상 사용하는 경우는, 각각의 단량체는 랜덤하게 공중합되어 있어도 되고, 블록으로 공중합되어 있어도 된다. 블록 공중합 폴리머(블록 공중합체)로 한 경우에는 2종류 이상의 반복 단위 a를 포함하는 반복 부분끼리 응집되어 해도(海島) 구조를 형성함으로써 도펀트 중합체 주변에 특이한 구조가 발생하여, 도전율이 향상되는 장점이 기대된다.
또한, 반복 단위 a 내지 c를 제공하는 단량체는 랜덤하게 공중합되어 있어도 되고, 각각이 블록으로 공중합되어 있어도 된다. 이 경우도, 상술한 반복 단위 a의 경우와 마찬가지로, 블록 공중합체로 함으로써 도전율이 향상되는 장점이 기대된다.
라디칼 중합으로 랜덤 공중합을 행하는 경우는, 공중합을 행하는 단량체나 라디칼 중합 개시제를 혼합하고 가열에 의해 중합을 행하는 방법이 일반적이다. 제1 단량체와 라디칼 중합 개시제 존재 하에서 중합을 개시하고, 후에 제2 단량체를 첨가한 경우는, 중합체 분자의 편측이 제1 단량체가 중합된 구조이고, 다른 한쪽이 제2 단량체가 중합된 구조가 된다. 그러나 이 경우, 중간 부분에는 제1 단량체와 제2 단량체의 반복 단위가 혼재되어 있어, 블록 공중합체와는 형태가 상이하다. 라디칼 중합으로 블록 공중합체를 형성하기 위해서는, 리빙 라디칼 중합이 바람직하게 사용된다.
RAFT 중합(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)이라고 불리는 리빙 라디칼의 중합 방법은 중합체 말단의 라디칼이 항상 살아 있으므로, 제1 단량체로 중합을 개시하고, 이것이 소비된 단계에서 제2 단량체를 첨가함으로써, 제1 단량체의 반복 단위의 블록과 제2 단량체의 반복 단위의 블록에 의한 디블록 공중합체를 형성하는 것이 가능하다. 또한, 제1 단량체로 중합을 개시하고, 이것이 소비된 단계에서 제2 단량체를 첨가하고, 계속하여 제3 단량체를 첨가한 경우는 트리블록 중합체를 형성할 수도 있다.
RAFT 중합을 행한 경우는 분자량 분포(분산도)가 좁은 협분산 중합체가 형성되는 특징이 있고, 특히 단량체를 한번에 첨가하여 RAFT 중합을 행한 경우는, 보다 분자량 분포가 좁은 중합체를 형성할 수 있다.
또한, (B) 성분의 도펀트 중합체에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 2.0인 것이 바람직하고, 특히 1.0 내지 1.5로 협분산인 것이 바람직하다. 협분산이면, 이를 사용한 도전성 고분자 조성물에 의해 형성한 대전 방지막의 투과율이 낮아지는 것을 방지할 수 있다.
RAFT 중합을 행하기 위해서는 연쇄 이동제가 필요한데, 구체적으로는 2-시아노-2-프로필벤조티오에이트, 4-시아노-4-페닐카르보노티오일티오펜탄산, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트, 4-시아노-4-[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]펜탄산, 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로판산, 시아노메틸도데실티오카르보네이트, 시아노메틸메틸(페닐)카르바모티오에이트, 비스(티오벤조일)디술피드, 비스(도데실술파닐티오카르보닐)디술피드를 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 2-시아노-2-프로필벤조티오에이트가 바람직하다.
반복 단위 a, b, c의 비율로서는, 바람직하게는 0<a≤1.0, 0<b<1.0, 0≤c<1.0이며, 보다 바람직하게는 0.1≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.9, 0≤c≤0.8이며, 더욱 바람직하게는 0.2≤a≤0.8, 0.2≤b≤0.8, 0≤c≤0.5이다.
또한, a+b+c=1인 것이 바람직하다.
(B) 성분의 도펀트 중합체는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위의 것이고, 바람직하게는 2,000 내지 200,000의 범위의 것이다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만에서는, 내열성이 떨어지는 것이 되고, 또한 (A) 성분과의 복합체 용액의 균일성이 악화된다. 한편, 중량 평균 분자량이 500,000을 초과하면, 도전성이 악화되는 것 외에, 점도가 상승하여 작업성이 악화되며, 물이나 유기 용제에의 분산성이 저하된다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, 용제로서 물, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF)을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리스티렌 환산 측정값이다.
또한, (B) 성분의 도펀트 중합체를 구성하는 단량체로서는, 술포기를 갖는 단량체를 사용할 수도 있지만, 술포기의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 술포늄염을 단량체로서 사용하여 중합 반응을 행하고, 중합 후에 이온 교환 수지를 사용하여 술포기로 변환할 수도 있다.
[그 밖의 성분]
(계면 활성제)
본 발명에서는, 기판 등의 피가공체에의 습윤성을 상승시키기 위하여, 계면 활성제를 첨가할 수도 있다. 이와 같은 계면 활성제로서는, 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면 활성제를 들 수 있지만, 도전성 고분자의 안정성으로부터 비이온계 계면 활성제가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌카르복실산에스테르, 소르비탄에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄에스테르 등의 비이온계 계면 활성제가 적합하며, 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질암모늄클로라이드 등의 양이온계 계면 활성제, 알킬 또는 알킬알릴 황산염, 알킬 또는 알킬알릴 술폰산염, 디알킬술포숙신산염 등의 음이온계 계면 활성제, 아미노산형, 베타인형 등의 양쪽성 이온형 계면 활성제 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 첨가량은 0.005 내지 0.5질량％인 것이 바람직하고, 특히 0.01 내지 0.3질량％인 것이 바람직하다.
(고도전화제)
본 발명에서는, 도전성 고분자 조성물의 도전율 향상 및 레지스트면·기판 등에의 도포·성막성 향상의 목적으로서, 주요 제(劑)와는 별도로 고도전화제로서의 유기 용제를 포함하고 있을 수도 있다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, D-글루코오스, D-글루시톨, 이소프렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,3,5-아다만탄 트리올, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-시클로헥산트리올, 1,3,5-시클로헥산트리올, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 지방족 알코올류, 디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등의 쇄상 에테르류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르 화합물, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 아세트산에틸, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N,N'-디메틸아세트아미드, 술포란, 헥사메틸렌포스포르트리아미드 등의 극성 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 복소환 화합물, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 용제의 함유량은 0.1 내지 10.0질량％인 것이 바람직하고, 특히 3.0 내지 6.0질량％인 것이 바람직하다. 이들 용제는 도전성 고분자 조성물의 중합 전에 첨가되어 있을 수도 있고, 중합 후에 첨가할 수도 있다.
<도전성 고분자 조성물>
본 발명의 도전성 고분자 조성물은 상술한 (A) 성분인 π-공액계 도전성 고분자와 (B) 성분인 도펀트 중합체를 포함하는 것이며, (B) 성분의 도펀트 중합체는, (A) 성분의 π-공액계 도전성 고분자에 이온 결합함으로써 복합체(도전성 고분자 복합체)를 형성한다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물은 물 또는 유기 용제에 분산성을 갖는 것이 바람직하고, 무기 또는 유기 기판(무기막 혹은 유기막을 기판 표면에 형성한 기판)에 대하여 스핀 코팅에서의 성막성이나 막의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
(도전성 고분자 조성물의 제조 방법)
(A) 성분과 (B) 성분의 복합체(도전성 고분자 복합체)는, 예를 들어 (B) 성분의 수용액 또는 물·유기 용매 혼합 용액 중에 (A) 성분의 원료가 되는 단량체(바람직하게는, 티오펜류 또는 이들의 유도체 단량체)를 첨가하고, 산화제 및 경우에 따라 산화 촉매를 첨가하고, 산화 중합을 행함으로써 얻을 수 있다.
산화제 및 산화 촉매로서는, 퍼옥소이황산암모늄(과황산암모늄), 퍼옥소이황산나트륨(과황산나트륨), 퍼옥소이황산칼륨(과황산칼륨) 등의 퍼옥소이황산염(과황산염), 염화 제2철, 황산 제2철, 염화 제2구리 등의 전이 금속 화합물, 산화은, 산화세슘 등의 금속 산화물, 과산화수소, 오존 등의 과산화물, 과산화벤조일 등의 유기 과산화물, 산소 등을 사용할 수 있다.
산화 중합을 행할 때에 사용하는 반응 용매로서는, 물 또는 물과 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 여기에서 사용되는 용매로서는, 물과 혼화 가능하고, (A) 성분 및 (B) 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 용매가 바람직하다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, D-글루코오스, D-글루시톨, 이소프렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜 등의 다가 지방족 알코올류, 디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등의 쇄상 에테르류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르 화합물, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 아세트산에틸, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸렌포스포르트리아미드 등의 극성 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 복소환 화합물, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 혼합물로 할 수도 있다. 이들 물과 혼화 가능한 용매의 배합량은 반응 용매 전체의 50질량％ 이하가 바람직하다.
또한, 상기한 물과 혼화 가능한 용매(유기 용제)의 사용량은 단량체 1몰에 대하여 0 내지 1,000mL가 바람직하고, 특히 0 내지 500mL가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 1,000mL 이하이면 반응 용기가 과대해지는 일이 없기 때문에 경제적이다.
또한, (B) 성분의 도펀트 중합체 이외에, (A) 성분의 π-공액계 도전성 고분자에의 도핑이 가능한 음이온을 병용할 수도 있다. 이와 같은 음이온으로서는, π-공액계 도전성 고분자로부터의 탈도핑 특성, 도전성 고분자 조성물의 분산성, 내열성 및 내환경 특성을 조정하는 등의 관점에서는, 유기산이 바람직하다. 유기산으로서는, 유기 카르복실산, 페놀류, 유기 술폰산 등을 들 수 있다.
유기 카르복실산으로서는, 지방족, 방향족, 환상 지방족 등에 카르복시기를 1개 또는 2개 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 포름산, 아세트산, 옥살산, 벤조산, 프탈산, 말레산, 푸마르산, 말론산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 숙신산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 니트로아세트산, 트리페닐아세트산 등을 들 수 있다.
페놀류로서는, 크레졸, 페놀, 크실레놀 등의 페놀류를 들 수 있다.
유기 술폰산으로서는, 지방족, 방향족, 환상 지방족 등에 술폰산기를 1개 또는 2개 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 술폰산기를 1개 포함하는 것으로서는, 예를 들어 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, 1-부탄술폰산, 1-헥산술폰산, 1-헵탄술폰산, 1-옥탄술폰산, 1-노난술폰산, 1-데칸술폰산, 1-도데칸술폰산, 1-테트라데칸술폰산, 1-펜타데칸술폰산, 2-브로모에탄술폰산, 3-클로로-2-히드록시프로판술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 콜리스틴메탄술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 아미노메탄술폰산, 1-아미노-2-나프톨-4-술폰산, 2-아미노-5-나프톨-7-술폰산, 3-아미노프로판술폰산, N-시클로헥실-3-아미노프로판술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 에틸벤젠술폰산, 프로필벤젠술폰산, 부틸벤젠술폰산, 펜틸벤젠술폰산, 헥실벤젠술폰산, 헵틸벤젠술폰산, 옥틸벤젠술폰산, 노닐벤젠술폰산, 데실벤젠술폰산, 운데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 펜타데실벤젠술폰산, 헥사데실벤젠술폰산, 2,4-디메틸벤젠술폰산, 디프로필벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, 4-아미노-2-클로로톨루엔-5-술폰산, 4-아미노-3-메틸벤젠-1-술폰산, 4-아미노-5-메톡시-2-메틸벤젠술폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠-1-술폰산, 4-아미노-2-메틸벤젠-1-술폰산, 5-아미노-2-메틸벤젠-1-술폰산, 4-아세트아미드-3-클로로벤젠술폰산, 4-클로로-3-니트로벤젠술폰산, p-클로로벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 메틸나프탈렌술폰산, 프로필나프탈렌술폰산, 부틸나프탈렌술폰산, 펜틸나프탈렌술폰산, 디메틸나프탈렌술폰산, 4-아미노-1-나프탈렌술폰산, 8-클로로나프탈렌-1-술폰산, 나프탈렌술폰산포르말린 중축합물, 멜라민술폰산포르말린 중축합물 등의 술폰산기를 포함하는 술폰산 화합물 등을 예시할 수 있다.
술폰산기를 2개 이상 포함하는 것으로서는, 예를 들어 에탄디술폰산, 부탄디술폰산, 펜탄디술폰산, 데칸디술폰산, m-벤젠디술폰산, o-벤젠디술폰산, p-벤젠디술폰산, 톨루엔디술폰산, 크실렌디술폰산, 클로로벤젠디술폰산, 플루오로벤젠디술폰산, 아닐린-2,4-디술폰산, 아닐린-2,5-디술폰산, 디에틸벤젠디술폰산, 디부틸벤젠디술폰산, 나프탈렌디술폰산, 메틸나프탈렌디술폰산, 에틸나프탈렌디술폰산, 도데실나프탈렌디술폰산, 펜타데실나프탈렌디술폰산, 부틸나프탈렌디술폰산, 2-아미노-1,4-벤젠디술폰산, 1-아미노-3,8-나프탈렌디술폰산, 3-아미노-1,5-나프탈렌디술폰산, 8-아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산, 4-아미노-5-나프톨-2,7-디술폰산, 안트라센디술폰산, 부틸안트라센디술폰산, 4-아세트아미드-4'-이소티오-시아나토스틸벤-2,2'-디술폰산, 4-아세트아미드-4'-이소티오시아나토스틸벤-2,2'-디술폰산, 4-아세트아미드-4'-말레이미딜스틸벤-2,2'-디술폰산, 1-아세톡시피렌-3,6,8-트리술폰산, 7-아미노-1,3,6-나프탈렌트리술폰산, 8-아미노나프탈렌-1,3,6-트리술폰산, 3-아미노-1,5,7-나프탈렌트리술폰산 등을 들 수 있다.
이들 (B) 성분 이외의 음이온은, (A) 성분의 중합 전에 (A) 성분의 원료 단량체, (B) 성분, 산화제 및/또는 산화 중합 촉매를 포함하는 용액에 첨가할 수도 있고, 또한 중합 후의 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 도전성 고분자 복합체(용액)에 첨가할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻은 (A) 성분과 (B) 성분의 복합체는, 필요에 따라 호모지나이저나 볼 밀 등으로 미립화하여 사용할 수 있다.
미립화에는, 높은 전단력을 부여할 수 있는 혼합 분산기를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 분산기로서는, 예를 들어 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 비즈 밀 등을 들 수 있으며, 그 중에서 고압 호모지나이저가 바람직하다.
고압 호모지나이저의 구체예로서는, 요시다 기카이 고교사제의 나노베이터, 파우렉스사제의 마이크로플루이다이저, 스기노 머신사제의 얼티마이저 등을 들 수 있다.
고압 호모지나이저를 사용한 분산 처리로서는, 예를 들어 분산 처리를 실시하기 전의 복합체 용액을 고압으로 대향 충돌시키는 처리, 오리피스나 슬릿에 고압으로 통과시키는 처리 등을 들 수 있다.
미립화 전 또는 후에, 여과, 한외 여과, 투석 등의 방법에 의해 불순물을 제거하고, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 킬레이트 수지 등으로 정제할 수도 있다.
또한, 도전성 고분자 조성물 용액 중의 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 함유량은 0.05 내지 5.0질량％인 것이 바람직하다. (A) 성분과 (B) 성분의 합계 함유량이 0.05질량％ 이상이면, 충분한 도전성이 얻어지고, 5.0질량％ 이하이면 균일한 도전성 도막이 용이하게 얻어진다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 1몰에 대하여, (B) 성분 중의 술포기가 0.1 내지 10몰의 범위가 되는 양인 것이 바람직하고, 1 내지 7몰의 범위가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분 중의 술포기가 0.1몰 이상이면, (A) 성분에의 도핑 효과가 높아, 충분한 도전성을 확보할 수 있다. 또한, (B) 성분 중의 술포기가 10몰 이하이면 (A) 성분의 함유량도 적당한 것이 되어, 충분한 도전성이 얻어진다.
이와 같이 하여 얻은 도전성 고분자 조성물은 전자선 레지스트 내지 기재 등의 피가공체에 도포함으로써 대전 방지막을 형성할 수 있다. 도전성 고분자 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코터 등에 의한 도포, 바 코터, 침지, 콤마 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 들 수 있다. 도포 후, 열풍 순환로, 핫 플레이트 등에 의한 가열 처리, IR, UV 조사 등을 행함으로써 대전 방지막을 형성할 수 있다.
이상 설명한 바와 같은, 본 발명의 도전성 고분자 조성물이면, 여과성 및 도포성이 양호하며, 전자선 레지스트 상으로의 스핀 코팅에서의 성막성이 좋고, 막 형성했을 때에는 평탄성이 양호하며, 높은 도전성, 효율적인 대전 방지능을 나타내는 대전 방지막을 형성할 수 있다.
상기 피가공체로서는, 유리 기판, 석영 기판, 포토마스크 블랭크 기판, 수지 기판, 실리콘 웨이퍼, 갈륨 비소 웨이퍼, 인듐 인 웨이퍼 등의 화합물 반도체 웨이퍼 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 피가공체 상에 본 발명의 도전성 고분자 조성물을 사용하여 얻어지는 대전 방지막이 형성된 피복품을 제공한다. 이와 같은 피복품으로서는, 예를 들어 대전 방지막이 형성된 유리 기판, 대전 방지막이 형성된 수지 필름, 대전 방지막이 형성된 레지스트 기판 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 도전성 고분자 조성물은 전자선 레지스트 묘화 프로세스 중에 있어서의 독립된 대전 방지막 박리 공정, 또는 현상 공정에 포함되는 대전 방지막 박리 공정에 적응하기 때문에, 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판이어도 적절하게 사용하는 것이 가능하다.
즉, 본 발명은 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판의 해당 레지스트막 상에 본 발명의 도전성 고분자 조성물을 사용하여 대전 방지막을 형성하는 공정, 전자선을 패턴 조사하는 공정 및 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 패턴 형성 방법은 본 발명의 도전성 고분자 조성물을 사용하는 것 이외에는, 통상법에 따라 행할 수 있고, 본 발명의 도전성 고분자 조성물에 의해 형성된 대전 방지막은 전자선 묘화 후, 가열 처리 전에 H2O에 의해 박리할 수도 있고, 가열 처리 후에 레지스트 패턴의 현상 공정에 있어서 현상액에 의해 박리할 수도 있다. 레지스트 패턴 현상 후는 에칭 공정이나 그 밖의 각종 공정이 행하여져도 물론 좋다.
이와 같은 패턴 형성 방법에 의하면, 노광 시의 대전 현상을 방지할 수 있고, 고감도로 고해상성을 갖고, 패턴 형상도 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 레지스트 패턴을 갖는 기판을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 전자선 등을 사용한 리소그래피에 사용하기 위하여 디자인되었지만, 그 우수한 대전 방지능으로부터, 자외선을 사용한 리소그래피나 필름, 유리 등의 대전 방지 용도 등에도 적절하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하에 합성예에 사용한 도펀트 중합체 1 내지 8을 나타낸다.
Figure 112016065257017-pat00025
중량 평균 분자량(Mw)=29,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.91
Figure 112016065257017-pat00026
중량 평균 분자량(Mw)=43,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.77
Figure 112016065257017-pat00027
중량 평균 분자량(Mw)=39,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.81
Figure 112016065257017-pat00028
중량 평균 분자량(Mw)=24,400
분자량 분포(Mw/Mn)=1.94
Figure 112016065257017-pat00029
중량 평균 분자량(Mw)=29,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.91
Figure 112016065257017-pat00030
중량 평균 분자량(Mw)=28,700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.58
Figure 112016065257017-pat00031
중량 평균 분자량(Mw)=45,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.93
Figure 112016065257017-pat00032
중량 평균 분자량(Mw)=48,300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.98
[π-공액계 도전성 고분자와 도펀트 중합체의 복합체의 합성]
(합성예 1)
3.82g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜과, 15.0g의 도펀트 중합체 1을 1,000mL의 초순수에 녹인 용액을 30℃에서 혼합했다.
이에 의해 얻어진 혼합 용액을 30℃로 유지하고, 교반하면서, 100mL의 초순수에 녹인 8.40g의 과황산나트륨과 2.3g의 황산 제2철의 산화 촉매 용액을 천천히 첨가하고, 4시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응액에 1,000mL의 초순수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 1,000mL의 용액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다.
그리고, 상기 여과 처리가 행하여진 처리액에 200mL의 10질량％로 희석한 황산과 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거하고, 여기에 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 2,000mL의 액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다.
얻어진 처리액을 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지로 정제한 후, 2,000mL의 이온 교환수를 더 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거했다. 이 조작을 5회 반복하여, 1.3질량％의 청색의 도전성 고분자 복합체 분산액 1을 얻었다.
한외 여과 조건은 하기한 바와 같이 했다.
한외 여과막의 분획 분자량: 30K
크로스 플로우식
공급액 유량: 3,000mL/분
막 분압: 0.12Pa
또한, 다른 합성예에서도 마찬가지의 조건에서 한외 여과를 행했다.
(합성예 2)
합성예 1의 도펀트 중합체 1을 도펀트 중합체 2로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 2.73g, 과황산나트륨의 배합량을 6.01g, 황산 제2철의 배합량을 1.64g으로 변경하는 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여, 도전성 고분자 복합체 분산액 2를 얻었다.
(합성예 3)
합성예 1의 도펀트 중합체 1을 도펀트 중합체 3으로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 3.38g, 과황산나트륨의 배합량을 7.44g, 황산 제2철의 배합량을 2.03g으로 변경하는 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여, 도전성 고분자 복합체 분산액 3을 얻었다.
(합성예 4)
합성예 1의 도펀트 중합체 1을 도펀트 중합체 4로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 2.56g, 과황산나트륨의 배합량을 5.63g, 황산 제2철의 배합량을 1.53g으로 변경하는 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여, 도전성 고분자 복합체 분산액 4를 얻었다.
(합성예 5)
합성예 1의 도펀트 중합체 1을 도펀트 중합체 5로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 4.77g, 과황산나트륨의 배합량을 10.49g, 황산 제2철의 배합량을 2.86g으로 변경하는 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여, 도전성 고분자 복합체 분산액 5를 얻었다.
(합성예 6)
합성예 1의 도펀트 중합체 1을 도펀트 중합체 6으로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 3.93g, 과황산나트륨의 배합량을 8.65g, 황산 제2철의 배합량을 2.36g으로 변경하는 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여, 도전성 고분자 복합체 분산액 6을 얻었다.
(합성예 7)
합성예 1의 도펀트 중합체 1을 도펀트 중합체 7로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 2.73g, 과황산나트륨의 배합량을 6.01g, 황산 제2철의 배합량을 1.64g으로 변경하는 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여, 도전성 고분자 복합체 분산액 7을 얻었다.
(합성예 8)
합성예 1의 도펀트 중합체 1을 도펀트 중합체 8로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 2.96g, 과황산나트륨의 배합량을 6.51g, 황산 제2철의 배합량을 1.78g으로 변경하는 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여, 도전성 고분자 복합체 분산액 8을 얻었다.
(비교 합성예 1)
5.0g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜과, 83.3g의 폴리스티렌술폰산 수용액(알드리치(Aldrich)제 18.0질량％)을 250mL의 이온 교환수로 희석한 용액을 30℃에서 혼합했다. 그 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여, 1.3질량％의 청색의 도전성 고분자 복합체 분산액 9(PEDOT-PSS 분산액)를 얻었다.
(비교 합성예 2)
27.5g의 2-메톡시아닐린과, 41.1g의 폴리스티렌술폰산 수용액(알드리치제 18.0질량％)을 1,000mL의 초순수에 녹인 용액을 25℃에서 혼합했다. 혼합 용액을 0℃로 유지하고, 교반하면서 200mL의 초순수에 녹인 45.8g의 과황산암모늄을 천천히 첨가하여 반응시켰다. 얻어진 반응액을 농축 후에 아세톤 4,000mL에 적하하여, 녹색 분말을 얻었다. 이 녹색 분말을 다시 1,000mL의 초순수에 분산시키고, 아세톤 4,000mL에 적하함으로써 녹색 분말을 정제, 재정출시켰다. 이 조작을 3회 반복하여, 얻어진 녹색 분말을 2,000mL의 초순수에 재분산시키고, 한외 여과법을 사용하여 약 1,000mL의 물을 제거했다. 이 조작을 10회 반복하여, 도전성 고분자 복합체 분산액을 얻었다. 이 분산액을 아세톤 4,000mL에 적하함으로써, 정제된 녹색 분말(도전성 고분자 복합체 10)을 얻었다.
[실시예]
합성예 1 내지 8에서 얻은 1.3질량％의 도전성 고분자 복합체 분산액 1 내지 8의 20.0g에, 0.62g의 디메틸술폭시드 및 0.030g의 플루오로알킬 비이온계 계면 활성제 FS-31(듀폰(DuPont)사제)을 혼합하고, 그 후, 구멍 직경 3.0㎛의 재생 셀룰로오스 필터(어드밴텍(ADVANTEC)사제)를 사용하여 여과하여 도전성 고분자 조성물을 제조하고, 각각 실시예 1 내지 8로 했다.
[비교예]
비교 합성예 1에서 얻은 도전성 고분자 복합체 분산액 9(PEDOT-PSS 분산액)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 내지 8과 마찬가지로 하여 도전성 고분자 조성물을 제조하고, 비교예 1로 했다.
비교 합성예 2에서 얻은 도전성 고분자 복합체(분말) 10의 3.0g을 초순수 92.12g에 분산시켜 3.15질량％의 분산액으로 하고, 거기에 0.14g의 플루오로알킬 비이온계 계면 활성제 FS-31(듀폰사제)을 혼합했다. 그 후, 구멍 직경 3.0㎛의 재생 셀룰로오스 필터(어드밴텍사제)를 사용하여 여과하여 도전성 고분자 조성물을 제조하고, 비교예 2로 했다.
(여과성)
상기한 실시예 및 비교예에 있어서, 구멍 직경 3.0㎛의 재생 셀룰로오스 필터(어드밴텍사제)를 사용하여 여과를 행하여 도전성 고분자 조성물을 제조한 후, 구멍 직경 1.0 내지 0.03㎛의 친수 처리를 한 UPE 필터(인테그리스(Entegris)사제)를 사용하여 여과를 행하고, 필터가 눈막힘을 일으키지 않고 여과할 수 있는 필터의 구멍 직경을 조사했다. 하기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에 있어서, 도전성 고분자 조성물의 여과를 행한 UPE 필터의 통액 한계를 표 1에 나타낸다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2의 대전 방지막 및 하층으로서 사용한 레지스트막의 회전 도포에 의한 제작에는, 스핀 코터 MS-A200(미카사 가부시키가이샤제)을 사용했다.
포지티브형 화학 증폭형 레지스트는 신에쓰 가가꾸 고교사제 포지티브형 화학 증폭 전자선 레지스트 SEBP-9012를 사용했다. 또한, 네거티브형 화학 증폭형 전자선 레지스트에는 신에쓰 가가꾸 고교사제 SEBN-1702를 사용했다.
SEBP-9012 및 SEBN-1702는 정밀 항온기에서 110℃, 240초간 베이크를 행하여, 용매를 제거함으로써 성막하고, 그의 상층에 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2의 대전 방지막을 상기 스핀 코터로 도포하고, 정밀 항온기에서 90℃, 90초간 베이크를 행하여 용매를 제거함으로써 성막했다. 또한, 레지스트막 두께 및 대전 방지막 두께는, 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터 VASE(J.A.울람사제)로 결정했다.
(성막성)
균일막을 형성할 수 있던 것을 ○, 막에 파티클 유래의 결함이나 육안으로 확인할 수 있는 와상 도포 얼룩, 부분적인 스트리에이션이 발생한 것을 ×로 하고 그 사유를 기재했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(수세 박리성)
상기 성막법에 의해 얻어진 SEBP-9012 혹은 SEBN-1702의 막 상에, 도전성 고분자 조성물 2.0mL를 적하 후, 스피너를 사용하여 레지스트막 상 전체에 회전 도포했다. 회전 도포 조건은, 막 두께가 80±5㎚가 되도록 조절했다. 정밀 항온기에서 90도, 5분간 베이크를 행하여, 용매를 제거함으로써 대전 방지막을 얻었다. 형성된 대전 방지막을 세정 병에 든 이온 교환수로 씻어 버렸다. 10초 이내에 대전 방지막이 균일하게 박리된 것을 ○, 기타 평가 불가의 것(불균일 박리나 플레이크상 막붕괴)을 ×로 하고 그 사유를 기재했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(레지스트 손상)
수세 박리성 평가 후의 기판에 있어서, 대전 방지막이 박리된 하지의 레지스트 부분에 색의 변화가 보이지 않는 것을 ○, 일부에 색의 변화가 보이는 것을 △, 전체적으로 색의 변화가 보이는 것을 ×로 하여 표 1에 나타낸다.
(점도)
도전성 고분자 조성물의 고형분 함유량을, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1은 1.3wt％로 하고, 비교예 2는 3.15wt％로 하고, 액온도가 25℃가 되도록 조절했다. 음차형 진동식 점도계 SV-10(에이·앤드·디사제)의 부속 전용 측정 셀에 35mL를 계측하여 취하고, 제조 직후의 점도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(표면 저항률)
상기 성막법에 의해 얻어진 SEBP-9012 혹은 SEBN-1702의 막 상에, 도전성 고분자 조성물 2.0mL를 적하 후, 스피너를 사용하여 레지스트막 상 전체에 회전 도포했다. 회전 도포 조건은, 막 두께가 80±5㎚가 되도록 조절했다. 정밀 항온기에서 90도, 5분간 베이크를 행하여, 용매를 제거함으로써 대전 방지막을 얻었다. 대전 방지막의 표면 저항률(Ω/□)을, Loresta-GP MCP-T610 또는 Hiresta-UP MCP-HT450(모두 미츠비시 가가쿠사제)을 사용하여 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(전자선 리소그래피 평가 및 막 감소 변화율)
·PEB 전 박리 프로세스 평가
포지티브형 화학 증폭형 레지스트인 SEBP-9012를 MARK VIII(도쿄 일렉트론(주)제, 코터 디벨로퍼 크린 트랙)을 사용하여 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 110℃에서 240초간 프리베이크하여 150㎚의 레지스트막을 제조했다<막 두께(T1)>. 얻어진 레지스트막 부착 웨이퍼 상에 도전성 고분자 조성물을 상기와 마찬가지로, MARK VIII을 사용하여 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 90℃에서 90초간 베이크하여 100㎚의 도전성 고분자막을 제조했다. 또한, 전자선 노광 장치((주) 히타치 하이테크놀러지즈제, HL-800D 가속 전압 50keV)를 사용하여 노광하고, 그 후, 15초간 순수를 흘려보내어 도전성 고분자막을 박리하고, 90℃에서 240초간 베이크(PEB: post exposure bake)를 실시하여, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다<미노광부의 막 두께(T3)>.
·PEB 후 박리 프로세스 평가
포지티브형 화학 증폭형 레지스트인 SEBP-9012를 MARK VIII(도쿄 일렉트론(주)제, 코터 디벨로퍼 크린 트랙)을 사용하여 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 110℃에서 240초간 프리베이크하여 150㎚의 레지스트막을 제조했다<막 두께(T1)>. 얻어진 레지스트막 부착 웨이퍼 상에, 도전성 고분자 조성물을 상기와 마찬가지로, MARK VIII을 사용하여 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 90℃에서 90초간 베이크하여 100㎚의 도전성 고분자막을 제조했다. 또한, 전자선 노광 장치((주) 히타치 하이테크놀러지즈제, HL-800D 가속 전압 50keV)를 사용하여 노광한 후, 90℃에서 240초간 베이크(PEB: post exposure bake)를 실시하고, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다<미노광부의 막 두께(T3)>.
도전성 고분자막을 형성하지 않은 레지스트막에 대해서도 마찬가지의 PEB 후 박리 프로세스 조작을 행하여, 노광, 현상 후의 최적 노광량, 미노광부에 있어서의 레지스트막 두께(T2)를 구하고, 하기 식에 의해, PEB 전 박리 프로세스 및 PEB 후 박리 프로세스 각각에 있어서, 막 감소 변화율(막 두께 변화율)을 구했다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
각 프로세스에서의 막 감소 변화율(％)={(T1-T3)-(T1-T2)/(T1-T2)}×100
또한 각 프로세스에서 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
제작된 패턴 부착 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 400㎚의 라인 앤 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도)(μC/㎠)으로 하고, 해당 최적 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상도로 했다. 패턴 형상에 대해서는, 직사각형인지의 여부를 패턴부의 할단을 행하여, SEM 화상의 육안으로 판정했다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다. 또한, 감도 변화율은, SEBP-9012의 감도에 대한 편차(％)로서 산출했다.
또한, 네거티브형 레지스트인 SEBN-1702에 대해서도, 상기 마찬가지의 프로세스 평가를 행했다. 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다. 또한, 막 감소 변화율에 대해서는, 미노광부는 현상액에 의해 없어지기 때문에, 노광부에 있어서의 레지스트막 두께를 구하여 평가를 행했다. 또한, 감도 변화율은, SEBN-1702의 감도에 대한 편차(％)로서 산출했다.
표 1 내지 표 5에, 각 실시예 및 비교예에서 제조한 도전성 고분자 조성물로부터 얻은 대전 방지막의 여과성, 성막성, 수세 박리성, 레지스트 손상, 점도, 표면 저항률 및 전자선 묘화기에 있어서의 리소그래피 평가를 나타냈다.
Figure 112016065257017-pat00033
Figure 112016065257017-pat00034
Figure 112016065257017-pat00035
Figure 112016065257017-pat00036
Figure 112016065257017-pat00037
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 도전성 고분자 조성물인 실시예 1 내지 8은, 비교예 2의 폴리아닐린계 도전성 고분자 조성물과 동등한 양호한 여과성, 성막성 및 수세 박리성을 나타내고, 레지스트막 상에 스핀 코터에 의해 균일한 도막을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 8은 비교예 2의 폴리아닐린계 도전성 고분자 조성물보다 낮은 표면 저항률을 나타내고, 대전 방지막으로서 보다 효율적인 도전율을 발현했다.
또한, 폴리스티렌술폰산을 도펀트로 하는 도전성 중합체를 원료로 하는 비교예 1은 점도가 높아, 여과성이 나빴다. 또한, 한계 구멍 직경의 필터를 통액한 비교예 1의 스핀 코터에 의한 성막에서는, 육안으로 확인할 수 있을 정도의 와상 도포 얼룩이 발생하여, 불균일한 막이 생성되는 결과가 되었다. 또한, 수세 박리성에 관해서, 당해 대전 방지막은 플레이크상으로 붕괴되어, 스핀 진탕 후에도 레지스트막 표면에 플레이크 단편이 남았다. 또한, 대전 방지막이 박리된 하지의 레지스트 부분에 있어서, 전체적으로 색의 변화가 보였다.
또한, 표 2 내지 표 5에 나타낸 바와 같이, 전자선을 사용한 리소그래피 평가에 있어서도, 본 발명의 도전성 고분자 조성물로부터 얻은 대전 방지막을 사용한 것(실시예 1 내지 8)은 감도가 양호하며 감도 변화도 작고, 또한 해상성, 패턴 형상이 양호했다.
한편, 비교예 1은 레지스트막 상으로의 성막성이 나쁘고, 균일한 도막을 얻을 수 없었기 때문에, 리소그래피 평가를 행할 수 없었다.
이상과 같이, 본 발명의 도전성 고분자 조성물이면, 전자선 레지스트에의 묘화 시에 대전 방지능이 우수하고, 또한 레지스트 상의 도포성, H2O 및 알칼리 수용액에 의한 박리성이 우수하며, 전자선 리소그래피에 적절하게 사용할 수 있는 것이 명확해졌다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (9)

  1. 피가공체 상에 도전성 고분자 조성물을 사용하여 얻어지는 대전 방지막이 형성된 피복품이며,
    상기 피가공체가 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판이고, 상기 도전성 고분자 조성물이
    (A) 하기 일반식 (1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1개를 갖는 π-공액계 도전성 고분자, 및
    (B) 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위의 것인 도펀트 중합체
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 피복품.
    Figure 112018100405698-pat00049

    Figure 112018100405698-pat00050

    Figure 112018100405698-pat00051

    (식 중 X는 S, O, Se, Te 또는 NR5이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자의 어느 하나를 나타낸다. 또한, R1과 R2는 서로 임의의 위치에서 결합하여 환을 형성할 수도 있다. R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 혹은 분지상의 포화 혹은 불포화된 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타낸다. 단, 상기 일반식 (1-1)에 있어서, X가 S, Se 또는 Te인 경우, 혹은 X가 NR5이며 또한 R5가 수소 원자를 나타내는 경우, R1과 R2는 동시에 수소 원자를 나타내지 않는다)
    Figure 112018100405698-pat00052

    (식 중 R3은 수소 원자 또는 메틸기이며, R4는 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기의 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 탄화수소기의 어느 하나이며, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기의 어느 하나이며, a는 0<a≤1.0이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분 중의 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위가 하기 일반식 (2-1) 내지 (2-6)으로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 피복품.
    Figure 112018088123667-pat00053

    (식 중 R3은 상기와 마찬가지이며, a1, a2, a3, a4, a5 및 a6은 각각 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0이며, 또한 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6≤1.0이다)
  3. 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분이 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 피복품.
    Figure 112018088123667-pat00054

    (식 중 b는 0<b<1.0이다)
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 피복품.
    Figure 112018088123667-pat00055

    (식 중 b는 0<b<1.0이다)
  5. 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판의 해당 레지스트막 상에, 도전성 고분자 조성물을 사용하여 대전 방지막을 형성하는 공정, 전자선을 패턴 조사하는 공정, 및 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이며,
    상기 도전성 고분자 조성물이
    (A) 하기 일반식 (1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1개를 갖는 π-공액계 도전성 고분자, 및
    (B) 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위의 것인 도펀트 중합체
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112018100405698-pat00056

    Figure 112018100405698-pat00057

    Figure 112018100405698-pat00058

    (식 중 X는 S, O, Se, Te 또는 NR5이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자의 어느 하나를 나타낸다. 또한, R1과 R2는 서로 임의의 위치에서 결합하여 환을 형성할 수도 있다. R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 혹은 분지상의 포화 혹은 불포화된 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타낸다. 단, 상기 일반식 (1-1)에 있어서, X가 S, Se 또는 Te인 경우, 혹은 X가 NR5이며 또한 R5가 수소 원자를 나타내는 경우, R1과 R2는 동시에 수소 원자를 나타내지 않는다)
    Figure 112018100405698-pat00059

    (식 중 R3은 수소 원자 또는 메틸기이며, R4는 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기의 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 탄화수소기의 어느 하나이며, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기의 어느 하나이며, a는 0<a≤1.0이다)
  6. 제5항에 있어서, 상기 (B) 성분 중의 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위가 하기 일반식 (2-1) 내지 (2-6)으로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112018088123667-pat00060

    (식 중 R3은 상기와 마찬가지이며, a1, a2, a3, a4, a5 및 a6은 각각 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0이며, 또한 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6≤1.0이다)
  7. 제6항에 있어서, 상기 (B) 성분이 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112018088123667-pat00061

    (식 중 b는 0<b<1.0이다)
  8. 제5항에 있어서, 상기 (B) 성분이 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112018088123667-pat00062

    (식 중 b는 0<b<1.0이다)
  9. 삭제
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6937232B2 (ja) * 2017-12-07 2021-09-22 信越化学工業株式会社 導電性高分子組成物、被覆品、及びパターン形成方法
CN111100263B (zh) * 2019-11-29 2022-04-19 广东省石油与精细化工研究院 一种可溶性线型导电聚合物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5370825A (en) 1993-03-03 1994-12-06 International Business Machines Corporation Water-soluble electrically conducting polymers, their synthesis and use
JP2014009342A (ja) 2012-07-02 2014-01-20 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性高分子組成物、該組成物より得られる帯電防止膜が設けられた被覆品、及び前記組成物を用いたパターン形成方法。

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2902727B2 (ja) 1990-05-30 1999-06-07 株式会社日立製作所 荷電粒子線照射方法及び観察方法
JP2001203146A (ja) * 2000-01-20 2001-07-27 Toshiba Corp パターン形成方法
KR20070112799A (ko) * 2005-03-16 2007-11-27 플렉스트로닉스, 인크 개선된 전자 성능을 갖는 가용성 폴리(티오펜)의 공중합체
CN101208369B (zh) * 2005-06-28 2013-03-27 E.I.内穆尔杜邦公司 高功函数透明导体
EP2021395A1 (en) * 2006-06-01 2009-02-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Conductive polymer compositions
EP2041222B1 (en) * 2006-06-30 2012-12-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized compositions of conductive polymers and partially-fluorinated acid polymers
JP4893580B2 (ja) * 2006-10-27 2012-03-07 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US7981323B2 (en) * 2007-07-13 2011-07-19 Konarka Technologies, Inc. Selenium containing electrically conductive copolymers
EP2311047A4 (en) * 2008-07-22 2014-01-22 Du Pont AQUEOUS DISPERSIONS OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMERS CONTAINING INORGANIC NANOPARTICLES
JP5729180B2 (ja) * 2010-07-14 2015-06-03 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP5668710B2 (ja) * 2012-02-27 2015-02-12 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法、該高分子化合物の製造方法
JP5741518B2 (ja) 2012-04-24 2015-07-01 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
JP6307290B2 (ja) * 2013-03-06 2018-04-04 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
KR102075921B1 (ko) * 2013-04-29 2020-02-11 엘지디스플레이 주식회사 정전기 방지막 및 그 제조방법, 이를 포함하는 표시장치
JP6266236B2 (ja) * 2013-06-14 2018-01-24 株式会社トーキン 導電性高分子溶液及びその製造方法、導電性高分子材料、ならびに固体電解コンデンサ及びその製造方法
KR101864919B1 (ko) * 2013-12-20 2018-06-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 도전성 중합체용 고분자 화합물 및 그의 제조 방법
JP6225100B2 (ja) * 2013-12-20 2017-11-01 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法
KR101856812B1 (ko) * 2013-12-25 2018-05-10 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물
JP6209157B2 (ja) * 2013-12-25 2017-10-04 信越化学工業株式会社 高分子化合物
JP6206311B2 (ja) * 2014-04-22 2017-10-04 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6483518B2 (ja) * 2014-05-20 2019-03-13 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー複合体及び基板
JP6302432B2 (ja) * 2014-09-11 2018-03-28 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー材料及び基板
US9666327B2 (en) 2014-09-11 2017-05-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Conductive polymer material and substrate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5370825A (en) 1993-03-03 1994-12-06 International Business Machines Corporation Water-soluble electrically conducting polymers, their synthesis and use
JP2014009342A (ja) 2012-07-02 2014-01-20 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性高分子組成物、該組成物より得られる帯電防止膜が設けられた被覆品、及び前記組成物を用いたパターン形成方法。

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