KR102072266B1 - 도전성 고분자 조성물, 피복품 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

도전성 고분자 조성물, 피복품 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102072266B1
KR102072266B1 KR1020160120434A KR20160120434A KR102072266B1 KR 102072266 B1 KR102072266 B1 KR 102072266B1 KR 1020160120434 A KR1020160120434 A KR 1020160120434A KR 20160120434 A KR20160120434 A KR 20160120434A KR 102072266 B1 KR102072266 B1 KR 102072266B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
conductive polymer
polymer composition
component
acid
Prior art date
Application number
KR1020160120434A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170037527A (ko
Inventor
다카유키 나가사와
준 하타케야마
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20170037527A publication Critical patent/KR20170037527A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102072266B1 publication Critical patent/KR102072266B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/093—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antistatic means, e.g. for charge depletion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/125—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2059—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/30—Electron-beam or ion-beam tubes for localised treatment of objects
    • H01J37/317—Electron-beam or ion-beam tubes for localised treatment of objects for changing properties of the objects or for applying thin layers thereon, e.g. for ion implantation
    • H01J37/3174—Particle-beam lithography, e.g. electron beam lithography
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0277—Electrolithographic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C08G2261/516—Charge transport ion-conductive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/017—Additives being an antistatic agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

[과제] 여과성 및 기판에의 도포성·성막성이 양호하고 막질이 양호한 도전막을 형성하고, H2O 또는 알칼리성 수용액에 의한 박리성이 우수하고, 성막된 도전막은 전하 발산 능력이 높은 대전 방지능을 발현하고, 접촉하는 인접 층에도 산에 의한 영향을 주지 않기 때문에, 전자선 등을 사용한 레지스트 리소그래피에서의 대전 방지막, 및 유기 박막 디바이스의 투명 전극이나 캐리어 주입층, 이동층에 적절하게 사용할 수 있는 도전성 고분자 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A) 하기 일반식(1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 갖는 π-공액계 도전성 고분자, (B) 하기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하고 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위에 있는 것인 도펀트 중합체 및 (C) 하기 일반식(3)으로 표시되는 양쪽성 이온 화합물을 함유하는 도전성 고분자 조성물.
Figure 112016091289381-pat00064

Figure 112016091289381-pat00065

Figure 112016091289381-pat00066

Figure 112016091289381-pat00067

Description

도전성 고분자 조성물, 피복품 및 패턴 형성 방법{CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITION, COATED ARTICLE, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 π-공액계 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 조성물, 이를 사용한 피복품 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
IC나 LSI 등 반도체 소자의 제조 프로세스에서는, 종래 포토레지스트를 사용한 리소그래피법에 의한 미세 가공이 행하여지고 있다. 이것은 광 조사에 의해 박막의 가교 또는 분해 반응을 유기시킴으로써, 그 박막의 용해성을 현저하게 변화시키고, 용제 등에 의한 현상 처리의 결과 얻어지는 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 기판을 에칭하는 방법이다. 근년, 반도체 소자의 고집적화에 수반하여, 단파장의 광선을 사용한 고정밀도의 미세 가공이 요구되게 되었다. 전자선에 의한 리소그래피는 그 짧은 파장 특성으로부터 차세대의 기술로서 개발이 진행되고 있다.
전자선에 의한 리소그래피 특유의 문제점으로서, 노광 시의 대전 현상(차지 업(charge-up))을 들 수 있다. 이것은 전자선 노광을 행하는 기판이 절연성 레지스트막으로 피복되었을 경우, 레지스트막 상, 또는 막 중에 전하가 축적되어 대전하는 현상이다. 이 대전에 의해, 입사한 전자선의 궤도가 구부러지기 때문에, 묘사 정밀도를 현저하게 저하시키게 된다. 그 때문에 전자선 레지스트 상에 도포하는 대전 방지막이 검토되고 있다.
전술한 전자선에 의한 리소그래피는 <10nm 세대에의 미세화에 수반하여, 레지스트에의 전자선 묘화의 위치 정밀도가 한층 중요해지고 있다. 그 묘화 기술에 대해서는, 종래 기술의 고전류화나 MBMW(멀티 빔 마스크 라이팅) 등이 진전되고 있고, 레지스트 상의 대전 상태가 한층 커질 것으로 예상되는 점에서, 향후의 묘화 기술의 발전에 대응하는 대전 방지막의 대전 방지능 향상책으로서, 보다 저항률이 낮고 전하 발산 능력이 높은 도전성 고분자가 요망된다.
특허문헌 1에서는, 레지스트 상의 대전 현상에 의한 묘사 정밀도의 저하를 경감하기 위해서, 구조 내에 산성 치환기를 도입한 π-공액계 도전성 고분자를 레지스트 상에 도포하고, 형성된 도전성 고분자막이 전자선 묘화 시의 대전 방지 효과를 나타내는 것을 개시하고 있고, 대전 현상에 의한 여러 가지 문제, 예를 들어 전자선 조사 시의 리소그래피 위치 정밀도에 미치는 정전적 악영향이나 레지스트 패턴의 왜곡 등을 해소하고 있다. 또한, 당해 도전성 고분자막은 높은 조사량에서의 전자선 묘화 후에도 수용성을 유지하기 때문에 수세에 의한 제거가 가능한 것을 명시하고 있다.
특허문헌 2에는, 폴리아닐린계 도전성 고분자 및 폴리 애시드, H2O를 포함하는 조성물이 개시되어 있고, 폴리아닐린계 도전성 고분자 및 폴리 애시드를 포함하는 복합체가 5 내지 10질량%로 양호한 스핀 코팅 성막이 가능하고, 또한 150nm 막 두께로 대전 방지 효과가 확인되고, H2O에 의한 박리·세정이 가능한 대전 방지막이 형성되는 것이 명시되어 있다.
또한, π-공액계 도전성 고분자는 박막의 성막성으로부터 전술한 대전 방지막 용도 외에, 적층형 유기 박막 디바이스의 구성 요소로서도 사용된다. 형성된 박막 도전막은 박막 적층 구조로 이루어지는 디바이스에 있어서, 막 형상 전극(도포형 투명 전극), 또는 전극(주로 양극측. 투명 전극 등) 상층에 적층되어 전극으로부터의 캐리어의 이동 장벽을 저감하는 효과를 가지는 캐리어의 주입층, 또한 발광 현상을 담당하는 발광층에의 캐리어 수송을 담당하는 캐리어 수송층으로서 사용할 수 있다.
종래, 유기 EL 조명 디바이스나 유기 EL 디스플레이에서의 디바이스 구조에의 전력 공급을 담당하는 전극면에는, 높은 도전율을 나타내는 동시에 투명성이 높은 ITO 등의 금속 산화물이 사용되어 왔다. 그러나 ITO는 희소 금속인 인듐을 함유하는 데다가, 전극으로서의 면(面) 구축은 증착 프로세스이며, 디바이스의 대형화나 생산성의 향상에 한계가 있다. 그로 인해, 저비용으로, 더욱 간편한 면 형성 방법으로 대면적화가 가능하고, 또한 생산성이 높은 도전성 재료의 개발이 요망되고 있다.
또한, ITO 등의 무기 재료는 가요성이 없기 때문에, 장래의 적층형 유기 박막 디바이스의 플렉시블화에는 적용이 곤란해진다. 그로 인해, 이후 디바이스에 당해 부가 기능을 갖게 하기 위해서는, 만곡에 대하여 내구성이 있는 디바이스 구성 재료가 필요해진다.
전술한 ITO 등의 무기 투명 전극 재료에 대하여 π-공액계 도전성 고분자는 성막 후의 가요성이 있고, 성막 방법도 스핀 코팅이나 인쇄 등의 웨트 프로세스를 선택할 수 있다. 웨트 프로세스에 의한 성막은 스핀 코팅과 같은 매엽 도포여도, 증착이나 스퍼터링, CVD 등의 드라이 프로세스와 비교하면 성막 시간의 단축이 가능하고, 또한 플렉시블 기판에의 롤 투 롤(Role to Role) 인쇄에 의한 성막이 가능하게 되면, 생산성은 비약적으로 향상하고 대면적화도 가속된다.
또한, 상술한 적층형 유기 박막 디바이스에서는, π-공액계 도전성 고분자는 ITO 대체 재료뿐만 아니라, 디바이스 구성에 따라서는 캐리어의 주입층이나 캐리어의 수송층으로서도 기능한다. 디바이스의 적층 구조에서는, 캐리어 주입층은 전극면의 상층에 설치되고, 캐리어 수송층은 캐리어 주입층과 발광을 담당하는 발광층 사이 또는 전극면과 발광층 사이에 설치된다. 디바이스 구축 시에는, 기판 상에 디바이스 구조의 최외각층으로부터 순차 적층된다.
상술한 적층형 유기 박막 디바이스의 구축에 있어서, 각 구성 요소의 성막, 적층에는 웨트 프로세스가 극히 유효하지만, 특정한 층을 하층 막 상에 적층하는 공정에 있어서는, 하층으로서는, 상층의 용제에 용해, 박리하지 않는 재료일 필요가 있다. 즉, 각 층을 형성하는 재료의 고형분이 인접 층을 형성하는 재료의 용매에 용해하지 않는 등의 조건을 만족할 필요가 있다.
또한, 적층형 유기 박막 디바이스에서는, 적층된 각 층 사이를 캐리어가 고효율로 이동하기 위해서, 층은 면 접촉이 되지만, 접촉하는 면 사이에 캐리어 이외의 이동이나 계면에서의 구성 요소의 믹싱이 발생하면, 디바이스의 열화 수명에 영향을 미치기 때문에, 각 구성 층 사이의 상호 작용이 없는 재료끼리를 접촉시키는 조립이 필요하고, 그 조건에 맞는 재료가 요망된다.
일본 특허 제2902727호 공보 미국 특허 제5,370,825호 명세서 일본 특허 공개 제2014-009342호 공보
특허문헌 1에서 나타나는 전자선 묘화용 대전 방지막은 π-공액계 도전성 고분자 단량체 단위 구조 내에 산성 치환기를 도입한 것을 사용하고 있고, 해당 산성 치환기가 π-공액계 도전성 고분자 쇄에 자기 도핑하는 형태를 취하고 있다. 그로 인해, π-공액계 도전성 고분자를 형성하는 단량체와 산성 치환기는 반드시 1:1의 비율로 존재해 있게 되고, 용도·목적에 순응시키기 위해서 π-공액계 도전성 고분자와 산성 치환기의 도핑 비율을 변경하는 것이 곤란하다. 또한, H2O에의 용해성이나 분산성, 재응집성 등의 물성에 크게 영향을 미치는 비도핑의 산성 치환기의 존재 비율을 변경하는 것도 곤란하고, 보존 중에 재응집을 일으켜서 액질이 불균일해지는, 레지스트 상에 대전 방지막으로서 적용한 경우, 박리 공정에서 결함이 발생하기 쉬운 등의 문제가 있었다.
특허문헌 2에 기재된 조성물에서는, 폴리아닐린계 도전성 고분자 및 폴리 애시드를 포함하는 복합체는, 여러 가지 π-공액계 도전성 고분자 및 폴리 애시드를 포함하는 복합체 중에서도 H2O 친화성이 높기 때문에, 상술한 전자선에 의한 리소그래피 대전 방지막 용도에서의 H2O 박리·세정 공정에서는 신속한 응답을 나타내지만, 한편으로 대전 방지능을 나타내는 물성 지표로서의 저 저항율성의 비약적 성능 향상은 곤란해서, 상술한 레지스트층의 대전 상태를 강하게 발생할 것으로 예상되는 장래의 묘화 프로세스에서는, 전하의 충분한 발산에 대응하지 못할 가능성이 있다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 조성물은 폴리아닐린계 도전성 고분자 및 폴리 애시드를 포함하는 복합체를 베이스 중합체로 하고 있지만, 폴리 애시드의 산성 치환기는 복합체 중에서 완전히 중화되어 염을 형성하고 있지 않은 점에서, 당해 복합체를 포함하는 분산액은 산성을 나타낸다. 그로 인해, 상술한 전자선에 의한 리소그래피 대전 방지막 용도에서의 레지스트 상층에의 성막에 있어서, 성막 후의 시간 경과 내지 레지스트에의 묘화 공정 후의 화학 증폭 반응을 촉진시키는 가열(PEB: post exposure bake) 중에 폴리 애시드 산성 치환기로부터의 산이 레지스트막 내에 확산하여, 리소그래피에서의 패턴 형상에 열화를 야기한다.
π-공액계 도전성 고분자에서 대전 방지막 용도에 사용되는 것 중에, 상술한 폴리아닐린계 도전성 고분자 이외의 것으로는, 폴리티오펜계 도전성 고분자가 있다. 폴리티오펜계 도전성 고분자는, 일반적으로 폴리아닐린계 도전성 고분자에 비하여 높은 도전율을 나타내지만, H2O에의 친화성은 폴리아닐린계 도전성 고분자에 비하여 낮고, H2O에 분산된 재료여도 성막 후의 H2O에 의한 박리·세정 공정에서는, 형성된 막은 완전 용해하지 않고 플레이크 형상 박리하기 때문에, 리소그래피 상에서 중대한 결함을 야기할 가능성이 있다.
특허문헌 3에서는, 폴리티오펜계 도전성 고분자의 전자선 리소그래피용 대전 방지막 용도 기술이 개시되어 있고, 제미니형 계면 활성제의 첨가 등의 효과에 의한 폴리티오펜계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 복합체의 대전 방지막 기능 및 H2O에 대한 양호한 박리성이 나타나고 있다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 조성물은 폴리티오펜계 도전성 고분자 및 폴리 애시드를 포함하는 복합체를 베이스 중합체로 하고 있기 때문에, 특허문헌 2에 기재된 폴리아닐린계 도전성 고분자 및 폴리 애시드를 포함하는 복합체와 마찬가지로, 폴리 애시드 유래의 산이 레지스트막에 영향을 미칠 가능성이 있는 것에 대해, 아민류 등의 중화제를 사용함으로써 산성도를 완화함으로써 상술한 리소그래피에 미치는 영향을 최소한으로 그치게 하고 있다. 그러나 양호한 도포성과 박리성의 기능을 부대시키기 위해서 제미니형 계면 활성제를 첨가하고, 또한 산성도의 완화를 위한 아민류를 첨가한 결과로는, 대전 방지능의 지표가 되는 막의 표면 저항률(Ω/□)은 특허문헌 2에 기재된 폴리아닐린계 대전 방지막과 동등 이상의 큰 값을 나타내고, 결론으로서 폴리티오펜계 도전성 고분자의 본질적인 고도전성이 기능으로서 나타나 있지 않다. 그로 인해, 장래, 높은 대전 방지능이 요구되는 묘화 프로세스에서는 전하의 충분한 발산에 대응하지 못할 우려가 있었다.
상술한 점에서, 여과성이 양호하고 전자선 레지스트 상으로의 평탄막의 성막성이 양호하고, 또한 레지스트막에 산의 화학적 영향을 미치지 않고, 저 표면 저항률(Ω/□)의 성질에 의해 전자선 묘화 공정에서도 우량한 대전 방지능을 나타내고, 묘화 후의 H2O 또는 알칼리성 현상액에 의한 박리성이 양호한 전자선 레지스트 묘화용 대전 방지막의 개발이 요구되고 있었다.
한편, 박막 투명 전극 및 양극측의 캐리어 주입층에 대해서는, 지금까지 ITO나 MoO3 등의 금속 산화물이 일반적으로 사용되어 오고 있지만, 모두 증착에 의한 적층이기 때문에, 기판의 대형화, 생산 효율의 비약에 한계가 있다. 또한, 장래의 가요성 기판을 사용한 플렉시블 디바이스의 구축이나 프린터블 프로세스에서의 디바이스 생산에서는, 금속 산화물 등의 무기 고체 재료는 깨짐에 대한 취약성이나 생산성 가속의 장해가 되는 등의 문제가 있다.
또한, 도포형 투명 전극이나 캐리어의 주입층, 캐리어 이동층에 대해서는, 지금까지도 π-공액계 도전성 고분자 재료를 사용해서 성막, 적층이 시도되어 오고 있지만, 당해 막 상층 도포시의 성막 후의 박리나, 상층의 적층이 적합한 경우도 계면에서의 믹싱, 당해 재료에서 유래하는 산의 인접 층으로의 확산이 문제가 되었다. 또한, π-공액계 도전성 고분자 재료는 H2O 분산액 형상 재료이지만, 높은 점도나 강한 응집성 때문에 성막성 및 보존 안정성에 종종 문제가 발생하거나, 결함이 발생하거나 한다. 또한, π-공액계 도전성 고분자 재료의 H2O 분산액 형상 재료는 기본적으로는 높은 산성도를 가지는 경우가 많아， 실용상에서는 그 산성도의 완화를 위해서 암모니아나 아민류라고 하는 염기를 첨가하는 경우가 있다. 그러나 이들 첨가제를 첨가하면 많은 아민류에서는 강한 구핵성이나 비수용성에 의해, 응집성이 가속되어 여과성 및 성막성이 악화되고, 나아가 π-공액계 도전성 고분자의 탈 도펀트나 침전, 보존 중의 층 분리 등이 야기된다.
상술한 점에서, 여과성이 양호하며 또한 성막성이 양호하고, 적층 디바이스의 구성 요소로서 상층에 다른 재료의 도포가 가능하고, 적층 후에도 인접 층과의 계면에서의 믹싱이 없고, 산성도가 완화되어, 인접 층으로의 산 확산이 제어된 재료의 개발이 요구되고 있었다. 또한, 당해 특성을 부여한 후에도, 응집성의 가속이나 π-공액계 도전성 고분자의 탈 도펀트나 침전 등이 발생하지 않는 도전성 고분자 재료가 요망되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 여과성 및 기판에의 도포성·성막성이 양호하고 막질이 양호한 도전막을 형성하고, H2O 또는 알칼리성 수용액에 의한 박리성이 우수하고, 성막된 도전막은 전하 발산 능력이 높은 대전 방지능을 발현하고, 접촉하는 인접 층에도 산에 의한 영향을 주지 않기 때문에, 전자선 등을 사용한 레지스트 리소그래피에서의 대전 방지막 및 유기 박막 디바이스의 투명 전극이나 캐리어 주입층, 이동층에 적절하게 사용할 수 있는 도전성 고분자 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, (A) 하기 일반식(1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 갖는 π-공액계 도전성 고분자, (B) 하기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하고 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위에 있는 것인 도펀트 중합체, 및 (C) 하기 일반식(3)으로 표시되는 양쪽성 이온 화합물을 함유하는 도전성 고분자 조성물을 제공한다.
Figure 112016091289381-pat00001
Figure 112016091289381-pat00002
Figure 112016091289381-pat00003
(식 중, X는 S, O, Se, Te 또는 NR5이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자 중의 어느 하나를 나타낸다. 또한, R1과 R2는 서로 임의의 위치에서 결합해서 환을 형성할 수도 있다. R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 포화 또는 불포화된 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타냄)
Figure 112016091289381-pat00004
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이며, R4는 단일 결합, 에스테르기, 또는 에테르기, 에스테르기 중의 어느 하나 또는 이들 양쪽을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이며, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기 중 어느 하나이며, a는 0<a≤1.0임)
Figure 112016091289381-pat00005
(식 중, RC1 내지 RC3은 각각 독립적으로, 헤테로 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 헤테로 원자가 개재할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타낸다. 또한, RC1과 RC2, 또는 RC1과 RC2와 RC3은 서로 결합해서 식 중의 A+와 함께 환을 형성할 수도 있다. A+는 헤테로 원자이며, 1가의 양이온을 나타낸다. k는 1 내지 8의 정수를 나타낸다. L은 탄소 원자 또는 헤테로 원자이며, k가 2 이상일 경우, 이들 양쪽을 가질 수도 있다. RC4 및 RC5는 수소 원자, 수산기, 아미노기, 또는 헤테로 원자가 개재할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, RC4와 RC5는 서로 결합해서 환을 형성할 수도 있고, k가 2 이상일 경우, 인접하는 RC4끼리가 결합해서 환을 형성할 수도 있다. 또한, RC4와 RC5는 서로 산소 원자 또는 질소 원자와 결합해서 이중 결합을 형성할 수도 있고, 질소 원자와 결합해서 이중 결합을 형성하는 경우, 해당 질소 원자가 이온일 수도 있다. 또한, L은 인접하는 A+와 이중 결합을 형성할 수도 있고, k가 2 이상일 경우, 인접하는 L끼리 이중 결합을 형성할 수도 있다. 또한, RC1 내지 RC3 중 어느 하나와 RC4 또는 RC5는 서로 결합해서 환을 형성할 수도 있다. B-는 1가의 음이온성 관능기이며, 카르복실산 이온 또는 술폰산 이온을 나타냄)
이러한 도전성 고분자 조성물이라면, 여과성 및 기판에의 도포성·성막성이 양호하고 막질이 양호한 도전막을 형성하고, H2O 또는 알칼리성 수용액에 의한 박리 성이 우수하고, 성막된 도전막은 전하 발산 능력이 높은 대전 방지능을 발현하고, 접촉하는 인접 층에도 산에 의한 영향을 주지 않기 때문에, 전자선 등을 사용한 레지스트 리소그래피에서의 대전 방지막 및 유기 박막 디바이스의 투명 전극이나 캐리어 주입층, 이동층에 적절하게 사용할 수 있는 도전성 고분자 조성물이 된다.
또한, 이때, 상기 (B)성분 중의 반복 단위 a가 하기 일반식(2-1) 내지 (2-7)로 표시되는 반복 단위 a1 내지 a7에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016091289381-pat00006
(식 중, R3은 상기와 마찬가지이며, a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은 각각 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0, 또한 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0임)
이러한 (B)성분이라면, 저점성으로 여과성이 양호해서 전자선 레지스트 상에서의 스핀 코팅 성막성이 좋고, 막 형성했을 때에는 평탄성 및 도전성이 양호한 대전 방지막을 형성할 수 있고, 또한 형성된 막은 H2O 또는 알칼리성 수용액에 의한 박리성이 극히 양호한 것이 된다.
또한, 이때 상기 (B)성분이 하기 일반식(4)로 표시되는 반복 단위 b를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112016091289381-pat00007
(식 중, b는 0<b<1.0임)
이러한 반복 단위 b를 포함함으로써, 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 이때 상기 (C)성분이 하기 일반식(5)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112016091289381-pat00008
(식 중, RC1 내지 RC5, A+, L 및 k는 상기와 마찬가지임)
(C)성분으로서 상기 일반식(5)로 표시되는 양쪽성 이온 화합물을 함유하는 것이라면, (A)성분과 (B)성분으로 이루어지는 복합체의 산성도를 완화하는 것이 가능한 점에서 인접하는 층에 산이 영향을 미치지 않는 산성도로 조정이 가능하고, 피가공체 상에 도포, 성막하기 전의 상기 도전성 고분자 조성물 및 성막 후의 막의 산에 의한, 피가공체 및 적층 구조의 인접 층에 미치는 산의 영향을 완화할 수 있다.
또한, 이때 상기 (C)성분의 함유량이, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 복합체 100질량부에 대하여 1질량부 내지 70질량부인 것이 바람직하다.
(C)성분의 함유량을 이러한 것으로 하면, 상기 도전성 고분자 조성물에 의해 형성된 도전막으로부터 접촉하는 인접 층으로의 산 확산이 저감된다. 이러한 도전막이 형성된 피가공체가 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판이며, 전자선 묘화 시의 대전 방지 효과를 목적으로 했을 경우, 당해 대전 방지 효과를 발현하면서도 산에 의한 리소그래피에 미치는 영향이 저감되어, 고해상성 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 마찬가지의 효과로부터, 성막 후부터 패턴 현상까지의 경시에 대해서도 감도 변동이 적은 레지스트 피가공체를 얻을 수 있다.
또한, (C)성분의 함유량을 이러한 것으로 하면, 상기 도전성 고분자 조성물에 의해 형성된 막을 유기 EL이나 유기 태양 전지 등의 유기 박막 적층 디바이스의 구성 요소로서 사용한 경우, 당해 막의 상층 또는 하층으로서 인접하는 층의 산에 의한 기능 저해, 부식 등의 디바이스 열화 요인을 배제할 수 있고, 장수명이며 또한 고기능 효율의 유기 박막 적층 디바이스를 구축할 수 있다. 또한, 이러한 유기 박막 적층 디바이스의 제조 프로세스에서, 당해 막의 상층에 유기 용제를 용매로 하는 다른 층 형성 재료를 도포, 성막할 때도, 당해 막의 박리 또는 상층과의 믹싱을 회피할 수 있다.
또한, 이때 상기 (C)성분의 함유량이, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 복합체 100질량부에 대하여 20질량부 내지 50질량부인 것이 바람직하다.
(C)성분의 함유량을 이러한 것으로 하면, 상기 도전성 고분자 조성물에 의해 형성된 도전막으로부터 접촉하는 인접 층으로의 산 확산이 더 저감된다. 이러한 도전막이 형성된 피가공체가 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판이며, 전자선 묘화 시의 대전 방지 효과를 목적으로 했을 경우, 당해 대전 방지 효과를 발현하면서도 산에 의한 리소그래피에 미치는 영향이 저감되어, 고해상성 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 마찬가지의 효과로부터 성막 후부터 패턴 현상까지의 경시에 대해서도 감도 변동이 보다 적은 레지스트 피가공체를 얻을 수 있다.
또한, (C)성분의 함유량을 이러한 것으로 하면, 상기 도전성 고분자 조성물에 의해 형성된 막을 유기 EL이나 유기 태양 전지 등의 유기 박막 적층 디바이스의 구성 요소로서 사용한 경우, 당해 막의 상층 또는 하층으로서 인접하는 층의 산에 의한 기능 저해, 부식 등의 디바이스 열화 요인을 보다 한층 배제할 수 있고, 또한 장수명이며 또한 고기능 효율의 유기 박막 적층 디바이스를 구축할 수 있다. 또한, 이러한 유기 박막 적층 디바이스의 제조 프로세스에서, 당해 막의 상층에 유기 용제를 용매로 하는 다른 층 형성 재료를 도포, 성막할 때도, 당해 막의 박리 또는 상층과의 믹싱을 더 효과적으로 회피할 수 있다.
또한, 이때 상기 도전성 고분자 조성물이 비이온계 계면 활성제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 것이라면, 상기 도전성 고분자 조성물의 기재 등의 피가공체에의 습윤성을 상승시킬 수 있다.
또한, 이때 상기 비이온계 계면 활성제의 함유량이, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 복합체 100질량부에 대하여 1질량부 내지 50질량부인 것이 바람직하다.
이러한 것이라면, 피가공체 표면에의 습윤성도 더욱 양호해지고, 도전막의 도전성도 충분한 것이 된다.
또한, 이때 상기 도전성 고분자 조성물이 유기 박막 디바이스에서의 디바이스 구성 요소로서의 적층막 형성용 재료인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물은 여과성이 양호해서, 모든 피가공체에의 도포, 성막이 가능하기 때문에, 대전 방지막 용도 이외에, 유기 박막 디바이스에서 디바이스 구성 요소로서의 적층막 형성용 재료로서 적합한 것이 되고, 평탄성이 높은 균질의 박막 형성에 사용할 수 있다.
또한, 이때 상기 도전성 고분자 조성물이 전극막 형성용 재료 또는 캐리어 이동막 형성용 재료인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물은 우수한 통전성과 성막성, 투명성을 갖는 점에서 전극막 형성용 재료로서 적합한 것이 된다. 또한, π-공액계 네트워크에서 유래되는, 고효율의 캐리어 이동을 나타내는 성상때문에 캐리어 이동막 형성용 재료로 해도 적합한 것이 된다.
또한, 본 발명은 피가공체 상에 전술한 도전성 고분자 조성물이 성막된 피복품을 제공한다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물로 형성되는 도전막은 유기 박막 디바이스의 기판, 또는 기판 상에 형성된 전극막 등의 여러 가지 피가공체 상에 피복됨으로써, 질이 높은 피복품을 얻을 수 있다.
또한, 이때 상기 피가공체는 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판으로 할 수 있다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물은 레지스트에 산에 의한 악영향을 주는 일이 없기 때문에, 본 발명의 도전성 고분자 조성물로 형성되는 대전 방지막을 형성하는 피가공체로서, 종래 적용이 곤란했던 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판을 선택하는 것도 가능하게 된다.
또한, 이때 상기 피가공체는 전자선을 패턴 조사해서 레지스트 패턴을 얻기 위한 기판으로 할 수 있다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물이라면, 특히 전자선 등을 사용한 리소그래피에 적절하게 사용할 수 있기 때문에, 고감도, 고해상성을 갖고, 패턴 형상도 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판의 해당 레지스트막 상에 상기 도전성 고분자 조성물을 사용해서 대전 방지막을 형성하는 공정, 전자선을 패턴 조사하는 공정, 및 알칼리성 현상액을 사용해서 현상해서 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법에 의하면, 전자선 묘화 시의 레지스트 표면의 대전에서 유래되는 전자선 왜곡 현상을 방지할 수 있고, 고감도로 고해상성을 갖고, 패턴 형상도 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 (A)성분의 π-공액계 도전성 고분자와, (B)성분의 초강산의 술포기를 함유하는 도펀트 중합체에 의해 형성되는 복합체 및 (C)성분의 양쪽성 이온 화합물을 포함하는 도전성 고분자 조성물이라면, 저점성으로 여과성이 양호해서, 기판 상에서의 도포성, 성막성 및 막의 평탄성이 양호해지고, (C)성분에 의해 조성물의 산성도가 완화됨으로써 인접 층에 미치는 산의 영향을 제어할 수 있으며, 또한 도전성이 양호해서, 전하 발산 능력이 높은 대전 방지능을 발현하고, 막질이 양호한 도전막을 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, (C)성분은 본 발명의 (A)성분과 (B)성분의 복합체를 함유하는 조성물에서, 성막 후의 H2O 또는 알칼리성 수용액에 의한 박리성을 저해하지 않는다. 이러한 도전막이라면, 전자선 레지스트의 대전 방지막에 적절하게 적용할 수 있고, 전자선 묘화의 위치 정밀도를 개선할 수 있음과 동시에, 레지스트막에 미치는 산의 영향에 의한 리소그래피의 열화를 억제할 수 있다. 또한, H2O 또는 알칼리성 수용액에 의한 막 박리가 용이하고, 전자선 묘화 후의 가열 처리 전에 H2O에 의해 박리 가능하고, 또한 전자선 묘화 후의 가열 처리 후에 리소그래피에서의 레지스트 패턴 현상 공정에서, 알칼리성 수용액(알칼리성 현상액)에 의해서도 레지스트 패턴의 용리부와 마찬가지로 박리 가능하다. 이와 같이, H2O 또는 알칼리성 수용액에 의한 막 박리가 용이한 것에 의해, 전자선 묘화 후의 박리 공정에서, 막 형성 재료에서 유래되는 입자성 결함의 저감에도 효과를 나타낸다. 또한, (C)성분의 존재는 조성물 성막 후의 막의 유기 용제 내성을 현저하게 향상시켜, 유기 용제와의 접촉에서는 막질의 유지가 가능하게 된다. 이 생성 막의 유기 용제 내성의 향상은 유기 박막 디바이스의 적층 구조의 구성 요소로서 본 발명의 조성물을 적용했을 때에 매우 유효하고, 디바이스 제작에서 당해 막의 상층에 인접 층을 적층하는 프로세스에 스핀 코팅이나 인쇄 등의 웨트 프로세스를 도입하는 것이 가능하게 되고, 또한 적층 후에도 인접 층과의 상호 작용을 저감하는 효과를 초래한다.
상술한 바와 같이, 여과성 및 기판에의 도포성·성막성이 양호하고 막질이 양호한 도전막을 형성하고, H2O 또는 알칼리성 수용액에 의한 박리성이 우수하고, 성막된 도전막은 전하 발산 능력이 높은 대전 방지능을 발현하고, 접촉하는 인접 층에도 산에 의한 영향을 주지 않기 때문에, 전자선 등을 사용한 레지스트 리소그래피에서의 대전 방지막 및 유기 박막 디바이스의 투명 전극이나 캐리어 주입층, 이동층에 적절하게 사용할 수 있는 도전성 고분자 조성물이 요구되었다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해서 예의 검토한 결과, (A)성분의 π-공액계 도전성 고분자와, 도전성 고분자 재료의 도펀트로서 널리 사용되고 있는 폴리스티렌술폰산(PSS) 대신 α 위치가 불소화된 술포기를 갖는 반복 단위를 갖는 (B)성분의 초강산의 술포기를 함유하는 도펀트 중합체의 복합체의 분산액에, (C)성분의 양쪽성 이온 화합물을 첨가함으로써, (A)성분 및 (B)성분의 복합체의 분산액이 갖는 산성의 성질을 완화할 수 있는 점에서 당해 막에 접촉하는 인접 층에 미치는 산의 영향을 억제할 수 있는 데다가, 양호한 여과성 및 성막성을 갖고, 성막된 막은 평탄성이 양호하며 또한 낮은 표면 저항률(Ω/□)을 나타내고, H2O 또는 알칼리성 수용액에 의한 박리성이 양호해지는 도전성 고분자 조성물이 되는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 상기 (A)성분과 상기 (B)성분으로 형성되는 복합체에 (C)성분의 양쪽성 이온 화합물을 첨가하면, 성막 후의 유기 용제 내성이 현저하게 향상되기 때문에, 유기 박막 디바이스 중의 적층 구조에서, 본 발명의 조성물에 의해 형성된 막 상에 새롭게 별도의 유기 용제계 재료를 도포, 성막하는 것이 가능하게 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 (A) 하기 일반식(1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 갖는 π-공액계 도전성 고분자, (B) 하기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하고 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위에 있는 도펀트 중합체 및 (C) 하기 일반식(3)으로 표시되는 양쪽성 이온 화합물을 함유하는 도전성 고분자 조성물이다.
Figure 112016091289381-pat00009
Figure 112016091289381-pat00010
Figure 112016091289381-pat00011
(식 중, X는 S, O, Se, Te 또는 NR5이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, R1과 R2는 서로 임의의 위치에서 결합해서 환을 형성할 수도 있다. R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 포화 또는 불포화된 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타냄)
Figure 112016091289381-pat00012
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이며, R4는 단일 결합, 에스테르기, 또는 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이며, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기 중 어느 하나이며, a는 0 <a≤1.0임)
Figure 112016091289381-pat00013
(식 중, RC1 내지 RC3은 각각 독립적으로, 헤테로 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 헤테로 원자가 개재할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타낸다. 또한, RC1과 RC2, 또는 RC1과 RC2와 RC3은 서로 결합해서 식 중의 A+와 함께 환을 형성할 수도 있다. A+는 헤테로 원자이며, 1가의 양이온을 나타낸다. k는 1 내지 8의 정수를 나타낸다. L은 탄소 원자 또는 헤테로 원자이며, k가 2 이상일 경우, 이들 양쪽을 가질 수도 있다. RC4 및 RC5는 수소 원자, 수산기, 아미노기, 또는 헤테로 원자가 개재할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, RC4와 RC5는 서로 결합해서 환을 형성할 수도 있고, k가 2 이상일 경우, 인접하는 RC4끼리가 결합해서 환을 형성할 수도 있다. 또한, RC4와 RC5는 서로 산소 원자 또는 질소 원자와 결합해서 이중 결합을 형성할 수도 있고, 질소 원자와 결합해서 이중 결합을 형성하는 경우, 해당 질소 원자가 이온일 수도 있다. 또한, L은 인접하는 A+와 이중 결합을 형성할 수도 있고, k가 2 이상일 경우, 인접하는 L끼리 이중 결합을 형성할 수도 있다. 또한, RC1 내지 RC3 중 어느 하나와 RC4 또는 RC5는 서로 결합해서 환을 형성할 수도 있다. B-는 1가의 음이온성 관능기이며, 카르복실산 이온 또는 술폰산 이온을 나타냄)
본 발명의 상술한 용도에 적절하게 사용되는 도전성 고분자 조성물은 예를 들어, (A)성분의 π-공액계 도전성 고분자와 초강산의 술포기를 함유하는 (B)성분의 도펀트 중합체에 의해 형성되는 복합체 및 용제, (C)성분의 양쪽성 이온 화합물, 또한 경우에 따라 수용성 고분자, 계면 활성제 등을 혼합해 필터 등으로 여과함으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 도전성 고분자 조성물을 사용해서 형성되는 박막을 구비한 피복품 및 기판은 예를 들어, 본 발명의 도전성 고분자 조성물을 기판 상에 도포, 가열 처리, IR, UV 조사 등을 행함으로써 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[(A) π-공액계 도전성 고분자]
본 발명의 도전성 고분자 조성물은 (A)성분으로서 하기 일반식(1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 갖는 π-공액계 도전성 고분자를 포함한다.
Figure 112016091289381-pat00014
Figure 112016091289381-pat00015
Figure 112016091289381-pat00016
(식 중, X는 S, O, Se, Te 또는 NR5이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, R1과 R2는 서로 임의의 위치에서 결합해서 환을 형성할 수도 있다. R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 포화 또는 불포화된 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타냄)
이 (A)성분은 π 공액계 연쇄(단일 결합과 이중 결합이 교대로 연속한 구조)를 형성하는, 질소 원자 또는 칼코겐 원소를 포함하는 복소환식 화합물 전구체(유기 단량체 분자)가 중합한 것이면 된다. 이러한 전구체 단량체로서는 예를 들어, 피롤류, 푸란류, 티오펜류, 티오펜 비닐렌류, 셀레노펜류, 텔룰로펜류를 들 수 있고, 이들 단량체의 단일 중합체 또는 공중합체를 (A)성분으로서 사용할 수 있다.
상기 단량체 중에서도, 취급이나 중합의 용이함, 공기 중에서의 안정성의 관점에서, 티오펜류 및 이들의 유도체가 특히 바람직하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, π-공액계 도전성 고분자를 구성하는 단량체가 치환되지 않은 채라도 (A)성분은 충분한 도전성을 얻을 수 있지만, 도전성을 더욱 높이기 위해서, 알킬기, 카르복시기, 술포기, 알콕시기, 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자 등으로 치환한 단량체를 사용해도 된다.
이러한 π-공액계 도전성 고분자를 형성하는 단량체의 구체예로서는 피롤, N-메틸피롤, 3-메틸피롤, 3-에틸피롤, 3-n-프로필피롤, 3-부틸피롤, 3-옥틸피롤, 3-데실피롤, 3-도데실피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디부틸피롤, 3-카르복시피롤, 3-메틸-4-카르복시피롤, 3-메틸-4-카르복시에틸피롤, 3-메틸-4-카르복시부틸피롤, 3-히드록시피롤, 3-메톡시피롤, 3-에톡시피롤, 3-부톡시피롤, 3-헥실옥시피롤, 3-메틸-4-헥실옥시피롤; 티오펜, 3-메틸티오펜, 3-에틸티오펜, 3-프로필티오펜, 3-부틸 티오펜, 3-헥실티오펜, 3-헵틸티오펜, 3-옥틸티오펜, 3-데실티오펜, 3-도데실티오펜, 3-옥타데실티오펜, 3-브로모티오펜, 3-클로로티오펜, 3-요오도티오펜, 3-시아노티오펜, 3-페닐티오펜, 3,4-디메틸티오펜, 3,4-디부틸티오펜, 3-히드록시티오펜, 3-메톡시티오펜, 3-에톡시티오펜, 3-부톡시티오펜, 3-헥실옥시티오펜, 3-헵틸옥시티오펜, 3-옥틸옥시티오펜, 3-데실옥시티오펜, 3-도데실옥시티오펜, 3-옥타데실옥시티오펜, 3,4-디히드록시티오펜, 3,4-디메톡시티오펜, 3,4-디에톡시티오펜, 3,4-디프로폭시티오펜, 3,4-디부톡시티오펜, 3,4-디헥실옥시티오펜, 3,4-디헵틸옥시티오펜, 3,4-디옥틸옥시티오펜, 3,4-디데실옥시티오펜, 3,4-디도데실옥시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-프로필렌디옥시티오펜, 3,4-부텐디옥시티오펜, 3-메틸-4-메톡시티오펜, 3-메틸-4-에톡시티오펜, 3-카르복시티오펜, 3-메틸-4-카르복시 티오펜, 3-메틸-4-카르복시에틸티오펜, 3-메틸-4-카르복시부틸티오펜 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 티오펜, 3-메틸티오펜, 3-메톡시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜에서 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 (공)중합체가 저항값, 반응성의 점에서 적절하게 사용된다. 나아가, 3,4-에틸렌디옥시티오펜에 의한 단일 중합체는 도전성이 높아 보다 바람직하다.
또한, (A)성분으로서는, 상기 일반식(1-1) 및 (1-2) 중, X가 S, O, Se, Te에서 선택되는 반복 단위를 부여하는 1종 이상의 전구체 단량체가 중합한 것이 바람직하다. 이러한 단량체라면, 중합이 용이하고, 또한 공기 중에서의 안정성이 양호하기 때문에, (A)성분을 용이하게 합성할 수 있다.
또한, 실용상의 이유로부터 (A)성분 중의 이들 반복 단위(전구체 단량체)의 반복수는, 바람직하게는 2 내지 20의 범위이며, 보다 바람직하게는 6 내지 15의 범위이다.
또한, (A)성분의 분자량으로서는 130 내지 5,000 정도가 바람직하다.
[(B) 도펀트 중합체]
본 발명의 도전성 고분자 조성물은 (B)성분으로서 도펀트 중합체를 포함한다. 이 (B)성분의 도펀트 중합체는 하기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하는 것이다. 즉, (B)성분의 도펀트 중합체는 α 위치가 불소화된 술폰산을 포함하는 초강산성 중합체이다.
Figure 112016091289381-pat00017
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이며, R4는 단일 결합, 에스테르기, 또는 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이며, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기 중 어느 하나이며, a는 0<a≤1.0임)
일반식(2) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이다.
R4는 단일 결합, 에스테르기, 또는 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이며, 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있다.
Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기 중 어느 하나이다.
a는 0<a≤1.0이며, 바람직하게는 0.2≤a≤1.0이다.
반복 단위 a로서는, 하기 일반식(2-1) 내지 (2-7)로 표시되는 반복 단위 a1 내지 a7에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016091289381-pat00018
(식 중, R3은 상기와 마찬가지이며, a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은 각각 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0, 또한 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0임)
이러한 (B)성분이라면, (A)성분과의 복합체의 분산액에 (C)성분의 양쪽성 이온 화합물을 혼합한 조성물은 여과성이 양호해서 전자선 레지스트 상에서의 스핀 코팅 성막성이 좋고, 막 형성했을 때에는 평탄성 및 도전성이 양호한 대전 방지막을 형성할 수 있고, 또한 형성된 막은 H2O 또는 알칼리성 수용액(알칼리성 현상액)에 의한 박리성이 극히 양호한 것이 된다.
반복 단위 a를 부여하는 단량체로서는, 구체적으로는 다음의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016091289381-pat00019
Figure 112016091289381-pat00020
Figure 112016091289381-pat00021
(식 중, R3은 상기와 마찬가지이며, X1은 수소 원자, 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 아민 또는 술포늄임)
(B)성분은 하기 일반식(4)로 표시되는 반복 단위 b를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 반복 단위 b를 포함함으로써, 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
Figure 112016091289381-pat00022
(식 중, b는 0<b<1.0임)
반복 단위 b를 부여하는 단량체로서는, 구체적으로는 다음의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016091289381-pat00023
(식 중, X2는 수소 원자, 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 아민 또는 술포늄임)
상기 X1, X2가 아민일 경우, 일본 특허 공개 제2013-228447호 공보의 단락 [0048]에 기재된 (P1a-3)을 예로서 들 수 있다.
여기서, 상술한 바와 같이, a는 0<a≤1.0이며, 바람직하게는 0.2≤a≤1.0이다. 0<a≤1.0이라면(즉, 반복 단위 a를 포함하면), 본 발명의 효과가 얻어지지만, 0.2≤a≤1.0이라면 보다 좋은 효과가 얻어진다.
또한, 반복 단위 b를 포함하는 경우, 도전성 향상의 관점에서, 0.3≤b<1.0인 것이 바람직하고, 0.3≤b≤0.8인 것이 보다 바람직하다.
또한, 반복 단위 a와 반복 단위 b의 비율은 0.2≤a≤0.7 또한 0.3≤b≤0.8인 것이 바람직하고, 0.3≤a≤0.6 또한 0.4≤b≤0.7인 것이 보다 바람직하다.
또한, (B)성분의 도펀트 중합체는 반복 단위 a, 반복 단위 b 이외의 반복 단위 c를 가져도 되고, 이 반복 단위 c로서는, 예를 들어 스티렌계, 비닐 나프탈렌계, 비닐 실란계, 아세나프틸렌, 인덴, 비닐 카르바졸 등을 들 수 있다.
반복 단위 c를 부여하는 단량체로서는, 구체적으로는 다음의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016091289381-pat00024
Figure 112016091289381-pat00025
Figure 112016091289381-pat00026
Figure 112016091289381-pat00027
(B)성분의 도펀트 중합체를 합성하는 방법으로서는, 예를 들어 상술한 반복 단위 a 내지 c를 부여하는 단량체 중 원하는 단량체를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 첨가해서 가열 중합을 행하여, (공)중합체의 도펀트 중합체를 얻는 방법을 들 수 있다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤, γ-부티로락톤 등을 예시할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 등을 예시할 수 있다.
반응 온도는 바람직하게는 50 내지 80℃이고, 반응시간은 바람직하게는 2 내지 100시간, 보다 바람직하게는 5 내지 20시간이다.
(B)성분의 도펀트 중합체에서, 반복 단위 a를 부여하는 단량체는 1종이어도 2종류 이상이어도 되지만, 중합성을 높이는 메타크릴 타입과 스티렌 타입의 단량체를 조합하는 것이 바람직하다.
또한, 반복 단위 a를 부여하는 단량체를 2종류 이상 사용하는 경우에는, 각각의 단량체는 랜덤하게 공중합되어 있어도 되고, 블록으로 공중합되어 있어도 된다. 블록 공중합 중합체(블록 공중합체)로 했을 경우에는, 2종류 이상의 반복 단위 a를 포함하는 반복 부분끼리가 응집해서 해도(海島) 구조를 형성함으로써 도펀트 중합체 주변에 특이한 구조가 발생하고, 도전율이 향상되는 장점이 기대된다.
또한, 반복 단위 a 내지 c를 부여하는 단량체는 랜덤하게 공중합되어 있어도 되고, 각각이 블록으로 공중합되어 있어도 된다. 이 경우에도, 상술한 반복 단위 a의 경우와 마찬가지로, 블록 공중합체로 함으로써 도전율이 향상되는 장점이 기대된다.
라디칼 중합으로 랜덤 공중합을 행하는 경우에는, 공중합을 행하는 단량체나 라디칼 중합 개시제를 혼합해서 가열에 의해 중합을 행하는 방법이 일반적이다. 제1 단량체와 라디칼 중합 개시제 존재 하에 중합을 개시하고, 나중에 제2 단량체를 첨가한 경우에는, 중합체 분자의 편측이 제1 단량체가 중합한 구조이고, 다른 한쪽이 제2 단량체가 중합한 구조로 된다. 그러나 이 경우, 중간 부분에는 제1 단량체와 제2 단량체의 반복 단위가 혼재해 있어, 블록 공중합체와는 형태가 상이하다. 라디칼 중합으로 블록 공중합체를 형성하는 데에는, 리빙 라디칼 중합이 바람직하게 사용된다.
RAFT 중합(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)이라고 불리는 리빙 라디칼의 중합 방법은 중합체 말단의 라디칼이 항상 살아 있으므로, 제1 단량체로 중합을 개시하고, 이것이 소비된 단계에서 제2 단량체를 첨가함으로써, 제1 단량체의 반복 단위의 블록과 제2 단량체의 반복 단위의 블록에 의한 디블록 공중합체를 형성하는 것이 가능하다. 또한, 제1 단량체로 중합을 개시하고, 이것이 소비된 단계에서 제2 단량체를 첨가하고, 계속해서 제3 단량체를 첨가한 경우에는 트리블록 공중합체를 형성할 수도 있다.
RAFT 중합을 행했을 경우에는 분자량 분포(분산도)가 좁은 협 분산 중합체가 형성되는 특징이 있고, 특히 단량체를 한꺼번에 첨가해서 RAFT 중합을 행했을 경우에는, 보다 분자량 분포가 좁은 중합체를 형성할 수 있다.
또한, (B)성분의 도펀트 중합체에서는, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 협 분산인 것이 바람직하다. 협 분산이라면, 이것을 사용한 도전성 고분자 조성물에 의해 형성한 도전막의 투과율이 낮아지는 것을 방지할 수 있다.
RAFT 중합을 행하는 데에는 연쇄 이동제가 필요하고, 구체적으로는 2-시아노-2-프로필벤조티오에이트, 4-시아노-4-페닐카르보노티오일티오펜탄산, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트, 4-시아노-4-[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]펜탄산, 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로판산, 시아노메틸도데실티오카르보네이트, 시아노메틸메틸(페닐)카르바모티오에이트, 비스(티오벤조일)디술피드, 비스(도데실술파닐티오카르보닐)디술피드를 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 2-시아노-2-프로필벤조티오에이트가 바람직하다.
(B)성분의 도펀트 중합체는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 200,000의 범위인 것이다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만에서는 내열성이 떨어지는 것이 되고, 또한 (A)성분과의 복합체 용액의 균일성이 악화된다. 한편, 중량 평균 분자량이 500,000을 초과하면, 도전성이 악화되는 것 외에, 점도가 상승해서 작업성이 악화되고, 물이나 유기 용제에의 분산성이 저하된다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 용제로서 물, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF)을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 폴리스티렌 환산 측정값이다.
또한, (B)성분의 도펀트 중합체를 구성하는 단량체로서는, 술포기를 갖는 단량체를 사용해도 되지만, 술포기의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 술포늄염을 단량체로서 사용해서 중합 반응을 행하고, 중합 후에 이온 교환 수지를 사용해서 술포기로 변환해도 된다.
[(C) 양쪽성 이온 화합물]
본 발명의 도전성 고분자 조성물은 (C)성분으로서 양쪽성 이온 화합물을 포함한다. 본 발명에 사용되는 양쪽성 이온 화합물은 하기 일반식(3)으로 표시되는 것이다.
본 발명에서는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 것인 한, 공지된 양쪽성 이온 화합물을 모두 사용할 수 있다. 또한, (C)성분의 양쪽성 이온 화합물로서는 베타인 화합물도 포함된다.
또한, 양쪽성 이온 화합물은 1종만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
Figure 112016091289381-pat00028
(식 중, RC1 내지 RC3은 각각 독립적으로, 헤테로 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 헤테로 원자가 개재할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타낸다. 또한, RC1과 RC2, 또는 RC1과 RC2와 RC3은 서로 결합해서 식 중의 A+와 함께 환을 형성할 수도 있다. A+는 헤테로 원자이며, 1가의 양이온을 나타낸다. k는 1 내지 8의 정수를 나타낸다. L은 탄소 원자 또는 헤테로 원자이며, k가 2 이상일 경우, 이들 양쪽을 가질 수도 있다. RC4 및 RC5는 수소 원자, 수산기, 아미노기, 또는 헤테로 원자가 개재할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, RC4와 RC5는 서로 결합해서 환을 형성할 수도 있고, k가 2 이상일 경우, 인접하는 RC4끼리가 결합해서 환을 형성할 수도 있다. 또한, RC4와 RC5는 서로 산소 원자 또는 질소 원자와 결합해서 이중 결합을 형성할 수도 있고, 질소 원자와 결합해서 이중 결합을 형성하는 경우, 해당 질소 원자가 이온일 수도 있다. 또한, L은 인접하는 A+와 이중 결합을 형성할 수도 있고, k가 2 이상일 경우, 인접하는 L끼리 이중 결합을 형성할 수도 있다. 또한, RC1 내지 RC3 중 어느 하나와 RC4 또는 RC5는 서로 결합해서 환을 형성할 수도 있다. B-는 1가의 음이온성 관능기이며, 카르복실산 이온 또는 술폰산 이온을 나타냄)
일반식(3) 중, A+는 헤테로 원자이며, 1가의 양이온을 나타낸다. A+로서는, 예를 들어 술포늄 이온, 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
B-는 1가의 음이온성 관능기이며, 카르복실산 이온 또는 술폰산 이온을 나타낸다. B-는 동일 분자 내에 존재하는 A+와 분자 내 염을 형성하거나, 또는 2 분자 사이에서 인접 분자의 A+와 염을 형성한다. 또한, (C)성분으로서는, 하기 일반식(5)로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112016091289381-pat00029
(식 중, RC1 내지 RC5, A+, L 및 k는 상기와 마찬가지임)
상기 일반식(3)으로 표시되는 양쪽성 이온 화합물 중, 술폰산 이온을 가지는 베타인 화합물의 구조로서는, 구체적으로는 다음과 같은 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016091289381-pat00030
상기 일반식(5)로 표시되는 양쪽성 이온 화합물 중, 카르복실산 이온을 가지는 베타인 화합물의 구조로서는, 구체적으로는 다음과 같은 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016091289381-pat00031
또한, 상기 일반식(5)로 표시되는 양쪽성 이온 화합물로서, 이하에 나타내는 아미노산이 전리한 것도 예로 들 수 있다.
Figure 112016091289381-pat00032
Figure 112016091289381-pat00033
Figure 112016091289381-pat00034
또한, 양쪽성 이온 화합물의 함유량은 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 복합체 100질량부에 대하여 1질량부 내지 70질량부인 것이 바람직하고, 1질량부 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하고, 20질량부 내지 50질량부인 것이 더욱 바람직하고, 특히는 20질량부 내지 40질량부가 바람직하다. 양쪽성 이온 화합물의 함유량을 이러한 것으로 하면, 본 발명의 도전성 고분자 조성물에 의해 형성된 대전 방지막으로부터 레지스트층으로의 산 확산이 저감되어, 전자선 묘화 시의 대전 방지 효과를 유지하면서도 산에 의해 리소그래피에 미치는 영향이 저감되어, 고해상성 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 마찬가지의 효과로부터 성막 후부터 패턴 현상까지의 경시에 대해서도 감도 변동이 적은 레지스트 피가공체를 얻을 수 있다.
[그 밖의 성분]
(계면 활성제)
본 발명에서는, 기판 등의 피가공체에의 습윤성을 상승시키기 위해서, 계면 활성제를 첨가해도 좋다. 이러한 계면 활성제로서는, 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면 활성제를 들 수 있지만, 도전성 고분자의 안정성에서 비이온계 계면 활성제가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌카르복실산 에스테르, 소르비탄에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르 등의 비이온계 계면 활성제가 적합하고, 알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 알킬벤질암모늄 클로라이드 등의 양이온계 계면 활성제, 알킬 또는 알킬알릴 황산염, 알킬 또는 알킬알릴 술폰산염, 디알킬술포숙신산염 등의 음이온계 계면 활성제, 아미노산형, 베타인형 등의 양쪽성 이온형 계면 활성제 등을 들 수 있다. 첨가량은 0.005 내지 0.5질량%, 특히 0.01 내지 0.3질량%인 것이 바람직하다.
비이온계 계면 활성제의 함유량은 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 복합체 100질량부에 대하여 1질량부 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 1질량부 내지 30질량부인 것이 보다 바람직하다. 비이온계 계면 활성제의 함유량을 이러한 것으로 하면, 피가공체 표면에의 습윤성도 보다 양호해지고, 도전막의 도전성도 충분한 것이 된다.
(고 도전화제)
본 발명에서는, 도전성 고분자 조성물의 도전율 향상 및 레지스트면·기판 등에의 도포·성막성 향상의 목적으로서, 주 용제와는 별도로 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, D-글루코오스, D-글루시톨, 이소프렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,3,5-아다만탄트리올, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-시클로헥산트리올, 1,3,5-시클로헥산트리올, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 다가 지방족 알코올류, 디알킬에테르, 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 디알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디알킬 에테르 등의 쇄상 에테르류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르 화합물, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 아세트산 에틸, 부탄디올 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 부탄디올 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌 글리콜 모노t-부틸 에테르 아세테이트, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 헥사메틸렌 포스포르트리아미드 등의 극성 용매, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 복소환 화합물, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 함유량은 0.1 내지 10.0질량%, 특히 3.0 내지 6.0질량%인 것이 바람직하다. 이들 용제는 도전성 고분자 조성물의 중합 전에 첨가되어도 되고, 중합 후에 첨가해도 된다.
<도전성 고분자 조성물>
본 발명의 도전성 고분자 조성물은 상술한 (A)성분의 π-공액계 도전성 고분자, (B)성분의 도펀트 중합체 및 (C)성분의 양쪽성 이온 화합물을 포함하는 것이며, (B)성분의 도펀트 중합체는, (A)성분의 π-공액계 도전성 고분자에 이온 결합함으로써 복합체(도전성 고분자 복합체)를 형성한다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물은 물 또는 유기 용제에 분산성을 가지는 것이 바람직하고, 무기 또는 유기 기판(무기 막 또는 유기 막을 기판 표면에 형성한 기판)에 대하여 스핀 코팅 성막성이나 막의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
(도전성 고분자 조성물의 제조 방법)
(A)성분과 (B)성분의 복합체(도전성 고분자 복합체)는 예를 들어, (B)성분의 수용액 또는 물·유기 용매 혼합 용액 중에, (A)성분의 원료가 되는 단량체(바람직하게는, 티오펜 또는 이들의 유도체 단량체)를 첨가하고, 산화제 및 경우에 따라 산화 촉매를 첨가하고, 산화 중합을 행함으로써 얻을 수 있다.
산화제 및 산화 촉매로서는, 퍼옥소 이황산 암모늄(과황산 암모늄), 퍼옥소 이황산 나트륨(과황산 나트륨), 퍼옥소 이황산 칼륨(과황산 칼륨) 등의 퍼옥소 이황산염(과황산염), 염화 제2철, 황산 제2철, 염화 제2 구리 등의 전이 금속 화합물, 산화은, 산화 세슘 등의 금속 산화물, 과산화수소, 오존 등의 과산화물, 과산화 벤조일 등의 유기 과산화물, 산소 등을 사용할 수 있다.
산화 중합을 행할 때에 사용하는 반응 용매로서는 물 또는 물과 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 여기에서 사용되는 용매는 물과 혼화 가능하고, (A)성분 및 (B)성분을 용해 또는 분산할 수 있는 용매가 바람직하다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, D-글루코오스, D-글루시톨, 이소프렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸 글리콜 등의 다가 지방족 알코올류, 디알킬 에테르, 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 디알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디알킬 에테르 등의 쇄상 에테르류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르 화합물, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 아세트산 에틸, 부탄디올 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 부탄디올 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌 글리콜 모노t-부틸 에테르 아세테이트, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸렌 포스포르트리아미드 등의 극성 용매, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 복소환 화합물, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합물로 해도 좋다. 이들 물과 혼화 가능한 용매의 배합량은 반응 용매 전체의 50질량% 이하가 바람직하다.
또한, 유기 용제의 사용량은 단량체 1몰에 대하여 0 내지 1,000mL가 바람직하고, 특히 0 내지 500mL가 바람직하다. 유기 용제 1,000mL 이하이면 반응 용기가 과대해지는 일이 없기 때문에 경제적이다.
또한, (B)성분의 도펀트 중합체 이외에, (A)성분의 π-공액계 도전성 고분자에 도핑 가능한 음이온을 병용해도 된다. 이러한 음이온으로서는, π-공액계 도전성 고분자로부터의 탈 도핑 특성, 도전성 고분자 조성물의 분산성, 내열성 및 내 환경 특성을 조정하는 등의 관점에서는, 유기산이 바람직하다. 유기산으로서는, 유기 카르복실산, 페놀류, 유기 술폰산 등을 들 수 있다.
유기 카르복실산으로서는, 지방족, 방향족, 환상 지방족 등의 카르복시기를 1개 또는 2개 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 포름산, 아세트산, 옥살산, 벤조산, 프탈산, 말레산, 푸마르산, 말론산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 숙신산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 니트로아세트산, 트리페닐아세트산 등을 들 수 있다.
페놀류로서는, 크레졸, 페놀, 크실레놀 등의 페놀류를 들 수 있다.
유기 술폰산으로서는 지방족, 방향족, 환상 지방족 등에 술폰산기를 1개 또는 2개 이상 포함하는 것을 사용할 수 있다. 술폰산기를 하나 포함하는 것으로서는, 예를 들어 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, 1-부탄술폰산, 1-헥산술폰산, 1-헵탄술폰산, 1-옥탄술폰산, 1-노난술폰산, 1-데칸술폰산, 1-도데칸술폰산, 1-테트라데칸술폰산, 1-펜타데칸술폰산, 2-브로모에탄술폰산, 3-클로로-2-히드록시프로판술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 콜리스틴 메탄술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 아미노메탄술폰산, 1-아미노-2-나프톨-4-술폰산, 2-아미노-5-나프톨-7-술폰산, 3-아미노프로판술폰산, N-시클로헥실-3-아미노프로판술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 에틸벤젠술폰산, 프로필벤젠술폰산, 부틸벤젠술폰산, 펜틸벤젠술폰산, 헥실벤젠술폰산, 헵틸벤젠술폰산, 옥틸벤젠술폰산, 노닐벤젠술폰산, 데실벤젠술폰산, 운데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 펜타데실 벤젠술폰산, 헥사데실벤젠술폰산, 2,4-디메틸벤젠술폰산, 디프로필벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, 4-아미노-2-클로로 톨루엔-5-술폰산, 4-아미노-3-메틸벤젠-1-술폰산, 4-아미노-5-메톡시-2-메틸벤젠 술폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠-1-술폰산, 4-아미노-2-메틸벤젠-1-술폰산, 5-아미노-2-메틸벤젠-1-술폰산, 4-아세트아미드-3-클로로벤젠술폰산, 4-클로로-3-니트로벤젠술폰산, p-클로로벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 메틸나프탈렌술폰산, 프로필나프탈렌술폰산, 부틸나프탈렌술폰산, 펜틸나프탈렌술폰산, 디메틸나프탈렌술폰산, 4-아미노-1-나프탈렌술폰산, 8-클로로나프탈렌-1-술폰산, 나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물, 멜라민술폰산 포르말린 중축합물 등의 술폰산기를 포함하는 술폰산 화합물 등을 예시할 수 있다.
술폰산기를 둘 이상 포함하는 것으로서는, 예를 들어 에탄디술폰산, 부탄디술폰산, 펜탄디술폰산, 데칸디술폰산, m-벤젠디술폰산, o-벤젠디술폰산, p-벤젠디술폰산, 톨루엔디술폰산, 크실렌디술폰산, 클로로벤젠디술폰산, 플루오로벤젠디술폰산, 아닐린-2,4-디술폰산, 아닐린-2,5-디술폰산, 디에틸벤젠디술폰산, 디부틸벤젠디술폰산, 나프탈렌디술폰산, 메틸나프탈렌디술폰산, 에틸나프탈렌디술폰산, 도데실나프탈렌디술폰산, 펜타데실나프탈렌디술폰산, 부틸나프탈렌디술폰산, 2-아미노-1,4-벤젠디술폰산, 1-아미노-3,8-나프탈렌디술폰산, 3-아미노-1,5-나프탈렌디술폰산, 8-아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산, 4-아미노-5-나프톨-2,7-디술폰산, 안트라센디술폰산, 부틸안트라센디술폰산, 4-아세트아미도-4'-이소티오-시아네이토스틸벤-2,2'-디술폰산, 4-아세트아미도-4'-이소티오시아네이토스틸벤-2,2'-디술폰산, 4-아세트아미도-4'-말레이미딜스틸벤-2,2'-디술폰산, 1-아세톡시피렌-3,6,8-트리술폰산, 7-아미노-1,3,6-나프탈렌트리술폰산, 8-아미노나프탈렌-1,3,6-트리술폰산, 3-아미노-1,5,7-나프탈렌트리술폰산 등을 들 수 있다. 이들 (B)성분 이외의 음이온은 (A)성분의 중합 전에, (A)성분의 원료 단량체, (B)성분, 산화제 및/또는 산화 중합 촉매를 포함하는 용액에 첨가해도 되고, 또한 중합 후의 (A)성분과 (B)성분을 함유하는 도전성 고분자 복합체(용액)에 첨가해도 좋다.
이와 같이 하여 얻은 (A)성분과 (B)성분의 복합체는, 필요에 따라 균질기나 볼 밀 등으로 미립화해서 사용할 수 있다.
미립화에는, 높은 전단력을 부여할 수 있는 혼합 분산기를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 분산기로서는, 예를 들어 균질기, 고압 균질기, 비즈 밀 등을 들 수 있고, 그 중에서 고압 균질기가 바람직하다.
고압 균질기의 구체예로서는 요시다 기까이 고교사제의 나노베이터, 파우렉스사제의 마이크로플루이다이저, 스기노 머신사제의 알티마이저 등을 들 수 있다.
고압 균질기를 사용한 분산 처리로서는, 예를 들어 분산 처리를 실시하기 전의 복합체 용액을 고압으로 대향 충돌시키는 처리, 오리피스나 슬릿에 고압으로 통과시키는 처리 등을 들 수 있다.
미립화의 전 또는 후에, 여과, 한외 여과, 투석 등의 방법에 의해 불순물을 제거하고, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 킬레이트 수지 등으로 정제해도 된다.
또한, 도전성 고분자 조성물 용액 중의 (A)성분과 (B)성분의 합계 함유량은 0.05 내지 5.0질량%인 것이 바람직하다. (A)성분과 (B)성분의 합계 함유량이 0.05질량% 이상이면, 충분한 도전성이 얻어지고, 5.0질량% 이하이면 균일한 도전성 도막이 용이하게 얻어진다.
(B)성분의 함유량은 (A)성분 1몰에 대하여, (B)성분 중의 술포기가 0.1 내지 10몰의 범위가 되는 양인 것이 바람직하고, 1 내지 7몰의 범위가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. (B)성분 중의 술포기가 0.1몰 이상이면, (A)성분에의 도핑 효과가 높고, 충분한 도전성을 확보할 수 있다. 또한, (B)성분 중의 술포기가 10몰 이하이면, (A)성분의 함유량도 적당한 것이 되고, 충분한 도전성이 얻어진다.
이상 설명한 바와 같은, 본 발명의 도전성 고분자 조성물이라면, 여과성 및 도포성이 양호하고, 평탄성이 양호해서 높은 도전성을 나타내는 도전막을 형성할 수 있다.
이렇게 해서 얻은 도전성 고분자 조성물은 전자선 레지스트 내지 기재 등의 피가공체에 도포함으로써 도전막을 형성할 수 있다. 도전성 고분자 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코터 등에 의한 도포, 바 코터, 침지, 콤마 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 들 수 있다. 도포 후, 열풍 순환로, 핫 플레이트 등에 의한 가열 처리, IR, UV 조사 등을 행해서 도전막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 고분자 조성물은 대전 방지막의 형성에 사용되는 것으로 할 수 있다. 본 발명의 도전성 고분자 조성물은 그 우수한 도전능 및 산성도 제어에 의한 인접 층에의 영향 저감성으로부터, 전자선 등을 사용한 리소그래피의 묘화 시의 대전 방지막에 사용할 수 있고, 또한 자외선을 사용한 리소그래피나 필름, 유리 등의 대전 방지 용도에도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 피가공체 상에 본 발명의 도전성 고분자 조성물이 성막된 피복품을 제공한다. 본 발명의 도전성 고분자 조성물로 형성되는 도전막은 대전 방지능이 우수한 점에서, 이러한 대전 방지막을 여러 가지 피가공체 상에 피복함으로써, 질이 높은 피복품을 얻을 수 있다.
상기 피가공체로서는, 유리 기판, 석영 기판, 포토마스크 블랭크 기판, 수지 기판, 실리콘 웨이퍼, 갈륨 비소 웨이퍼, 인듐 인 웨이퍼 등의 화합물 반도체 웨이퍼 등, 및 수지 필름, 초박막 유리, 금속 박 등의 플렉시블 기판을 들 수 있고, 또한 이들 기판 표층이, 평탄화나 절연성화, 기체나 수분의 투과 방지를 목적으로 하여 유기·무기 박막층으로 코팅된 것일 수도 있다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물을 사용해서 얻어지는 도전막이 피복된 피복품으로서는, 예를 들어 대전 방지막 용도로서 본 발명의 도전성 고분자 조성물이 도포된 유리 기판, 수지 필름, 포토레지스트 기판 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 고분자 조성물은, 전자선 레지스트 묘화 프로세스 중에서의 독립적인 대전 방지막 박리 공정, 또는 현상 공정에 포함되는 대전 방지막 박리 공정에 적응하기 위해서, 상기 피가공체가 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판이어도 적절하게 사용하는 것이 가능하고, 또한 그것이 전자선을 패턴 조사해서 레지스트 패턴을 얻기 위한 기판일 경우, 보다 적합한 결과를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명은 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판의 해당 레지스트막 상에 본 발명의 도전성 고분자 조성물을 사용해서 대전 방지막을 형성하는 공정, 전자선을 패턴 조사하는 공정, 및 H2O 또는 알칼리성 현상액을 사용해서 현상해서 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 패턴 형성 방법은 본 발명의 도전성 고분자 조성물을 사용하는 것 이외에는, 통상의 방법에 따라서 행할 수 있고, 도전성 고분자 조성물에 의해 형성된 대전 방지막은 전자선 묘화 후, 가열 처리 전에 H2O에 의해 박리해도 되고, 가열 처리 후에 레지스트 패턴 현상 공정에서 현상액에 의해 박리해도 된다. 레지스트 패턴 현상 후에는 에칭 공정이나 그 밖의 다른 각종 공정이 행하여져도 물론 된다.
이러한 패턴 형성 방법에 의하면, 노광 시의 대전 현상을 방지할 수 있고, 고감도로 고해상성을 갖고, 패턴 형상도 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 레지스트 패턴을 갖는 기판을 제공한다.
또한, 본 발명의 도전성 고분자 조성물은 리소그래피 관련의 대전 방지막 관련에 머물지 않고, 유기 박막 디바이스에서의 디바이스 구성 요소로서의 적층막 형성용 재료로서 적절하게 사용할 수 있다. 나아가, 우수한 통전성과 성막성, 및 투명성에서 유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명, 태양 전지 등의 투명 전극 용도와 같은 전극막 형성용 재료로서, 또는 π-공액계 네트워크에서 유래되는, 고효율의 캐리어 이동을 나타내는 성상때문에 동일하게 유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명, 태양 전지 등의 캐리어 주입층, 캐리어 이동층 용도와 같은 캐리어 이동막 형성용 재료로서도 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 고분자 조성물은 유기 박막 디바이스 중의 적층형 구성 요소로서 적응하고, 하층이 기판, 투명 전극 구성 재료가 피복된 기판, 또는 투명 전극 구성 재료 및 캐리어 주입층 재료가 피복된 기판이어도 적절하게 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물을 사용해서 얻어지는 도전막이 유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명, 태양 전지 등의 유기 박막 디바이스 중의 투명 전극 용도에 적절하게 사용될 경우의 피복품으로서는, 본 발명의 도전성 고분자 조성물로 형성된 막으로 피복된 유리 기판, 수지 기판 및 수지 필름, 초박막 유리, 금속 박 등의 플렉시블 기판을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 도전성 고분자 조성물로 형성 된 막을 피복하기 이전의 기판으로서는, 표층이 평탄화나 절연성화, 기체나 수분의 투과 방지를 목적으로 한 유기·무기 박막층으로 코팅된 것일 수도 있다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물이 상기 유기 박막 적층 디바이스 중의 캐리어 주입층 용도에 적절하게 사용될 경우의 피복품으로서는, 투명 전극 구성 재료가 피복된 유리 기판, 석영 기판, 수지 필름·초박막 유리, 금속 박 등의 플렉시블 기판 등의 플렉시블 기판 등을 들 수 있고, 투명 전극 구성 재료를 피복하기 이전의 이들 기판에는, 표층이 평탄화나 절연성화, 기체나 수분의 투과 방지를 목적으로 한 유기·무기 박막층으로 코팅된 것도 포함된다.
또한, 본 발명의 도전성 고분자 조성물이 상기 유기 박막 적층 디바이스 중의 캐리어 이동층 용도에 적절하게 사용될 경우의 피복품으로서는, 투명 전극 구성 재료 및 캐리어 주입층 재료가 적층된 유리 기판, 석영 기판, 수지 필름·초박막 유리, 금속 박 등의 플렉시블 기판 등의 플렉시블 기판 등을 들 수 있다. 또한, 투명 전극 구성 재료 및 캐리어 주입층 재료가 적층하기 이전의 이들 기판으로서는, 표층을 평탄화나 절연성화, 기체나 수분의 투과 방지를 목적으로 한 유기·무기 박막층으로 코팅된 것일 수도 있다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물은 유기 박막 디바이스의 구성에 있어서, 다층 구조 중의 형성층으로서 사용되었을 때도, 적층 구조 중의 인접 층에 산에 의한 악영향을 주는 일이 없기 때문에, 디바이스 구축 후에도 인접 층의 구성 재료의 계면에서의 변질이나 산 부식을 회피하는 것이 가능하고, 산과의 반응점을 가지는 유기·무기 재료나 이온화 에너지가 낮고 피산부식성이 있는 금속류를 포함하는 인접 층과의 조합도 가능하게 된다.
이상과 같이, 본 발명의 도전성 고분자 조성물은 기판 등에 도포·성막할 수 있고, 본 발명에서는, 이들 도전성 고분자 조성물에 의해 도전막 또는 캐리어의 이동을 담당하는 막이 형성된 기판을 제공한다. 본 발명의 도전성 고분자 조성물은 전자선 등을 사용한 리소그래피용 대전 방지막에 적절하게 사용할 수 있고, 또한 유기 박막 디바이스에서의 디바이스 구성 요소로서 전극층 또는 캐리어의 이동층에도 적절하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 사용해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하에 합성예에 사용한 도펀트 중합체 1 내지 8을 나타낸다.
Figure 112016091289381-pat00035
중량 평균 분자량(Mw)=29,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.91
Figure 112016091289381-pat00036
중량 평균 분자량(Mw)=43,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.77
Figure 112016091289381-pat00037
중량 평균 분자량(Mw)=39,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.81
Figure 112016091289381-pat00038
중량 평균 분자량(Mw)=24,400
분자량 분포(Mw/Mn)=1.94
Figure 112016091289381-pat00039
중량 평균 분자량(Mw)=29,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.91
Figure 112016091289381-pat00040
중량 평균 분자량(Mw)=28,700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.58
Figure 112016091289381-pat00041
중량 평균 분자량(Mw)=38,200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.73
Figure 112016091289381-pat00042
중량 평균 분자량(Mw)=48,300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.98
[π-공액계 도전성 고분자와 도펀트 중합체의 복합체 합성]
(합성예 1)
3.82g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜과, 15.0g의 도펀트 중합체 1을 1,000mL의 초순수에 녹인 용액을 30℃에서 혼합하였다.
이에 의해 얻어진 혼합 용액을 30℃로 유지하고, 교반하면서, 100mL의 초순수에 녹인 8.40g의 과황산 나트륨과 2.3g의 황산 제2철의 산화 촉매 용액을 천천히 첨가하고, 4시간 교반해서 반응시켰다.
얻어진 반응액에 1,000mL의 초순수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용해서 약 1,000mL의 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
그리고 상기 여과 처리가 행하여진 처리액에 200mL의 10질량%로 희석한 황산과 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용해서 약 2,000mL의 처리액을 제거하고, 이것에 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용해서 약 2,000mL의 액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
얻어진 처리액을 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지로 정제한 후, 2,000mL의 이온 교환수를 더 첨가하고, 한외 여과법을 사용해서 약 2,000mL의 처리액을 제거하였다. 이 조작을 5회 반복하고, 1.0질량%의 청색 도전성 고분자 복합체의 분산액 1을 얻었다.
한외 여과 조건은 하기와 같이 하였다.
한외 여과막의 분획 분자량: 30K
크로스 플로우식
공급액 유량: 3,000mL/분
막 분압: 0.12Pa
또한, 다른 합성예에서도 마찬가지의 조건에서 한외 여과를 행하였다.
(합성예 2)
합성예 1의 도펀트 중합체 1을 도펀트 중합체 2로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 2.79g, 과황산 나트륨의 배합량을 6.14g, 황산 제2철의 배합량을 1.67g으로 변경하는 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 제조를 행하고, 도전성 고분자 복합체의 분산액 2를 얻었다.
(합성예 3)
합성예 1의 도펀트 중합체 1을 도펀트 중합체 3으로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 3.39g, 과황산 나트륨의 배합량을 7.44g, 황산 제2철의 배합량을 2.03g으로 변경하는 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 제조를 행하고, 도전성 고분자 복합체의 분산액 3을 얻었다.
(합성예 4)
합성예 1의 도펀트 중합체 1을 도펀트 중합체 4로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 2.56g, 과황산 나트륨의 배합량을 5.63g, 황산 제2철의 배합량을 1.53g으로 변경하는 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 행하고, 도전성 고분자 복합체의 분산액 4를 얻었다.
(합성예 5)
합성예 1의 도펀트 중합체 1을 도펀트 중합체 5로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 4.77g, 과황산 나트륨의 배합량을 10.49g, 황산 제2철의 배합량을 2.86g으로 변경하는 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 행하고, 도전성 고분자 복합체의 분산액 5를 얻었다.
(합성예 6)
합성예 1의 도펀트 중합체 1을 도펀트 중합체 6으로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 3.93g, 과황산 나트륨의 배합량을 8.65g, 황산 제2철의 배합량을 2.36g으로 변경하는 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 행하고, 도전성 고분자 복합체의 분산액 6을 얻었다.
(합성예 7)
합성예 1의 도펀트 중합체 1을 도펀트 중합체 7로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 3.38g, 과황산 나트륨의 배합량을 7.44g, 황산 제2철의 배합량을 2.03g으로 변경하는 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 행하고, 도전성 고분자 복합체의 분산액 7을 얻었다.
(합성예 8)
합성예 1의 도펀트 중합체 1을 도펀트 중합체 8로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 2.96g, 과황산 나트륨의 배합량을 6.51g, 황산 제2철의 배합량을 1.78g으로 변경하는 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 행하고, 도전성 고분자 복합체의 분산액 8을 얻었다.
[실시예 1 내지 8]
합성예 1 내지 8에서 얻은 1.0질량%의 도전성 고분자 복합체의 분산액 1 내지 8 150.0g에, 0.30g의 플루오로알킬 비이온계 계면 활성제 FS-31(DuPont사제)을 혼합하고, 실온에서 2시간 교반한 후, 각각 0.90g의 엘-히스티딘(L-Histidine)(도꾜 가세이제)을 첨가해서 실온에서 2시간 교반한 후, 구멍 직경 1.0 내지 0.05㎛의 재생 셀룰로오스 또는 친수 처리한 UPE 필터(Entegris사제)를 사용해서 단계적으로 여과를 행해서 도전성 고분자 조성물을 제조하고, 각각 실시예 1 내지 8로 하였다.
[비교예 1 내지 8]
합성예 1 내지 8에서 얻은 1.0질량%의 도전성 고분자 복합체의 분산액 1 내지 8 150.0g에, 0.301g의 플루오로알킬 비이온계 계면 활성제 FS-31(DuPont사제)을 혼합해 실온에서 2시간 교반한 후, 구멍 직경 1.0 내지 0.05㎛의 재생 셀룰로오스 또는 친수 처리한 UPE 필터(Entegris사제)를 사용해서 단계적으로 여과를 행해서 도전성 고분자 조성물을 제조하고, 각각 비교예 1 내지 8로 하였다.
(여과성)
상기 실시예 및 비교예에 있어서, 구멍 직경 3.0㎛의 재생 셀룰로오스 필터(ADVANTEC사제)를 사용해서 예비 여과를 행해 각각의 도전성 고분자 조성물을 정제한 후, 구멍 직경 1.0 내지 0.05㎛의 재생 셀룰로오스 또는 친수 처리를 한 UPE 필터(Entegris사제)를 사용해서 여과를 행하고, 필터가 눈 막힘을 일으키지 않고 여과할 수 있는 필터의 구멍 직경을 조사하였다. 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8에서, 도전성 고분자 조성물의 여과를 행한 UPE 필터의 통액 한계를 표 1에 나타내었다.
(평가용 레지스트)
전자선에 의한 리소그래피용(전자선 레지스트 대상) 대전 방지막으로서의 평가에서, 병용한 포지티브형 화학 증폭형 레지스트로서는, 신에쓰 가가꾸 고교사제 포지티브형 화학 증폭 전자선 레지스트 SEBP-9012를 사용하였다. 또한, 네가티브형 화학 증폭형 전자선 레지스트에는 신에쓰 가가꾸 고교사제 SEBN-1702를 사용하였다.
(성막)
SEBP-9012 및 SEBN-1702는 코터 디벨로퍼 클린 트랙 MARK VIII(도쿄 일렉트론(주)제)을 사용해서 직경 6인치(150mm) 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 정밀항온기에서 110℃, 240초간 베이크를 행하고, 용매를 제거함으로써 성막하였다. 그 상층에 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8 각각 2.0mL를 적하 후, 스피너를 사용해서 레지스트막 상 전체에 회전 도포하였다. 회전 도포 조건은 막 두께가 100±5nm가 되도록 조절하였다. 정밀 항온기에서 90℃, 5분간 베이크를 행하고, 용매를 제거함으로써 대전 방지막을 얻었다. 레지스트막 두께 및 대전 방지막 두께는 입사각도 가변의 분광 엘립소미터 VASE(J.A.울람사제)로 결정하였다.
(수세 박리성)
형성된 대전 방지막을 세정병에 넣은 이온 교환수로 씻어 내었다. 10초 이내에 대전 방지막이 균일하게 박리된 것을 ○, 불균일 박리나 플레이크 형상 막 붕괴가 발생한 것을 ×로 하는 기준으로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(pH 측정)
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8의 도전성 고분자 조성물의 pH는, pH 미터 D-52(호리바 세이사꾸쇼제)를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(성막성)
균일 막을 형성할 수 있었던 것을 ○, 굴절률의 측정은 할 수 있었지만 막에 파티클 유래의 결함이나 부분적으로 스트리에이션이 발생한 것을 ×로 하는 기준으로 평가를 행하였다. 그 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(표면 저항률)
상기 성막법에 의해 얻어진 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8에 의한 대전 방지막의 표면 저항률(Ω/□)을 Loresta-GP MCP-T610 또는 Hiresta-UP MCP-HT450(모두 미쯔비시 가가꾸사제)을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(전자선 리소그래피 평가 및 막 감소 변화율)
PEB 전 박리 프로세스 평가
포지티브형 화학 증폭형 레지스트인 SEBP-9012를 MARK VIII(도쿄 일렉트론(주)제, 코터 디벨로퍼 클린 트랙)을 사용해서 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 110℃에서 240초간 예비 베이킹해서 150nm의 레지스트막을 제조했다 <막 두께(T1)>. 얻어진 레지스트막 구비 웨이퍼 상에 도전성 고분자 조성물을 상기와 마찬가지로, MARK VIII을 사용해서 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 90℃에서 90초간 베이크해서 100nm의 도전성 고분자막을 제조하였다. 또한, 전자선 노광 장치((주)히타치 하이테크놀러지즈제, HL-800D 가속전압(50keV))를 사용해서 노광하고, 그 후, 15초간 순수를 흘려서 도전성 고분자막을 박리하고, 90℃에서 240초간 베이크(PEB: post exposure bake)를 실시하고, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 현상을 행하면, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다 <미노광부의 막 두께(T3)>.
PEB 후 박리 프로세스 평가
포지티브형 화학 증폭형 레지스트인 SEBP-9012를 MARK VIII(도쿄 일렉트론(주)제, 코터 디벨로퍼 클린 트랙)을 사용해서 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 110℃에서 240초간 예비 베이킹해서 150nm의 레지스트막을 제조했다 <막 두께(T1)>. 얻어진 레지스트막 구비 웨이퍼 상에, 도전성 고분자 조성물을 상기와 마찬가지로, MARK VIII을 사용해서 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 90℃에서 90초간 베이크해서 100nm의 도전성 고분자막을 제조하였다. 또한, 전자선 노광 장치((주)히타치 하이테크놀러지즈제, HL-800D 가속전압(50keV))를 사용해서 노광한 후, 90℃에서 240초간 베이크(PEB: post exposure bake)를 실시하고, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 현상을 행하면, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다 <미노광부의 막 두께(T3)>.
도전성 고분자막을 형성하지 않는 레지스트막에 대해서도 마찬가지의 PEB 후 박리 프로세스 조작을 행하고, 노광, 현상 후의 최적 노광량, 미노광부에서의 레지스트막 두께(T2)를 구하고, 하기 식에 의해, PEB 전 박리 프로세스 및 PEB 후 박리 프로세스 각각에 있어서, 막 감소 변화율(막 두께 변화율)을 구하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
각 프로세스에서의 막 감소 변화율(%)={(T1-T3)-(T1-T2)/(T1-T2)}×100
또한, 각 프로세스에서 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
제작한 패턴 구비 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 400nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도)(μC/cm2)으로 하고, 해당 최적 노광량에서의 최소 치수를 해상도로 하였다. 패턴 형상에 대해서는, 직사각형인지의 여부를 패턴부의 할단을 행하고, SEM 화상의 육안으로 판정하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다. 또한, 감도 변화율은 SEBP-9012의 감도에 대한 편차(%)로서 산출하였다.
또한, 네가티브형 레지스트인 SEBN-1702에 대해서도, 상기와 마찬가지의 프로세스 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다. 또한, 막 감소 변화율에 대해서는, 미노광부는 현상액에 의해 없어지기 때문에, 노광부에서의 레지스트막 두께를 구해서 평가를 행하였다. 또한, 감도 변화율은 SEBN-1702의 감도에 대한 편차(%)로서 산출하였다.
표 1에, 각 실시예 및 비교예에서 제조한 도전성 고분자 조성물에서 얻은 대전 방지막의 여과성, 수세 박리성, pH, 성막성, 표면 저항률의 평가를 나타내고, 표 2 내지 5에, 이들 대전 방지막의 전자선 묘화기에서의 리소그래피 평가를 나타냈다.
Figure 112016091289381-pat00043
Figure 112016091289381-pat00044
Figure 112016091289381-pat00045
Figure 112016091289381-pat00046
Figure 112016091289381-pat00047
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 도전성 고분자 조성물인 실시예 1 내지 8은 양쪽성 이온 화합물 미첨가의 비교예 1 내지 8에 대하여, 양쪽성 이온 화합물을 첨가한 후에도 응집이나 변성, 고형분 침전 등이 없이, 비교예 1 내지 8과 동등한 여과성, 성막성, 수세 박리성을 나타내고, 레지스트막 또는 기판 상에 스핀 코터에 의해 균일한 도막을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 8은 비교예 1 내지 8보다도 낮은 산성도(높은 pH값)를 나타내는 점에서, 도전막으로서의 기능을 유지하면서, 인접 층으로의 산의 확산이나 부식의 영향을 저감할 수 있었다.
또한, 표 2 내지 5에 나타낸 바와 같이, 전자선을 사용한 리소그래피 평가에서는, 본 발명의 도전성 고분자 조성물(실시예 1 내지 8)에서 얻은 대전 방지막은 감도가 양호하고 감도 변화도 작고, 또한 막 감소 변화율도 제어된 결과를 나타냈다.
한편, 비교예 1 내지 8은 강산성의 성질 때문에, 레지스트막에 미치는 산의 영향이 확인되고, 미노광 상태여도 레지스트 형성 고분자 재료의 반응을 야기하고, 감도 변화와 막 감소 변화율의 증가 경향이 보였다.
(전자선 리소그래피 평가 및 PCD(Post Coating Delay) 평가)
이어서, 전자선 조사 전의 레지스트막의 도전성 고분자막으로부터의 영향에 의한 경시 변화를 측정하였다. 이하에 기재된 방법으로 도포 형성된 레지스트막 및 도전성 고분자막의 2층 막을 전자선 묘화 장치 내에서 성막 직후부터 7일간, 14일간, 30일간 방치한 후, 하기와 같은 도전성 고분자막의 PEB 전 박리 프로세스 또는 PEB 후 박리 프로세스에 의해 레지스트 패턴을 얻었다. 레지스트 및 도전성 고분자막을 성막 후 즉시 묘화했을 때의 감도에 대하여 동 감도에서의 패턴 선폭의 변동을 구하였다.
PEB 전 박리 프로세스 평가
포지티브형 화학 증폭계 레지스트 SEBP-9012를 MARK VIII(도쿄 일렉트론(주)제, 코터 디벨로퍼 클린 트랙)을 사용해서 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 110℃에서 240초간 예비 베이킹해서 150nm의 레지스트막을 제조하였다. 얻어진 레지스트막 구비 웨이퍼 상에 도전성 고분자 조성물을 상기와 마찬가지로, MARK VIII을 사용해서 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 90℃에서 90초간 베이크해서 도전성 고분자막을 제조하였다. 레지스트막 및 도전성 고분자막의 2층 막이 도포 형성된 웨이퍼에 대해서, 도포 형성 직후, 7일 후, 14일 후, 30일 후에 각각 이하의 방법으로 레지스트 패턴을 얻었다. 먼저, 도포 형성 직후의 웨이퍼에 대해서 전자선 노광 장치((주)히타치 하이테크놀러지즈제, HL-800D 가속전압(50keV))를 사용해서 노광하고, 그 후, 15초간 순수를 방류하여 도전성 고분자막을 박리하고, 110℃에서 240초간 베이크(PEB: post exposure bake)를 실시하고, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 현상을 행하였다. 제작한 패턴 구비 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 400nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도)(μC/cm2)으로 하였다. 해당 최적 노광량에서의 최소 치수를 해상도로 하였다. 또한, 도포 형성 후에 7일, 14일, 30일 경과한 웨이퍼에 대해서도 마찬가지로 레지스트 패턴을 얻고, 도포 형성 직후의 웨이퍼에서 400nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량(최적 노광량(감도)(μC/cm2))에서의 패턴 선폭의 변동을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
PEB 후 박리 프로세스 평가
상기 PEB 전 박리 프로세스와 마찬가지로 레지스트막 및 도전성 고분자막의 2층 막이 도포 형성된 웨이퍼를 제작하고, 도포 형성 후에 7일, 14일, 30일 경과한 웨이퍼 각각에 대해서, 전자선 노광 후에 15초간 순수를 방류하여 도전성 고분자막을 박리하는 공정을 거치지 않고, 110℃에서 240초간 베이크(PEB: post exposure bake)를 실시하고, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 현상을 행함으로써 레지스트 패턴을 얻었다. 도포 형성 직후의 웨이퍼에서 400nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량(최적 노광량(감도)(μC/cm2))에서의 패턴 선폭의 변동을 측정하였다. 결과를 표 7에 나타내었다. 네가티브형 레지스트 SEBN-1702에 대해서도, PEB 전 박리 프로세스 및 PEB 후 박리 프로세스에 대해서, 상기 포지티브형 레지스트 SEBP-9012와 마찬가지로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 8 및 표 9에 나타내었다.
Figure 112016091289381-pat00048
Figure 112016091289381-pat00049
Figure 112016091289381-pat00050
Figure 112016091289381-pat00051
표 6 내지 9에 나타낸 바와 같이, PCD(Post Coating Delay) 평가에서는, 낮은 산성도(높은 pH값)를 나타내는 실시예 1 내지 8의 조성물에서는, 레지스트 상층에 대전 방지막으로서 성막 후에도, 레지스트막의 보존 안정성을 양호하게 유지할 수 있었다. 즉, 전자선 묘화 전의 레지스트막 및 그 상층에의 도전성 고분자막(대전 방지막)의 피복물에서, 도전성 고분자막으로부터의 산의 확산이 억제됨으로써, 묘화 및 도전성 고분자막(대전 방지막) 박리, 패턴 현상의 프로세스에서, 양호한 리소그래피 결과를 얻을 수 있음을 시사하고 있다. 한편, 비교예 1 내지 8의 조성물에서는, 대전 방지능은 실시예 1 내지 8보다 약간 우수하기는 하지만, 산성도가 높고, PCD에 대해서는, 변동폭은 매우 크기 때문에 레지스트 및 도전성 고분자막의 피복물의 보존 안정성에 문제가 있었다.
(박막 형성 후의 유기 용제 내성 시험)
본 발명의 도전성 고분자 조성물을 유기 박막 디바이스의 구성 재료에 적용한 경우, 상기 기판 상에 피복된 레지스트층의 상층에의 피복뿐만 아니라, 성막된 본 발명의 도전성 고분자 조성물의 막 상층에 또한 유기층이 적층된다. 유기층의 적층은 증착 등의 드라이 프로세스 외에, 스핀 코팅, 인쇄 등의 웨트 프로세스가 있고, 웨트 프로세스를 적용할 때에는, 형성된 도전성 고분자 조성물의 막은 상층의 유기층 도포 시에 해당 유기층 재료의 용제에 대한 내성이 필요해진다.
이어서, 기판 상에 형성된 도전성 고분자막에 유기 용제를 접촉시켰을 때의 막감소율을 측정하였다. 이하에 기재된 방법으로 도포 형성된 도전성 고분자막에, 각종 유기 용제를 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 건조 후, 막 두께를 측정하고, 유기 용제 도포 전의 막 두께와 비교하여, 막감소율을 결정하였다.
실시예 3 및 7, 및 비교예 3 및 7에 대해서, 직경 4인치(100mm) 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 120℃에서 90초간 베이크해서 100nm의 도전성 고분자막을 제조하였다. 회전 도포 조건은 막 두께가 100±5nm가 되도록 조절하였다.
전술한 바와 같이 성막한 실시예 3 및 7, 및 비교예 3 및 7의 막에 각종 유기 용제 4.0ml를 접액시켜, 10초간 정치 후, 스핀 코터에 의해 유기 용제를 원심분리하고, 핫 플레이트 상에서 140℃에서 90초간 베이크해서 건조하고, 건조한 것의 막 두께를 각각 측정하였다. 또한, 유기 용제를 접액시키지 않고 140℃에서 90초간 베이크하고, 건조시킨 것의 막 두께를 블랭크(blank)로 하였다. 또한, 유기 용제로서는, 크실렌, n-부틸아세테이트, PGMEA(=프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트), 시클로헥사논, 1-헥산올, 에틸 락테이트를 사용하였다.
상술한 바와 같이 막 두께의 측정을 행하고, 실시예 3 및 7, 및 비교예 3 및 7의 막에 각종 유기 용제를 접액 시킨 후, 140℃에서 90초간 베이크해서 건조한 것의 막 두께에 대해서, 블랭크(blank)와의 막 두께의 변동값과 막 잔존율을 구하였다. 또한, 표면 저항률의 측정에서, 막의 도전율(S/cm)과 변동값을 산출하였다. 또한, 막 두께는 입사각도 가변의 분광 엘립소미터 VASE(J.A.울람사제)로 결정하였다. 또한, 유기 용제 접촉 후, 건조시킨 막의 균일성이 유지된 것은 ○, 막 표면에 얼룩이나 유기 용제에 의한 흐름 자국이 생긴 것을 ×로 하였다. 결과를 실시예 3, 비교예 3, 실시예 7, 비교예 7의 순서대로 표 10 내지 13에 나타내었다.
Figure 112016091289381-pat00052
Figure 112016091289381-pat00053
Figure 112016091289381-pat00054
Figure 112016091289381-pat00055
전술한 전자선을 사용한 리소그래피에서는, 본 발명의 도전성 고분자 조성물을 레지스트 상층에 성막함으로써 전자선 묘화 시의 대전 방지막으로 하고, 그리고 나서 실시예 1 내지 8은 비교예 1 내지 8과 비교해서 산성도가 낮고, 대전 방지능을 유지하는 중에 레지스트 현상 후의 레지스트 패턴이 양호하고, 나아가, 레지스트막 상층에의 도전성 고분자막(대전 방지막)의 피복물에서, 전자선 묘화 전의 보존 안정성이 나타났다. 한편, 유기 박막 디바이스에의 본 발명의 도전성 고분자 조성물의 적용에서는, 디바이스의 적층 구조 중, 인접 층에 미치는 산의 영향 및 조성물 성막 후에 그 상층에 웨트 프로세스에 의해 다른 층이 적층될 때에는, 그 재료에 용매로서 포함되는 유기 용제에 대한 내성이 필요하게 된다.
따라서 표 10 내지 13에 나타낸 바와 같이, 실시예 3과 실시예 7에 대해서 성막 후의 용제 내성 시험을 행하고, 마찬가지의 시험을 행한 비교예 3과 비교예 7과의 결과 비교를 행하였다. 각종 유기 용제 접촉 후의 막 잔존율 및 도전율 변동을 비교한 결과, 양쪽성 이온 화합물을 포함하는 실시예 3과 실시예 7에서는 막 잔존율은 모두 매우 높고, 또한 도전율의 변동도 작은 것이었다. 한편, 양쪽성 이온 화합물을 포함하지 않는 비교예 3과 비교예 7에서는, 극성이 높은 유기 용제와 접촉시켰을 때만큼 막 두께의 변동이 크고, 막 잔존율도 작은 것이 되었다. 또한, 도전율에 대해서도 막내로의 유기 용제의 침투 영향으로부터, 극성이 높은 유기 용제와 접촉시켰을 때만큼 변동이 큰 것이 되었다.
이상과 같이, 본 발명의 도전성 고분자 조성물이라면, 전자선 레지스트에의 묘화 시에 대전 방지능이 우수하고, 또한 레지스트에 미치는 산의 영향을 최소한으로 멈춘 대전 방지막을 형성할 수 있다. 또한, 유기 박막 디바이스에서는 인접하는 층에 미치는 산의 영향을 억제하고, 또한 적층 구조 제조 프로세스에서 본 발명의 도전성 고분자 조성물이 성막된 피복품의 상층을 웨트 프로세스로 성막할 때에 상층 형성 재료에 포함되는 유기 용제에 대하여 막이 내성을 나타내기 때문에, 디바이스 구축 재료로서도 적절하게 사용할 수 있는 것이 명확해졌다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (15)

  1. (A) 하기 일반식(1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 갖는 π-공액계 도전성 고분자,
    (B) 하기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하고 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위에 있는 것인 도펀트 중합체 및
    (C) 하기에 나타내는 아미노산이 전리한 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 양쪽성 이온 화합물
    을 함유하는 것임을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
    Figure 112019129702319-pat00056

    Figure 112019129702319-pat00057

    Figure 112019129702319-pat00058

    (식 중, X는 S, O, Se, Te 또는 NR5이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, R1과 R2는 서로 임의의 위치에서 결합해서 환을 형성할 수도 있다. R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 포화 또는 불포화된 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타냄)
    Figure 112019129702319-pat00059

    (식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이며, R4는 단일 결합, 에스테르기, 또는 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이며, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기 중 어느 하나이며, a는 0<a≤1.0임)
    Figure 112019129702319-pat00070

    Figure 112019129702319-pat00071

    Figure 112019129702319-pat00072
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B)성분 중의 반복 단위 a가 하기 일반식(2-1) 내지 (2-7)로 표시되는 반복 단위 a1 내지 a7에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것임을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
    Figure 112016091289381-pat00061

    (식 중, R3은 상기와 마찬가지이며, a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은 각각 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0, 또한 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0임)
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B)성분이 반복 단위 a는 0<a<1.0이고, 하기 일반식(4)로 표시되는 반복 단위 b를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
    Figure 112019129702319-pat00062

    (식 중, b는 0<b<1.0임)
  4. 제2항에 있어서, 상기 (B)성분이 반복 단위 a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은 각각 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0≤a5<1.0, 0≤a6<1.0, 0≤a7<1.0, 또한 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7<1.0이고, 하기 일반식(4)로 표시되는 반복 단위 b를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
    Figure 112019129702319-pat00069

    (식 중, b는 0<b<1.0임)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C)성분의 함유량이, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 복합체 100질량부에 대하여 1질량부 내지 70질량부인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (C)성분의 함유량이, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 복합체 100질량부에 대하여 20질량부 내지 50질량부인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 고분자 조성물이 비이온계 계면 활성제를 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비이온계 계면 활성제의 함유량이, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 복합체 100질량부에 대하여 1질량부 내지 50질량부인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 고분자 조성물이 유기 박막 디바이스에서의 디바이스 구성 요소로서의 적층막 형성용 재료인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 도전성 고분자 조성물이 전극막 형성용 재료 또는 캐리어 이동막 형성용 재료인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  11. 피가공체 상에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 고분자 조성물이 성막된 것임을 특징으로 하는 피복품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 피가공체는 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판인 것을 특징으로 하는 피복품.
  13. 제12항에 있어서, 상기 피가공체는 전자선을 패턴 조사해서 레지스트 패턴을 얻기 위한 기판인 것을 특징으로 하는 피복품.
  14. 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판 상에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 고분자 조성물을 사용해서 대전 방지막을 형성하는 공정, 전자선을 패턴 조사하는 공정, 및 알칼리성 현상액을 사용해서 현상해서 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 삭제
KR1020160120434A 2015-09-25 2016-09-21 도전성 고분자 조성물, 피복품 및 패턴 형성 방법 KR102072266B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-188120 2015-09-25
JP2015188120A JP6450666B2 (ja) 2015-09-25 2015-09-25 導電性高分子組成物、被覆品、及びパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170037527A KR20170037527A (ko) 2017-04-04
KR102072266B1 true KR102072266B1 (ko) 2020-01-31

Family

ID=57044853

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160120434A KR102072266B1 (ko) 2015-09-25 2016-09-21 도전성 고분자 조성물, 피복품 및 패턴 형성 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10295906B2 (ko)
EP (1) EP3153553B1 (ko)
JP (1) JP6450666B2 (ko)
KR (1) KR102072266B1 (ko)
CN (1) CN106947221B (ko)
TW (1) TWI671356B (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102083074B1 (ko) * 2018-01-29 2020-02-28 도레이첨단소재 주식회사 대전방지용 도포액 조성물 및 이를 이용한 대전방지 폴리에스테르 필름
CN110010353B (zh) * 2018-09-29 2021-01-01 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种聚合物分散体及固态电解电容器
JP7108565B2 (ja) * 2019-03-11 2022-07-28 信越化学工業株式会社 導電性高分子組成物、被覆品、及びパターン形成方法
KR20220164714A (ko) 2020-04-06 2022-12-13 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 도전성 고분자 조성물, 기판, 및 기판의 제조방법
JP7470654B2 (ja) 2020-06-03 2024-04-18 信越化学工業株式会社 導電性高分子組成物、基板、及び基板の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02308159A (ja) * 1989-05-23 1990-12-21 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JP2902727B2 (ja) 1990-05-30 1999-06-07 株式会社日立製作所 荷電粒子線照射方法及び観察方法
US5370825A (en) 1993-03-03 1994-12-06 International Business Machines Corporation Water-soluble electrically conducting polymers, their synthesis and use
WO2005113678A1 (en) * 2004-05-21 2005-12-01 Showa Denko K.K. Electroconductive composition and application thereof
US7569326B2 (en) * 2006-10-27 2009-08-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt having polymerizable anion, polymer, resist composition, and patterning process
TWI509633B (zh) * 2011-04-20 2015-11-21 Mitsubishi Rayon Co 導電性組成物以及使用前述導電性組成物的導電體與固體電解電容器
JP5741518B2 (ja) 2012-04-24 2015-07-01 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
JP5830444B2 (ja) 2012-07-02 2015-12-09 信越ポリマー株式会社 導電性高分子組成物、該組成物より得られる帯電防止膜が設けられた被覆品、及び前記組成物を用いたパターン形成方法。
JP6114639B2 (ja) * 2012-07-05 2017-04-12 信越ポリマー株式会社 導電性高分子の製造方法および導電性組成物の製造方法
JP6209157B2 (ja) * 2013-12-25 2017-10-04 信越化学工業株式会社 高分子化合物
JP6483518B2 (ja) 2014-05-20 2019-03-13 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー複合体及び基板
JP6382780B2 (ja) * 2014-09-30 2018-08-29 信越化学工業株式会社 導電性高分子組成物、被覆品、パターン形成方法、及び基板。
US9778570B2 (en) 2015-01-30 2017-10-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Conductive polymer composition, coated article, patterning process and substrate

Also Published As

Publication number Publication date
US20170090286A1 (en) 2017-03-30
CN106947221A (zh) 2017-07-14
EP3153553A1 (en) 2017-04-12
JP6450666B2 (ja) 2019-01-09
CN106947221B (zh) 2020-06-26
US10295906B2 (en) 2019-05-21
JP2017061631A (ja) 2017-03-30
KR20170037527A (ko) 2017-04-04
TWI671356B (zh) 2019-09-11
EP3153553B1 (en) 2019-05-01
TW201726805A (zh) 2017-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102276824B1 (ko) 도전성 폴리머 복합체 및 기판
KR102072266B1 (ko) 도전성 고분자 조성물, 피복품 및 패턴 형성 방법
KR102548716B1 (ko) 도전성 폴리머 복합체 및 도전성 폴리머 조성물
JP2017145323A (ja) 導電性ポリマー複合体及び基板
KR20160030853A (ko) 도전성 중합체 재료 및 기판
KR101791742B1 (ko) 도전성 중합체 재료 및 기판
JP2024050695A (ja) 導電性高分子組成物、基板、及び基板の製造方法
US9897917B2 (en) Conductive polymer composition, coated article, and patterning process
JP2017043715A (ja) 導電性ポリマー複合体及び基板
JP7492484B2 (ja) 導電性高分子組成物、基板、及び基板の製造方法
JP7470654B2 (ja) 導電性高分子組成物、基板、及び基板の製造方法
JP2019099766A (ja) 導電性高分子組成物、被覆品、及びパターン形成方法
JP7288103B2 (ja) 導電性ポリマー複合体及び基板
KR20210150285A (ko) 도전성 고분자 조성물, 기판, 및 기판의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right