CN106947221A - 导电性高分子组合物、包覆品以及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导电性高分子组合物，该组合物形成一种过滤性、对基板的涂布性、成膜性良好且膜质良好的导电膜，由H2O或碱性水溶液而产生的剥离性优异，所成膜的导电膜表现出高电荷发散能力的抗静电性能，也不会对接触的相邻层带来由酸导致的影响。为此，本发明提供一种导电性高分子组合物，含有：(A)π‑共轭系导电性高分子，其具有由下述通式(1‑1)、通式(1‑2)以及通式(1‑3)所示的重复单元中的至少一种；(B)掺杂聚合物，其包含由下述通式(2)所示的重复单元a，重量平均分子量为1000～500000的范围；以及，(C)由下述通式(3)所示的两性离子型化合物。

Description

导电性高分子组合物、包覆品以及图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种包含π-共轭系导电性高分子的导电性高分子组合物、使用所述导电性高分子组合物的包覆品以及图案形成方法。
背景技术
在集成电路(Integrated Circuit，IC)和大规模集成电路(Large ScaleIntegration，LSI)等半导体元件的制造工艺中，以往是利用光微影法来进行微细加工，其中所述光微影法使用光致抗蚀剂(photoresist)。所述方法是通过照射光来诱发薄膜的交联或分解反应，由此，使此薄膜的溶解性显著变化，并且将使用溶剂等进行的显影处理的结果所获得的抗蚀剂图案作为掩模，对基板进行蚀刻。近年来，随着半导体元件的高集成化，要求使用短波长的光线的高精度的微细加工。由电子束所实施的光微影，由于其短波长的特性，而作为新一代的技术正在进行开发。
作为由电子束所实施的光微影特有的问题点，可以列举曝光时的带电现象(充电(charge-up))。所述现象是当进行电子束曝光的基板被绝缘性抗蚀剂膜所包覆时，电荷积存于抗蚀剂膜上或膜中而带电。由于此带电会导致入射的电子束的轨道发生弯曲，因此，会使描绘精度显著降低。因此，正在研究一种涂布在电子束抗蚀剂上的抗静电膜。
随着所述由电子束所实施的光微影向小于10nm一代的微细化，对抗蚀剂的电子束描绘的位置精度变得更加重要。对于此描绘技术，以往技术的高电流化和多束掩模照明(Multi-beam mask lighting，MBMW)等不断取得进展，预料到抗蚀剂上的带电状态变得更大，因此，作为应对今后的描绘技术发展的抗静电膜的抗静电性能提高策略，期望一种电阻率更低且电荷发散能力更高的导电性高分子。
在专利文献1中，揭示了以下事项：为了减少因抗蚀剂上的带电现象所引起的描绘精度的降低，而将在结构中导入酸性取代基而成的π-共轭系导电性高分子涂布在抗蚀剂上，所形成的导电性高分子膜将会在电子束描绘时表现出抗带电效果；消除了因带电现象所引起的各种异常，例如照射电子束时的带电对光微影位置精度造成的不良影响和抗蚀剂图案的应变等。此外揭示了以下事项：该导电性高分子膜由于在以高照射量进行电子束描绘后仍保持水溶性，因此，可以水洗去除。
在专利文献2中，揭示了一种组合物，所述组合物由聚苯胺系导电性高分子、多元酸及H2O所组成，并且发现由聚苯胺系导电性高分子和多元酸所组成的复合物以5～10质量％可以实现良好的旋涂成膜，且在150nm膜厚时具有抗带电效果，表明形成一种能够利用H2O进行剥离、清洗的抗静电膜。
此外，π-共轭系导电性高分子，因薄膜的成膜性而可用于上述抗静电膜用途，除此以外，还可以作为积层型有机薄膜器件的构成要素使用。所形成的薄膜导电膜，在由薄膜积层结构所组成的器件中，可以作为注入层，进一步作为载子传送层使用，所述注入层积层在膜状电极(涂布型透明电极)、或电极(主要在阳极侧。为透明电极等。)上层上，且具有降低来自电极的载子的移动屏障的效果，所述载子传送层将载子传送至负责发光现象的发光层。
以往，在有机电致发光(Electroluminescence，EL)照明器件和有机EL显示器中的负责对器件结构供应电力的电极面上，使用表现出高导电率并且高透明性的铟锡氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)等金属氧化物。然而，ITO包含稀有金属铟，且作为电极的面构筑是蒸镀工艺，在器件大型化和生产率提高方面存在局限性。因此，期望开发一种导电性材料，可以利用低成本且更简易的面形成方法来实现大面积化，且生产率较高。
此外，ITO等无机材料由于不具有可挠性，因此，难以应用在未来的积层型有机薄膜器件的可挠化中。所以，为了使今后的器件具有该附加功能，需要一种对于弯曲具有耐久性的器件构成材料。
对于所述ITO等无机透明电极材料，π-共轭系导电性高分子具有成膜后的可挠性，成膜方法也可以选择旋涂和印刷等湿式工艺。由湿式工艺所实施的成膜，即便是像旋涂这样的单片式涂布，与蒸镀、溅镀和化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)等干式工艺相比较，可以缩短成膜时间，并且如果可以利用卷对卷(Roll to Roll)印刷对挠性基板实施成膜，那么生产率将大幅提高，大面积化也将加速。
此外，在所述积层型有机薄膜器件中，π-共轭系导电性高分子不仅是ITO代替材料，根据器件构成，还作为载子的注入层和传送层等而发挥作用。在器件的积层结构中，载子注入层设置在电极面的上层；载子传送层设置在载子注入层与负责发光的发光层之间、或电极面与发光层之间。当构筑设备时，从器件结构的最外壳层依序积层在基板上。
在上述的积层型有机薄膜器件的构筑中，湿式工艺对于各构成要素的成膜及积层极为有效，但在将特定层积层在下层膜上的步骤中，需要将不会在上层溶剂中溶解、剥离的材料作为下层。也就是说，需要满足下述条件：形成各层的材料的固体部分，不会溶解于形成相邻层的材料的溶剂中。
此外，在积层型有机薄膜器件中，载子在积层而成的各层之间高效移动，因此，层形成面接触，但在接触的面之间如果发生载子以外的移动和界面中构成要素的混合，会影响器件的劣化寿命，因此，需要使各构成层之间不具有相互作用的材料彼此接触的结构，期望一种满足此条件的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公报第2902727号；
专利文献2：美国专利5370825号说明书；
专利文献3：日本特开2014-009342号公报。
发明内容
专利文献1中所示的电子束描绘用抗静电膜，使用了在π-共轭系导电性高分子单体单元结构内导入酸性取代基而成的化合物，该酸性取代基成为在π-共轭系导电性高分子链中自掺杂的形态。因此，形成π-共轭系导电性高分子的单体与酸性取代基必须以1：1的比率存在，难以变更π-共轭系导电性高分子与酸性取代基的掺杂比率以适应用途、目的。此外也难以变更对在H2O中的溶解性或分散性、再凝聚性等物性造成显著影响的非掺杂的酸性取代基的存在比率，于在保存中引起再凝聚而导致液质变得不均匀、作为抗静电膜应用在抗蚀剂上时，存在于剥离步骤中容易产生缺陷等问题。
在专利文献2所述的组合物中，由聚苯胺系导电性高分子和多元酸所组成的复合物，由于在各种由π-共轭系导电性高分子和多元酸所组成的复合物中对H2O的亲和性均较高，因此，在所述由电子束所实施的光微影抗静电膜用途中的H2O剥离、清洗步骤中表现出快速的响应，但另一方面，难以显著地提高作为表示抗静电性能的物性指标的低电阻率性的性能，在预想所述抗蚀剂层会产生强烈的带电状态的未来的描绘工艺中，可能会无法应对电荷的充分的发散。
此外，专利文献2所述的组合物，是将由聚苯胺系导电性高分子和多元酸所组成的复合物作为基础聚合物，但多元酸的酸性取代基并未在复合物中完全中和并形成盐，因此，包含该复合物的分散液表现为酸性。因此，在对所述由电子束所实施的光微影抗静电膜用途中的抗蚀剂上层进行成膜时，在促进成膜后的经历时间及对抗蚀剂的描绘步骤后的化学放大反应的加热(曝光后烘烤，post exposure bake，PEB)过程中，来自多元酸酸性取代基的酸扩散到抗蚀剂膜中，对光微影中的图案形状引起劣化。
在将π-共轭系导电性高分子用于抗静电膜用途的物质中，作为除了所述聚苯胺系导电性高分子以外的高分子，还有聚噻吩系导电性高分子。聚噻吩系导电性高分子通常表现出比聚苯胺系导电性高分子更高的导电率，但对H2O的亲和性低于聚苯胺系导电性高分子，即便是分散在H2O中的材料，在成膜后的H2O的剥离、清洗步骤中，所形成的膜不会完全溶解并以薄片状剥离，因此，可能会在光微影上引起重大缺陷。
在专利文献3中，揭示了一种聚噻吩系导电性高分子的面向电子束光微影的抗静电膜用途技术，并揭示了因添加吉米奇(Gemini)型表面活性剂等的效果所带来的聚噻吩系导电性高分子和聚阴离子的复合物的抗静电膜功能以及对H2O的良好剥离性。此外，专利文献3所述的组合物，由于是将由聚噻吩系导电性高分子及多元酸所组成的复合物作为基础聚合物，因此，与专利文献2所述的由聚苯胺系导电性高分子及多元酸所组成的复合物相同，来源于多元酸的酸可能会影响抗蚀剂膜，对此，通过使用胺类等中和剂来缓和酸性度，将对上述光微影的影响保持在最低限度。但是，为了赋予良好涂布性与剥离性的功能而添加吉米奇型表面活性剂，并添加用于缓和酸性度的胺类后，结果作为抗静电性能的指标的膜的表面电阻率(Ω/□)，表现出与专利文献2所述的聚苯胺系抗静电膜同等以上的较高值，结论为，聚噻吩系导电性高分子的根本性高导电性并未作为功能而表现出来。因此，未来，在要求高抗静电性能的描绘工艺中，恐怕会无法应对电荷的充分发散。
根据上述内容，要求开发一种电子束抗蚀剂描绘用抗静电膜，其过滤性良好，在电子束抗蚀剂上形成平坦膜的成膜性良好且不会对抗蚀剂膜带来由酸性化学影响，由于低表面电阻率(Ω/□)的性质而在电子束描绘步骤中表现出优良的抗静电性能，描绘后由H2O或碱性显影液而产生的剥离性良好。
另一方面，关于薄膜透明电极和阳极侧的载子注入层，虽然至今为止通常使用ITO和MoO3等金属氧化物，但由于都是利用蒸镀实施积层，因此，在基板大型化及生产效率的大幅提高上存在限制。此外，在使用了未来的可挠性基板的挠性器件的构筑和可打印工艺中的器件生产中，金属氧化物等无机固体材料存在下述问题：对于裂纹的脆弱性和阻碍生产率加速。
此外，关于涂布型透明电极、载子的注入层和载子移动层，至今一直尝试使用π-共轭系导电性高分子材料来成膜并积层，但存在下述问题：在该膜上层涂布时的成膜后的剥离、上层的积层合适时界面中的混合以及来源于该材料的酸向相邻层扩散。此外，π-共轭系导电性高分子材料是H2O分散液状材料，但由于高粘度和强凝聚性，在成膜性和保存稳定性上常常出现问题、或产生缺陷。此外，π-共轭系导电性高分子材料的H2O分散液状材料大多基本具有高酸性度，在实际运用中，可能要添加氨和胺类等碱，以缓和其酸性度。然而，加入这些添加剂后，过多的胺类，会由于强亲核性和非水溶性，而加速凝聚性且过滤性和成膜性劣化，进一步会引起π-共轭系导电性高分子的脱掺杂、沉淀以及保存过程中的层分离等。
根据上述内容，要求开发一种材料，其过滤性良好且成膜性良好，作为积层器件的构成要素，可以在上层上涂布其他材料，在积层后与相邻层的界面中没有混合，酸性度得到缓和，酸向相邻层的扩散得到控制。此外，期望一种导电性高分子材料，其在赋予该特性后，不会发生凝聚性加速、π-共轭系导电性高分子的脱掺杂和沉淀等。
本发明鉴于上述情况而成，目的是提供一种导电性高分子组合物，所述组合物可以形成一种过滤性、对基板的涂布性以及成膜性良好且膜质良好的导电膜，由H2O或碱性水溶液而产生的剥离性优异，所成膜的导电膜表现出高电荷发散能力的抗静电性能，不会对接触的相邻层造成酸性影响，因此，可以适用于使用电子束等的抗蚀剂光微影中的抗静电膜以及有机薄膜器件的透明电极、载子注入层和移动层。
为了解决上述课题，本发明提供一种导电性高分子组合物，其含有：(A)π-共轭系导电性高分子，其具有由下述通式(1-1)、通式(1-2)以及通式(1-3)所示的重复单元中的至少一种；(B)掺杂聚合物，其包含由下述通式(2)所示的重复单元a，重量平均分子量为1000～500000的范围；以及，(C)由下述通式(3)所示的两性离子型化合物；
式(1-1)、(1-2)、(1-3)中，X是S、O、Se、Te、或NR5；R1和R2分别独立地表示可具有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状的1价烃基、氢原子、羟基、卤素原子中的任一种；此外，R1与R2彼此可以在任意位置键结并形成环；R5表示氢原子、碳数1～10的直链状或支链状饱和或不饱和的烷基、或碳数6～10的取代或未被取代的芳基；
式(2)中，R3是氢原子或甲基，R4是单键、酯基、或具有醚基和酯基中的任一种或具有这两种基的碳数1～12的直链状、支链状、环状烃基中的任一种，Z是亚苯基、亚萘基及酯基中的任一种，a是0＜a≤1.0；
式(3)中，RC1～RC3分别独立地表示可以被杂原子取代、也可以夹杂有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状的1价烃基，或是氢原子；此外，RC1与RC2、或RC1、RC2及RC3可以彼此键结并与式(3)中的A+共同形成环；A+是杂原子，表示1价阳离子；k表示1～8的整数；L是碳原子或杂原子，当k为2以上时，可以具有这两种原子；RC4和RC5表示氢原子、羟基、氨基、或也可以夹杂有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状的1价烃基，RC4与RC5可以彼此键结并形成环，当k为2以上时，相邻的RC4可以彼此键结并形成环；此外，RC4与RC5可以彼此与氧原子或氮原子键结并形成双键，当与氮原子键结并形成双键时，该氮原子可以是离子；此外，L可以与相邻的A+形成双键，当k为2以上时，相邻的L可以彼此形成双键；此外，RC1～RC3中的任一种可以与RC4或RC5彼此键结并形成环；B-是一价阴离子官能团，表示羧酸离子或磺酸离子。
如果是这种导电性高分子组合物，则形成一种过滤性、对基板的涂布性、成膜性良好且膜质良好的导电膜，由H2O或碱性水溶液而产生的剥离性优异，所成膜的导电膜表现出高电荷发散能力的抗静电性能，不会对接触的相邻层带来由酸性影响，因此，可以适用于使用电子束等的抗蚀剂光微影中的抗静电膜以及有机薄膜器件的透明电极、载子注入层和移动层。
此外，此时优选为，所述(B)成分中的重复单元a包含选自由下述通式(2-1)～(2-7)所示的重复单元a1～a7中的一种以上；
式(2-1)～(2-7)中，R3是氢原子或甲基，a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7分别为0≤a1≤1.0、0≤a2≤1.0、0≤a3≤1.0、0≤a4≤1.0、0≤a5≤1.0、0≤a6≤1.0、0≤a7≤1.0，且0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0。
如果是这种(B)成分，可以形成一种抗静电膜，其低粘性、过滤性良好且在电子束抗蚀剂上的旋涂成膜性良好，形成膜时的平坦性以及导电性良好；而且所形成的膜由H2O或碱性水溶液而产生的剥离性极为良好。
此外，此时优选为，所述(B)成分更包含由下述通式(4)所示的重复单元b；
式(4)中，b是0＜b＜1.0。
通过包含这种重复单元b，可以进一步提高导电性。
此外，此时优选为，所述(C)成分包含由下述通式(5)所示的单元；
式(5)中，RC1～RC5、A+、L以及k与前述相同。
作为(C)成分，如果包含由上述通式(5)所示的两性离子型化合物，则可能缓和由(A)成分与(B)成分所组成的复合物的酸性度，由此，可以调整为不会对相邻的层带来由酸性导致的影响的酸性度，可以缓和由于在涂布、成膜在被加工体上之前的上述导电性高分子组合物及成膜后的膜的酸，而对被加工体及积层结构的相邻层带来的酸性影响。
此外，此时优选为，相对于所述(A)成分与所述(B)成分的复合物100质量份，所述(C)成分的含量为1质量份～70质量份。
如果使(C)成分为这样的含量，则酸从由上述导电性高分子组合物所形成的导电膜到所接触的相邻层的扩散得以减少。当形成有这种导电膜的被加工体是具备化学放大型抗蚀剂膜的基板且目的为电子束描绘时的抗静电效果时，其可以表现出该抗静电效果，并且酸对光微影所造成的影响得以减少，可以获得高清晰度抗蚀剂图案。此外，根据相同的效果，可以获得一种抗蚀剂被加工体，它从成膜后到图案显影为止，感光度随着时间的变化较少。
此外，如果使(C)成分为这样的含量，当使用由上述导电性高分子组合物所形成的膜来作为有机EL和有机太阳能电池等有机薄膜积层器件的构成要素时，可以排除作为该膜的上层或下层的相邻层的由酸所导致的功能障碍、腐蚀等器件劣化要因，可以构筑寿命长且高功能效率的有机薄膜积层器件。此外，在这种有机薄膜积层器件的制造工艺中，对该膜的上层涂布以有机溶剂作为溶剂的其他层形成材料并成膜时，也可以避免该膜的剥离或与上层的混合。
此外，此时优选为，相对于所述(A)成分与所述(B)成分的复合物100质量份，所述(C)成分的含量为20质量份～50质量份。
如果使(C)成分为这样的含量，则酸从由上述导电性高分子组合物所形成的导电膜至接触的相邻层的扩散进一步减少。当形成有这种导电膜的被加工体是具备化学放大型抗蚀剂膜的基板且目的为电子束描绘时的抗静电效果时，其可以表现出该抗静电效果，并且酸对光微影的影响得以减少，可以获得高清晰度抗蚀剂图案。此外，根据相同的效果，可以获得一种抗蚀剂被加工体，它从成膜后到图案显影为止，感光度随着时间的变化较少。
此外，如果使(C)成分为这样的含量，当使用由上述导电性高分子组合物所形成的膜来作为有机EL和有机太阳能电池等有机薄膜积层设备的构成要素时，可以更进一步排除作为该膜的上层或下层的相邻层的由酸所导致的功能障碍、腐蚀等器件劣化要因，而且可以构筑寿命长且高功能效率的有机薄膜积层器件。此外，在这种有机薄膜积层器件的制造工艺中，当对该膜的上层涂布以有机溶剂作为溶剂的其他层形成材料并成膜时，也可以有效避免该膜的剥离或与上层的混合。
此外，此时优选为，所述导电性高分子组合物进一步含有非离子系表面活性剂。
如果是这种组合物，可以提高所述导电性高分子组合物对基材等被加工体的润湿性。
此外，此时优选为，相对于所述(A)成分与所述(B)成分的复合物100质量份，所述非离子系表面活性剂的含量为1质量份～50质量份。
如果是这种组合物，对被加工体表面的润湿性变得更为良好，导电膜的导电性也变得充分。
此外，此时优选为，所述导电性高分子组合物是作为有机薄膜器件中的器件构成要素的积层膜形成用材料。
本发明的导电性高分子组合物，由于过滤性良好，能够对所有被加工体进行涂布、成膜，因此，除了抗静电膜用途以外，适合作为有机薄膜器件中的器件构成要素的积层膜形成用材料，可以用于高平坦性的均质薄膜形成中。
此外，此时优选为，所述导电性高分子组合物是电极膜形成用材料或载子移动膜形成用材料。
本发明的导电性高分子组合物，由于具有优异的通电性与成膜性以及透明性，因此，适合作为电极膜形成用材料。此外，根据来源于π-共轭系网状物而表现出高效率的载子移动的性状，也适合作为载子移动膜形成用材料。
此外本发明提供一种包覆品，其是在被加工体上成膜有所述导电性高分子组合物。
由本发明的导电性高分子组合物所形成的导电膜，通过包覆在有机薄膜器件的基板、或形成于基板上的电极膜等各种被加工体上，可以获得高品质的包覆品。
此外，此时优选为，所述被加工体可以是一种具备化学放大型抗蚀剂膜的基板。
本发明的导电性高分子组合物，由于不会对抗蚀剂产生由酸所导致的不良影响，因此，可以选择以往难以应用的具备化学放大型抗蚀剂膜的基板，来作为设置有由本发明的导电性高分子组合物所形成的抗静电膜的被加工体。
此外，此时优选为，所述被加工体，可以是一种用于利用电子束进行图案照射来获得抗蚀剂图案的基板。
如果是本发明的导电性高分子组合物，由于尤其可以适用于使用了电子束等的光微影，因此，可以获得一种具有高感光度、高清晰度且图案形状也良好的抗蚀剂图案。
进一步，本发明提供一种图案形成方法，其包含以下步骤：在具备化学放大型抗蚀剂膜的基板的该抗蚀剂膜上，使用所述导电性高分子组合物来形成抗静电膜；利用电子束进行图案照射；以及，使用碱性显影液进行显影，以获得抗蚀剂图案。
根据这种图案形成方法，可以防止因电子束描绘时的抗蚀剂表面的带电所引起的电子束歪曲现象，可以获得一种高感光度、具有高清晰度，图案形状也良好的抗蚀剂图案。
如上所述，如果是本发明的导电性高分子组合物，其包含(A)成分的π-共轭系导电性高分子、(B)成分的含有超强酸的磺基的掺杂聚合物所形成的复合物以及(C)成分的两性离子型化合物，则可以形成一种导电膜，其粘性低，过滤性良好，基板上的涂布性、成膜性及膜的平坦性良好，可以通过由(C)成分缓和组合物的酸性度来控制对相邻层的酸性影响，且导电性良好，表现出高电荷发散能力的抗静电性能，膜质良好。此外，(C)成分在本发明的含有(A)成分与(B)成分的复合物的组合物中，不会阻碍成膜后的由H2O或碱性水溶液而产生的剥离性。如果是这种导电膜，可以适合应用于电子束抗蚀剂的抗静电膜，可以改善电子束描绘的位置精度，并可以抑制由酸对抗蚀剂膜的影响导致的光微影的劣化。此外，由H2O或碱性水溶液而产生的膜剥离较为容易，能够在电子束描绘后的加热处理前，利用H2O来进行剥离，此外，在电子束描绘后的加热处理后进行的光微影中的抗蚀剂图案显影步骤中，也能够利用碱性水溶液(碱性显影液)与抗蚀剂图案的溶离部同样地剥离。这样一来，由H2O或碱性水溶液而产生的膜剥离较为容易，由此，在电子束描绘后的剥离步骤中，也表现出减少来源于膜形成材料的粒子性缺陷的效果。此外，由于(C)成分的存在，显著提高组合物成膜后的膜的有机溶剂耐受性，在与有机溶剂的接触中能够保持膜质。此生成膜的有机溶剂耐受性的提高，作为有机薄膜器件的积层结构的构成要素在应用于本发明的组合物时非常有效，能够在器件制造中对该膜的上层积层相邻层的工艺中，导入旋涂和印刷等湿式工艺，而且在积层后也会带来降低与相邻层的相互作用的效果。
具体实施方式
如上所述，需要一种导电性高分子组合物，其形成一种过滤性、对基板的涂布性、成膜性良好且膜质良好的导电膜，由H2O或碱性水溶液而产生的剥离性优异，所成膜的导电膜表现出高电荷发散能力的抗静电性能，不会对接触的相邻层带来由酸导致的影响，因此，可以适用于使用了电子束等的抗蚀剂光微影中的抗静电膜以及有机薄膜器件的透明电极和载子注入层、移动层。
本发明人对上述问题进行了努力研究，结果发现，通过对含有(A)成分的π-共轭系导电性高分子以及(B)成分的超强酸的磺基的掺杂聚合物的复合物的分散液，添加(C)成分的两性离子型化合物，可以缓和(A)成分及(B)成分的复合物的分散液所具有的酸性的性质，由此，可以成为一种导电性高分子组合物，能够抑制对接触该膜的相邻层的酸性影响，并且，具有良好的过滤性及成膜性，所成膜的膜平坦性良好且表现出低表面电阻率(Ω/□)，由H2O或碱性水溶液而产生的剥离性良好；其中，所述(B)成分具备具有α位被氟化的磺基的重复单元，来代替广泛用作导电性高分子材料的掺杂物的聚苯乙烯磺酸(Polystyrenesulfonic acid，PSS)。此外，本发明人发现，对由上述(A)成分与上述(B)成分所形成的复合物添加(C)成分的两性离子型化合物后，成膜后的有机溶剂耐受性显著提高，因此，在有机薄膜器件中的积层结构中，能够对由本发明的组合物所形成的膜上新涂布其他有机溶剂系材料并成膜，从而完成本发明。
也就是说，本发明是一种导电性高分子组合物，其含有：(A)π-共轭系导电性高分子，其具有由下述通式(1-1)、通式(1-2)以及通式(1-3)所示的重复单元中的至少一种；(B)掺杂聚合物，其包含由下述通式(2)所示的重复单元a，重量平均分子量为1000～500000的范围；以及，(C)由下述通式(3)所示的两性离子型化合物；
式(1-1)、(1-2)、(1-3)中，X是S、O、Se、Te、或NR5；R1和R2分别独立地表示可具有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状的1价烃基、氢原子、羟基、卤素原子中的任一种；此外，R1与R2彼此可以在任意位置键结并形成环；R5表示氢原子、碳数1～10的直链状或支链状饱和或不饱和的烷基、或碳数6～10的取代或未被取代的芳基；
式(2)中，R3是氢原子或甲基，R4是单键、酯基、或具有醚基和酯基中的任一种或具有这两种基的碳数1～12的直链状、支链状、环状烃基中的任一种，Z是亚苯基、亚萘基及酯基中的任一种，a是0＜a≤1.0；
式(3)中，RC1～RC3分别独立地表示可以被杂原子取代、也可以夹杂有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状的1价烃基，或是氢原子；此外，RC1与RC2、或RC1、RC2及RC3可以彼此键结并与式(3)中的A+共同形成环；A+是杂原子，表示1价阳离子；k表示1～8的整数；L是碳原子或杂原子，当k为2以上时，可以具有这两种原子；RC4和RC5表示氢原子、羟基、氨基、或也可以夹杂有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状的1价烃基，RC4与RC5可以彼此键结并形成环，当k为2以上时，相邻的RC4可以彼此键结并形成环；此外，RC4与RC5可以彼此与氧原子或氮原子键结并形成双键，当与氮原子键结并形成双键时，该氮原子可以是离子；此外，L可以与相邻的A+形成双键，当k为2以上时，相邻的L可以彼此形成双键；此外，RC1～RC3中的任一种可以与RC4或RC5彼此键结并形成环；B-是一价阴离子官能团，表示羧酸离子或磺酸离子。
适合用于本发明的所述用途的导电性高分子组合物，可以通过以下方式获得，例如：将由(A)成分的π-共轭系导电性高分子、含有超强酸的磺基的(B)成分的掺杂聚合物所形成的复合物及溶剂、(C)成分的两性离子型化合物，进一步根据情况混合水溶性高分子以及表面活性剂等，利用过滤器等进行过滤。此外，具备使用本发明的导电性高分子组合物所形成的薄膜的包覆品以及基板，可以通过以下方式获得，例如：将本发明的导电性高分子组合物涂布在基板上，进行加热处理、红外线(Infra-red，IR)、紫外线(Ultraviolet，UV)照射等。
以下，详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下说明。
[(A)π-共轭系导电性高分子]
本发明的导电性高分子组合物，包含π-共轭系导电性高分子作为(A)成分，所述π-共轭系导电性高分子具有由下述通式(1-1)、通式(1-2)以及通式(1-3)所示的重复单元中的至少一种；
式(1-1)、(1-2)、(1-3)中，X是S、O、Se、Te、或NR5；R1和R2分别独立地表示可具有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状的1价烃基、氢原子、羟基、卤素原子中的任一种；此外，R1与R2彼此可以在任意位置键结并形成环；R5表示氢原子、碳数1～10的直链状或支链状饱和或不饱和的烷基、或碳数6～10的取代或未被取代的芳基。
此(A)成分只要是形成π共轭系链(单键与双键交替连续的结构)、包含氮原子或硫属元素的杂环式化合物前体(有机单体分子)聚合而成的化合物即可。作为这种前体单体，可以列举例如：吡咯类、呋喃类、噻吩类、噻吩乙烯类、硒吩类及碲吩类；可以使用这些单体的均聚物或共聚物作为(A)成分。
在上述单体中，从操作和聚合的难易度、在空气中的稳定性的方面来看，特别优选噻吩类及它们的衍生物，但并不限定于此。
此外，即便在构成π-共轭系导电性高分子的单体未经取代的状态下，(A)成分也可以获得充分的导电性，但为了进一步提高导电性，也可以使用被烷基、羧基、磺基、烷氧基、羟基、氰基及卤素原子等取代后的单体。
作为这种形成π-共轭系导电性高分子的单体的具体例，可以列举：吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羟基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯；噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羟基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羟基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二十二烷氧基噻吩、3,4-乙二氧噻吩、3,4-丙二氧噻吩、3,4-丁二氧噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩以及3-甲基-4-羧基丁基噻吩等。
其中，从电阻值、反应性的方面来看，适合使用由选自噻吩、3-甲基噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-乙二氧噻吩中的一种或两种所组成的(共)聚合物。而且，3,4-乙二氧噻吩的均聚物由于导电性高，因而更优选。
此外，作为(A)成分，优选具有：提供在上述通式(1-1)及通式(1-2)式中，X选自S、O、Se以及Te的重复单元的一种以上前体单体聚合而成的化合物。如果是这种单体，由于聚合容易，且在空气中的稳定性良好，因此，可以容易地合成(A)成分。
另外，根据实用上的理由，(A)成分中的这些重复单元(前体单体)的重复数优选为2～20的范围，更优选为6～15的范围。
此外，(A)成分的分子量优选为130～5000左右。
[(B)掺杂聚合物]
本发明的导电性高分子组合物包含掺杂聚合物作为(B)成分。此(B)成分的掺杂聚合物包含由下述通式(2)所示的重复单元a。也就是说，(B)成分的掺杂聚合物是包含α位被氟化的磺酸的超强酸性聚合物；
式(2)中，R3是氢原子或甲基，R4是单键、酯基、或具有醚基和酯基中的任一种或具有这两种基的碳数1～12的直链状、支链状、环状烃基中的任一种，Z是亚苯基、亚萘基及酯基中的任一种，a是0＜a≤1.0。
通式(2)中，R3是氢原子或甲基。
R4是单键、酯基、或具有醚基和酯基中的任一种或具有这两种基的碳数1～12的直链状、支链状、环状烃基中的任一种，烃基可以列举例如：亚烷基、亚芳基、亚烯基等。
Z是亚苯基、亚萘基及酯基中的任一种。
a是0＜a≤1.0，优选为0.2≤a≤1.0。
重复单元a优选包含选自由下述通式(2-1)～(2-7)所示的重复单元a1～a7中的一种以上；
式(2-1)～(2-7)中，R3是氢原子或甲基，a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7分别为0≤a1≤1.0、0≤a2≤1.0、0≤a3≤1.0、0≤a4≤1.0、0≤a5≤1.0、0≤a6≤1.0、0≤a7≤1.0，且0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0。
如果是这种(B)成分，则在与(A)成分的复合物的分散液中混合(C)成分而成的两性离子型化合物的组合物，过滤性良好，在电子束抗蚀剂上的旋涂成膜性良好，形成膜时可以形成平坦性以及导电性良好的抗静电膜，而且所形成的膜利用H2O或(碱性水溶液)碱性显影液的剥离性极为良好。
作为提供重复单元a的单体，具体可以例示下述单体；
式中，R3是氢原子或甲基，X1是氢原子、锂原子、钠原子、钾原子、胺或锍。
优选为，(B)成分还包含由下述通式(4)所示的重复单元b。通过包含这种重复单元b，而可以进一步提高导电性；
式(4)中，b是0＜b＜1.0。
作为提供重复单元b的单体，具体可以例示下述单体；
式中，X2是氢原子、锂原子、钠原子、钾原子、胺或锍。
当上述X1、X2为胺时，可以列举日本特开2013-228447号公报的第0048段所述的(P1a-3)作为例子。
此处，如上所述，a是0＜a≤1.0，优选为0.2≤a≤1.0。如果是0＜a≤1.0(也就是说，如果包含重复单元a)，可以获得本发明的效果；而如果是0.2≤a≤1.0，可以获得更好的效果。
此外，当包含重复单元b时，从导电性提高的观点来看，优选为0.3≤b＜1.0，更优选为0.3≤b≤0.8。
而且，重复单元a与重复单元b的比例优选为0.2≤a≤0.7且0.3≤b≤0.8，更优选为0.3≤a≤0.6且0.4≤b≤0.7。
此外，除了重复单元a、重复单元b以外，(B)成分的掺杂聚合物还可以具有重复单元c，此重复单元c可以列举例如：苯乙烯系、乙烯基萘系、乙烯基硅烷系、苊、茚、乙烯基咔唑等。
作为提供重复单元c的单体，具体可以列举下述的单体：
作为合成(B)成分的掺杂聚合物的方法，可以列举以下方法，例如：在有机溶剂中添加用以提供上述重复单元a～c的单体中所需的单体、自由基聚合引发剂并进行加热聚合，由此获得(共)聚合物的掺杂聚合物。
聚合时所使用的有机溶剂，可以例示：甲苯、苯、四氢呋喃、二乙醚、二恶烷、环己烷、环戊烷、甲基乙基酮以及γ-丁内酯等。
作为自由基聚合引发剂，可以例示：2,2'-偶氮双异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)、过氧化苯甲酰以及过氧化月桂酰等。
反应温度优选为50～80℃，反应时间优选为2～100小时，更优选为5～20小时。
在(B)成分的掺杂聚合物中，提供重复单元a的单体可以为一种，也可以为两种以上，为了提高聚合性，优选将甲基丙烯型与苯乙烯型的单体加以组合。
此外，当使用两种以上提供重复单元a的单体时，各单体可以无规共聚合，也可以嵌段共聚合。在选择嵌段共聚合聚合物(嵌段共聚物)的情况下，两种以上的由重复单元a所组成的重复部分彼此凝聚并形成海岛结构，由此在掺杂聚合物周边产生特异性结构，可以期待导电率提高的优点。
此外，提供重复单元a～c的单体可以无规共聚合，也可以分别嵌段共聚合。此时，与上述重复单元a的情况相同，通过形成嵌段共聚物，可以期待导电率提高的优点。
在通过自由基聚合进行无规共聚合时，通常的方法是：将进行共聚合的单体或自由基聚合引发剂混合，通过加热进行聚合。在第一单体与自由基聚合引发剂存在下开始聚合，然后添加第二单体，此时，聚合物分子的单侧为第一单体聚合的结构，另一侧成为第二单体聚合的结构。然而此时，中间部分混合存在第一单体与第二单体的重复单元，形态与嵌段共聚物不同。为了通过自由基聚合形成嵌段共聚物，优选使用活性自由基聚合。
被称为可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition Fragmentation chainTransfer polymerization，RAFT聚合)的活性自由基的聚合方法，由于聚合物末端的自由基经常活化，因此由第一单体开始聚合，在其被消耗的阶段添加第二单体，由此，可以形成第一单体的重复单元的嵌段与第二单体的重复单元的嵌段的二嵌段共聚物。此外，由第一单体开始聚合，在其被消耗的阶段添加第二单体，接着添加第三单体时，也可以形成三嵌段聚合物。
在进行RAFT聚合时，具有形成分子量分布(分散度)较窄的窄分散聚合物的特征，特别是在一次性添加单体进行RAFT聚合时，可以形成分子量分布更窄的聚合物。
另外，在(B)成分的掺杂聚合物中，分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～2.0，特别优选为1.0～1.5的窄分散。如果是窄分散，可以防止由使用(B)成分的导电性高分子组合物所形成的抗静电膜的穿透率变低。
进行RAFT聚合需要链转移剂，具体可以列举：2-氰基-2-丙基硫代苯甲酸酯、4-氰基-4-硫代苯甲酰戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基氨苯磺基硫羰基)氨苯磺基]戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、氰基甲基十二烷基硫代碳酸酯、甲基(苯基)硫代氨基甲酸氰基甲酯、双(硫代苯甲酰基)二硫醚以及双(十二烷基氨苯磺基硫羰基)二硫醚。其中，特别优选2-氰基-2-丙基硫代苯甲酸酯。
(B)成分的掺杂聚合物的重量平均分子量为1000～500000的范围，优选为2000～200000的范围。当重量平均分子量小于1000时，耐热性差，并且与(A)成分的复合物溶液的均匀性恶化。另一方面，如果重量平均分子量超过500000，除了导电性恶化外，粘度也会上升，作业性恶化，在水和有机溶剂等中的分散性降低。
另外，重量平均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography，GPC)测得的聚环氧乙烷、聚乙二醇、或聚苯乙烯换算测定值，其中所述凝胶渗透色谱法是使用水、二甲基甲酰胺(Dimethyl Formamide，DMF)、四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)来作为溶剂。
另外，作为构成(B)成分的掺杂聚合物的单体，可以使用具有磺基的单体，但也可以使用磺基的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、锍盐作为单体进行聚合反应，并在聚合后使用离子交换树脂转变成磺基。
[(C)两性离子型化合物]
本发明的导电性高分子组合物，包含两性离子型化合物作为(C)成分。本发明所使用的两性离子型化合物由下述通式(3)所示。
在本发明中，只要是由下述通式(3)所示的化合物，就可以使用公知的两性离子型化合物中的任一种。此外，还包含甜菜碱化合物作为(C)成分的两性离子型化合物。
此外，两性离子型化合物可以仅使用一种，也可以混合两种以上使用。
式(3)中，RC1～RC3分别独立地表示可以被杂原子取代、也可以夹杂有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状的1价烃基，或是氢原子；此外，RC1与RC2、或RC1、RC2及RC3可以彼此键结并与式(3)中的A+共同形成环；A+是杂原子，表示1价阳离子；k表示1～8的整数；L是碳原子或杂原子，当k为2以上时，可以具有这两种原子；RC4和RC5表示氢原子、羟基、氨基、或也可以夹杂有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状的1价烃基，RC4与RC5可以彼此键结并形成环，当k为2以上时，相邻的RC4可以彼此键结并形成环；此外，RC4与RC5可以彼此与氧原子或氮原子键结并形成双键，当与氮原子键结并形成双键时，该氮原子可以是离子；此外，L可以与相邻的A+形成双键，当k为2以上时，相邻的L可以彼此形成双键；此外，RC1～RC3中的任一种可以与RC4或RC5彼此键结并形成环；B-是一价阴离子官能团，表示羧酸离子或磺酸离子。
在通式(3)中，A+是杂原子，表示1价阳离子。A+可以列举例如：锍离子、铵离子等。
B-是一价阴离子官能团，表示羧酸离子或磺酸离子。B-形成同一分子内存在的A+与内盐，或在2分子间形成相邻分子的A+与盐。
此外更优选为，(C)成分为由下述通式(5)所示的单元；
式(5)中，RC1～RC5、A+、L以及k与前述相同。
在由上述通式(3)所表示的两性离子型化合物中，作为具有磺酸离子的甜菜碱化合物的结构，具体可以例示下述结构：
在由上述通式(5)所示的两性离子型化合物中，作为具有羧酸离子的甜菜碱化合物的结构，具体可以例示下述结构：
此外，作为由上述通式(5)所示的两性离子型化合物，可以列举以下所示的氨基酸被电离后的化合物：
此外，相对于所述(A)成分与所述(B)成分的复合物100质量份，两性离子型化合物的含量优选为1质量份～70质量份，更优选为1质量份～50质量份，进一步优选为20质量份～50质量份，特别优选为20质量份～40质量份。如果使两性离子型化合物成为这样的含量，酸从由本发明的导电性高分子组合物所形成的抗静电膜至抗蚀剂层的扩散得以减少，保持电子束描绘时的抗带电效果并减少酸对光微影的影响，可以获得高清晰度抗蚀剂图案。此外，根据相同效果，可以获得一种抗蚀剂被加工体，其对于从成膜后到图案显影为止的经历时间，感光度变化较少。
[其他成分]
(表面活性剂)
在本发明中，可以添加表面活性剂，以提高对基板等被加工体的润湿性。这种表面活性剂可以列举非离子系、阳离子系、阴离子系的各种表面活性剂，但从导电性高分子的稳定性来看，特别优选非离子系表面活性剂。具体来说，适合为例如：聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯羧酸酯、山梨醇酐酯、聚氧乙烯山梨醇酐酯等非离子系表面活性剂；可以列举：烷基三甲基氯化铵、烷基苄基氯化铵等阳离子系表面活性剂，烷基或烷基烯丙基硫酸盐、烷基或烷基烯丙基磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐等阴离子系表面活性剂，氨基酸型、甜菜碱型等两性离子型表面活性剂等。添加量优选为0.005～0.5质量％，特别优选为0.01～0.3质量％。
相对于所述(A)成分与所述(B)成分的复合物100质量份，非离子系表面活性剂的含量优选为1质量份～50质量份，更优选为1质量份～30质量份。如果使非离子系表面活性剂成为这样的含量，对被加工体表面的润湿性也变得更为良好，导电膜的导电性也变得充分。
(高导电化剂)
在本发明中，还可以包含与主溶剂不同的有机溶剂，以提高导电性高分子组合物的导电率及提高在抗蚀剂面、基板等上的涂布、成膜性。具体可以列举：甲醇、乙醇、丙醇及丁醇等醇类；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、异戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,3,5-金刚烷三醇、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-环己三醇、1,3,5-环己三醇、新戊二醇及聚乙二醇等多元脂肪族醇类；二烷醚、乙二醇单烷醚、乙二醇二烷醚、丙二醇单烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚及聚丙二醇二烷醚等链状醚类；二恶烷、四氢呋喃等环状醚化合物；环己酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、丁二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜及六亚甲基磷酰三胺等极性溶剂；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯化合物；3-甲基-2-恶唑烷酮等杂环化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈化合物及它们的混合物等。含量优选为0.1～10.0质量％，特别优选为3.0～6.0质量％。这些溶剂可以在导电性高分子组合物的聚合前添加，也可以在聚合后添加。
＜导电性高分子组合物＞
本发明的导电性高分子组合物，包含上述作为(A)成分的π-共轭系导电性高分子、作为(B)成分的掺杂聚合物及作为(C)成分的两性离子型化合物，(B)成分的掺杂聚合物通过在(A)成分的π-共轭系导电性高分子上进行离子键结，而形成复合物(导电性高分子复合物)。
本发明的导电性高分子组合物，优选为在水和有机溶剂等中具有分散性，可以使对无机或有机基板(在基板表面形成无机膜或有机膜的基板)旋涂的成膜性或膜的平坦性良好。
(导电性高分子组合物的制造方法)
(A)成分与(B)成分的复合物(导电性高分子复合物)，可以通过以下方式获得，例如：在(B)成分的水溶液或水、有机溶剂混合溶液中，添加成为(A)成分的原料的单体(优选噻吩类或它们的衍生物单体)，添加氧化剂及根据情况添加氧化催化剂，进行氧化聚合。
作为氧化剂和氧化催化剂，可以使用：过氧二硫酸铵(过硫酸铵)、过氧二硫酸钠(过硫酸钠)以及过氧二硫酸钾(过硫酸钾)等过氧二硫酸盐(过硫酸盐)；氯化铁、硫酸铁以及氯化铜等过渡金属化合物；氧化银、氧化铯等金属氧化物；过氧化氢、臭氧等过氧化物；过氧化苯甲酰等有机过氧化物；以及，氧气等。
作为进行氧化聚合时所使用的反应溶剂，可以使用：水或水与溶剂的混合溶剂。此处所使用的溶剂优选可以与水混合、并且可以将(A)成分及(B)成分溶解或分散的溶剂。可以列举例如：甲醇、乙醇、丙醇及丁醇等醇类；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、异戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇及新戊二醇等多元脂肪族醇类；二烷醚、乙二醇单烷醚、乙二醇二烷醚、丙二醇单烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚及聚丙二醇二烷醚等链状醚类；二恶烷、四氢呋喃等环状醚化合物；环己酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、丁二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜及六亚甲基磷酰三胺等极性溶剂；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯化合物；3-甲基-2-恶唑烷酮等杂环化合物；以及，乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈以及苯甲腈等腈化合物。这些溶剂可以单独使用，也可以制成两种以上的混合物。这些可以与水混合的溶剂的调配量，优选为反应溶剂总量的50质量％以下。
另外，有机溶剂的使用量，相对于单体1摩尔，优选为0～1000mL，特别优选为0～500mL。如果有机溶剂的使用量为1000mL以下，由于反应容器不会变得过大，因此较为经济。
此外，除了(B)成分的掺杂聚合物以外，还可以一起使用能够掺杂在(A)成分的π-共轭系导电性高分子中的阴离子。从调整来自π-共轭系导电性高分子的脱掺杂特性、导电性高分子组合物的分散性、耐热性以及耐环境特性等的观点来看，这种阴离子优选为有机酸。有机酸可以列举：有机羧酸、酚类以及有机磺酸等。
作为有机羧酸，可以使用在脂肪族、芳香族以及环状脂肪族等中包含一个或两个以上羧基的有机羧酸。可以列举例如：甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、琥珀酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸及三苯基乙酸等。
酚类可以列举：甲酚、苯酚及二甲苯酚等酚类。
作为有机磺酸，可以使用在脂肪族、芳香族及环状脂肪族等中包含一个或两个以上磺酸基的有机磺酸。作为包含一个磺酸基的有机磺酸，可以例示例如：甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、1-丁磺酸、1-己磺酸、1-庚磺酸、1-辛磺酸、1-壬磺酸、1-癸磺酸、1-十二烷磺酸、1-十四烷磺酸、1-十五烷磺酸、2-溴乙磺酸、3-氯-2-羟基丙磺酸、三氟甲磺酸、粘杆菌素甲磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、氨基甲磺酸、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、2-氨基-5-萘酚-7-磺酸、3-氨基丙磺酸、N-环己基-3-氨基丙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、4-氨基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-氨基-3-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-氨基-5-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-2-甲基苯-1-磺酸、5-氨基-2-甲基苯-1-磺酸、4-乙酰胺-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、对氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-氨基-1-萘磺酸、8-氯萘-1-磺酸、萘磺酸福尔马林缩聚物、三聚氰胺磺酸福尔马林缩聚物等包含磺酸基的磺酸化合物等。
作为包含两个以上磺酸基的有机磺酸，可以列举例如：乙二磺酸、丁二磺酸、戊二磺酸、癸二磺酸、间苯二磺酸、邻苯二磺酸、对苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、二乙基苯二磺酸、二丁基苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十二烷基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-氨基-1,4-苯二磺酸、1-氨基-3,8-萘二磺酸、3-氨基-1,5-萘二磺酸、8-氨基-1-萘酚-3,6-二磺酸、4-氨基-5-萘酚-2,7-二磺酸、蒽二磺酸、丁基蒽二磺酸、4-乙酰胺-4'-异硫氰酸基芪-2,2'-二磺酸、4-乙酰胺-4'-顺丁烯二酰亚胺基芪-2,2'-二磺酸、1-乙酰氧基芘-3,6,8-三磺酸、7-氨基-1,3,6-萘三磺酸、8-氨基萘-1,3,6-三磺酸以及3-氨基-1,5,7-萘三磺酸等。
这些(B)成分以外的阴离子，可以在(A)成分的聚合前，添加到包含(A)成分的原料单体、(B)成分、氧化剂及/或氧化聚合催化剂的溶液中，并且也可以添加到聚合后的含有(A)成分与(B)成分的导电性高分子复合物(溶液)中。
这样获得的(A)成分与(B)成分的复合物，可以根据需要利用均质机和球磨机等进行细粒化而使用。
细粒化优选使用可以提供高剪切力的混合分散机。混合分散机可以列举例如：均质机、高压均质机及珠磨机等，其中优选高压均质机。
作为高压均质机的具体例，可以列举：吉田机械兴业公司(yoshida kikai co.,ltd.)制造的NanoVater(商品名称)、帕莱克斯公司(powrex corp.)制造的微射流均质机、速技能机械公司(SUGINO MACHINE LIMITED,)制造的Altimizer(商品名称)等。
作为使用高压均质机的分散处理，可以列举以下处理，例如：使实施分散处理前的复合物溶液在高压下对向碰撞的处理、在高压下通过孔口或狭缝的处理等。
在细粒化前或细粒化后，可以通过过滤、超滤以及透析等方法去除杂质，并利用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂以及螯合物树脂等进行纯化。
另外，导电性高分子组合物溶液中的(A)成分与(B)成分的合计含量优选为0.05～5.0质量％。如果(A)成分与(B)成分的合计含量为0.05质量％以上，可以获得充分的导电性；而如果为5.0质量％以下，容易获得均匀的导电性涂膜。
(B)成分的含量，相对于(A)成分1摩尔，(B)成分中的磺基优选为0.1～10摩尔的范围的量，更优选为1～7摩尔的范围的量。如果(B)成分中的磺基是0.1摩尔以上，对(A)成分的掺杂效果较高，可以确保充分的导电性。此外，(B)成分中的磺基如果是10摩尔以下，(A)成分的含量变得适度，可以获得充分的导电性。
如果是如上所述的本发明的导电性高分子组合物，则过滤性及涂布性良好，可以形成一种平坦性良好、且表现出高导电性的导电膜。
这样获得的导电性高分子组合物，可以通过涂布在电子束抗蚀剂或基材等被加工体上而形成抗静电膜。作为导电性高分子组合物的涂布方法，可以列举例如：利用旋涂机等实施的涂布、棒涂(bar coater)、浸渍、刮刀式涂布(comma coat)、喷雾涂布(spray coat)、辊涂(roll coat)、网版印刷(screen print)、柔版印刷(flexographic printing)、凹版印刷(gravure printing)以及喷墨印刷等。涂布后，可以通过进行利用热风循环炉、加热板等的加热处理、IR、UV照射等，而形成抗静电膜。
另外，本发明的导电性高分子组合物，可以用于抗静电膜的形成。本发明的导电性高分子组合物，因其优异的导电能及酸性度控制对相邻层的影响减少，由此，可以用于使用了电子束等的光微影的描绘时的抗静电膜，进一步也可以用于使用紫外线的光微影、薄膜及玻璃等抗静电用途。
此外，本发明提供一种包覆品，其在被加工体上成膜有本发明的导电性高分子组合物。由本发明的导电性高分子组合物所形成的导电膜，其抗静电性能优异，由此通过将这种抗静电膜包覆在各种被加工体上，可以获得高品质的包覆品。
上述被加工体，可以列举：玻璃基板、石英基板、空白光罩基板(photomask blanksubstrate)、树脂基板、硅晶片、镓砷晶片、铟磷晶片等化合物半导体晶片等以及树脂薄膜、超薄膜玻璃、金属箔等挠性基板，进一步这些基板表层为了进行平坦化、绝缘性化、防止气体和水分透过，也可以涂覆有机、无机薄膜层。
作为包覆有使用本发明的导电性高分子组合物所获得的导电膜的包覆品，可以列举例如：作为抗静电膜用途涂布有本发明的导电性高分子组合物的玻璃基板、树脂薄膜以及光致蚀刻剂基板等。
此外，本发明的导电性高分子组合物，由于适应电子束抗蚀剂描绘工艺中的独立抗静电膜剥离步骤、或包含在显影步骤中的抗静电膜剥离步骤，即便上述被加工体是具备化学放大型抗蚀剂膜的基板，也能够适用，进一步当上述被加工体是将电子束进行图案照射获得抗蚀剂图案所需的基板时，可以获得更佳结果。
也就是说，本发明提供一种图案形成方法，其包括以下步骤：在具备化学放大型抗蚀剂膜的基板的该抗蚀剂膜上，使用本发明的导电性高分子组合物来形成抗静电膜；将电子束进行图案照射；以及，使用H2O或碱性显影液显影，以获得抗蚀剂图案。
上述图案形成方法除了使用本发明的导电性高分子组合物以外，还可以根据通常方法进行，由导电性高分子组合物所形成的抗静电膜，可以在电子束描绘后、加热处理前可以利用H2O进行剥离，或者在加热处理后在抗蚀剂图案的显影步骤中利用显影液进行剥离。当然也可以在抗蚀剂图案显影后，进行蚀刻步骤或其他各种步骤。
根据这种图案形成方法，可以防止曝光时的带电现象，可以获得一种高感光度且具有高清晰度、图案形状也良好的图案。
进一步，在本发明中，可以获得一种具有利用上述图案形成方法获得的抗蚀剂图案的基板。
另外，本发明的导电性高分子组合物，不仅限于与光微影相关的抗静电膜相关，还可以适合用作有机薄膜器件中作为器件构成要素的积层膜形成用材料。进一步，根据优异的通电性与成膜性以及透明性，可以合适用作有机EL显示器和有机EL照明、太阳能电池等透明电极用途等电极膜形成用材料，或根据来源于π-共轭系网状物的、表现出高效载子移动的性状，同样可以适合用作有机EL显示器和有机EL照明、太阳能电池等的载子注入层、载子移动层用途等载子移动膜形成用材料。
此外，本发明的导电性高分子组合物，适应作为有机薄膜器件中的积层型构成要素，即便下层为基板、包覆有透明电极构成材料的基板、或包覆有透明电极构成材料及载子注入层材料的基板，也能够使用。
使用本发明的导电性高分子组合物所获得的导电膜适用于有机EL显示器和有机EL照明、太阳能电池等的有机薄膜器件中的透明电极用途时的包覆品可以列举：以由本发明的导电性高分子组合物所形成的膜所包覆的玻璃基板、树脂基板以及树脂薄膜、超薄膜玻璃、金属箔等挠性基板。此外，作为包覆由本发明的导电性高分子组合物所形成的膜的以前的基板，可以为：表层为了进行平坦化和绝缘性化、防止气体和水分透过而涂覆了有机、无机薄膜层的基板。
作为本发明的导电性高分子组合物适用于上述有机薄膜积层器件中的载子注入层用途时的包覆品，可以列举：包覆有透明电极构成材料的玻璃基板、石英基板、树脂薄膜、超薄膜玻璃以及金属箔等挠性基板等；在包覆透明电极构成材料的以前的这些基板中，还包括：表层为了进行平坦化和绝缘性化、防止气体和水分透过而涂覆了有机、无机薄膜层的基板。
进一步，作为本发明的导电性高分子组合物适用于上述有机薄膜积层器件中的载子移动层用途时的包覆品，可以列举：积层有透明电极构成材料及载子注入层材料的玻璃基板、石英基板、树脂薄膜、超薄膜玻璃、金属箔等挠性基板等。此外，积层透明电极构成材料以及载子注入层材料的以前的这些基板，也可以是表层为了进行平坦化和绝缘性化、防止气体和水分透过而涂覆了有机、无机薄膜层的基板。
本发明的导电性高分子组合物，由于当在有机薄膜器件的构成中，作为多层结构中的形成层使用时，也不会对积层结构中的相邻层带来由酸所导致的不良影响，因此，器件构筑后也可以避免相邻层的构成材料的界面上的变质和酸腐蚀，还可以与相邻层组合，所述相邻层含有具有与酸的反应点的有机、无机材料、和离子化能量较低且具有被酸腐蚀性的金属类。
如上所述，本发明的导电性高分子组合物可以涂布在基板等上并成膜，本发明提供一种基板，其由这些导电性高分子组合物形成负责导电膜或载子移动的膜。本发明的导电性高分子组合物，可以适用于使用了电子束等的光微影用抗静电膜，此外，也可以作为有机薄膜器件中的器件构成要素适用于电极层或载子的移动层。
[实施例]
以下，使用合成例、实施例和比较例，具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下说明。
以下，示出合成例中所使用的掺杂聚合物1～8。
重量平均分子量(Mw)＝29900
分子量分布(Mw/Mn)＝1.91
重量平均分子量(Mw)＝43000
分子量分布(Mw/Mn)＝1.77
重量平均分子量(Mw)＝39000
分子量分布(Mw/Mn)＝1.81
重量平均分子量(Mw)＝24400
分子量分布(Mw/Mn)＝1.94
重量平均分子量(Mw)＝29900
分子量分布(Mw/Mn)＝1.91
重量平均分子量(Mw)＝28700
分子量分布(Mw/Mn)＝1.58
重量平均分子量(Mw)＝38200
分子量分布(Mw/Mn)＝1.73
重量平均分子量(Mw)＝48300
分子量分布(Mw/Mn)＝1.98
[π-共轭系导电性高分子与掺杂聚合物与的复合物的合成]
(合成例1)
在30℃将3.82g的3,4-乙二氧噻吩、和将15.0g掺杂聚合物1溶解在1000mL超纯水中而成的溶液混合。
将由此获得的混合溶液保持在30℃，一边搅拌，一边缓慢地添加将8.40g过硫酸钠和2.3g硫酸铁溶解在100mL超纯水中而成的氧化催化剂溶液，搅拌4小时使其反应。
在所得的反应液中添加1000mL超纯水，使用超滤法去除约1000mL的溶液。将此操作重复3次。
接着，在进行了上述过滤处理的处理液中，添加200mL的稀释到10质量％的硫酸和2000mL离子交换水，使用超滤法去除约2000mL的处理液，在其中添加2000mL离子交换水，使用超滤法去除约2000mL的液。将此操作重复3次。
利用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂将所得的处理液纯化后，接着添加2000mL离子交换水，使用超滤法去除约2000mL的处理液。将此操作重复5次，获得1.0质量％的蓝色的导电性高分子复合物分散液1。
超滤条件如下所述：
超滤膜的截留分子量：30K
横流式(Cross-Flow Type)
供给液流量：3000mL/分钟
膜分压：0.12Pa
另外，其他合成例中也在相同的条件下进行超滤。
(合成例2)
将合成例1的掺杂聚合物1变更为掺杂聚合物2，将3,4-乙二氧噻吩的调配量变更为2.79g，将过硫酸钠的调配量变更为6.14g，将硫酸铁的调配量变更为1.67g，除此以外，利用与合成例1相同的方法进行合成，获得导电性高分子复合物分散液2。
(合成例3)
将合成例1的掺杂聚合物1变更为掺杂聚合物3，将3,4-乙二氧噻吩的调配量变更为3.39g，将过硫酸钠的调配量变更为7.44g，将硫酸铁的调配量变更为2.03g，除此以外，利用与合成例1相同的方法进行合成，获得导电性高分子复合物分散液3。
(合成例4)
将合成例1的掺杂聚合物1变更为掺杂聚合物4，将3,4-乙二氧噻吩的调配量变更为2.56g，将过硫酸钠的调配量变更为5.63g，将硫酸铁的调配量变更为1.53g，除此以外，利用与合成例1相同的方法进行合成，获得导电性高分子复合物分散液4。
(合成例5)
将合成例1的掺杂聚合物1变更为掺杂聚合物5，将3,4-乙二氧噻吩的调配量变更为4.77g，将过硫酸钠的调配量变更为10.49g，将硫酸铁的调配量变更为2.86g，除此以外，利用与合成例1相同的方法进行合成，获得导电性高分子复合物分散液5。
(合成例6)
将合成例1的掺杂聚合物1变更为掺杂聚合物6，将3,4-乙二氧噻吩的调配量变更为3.93g，将过硫酸钠的调配量变更为8.65g，将硫酸铁的调配量变更为2.36g，除此以外，利用与合成例1相同的方法进行合成，获得导电性高分子复合物分散液6。
(合成例7)
将合成例1的掺杂聚合物1变更为掺杂聚合物7，将3,4-乙二氧噻吩的调配量变更为3.38g，将过硫酸钠的调配量变更为7.44g，将硫酸铁的调配量变更为2.03g，除此以外，利用与合成例1相同的方法进行合成，获得导电性高分子复合物分散液7。
(合成例8)
将合成例1的掺杂聚合物1变更为掺杂聚合物8，将3,4-乙二氧噻吩的调配量变更为2.96g，将过硫酸钠的调配量变更为6.51g，将硫酸铁的调配量变更为1.78g，除此以外，利用与合成例1相同的方法进行合成，获得导电性高分子复合物分散液8。
[实施例1～8]
在150.0g的合成例1～8中所得的1.0质量％的导电性高分子复合物分散液1～8中，混合0.30g氟烷基非离子系表面活性剂FS-31(商品名称，杜邦(DuPont)公司制造)，以室温搅拌2小时后，分别加入0.90g的L-Histidine(商品名称，东京化成工业股份有限公司(Tokyo Chemical Industry)制造)以室温搅拌2小时后，使用孔径1.0～0.05μm的进行了再生纤维素或亲水处理的超高分子聚乙烯(Ultra-high molecular weight polyethylene，UPE)过滤器(应特格(Entegris)公司制造)进行阶段性过滤，而制备导电性高分子组合物，分别作为实施例1～8。
[比较例1～8]
在合成例1～8中所得的1.0质量％的导电性高分子复合物分散液1～8的150.0g中，混合0.301g的氟烷基非离子系表面活性剂FS-31(商品名称，杜邦公司制造)，以室温搅拌2小时后，使用孔径1.0～0.05μm的进行了再生纤维素或亲水处理的UPE过滤器(应特格(Entegris)公司制造)进行阶段性过滤，而制备导电性高分子组合物，分别作为比较例1～8。
(过滤性)
在上述实施例和比较例中，使用孔径3.0μm的再生纤维素过滤器(爱德克公司制造)进行预备过滤来制备各导电性高分子组合物后，使用孔径1.0～0.05μm的进行了亲水处理的UPE过滤器(应特格(Entegris)公司制造)进行过滤，调查过滤器不引起堵塞可以过滤的过滤器的孔径。在上述实施例1～8和比较例1～8中，将进行了导电性高分子组合物的过滤的UPE过滤器的通液极限示于表1。
(评价用抗蚀剂)
在由电子束所实施的光微影用(电子束抗蚀剂专用)抗静电膜的评价中，兼用的正型化学放大型抗蚀剂使用信越化学工业公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制造的正型化学放大电子束抗蚀剂SEBP-9012(商品名称)。此外，负型化学放大型电子束抗蚀剂使用信越化学工业公司制造的SEBN-1702。
(成膜)
SEBP-9012及SEBN-1702使用涂布显影CLEAN TRACK MARK VIII(商品名称，东京电子股份有限公司(TokyoElectron Limited.)制造)在直径6英寸(150mm)硅晶片上旋涂，精密恒温器在110℃进行240秒钟烘烤，去除溶剂，由此而成膜。在其上层滴下实施例1～8和比较例1～8的各2.0mL后，利用旋涂机在抗蚀剂膜上整体旋转涂布。旋转涂布条件是调节成膜厚为100±5nm。利用精密恒温器在90度进行5分钟烘烤，去除溶剂，由此获得抗静电膜。抗蚀剂膜厚及抗静电膜厚由入射角度可变的分光椭率计VASE(商品名称，J.A.乌拉姆公司(J.A.Woollam Co.,Inc.)制造)确定。
(水洗剥离性)
将所形成的抗静电膜用加入到清洗瓶中的离子交换水进行冲洗。将在10秒钟以内抗静电膜均匀地剥离的情况记为○，将产生不均匀剥离或鳞片状膜崩解的情况记为×，以此为标准进行评价。将其结果示于表1。
(pH测定)
使用pH计D-52(商品名称，堀场制作所(HORIBA,Ltd.)制造)测定实施例1～8和比较例1～8的导电性高分子组合物的pH。将其结果示于表1。
(成膜性)
将可以形成均匀膜的情况记为○，将可以进行折射率测定但膜上产生源自微粒的缺陷或部分条痕的情况记为×，以此为标准进行评价。将其结果示于表1。
(表面电阻率)
使用Loresta-GP MCP-T610或Hiresta-UP MCP-HT450(商品名称，均为三菱化学公司制造)，测定由上述成膜法所获得的实施例1～8和比较例1～8的抗静电膜的表面电阻率(Ω/□)。将其结果示于表1。
(电子束光微影评价及膜减少变化率)
PEB前剥离工艺评价
使用MARK VIII(商品名称，东京电子股份有限公司制造、涂布显影CLEAN TRACK)，将正型化学放大型抗蚀剂也就是SEBP-9012旋涂在6英寸硅晶片上，在加热板上在110℃预烘烤240秒钟制备150nm的抗蚀剂膜＜膜厚(T1)＞。在所得的附有抗蚀剂膜的晶片上，与上述同样地使用MARK VIII旋涂导电性高分子组合物，在加热板上在90℃烘烤90秒钟，制备100nm的导电性高分子膜。接着，使用电子束曝光装置(日立高新技术股份有限公司(Hitachi High-Technologies Corporation.)制造、HL-800D(商品名称)加速电压50keV)进行曝光，然后冲淋15秒钟纯水以剥离导电性高分子膜，在90℃实施240秒钟烘烤(postexposure bake，PEB)，当在2.38质量％的四甲基氢氧化铵的水溶液中进行显影时，可以获得正型图案＜未曝光部的膜厚(T3)＞。
PEB后剥离工艺评价
使用MARK VIII(商品名称，东京电子股份有限公司制造、涂布显影CLEAN TRACK)，将正型化学放大型抗蚀剂也就是SEBP-9012旋涂在6英寸硅晶片上，在加热板上在110℃预烘烤240秒钟制备150nm的抗蚀剂膜＜膜厚(T1)＞。在所得的附有抗蚀剂膜的晶片上，与上述同样地使用MARK VIII旋涂导电性高分子组合物，在加热板上在90℃烘烤90秒钟制备100nm的导电性高分子膜。接着，使用电子束曝光装置(日立高新技术股份有限公司制造、HL-800D(商品名称)加速电压50keV)进行曝光后，在90℃实施240秒钟烘烤(post exposurebake，PEB)，当在2.38质量％的四甲基氢氧化铵的水溶液中进行显影时，可以获得正型图案＜未曝光部的膜厚(T3)＞。
对未设置导电性高分子膜的抗蚀剂膜也进行同样的PEB后剥离工艺操作，求出曝光、显影后的最佳曝光量、未曝光部的抗蚀剂膜厚(T2)，根据下述式，在PEB前剥离工艺及PEB后剥离工艺中分别求出膜减少变化率(膜厚变化率)。将其结果示于表2和表3。
各工艺中的膜减少变化率(％)＝{(T1-T3)-(T1-T2)/(T1-T2)}×100
进一步，按照以下方式评价各工艺中所得的抗蚀剂图案。
利用上空扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)观察制作而成的附有图案的晶片，将对400nm的线与间隙以1：1析像的曝光量作为最佳曝光量(感光度)(μC/cm2)，将该最佳曝光量中的最小尺寸作为清晰度。对于图案形状，进行图案部的切割，根据SEM图像的目视来判断是否为矩形。将其结果示于表2和表3。另外，感光度变化率以相对于SEBP-9012(商品名称)的感光度的偏差(％)而算出。
此外，对作为负型抗蚀剂的SEBN-1702(商品名称)，也进行上述同样的工艺评价。将其结果示于表4和表5。另外，对于膜减少变化率，由于未曝光部因显影液而消失，因此求出曝光部的抗蚀剂膜厚进行评价。此外，感光度变化率以相对于SEBN-1702的感光度的偏差(％)而算出。
在表1中示出由在各实施例和比较例中制备的导电性高分子组合物获得的抗静电膜的过滤性、水洗剥离性、pH、成膜性以及表面电阻率；在表2～5中示出这些抗静电膜的电子束描绘机中的光微影评价。
[表1]
[表2]
正型抗蚀剂
导电性高分子组合物的PEB前剥离步骤光微影评价
(SEBP9012与实施例1～8和比较例1～8的组合)
[表3]
正型抗蚀剂
导电性高分子组合物的PEB前剥离步骤光微影评价
(SEBP9012与实施例1～8和比较例1～8的组合)
[表4]
负型抗蚀剂
导电性高分子组合物的PEB前剥离步骤光微影评价
(SEBN1702与实施例1～8和比较例1～8的组合)
[表5]
负型抗蚀剂
导电性高分子组合物的PEB后剥离步骤光微影评价
(SEBN1702与实施例1～8和比较例1～8的组合)
如表1所示，作为本发明的导电性高分子组合物的实施例1～8，相对于未添加两性离子型化合物的比较例1～8，即便在添加两性离子型化合物后也不会产生凝聚和变性、固体部分沉淀等，表现出与比较例1～8同等的过滤性、成膜性、水洗剥离性，可以在抗蚀剂膜或基板上利用旋涂机获得均匀的涂膜。此外，实施例1～8表现出低于较例1～8的酸性度(高pH值)，因此可以保持作为导电膜的功能，并减少酸对相邻层的扩散和腐蚀的影响。
此外，如表2～5所示，在使用了电子束的光微影评价中，由本发明的导电性高分子组合物(实施例1～8)所得的抗静电膜，表现出以下结果：感光度良好且感光度变化也小，并且膜减少变化率也得到控制。
另一方面，比较例1～8由于为强酸性的性质，因此可观察到对抗蚀剂膜的酸性影响，即便在未曝光状态下仍造成抗蚀剂形成高分子材料的反应，可见感光度变化与膜减少变化率增加的倾向。
(电子束光微影评价及PCD(涂布后的历时稳定性，Post Coating Delay)评价)
接下来，测定来自电子束照射前的抗蚀剂膜的导电性高分子膜的影响导致的历时变化。将由下述方法涂设而成的抗蚀剂膜及导电性高分子膜的二层膜成膜在电子束描绘装置内之后，开始放置7天、14天、30天后，利用如下所述的导电性高分子膜的PEB前剥离工艺或PEB后剥离工艺获得抗蚀剂图案。将抗蚀剂及导电性高分子膜成膜后立即对描绘时的感光度，求得同感光度中的图案线宽变动。
PEB前剥离工艺评价
使用MARK VIII(商品名称，东京电子(TokyoElectron Limited.)股份有限公司制造、涂布显影CLEAN TRACK)，将正型化学放大型抗蚀剂也就是SEBP-9012旋涂在6英寸硅晶片上，在加热板上在110℃预烘烤240秒钟制备150nm的抗蚀剂膜。在所得的附有抗蚀剂膜的晶片上，与上述同样地使用MARK VIII旋涂导电性高分子组合物，在加热板上在90℃烘烤90秒钟，制备导电性高分子膜。对于涂设有抗蚀剂膜及导电性高分子膜的二层膜的晶片，在刚刚涂设后、7天、14天、30天后，分别利用以下方法来获得抗蚀剂图案。首先，对刚刚涂设后的晶片使用电子束曝光装置(日立高新技术股份有限公司制造、HL-800D(商品名称)加速电压50keV)进行曝光，然后冲淋15秒钟纯水以剥离导电性高分子膜，在110℃实施240秒钟烘烤(post exposure bake，PEB)，在2.38质量％的四甲基氢氧化铵的水溶液中进行显影。利用上空扫描型电子显微镜SEM观察制作而成的附有图案的晶片，将对400nm的线与间隙以1：1析像的曝光量作为最佳曝光量(感光度)(μC/cm2)，将该最佳曝光量中的最小尺寸作为清晰度。此外，对涂设后经过7天、14天、30天的晶片同样地获得抗蚀剂图案，测定涂设之后的晶片中将对400nm的线与间隙以1：1析像的曝光量(最佳曝光量(感光度)(μC/cm2))中的图案线宽的变动。将结果示于表6。
PEB后剥离工艺评价
与所述PEB前剥离工艺同样地制作涂设有抗蚀剂膜及导电性高分子膜的二层膜的晶片，对涂设后经过7天、14天、30天的晶片，在电子束曝光后不经过冲淋15秒钟纯水来剥离导电性高分子膜的步骤，而直接在110℃实施240秒钟烘烤(post exposure bake，PEB)，在2.38质量％的四甲基氢氧化铵的水溶液中进行显影，从而获得抗蚀剂图案。测定刚刚涂设之后的晶片中将对400nm的线与间隙以1：1析像的曝光量(最佳曝光量(感光度)(μC/cm2))中的图案线宽的变动。将结果示于表7。
对于负型抗蚀剂SEBN-1702，对PEB前剥离工艺及PEB后剥离工艺进行与上述正型抗蚀剂SEBP-9012同样的评价。将其结果示于表8和表9。
[表6]
正型抗蚀剂(SEBP-9012)PEB前剥离步骤PCD
[表7]
[表8]
[表9]
如表6～9所示，在PCD(Post Coating Delay)评价中，表现低酸性度(高pH值)的实施例1～8的组合物，在抗蚀剂上层上作为抗静电膜成膜后，可以良好地保持抗蚀剂膜的保存稳定性。也就是说，启示有下述内容：电子束描绘前的抗蚀剂膜及、对其上层的导电性高分子膜(抗静电膜)的包覆物中，来自导电性高分子膜的酸扩散得到抑制，由此，在描绘及导电性高分子膜(抗静电膜)剥离、图案显影的工艺中，可以获得良好的光微影结果。另一方面，比较例1～8的组合物，其抗静电性能虽然稍比实施例1～8优秀，但酸性度较高，对于PCD，变动幅度非常大，由此，抗蚀剂及导电性高分子膜的包覆物的保存稳定性方面存在问题。
(薄膜形成后的有机溶剂耐受性试验)
在将本发明的导电性高分子组合物应用于有机薄膜器件的构成材料时，不仅是所述包覆在基板上的对抗蚀剂层的上层的包覆，在所成膜的本发明的导电性高分子组合物的膜的上层进一步积层了有机层。有机层的积层除了蒸镀等干式工艺以外，还有旋涂、印刷等湿式工艺，当应用湿式工艺时，所形成的导电性高分子组合物的膜，在涂布上层的有机层时，要求该有机层的材料对溶剂具有耐受性。
因此接下来，测定使形成于基板上的导电性高分子膜接触有机溶剂时的膜减少率。对下述方法涂设而成的导电性高分子膜，旋涂各种有机溶剂，在加热板上干燥后，测定膜厚，与有机溶剂涂布前的膜厚比较，确定膜减少率。
关于实施例3和7以及比较例3和7，对直径4英寸(100mm)硅晶片上旋涂，在加热板上在120℃烘烤90秒钟，制备100nm的导电性高分子膜。旋转涂布条件调节为膜厚为100±5nm。
在如上所述成膜的实施例3和7以及比较例3和7的膜上，接液各种有机溶剂4.0ml，静止10秒钟后，利用旋涂机甩掉有机溶剂，在加热板上在140℃烘烤90秒钟来干燥，分别测定干燥后的膜厚。此外，不使有机溶剂接液而在140℃烘烤90秒钟，将干燥后的膜厚记为blank。另外，作为有机溶剂，使用二甲苯醋酸正丁酯(Xylene n-Butylacetate)、丙二醇甲醚醋酸酯(Propyleneglycolmonomethyletheracetate，PGMEA)、环己酮(Cyclohexanone)、1-己醇(1-Hexanol)、乳酸乙酯(Ethyllactate)。
如上所述进行膜厚的测定，使实施例3和7以及比较例3和7的膜接液各种有机溶剂后，在140℃烘烤90秒钟对干燥后的膜厚，求得与blank的膜厚的变动值与膜残存率。此外，根据表面电阻率的测定，算出膜的导电率(S/cm)与变动值。另外，膜厚是由入射角度可变的分光椭率计决定。此外，有机溶剂接触后，将干燥后的膜保持了均匀性的情况记为○，将在膜表面上产生斑和有机溶剂的流痕的情况记为×。将结果按照实施例3、比较例3、实施例7、比较例7的顺序示于表10～13。
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
在使用所述电子束的光微影中，通过将本发明的导电性高分子组合物成膜到抗蚀剂上层来作为电子束描绘时的抗静电膜，并且实施例1～8的酸性度低于比较例1～8，保持抗静电性能过程中，抗蚀剂显影后的抗蚀剂图案良好，进一步，对抗蚀剂膜上层的导电性高分子膜(抗静电膜)的包覆物中，表现出电子束描绘前的保存稳定性。另一方面，在本发明的导电性高分子组合物对有机薄膜器件的应用中，器件的积层结构中，对相邻层的酸性影响以及在组合物成膜后对其上层利用湿式工艺积层有其他层时，要求其材料中包含作为溶剂的有机溶剂具有耐受性。
因此，如表10～13所示，对实施例3与实施例7进行成膜后的溶剂耐受性试验，与进行了相同试验的比较例3与比较例7的结果进行比较。比较各种有机溶剂接触后的膜残存率以及导电率变动后，包含两性离子型化合物的实施例3与实施例7中膜残存率都非常高，且导电率的变动也较小。另一方面，在不含有两性离子型化合物的比较例3与比较例7中，比与极性高的有机溶剂接时，膜厚的变动更大，膜残存率也更小。此外，关于导电率，由于有机溶剂对膜内的浸透的影响，与极性较高的有机溶剂接触时，变动更大。
如上所述，明确了以下内容：如果是本发明的导电性高分子组合物，可以形成一种抗静电膜，其对电子束抗蚀剂描绘时抗静电性能优异，且将对抗蚀剂的酸性影响控制到最小限度。此外，在有机薄膜器件中，控制对相邻层的酸性影响，且在积层结构制造工艺中利用湿式工艺将成膜有本发明的导电性高分子组合物的包覆品的上层成膜时，对上层形成材料中包含的有机溶剂，膜表现出耐受性，因此，可以适合用作器件构筑材料。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (20)

1.一种导电性高分子组合物，其特征在于，含有：
(A)π-共轭系导电性高分子，具有由下述通式(1-1)、通式(1-2)以及通式(1-3)所示的重复单元中的至少一种；
(B)掺杂聚合物，包含由下述通式(2)所示的重复单元a，重量平均分子量为1000～500000的范围；以及，
(C)由下述通式(3)所示的两性离子型化合物；
式(1-1)、(1-2)、(1-3)中，X是S、O、Se、Te、或NR5；R1和R2分别独立地表示可具有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状的1价烃基、氢原子、羟基、卤素原子中的任一种；此外，R1与R2彼此可以在任意位置键结并形成环；R5表示氢原子、碳数1～10的直链状或支链状饱和或不饱和的烷基、或碳数6～10的取代或未被取代的芳基；
式(2)中，R3是氢原子或甲基，R4是单键、酯基、或具有醚基和酯基中的任一种或具有这两种基的碳数1～12的直链状、支链状、环状烃基中的任一种，Z是亚苯基、亚萘基以及酯基中的任一种，a是0＜a≤1.0；
式(3)中，RC1～RC3分别独立地表示可以被杂原子取代、也可以夹杂有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状的1价烃基，或是氢原子；此外，RC1与RC2、或RC1、RC2以及RC3可以彼此键结并与式(3)中的A+共同形成环；A+是杂原子，表示1价阳离子；k表示1～8的整数；L是碳原子或杂原子，当k为2以上时，可以具有这两种原子；RC4和RC5表示氢原子、羟基、氨基、或也可以夹杂有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状的1价烃基，RC4与RC5可以彼此键结并形成环，当k为2以上时，相邻的RC4可以彼此键结并形成环；此外，RC4与RC5可以彼此与氧原子或氮原子键结并形成双键，当与氮原子键结并形成双键时，该氮原子可以是离子；此外，L可以与相邻的A+形成双键，当k为2以上时，相邻的L可以彼此形成双键；此外，RC1～RC3中的任一种可以与RC4或RC5彼此键结并形成环；B-是一价阴离子官能团，表示羧酸离子或磺酸离子。
2.如权利要求1所述的导电性高分子组合物，其中，所述(B)成分中的重复单元a，包含选自由下述通式(2-1)～(2-7)所示的重复单元a1～a7中的一种以上；
式(2-1)～(2-7)中，R3是氢原子或甲基，a1、a2、a3、a4、a5、a6以及a7分别为0≤a1≤1.0、0≤a2≤1.0、0≤a3≤1.0、0≤a4≤1.0、0≤a5≤1.0、0≤a6≤1.0、0≤a7≤1.0，并且0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0。
3.如权利要求1所述的导电性高分子组合物，其中，所述(B)成分进一步包含由下述通式(4)所示的重复单元b；
式(4)中，b是0＜b＜1.0。
4.如权利要求2所述的导电性高分子组合物，其中，所述(B)成分进一步包含由下述通式(4)所示的重复单元b；
式(4)中，b是0＜b＜1.0。
5.如权利要求1所述的导电性高分子组合物，其中，所述(C)成分包含由下述通式(5)所示的单元；
式(5)中，RC1～RC5、A+、L以及k与前述相同。
6.如权利要求2所述的导电性高分子组合物，其中，所述(C)成分包含由下述通式(5)所示的单元；
式(5)中，RC1～RC5、A+、L以及k与前述相同。
7.如权利要求3所述的导电性高分子组合物，其中，所述(C)成分包含由下述通式(5)所示的单元；
式(5)中，RC1～RC5、A+、L以及k与前述相同。
8.如权利要求4所述的导电性高分子组合物，其中，所述(C)成分包含由下述通式(5)所示的单元；
式(5)中，RC1～RC5、A+、L以及k与前述相同。
9.如权利要求1至8中任一项所述的导电性高分子组合物，其中，相对于所述(A)成分与所述(B)成分的复合物100质量份，所述(C)成分的含量为1质量份～70质量份。
10.如权利要求9所述的导电性高分子组合物，其中，相对于所述(A)成分与所述(B)成分的复合物100质量份，所述(C)成分的含量为20质量份～50质量份。
11.如权利要求1至8中任一项所述的导电性高分子组合物，其中，所述导电性高分子组合物进一步含有非离子系表面活性剂。
12.如权利要求9所述的导电性高分子组合物，其中，所述导电性高分子组合物进一步含有非离子系表面活性剂。
13.如权利要求11所述的导电性高分子组合物，其中，相对于所述(A)成分与所述(B)成分的复合物100质量份，所述非离子系表面活性剂的含量为1质量份～50质量份。
14.如权利要求12所述的导电性高分子组合物，其中，相对于所述(A)成分与所述(B)成分的复合物100质量份，所述非离子系表面活性剂的含量为1质量份～50质量份。
15.如权利要求1至8中任一项所述的导电性高分子组合物，其中，所述导电性高分子组合物是作为有机薄膜器件中的器件构成要素的积层膜形成用材料。
16.如权利要求15所述的导电性高分子组合物，其中，所述导电性高分子组合物是电极膜形成用材料或载子移动膜形成用材料。
17.一种包覆品，其特征在于，在被加工体上成膜有权利要求1至8中任一项所述的导电性高分子组合物。
18.如权利要求17所述的包覆品，其中，所述被加工体是具备化学放大型抗蚀剂膜的基板。
19.如权利要求18所述的包覆品，其中，所述被加工体是一种用于利用电子束进行图案照射来获得抗蚀剂图案的基板。
20.一种图案形成方法，其特征在于，包含以下步骤：在具备化学放大型抗蚀剂膜的基板上，使用权利要求1至8中任一项所述的导电性高分子组合物来形成抗静电膜；利用电子束进行图案照射；以及，使用碱性显影液进行显影，以获得抗蚀剂图案。
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