TWI671356B - 導電性高分子組成物、被覆品及圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種過濾性以及對基板之塗佈性與成膜性良好，可形成膜質良好的導電膜，依據H2O或鹼性水溶液所進行之剝離性優異，成膜後之導電膜可顯現電荷發散能力高之抗帶電能，對於所接觸之鄰接層亦不會賦予由酸所帶來之影響，所以可較佳地使用在採用電子束等之光阻微影技術中的抗帶電膜，以及有機薄膜裝置的透明電極或載體注入層、移動層等之導電性高分子組成物。
本發明之解決手段為一種導電性高分子組成物，其係含有：(A)具有下述一般式(1-1)、(1-2)、及(1-3)所示之重複單位中的至少1種之π-共軛系導電性高分子，(B)含有下述一般式(2)所示之重複單位a，且重量平均分子量為1,000~500,000的範圍之摻雜劑聚合物，以及(C)下述一般式(3)所示之雙性離子化合物。

Description

導電性高分子組成物、被覆品及圖型形成方法
本發明係關於含有π-共軛系導電性高分子之導電性高分子組成物、使用其之被覆品、以及圖型形成方法。
於IC或LSI等之半導體元件的製程中，以往係依據使用光阻之微影技術法來進行細微加工。此係藉由光照射來引發薄膜的交聯或分解反應，藉此顯著地改變該薄膜的溶解性，並以依據溶劑等所進行之顯影處理的結果所得到之光阻圖型作為光罩，對基板進行蝕刻之方法。近年來，伴隨著半導體元件的高積體化，係已逐漸要求採用短波長的光線之高精度的細微加工。依據電子束所進行之微影技術，由於該短波長特性，而作為下一世代的技術積極進行開發。
依據電子束所進行之微影技術所特有的問題點，可列舉出曝光時的帶電現象(電荷累積)。此係在以絕緣性的光阻膜來被覆進行電子束曝光之基板時，電荷累積 於光阻膜上或膜中而形成帶電之現象。由於此帶電，使入射之電子束的軌道彎曲，而使描繪精度顯著地降低。因此，係對塗佈於電子束光阻上之抗帶電膜進行探討。
前述依據電子束所進行之微影技術，伴隨著往<10nm世代之細微化，電子束描繪對光阻之位置精度變得更為重要。關於該描繪技術，先前技術的高電流化或MBMW(多波束光罩寫入)等仍持續進展，可預測到光阻上的帶電狀態會進一步增大，故作為對應於今後描繪技術的發展之抗帶電膜的抗帶電能提升對策，係期待一種電阻率更低且電荷發散能力更高之導電性高分子。
專利文獻1中，係揭示為了減緩因光阻上的帶電現象所造成之描繪精度的降低，將於結構內導入有酸性取代基之π-共軛系導電性高分子塗佈於光阻上，使所形成之導電性高分子膜顯示出電子束描繪時的抗帶電效果之內容，藉以消除因帶電現象所造成之各種缺失，例如於電子束照射時對微影技術的位置精度所造成之靜電的不良影響或光阻圖型的扭曲等。此外，亦揭示該導電性高分子膜，由於在以高照射量下的電子束描繪後亦可保持水溶性，所以可依據水洗來去除之內容。
專利文獻2中，係揭示一種由聚苯胺系導電性高分子及多酸、H2O所構成之組成物，並揭示可形成由聚苯胺系導電性高分子及多酸所構成之複合體為5~10質量%，可進行良好的旋轉塗佈成膜，且於150nm的膜厚下可觀察到抗帶電效果，可依據H2O來進行剝離、洗淨之 抗帶電膜。
此外，π-共軛系導電性高分子，從薄膜的成膜性來看，除了前述抗帶電膜用途之外，亦可用作為層合型有機薄膜裝置的構成要素。所形成之薄膜導電膜，在由薄膜層合構造所構成之裝置中，可用作為膜狀電極(塗佈型透明電極)，或是層合於電極(主要是陽極側。透明電極等。)上層且具有降低來自電極之載子的移動阻障之效果之載子注入層，或是負責將載子輸送至主司發光現象之發光層之載子輸送層。
以往，有機EL照明裝置或有機EL顯示器中，負責將電力供給至裝置構造之電極面，已逐漸採用顯示出高導電率且透明性高之ITO等之金屬氧化物。然而，ITO不僅含有稀有金屬的銦，且作為電極的面建構是採用蒸鍍製程，所以關於裝置的大型化或生產性的提升仍有其侷限性。因此，係期待可開發出低成本，且可藉由更簡易的面形成方法形成大面積化，並且生產性高之導電性材料。
此外，ITO等之無機材料，由於不具有可撓性，所以將來在層合型有機薄膜裝置的可撓化中難以適用。因此，今後為了將該附加功能賦予至裝置，必須採用相對於彎折具有耐久性之裝置構成材料。
相對於前述ITO等之無機透明電極材料，π-共軛系導電性高分子於成膜後具有可撓性，成膜方法亦可選擇旋轉塗佈或印刷等之濕式製程。依據濕式製程之成 膜，即使如旋轉塗佈般之單片塗佈，與蒸鍍或濺鍍、CVD等之乾式製程相比，亦可縮短成膜時間，此外，若可依據輥對輥印刷成膜於可撓性基板，則生產性可顯著提升，大面積化亦可加速進行。
此外，於前述層合型有機薄膜裝置中，π-共軛系導電性高分子不僅為ITO取代材料，因裝置構成的不同，亦具有載子注入層或載子輸送層之功能。裝置的層合構造中，載子注入層設置在電極面的上層，載子輸送層設置在載子注入層與主司發光現象之發光層之間、或電極面與發光層之間。於裝置的建構時，係於基板上，從裝置構造的最外殼層依序層合。
於上述層合型有機薄膜裝置的建構中，對於各構成要素的成膜與層合，濕式製程乃極為有效，但在將特定的層層合於下層膜上之步驟中，下層必須為不溶解於上層的溶劑而剝離之材料。亦即，形成各層之材料的固體成分，必須滿足不溶解於形成鄰接層之材料的溶劑之條件。
此外，於層合型有機薄膜裝置中，為了使載子於所層合之各層之間高效率地移動，層係形成面接觸，但在所接觸之面之間產生載子以外的移動或界面上之構成要素的混合時，會對裝置的劣化壽命造成影響，故較佳須進行使各構成層間無相互作用之材料彼此接觸之組裝，並使用配合該條件之材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許公報第2902727號
[專利文獻2]美國專利5,370,825號說明書
[專利文獻3]日本特開2014-009342號公報
專利文獻1中所示之電子束描繪用抗帶電膜，係使用將酸性取代基導入於π-共軛系導電性高分子單體單位結構內者，並採取該酸性取代基自我摻雜於π-共軛系導電性高分子鏈之形態。因此，形成π-共軛系導電性高分子之單體與酸性取代基必定以1：1的比率存在，因而難以因應用途及目的而變更π-共軛系導電性高分子與酸性取代基之摻雜比率。此外，亦難以變更對H2O之溶解性或分散性、再凝聚性等物性造成較大影響之非摻雜酸性取代基的存在比率，於保存中會引起再凝聚而使液質變得不均一，並且在光阻上適用作為抗帶電膜時，亦有在剝離步驟中容易產生缺陷等問題。
專利文獻2所記載之組成物中，由聚苯胺系導電性高分子及多酸所構成之複合體，在各種由π-共軛系導電性高分子及多酸所構成之複合體中，其H2O親和性亦高，所以在前述依據電子束所進行之微影技術抗帶電膜用途中，於H2O剝離及洗淨步驟中顯示出迅速的反應， 但另一方面，乃難以達到作為顯示抗帶電能之物性指標之低電阻性的顯著性能提升，在可預測到會強烈地產生前述光阻層的帶電狀態之將來的描繪製程中，可能無法對應於電荷的充分發散。
此外，專利文獻2所記載之組成物，是以由聚苯胺系導電性高分子及多酸所構成之複合體作為基質聚合物，但多酸的酸性取代基，於複合體中並未完全被中和而形成鹽，所以含有該複合體之分散液呈酸性。因此，在前述依據電子束所進行之微影技術抗帶電膜用途中，在對光阻上層之成膜中，於成膜後的時間經過以及在對光阻之描繪步驟後促進化學增幅反應所進行之加熱(PEB：post exposure bake)中，來自多酸的酸性取代基之酸會在光阻膜中擴散，而對微影技術中的圖型形狀造成劣化。
在作為π-共軛系導電性高分子被使用在抗帶電膜用途者當中，前述聚苯胺系導電性高分子以外者，係有聚噻吩系導電性高分子。聚噻吩系導電性高分子，一般而言，與聚苯胺系導電性高分子相比，係顯示出高導電性，但對H2O之親和性，與聚苯胺系導電性高分子相比則較低，即使是分散於H2O之材料，於成膜後在依據H2O所進行之剝離、洗淨步驟中，所形成之膜亦無法完全溶解而呈碎片狀剝離，所以於微影技術中可能會引起重大缺陷。
專利文獻3中，係揭示針對聚噻吩系導電性高分子的電子束微影技術之抗帶電膜用途技術，並顯示出 依據雙子型界面活性劑的添加等效果所得到之聚噻吩系導電性高分子與聚苯胺之複合體的抗帶電膜功能以及相對於H2O之良好的剝離性。此外，專利文獻3所記載之組成物，是以由聚噻吩系導電性高分子及多酸所構成之複合體作為基質聚合物，與專利文獻2所記載之由聚苯胺系導電性高分子及多酸所構成之複合體相同，來自多酸之酸可能對光阻膜造成影響，相對於此，藉由使用胺類等之中和劑以緩和酸性度，而將對前述微影技術所造成之影響抑制在最低限度。然而，為了賦予良好的塗佈性與剝離性的功能而添加雙子型界面活性劑，且為了緩和酸性度而添加胺類之結果，使成為抗帶電能的指標之膜的表面電阻率(Ω/□)，顯示出與專利文獻2所記載之聚苯胺系抗帶電膜為同等以上之大小的值，其結果並未顯現出聚噻吩系導電性高分子之本質上的高導電性的功能。因此，將來在要求高抗帶電能之描繪製程中，會有無法對應於電荷的充分發散之疑慮。
從上述內容來看，係要求可開發出一種過濾性良好，對電子束光阻上之平坦膜的成膜性良好，並且酸不會對光阻膜造成化學影響，由於低表面電阻率(Ω/□)的性質，於電子束描繪步驟中亦顯示優良的抗帶電能，描繪後之依據H2O或鹼性顯影液所進行之剝離性良好之電子束光阻描繪用抗帶電膜。
另一方面，關於薄膜透明電極及陽極側的載子注入層，至目前為止一般係使用ITO或MoO3等之金屬 氧化物，但由於均依據蒸鍍來層合，故對於基板的大型化、生產效率的顯著提升仍有其侷限性。此外，將來在使用可撓性基板之可撓性裝置的建構或可印刷製程中的裝置生產中，金屬氧化物等之無機固體材料，乃具有相對於破裂之脆弱性或成為生產性加速的阻礙等問題。
此外，關於塗佈型透明電極或載子注入層、載子移動層，至目前為止亦已嘗試使用π-共軛系導電性高分子材料來成膜並層合，但在該膜的上層塗佈時之成膜後的剝離，或是即使適合上層的層合，界面上的混合、來自該材料的酸往鄰接層之擴散等仍成為問題。此外，π-共軛系導電性高分子材料雖然是H2O分散液狀材料，但由於高黏度及強凝聚性，成膜性及保存穩定性仍時常產生問題，或是產生缺陷。此外，π-共軛系導電性高分子材料的H2O分散液狀材料，基本上較多是具有高酸性度，實用上為了緩和該酸性度，有時會添加氨或胺類之鹼。然而，加入此等添加劑時，較多的胺類中，由於強親核性或非水溶性，使凝聚性加速而使過濾性及成膜性惡化，再者，更引起π-共軛系導電性高分子的脫摻雜劑或沉澱、保存中的層分離等。
從上述內容來看，係要求可開發出一種過濾性良好且成膜性良好，並且其他材料可作為層合裝置的構成要素塗佈於該上層，於層合後在與鄰接層之界面上不產生混合，可緩和酸性度，並且控制了酸往鄰接層之擴散之材料。此外，並期待可開發出一種在賦予該特性後，亦不 會產生凝聚性的加速或π-共軛系導電性高分子的脫摻雜劑或沉澱等之導電性高分子材料。
本發明係鑑於上述情形而創作出，該目的在於提供一種過濾性以及對基板之塗佈性與成膜性良好，可形成膜質良好的導電膜，依據H2O或鹼性水溶液所進行之剝離性優異，成膜後之導電膜可顯現電荷發散能力高之抗帶電能，對於所接觸之鄰接層亦不會賦予由酸所帶來之影響，所以可較佳地使用在採用電子束等之光阻微影技術中的抗帶電膜，以及有機薄膜裝置的透明電極或載體注入層、移動層等之導電性高分子組成物。
為了解決上述課題，本發明中，係提供一種導電性高分子組成物，其特徵為含有：(A)具有下述一般式(1-1)、(1-2)、及(1-3)所示之重複單位中的至少1種之π-共軛系導電性高分子，(B)含有下述一般式(2)所示之重複單位a，且重量平均分子量為1,000~500,000的範圍之摻雜劑聚合物，以及(C)下述一般式(3)所示之雙性離子化合物。
(式中，X為S、O、Se、Te、或NR5；R1及R2分別獨立地表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀的1價烴基、氫原子、羥基、鹵素原子中任一種；此外，R1與R2可相互於任意位置鍵結而形成環；R5表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之飽和或不飽和的烷基、或是碳數6~10之取代或非取代的芳基)。
(式中，R3為氫原子或甲基，R4為單鍵、酯基、或是可具有醚基、酯基中任一種或此等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基中任一種，Z為伸苯基、伸萘基、酯基中任一種，a為0<a≦1.0)。
(式中，RC1~RC3分別獨立地表示可由雜原子所取代或可夾雜存在雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀的1價烴基、或氫原子；此外，RC1與RC2、或RC1與RC2與RC3可相互鍵結而與式中的A+一同形成環；A+為雜原子，表示一價的陽離子；k表示1~8的整數；L為碳原子或雜原子，k為2以上時，可具有此等兩者；RC4及RC5表示氫原子、羥基、胺基、或可夾雜存在雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀的1價烴基，RC4與RC5可相互鍵結而形成環，k為2以上時，相鄰接之RC4彼此可鍵結而形成環；此外，RC4與RC5可相互與氧原子或氮原子鍵結而形成雙鍵，與氮原子鍵結而形成雙鍵時，該氮原子可為離子；此外，L可與相鄰接之A+形成雙鍵，k為2以上時，可由相鄰接之L彼此形成雙鍵；此外，RC1~RC3中的任一個與RC4或RC5可相互鍵結而形成環；B-為一價的陰離子性官能基，表示羧酸離子或磺酸離子)。
若是此導電性高分子組成物，則可形成過濾 性以及對基板之塗佈性與成膜性良好，並且膜質良好的導電膜，依據H2O或鹼性水溶液所進行之剝離性優異，成膜後之導電膜可顯現電荷發散能力高之抗帶電能，對於所接觸之鄰接層亦不會賦予由酸所帶來之影響，而成為可較佳地使用在採用電子束等之光阻微影技術中的抗帶電膜，以及有機薄膜裝置的透明電極或載體注入層、移動層等之導電性高分子組成物。
此外，此時前述(B)成分中的重複單位a，較佳係含有選自下述一般式(2-1)~(2-7)所示之重複單位a1~a7的1種以上。
(式中，R3與前述相同，a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7，分別為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0、且0 <a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦1.0)。
若為此(B)成分，則為低黏性且過濾性良好，於電子束光阻上之旋轉塗佈成膜性良好，於膜形成時，可形成平坦性及導電性良好之抗帶電膜，再者，所形成之膜之依據H2O或鹼性水溶液所進行之剝離性極為良好。
此外，此時前述(B)成分較佳係進一步含有下述一般式(4)所示之重複單位b。
(式中，b為0<b<1.0)。
藉由含有此重複單位b，可進一步提升導電性。
此外，此時前述(C)成分較佳係下述一般式(5)所示者。
(式中，RC1~RC5、A+、L、及k與前述相同)。
若含有前述一般式(5)所示之雙性離子化合物作為(C)成分，則可緩和由(A)成分與(B)成分所構成之複合 體的酸性度，所以可調整為鄰接層不會受到酸的影響之酸性度，對於在塗佈並成膜於被加工體上之前的前述導電性高分子組成物以及成膜後的膜，可緩和酸對被加工體及層合構造的鄰接層之影響。
此外，此時前述(C)成分的含量，相對於前述(A)成分與前述(B)成分之複合體100質量份，較佳為1質量份至70質量份。
若將(C)成分的含量構成為此含量，則可降低酸從由前述導電性高分子組成物所形成之導電膜往所接觸之鄰接層之擴散。在形成有此導電膜之被加工體為具備化學增幅型光阻膜之基板，且以電子束描繪時的抗帶電效果為目的時，可一面顯現該抗帶電效果，一面降低因酸對微影技術所造成之影響，而得到高解析性光阻圖型。此外，從同樣的效果中，即使相對於從成膜後至圖型顯影為止之隨時間的經過，亦可得到感度變動少之光阻被加工體。
此外，若將(C)成分的含量構成為此含量，則在將由前述導電性高分子組成物所形成之膜用於作為有機EL或有機太陽能電池等之有機薄膜層合裝置的構成要素時，可排除酸對作為該膜的上層或下層所鄰接之層所造成之功能阻礙、腐蝕等的裝置劣化要素，而能夠建構長壽命且高功能效率之有機薄膜層合裝置。此外，該有機薄膜層合裝置的製程中，即使在將有機溶劑作為溶劑之其他層形成材料塗佈並成膜於該膜的上層時，亦可避免該膜的剝離或與上層之混合。
此外，此時前述(C)成分的含量，相對於前述(A)成分與前述(B)成分之複合體100質量份，較佳為20質量份至50質量份。
若將(C)成分的含量構成為此含量，則可進一步降低酸從由前述導電性高分子組成物所形成之導電膜往所接觸之鄰接層之擴散。在形成有此導電膜之被加工體為具備化學增幅型光阻膜之基板，且以電子束描繪時的抗帶電效果為目的時，可一面顯現該抗帶電效果，一面降低因酸對微影技術所造成之影響，而得到高解析性光阻圖型。此外，從同樣的效果中，即使相對於從成膜後至圖型顯影為止之隨時間的經過，亦可得到感度變動少之光阻被加工體。
此外，若將(C)成分的含量構成為此含量，則在將由前述導電性高分子組成物所形成之膜用於作為有機EL或有機太陽能電池等之有機薄膜層合裝置的構成要素時，可進一步排除酸對作為該膜的上層或下層所鄰接之層所造成之功能阻礙、腐蝕等的裝置劣化要素，而能夠進一步建構長壽命且高功能效率之有機薄膜層合裝置。此外，該有機薄膜層合裝置的製程中，即使在將以有機溶劑作為溶劑之其他層形成材料塗佈並成膜於該膜的上層時，亦可更有效地避免該膜的剝離或與上層之混合。
此外，此時前述導電性高分子組成物，較佳係進一步含有非離子系界面活性劑。
若為此構成，則可提高前述導電性高分子組 成物對基材等之被加工體的潤濕性。
此外，此時前述非離子系界面活性劑的含量，相對於前述(A)成分與前述(B)成分之複合體100質量份，較佳為1質量份至50質量份。
若為此構成，則對被加工體表面的潤濕性更良好，導電膜的導電性亦充分。
此外，此時前述導電性高分子組成物，較佳係作為有機薄膜裝置中的裝置構成要素之層合膜形成用材料。
本發明之導電性高分子組成物，其濾過性良好，可塗佈並成膜於所有被加工體，所以除了抗帶電膜用途之外，亦可適合構成作為有機薄膜裝置中的裝置構成要素之層合膜形成用材料，而能夠使用在平坦性高且均質之薄膜形成。
此外，此時前述導電性高分子組成物，較佳為電極膜形成用材料或載子移動膜形成用材料。
本發明之導電性高分子組成物，由於具有優異的通電性與成膜性、以及透明性，所以可適合作為電極膜形成用材料。此外，由於顯示出來自π-共軛系網絡之高效率的載子移動之性狀，所以亦適合作為載子移動膜形成用材料。
此外，本發明係提供一種被覆品，其特徵為於被加工體上使前述導電性高分子組成物成膜者。
由本發明之導電性高分子組成物所形成之導 電膜，可藉由被覆於有機薄膜裝置的基板、或是形成於基板上之電極膜等之各種被加工體上，而得到品質高之被覆品。
此外，此時前述被加工體可構成為具備化學增幅型光阻膜之基板。
本發明之導電性高分子組成物，由於不會因酸而對光阻造成不良影響，因此，作為設置有由本發明之導電性高分子組成物所形成之抗帶電膜之被加工體，亦可選擇以往難以適用之具備化學增幅型光阻膜之基板。
此外，此時前述被加工板較佳係用於圖型照射電子束而得到光阻圖型之基板。
若為本發明之導電性高分子組成物，則可較佳地適用在尤其使用電子束等之微影技術，所以可得到具有高感度及高解析性，圖型形狀亦良好之光阻圖型。
再者，本發明係提供一種圖型形成方法，其特徵為包含：使用前述導電性高分子組成物，將抗帶電膜形成於具備化學增幅型光阻膜之基板的該光阻膜上之步驟；圖型照射電子束之步驟；以及使用鹼性顯影液進行顯影而得到光阻圖型之步驟。
根據此圖型形成方法，可防止於電子束描繪時之來自光阻表面的帶電之電子束扭曲現象，而得到具有高感度及高解析性，圖型形狀亦良好之光阻圖型。
如以上所述，若為本發明之含有(A)成分之π-共軛系導電性高分子、(B)成分之藉由含有超強酸的磺酸基之摻雜劑聚合物所形成之複合體、以及(C)成分之雙性離子化合物之導電性高分子組成物，則為低黏性且過濾性良好，於基板上之塗佈性、成膜性、及膜的平坦性良好，並藉由(C)成分來緩和組成物的酸性度，藉此可控制酸對鄰接層之影響，並且導電性良好，顯現出電荷發散能量高之抗帶電能，而能夠形成膜質良好的導電膜。此外，(C)成分，於本發明之含有(A)成分與(B)成分之複合體之組成物中，於成膜後不會阻礙依據H2O或鹼性水溶液所進行之剝離性。若是此導電膜，則可較佳地適用在電子束光阻的抗帶電膜，可改善電子束描繪的位置精度，同時可抑制因酸對光阻膜之影響所造成之微影技術的劣化。此外，容易依據H2O或鹼性水溶液來進行膜剝離，於電子束描繪後的加熱處理前，可藉由H2O來剝離，此外，於電子束描繪後的加熱處理後，於微影技術中的光阻圖型顯影步驟中，藉由鹼性水溶液(鹼性顯影液)，亦可與光阻圖型的溶離部同樣地剝離。如此，由於容易依據H2O或鹼性水溶液來進行膜剝離，所以於電子束描繪後的剝離步驟中，對於降低來自膜形成材料之粒子性缺陷，亦顯示出效果。此外，(C)成分的存在，係顯著地提升組成物成膜後之膜的有機溶劑耐性，與有機溶劑接觸時，可保持膜質。此生成膜之有機溶劑耐性的提升，在將本發明之組成物適用作為有機薄膜裝置之層合構造的構成要素時係非常有效，於裝 置製作時，將鄰接層層合於該膜的上層之製程中，可導入旋轉塗佈或印刷等之濕式製程，此外，於層合後，可帶來降低與鄰接層之相互作用之效果。
如上述般，為了形成過濾性以及對基板之塗佈性與成膜性良好，並且膜質良好的導電膜，依據H2O或鹼性水溶液所進行之剝離性優異，成膜後之導電膜可顯現電荷發散能力高之抗帶電能，對於所接觸之鄰接層亦不會賦予由酸所帶來之影響，因而要求可較佳地使用在採用電子束等之光阻微影技術中的抗帶電膜，以及有機薄膜裝置的透明電極或載體注入層、移動層等之導電性高分子組成物。
本發明者們係對上述課題進行精心探討，結果發現到藉由將(C)成分之雙性離子化合物，添加於(A)成分之π-共軛系導電性高分子、與具備具有α位經氟化後之磺酸基的重複單位之(B)成分之含有超強酸的磺酸基之摻雜劑聚合物之複合體的分散液取代作為導電性高分子材料之摻雜劑廣泛使用的聚苯乙烯磺酸(PSS)，可緩和(A)成分與(B)成分之複合體的分散液所具有之酸性的性質，所以可控制酸對接觸於該膜之鄰接層之影響，並且具有良好的過濾性及成膜性，成膜後之膜的平坦性良好並顯示出低表面電阻率(Ω/□)，而成為依據H2O或鹼性水溶液所進行之剝離性良好之導電性高分子組成物。此外，本發明者們係 發現到當將(C)成分之雙性離子化合物添加於由前述(A)成分與前述(B)成分所形成之複合體時，可顯著地提升成膜後之膜的有機溶劑耐性，所以於有機薄膜裝置中的層合構造中，可將其他有機溶劑系材料塗佈並成膜於由本發明的組成物所形成之膜上，因而完成本發明。
亦即，本發明係一種導電性高分子組成物，係含有：(A)具有下述一般式(1-1)、(1-2)、及(1-3)所示之重複單位中的至少1種之π-共軛系導電性高分子，(B)含有下述一般式(2)所示之重複單位a，且重量平均分子量為1,000~500,000的範圍之摻雜劑聚合物，以及(C)下述一般式(3)所示之雙性離子化合物。
(式中，X為S、O、Se、Te、或NR5；R1及R2分別獨立地表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀的1價烴基、氫原子、羥基、鹵素原子中任一種；此外，R1與R2可相互於任意位置鍵結而形成環；R5表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之飽和或不飽和的烷基、或是碳數6~10之取代或非取代的芳基)。
(式中，R3為氫原子或甲基，R4為單鍵、酯基、或是可具有醚基、酯基中任一種或此等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基中任一種，Z為伸苯基、伸萘基、酯基中任一種，a為0<a≦1.0)。
(式中，RC1~RC3分別獨立地表示可由雜原子所取代或可夾雜存在雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀的1價烴基、或氫原子；此外，RC1與RC2、或RC1與RC2與RC3可相互鍵結而與式中的A+一同形成環；A+為雜原子，表示一價的陽離子；k表示1~8的整數；L為碳原子或雜原子，k為2以上時，可具有此等兩者；RC4及RC5表示氫原子、羥基、胺基、或可夾雜存在雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀的1價烴基，RC4與RC5可相互鍵結而形成環，k為2以上時，相鄰接之RC4彼此可鍵結而形成環；此外，RC4與RC5可相互與氧原子或氮原子鍵結而形成雙鍵，與氮原子鍵結而形成雙鍵時，該氮原子可為離子；此外，L可與相鄰接之A+形成雙鍵，k為2以上時，可由相鄰接之L彼此形成雙鍵；此外，RC1~RC3中的任一個與RC4或RC5可相互鍵結而形成環；B-為一價的陰離子性官能基，表示羧酸離子或磺酸離子)。
本發明之可較佳地使用在前述用途之導電性高分子組成物，例如可藉由混合由(A)成分之π-共軛系導電性高分子與含有超強酸的磺酸基之(B)成分之摻雜劑聚合物所形成之複合體及溶劑、(C)成分之雙性離子化合物、以及因情況的不同而添加之水溶性高分子、界面活性劑等，並以過濾器等進行過濾而得到。此外，具備使用本 發明之導電性高分子組成物所形成之薄膜之被覆品、以及基板，例如可藉由將本發明之導電性高分子組成物塗佈於基板上，並進行加熱處理、IR、UV照射等而得到。
以下係詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等。
[(A)π-共軛系導電性高分子]
本發明之導電性高分子組成物，係含有：具有下述一般式(1-1)、(1-2)、及(1-3)所示之重複單位中的至少1種作為(A)成分之π-共軛系導電性高分子。
(式中，X為S、O、Se、Te、或NR5；R1及R2分別獨立地表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀的1價烴基、氫原子、羥基、鹵素原子中任一種；此外，R1與R2可相互於任意位置鍵結而形成環；R5表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之飽和或不飽和的烷基、或是碳數6~10之取代或非取代的芳基)。
此(A)成分，可為形成π-共軛系鏈(單鍵與雙鍵交互地接續之結構)之含有氮原子或硫屬元素之雜環式化合物前驅物(有機單體分子)進行聚合者。該前驅物單體，例如可列舉出吡咯類、呋喃類、噻吩類、噻吩伸乙烯類、硒吩(Selenophene)類、碲吩(Tellurophene)類，可將此等單體的單一聚合物或共聚物用作為(A)成分。
上述單體中，從處理或聚合的容易度、於空氣中的穩定性之點來看，特佳為噻吩及此等的衍生物，但並不限定於此。
此外，構成π-共軛系導電性高分子之單體，在無取代的狀態下，(A)成分亦可得到充分的導電性，但為了進一步提高導電性，可使用藉由烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、羥基、氰基、鹵素原子等所取代之單體。
形成此π-共軛系導電性高分子之單體的具體 例，可列舉出吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯；噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羥基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羥基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二(十二烷氧基)噻吩、3,4-乙烯基二氧基噻吩、3,4-丙烯基二氧基噻吩、3,4-丁烯基二氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩等。
當中，由選自噻吩、3-甲基噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-乙烯基二氧基噻吩之1種或2種所構成之(共)聚合物，從電阻值、反應性之點來看，可較佳地使用。再 者，由3,4-乙烯基二氧基噻吩所構成之單一聚合物，其導電性高，尤佳。
此外，(A)成分，較佳係使賦予前述一般式(1-1)、(1-2)式中的X選自S、O、Se、Te之重複單位之1種以上的前驅物單體進行聚合者。若為此單體，則容易聚合，此外，於空氣中的穩定性良好，所以可容易合成(A)成分。
從實用上的理由來看，(A)成分中之此等重複單位(前驅物單體)的重複數，較佳為2~20的範圍，尤佳為6~15的範圍。
此外，(A)成分的分子量較佳約為130~5,000。
[(B)摻雜劑聚合物]
本發明之導電性高分子組成物，係含有摻雜劑聚合物作為(B)成分。此(B)成分之摻雜劑聚合物，係含有下述一般式(2)所示之重複單位a。亦即，(B)成分之摻雜劑聚合物含有α位經氟化後之磺酸之超強酸性聚合物。
(式中，R3為氫原子或甲基，R4為單鍵、酯基、或是可具有醚基、酯基中任一種或此等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基中任一種，Z為伸苯基、伸萘基、酯基中任一種，a為0<a≦1.0)。
一般式(2)中，R3為氫原子或甲基。
R4為單鍵、酯基、或是可具有醚基、酯基中任一種或此等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基中任一種，烴基例如可列舉出伸烷基、伸芳基、伸烯基等。
Z為伸苯基、伸萘基、酯基中任一種。
a為0<a≦1.0，較佳為0.2≦a≦1.0。
重複單位a，較佳係含有選自下述一般式(2-1)~(2-7)所示之重複單位a1~a7的1種以上。
(式中，R3與前述相同，a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7，分別為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0、且0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦1.0)。
若為此(B)成分，則將(C)成分之雙性離子化合物添加於與(A)成分之複合體的分散液之組成物，可形成過濾性良好，且於電子束光阻上的旋轉塗佈成膜性良好，於形成膜時，平坦性及導電性良好之抗帶電膜，再者，所形成之膜，其依據H2O或鹼性水溶液(鹼性顯影液)所進行之剝離性極為良好。
賦予重複單位a之單體，具體可例示出下述者。
(式中，R3與前述相同，X1為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺、或鋶)。
(B)成分，較佳係進一步含有下述一般式(4)所示之重複單位b。藉由含有此重複單位b，可進一步提升導電性。
(式中，b為0<b<1.0)。
賦予重複單位b之單體，具體可例示出下述者。
(式中，X2為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、 胺、或鋶)。
當前述X1、X2為胺時，可列舉出日本特開2013-228447號公報的段落[0048]所記載之(Pla-3)為例。
在此，如上述般，a為0<a≦1.0，較佳為0.2≦a≦1.0。若a為0<a≦1.0(亦即若含有重複單位a時)，則可得到本發明之效果，但若a為0.2≦a≦1.0，則可得到更良好之效果。
此外，當含有重複單位b時，從導電性提升之觀點來看，b佳為0.3≦b<1.0，較佳為0.3≦b≦0.8。
再者，重複單位a與重複單位b之比率佳為0.2≦a≦0.7且0.3≦b≦0.8，尤佳為0.3≦a≦0.6且0.4≦b≦0.7。
此外，(B)成分之摻雜劑聚合物，可具有重複單位a、重複單位b以外的重複單位c，此重複單位c，例如可列舉出苯乙烯系、乙烯基萘系、乙烯基矽烷系、苊烯(Acenaphthylene)、茚(Indene)、乙烯基等。
賦予重複單位c之單體，具體可例示出下述者。
合成(B)成分之摻雜劑聚合物之方法，例如可列舉出將賦予上述重複單位a~c之單體中的期望單體，於有機溶劑中添加自由基聚合起始劑以進行加熱聚合，而得到(共)聚合物的摻雜劑聚合物之方法。
聚合時所使用之有機溶劑，可例示出甲苯、苯、四氫呋喃、二甲基醚、二噁烷、環己烷、環戊烷、丁酮、γ-丁內酯等。
自由基聚合起始劑，可例示出2,2’-偶氮雙異 丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(丙酸2-甲酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。
反應溫度，佳為50~80℃，反應時間，佳為2~100小時，較佳為5~20小時。
(B)成分之摻雜劑聚合物中，賦予重複單位a之單體可為1種或2種以上，但較佳係組合可提高聚合性之甲基丙烯酸型式與苯乙烯型式之單體。
此外，當使用2種以上之賦予重複單位a之單體時，各單體可隨機地共聚合，或以嵌段進行共聚合。構成為嵌段共聚合物(嵌段共聚物)時，由2種以上的重複單位a所構成之重複部分彼此產生凝聚並形成海島結構，藉此於摻雜劑聚合物產生特異結構，而令人期待導電率提升之優點。
此外，賦予重複單位a~c之單體，可隨機地共聚合，或分別以嵌段進行共聚合。此時，與上述重複單位a時相同，構成為嵌段共聚物時，可令人期待導電率提升之優點。
以自由基聚合來進行隨機共聚合時，一般係將進行共聚合之單體和自由基聚合起始劑混合並進行加熱來進行聚合之方法。當於第1單體與自由基聚合起始劑的存在下開始聚合，然後添加第2單體時，係成為聚合物分子的單側為第1單體所聚合之結構，另一側為第2單體所聚合之結構。然而，此時於中間部分混合存在有第1單體與第2單體的重複單位，所以形態與嵌段共聚物不同。當 以自由基聚合來形成隨機共聚物時，可較佳地使用活性自由基聚合。
被稱為RAFT聚合(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization：可逆加成碎斷鏈轉移聚合)之活性自由基的聚合方法，由於聚合物末端的自由基經常作用，所以藉由以第1單體開始聚合，並在此被消耗完之階段添加第2單體，可形成由第1單體之重複單位的嵌段與成第2單體之重複單位的嵌段所形成之二嵌段共聚物。此外，當以第1單體開始聚合，並在此被消耗完之階段添加第2單體，然後添加第3單體時，亦可形成三嵌段共聚物。
進行RAFT聚合時，該特徵係形成分子量分布(分散度)窄之窄分散聚合物，尤其當一次添加單體來進行RAFT聚合時，可形成分子量分布更窄之聚合物。
(B)成分之摻雜劑聚合物中，分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0，尤其為1.0~1.5時，會形成窄分散，故較佳。若為窄分散，則可防止由使用此之導電性高分子組成物所形成之導電膜的穿透率降低。
進行RAFT聚合時，鏈轉移劑乃為必要，具體可列舉出2-氰基-2-丙基硫代苯甲酸酯、4-氰基-4-苯基碳亞硫醯基硫代戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基磺醯基硫代羰基)磺醯基]戊酸、2-(十二烷基硫代碳亞硫醯基硫代)-2-甲基戊酸、氰甲基十二烷基硫代碳酸酯、氰甲基甲基(苯基)硫代胺甲酸酯、二 硫化雙(硫代苯甲醯)、二硫化雙(十二烷基磺醯基硫代羰基)。此等當中，特佳為2-氰基-2-丙基硫代苯甲酸酯。
(B)成分之摻雜劑聚合物，重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~200,000的範圍。重量平均分子量未達1,000時，耐熱性差，此外，與(A)成分之複合體溶液的均一性惡化。另一方面，重量平均分子量超過500,000時，不僅導電性惡化，黏度亦會上升而使作業性惡化，對水或有機溶劑之分散性降低。
重量平均分子量(Mw)，係藉由以水、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)，經聚環氧乙烷、聚乙二醇、或聚苯乙烯換算後之測定值。
構成(B)成分之摻雜劑聚合物之單體，可使用具有磺酸基之單體，但亦可使用磺酸基的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鋶鹽為單體進行聚合反應，並於聚合後使用離子交換樹脂轉換為磺酸基。
[(C)雙性離子化合物]
本發明之導電性高分子組成物，係含有雙性離子化合物作為(C)成分。本發明所使用之雙性離子化合物，係下述一般式(3)所示。
本發明中，只要是下述一般式(3)所示者，則一般所知的雙性離子化合物均可使用。此外，(C)成分之雙性離子化合物，亦包含三甲甘胺酸化合物。
此外，雙性離子化合物可僅使用1種或混合2種以上而使用。
(式中，RC1~RC3分別獨立地表示可由雜原子所取代或可夾雜存在雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀的1價烴基、或氫原子；此外，RC1與RC2、或RC1與RC2與RC3可相互鍵結而與式中的A+一同形成環；A+為雜原子，表示一價的陽離子；k表示1~8的整數；L為碳原子或雜原子，k為2以上時，可具有此等兩者；RC4及RC5表示氫原子、羥基、胺基、或可夾雜存在雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀的1價烴基，RC4與RC5可相互鍵結而形成環，k為2以上時，相鄰接之RC4彼此可鍵結而形成環；此外，RC4與RC5可相互與氧原子或氮原子鍵結而形成雙鍵，與氮原子鍵結而形成雙鍵時，該氮原子可為離子；此外，L可與相鄰接之A+形成雙鍵，k為2以上時，可由相鄰接之L彼此形成雙鍵；此外，RC1~RC3中的任一個與RC4或RC5可相互鍵結而形成環；B-為一價的陰離子性官能基，表示羧酸離子或磺酸離子)。
一般式(3)中，A+為雜原子，表示一價的陽離子。A+例如可列舉出鋶離子、銨離子等。
B-為一價的陰離子性官能基，表示羧酸離子或磺酸離子。B-係與存在於同一分子內之A+形成內鹽。或於2分子間與鄰接分子的A+形成鹽。
此外，(C)成分尤佳係下述一般式(5)所示。
(式中，RC1~RC5、A+、L及k與前述相同)。
上述一般式(3)所示之雙性離子化合物中，具有磺酸離子之三甲甘胺酸化合物的結構，具體可例示出下述所示者。
此外，上述一般式(5)所示之雙性離子化合物中，具有羧酸離子之三甲甘胺酸化合物的結構，具體可例示出下述所示者。
此外，上述一般式(5)所示之雙性離子化合物中，可列舉出以下所示之胺基酸進行電離者。
此外，雙性離子化合物的含量，相對於前述(A)成分與前述(B)成分之複合體100質量份，佳為1質量份至70質量份，較佳為1質量份至50質量份，尤佳為20質量份至50質量份，特佳為20質量份至40質量份。若將雙性離子化合物的含量構成此範圍，則可防止酸從由本發明之導電性高分子組成物所形成之抗帶電膜往光阻層之擴散，於電子束描繪時可一面保持抗帶電效果，一面降低因酸對微影技術所造成之影響，而得到高解析性光阻圖型。此外，從同樣的效果中，即使相對於從成膜後至圖型顯影為止之隨時間的經過，亦可得到感度變動少之光阻被加工體。
[其他成分] (界面活性劑)
本發明中，為了提高對基板等之被加工體的潤濕性，可添加界面活性劑。此界面活性劑，可列舉出非離子系、陽離子系、陰離子系的各種界面活性劑，從導電性高分子的穩定性之觀點來看，特佳為非離子系界面活性劑。具體而言，例如較佳為聚氧基乙烯烷醚、聚氧基乙烯烷基苯醚、聚氧基乙烯羧酸酯、山梨醣酯、聚氧基乙烯山梨醣酯等之非離子系界面活性劑，且可列舉出氯化烷基三甲基銨、氯化烷基苄基銨等之陽離子系界面活性劑；烷基或烷 基烯丙基硫酸鹽、烷基或烷基烯丙基磺酸鹽、二烷基磺酸基琥珀酸鹽等之陰離子系界面活性劑；胺基酸型、三甲甘胺酸型的雙性離子型界面活性劑等。添加量較佳為0.005~0.5質量%，特佳為0.001~0.3質量%。
非離子系界面活性劑的含量，相對於前述(A)成分與前述(B)成分之複合體100質量份，佳為1質量份至50質量份，較佳為1質量份至30質量份。若將非離子系界面活性劑的含量構成此範圍，則對被加工體表面之潤濕性亦更良好，導電膜的導電性亦充分。
(高導電化劑)
本發明中，以導電性高分子組成物的導電率提升及對光阻面、基板等之塗佈、成膜性提升者為目的，可含有與主溶劑不同之有機溶劑。具體可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類；乙二醇、丙二醇、1,3-丙烷二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二烯二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,2-戊烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,2-己烷二醇、1,6-己烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,3,5-金剛烷三醇、1,2,3-丁烷三醇、1,2,4-丁烷三醇、1,2,3-環己烷三醇、1,3,5-環己烷三醇、新戊二醇、聚乙二醇等之多元脂肪族醇類；二烷基醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等之鏈狀醚類；二噁烷、四氫呋喃 等之環狀醚化合物；環己酮、甲基戊酮、乙酸乙酯、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、六亞甲磷三醯胺等之極性溶劑；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之碳酸酯化合物；3-甲基-2-噁唑啉酮等之雜環化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈化合物及此等之混合物等。含量較佳為0.1~10.0質量%，特佳為3.0~6.0質量%。此等溶劑，可在導電性高分子組成物的聚合前添加或是聚合後添加。
〈導電性高分子組成物〉
本發明之導電性高分子組成物，係含有上述(A)成分之π-共軛系導電性高分子、(B)成分之摻雜劑聚合物、以及(C)成分之雙性離子化合物。(B)成分之摻雜劑聚合物，藉由離子鍵結於(A)成分之π-共軛系導電性高分子而形成複合體(導電性高分子複合體)。
本發明之導電性高分子組成物，較佳係對於水或有機溶劑具有分散性，相對於無機或有機基板(於基板表面形成無機膜或有機膜之基板)，可使旋轉塗佈成膜 性或膜的平坦性達到良好。
(導電性高分子組成物的製造方法)
(A)成分與(B)成分之複合體(導電性高分子複合體)，例如可將(A)成分的原料之單體(較佳為噻吩或此等的衍生物單體)加入於(B)成分的水溶液或水與有機溶劑之混合溶液中，並添加氧化劑與視情況之氧化觸媒，然後進行氧化聚合而得到。
氧化劑及氧化觸媒，可使用過氧二硫酸銨(過硫酸銨)、過氧二硫酸鈉(過硫酸鈉)、過氧二硫酸鉀(過硫酸鉀)等之過氧二硫酸鹽(過硫酸鹽)；氯化鐵、硫酸鐵、氯化銅等之過渡金屬化合物；氧化銀、氧化銫等之金屬氧化物；過氧化氫、臭氧等之過氧化物；過氧化苯甲醯等之有機過氧化物；氧等。
進行氧化聚合時所使用之反應溶劑，可使用水或是水與溶劑之混合溶劑。在此所使用之溶劑，較佳係可與水溶和且可溶解或分散(A)成分及(B)成分之溶劑。例如可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類；乙二醇、丙二醇、1,3-丙烷二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二烯二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,2-戊烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,2-己烷二醇、1,6-己烷二醇、1,9-壬烷二醇、新戊二醇等之多元脂肪族醇類；二烷基醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基 醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等之鏈狀醚類；二噁烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物；環己酮、甲基戊酮、乙酸乙酯、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲磷三醯胺等之極性溶劑；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之碳酸酯化合物；3-甲基-2-噁唑啉酮等之雜環化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈化合物。此等溶劑可單獨使用或構成為2種以上的混合物。此等可與水溶和之溶劑的調配量，較佳為反應溶劑全體的50質量%以下。
有機溶劑的用量，相對於單體1莫耳，佳為0~1,000mL，特佳為0~500mL。若為有機溶劑的1,000mL以下，則反應容器不會過大，故具經濟性。
此外，除了(B)成分之摻雜劑聚合物之外，亦可併用能夠摻雜於(A)成分之π-共軛系導電性高分子之陰離子。該陰離子，從調整來自π-共軛系導電性高分子的脫摻雜特性、導電性高分子組成物的分散性、耐熱性、極耐環境特性等之觀點來看，較佳為有機酸。有機酸可列舉出 有機羧酸、酚類、有機磺酸等。
有機羧酸，可使用於脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等中含有一個或兩個以上的羧基者。例如可列舉出甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。
酚類，可列舉出甲酚、酚、二甲苯酚等之酚類。
有機磺酸，可使用於脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等中含有一個或兩個以上的磺酸基者。含有一個磺酸基者，例如可列舉出甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸、1-辛烷磺酸、1-壬烷磺酸、1-癸烷磺酸、1-十二烷磺酸、1-十四烷磺酸、1-十五烷磺酸、2-溴乙烷磺酸、3-氯-2-羥基丙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、黏菌素甲烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、胺基甲烷磺酸、1-胺基-2-萘酚-4-磺酸、2-胺基-5-萘酚-7-磺酸、3-胺基丙烷磺酸、N-環己基-3-胺基丙烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、4-胺基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-胺基-3-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-5- 甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-胺基-5-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、5-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、4-乙醯胺-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、對氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-胺基-1-萘磺酸、8-氯萘-1-磺酸、萘磺酸福馬林聚縮合物、三聚氰胺磺酸福馬林聚縮合物等之含有磺酸基之磺酸化合物。
含有兩個以上的磺酸基者，例如可列舉出乙烷二磺酸、丁烷二磺酸、戊烷二磺酸、癸烷二磺酸、間苯二磺酸、鄰苯二磺酸、對苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、二乙基苯二磺酸、二丁基苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十二烷基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-胺基-1,4-苯二磺酸、1-胺基-3,8-苯二磺酸、3-胺基-1,5-萘二磺酸、8-胺基-1-萘酚-3,6-二磺酸、4-胺基-5-萘酚-2,7-二磺酸、蒽二磺酸、丁基蒽二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫代-磺酸酯基茋-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫代磺酸酯基茋-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-順丁烯二醯亞胺基茋-2,2’-二磺酸、1-乙醯氧基芘-3,6,8-三磺酸、7-胺基-1,3,6-萘三磺酸、8-胺基萘-1,3,6-三磺酸、3-胺基-1,5,7-萘三磺酸等。
此等(B)成分以外的陰離子，於(A)成分的聚合前，可添加於含有(A)成分的原料單體、(B)成分、氧化劑及/或氧化聚合觸媒之溶液，此外，可添加於含有聚合後 的(A)成分與(B)成分之導電性高分子複合體(溶液)。
如此所得之(A)成分與(B)成分之複合體，可視需要藉由均質機或球磨機等予以細粒化而使用。
細粒化，較佳係使用可賦予高剪切力之混合分散機。混合分散機，例如可列舉出均質機、高壓均質機、珠磨機等，當中較佳為高壓均質機。
高壓均質機的具體例，可列舉出吉田機械興業公司製的NanoVater、Powrex公司製的Microfluidizer、Sugino Machine公司製的Ultimaizer等。
使用高壓均質機之分散處理，例如可列舉出在高壓下使施以分散處理前之複合體溶液進行對向碰撞之處理，以及在高壓下通過孔口或狹縫之處理等。
於細粒化前或後，可藉由過濾、超過濾、透析等手法來去除雜質，並藉由陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合樹脂等進行精製。
導電性高分子組成物溶液中之(A)成分與(B)成分的合計含量，佳為0.05~5.0質量%。若(A)成分與(B)成分的合計含量為0.05質量%以上，則可得到充分的導電性，5.0質量%以下，則容易得到均一的導電性塗膜。
(B)成分的含量，相對於(A)成分1莫耳，較佳係使(B)成分中的磺酸基成為0.1~10莫耳的範圍之量，尤佳成為1~7莫耳的範圍之量。若(B)成分中的磺酸基為0.1莫耳以上，則對(A)成分之摻雜效果高，可確保充分的導電性。此外，若(B)成分中的磺酸基為10莫耳以下，則 (A)成分的含量適中，可得到充分的導電性。
若為以上所說明之本發明之導電性高分子組成物，則可形成過濾性與塗佈性良好，平坦性良好並且顯示出高導電性之導電膜。
如此得到之導電性高分子組成物，可藉由塗佈於電子束光阻及基材等之被加工體而形成導電膜。導電性高分子組成物的塗佈方法，例如可列舉出依據旋轉塗佈等之塗佈、棒塗佈、浸漬、刮刀塗佈、噴霧塗佈、輥塗佈、網版印刷、快乾印刷、凹版印刷、噴墨印刷等。塗佈後，可進行依據熱風循環爐、加熱板等之加熱處理、IR、UV照射等來形成導電膜。
本發明之導電性高分子組成物，亦可構成為使用在抗帶電膜的形成者。本發明之導電性高分子組成物，由於其優異的導電能及酸性度控制而降低對鄰接層之影響性，所以可使用在採用電子束等之微影技術的描繪時之抗帶電膜，再者，亦可使用在採用紫外線之微影技術或薄膜、玻璃等之抗帶電用途。
此外，本發明係提供一種於被加工體上成膜有本發明之導電性高分子組成物之被覆品。由本發明之導電性高分子組成物所形成之導電膜，由於抗帶電能優異，所以可藉由將此抗帶電膜被覆於各種被加工體上，而得到品質高之被覆品。
前述被加工體，可列舉出玻璃基板、石英基板、空白光罩基板、樹脂基板、矽晶圓、砷化鎵晶圓、磷 銦晶圓等之化合物半導體晶圓等、以及樹脂薄膜、超薄膜玻璃、金屬箔等之可撓性基板，再者，以平坦化或絕緣性化、防止氣體或水分的穿透者為目的，此等基板表層可藉由有機或無機薄膜層所塗覆。
被覆有使用本發明之導電性高分子組成物所得之導電膜之被覆品，例如可列舉出作為抗帶電用途而塗佈有本發明之導電性高分子組成物之玻璃基板、樹脂薄膜、光阻基板等。
此外，本發明之導電性高分子組成物，由於可適應於電子束光阻描繪製程中之獨立的抗帶電膜剝離步驟、或顯影步驟中所包含之抗帶電膜剝離步驟，即使前述被加工體為具備化學增幅型光阻膜之基板，亦可較佳地使用，再者，即使是用於圖型照射電子束而得到光阻圖型之基板，亦可得到更佳之結果。
亦即，本發明係提供一種圖型形成方法，其係包含：使用本發明之導電性高分子組成物，將抗帶電膜形成於具備化學增幅型光阻膜之基板之該光阻膜上之步驟；圖型照射電子束之步驟；以及使用H2O或鹼性顯影液進行顯影而得到光阻圖型之步驟。
上述圖型形成方法，除了使用本發明之導電性高分子組成物之外，其他可依循常用方法來進行，由導電性高分子組成物所形成之抗帶電膜，於電子束描繪後、加熱處理前，可藉由H2O來剝離，於加熱處理後，於光阻圖型顯影步驟中，可藉由顯影液來剝離。於光阻圖型顯 影後，當然可進行蝕刻步驟或其他各種步驟。
根據此圖型形成方法，可防止曝光時的帶電現象，而得到具有高感度及高解析性，圖型形狀亦良好之圖型。
再者，本發明中，係提供一種具有藉由前述圖型形成方法所得之光阻圖型之基板。
本發明之導電性高分子組成物，不僅止於微影技術關連的抗帶電膜關連用途，亦可較佳地使用在作為有機薄膜裝置中的裝置構成要素之層合膜形成用材料。再者，由於其優異的通電性與成膜性、以及透明性，所以可較佳地使用在作為有機EL顯示器或有機EL照明、太陽能電池等之透明電極用途般的電極膜形成用材料，或者是由於顯示出來自π-共軛系網絡之高效率的載子移動之性狀，所以亦可同樣較佳地使用在作為有機EL顯示器或有機EL照明、太陽能電池等之載子注入層、載子移動層用途般的載子移動膜形成用材料。
此外，本發明之導電性高分子組成物，可適應於作為有機薄膜裝置中的層合型構成要素，即使是底層為基板、被覆有透明電極構成材料之基板、或是被覆有透明電極構成材料及載子注入層材料之基板，均可較佳地使用。
於使用本發明之導電性高分子組成物所得之導電膜被較佳地使用在有機EL顯示器或有機EL照明、太陽能電池等之有機薄膜裝置中的透明電極用途時之被覆 品，可列舉出以由本發明之導電性高分子組成物所形成之膜所被覆之玻璃基板、樹脂基板、以及樹脂薄膜、超薄膜玻璃、金屬箔等之可撓性基板。此外，在被覆由本發明之導電性高分子組成物所形成之膜之前的基板，可為表層以平坦化或絕緣性化、防止氣體或水分的穿透者為目的而藉由有機或無機薄膜層所塗覆者。
於本發明之導電性高分子組成物被較佳地使用在前述有機薄膜層合裝置中的載子注入層用途時之被覆品，可列舉出被覆有透明電極構成材料之玻璃基板、石英基板、樹脂薄膜-超薄膜玻璃、金屬箔等之可撓性基板等的可撓性基板，被覆透明電極構成材料之前的此等基板，亦包含：表層以平坦化或絕緣性化、防止氣體或水分的穿透者為目的而藉由有機或無機薄膜層所塗覆者。
再者，於本發明之導電性高分子組成物被較佳地使用在前述有機薄膜層合裝置中的載子移動層用途時之被覆品，可列舉出層合有透明電極構成材料及載子注入層材料之玻璃基板、石英基板、樹脂薄膜-超薄膜玻璃、金屬箔等之可撓性基板等的可撓性基板。此外，層合透明電極構成材料及載子注入層材料之前的此等基板，可為表層以平坦化或絕緣性化、防止氣體或水分的穿透者為目的而藉由有機或無機薄膜層所塗覆者。
本發明之導電性高分子組成物，於有機薄膜裝置的構成中，即使在使用作為多層構造中的形成層時，對於層合構造中的鄰接層亦不會賦予由酸所帶來之不好影 響，所以在裝置建構後，亦可避免於鄰接層之構成材料的界面上之變質或酸腐蝕，因此可和含有具有與酸之反應點之有機或無機材料，或是離子化能量低而具有被酸腐蝕性之金屬類之鄰接層組合。
如以上所述，本發明之導電性高分子組成物，可塗佈並成膜於基板等，本發明中，係提供一種藉由此等導電性高分子組成物而形成有導電膜或擔負起載子的移動之膜之基板。本發明之導電性高分子組成物，可較佳地使用在採用電子束等之光阻微影技術中的抗帶電膜，此外，亦可較佳地使用在有機薄膜裝置中之作為裝置構成要素的電極層或載體的移動層。
[實施例]
以下係使用合成例、實施例、及比較例來具體說明本發明，但本發明並不限定於此等。
以下係使用合成例所使用之摻雜劑聚合物1~8。
重量平均分子量(Mw)=29,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
重量平均分子量(Mw)=43,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
重量平均分子量(Mw)=39,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.81
重量平均分子量(Mw)=24,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.94
重量平均分子量(Mw)=29,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
重量平均分子量(Mw)=28,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.58
重量平均分子量(Mw)=38,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.73
重量平均分子量(Mw)=48,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.98
[π-共軛系導電性高分子與摻雜劑聚合物之複合體的合成] (合成例1)
於30℃中，混合3.82g的3,4-乙烯基二氧基噻吩，與於1,000mL的超純水中溶解有15.0g摻雜劑聚合物1之溶液。
將藉此得到之混合溶液保持在30℃，一面攪拌一面緩慢地添加於在100mL的超純水中溶解有8.40g的過硫酸鈉與2.3g的硫酸鐵之氧化觸媒溶液，攪拌4小時以進行反應。
將1,000mL的超純水添加於所得之反應液，使用超過濾法去除約1,000mL的溶液。重複進行此操作3次。
然後，將200mL之稀釋為10質量%的硫酸與2,000mL的離子交換水加入於進行上述過濾處理後之處理液，使用超過濾法去除約2,000mL的處理液，將2,000mL的離子交換水加入於此，使用超過濾法去除約2,000mL的液體。重複進行此操作3次。
藉由陽離子交換樹脂、陰陽離子交換樹脂來精製所得之處理液後，進一步加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL的處理液。重複進行此操作5次，而得到1.0質量%之藍色的導電性高分子複合體分散液1。
超過濾條件如下所述。
超過濾膜的分隔分子量：30K
交叉流動式
供給液流量：3,000mL/分
膜分壓：0.12Pa
於其他合成例中，亦以相同條件進行超過濾。
(合成例2)
將合成例1的摻雜劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物2，3,4-乙烯基二氧基噻吩的調配量變更為2.79g，將過硫酸鈉的調配量變更為6.14g，將硫酸鐵的調配量變更為1.67g，除此之外，其他與合成例1相同之方法來調製，而得到導電性高分子複合體分散液2。
(合成例3)
將合成例1的摻雜劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物3，3,4-乙烯基二氧基噻吩的調配量變更為3.39g，將過硫酸鈉的調配量變更為7.44g，將硫酸鐵的調配量變更為2.03g，除此之外，其他與合成例1相同之方法來調製，而得到導電性高分子複合體分散液3。
(合成例4)
將合成例1的摻雜劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物4，3,4-乙烯基二氧基噻吩的調配量變更為2.56g，將過硫酸鈉的調配量變更為5.63g，將硫酸鐵的調配量變更為1.53g，除此之外，其他與合成例1相同之方法來調製，而得到導電性高分子複合體分散液4。
(合成例5)
將合成例1的摻雜劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物5，3,4-乙烯基二氧基噻吩的調配量變更為4.77g，將過硫酸鈉的調配量變更為10.49g，將硫酸鐵的調配量變更為 2.86g，除此之外，其他與合成例1相同之方法來合成，而得到導電性高分子複合體分散液5。
(合成例6)
將合成例1的摻雜劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物6，3,4-乙烯基二氧基噻吩的調配量變更為3.93g，將過硫酸鈉的調配量變更為8.65g，將硫酸鐵的調配量變更為2.36g，除此之外，其他與合成例1相同之方法來合成，而得到導電性高分子複合體分散液6。
(合成例7)
將合成例1的摻雜劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物7，將3,4-乙烯基二氧基噻吩的調配量變更為3.38g，將過硫酸鈉的調配量變更為7.44g，將硫酸鐵的調配量變更為2.03g，除此之外，其他與合成例1相同之方法來調製，而得到導電性高分子複合體分散液7。
(合成例8)
將合成例1的摻雜劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物8，將3,4-乙烯基二氧基噻吩的調配量變更為2.96g，將過硫酸鈉的調配量變更為6.51g，將硫酸鐵的調配量變更為1.78g，除此之外，其他與合成例1相同之方法來調製，而得到導電性高分子複合體分散液8。
[實施例1~8]
將0.30g之氟烷基非離子系界面活性劑FS-31(DuPont公司製)，混合於合成例1~8中所得之1.0質量%之導電性高分子複合體分散液1~8的150.0g，於室溫下攪拌2小時後，分別加入0.90g之左旋組胺酸(東京化成公司製)，於室溫下攪拌2小時後，使用孔徑1.0至0.05μm的再生纖維素或經親水處理後之UPE過濾器(Entegris公司製)階段性地進行過濾，調製出導電性高分子組成物並分別設為實施例1~8。
[比較例1~8]
將0.301g之氟烷基非離子系界面活性劑FS-31(DuPont公司製)，混合於合成例1~8中所得之1.0質量%之導電性高分子複合體分散液1~8的150.0g，於室溫下攪拌2小時後，使用孔徑1.0至0.05μm的再生纖維素或經親水處理後之UPE過濾器(Entegris公司製)階段性地進行過濾，調製出導電性高分子組成物並分別設為比較例1~8。
(過濾性)
上述實施例及比較例中，使用孔徑3.0μm的再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)進行預過濾，精製出各導電性高分子組成物後，使用孔徑1.0至0.05μm的再生纖維素或經親水處理後之UPE過濾器(Entegris公司製)進行過 濾，調查過濾器未引起阻塞而能夠過濾之過濾器的孔徑。上述實施例1~8及比較例1~8中，於第1表中顯示進行導電性高分子組成物的過濾後之UPE過濾器的通液臨限。
(評估用光阻)
於依據電子束所進行之微影技術用(電子束光阻用途)抗帶電膜的評估中，所併用之正型化學增幅型光阻，係使用信越化學工業公司製的正型化學增幅型電子束光阻SEBP-9012。此外，負型化學增幅型電子束光阻，係使用信越化學工業公司製的SEBN-1702。
(成膜)
SEBP-9012及SEBN-1702，係使用塗佈機/顯影機Clean Track MARK VIII(Tokyo Electron股份有限公司製)旋轉塗佈於直徑6吋(150mm)矽晶圓上，於精密恆溫器中進行110℃、240秒的烘烤，以去除溶劑而成膜。將實施例1~8及比較例1~8的2mL分別滴入於該上層後，使用旋轉塗佈機旋轉塗佈於光阻膜上全體。旋轉塗佈條件，係調節為使膜厚成為100±5nm。於精密恆溫器中進行90度、5分鐘的烘烤，以去除溶劑而得到抗帶電膜。光阻膜厚及抗帶電膜厚，係由可變入射角分光橢圓測厚儀VASE(J.A.Woollam公司製)來決定。
(水洗剝離性)
以注入於洗淨瓶之離子交換水來沖洗所形成之抗帶電膜。以於10秒內可均一地剝離抗帶電膜者為○，以產生不均一剝離或碎片狀膜崩落者為×，並根據此基準來進行評估。該結果如第1表所示。
(pH測定)
實施例1~8及比較例1~8之導電性高分子組成物的pH，係使用pH計D-52(堀場製作所公司製)來測定。該結果如第1表所示。
(成膜性)
以可形成均一膜者為○，以雖可測定折射率，但膜產生來自顆粒之缺陷或部分的條紋者為×，並根據此基準來進行評估。該結果如第1表所示。
(表面電阻率)
藉由前述成膜法所得之實施例1~8及比較例1~8之抗帶電膜的表面電阻率(Ω/□)，係使用Loresta-GP MCP-T610或Hiresta-UP MCP-HT450(均為三菱化學公司製)來測定。該結果如第1表所示。
(電子束微影技術評估及膜減少變化率) PEB前剝離製程評估
使用MARK VIII(Tokyo Electron股份有限公司製、塗佈機/顯影機Clean Track)，將正型化學增幅型光阻SEBP-9012旋轉塗佈於6吋矽晶圓上，於加熱板上進行110℃、240秒的預烘烤，而調製出150nm的光阻膜〈膜厚(T1)〉。與上述相同，使用MARK VIII，將導電性高分子組成物旋轉塗佈於所得之附有光阻膜之晶圓上，於加熱板上進行90℃、90秒的烘烤，而調製出100nm的導電性高分子膜。然後，使用電子束曝光裝置(Hitachi High-Technologies股份有限公司製、HL-800D加速電壓50keV)進行曝光，然後以純水沖洗15秒以剝離導電性高分子膜，施以90℃、240秒的烘烤(PEB：post exposure bake)，並以2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液進行顯影，可得到正型的圖型〈未曝光部的膜厚(T3)〉。
PEB後剝離製程評估
使用MARK VIII(Tokyo Electron股份有限公司製、塗佈機/顯影機Clean Track)，將正型化學增幅型光阻SEBP-9012旋轉塗佈於6吋矽晶圓上，於加熱板上進行110℃、240秒的預烘烤，而調製出150nm的光阻膜〈膜厚(T1)〉。與上述相同，使用MARK VIII，將導電性高分子組成物旋轉塗佈於所得之附有光阻膜之晶圓上，於加熱板上進行90℃、90秒的烘烤，而調製出100nm的導電性高分子膜。然後，使用電子束曝光裝置(Hitachi High-Technologies股份有限公司製、HL-800D加速電壓50keV)進行曝光 後，施以90℃、240秒的烘烤(PEB：post exposure bake)，並以2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液進行顯影，可得到正型的圖型〈未曝光部的膜厚(T3)〉。
對於未設置導電性高分子膜之光阻膜，亦進行同樣的PEB後剝離製程操作，求取曝光、顯影後的最適曝光量、以及未曝光部上的光阻膜厚(T2)，並藉由下述式，於PEB前剝離製程及PEB後剝離製程的各製程中，求取膜減少變化率(膜厚變化率)。該結果如第2表及第3表所示。
各製程中的膜減少變化率(%)={(T1-T3)-(T1-T2)/(T1-T2)}×100
再者，各製程中所得到之光阻圖型，係評估如下。
以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)來觀察所製作之附有圖型之晶圓，並將以1：1來解析400nm的線與間距之曝光量，設為最適曝光量(感度)(μC/cm2)，並將該最適曝光量下的最小尺寸設為解析度。對於圖型形狀，係切斷圖型部並以SEM圖像的目視來判定是否為矩形。該結果如第2表及第3表所示。感度變化率，係以相對於SEBP-9012的感度之偏差(%)來算出。
此外，對於負型光阻之SEBN-1702，亦進行與上述相同的製程評估。該結果如第4表及第5表所示。對於膜減少變化率，由於顯影液使未曝光部消失，所以求取曝光部上的光阻膜厚來進行評估。此外，感度變化率， 係以相對於SEBN-1702的感度之偏差(%)來算出。
第1表係顯示從各實施例及比較例中所調製之導電性高分子組成物所得到之抗帶電膜的過濾性、水洗剝離性、pH、成膜性、表面電阻率的評估。第2表~第5表係顯示此等抗帶電膜之電子束描繪機中的微影技術評估。
如第1表所示，本發明之導電性高分子組成物之實施例1~8，與未添加雙性離子化合物之比較例1~8相比，即使於添加雙性離子化合物後，亦不會產生凝聚或性質改變、固體成分的沉澱等，並顯示出與比較例1~8同等之過濾性、成膜性、水洗剝離性，於光阻膜或基板上，可藉由旋轉塗佈機得到均一的塗膜。此外，實施例1~8，與比較例1~8相比，顯示出低酸性度(高pH值)， 可一面保持作為導電膜的功能，一面降低酸往鄰接層之擴散或是腐蝕的影響。
此外，如第2表~第5表所示，於使用電子束之微影技術評估中，從本發明之導電性高分子組成物(實施例1~8)所得之抗帶電膜，係顯示出感度良好且感度變化小，並且膜減少變化率亦受到控制之結果。
另一方面，比較例1~8，由於顯示出強酸性的性質，故觀察到酸對光阻膜之影響，即使是未曝光的狀態，亦引起光阻形成高分子材料的反應，而觀察到感度變化與膜減少變化率增加之傾向。
(電子束微影技術評估及PCD(Post Coating Delay：後塗佈延遲)評估)
接著測定電子束照射前的光阻膜因來自導電性高分子膜的影響所形成之隨時間的變化。將由以下所述的方法所塗佈設置之光阻膜及導電性高分子膜的雙層膜，於電子束描繪裝置內成膜不久後，放置7天、14天、30天，然後藉由下述導電性高分子膜的PEB前剝離製程或PEB後剝離製程而得到光阻圖型。相對於光阻膜及導電性高分子膜的成膜後所立即描繪時之感度，求取相同感度下之圖型線寬的變動。
PEB前剝離製程評估
使用MARK VIII(Tokyo Electron股份有限公司製、塗 佈機/顯影機Clean Track)，將正型化學增幅型光阻SEBP-9012旋轉塗佈於6吋矽晶圓上，於加熱板上進行110℃、240秒的預烘烤，而調製出150nm的光阻膜。與上述相同，使用MARK VIII，將導電性高分子組成物旋轉塗佈於所得之附有光阻膜之晶圓上，於加熱板上進行90℃、90秒的烘烤，而調製出導電性高分子膜。對於塗佈設置有光阻膜及導電性高分子膜的雙層膜之晶圓，藉由下述方法，分別於塗佈設置不久後、7天後、14天後、30天後得到光阻圖型。首先對於塗佈設置不久後的晶圓，使用電子束曝光裝置(Hitachi High-Technologies股份有限公司製、HL-800D加速電壓50keV)進行曝光，然後以純水沖洗15秒以剝離導電性高分子膜，施以110℃、240秒的烘烤(PEB：post exposure bake)，並以2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液進行顯影。以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)來觀察所製作之附有圖型之晶圓，並將以1：1來解析400nm的線與間距之曝光量，設為最適曝光量(感度)(μC/cm2)，並將該最適曝光量下的最小尺寸設為解析度。此外，對於塗佈設置後經過7天、14天、30天之晶圓，亦同樣地得到光阻圖型，於塗佈設置不久後的晶圓中，測定在以1：1來解析400nm的線與間距之曝光量(最適曝光量(感度)(μC/cm2))下之圖型線寬的變動。該結果如第6表所示。
PEB後剝離製程評估
與前述PEB前剝離製程評估相同地製作塗佈設置有光阻膜及導電性高分子膜的雙層膜之晶圓，對於塗佈設置後經過7天、14天、30天之各晶圓，於電子束曝光後未進行以純水沖洗15秒以剝離導電性高分子膜之步驟，而是施以110℃、240秒的烘烤(PEB：post exposure bake)，並以2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液進行顯影，而得到光阻圖型。於塗佈設置不久後的晶圓中，測定在以1：1來解析400nm的線與間距之曝光量(最適曝光量(感度)(μC/cm2))下之圖型線寬的變動。該結果如第7表所示。
對於負型光阻之SEBN-1702，關於PEB前剝離製程與PEB後剝離製程，亦進行與上述正型光阻SEBP-9012相同評估。該結果如第8表及第9表所示。
如第6表~第9表所示，於PCD(Post Coating Delay)評估中，於顯示低酸性度(高pH值)之實施例1~8的組成物中，即使於作為抗帶電膜成膜於光阻上層後，亦可良好地保持光阻膜的保存穩定性。亦即，於電子束描繪前的光阻膜以及導電性高分子膜(抗帶電膜)往該上層被覆之被覆物上，可抑制酸從導電性高分子膜之擴散，藉此，於描繪及導電性高分子膜(抗帶電膜)的剝離、圖型顯影之製程中，可得到良好的微影技術結果。另一方面，比較例1~8的組成物中，抗帶電能雖較實施例1~8若干優異，但酸性度高，且關於PCD，該變動幅度大，所以光阻及導電性高分子膜之被覆物的保存穩定性存在著問題。
(薄膜形成後的有機溶劑耐性試驗)
將本發明之導電性高分子組成物適用在有機薄膜裝置的構成材料時，不僅是對前述被覆於基板上之光阻層的上層之被覆，並且於所成膜之本發明之導電性高分子組成物之膜的上層進一步層合有機層。有機層的層合，除了蒸鍍等之乾式製程之外，亦有旋轉塗佈、印刷等之濕式製程，適用濕式製程時，所形成之導電性高分子組成物的膜，於上層之有機層的塗佈時，該有機層的材料必須具有相對於溶劑之耐性。
因此，接下來測定使有機溶劑接觸於基板上所形成之導電性高分子膜時之膜減少率。將各種有機溶劑旋轉塗佈於藉由以下所述之方法所塗佈設置之導電性高分 子膜，並於加熱板上乾燥後，測定膜厚，並與有機溶劑塗佈前的膜厚進行比較，來決定膜減少率。
對於實施例3及7以及比較例3及7，係旋轉塗佈於直徑4吋(100mm)矽晶圓上，於加熱板上進行120℃、90秒的烘烤，而調製100nm的導電性高分子膜。旋轉塗佈條件，係調節為使膜厚成為100±5nm。
使各種有機溶劑4.0ml接觸於如前述般地成膜之實施例3及7以及比較例3及7的膜，靜置10秒後，藉由旋轉塗佈機將有機溶劑甩出，於加熱板上進行140℃、90秒的烘烤使其乾燥，並分別測定經乾燥後者之膜厚。此外，將未使有機溶劑接觸並進行140℃、90秒的烘烤而經乾燥後者之膜厚設為blank。有機溶劑，係使用二甲苯、乙酸正丁酯、PGMEA(=Propyleneglycolmonomethyletheracetate：丙二醇單甲醚乙酸酯)、環己酮、1-己醇、以及乳酸乙酯。
如上述般地測定膜厚，並對於使各種有機溶劑接觸於實施例3及7以及比較例3及7的膜後，進行140℃、90秒的烘烤而經乾燥後者之膜厚，求取與blank之膜厚的變動值與膜殘存率。此外，從表面電阻率的測定中，算出膜的導電率(S/cm)與變動值。膜厚，係由可變入射角分光橢圓測厚儀VASE(J.A.Woollam公司製)來決定。此外，於接觸有機溶劑後，以可保持乾燥後之膜的均一性者為○，以於膜表面產生斑點或有機溶劑所造成的流痕者為×，該結果係依照實施例3、比較例3、實施例7、比較例7的順序，如第10表~第13表所示。
於前述使用電子束之微影技術中，係藉由將本發明之導電性高分子組成物成膜於光阻上層而形成電子束描繪時的抗帶電膜，此外，實施例1~8，與比較例1~8相比，其酸性度低，可保持抗帶電能，且於光阻顯影後的光阻圖型良好，再者，於導電性高分子膜(抗帶電膜)往光阻膜上層被覆之被覆物上，係顯示出電子束描繪前的保存穩定性。另一方面，在本發明之導電性高分子組成物對有機薄膜裝置之適用上，於裝置的層合構造中，必須具有相對於酸對鄰接層之影響之耐性，以及於組成物成膜後藉由濕式製程將其他層層合於該上層時，需具有相對於該材料作為溶劑所含有之有機溶劑之耐性。
因此，如第10表~第13表所示，對實施例3及實施例7進行成膜後的溶劑耐性試驗，並與進行相同試驗之比較例3與比較例7之結果進行比較。當比較各種有機溶劑接觸後的膜殘存率以及導電率變動時，可得知於含有雙性離子化合物之實施例3及實施例7中，膜殘存率均極高，且導電率變動亦小。另一方面，於不含雙性離子化合物之比較例3與比較例7中，愈是與極性高之有機溶劑 接觸，膜厚的變動愈大，膜殘存率亦愈小。此外，關於導電率，由於有機溶劑滲透於膜內所造成之影響，愈是與極性高之有機溶劑接觸，該變動亦愈大。
如以上所述，若為本發明之導電性高分子組成物，則在對電子束光阻之描繪時，可形成抗帶電能優異，且將酸對光阻之影響抑制在最低限度之抗帶電膜。此外，於有機薄膜裝置中，可抑制酸對鄰接層之影響，並且在層合構造製程中，當藉由濕式製程使成膜有本發明之導電性高分子組成物之被覆品的上層成膜時，膜可顯示出相對於上層形成材料所含有之有機溶劑之耐性，所以亦可較佳地用作為裝置建構材料。
本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態僅為例示，實質上具有與本發明之申請專利範圍所述之技術思想為同一構成，且可達到同樣的作用效果者，不論為何，均包含於本發明之技術範圍內。

Claims (15)

  1. 一種導電性高分子組成物，其特徵為含有：(A)具有下述一般式(1-1)、(1-2)、及(1-3)所示之重複單位中的至少1種之π-共軛系導電性高分子，(B)含有下述一般式(2)所示之重複單位a，且重量平均分子量為1,000~500,000的範圍之摻雜劑聚合物，以及(C)下述一般式(3)所示之雙性離子化合物， 式中，X為S、O、Se、Te、或NR5；R1及R2分別獨立地表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀的1價烴基、氫原子、羥基、鹵素原子中任一種；此外，R1與R2可相互於任意位置鍵結而形成環；R5表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之飽和或不飽和的烷基、或是碳數6~10之取代或非取代的芳基；式中，R3為氫原子或甲基，R4為單鍵、酯基、或是可具有醚基、酯基中任一種或此等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基中任一種，Z為伸苯基、伸萘基、酯基中任一種，a為0<a≦1.0；式中，RC1~RC3分別獨立地表示可由雜原子所取代或可夾雜存在雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀的1價烴基、或氫原子；此外，RC1與RC2、或RC1與RC2與RC3可相互鍵結而與式中的A+一同形成環；A+為雜原子，表示一價的陽離子；k表示1~8的整數；L為碳原子或雜原子，k為2以上時，可具有此等兩者；RC4及RC5表示氫原子、羥基、胺基、或可夾雜存在雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀的1價烴基，RC4與RC5可相互鍵結而形成環，k為2以上時，相鄰接之RC4彼此可鍵結而形成環；此外，RC4與RC5可相互與氧原子或氮原子鍵結而形成雙鍵，與氮原子鍵結而形成雙鍵時，該氮原子可為離子；此外，L可與相鄰接之A+形成雙鍵，k為2以上時，可由相鄰接之L彼此形成雙鍵；此外，RC1~RC3中的任一個與RC4或RC5可相互鍵結而形成環；B-為一價的陰離子性官能基，表示羧酸離子或磺酸離子。
  2. 如請求項1之導電性高分子組成物，其中前述(B)成分中的重複單位a含有選自下述一般式(2-1)~(2-7)所示之重複單位a1~a7的1種以上，式中，R3與前述相同，a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7，分別為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0≦a6≦1.0、0≦a7≦1.0、且0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦1.0。
  3. 如請求項1之導電性高分子組成物，其中前述(B)成分進一步含有下述一般式(4)所示之重複單位b，式中，b為0<b<1.0。
  4. 如請求項2之導電性高分子組成物，其中前述(B)成分進一步含有下述一般式(4)所示之重複單位b，式中，b為0<b<1.0。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項之導電性高分子組成物，其中前述(C)成分係下述一般式(5)所示者，式中，RC1~RC5、A+、L、及k與前述相同。
  6. 如請求項1至請求項4中任一項之導電性高分子組成物，其中前述(C)成分的含量，相對於前述(A)成分與前述(B)成分之複合體100質量份，為1質量份至70質量份。
  7. 如請求項6之導電性高分子組成物，其中前述(C)成分的含量，相對於前述(A)成分與前述(B)成分之複合體100質量份，為20質量份至50質量份。
  8. 如請求項1至請求項4中任一項之導電性高分子組成物，其中前述導電性高分子組成物，進一步含有非離子系界面活性劑。
  9. 如請求項8之導電性高分子組成物，其中前述非離子系界面活性劑的含量，相對於前述(A)成分與前述(B)成分之複合體100質量份，為1質量份至50質量份。
  10. 如請求項1至請求項4中任一項之導電性高分子組成物，其中前述導電性高分子組成物，係作為有機薄膜裝置中的裝置構成要素之層合膜形成用材料。
  11. 如請求項10之導電性高分子組成物，其中前述導電性高分子組成物，為電極膜形成用材料或載子移動膜形成用材料。
  12. 一種被覆品，其特徵為：於被加工體上使如請求項1至請求項11中任一項之導電性高分子組成物成膜者。
  13. 如請求項12之被覆品，其中前述被加工體為具備化學增幅型光阻膜之基板。
  14. 如請求項13之被覆品，其中前述被加工體係用於圖型照射電子束而得到光阻圖型之基板。
  15. 一種圖型形成方法，其特徵為包含：使用如請求項1至請求項9中任一項之導電性高分子組成物，將抗帶電膜形成於具備化學增幅型光阻膜之基板上之步驟；圖型照射電子束之步驟；以及使用鹼性顯影液進行顯影而得到光阻圖型之步驟。
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