TW201418436A - 導電性高分子組成物、設有由該組成物所獲得之抗靜電膜而成的被覆品、及使用前述組成物而成的圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明是一種導電性高分子組成物，其特徵在於含有：π共軛系導電性高分子、多價陰離子、及雙子型界面活性劑。藉此，提供一種導電性高分子組成物，其抗靜電性能優異、不會對光阻造成不良影響且塗佈性優異，並可適合用於使用電子束等之微影中。

Description

導電性高分子組成物、設有由該組成物所獲得之抗靜電膜而成的被覆品、及使用前述組成物而成的圖案形成方法
本發明關於一種導電性高分子組成物、使用該組成 物而成的被覆品、及圖案形成方法，所述導電性高分子組成物包含π共軛系導電性高分子。更詳細而言，本發明關於一種導電性高分子組成物、具備使用該導電性高分子組成物而獲得的抗靜電膜之物品、及使用前述組成物而成的圖案形成方法，其中，所述導電性高分子組成物於使用紫外線、電子束等之微影(lithography)中，適合用於光阻的抗靜電。
以往，於積體電路(Integrated Circuit，IC)、大型積體電路(Large Scale Integration，LSI)等的半導體元件的製造製程中，是藉由使用光阻劑(photo resist)之微影法，來進行微加工。該方法是利用光照射來誘發薄膜的交聯或分解反應，藉此使該薄膜的溶解性顯著變化，並利用溶劑等實施顯影處理，將結果所獲得之光阻圖案(阻劑圖案)作為掩模(遮罩)，來蝕刻基板。近年來，伴隨著半導體元件的高積體化，逐漸要求使用短波長光線之高精度的微加工。由電子束所實施的微影因其波長短的特性，而作為新一代的技術逐漸被開發。
作為由電子束所實施的微影所特有的問題點，可列 舉曝光時的靜電現象(充電)。該現象是當進行電子束曝光之基板被絕緣性光阻膜被覆時，於光阻膜上或膜中積存電荷，而產生靜電之現象。藉由該靜電，入射的電子束的軌道變得彎曲，因而使描畫精度顯著降低。因此，正在研究一種塗佈於電子束光阻(electron beam resist)上之抗靜電膜。
然而，當於化學增幅光阻(chemically amplified resist) 上設置抗靜電膜時，有時可能會看到光阻形狀的變化或感光度(感度)變動，亦即：曝光所生成的酸藉由抗靜電膜中的成分而被中和，在正型中，光阻曝光部於顯影時不溶化，而在負型中，部分光阻曝光部於顯影時溶解；或相反地藉由抗靜電膜中的酸成分，於正型中，部分光阻未曝光部於顯影時溶解，於負型中，光阻未曝光部於顯影時不溶化等。又，由於化學增幅光阻對大部分的有機溶劑無耐受性，因此，設置於光阻上之抗靜電劑大多為水系。但化學增幅光阻的表面為疏水性，難以塗佈水系抗靜電劑，因此，需要添加界面活性劑等，但即便藉由添加界面活性劑，亦可能會在光阻表面上形成混合層等，而對光阻造成不良影響。
為了降低對光阻造成的此種不良影響，於專利文獻 1中，揭示有一種光阻圖案形成用導電性組成物，其在含有酸性基取代的苯胺系導電性聚合物(A)和溶劑(B)之組成物中，分子量為500以下的酸成分的含量為0.03質量%以下。
於專利文獻2中，揭示有一種導電性組成物，其包含以下而成：(a)水溶性導電性聚合物，其具有磺酸基及/或羧 基；(b)水溶性高分子，其具有含氮官能基和末端疏水性基團，並作為不易對光阻造成不良影響之高分子系界面活性劑；及，(c)溶劑。
於專利文獻3中，揭示有一種抗靜電劑，其包含： 水溶性導電性高分子、溶劑、及具有由-(N(R’)-CH(R)-C(=O))-所表示的化學結構之水溶性高分子。
[先行技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2006-301073號公報
專利文獻2：日本特開2002-226721號公報
專利文獻3：日本特開2009-161764號公報
然而，於專利文獻1所記載之方法中，於有機溶劑中，導電性高分子需要進一步精製，於步驟上不佳。
於專利文獻2所記載之方法中，為了導入末端疏水性基團，需要使用會產生惡臭之巰基化合物等來作為鏈轉移劑，因而於作業上不佳。又，光阻膜的膜厚可能會稍微變薄，於防止光阻膜的損壞方面仍不充分。
於專利文獻3中，揭示有一種抗靜電劑，其包含：水溶性導電性高分子；溶劑；及，水溶性高分子，其具有由-(N(R’)-CH(R)-C(=O))-所表示的化學結構，亦即，重複由胺基酸的α胺基與α羧基的脫水縮合所獲得之多肽結構之結構。但是，所使用的界面活性劑可能會導致光阻膜的膜厚稍 微變薄，於防止光阻膜的損壞方面仍不充分。
本發明是有鑒於上述情況而完成，其目的在於提供一種導電性高分子組成物，該導電性高分子組成物的抗靜電性能優異，尤其可適合用於使用電子束等之微影中。
為解決上述問題，本發明提供一種導電性高分子組成物，其特徵在於含有：π共軛系導電性高分子、多價陰離子(polyanion)、及雙子(Gemini)型界面活性劑。
此種導電性高分子組成物，由於抗靜電性能優異、不會對光阻造成不良影響且塗佈性優異，因此，該導電性高分子組成物可適合用於使用電子束等之微影中。
此時較佳為，前述雙子型界面活性劑是由下述通式(1)所表示：
[式中，A1、A2分別獨立地表示CH或N；R1、R2分別獨立地表示可具有直鏈或支鏈且碳數為5~22的烷基或烯基，任意的氫亦可被氟取代；R11、R12、R13、及R14分別獨立地表示-(CH2)n-(式中，n是0、1、及2中的任一者)；R21表示-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、及-(CH2)m-R22-(CH2)p-(式 中，m、p分別獨立地表示2~5的整數，R22表示單鍵或二價有機基團)中的任一者；X1、X2分別獨立地表示H、Na、K、及NH4中的任一者)]。
若本發明的導電性高分子組成物包含由上述通式(1)所表示的雙子型界面活性劑，則對被加工體表面的潤濕性良好，可形成更為均勻的膜。
又，前述導電性高分子組成物可進一步含有水溶性高分子。
藉由使其含有水溶性高分子，可保持由本發明的導電性高分子組成物所獲得之塗膜的強度，並維持平坦性。
又較佳為，相對於前述π共軛系導電性高分子與前述多價陰離子之複合物100質量份，前述雙子型界面活性劑的含量為10質量份至1000質量份。
若雙子型界面活性劑為此種含量，則對光阻表面的潤濕性尤為良好，且導電性亦充分。
又，前述導電性高分子組成物可用於形成抗靜電膜。
又，本發明提供一種被覆品，其特徵在於：於被加工體上，設有使用前述導電性高分子組成物所獲得之抗靜電膜。
由本發明的導電性高分子組成物所獲得之抗靜電膜的抗靜電性能優異，藉由將此種抗靜電膜被覆於各種被加工體，可獲得高品質的被覆品。
此時，前述被加工體可設為具備化學增幅型光阻膜之基板。
由於本發明的導電性高分子組成物不會對光阻造成不良 影響，因此，作為設有由本發明的組成物所獲得之抗靜電膜的被加工體，亦可選擇以往難以應用的具備化學增幅型光阻膜之基板。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵在於包 括以下步驟：使用前述導電性高分子組成物，於具備化學增幅型光阻膜之基板的該光阻膜上形成抗靜電膜之步驟；利用電子束照射來形成之步驟；及，使用鹼性顯影液顯影而獲得光阻圖案之步驟。
根據此種本發明的圖案形成方法，可獲得具有高感 光度(高感度)、高解析度且圖案形狀亦良好的光阻圖案。
如以上說明，本發明的導電性高分子組成物由於抗靜電性能優異，因此可適合用於抗靜電用途。
又，當應用於使用光阻劑之微影法中時，由於亦不會對光阻造成不溶化或膜損耗等不良影響，並且塗佈性亦優異，因此，尤其可適合用於使用電子束等之微影中，並可獲得具有高感光度、高解析度且圖案形狀亦良好的光阻圖案。
以下，詳細說明本發明的實施形態，但本發明並不限定於此實施形態。
如上所述，近年來，一直在研究在半導體元件的製造製程中亦應用抗靜電膜，但以往的導電性組成物等存在對光阻 造成不良影響等問題。
因此，本發明者等為解決上述問題，而反復努力研究，結果發現：藉由使用特定的界面活性劑，可獲得一種導電性高分子組成物，其抗靜電性能優異、不會對光阻造成不良影響且塗佈性優異，並可適合用於使用電子束等之微影中，而完成本發明。
亦即，本發明的導電性高分子組成物的特徵在於含有：π共軛系導電性高分子、多價陰離子、及雙子型界面活性劑。
以下，更詳細地說明本發明。
(π共軛系導電性高分子)
π共軛系導電性高分子，只要是其主鏈以π共軛系構成之有機高分子便可以使用。可列舉例如：聚吡咯類、聚噻吩類、聚乙炔類、聚苯類、聚苯乙烯類、聚苯胺類(polyaniline)、聚并苯類(polyacene)、聚噻吩乙烯類(Polythiophene Vinylene)、及它們的共聚物等。
自聚合的難易度、及空氣中的穩定性之方面來看，較佳為聚吡咯類、聚噻吩類及聚苯胺類。
π共軛系導電性高分子即使未被取代，但亦可獲得充分的導電性，亦可將烷基、羧基、磺基、烷氧基、羥基、及氰基等官能基導入至π共軛系導電性高分子，以進一步提高導電性。
作為此種π共軛系導電性高分子的具體例，可列舉：聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡 咯)、聚(3-n-丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧丁基吡咯)、聚(3-羥基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羥基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基吩)、聚(3-十八癸氧基噻吩)、聚(3,4-二羥基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二十二烷氧基噻吩)、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)、聚(3,4-伸丙二氧基噻吩)(poly(3,4-propylenedioxythiophene))、聚(3,4-伸丁二氧基噻吩)(poly(3,4-butenedioxythiophene))、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧丁 基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、及聚(3-苯胺磺酸)等。
其中，自電阻值、反應性之方面來看，適合使用由 選自聚吡咯、聚噻吩、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、及聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)中的一種或兩種所組成的(共)聚合物。又，聚吡咯、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)的導電性較高，因而更佳。
(多價陰離子)
本發明所使用的多價陰離子是一分子中具有複數個陰離子基團的高分子，可藉由以下方法來獲得：使具有陰離子基團之單體聚合、或使具有陰離子基團之單體與不具有陰離子基團之單體共聚合。此等單體可單獨使用，或組合兩種以上使用。並且，亦可在獲得不具有陰離子基團之高分子後，藉由硫酸、發煙硫酸、及磺胺酸等磺化劑來磺化來獲得。此外，一旦獲得具有陰離子基團之高分子之後，再進行磺化，藉此，亦可獲得陰離子基團含量更多的多價陰離子。
作為構成本發明所使用的多價陰離子之單體，可列 舉含有強酸基之單體，如：-O-SO3 -X+、-SO3 -X+、-COO-X+、-O-PO4 -X+、-PO4 -X+(於各式中，X+表示氫離子、鹼金屬離子)等。此等中，自對π共軛系導電性高分子的摻雜效果之方面來看，較佳為-SO3 -X+、-COO-X+。又較佳為，該陰離子基團以相鄰接或空出一定間隔的方式，配置於多價陰離子的主鏈上。
作為含有磺酸基之單體，可列舉例如：苯乙烯磺酸、 烯丙氧基苯磺酸(allyloxy benzenesulfonate)、甲基烯丙氧基苯磺酸(methallyloxy benzenesulfonate)、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸(methallylsulfonate)、2-(甲基丙烯醯氧基)乙烷磺酸、4-(甲基丙烯醯氧基)丁烷磺酸、異戊二烯磺酸、及2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等。此等單體可單獨使用，或組合兩種以上使用，亦可在以氨、三乙胺、及氫氧化鈉等鹼中和而成的鹽的狀態下使用。
作為含有磷酸基之單體，可列舉例如：3-氯-2-酸式 磷氧丙基(甲基)丙烯酸酯(3-chloro-acid-phosphoxy propyl(meta)acrylate)、酸式磷氧聚氧乙烯二醇單(甲基)丙烯酸酯、單(2-羥乙基丙烯酸酯)酸式磷酸鹽、單(2-羥乙基甲基丙烯酸酯)酸式磷酸鹽、單(2-羥丙基丙烯酸酯)酸式磷酸鹽、單(2-羥丙基甲基丙烯酸酯)酸式磷酸鹽、單(3-羥丙基丙烯酸酯)酸式磷酸鹽、單(3-羥丙基甲基丙烯酸酯)酸式磷酸鹽、二苯基-2-丙烯醯氧基乙基磷酸鹽、及二苯基-2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸鹽等。此等單體可單獨使用，或組合兩種以上使用，亦可在以氨、三乙胺、及氫氧化鈉等鹼中和而成的鹽的狀態下使用。
作為含有羧基之單體，可列舉例如，丙烯酸、甲基 丙烯酸、巴豆酸等乙烯性不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、伊康酸等乙烯性不飽和多價羧酸及它們的酸酐；及，馬來酸甲酯、伊康酸甲酯等乙烯性不飽和多價羧酸的部分酯化物等。此等單體可單獨使用，或組合兩種以上使用，亦可在以氨、三乙胺、及氫氧化鈉等鹼中和而成的鹽的狀態下使用。
作為可與含有陰離子基團的單體共聚合且不包含陰離子基團之其他單體，並無限制，可使用公知的任何化合物。可列舉例如，1,3-丁二烯、異戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、及2-甲基-1,3-丁二烯等共軛二烯單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及對甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等乙烯性不飽和羧酸烷基酯單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、及N-羥甲基丙烯醯胺等乙烯性不飽和羧酸醯胺單體；羥基烷基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯等乙烯性不飽和羧酸羥基烷基酯單體；乙酸乙烯基等羧酸乙烯酯單體；(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯醯嗎啉、環己基馬來醯亞胺、異丙基馬來醯亞胺、及(甲基)縮水甘油丙烯酸酯等。
可藉由利用起始劑使上述單體聚合，來獲得本發明所使用的多價陰離子。
又，可利用以下公知的方法，來獲得本發明所使用的多價陰離子：藉由磺化二羧酸與二醇，來製造磺化聚酯(日本特開2007-102224)；藉由磺化二胺化合物與四羧酸二酐，來製造磺化聚醯亞胺(日本特開2006-152009、日本特開2007-302743)；及，藉由使磺化聚酯聚醇與聚異氰酸酯聚合，來製造磺化聚氨基甲酸酯(日本特表2002-514233)等。
或者，亦可在使聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯等聚合後，利用硫酸、發煙硫酸、及磺胺酸等磺化劑磺化，藉此，來獲得本發明所使用的多價陰離子。
又，亦可藉由以下方法，來獲得本發明所使用的多 價陰離子：聚醚酮的磺化(EP041780)、聚醚醚酮的磺化(日本特開2008-108535號公報)、聚醚碸的磺化(日本特開平10-309449)、聚苯、聚芴、聚乙烯咔唑的磺化(日本特表2010-514161)、聚苯醚的磺化、及聚苯硫醚的磺化等。
於上述多價陰離子中，自溶劑溶解性和導電性之方 面來看，較佳為：聚異戊二烯磺酸、包含聚異戊二烯磺酸之共聚物、聚碸乙基甲基丙烯酸酯、包含聚碸乙基甲基丙烯酸酯之共聚物、聚(4-碸基丁基甲基丙烯酸酯)、包含聚(4-碸基丁基甲基丙烯酸酯)之共聚物、聚甲基烯丙氧基苯磺酸、包含聚甲基烯丙氧基苯磺酸之共聚物、聚苯乙烯磺酸、及包含聚苯乙烯磺酸之共聚物等。其中，更佳為聚苯乙烯磺酸、聚碸乙基甲基丙烯酸酯、及聚(4-碸基丁基甲基丙烯酸酯)。
多價陰離子的聚合度較佳為，單體單元為10~ 100,000個的範圍，自溶劑溶解性和導電性之方面來看，更佳為50~10,000個的範圍。多價陰離子的分子量較佳為1萬~100萬。若為上述下限值以上，則容易成為π共軛系導電性高分子均勻的溶液，若為上限值以下，則導電性亦變得更為良好。
於本發明的導電性高分子組成物中，多價陰離子配位於π共軛系導電性高分子上，π共軛系導電性高分子與多價陰離子形成複合物。
(π共軛系導電性高分子與多價陰離子之複合物的製造方法)
π共軛系導電性高分子與多價陰離子之複合物可藉由以下而獲得，例如：於多價陰離子的水溶液或多價陰離子的水．有機溶劑混合溶液中，加入作為π共軛系導電性高分子的原料之單體(較佳為，吡咯或其衍生物單體、噻吩或其衍生物單體、苯胺或其衍生物單體等)，添加氧化劑，並視情況而添加氧化催化劑，進行氧化聚合。當多價陰離子以鹼金屬鹽、銨鹽或胺鹽等形態而溶解時，較佳為，於系統中加入硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、及過氯酸等無機酸或有機酸，使反應液呈酸性。
作為氧化劑和氧化催化劑，可使用：過硫酸銨、過 硫酸鈉、及過硫酸鉀等過硫酸鹽；氯化鐵、硫酸鐵、及氯化銅等過渡金屬化合物；氧化銀、氧化銫等金屬氧化物；過氧化氫、臭氧等過氧化物；過氧化苯甲醯等有機過氧化物；及，氧等。
作為進行氧化聚合時所使用的反應溶劑，可使用 水、或水與溶劑之混合溶劑。此處所使用的溶劑可與水混和，較佳為，可溶解或分散後述多價陰離子或π共軛導電性高分子之溶劑。可列舉例如：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基磷醯三胺(hexamethylene phosphortriamide)等極性溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、及丁醇等醇類；乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-山梨醇、異戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、及新戊二醇等脂肪族多元醇類；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯化合物；二噁 烷、四氫呋喃等環狀醚化合物；二烷基醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、及聚丙二醇二烷基醚等鏈狀醚類；3-甲基-2-噁唑林酮等雜環化合物；及，乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、及苯甲腈等腈化合物等。此等溶劑可單獨使用，或使用兩種以上的混合物。此等可與水混和之溶劑相對於水的混合比例，較佳為全部反應溶劑的50質量%以下。
除了多價陰離子以外，亦可並用可摻雜於π共軛導 電性高分子中的陰離子。此時，自對π共軛導電性高分子之去摻雜(de-doping)特性、和調整本發明的導電性組成物的分散性、耐熱性、及耐環境特性等觀點來看，較佳為有機酸。作為有機酸，可列舉有機羧酸、苯酚類、及有機磺酸等。
作為有機羧酸，可使用在脂肪族、芳香族、及環狀 脂肪族等中包含一個或兩個以上的羧基之有機羧酸。可列舉例如：蟻酸、乙酸、草酸、苯甲酸、酞酸(phthalic acid)、馬來酸、富馬酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸、單氯乙酸(monochloroacetate)、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝乙酸、及三苯乙酸等。
作為苯酚類，可列舉：甲酚、苯酚、及二甲苯酚等苯酚類。
作為有機磺酸，可使用在脂肪族、芳香族、及環狀 脂肪族等中包含一個或兩個磺酸基之有機磺酸。作為包含一個磺酸基之有機磺酸，可例示例如：甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸、1-辛烷 磺酸、1-壬烷磺酸、1-癸烷磺酸、1-十二烷磺酸、1-十四烷磺酸、1-十五烷磺酸、2-溴乙烷磺酸、3-氯-2-羥基丙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、黏菌素甲烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、胺基甲烷磺酸、1-胺基-2-萘酚-4-磺酸、2-胺基-5-萘酚-7-磺酸、3-胺基丙烷磺酸、N-環己基-3-胺基丙烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、4-胺基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-胺基-3-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-胺基-5-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、5-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、4-乙醯胺-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、對氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-胺基-1-萘磺酸、8-氯萘-1-磺酸、萘磺酸福馬林聚縮合物、三聚氰胺磺酸福馬林聚縮合物等包含磺酸基之磺氧化合物等。
作為包含兩個以上磺酸基之有機磺酸，可列舉例 如：乙烷二磺酸、丁烷二磺酸、戊烷二磺酸、癸烷二磺酸、間苯二磺酸、鄰苯二磺酸、對苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、二甲基苯二磺酸、二乙基苯二磺酸、二丁基苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十二 烷基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-胺基-1,4-苯二磺酸、1-胺基-3,8-萘二磺酸、3-胺基-1,5-萘二磺酸、8-胺基-1-萘-3,6-二磺酸、4-胺基-5-萘酚-2,7-二磺酸、蒽二磺酸、丁基蒽二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫氰酸芪-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-馬來醯亞胺芪-2,2’-二磺酸(4-acetamide-4’-maleimidyl stilbene-2,2’-disulfonate)、1-乙醯氧基芘-3,6,8-三磺酸、7-胺基-1,3,6-萘三磺酸、8-胺萘-1,3,6-三磺酸、及3-胺基-1,5,7-萘三磺酸等。
除此等多價陰離子以外的陰離子，可於作為π共軛 系導電性高分子的原料之單體聚合前，添加至包含該單體、多價陰離子、氧化劑及/或氧化聚合催化劑之溶液中，亦可於作為π共軛系導電性高分子的原料之單體聚合後，添加至含有多價陰離子與π共軛導電性高分子之導電性高分子組成物中。
如此獲得的π共軛系導電性高分子與多價陰離子之 複合物，可視需要，以均質機或球磨機等晶粒細化後再使用。
晶粒細化，較佳是使用可賦予高剪力之混合分散機。作為混合分散機，可列舉例如：均質機、高壓均質機、及珠磨機(bead mill)等，其中，較佳為高壓均質機。
作為高壓均質機的具體例，可列舉：吉田機械興業 (yoshida kikai co.,ltd.)製造的商品名Nanomizer、micro-fluidic製造的商品名micro-fluidizer、杉野機械(SUGINO MACHINE LIMITED)製造的ULTIMAIZER等。
作為使用高壓均質機之分散處理，可列舉以下處理，例 如：以高壓使實施分散處理前的複合物溶液相對碰撞之處理、及以高壓使實施分散處理前的複合物溶液通過孔口(orifice)或狹縫(slit)之處理等。
亦可於晶粒細化前或晶粒細化後，藉由過濾、超過 濾、及透析等方法去除雜質，並以陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、及螯合樹脂等來精製。
再者，導電性高分子組成物中的π共軛系導電性高 分子與多價陰離子的合計含量較佳為0.05~5.0質量%。若π共軛系導電性高分子與多價陰離子的合計含量為0.05質量以上，則可獲得充分的導電性，若為5.0質量%以下，則容易獲得均勻的導電性塗膜。
又，π共軛系導電性高分子與多價陰離子之複合 物，亦可以氨水溶液、三甲基胺等烷基胺水溶液、咪唑等咪唑衍生物水溶液、氫氧化鈉水溶液、及氫氧化鉀水溶液等調整pH後再使用。pH較佳為4至8的範圍。若為pH4以上且pH8以下的範圍，則光阻更不易受損。
多價陰離子的含量較佳為，相對於π共軛系導電性 高分子1莫耳，多價陰離子中的陰離子基團為0.1~10莫耳的範圍的量，更佳為1~7莫耳的範圍。若多價陰離子中的陰離子基團為0.1莫耳以上，則對π共軛系導電性高分子的摻雜效果較高，可確保充分的導電性。又，若多價陰離子中的陰離子基團為10莫耳以下，則π共軛系導電性高分子的含量亦適度，而可獲得充分的導電性。
(雙子型界面活性劑)
雙子型界面活性劑，是藉由以下而成的表面活性化合物：由親水性頭基與疏水性基團所構成之至少兩個界面活性劑單元，藉由稱作間隔基(spacer)之間隔保持部，於親水性基團附近互連(例如參照日本特表2003-509571號公報)。雙子型界面活性劑藉由其結構特性，而表現出優異的表面物性，如極低的臨界微胞濃度、較高的降低表面張力的能力、優異的氣泡力與乳化力、對於水之良好的溶解性、及耐硬水性等。
於本發明中，可使用公知的雙子型界面活性劑中的任一種。
又，雙子型界面活性劑可僅使用一種，或混合兩種以上使用。
適合用於本發明之雙子型界面活性劑是由下述通式(1)所表示，
[式中，A1、A2分別獨立地表示CH或N；R1、R2分別獨立地表示可具有直鏈或支鏈且碳數為5~22的烷基或烯基，任意的氫亦可被氟取代；R11、R12、R13、及R14分別獨立地表示-(CH2)n-(式中，n是0、1、及2中的任一者)；R21表示-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、及-(CH2)m-R22-(CH2)p-(式中，m、p分別獨立地表示2~5的整數，R22表示單鍵或二價 有機基團)中的任一者；X1、X2分別獨立地表示H、Na、K、及NH4中的任一者)]。
此處，於本發明中，「有機基團」是指包含至少一個碳之基團，並且包含氫，又可包含氮、氧、硫、矽及鹵素原子等。
作為R1、R2的具體例，可列舉：己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、六癸基、十八烷基、二十二烷基、異硬脂基、2-乙基己基、油基及亞油烯(linoleyl)基等。
又，作為R22的有機基團的具體例，可列舉：-OCH2CH2O-、-OCH2CH2OCH2CH2O-、-OCH(CH3)CH2O-、-OCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2O-、-OCH2CH2CH2O-、-OCH2CH(OH)CH2O-、或以下所示的基團等。
適合用於本發明之雙子型界面活性劑可列舉：N,N-(雙六癸醯胺乙基)乙二胺-N,N-二乙酸、N,N-(雙月桂醯胺乙基)乙二胺-N,N-二乙酸、N,N-(雙月桂醯胺乙基)乙二胺-N,N-二丙酸、N,N-(雙癸醯胺乙基)乙二胺-N,N-二乙酸、N,N-(雙十八醯胺乙基)乙二胺-N,N-二乙酸、二月桂醯基谷氨酸賴氨酸、二月桂醯基谷氨酸乙二胺、及二月桂醯基谷氨酸丙二胺等。
相對於前述π共軛系導電性高分子與前述多價陰離子之複合物100質量份，雙子型界面活性劑的含量較佳為10質量份至1000質量份，更佳為30質量份至300質量份。若 為上述下限值以上，則對光阻表面的潤濕亦更為良好，若為上述上限值以下，則導電性亦充分。
(水溶性高分子)
本發明中，亦可添加水溶性高分子，以保持塗膜的強度，並維持平坦性。本發明所使用的水溶性高分子，可藉由將以下成分作為單體成分而單獨聚合、或共聚合來獲得，例如：乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基己內醯胺、乙烯醇、(甲基)丙烯醯胺、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基苯乙烯、乙烯基苯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、丙烯酸、丙烯酸鈉、磺酸丙基丙烯酸酯、磺酸鈉丙基丙烯酸酯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸鈉、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉、馬來酸、馬來酸鈉、三甲基(丙烯醯氧基乙基)銨鹽、三乙基(丙烯醯氧基甲基)銨鹽、三甲基(苯乙烯基羰基氧基乙基)銨鹽、及甲基乙烯基醚等乙烯基醚化合物等。
又，在不失去作為水溶性樹脂之特性的前提下，可 將其他共聚合性單體共聚合。此等共聚合性單體可列舉：甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、三級丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯等丙烯酸酯；乙基甲基丙烯酸酯、正丙基甲基丙烯酸酯、正戊基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯 酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、2-苯基乙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、異丁基甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、及甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯；及，馬來醯亞胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴基苯乙烯、及羥基苯乙烯等苯乙烯化合物。
除上述聚合物以外，還可使用：部分皂化之聚乙烯 醇、麥芽糊精、聚葡萄糖、羥乙基纖維素、及肝素等多糖類；水溶性環氧樹脂；水溶性酚樹脂；水溶性聚酯樹脂；及，水溶性氨基甲酸酯樹脂等。
較佳的水溶性聚合物的重量平均分子量為400~ 1,000,000，特佳為500~500,000。
(界面活性劑)
本發明中，亦可添加除上述雙子型界面活性劑以外的界面活性劑，以提升對基材等被加工體的潤濕性。作為此種界面活性劑，可列舉非離子系、陽離子系、及陰離子系的各種界面活性劑。具體而言，可列舉例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羧酸酯、山梨糖醇酯、及聚氧乙烯山梨糖醇酯等非離子系界面活性劑；烷基三甲基氯化銨、烷基苄基氯化銨等陽離子系界面活性劑；烷基或烷基烯丙基硫酸鹽、烷基或烷基烯丙基磺酸鹽、及二烷基碸基琥珀酸鹽等陰離子系界面活性劑；及，胺基酸型、甜菜鹼型等兩性離子型界面活性劑等。
為了獲得本發明的導電性高分子組成物，可藉由以 下方法來獲得，例如：將π共軛系導電性高分子與多價陰離子之複合物、雙子型界面活性劑、溶劑加以混合，進一步並視情況混合水溶性高分子、界面活性劑等，調整pH，視需要利用過濾器等過濾。
作為本發明的導電性高分子組成物，特佳為以下導 電性高分子組成物，其是將摻雜有聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)及二月桂醯胺穀氨醯胺賴氨酸組合起來，並以氨調整pH而成。
如此獲得的導電性高分子組成物，可藉由塗佈於基 材等被加工體上而形成抗靜電膜。作為導電性高分子組成物的塗佈方法，可列舉例如：利用棒式塗佈機(bar coater)等來塗佈、旋轉塗佈、浸漬、刮刀式塗佈(comma coat)、噴塗(spray coat)、輥式塗佈(roll coat)、及凹版印刷等。塗佈後，藉由熱風迴圈爐、熱板(hot plate)等進行加熱處理，而形成抗靜電膜。
作為前述被加工體，可列舉：玻璃基板、石英基板、 光罩空白基板、樹脂基板、矽晶圓、砷化鎵晶圓、磷化銦晶圓等化合物半導體晶圓等。
作為被覆有使用本發明的導電性高分子組成物所獲 得之抗靜電膜而成的被覆品，可列舉例如：設有抗靜電膜之玻璃基板、設有抗靜電膜之樹脂薄膜、設有抗靜電膜之光阻基板等。
尤其，本發明的導電性高分子組成物不會對光阻造 成不良影響，因此，即便是具備化學增幅型光阻膜之基板，亦適合使用。
亦即，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵在於 包括以下步驟：使用本發明的導電性高分子組成物，於具備化學增幅型光阻膜之基板的該光阻膜上形成抗靜電膜之步驟；利用電子束照射來形成圖案之步驟；及，使用鹼性顯影液顯影而獲得光阻圖案之步驟。
除了使用本發明的導電性高分子組成物以外，上述 圖案形成方法可按照常法進行，可於曝光後施加加熱處理，然後顯影，當然亦可進行蝕刻步驟、光阻去除步驟、及洗淨步驟等其他各種步驟。
根據此種圖案形成方法，可防止曝光時的靜電現象 並獲得一種具有高感光度及高解析度、圖案形狀亦良好的圖案。
再者，雖然本發明是為了用於使用電子束等之微影 而設計，但由於其抗靜電性能優異，因而可適合用於使用紫外線之微影、薄膜及玻璃等的抗靜電用途等。
[實施例]
以下，列舉實施例和比較例，更為具體地示出本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
再者，各物性的測定方法和評估方法如下。於下述中，藉由旋轉塗佈來製作抗靜電膜和光阻膜時，是使用K-359SD-1 spinner(共和理研公司(KYOWA RIKEN CO.,LTD.)製造)。又，光阻膜厚和抗靜電膜厚是藉由以下方法而求得：分別於膜上挖出寬約1mm的溝槽，並利用Alpha Step IQ(科磊公司(KLA-Tencor Corporation.)製造)來測定其段差。
正型化學增幅光阻是使用信越化學工業公司 (Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造的正型化學增幅電子束光阻SEBP-9012。又，負型化學增幅電子束光阻是使用信越化學工業公司製造的SEBN-1702。
又，導電性高分子組成物是使用下述實施例1~10 和比較例1~6所示的導電性高分子組成物。
(1)對光阻之潤濕性的評估(接觸角的測定)
光阻膜是在75×75mm的鈉鈣玻璃上滴入正型化學增幅系光阻0.8mL，然後立即使用旋轉器(spinner)，以500rpm旋轉塗佈10秒，接著以1250rpm旋轉塗佈30秒。利用精密恆溫機以90度進行5分鐘預烘，去除溶劑，藉此來獲得光阻膜。
於如此獲得的光阻膜表面上，製作導電性高分子組成物2.0mL的液滴，於10秒後，讀取該液滴與光阻膜的接觸角。 接觸角是利用協和介面科學公司(Kyowa Interface Science Co.,LTD.)製造的DM-301接觸角測定裝置來測定。其結果示於表1。
(2)水洗剝離性
於由(1)所獲得之光阻膜上，滴入導電性高分子組成物10mL，利用精密恒溫機以85℃加熱5分鐘後，於空氣中常溫下放置5分鐘。利用裝入至洗瓶之離子交換水，沖洗所形成的抗靜電膜。抗靜電膜在10秒以內剝落者為○，超過10秒且為20秒以內剝落者為△，部分膜殘留而未剝落者為×。其結果示於表1。
(3)光阻損壞
於(2)的水洗剝離性評估後的基板中，在抗靜電膜剝落後的基底的光阻部分，未發現顏色變化者為○，發現顏色的變化者為×。
(4)表面電阻
於由(1)所獲得之光阻膜上，滴入導電性高分子組成物1.0mL，然後於10秒後使用旋轉器旋轉塗佈於整個光阻膜上。調節旋轉塗佈條件，使膜厚為50±5nm。利用精密高溫機以85度進行5分鐘預烘，移除溶劑，藉此來獲得抗靜電膜。
使用Hiresta-UP MCP-HT450(三菱化學有限公司(Mitsubishi Chemical Corporation)製造)，測定所獲得之抗靜電膜的表面電阻值。其結果示於表1。
(5)電子束微影評估及膜損耗變化率
‧PEB前剝離製程評估
使用MARK VIII(東京電子(股)公司(Tokyo Electron Limited.)製造的coater developer clean track)，將正型化學增幅系光阻亦即SEBP-9012旋轉塗佈於6英寸的矽晶圓上，並於電熱板上以110℃預烘240秒，而製備150nm的光阻膜<膜厚(T1)>。於所獲得之附帶光阻之晶圓上，與上述相同，使用MARK VIII旋轉塗佈導電性高分子組成物，並於熱板上，以90℃烘乾90秒，而製備50nm的導電性高分子膜。又，使用電子束曝光裝置(日立高新技術(股)公司(Hitachi High-Technologies Corporation.)製造，HL-800D加速電壓50keV)曝光，之後，沖15秒純水來剝離導電性膜，以90℃實施240秒烘乾(PEB：post exposure bake)，並以2.38質量%的四 甲基氫氧化銨的水溶液進行顯影，可獲得正型圖案<未曝光部的膜厚(T3)>。
‧PEB後剝離製程評估
使用MARK VIII(東京電子(股)公司製造的coater developer clean track)，將正型化學增幅系光阻亦即SEBP-9012旋轉塗佈於6英寸的矽晶圓上，並於電熱板上以110℃預烘240秒，而製備150nm的光阻膜<膜厚(T1)>。於所獲得之附帶光阻之晶圓上，與上述相同，使用MARK VIII旋轉塗佈導電性高分子組成物，並於熱板上，以90℃烘乾90秒，而製備50nm的導電性高分子膜。進一步，使用電子束曝光裝置(日立高新技術(股)公司製造，HL-800D加速電壓50keV)曝光後，以90℃實施240秒烘乾(PEB：post exposure bake)，並以2.38質量%的四甲基氫氧化銨的水溶液進行顯影，可獲得正型圖案<未曝光部的膜厚(T3)>。
對未設置導電性高分子膜之光阻膜，亦進行同樣的 PEB後剝離製程操作，求出曝光、顯影後的最佳曝光量、及未曝光部中的光阻膜厚(T2)，根據下式，分別於PEB前剝離製程和PEB後剝離製程中，求出膜厚變化率。其結果示於表2、表3。
各製程中的膜損耗變化率(%)={(T1-T3)-(T1-T2)/(T1-T2)}×100
進一步，如下所述地評估各製程中所獲得之光阻圖案。
利用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope， SEM)來觀察製作而成的附帶圖案之晶圓，將以1：1解析400nm的線寬與線距設為最佳曝光量(感光度)(μC/cm2)，並將該最佳曝光量中的最小尺寸作為解析度。關於圖案形狀，進行圖案部的割斷，並以目視SEM圖像來判定是否為矩形。其結果示於表2、表3。再者，感光度變化率是計算相對於SEBP-9012的感光度之偏差(%)。
又，對負型光阻亦即SEBN-1702，亦進行與上述相 同的製程評估。其結果示於表4、表5。再者，關於膜損耗變化率，由於未曝光部藉由顯影液而消失，因此未作評估。又，感光度變化率是計算相對於SEBN-1702的感光度之偏差(%)。
(製造例1)聚苯乙烯磺酸的製備
於1000ml的離子交換水中，溶解206g的苯乙烯磺酸鈉，一邊以80℃攪拌，一邊歷時20分鐘滴入預先溶解於10ml的水中的1.14g的過硫酸銨氧化劑溶液，並將該溶液攪拌2小時。
於如此獲得的含有苯乙烯磺酸鈉的溶液中，添加1000ml的稀釋為10質量%之硫酸、與10000ml的離子交換水，使用超過濾法去除含有聚苯乙烯磺酸的溶液約10000ml的溶液，於殘液中加入10000ml的離子交換水，並使用超過濾法去除約10000ml的溶液。上述超過濾操作重複3次。
進一步，向所獲得之濾液中添加約10000ml的離子交換水，並使用超過濾法去除約10000ml的溶液。此超過濾操作重複3次。
將所獲得之溶液中的水減壓去除，而獲得無色的固體狀 聚苯乙烯磺酸。
再者，超過濾條件如下(其他例亦相同)。
‧超過濾膜的截留分子量(molecular weight cutoff)：30K
‧掃流(cross-flow)式
‧供給液流量：3000ml/分
‧膜分壓：0.12Pa
(製造例2)摻雜有聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)分散液的製備
將14.2g的3,4-伸乙二氧基噻吩、與將36.7g的由製造例1所獲得之聚苯乙烯磺酸溶解於2000ml的離子交換水中而成的溶液，於20℃下混合。
將如此獲得的混合溶液保持於20℃，一邊混合，一邊緩慢地添加已溶解於200ml的離子交換水中的29.64g的過硫酸銨與8.0g的硫酸鐵的氧化催化劑溶液，攪拌3小時使其反應。
於所獲得之反應液中添加2000ml的離子交換水，並使用超過濾法去除約2000ml的溶液。此操作重複3次。
然後，於已進行上述過濾處理之處理液中，加入200ml的稀釋為10質量%之硫酸、與2000ml的離子交換水，並使用超過濾法去除約2000ml的處理液，向其中加入2000ml的離子交換水，並使用超過濾法去除約2000ml的溶液。此操作重複3次。
進一步，於所獲得之處理液中加入2000ml的離子交換水，使用超過濾法去除約2000ml的處理液。此操作重複5 次，而獲得1.2質量%的藍色的摻雜有聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(PEDOT-PSS)分散液。
(製造例3)聚碸乙基甲基丙烯酸酯的合成
於1000ml的離子交換水中，溶解216g的磺基乙基甲基丙烯酸鈉，一邊以80℃攪拌，一邊歷時20分鐘滴入預先溶解於10ml的水中的1.14g的過硫酸銨氧化劑溶液，並將該溶液攪拌12小時。
於所獲得之含有聚碸乙基甲基丙烯酸酯之溶液中，添加1000ml的稀釋為10質量%之硫酸、及10000ml的離子交換水，並使用超過濾法去除含有聚苯乙烯磺酸之溶液的約10000ml的溶液，於殘液中加入10000ml的離子交換水，並使用超過濾法去除約10000ml的溶液。上述超過濾操作重複3次。
進一步，於所獲得之濾液中添加約10000ml的離子交換水，使用超過濾法去除約10000ml的溶液。此超過濾操作重複3次，將所獲得之溶液中的水減壓去除，而獲得10質量%的聚碸乙基甲基丙烯酸酯水溶液。
(製造例4)摻雜有聚碸乙基甲基丙烯酸酯之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)分散液的製備
使用由製造例3所獲得之10質量%聚碸乙基甲基丙烯酸酯水溶液386g，來代替36.7g的聚苯乙烯磺酸溶解於1614g的離子交換水中，除此以外，與製造例2相同，而獲得1.2質量%的摻雜有聚碸乙基甲基丙烯酸酯之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)分散液。
(實施例1)
以1%氨水，將由製造例2所獲得之1.2質量%的PEDOT-PSS分散液調整為pH6.5。將該分散液20g、離子交換水60g、5質量%聚乙烯基吡咯啶酮水溶液3.0g(Aldrich公司製造的聚乙烯基吡咯啶酮，以離子交換水將平均分子量55000的聚乙烯基吡咯啶酮製備成5質量%)，及perisea(註冊商標)L-30(含有29%的二月桂醯胺穀氨醯胺賴氨酸Na之水溶液，旭化成化學公司(Asahi Kasei Chemicals Corporation.)製造)1.8g混合，之後，使用孔徑為0.45μm之PVDF過濾器(密理博公司(Millipore Corporation)製造)過濾，來製備導電性高分子組成物。
(實施例2)
將perisea(註冊商標)L-30變更為0.3g，除此以外，與實施例1相同地，製備導電性高分子組成物。
(實施例3)
將perisea(註冊商標)L-30變更為0.6g，除此以外，與實施例1相同地，製備導電性高分子組成物。
(實施例4)
將與實施例1相同地以1%氨水調整為pH6.5之1.2質量%的PEDOT-PSS分散液變更為40g、離子交換水變更為40g、及perisea(註冊商標)L-30變更為1.4g，除此以外，與實施例1相同地，製備導電性高分子組成物。
(實施例5)
將與實施例1相同地以1%氨水調整為pH6.5之1.2質量%的PEDOT-PSS分散液變更為50g、離子交換水變更為30g、 及perisea(註冊商標)L-30變更為2.5g，除此以外，與實施例1相同地，製備導電性高分子組成物。
(實施例6)
將與實施例1相同地以1%氨水調整為pH6.5之1.2質量%的PEDOT-PSS分散液變更為30g，離子交換水變更為50g、及perisea(註冊商標)L-30變更為3.0g，除此以外，與實施例1相同地，製備導電性高分子組成物。
(實施例7)
將perisea(註冊商標)L-30變更為10%N,N-(雙月桂醯胺乙基)乙二胺-N,N-二乙酸水溶液0.9g，除此以外，與實施例1相同地，製備導電性高分子組成物。
再者，本實施例中使用的N,N-(雙月桂醯胺乙基)乙二胺-N,N-二乙酸，是使用藉由歐洲專利申請公開第0697244號說明書中記載的方法來合成，並藉由離子交換樹脂來精製者。
(實施例8)
將與實施例1相同地以1%氨水調整為pH6.5之1.2質量%的PEDOT-PSS分散液變更為40g、離子交換水變更為40g、及10%N,N-(雙月桂醯胺乙基)乙二胺-N,N-二乙酸水溶液變更為2.0g，除此以外，與實施例7相同地，製備導電性高分子組成物。
(實施例9)
以1%氨水，將由製造例4所獲得之1.2質量%的摻雜有聚碸乙基甲基丙烯酸酯之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)分散液調整為pH6.5。將該分散液20g、離子交換水60g、5質量%聚 乙烯基吡咯啶酮水溶液3.0g及0.3g的perisea(註冊商標)L-30混合，之後，使用孔徑為0.45的PVDF過濾器(密理博公司製造)過濾，製備導電性高分子組成物。
(實施例10)
將與實施例9相同地以1%氨水調整為pH6.5之1.2質量%的摻雜有聚碸乙基甲基丙烯酸酯之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)分散液變更為50g、離子交換水變更為30g、及perisea(註冊商標)L-30變更為2.5g，除此以外，與實施例9相同地，製備導電性高分子組成物。
(比較例1)
不使用perisea(註冊商標)L-30，除此以外，與實施例1相同地，製備導電性高分子組成物。
(比較例2)
使用10%十二烷基硫酸鈉(東京化成工業公司(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)製造)水溶液2.5g來代替perisea(註冊商標)L-30，除此以外，與實施例1相同地，製備導電性高分子組成物。
(比較例3)
使用10%Triton X-100(東京化成工業公司製造)水溶液2.5g來代替perisea(註冊商標)L-30，不使用5質量%聚乙烯基吡咯啶酮水溶液，除此以外，與實施例1相同地，製備導電性高分子組成物。
(比較例4)
使用10%Triton X-100(東京化成工業公司製造)水溶液 2.5g來代替perisea(註冊商標)L-30，除此以外，與實施例1相同地，製備導電性高分子組成物。
(比較例5)
使用30%Promois W-52水溶液(水解膠原蛋白，數量平均分子量為2000，成和化成公司(SEIWA KASEI Co.,Ltd.)製造)0.5g來代替perisea(註冊商標)L-30，除此以外，與實施例1相同地，製備導電性高分子組成物。
(比較例6)
使用30%Promois W-52水溶液(水解膠原蛋白，數量平均分子量為2000，成和化成公司製造)0.5g及10%十二烷基硫酸鈉(東京化成工業公司製造)水溶液2.5g來代替perisea(註冊商標)L-30，除此以外，與實施例1相同地，製備導電性高分子組成物。
表1~5是表示抗靜電膜的接觸角、水洗剝離性、光阻損壞、表面電阻、及電子束描繪機中的微影評估，所述抗靜電膜是利用由各實施例和比較例所製備的導電性高分子組成物而得。
[表4] PEB前剝離微影評估 (SEBN-1702與由實施例1~10、比較例1~6所製備的導電性高分子組成物之組合)
如表1所示，本發明的組成物亦即實施例1~10對 光阻膜顯示出良好的潤濕性，可藉由旋塗器，來獲得均勻的塗膜。
另一方面，未使用雙子型界面活性劑之比較例1及3~5對光阻膜之潤濕性較差，未能獲得均勻的塗膜。
使用十二烷基硫酸鈉來代替雙子型界面活性劑之比較例2，雖潤濕性良好，但看到有光阻損壞。又，使用非離子系界面活性劑Triton X-100之比較例3及4，亦看到有光阻損壞。
再者，由於比較例1及3~5對光阻膜之潤濕性較差，無法獲得均勻的塗膜，因此未能測定表面電阻值。
又，如表2~5所示，於使用電子束之微影評估中，使用藉由本發明的組成物所獲得之抗靜電膜者(實施例1~10)，感光度良好且感光度變化亦較小，並且解析度、圖案 形狀良好。
另一方面，由於比較例1及3~5對光阻膜之潤濕性較差，未能獲得均勻的塗膜，並且由於比較例2的光阻膜受損，而未能形成圖案，因此，未能進行微影評估。比較例6雖可獲得均勻的膜，但看到感光度降低，且對光阻的混成亦較明顯，確認解析度和圖案形狀存在劣化。
再者，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，具有和本發明的申請專利範圍中記載的技術思想實質上相同的構成且起到同樣的作用效果的技術方案，均包含於本發明的技術範圍內。

Claims (13)

  1. 一種導電性高分子組成物，其特徵在於含有：π共軛系導電性高分子、多價陰離子、及雙子型界面活性劑。
  2. 如請求項1所述之導電性高分子組成物，其中，前述雙子型界面活性劑是由下述通式(1)所表示： [式中，A1、A2分別獨立地表示CH或N；R1、R2分別獨立地表示可具有直鏈或支鏈且碳數為5~22的烷基或烯基，任意的氫亦可被氟取代；R11、R12、R13、及R14分別獨立地表示-(CH2)n-(式中，n是0、1、及2中的任一者)；R21表示-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、及-(CH2)m-R22-(CH2)p-(式中，m、p分別獨立地表示2~5的整數，R22表示單鍵或二價有機基團)中的任一者；X1、X2分別獨立地表示H、Na、K、及NH4中的任一者)]。
  3. 如請求項1所述之導電性高分子組成物，其中，進一步含有水溶性高分子。
  4. 如請求項2所述之導電性高分子組成物，其中，進一步含 有水溶性高分子。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之導電性高分子組成物，其中，相對於前述π共軛系導電性高分子與前述多價陰離子之複合物100質量份，前述雙子型界面活性劑的含量為10質量份至1000質量份。
  6. 一種導電性高分子組成物，其特徵在於：是如請求項1至4中任一項所述之導電性高分子組成物，並且用於形成抗靜電膜。
  7. 一種導電性高分子組成物，其特徵在於：是如請求項5所述之導電性高分子組成物，並且用於形成抗靜電膜。
  8. 一種被覆品，其特徵在於：於被加工體上，設有使用如請求項6所述之導電性高分子組成物所獲得之抗靜電膜。
  9. 一種被覆品，其特徵在於：於被加工體上，設有使用如請求項7所述之導電性高分子組成物所獲得之抗靜電膜。
  10. 如請求項8所述之被覆品，其中，前述被加工體為具備化學增幅型光阻膜之基板。
  11. 如請求項9所述之被覆品，其中，前述被加工體是具備化 學增幅型光阻膜之基板。
  12. 一種圖案形成方法，其特徵在於包括以下步驟：使用如請求項1至4中任一項所述之導電性高分子組成物，於具備化學增幅型光阻膜之基板的該光阻膜上形成抗靜電膜之步驟；利用電子束照射來形成圖案之步驟；及，使用鹼性顯影液顯影而獲得光阻圖案之步驟。
  13. 一種圖案形成方法，其特徵在於包括以下步驟：使用如請求項5所述之導電性高分子組成物，於具備化學增幅型光阻膜之基板的該光阻膜上形成抗靜電膜之步驟；利用電子束照射來形成圖案之步驟；及，使用鹼性顯影液顯影而獲得光阻圖案之步驟。
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