TWI814981B - 導電性聚合物複合體及導電性聚合物組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供導電性聚合物複合體及其組成物，其可藉由將新穎非摻雜性氟化單元併入摻雜劑聚合物中而提高成膜時之水的揮發效率，進而藉由該非摻雜性氟化單元取代產生剩餘酸之酸單元，而減低H+ 產生，過濾性良好且成膜性良好，膜形成之際可形成透明性高且平坦性良好之膜。 本發明之導電性聚合物複合體之特徵係包含(A)π共軛系聚合物及(B)摻雜劑聚合物之複合體，該(B)摻雜劑聚合物係由包含下述通式(1)表示之重複單位a、與選自下述通式(2-1)~(2-7)表示之重複單位之1種或2種以上之重複單位b之共聚物所成。

Description

導電性聚合物複合體及導電性聚合物組成物
本發明有關導電性聚合物複合體、導電性聚合物組成物、及藉由前述導電性聚合物複合體或導電性聚合物組成物形成有機EL元件中之電極層或電洞注入層之基板。
具有共軛雙鍵之聚合物(π共軛系聚合物)，其聚合物本身未顯示導電性，但藉由摻雜適當之陰離子分子而展現電子或電洞之移動，成為導電性高分子材料。作為π共軛系聚合物係使用聚噻吩、聚硒吩、聚碲吩、聚吡咯、聚苯胺等之(雜)芳香族聚合物及該等之混合物等，作為陰離子成份(摻雜劑)最廣用為磺酸系之陰離子。此係因為強酸的磺酸與上述之π共軛系聚合物效率良好地相互作用。
作為磺酸系之陰離子摻雜劑，係廣泛使用聚乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸(PSS)等之磺酸聚合物(專利文獻1)。又，磺酸聚合物中亦有以註冊商標Nafion為代表之乙烯基全氟烷基醚磺酸，其使用於燃料電池之用途。
磺酸均聚物的聚苯乙烯磺酸(PSS)由於磺酸對於聚合物主鏈以單體單位連續存在，故對於π共軛系聚合物之摻雜為高效率，且摻雜後之π共軛系聚合物對於水之分散性亦可提高。此係因為藉由於PSS存在比摻雜部位更過量存在之磺基的存在而保持親水性，而飛躍地提高對水之分散性。
摻雜PSS之聚噻吩由於為高導電性且可能作為水分散液處理，故被期待代替作為有機EL或太陽能電池等之透明電極使用之ITO(銦錫氧化物)作為塗佈型透明電極膜材料。且聚噻吩被期待可適用於有機EL或太陽能電池等之薄膜裝置正移行至全層塗佈型材料機構之某階段中，可作為雖無必要為高導電性，但作為自電極朝載子移動層之載子移動負荷減低之注入層發揮功能之塗佈型材料。
由於PSS係對水之親和性非常高的水溶性樹脂，故與π共軛系聚合物形成複合體時，具有疏水性性質之該聚合物於水中可作為粒子而分散。該分散液可作為液體予以處理，藉由添加界面活性劑等，亦可能於難以塗佈之有機/無機基板上塗佈成膜，即使於前述用途中亦可於基板上成膜。作為成膜方法可藉由例如旋轉塗佈器等之塗佈、棒塗佈器、浸漬、缺角輪塗佈、噴霧塗佈、輥塗佈、網版印刷、軟版印刷、凹版印刷、噴墨印刷而塗佈，隨後，藉由熱風循環爐、加熱板等之加熱處理、IR、UV照射等進行而形成導電膜。
然而，另一方面，由於PSS之高親水性，故與摻雜PSS之π共軛系聚合物之複合體塗佈於基板上後，藉由熱風循環爐、加熱板等加熱成膜或藉由IR、UV照射等成膜後，於膜內殘留大量水分，於元件作成/密封後該水分揮發而充滿於元件內等，而有使元件性能顯著降低之情況。例如於有機EL之構成膜(薄膜)中使用該材料時，因膜內殘存之水分及密封之前於製造製程中自外部環境吸收之水分，於構成層之層合及密封後產生水分揮發或朝鄰接層之浸透，因密封元件內或膜內部之水分凝集導致缺陷產生、發光層之機能降低或因膜內水分導致元件驅動電壓之上升等之元件機能降低，結果，產生元件壽命變短等之問題。
又，與摻雜PSS之π共軛系聚合物之複合體作為有機EL或太陽能電池等之有機薄膜元件中之透明電極材料或電洞注入層材料使用時，除了前述成膜後之殘存水分之問題以外，亦有對有機溶劑之親和性或於疏水性基板上之塗佈性較弱的問題，難以藉由旋轉塗佈或各種印刷機器成膜。又，廣泛適用性已被探討之PEDOT-PSS由於光吸收處於可見光區域而透過率低，故應用於光透過性發光元件產生阻礙，且亦有複合體之粒子容易凝集等之特質，作成液狀組成物材料後亦伴隨過濾純化困難。若未過濾即進行塗佈，則因粒子凝集體之影響產生塗佈不良，或即使獲得例如均一膜，表面粗糙度亦差，由於激烈的表面凹凸或針孔，於應用於具有層合構造之有機EL或太陽能電池等之情況，有容易發生載子移動阻礙或短路等之問題等的問題。
專利文獻2、3中，提案對於藉由選自噻吩、吡咯、苯胺、多環式芳香族化合物之重複單位所形成之π共軛系聚合物，使用加入氟化酸單元之摻雜劑聚合物而形成之導電性聚合物組成物。藉由使水、π共軛系聚合物之前驅物單體、氟化酸聚合物及氧化劑以任意順序組合，顯示成為導電性聚合物複合體之水分散體。 藉由導入氟化酸單元而對摻雜劑聚合物賦予氟原子之有機溶劑親和性，其結果，與π共軛系聚合物之複合體全體對有機溶劑或疏水性基板表面之親和性增加，改善該複合體對有機溶劑之分散性及對疏水性基板之塗佈性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2008-146913號公報 [專利文獻2] 日本特表2008-546899號 [專利文獻3] 日本特開2016-188350號公報
[發明欲解決之課題]
然而，另一方面針對成膜後之膜內殘存水分並無減低效果，且摻雜劑係由氟化酸單元與PSS之構成單體的苯乙烯磺酸等之酸單元所構成，關於自摻雜於π共軛系聚合物之磺酸末端以外之剩餘磺酸末端產生之H+ 之量並未控制。亦即，摻雜劑聚合物之重複單位全部均具有磺酸末端之單元之情況，對於構成π共軛系聚合物之重複單位，由於未以1:1摻雜，故非摻雜狀態之摻雜劑聚合物之重複單位之磺酸末端以游離酸存在，成膜前之液狀態之材料成為酸性度非常高之狀態。因該高酸性度之影響，有塗佈步驟中周邊基材進行腐蝕之問題，進而作為薄膜元件之構成要素在成膜乾燥後H+ 亦經由鄰接層或自層合構造之側面向元件構造內擴散，導致個別構成層之化學變質、機能降低，有元件全體性能劣化，耐久性亦降低等之問題。
本發明係鑑於上述情況而完成者，目的在於提供導電性聚合物複合體及其組成物，其可藉由將新穎非摻雜性氟化單元併入摻雜劑聚合物中而提高成膜時之水的揮發效率，進而藉由該非摻雜性氟化單元取代產生剩餘酸之酸單元，而減低H+ 產生，過濾性良好且成膜性良好，膜形成之際可形成透明性高且平坦性良好之膜。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種導電性聚合物複合體，其特徵係包含下述(A)及(B)之複合體， (A)π共軛系聚合物、 (B)摻雜劑聚合物，其係由包含下述通式(1)表示之重複單位a、與選自下述通式(2-1)~(2-7)表示之重複單位之1種或2種以上之重複單位b之共聚物所成， (式中，R1 為氫原子或甲基，Z為伸苯基、伸萘基、酯基之任一者，Z若為伸苯基、伸萘基，則R2 為單鍵、可具有酯基或醚基之任一者或該等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者，Z若為酯基，則R2 為單鍵或可具有醚基之任一者或該等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者，m為1~3，R3 、R5 、R7 、R10 、R12 、R13 及R15 分別獨立為氫原子或甲基，R4 、R6 、R8 、R11 及R14 分別獨立為單鍵、可具有醚基或酯基之任一者或該等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者，R9 為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R9 中之氫原子中，1個或2個可經氟原子取代，X1 、X2 、X3 、X4 、X6 及X7 分別獨立為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基之任一者，X5 為單鍵、醚基、酯基之任一者，Y表示醚基、酯基、胺基或醯胺基之任一者，胺基及醯胺基可含有氫原子或可包含雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者，Rf1 為氟原子或三氟甲基，Rf2 與Rf3 為具有至少1個以上之氟原子之碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，或經氟原子或三氟甲基取代之苯基，n為1~4之整數，a、b1、b2、b3、b4、b5、b6及b7係0＜a＜ 1.0，0≦b1＜1.0，0≦b2＜1.0，0≦b3＜1.0，0≦b4＜1.0，0≦b5＜1.0，0≦b6＜1.0，0≦b7＜1.0，0＜b1+b2+b3+b4+b5+ b6+b7＜1.0)。
此等導電性聚合物複合體係過濾性良好，對疏水性高的有機/無機基板之成膜性良好，於膜形成之際於成膜步驟中可減低膜內之殘存水分，可形成透明性、平坦性良好之導電膜。
前述(B)摻雜劑聚合物中之重複單位a較佳係包含選自下述通式(4-1)~(4-5)表示之重複單位a1~a5之1種或2種以上。 (式中，R16 、R17 、R18 、R19 及R20 分別獨立為氫原子或甲基，R為單鍵、亞甲基、亞乙基、亞異丙基，Y及m與前述相同)。
又，前述(B)摻雜劑聚合物中之重複單位b較佳係包含選自下述通式(5-1)~(5-4)表示之重複單位b’1~b’4之1種或2種以上。 (式中，R21 、R22 、R23 及R24 分別獨立為氫原子或甲基，b’1、b’2、b’3、b’4、係0≦b’1＜1.0，0≦b’2＜1.0，0≦b’3＜1.0，0≦b’4＜1.0，0＜ b’1+b’2+b’3+b’4 ＜1.0)。
(B)摻雜劑聚合物中之重複單位a及b若為上述特定者，則更產生導電性聚合物複合體之過濾性及成膜性、對有機/無機基板之塗佈性、成膜後之透過率提高、且成膜後之膜內殘存水分減低之效果。
又，前述(B)摻雜劑聚合物較佳進而包含下述通式(6)表示之重複單位c。 (c係0＜c＜1.0)。
藉由(B)摻雜劑聚合物包含此等重複單位c，可將膜導電率調整為適用於用途或形成元件構成層之際有效地機能展現者。
(B)摻雜劑聚合物之重量平均分子量較佳為1,000~500,000。
(B)摻雜劑聚合物之重量平均分子量若為上述範圍，則聚合物複合體之耐熱性、聚合物複合體之溶液均一性、聚合物複合體對水及有機溶劑之分散性高。
(B)摻雜劑聚合物中之重複單位a相對於全部重複單位之共聚合比例較佳為10%~60%。
(B)摻雜劑聚合物中之重複單位a相對於全部重複單位之共聚合比例若為上述範圍，則更充分發揮本發明效果。
(B)摻雜劑聚合物較佳為嵌段共聚物。 該情況，提高導電性聚合物複合體之導電率。
(A)π共軛系聚合物係選自吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物及該等之衍生物所成之群中之1種或2種以上之前驅物單體聚合而成者。
前述前驅物單體若為上述特定單體，則聚合容易，且於空氣中安定性良好，故可容易地合成(A)π共軛系聚合物。
上述導電性聚合物複合體較佳係使用於形成有機EL元件之透明電極層或電洞注入層者。 由上述導電性聚合物複合體形成之導電膜由於導電性、電洞注入性、透明性優異，故較佳地發揮作為有機EL元件之透明電極層或電洞注入層之機能。
又，本發明提供一種導電性聚合物組成物，其包含上述導電性聚合物複合體、作為溶劑之水或有機溶劑、下述通式(3)表示之化合物(C)。 (式中，R201 及R202 分別獨立表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、氫原子、雜原子之任一者，R203 及R204 分別獨立表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、氫原子之任一者，R201 與R203 、或R201 與R204 可相互鍵結形成環，L表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之4價有機基，L為具有雜原子時，該雜原子可為離子)。
此等導電性聚合物組成物於作為有機EL、太陽能電池等之薄膜層合元件之電極或電洞注入層使用而進行膜形成之際，可抑制酸朝層合構造之鄰接層及其他構成層之擴散，可緩和酸的影響。
該情況下，化合物(C)之含量，相對於前述導電性聚合物複合體100質量份，較佳為1~30質量份。
化合物(C)之含量若為上述特定範圍，則自藉由導電性聚合物組成物形成之抗靜電膜向其他層之酸擴散的減低效果更為提高。
上述導電性聚合物組成物之pH較佳為4.0~ 9.0。 上述導電性聚合物組成物之pH若為上述範圍，則本發明效果更充分發揮。
上述導電性聚合物組成物較佳進而包含非離子系界面活性劑。 包含非離子系界面活性劑之導電性聚合物組成物對基材等之被加工體之塗佈性更為提高。
該情況下，上述非離子系界面活性劑之含量，相對於前述導電性聚合物複合體100質量份，較佳為1~15質量份。
上述非離子系界面活性劑之含量若為上述範圍，則對基材等之被加工體之塗佈性更為良好，形成之膜表面平坦性亦更為良好。
上述導電性聚合物組成物較佳係使用於形成有機EL元件之透明電極層或電洞注入層者。 由上述導電性聚合物組成物形成之導電膜由於導電性、電洞注入性、透明性優異，故較佳地作為有機EL元件之透明電極層或電洞注入層發揮作用。
再者，本發明提供一種基板，其係藉由導電性聚合物複合體或上述導電性聚合物組成物形成有機EL元件中之電極層或電洞注入層者。
此等基板係具備藉由導電性、電洞注入性、透明性優異之導電膜形成之有機EL元件中之電極層或電洞注入層者。 [發明效果]
如以上，本發明之導電性聚合物複合體及其組成物各者為低黏性且過濾性良好，以旋轉塗佈等之塗佈成膜性良好，藉由(B)摻雜劑聚合物中，a及b各自之重複單位內存在之氟原子之影響而有效地去除成膜中之膜內殘存水分，且可形成透明性、平坦性、導電性、電洞注入效率良好之導電膜。且(B)摻雜劑聚合物中，含有磺基之重複單位b與不具有磺酸末端之非摻雜性氟化單位a共聚合，以該聚合物作為摻雜劑與(A)π共軛系聚合物形成複合體，藉此減低非摻雜狀態之剩餘磺酸末端，結果減低H+ 之產生率，本發明之導電性聚合物複合體及其組成物之各者應用作為薄膜層合元件之構成膜應用之際，可抑制H+ 對其他構成層之影響。再者，此等導電性聚合物複合體及其組成物對疏水性高的有機/無機基板之親和性良好，對於有機基板、無機基板之任一者的成膜性亦良好。 又，藉由此等導電性聚合物複合體或其組成物形成之導電膜之導電性、電洞注入效率、透明性等優異，且作為薄膜層合元件之構成膜應用之際，亦可減低來自膜的水分揮發、凝集等，故可有效地發揮作為該薄膜層合元件之透明電極層或電洞注入層之機能。
如上述，謀求開發過濾性良好且以旋轉塗佈等之成膜性良好，於成膜步驟中可有效地去除膜內殘存水分，而可形成形成膜透明性高且平坦性良好之導電膜之導電膜形成用材料之開發。
本發明人等針對上述課題積極檢討之結果，發現代替作為導電性高分子材料之摻雜劑而廣為使用之聚苯乙烯磺酸均聚物(PSS)，而藉由使用使非摻雜性氟化單元a與具有含有α位經氟化之磺基之重複單位之重複單位b共聚合之摻雜劑聚合物，可使過濾性良好且以旋轉塗佈之成膜性良好，可緩和來自分子構造之材料酸性度，於成膜之際殘存水分較少，且可形成具有高透明性、高平坦性之導電膜之導電性聚合物複合體及其組成物，進而，於作為有機EL元件之構成層安裝，其性能評價中，獲得良好結果，因而完成本發明。
即，本發明係一種導電性聚合物複合體，其係包含下述(A)及(B)之複合體， (A)π共軛系聚合物、 (B)摻雜劑聚合物，其係由包含下述通式(1)表示之重複單位a、與選自下述通式(2-1)~(2-7)表示之重複單位之1種或2種以上之重複單位b之共聚物所成。 (式中，R1 為氫原子或甲基，Z為伸苯基、伸萘基、酯基之任一者，Z若為伸苯基、伸萘基，則R2 為單鍵、具有酯基或醚基之任一者或該等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者，Z若為酯基，則R2 為單鍵或具有醚基之任一者或該等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者。m為1~3，R3 、R5 、R7 、R10 、R12 、R13 及R15 分別獨立為氫原子或甲基，R4 、R6 、R8 、R11 及R14 分別獨立為單鍵、具有醚基或酯基之任一者或該等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者。R9 為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R9 中之氫原子中，1個或2個可經氟原子取代。X1 、X2 、X3 、X4 、X6 及X7 分別獨立為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基之任一者，X5 為單鍵、醚基、酯基之任一者。Y表示醚基、酯基、胺基或醯胺基之任一者，胺基及醯胺基可含有氫原子或可包含雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者。Rf1 為氟原子或三氟甲基，Rf2 與Rf3 為具有至少1個以上之氟原子之碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，或經氟原子或三氟甲基取代之苯基，n為1~4之整數，a、b1、b2、b3、b4、b5、b6及b7係0＜a＜1.0，0≦b1＜ 1.0，0≦b2＜1.0，0≦b3＜1.0，0≦b4＜1.0，0≦b5＜1.0，0≦b6＜1.0，0≦b7＜1.0，0＜ b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7＜1.0)。
又，本發明係一種導電性聚合物組成物，其包含上述導電性聚合物複合體、作為溶劑之水或有機溶劑、下述通式(3)表示之化合物(C)。 (式中，R201 及R202 分別獨立表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、氫原子、雜原子之任一者。R203 及R204 分別獨立表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、氫原子之任一者。R201 與R203 、或R201 與R204 可相互鍵結形成環。L表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之4價有機基。L為具有雜原子時，該雜原子可為離子)。
再者，本發明係一種基板，其係藉由上述導電性聚合物複合體或導電性聚合物組成物形成有機EL元件中之電極層或電洞注入層者。
以下，針對本發明詳細說明，但本發明並非限定於該等者。
[(A)π共軛系聚合物] 本發明之導電性聚合物複合體包含(A)π共軛系聚合物。該(A)π共軛系聚合物只要為使形成π共軛系鏈(單鍵與雙鍵交互連續之構造)的前驅物單體(有機單體分子)聚合者即可。 作為此等前驅物單體，舉例為例如吡咯類、噻吩類、噻吩伸乙烯類、硒吩類、碲吩類、伸苯基類、伸苯基伸乙烯類、苯胺類等之單環式芳香族類；并苯類等之多環式芳香族化合物；乙炔類等，該等單體之單一聚合物或共聚物可使用作為(A)π共軛系聚合物。 上述單體中，基於聚合容易性、於空氣中之安定性之觀點，較好為吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物及該等之衍生物，特佳為吡咯、噻吩、苯胺及該等之衍生物。
又，構成(A)π共軛系聚合物之單體即使為無取代，(A)π共軛系聚合物亦可獲得充分之導電性，但為了更提高導電性，亦可使用經烷基、羧基、磺基、烷氧基、羥基、氰基、鹵原子等取代之單體。
作為吡咯類、噻吩類、苯胺類之單體的具體例舉例為吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯、噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羥基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羥基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二-十二烷氧基噻吩、3,4-乙二氧基噻吩、3,4-丙二氧基噻吩、3,4-丁烯二氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、苯胺、2-甲基苯胺、3-異丁基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-苯胺基磺酸、3-苯胺基磺酸等。
其中，由選自吡咯、噻吩、N-甲基吡咯、3-甲基噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-乙二氧基噻吩之1種或2種以上所成之(共)聚合物基於電阻值、反應性之方面而可較好地使用。再者，由吡咯、3,4-乙二氧基噻吩所得之單一聚合物導電性高而更佳。
[(B)摻雜劑聚合物] 本發明之導電性聚合物複合體包含(B)摻雜劑聚合物。該(B)摻雜劑聚合物係由包含下述通式(1)表示之重複單位a、與選自下述通式(2-1)~(2-7)表示之重複單位之1種或2種以上之重複單位b之共聚物所成之強酸性聚陰離子， (式中，R1 為氫原子或甲基，Z為伸苯基、伸萘基、酯基之任一者，Z若為伸苯基、伸萘基，則R2 為單鍵、具有酯基或醚基之任一者或該等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者，Z若為酯基，則R2 為單鍵或具有醚基之任一者或該等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者。m為1~3，R3 、R5 、R7 、R10 、R12 、R13 及R15 分別獨立為氫原子或甲基，R4 、R6 、R8 、R11 及R14 分別獨立為單鍵、具有醚基或酯基之任一者或該等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者。R9 為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R9 中之氫原子中，1個或2個可經氟原子取代。X1 、X2 、X3 、X4 、X6 及X7 分別獨立為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基之任一者，X5 為單鍵、醚基、酯基之任一者。Y表示醚基、酯基、胺基或醯胺基之任一者，胺基及醯胺基可含有氫原子或可包含雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者。Rf1 為氟原子或三氟甲基，Rf2 與Rf3 為具有至少1個以上之氟原子之碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，或經氟原子或三氟甲基取代之苯基，n為1~4之整數。a、b1、b2、b3、b4、b5、b6及b7係0＜a＜1.0，0≦b1＜ 1.0，0≦b2＜1.0，0≦b3＜1.0，0≦b4＜1.0，0≦b5＜1.0，0≦b6＜1.0，0≦b7＜1.0，0＜ b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7＜1.0)。
作為獲得重複單位a之單體，具體可例示下述者。
(B)摻雜劑聚合物中之重複單位a相對於全部重複單位之共聚合比例較佳為10%~60%。再者，基於上述導電性聚合物複合體之安定性之觀點，重複單位a相對於全部重複單位之共聚合比例更佳為10%~40%。上述重複單位a相對於全部重複單位之共聚合比例為上述範圍時，上述導電性聚合物複合體應用作為電極時容易展現可展現充分機能之導電率，且上述導電性聚合物複合體應用作為電洞注入層時，容易展現可展現充分機能之電洞注入效率。
作為獲得重複單位b1之單體，具體可例示下述者。
(式中，R3 如前述)。
作為用以獲得重複單位b2之單體，具體可例示下述者。
(式中，R5 如前述)。
作為獲得重複單位b3之單體，具體可例示下述者。
(式中，R7 與前述相同)。
作為獲得重複單位b4之單體，具體可例示下述者。
(式中，R10 與前述相同)。
作為獲得重複單位b5之單體，具體可例示下述者。 (式中，R12 與前述相同)。
作為獲得重複單位b6之單體，具體可例示下述者。
(式中，R13 與前述相同)。
作為獲得重複單位b7之單體，具體可例示下述者。
(式中，R15 與前述相同)。
(B)成分可進而包含下述通式(6)所示之重複單位c。
作為獲得重複單位c之單體，具體可例示下述者。 基於上述導電性聚合物複合體應用作為電極時容易展現可展現充分機能之導電率，且上述導電性聚合物複合體應用作為電洞注入層時，容易展現可展現充分機能之電洞注入效率之觀點，上述重複單位b相對於全部重複單位之共聚合比例較佳為60%~90%，含有上述重複單位c之情況，60%≦b+c≦90%，此時上述重複單位c相對於全部重複單位之共聚合比例較佳為40%以下。
又，(B)摻雜劑聚合物亦可具有重複單位b、重複單位c以外之重複單位d，作為該重複單位d可舉例為例如苯乙烯系、乙烯基萘系、乙烯基矽烷系、苊烯、茚、乙烯基咔唑等。
作為獲得重複單位d之單體，具體可例示下述者。
作為合成(B)摻雜劑聚合物的方法舉例為例如將獲得上述重複單位a~d之單體中之期望單體於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑進行加熱聚合，可獲得(共)聚合物之摻雜劑聚合物。
作為聚合時使用之有機溶劑，可例示甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二噁烷、環己烷、環戊烷、甲基乙基酮、γ-丁內酯等。
作為自由基聚合起始劑，可例示2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)二甲酯、苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等。
反應溫度較佳為50~80℃，反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
(B)摻雜劑聚合物中，獲得重複單位a之單體可為1種亦可為2種以上，但較好組合提高聚合性的甲基丙烯酸類與苯乙烯類之單體。 又，使用2種以上獲得重複單位a之單體時，各單體可無規共聚合，亦可嵌段共聚合。作為嵌段共聚聚合物(嵌段共聚物)時，期待有由2種以上重複單位a所成之重複部分彼此凝集而形成海島構造，藉此於摻雜劑聚合物周邊產生特異構造使導電率提高之優點。
又，獲得上述重複單位a~c之單體可無規共聚合，亦可各以嵌段共聚合。該情況下，亦與上述重複單位a之情況同樣，期待有藉由作成嵌段共聚物使導電率提高之優點。
以自由基聚合進行無規共聚合時，一般係混合進行共聚合之單體或自由基聚合起始劑並藉由加熱進行聚合之方法。於第1單體與自由基聚合起始劑存在下開始聚合，隨後添加第2單體時，聚合物分子之單側為第1單體聚合而得之構造，另一側為第2單體聚合而得之構造。然而該情況下，於中間部分混合存在第1單體與第2單體之重複單位，形態與嵌段共聚物不同。以自由基聚合形成嵌段共聚物時，較佳使用活性自由基聚合。
稱為RAFT聚合(可逆加成片段鏈轉移聚合反應(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization))之活性自由基之聚合方法由於總是產生聚合物末端之自由基，故於第1單體開始聚合，於其被消耗掉之階段添加第2單體，藉此可形成由第1單體之重複單位的嵌段與第2單體之重複單位的嵌段所成之二嵌段共聚物。又，以第1單體開始聚合，於其被消耗掉之階段添加第2單體，接著添加第3單體，亦可形成三嵌段共聚物。
進行RAFT聚合時具有形成分子量分佈(分散度)窄的窄分散聚合物之特徵，尤其一次添加單體進行RAFT聚合時，可形成分子量分佈更窄的聚合物。 又，(B)摻雜劑聚合物中，分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.0~2.0，尤佳為1.0~1.5之窄分散。若為窄分散，則防止藉由使用其之導電性聚合物複合體所形成之導電膜的透過率變低之效果容易提高。
進行RAFT聚合時鏈轉移劑為必要，具體可舉例為2-氰基-2-丙基硫代苯甲酸酯、4-氰基-4-苯基硫代羰基戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷硫基硫羰基)硫基]戊酸、2-(十二烷硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸、氰基甲基十二烷基硫代碳酸酯、氰基甲基甲基(苯基)硫代胺基甲酸酯、雙(硫代苯甲醯基)二硫化物、雙(十二烷硫基硫羰基)二硫化物。該等中，尤佳為2-氰基-2-丙基硫代苯甲酸酯。
(B)摻雜劑聚合物，基於耐熱性、黏度之觀點，重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~ 200,000之範圍者。 又，重量平均分子量(Mw)係藉由使用水、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)之聚環氧乙烷、聚乙二醇或聚苯乙烯換算測定值。
又，作為構成(B)摻雜劑聚合物的單體可使用具有磺基之單體，亦可使用磺基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鋶鹽作為單體進行聚合反應，聚合後使用離子交換樹脂轉變為磺基。
[導電性聚合物複合體] 本發明之導電性聚合物複合體係包含上述(A)π共軛系聚合物與(B)摻雜劑聚合物者，藉由(B)摻雜劑聚合物配位於(A)π共軛系聚合物，而形成複合體。
本發明之導電性聚合物複合體較佳係對水及有機溶劑兩者具有親和性者，對於強疏水性之無機或有機基板之旋轉塗佈成膜性或膜平坦性可更為良好。
[導電性聚合物複合體之製造方法] 包含(A)π共軛系聚合物與(B)摻雜劑聚合物之導電性聚合物複合體可例如於(B)摻雜劑聚合物之水溶液或(B)摻雜劑聚合物之水/有機溶劑混合溶液中，添加成為(A)π共軛系聚合物之原料的單體(較好為吡咯、噻吩、苯胺或該等之衍生物單體)，添加氧化劑及視情況之氧化觸媒，進行氧化聚合而獲得。
作為氧化劑及氧化觸媒可使用過氧二硫酸銨(過硫酸銨)、過氧二硫酸鈉(過硫酸鈉)、過氧二硫酸鉀(過硫酸鉀)等之過氧二硫酸鹽(過硫酸鹽)、氯化鐵、硫酸鐵、氯化銅等之過渡金屬化合物、氧化銀、氧化銫等之金屬氧化物、過氧化氫、臭氧等之過氧化物、過氧化苯甲醯等之有機過氧化物、氧等。
進行氧化聚合時所用之反應溶劑可使用水或水與溶劑之混合溶劑。本文使用之溶劑較佳為可與水混合，能溶解或分散(A)π共軛系聚合物及(B)摻雜劑聚合物之溶劑。舉例為例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基磷三醯胺等之極性溶劑，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類，乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-山梨醇、異戊二烯二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等之多元脂肪族醇類，碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯化合物、二噁烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物，二烷醚、乙二醇單烷醚、乙二醇二烷醚、丙二醇單烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚、聚丙二醇二烷醚等之鏈狀醚類，3-甲基-2-噁唑烷酮等之雜環化合物，乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈化合物等。該等溶劑可單獨使用，亦可作為2種以上之混合物。該等可與水混合之溶劑之調配比例，較好為反應溶劑全部之50質量%以下。
又，除(B)摻雜劑聚合物以外，亦可併用可摻雜於(A)π共軛系聚合物之陰離子。作為此等陰離子，基於調整自π共軛系聚合物之脫摻雜特性、導電性聚合物複合體之分散性、耐熱性及耐環境特性等之觀點，較好為有機酸。作為有機酸，舉例為有機碳酸、酚類、有機磺酸等。
作為有機碳酸可使用於脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等中包含一或兩個以上之羧基者。可舉例為例如甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。 作為酚類，可舉例為甲酚、酚、二甲酚等之酚類。
作為有機磺酸可使用於脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等中包含一或兩個以上之磺酸基者。作為包含一個磺酸基者，可舉例為例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸、1-辛烷磺酸、1-壬烷磺酸、1-癸烷磺酸、1-十二烷磺酸、1-十四烷磺酸、1-十五烷磺酸、2-溴乙烷磺酸、3-氯-2-羥基丙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、黏桿菌素甲烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、胺基甲烷磺酸、1-胺基-2-萘酚-4-磺酸、2-胺基-5-萘酚-7-磺酸、3-胺基丙烷磺酸、N-環己基-3-胺基丙烷磺酸、苯磺酸、對-甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、月桂基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、鄰-胺基苯磺酸、間-胺基苯磺酸、4-胺基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-胺基-3-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-胺基-5-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、5-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-3-甲基苯-1-磺酸、4-乙醯胺-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、對-氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-胺基-1-萘磺酸、8-氯萘-1-磺酸、萘磺酸甲醛聚縮合物、三聚氰胺磺酸甲醛聚縮合物等之包含磺酸基之磺酸化合物等。
作為包含兩個以上磺酸基者，可舉例為例如乙烷二磺酸、丁烷二磺酸、戊烷二磺酸、癸烷二磺酸、間-苯二磺酸、鄰-苯二磺酸、對-苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、二甲基苯二磺酸、二乙基苯二磺酸、二丁基苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十二烷基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-胺基-1,4-苯二磺酸、1-胺基-3,8-萘二磺酸、3-胺基-1,5-萘二磺酸、8-胺基-1-萘酚-3,6-二磺酸、4-胺基-5-萘酚-2,7-二磺酸、蒽二磺酸、丁基蒽二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫代氰酸根二苯乙烯-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫代氰酸根二苯乙烯-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-馬來醯亞胺二苯乙烯-2,2’-二磺酸、1-乙醯氧基芘-3,6,8-三磺酸、7-胺基-1,3,6-萘三磺酸、8-胺基萘-1,3,6-三磺酸、3-胺基-1,5,7-萘三磺酸等。
該等(B)摻雜劑聚合物以外之陰離子，可在(A)π共軛系聚合物聚合前，添加於包含(A)π共軛系聚合物之原料單體、(B)摻雜劑聚合物、氧化劑及/或氧化聚合觸媒之溶液中，且亦可添加於含有聚合後之(A)π共軛系聚合物與(B)摻雜劑聚合物之導電性聚合物複合體中。
如此所得之包含(A)π共軛系聚合物與(B)摻雜劑聚合物之導電性聚合物複合體可根據需要藉由均質機或球磨機等細粒化而使用。 細粒化時，較好使用可賦予高剪切力之混合分散機。作為混合分散機可舉例為例如均質機、高壓均質機、珠粒磨機等，其中較佳為高壓均質機。
作為高壓均質機之具體例，舉例為吉田機械興業公司製之Nano Vater、Powerex公司製之微射流機、Sugino Machine公司製之Ultimaizer等。 作為使用高壓均質機之分散處理舉例為例如以高壓對向衝撞實施分散處理前之複合體溶液的處理，以高壓通過孔口或狹縫之處理等。
細粒化之前或之後，亦可藉由過濾、超過濾、透析等方法去除雜質，以陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合劑樹脂等進行純化。
作為可添加於聚合反應水溶液中或可稀釋成為(A)π共軛系聚合物之原料的單體之有機溶劑，可舉例甲醇、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯及該等之混合物等。
又，有機溶劑之使用量，相對於上述單體1莫耳較佳為0~ 1,000mL，特佳為0~500mL。有機溶劑之使用量若為1,000mL以下，由於不使反應容器過大故而較經濟。
[導電性聚合物組成物] 導電性聚合物組成物中之(A)π共軛系聚合物與(B)摻雜劑聚合物的合計含有比例較佳為0.05~5.0質量%。(A)π共軛系聚合物與(B)摻雜劑聚合物的合計含有比例若為上述範圍，則容易獲得充分導電性及電洞注入機能與均一導電性塗膜。
(化合物(C)) 可形成於包含前述(A)π共軛系聚合物與(B)摻雜劑聚合物之複合體之水或有機溶劑之溶液或分散液中，添加下述通式(3)表示之化合物(C)之組成物。 (式中，R201 及R202 分別獨立表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、氫原子、雜原子之任一者。R203 及R204 分別獨立表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、氫原子之任一者。R201 與R203 、或R201 與R204 可相互鍵結形成環。L表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之4價有機基。L為具有雜原子時，該雜原子可為離子)。
此等導電性聚合物複合體及其組成物之各者係過濾性良好，對疏水性高的有機/無機基板之成膜性良好，於膜形成之際於成膜步驟中可減低膜內之殘存水分，可形成透明性良好之導電膜。 本發明中通式(3)表示之化合物(C)可僅使用1種，亦可混合2種以上使用。且亦可使用習知化合物之任一者。
作為上述通式(3)表示之化合物之構造，具體可例示下述者。
又，本發明之導電性聚合物組成物較佳含有前述通式(3)中之L為可具有雜原子之碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之4價烴基之化合物。
又，前述通式(3)表示之構造以外，本發明中可較佳地使用者可舉例為以下者。
又，本發明之導電性聚合物組成物之[0120]的通式表示之化合物等之以前述通式(3)表示之化合物之含量，相對於包含(A)π共軛系聚合物及(B)摻雜劑聚合物之導電性聚合物100質量份，較佳為1質量份至50質量份，更佳為5質量份至30質量份。[0120]的通式表示之化合物等之以前述通式(3)表示之化合物之含量若設為如此，則自藉由本發明之導電性聚合物組成物形成之防靜電膜朝阻劑層之酸擴散得以減低。
(界面活性劑) 本發明為了提高對基板等之被加工體之濡濕性，亦可添加界面活性劑。作為此等界面活性劑，舉例為非離子系、陽離子系、陰離子系之各種界面活性劑。具體舉例為例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羧酸酯、山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯等之非離子系界面活性劑，氯化烷基三甲基銨、氯化烷基苄基銨等之陽離子系界面活性劑，烷基或烷基烯丙基硫酸鹽、烷基或烷基烯丙基磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽等之陰離子系界面活性劑，胺基酸型、甜菜鹼型等之兩性離子型界面活性劑等。
如以上說明，本發明之導電性聚合物複合體及其組成物之各者於成膜時可效率良好地去除膜內殘存水分，過濾性及以旋轉塗佈之成膜性及平坦性良好，可形成透明性高的導電膜。
[導電膜] 如上述所得之導電性聚合物複合體及其組成物之各者藉由塗佈於基板等之被加工體而可形成導電膜。作為導電性聚合物複合體(溶液)之塗佈方法，舉例為藉由旋轉塗佈機之塗佈、棒塗佈器、浸漬、缺角輪塗佈、噴霧塗佈、輥塗佈、網版印刷、軟版印刷、凹版印刷、噴墨印刷等。塗佈後，藉由熱風循環爐、加熱板等進行加熱處理，進行IR、UV照射等可形成導電膜。
如此，將本發明之導電性聚合物複合體及其組成物之各者塗佈/成膜於基板等可作成導電膜。又，如此形成之導電膜由於導電性、透明性優異，故可作為透明電極層或電洞注入層發揮機能。
[基板] 又，本發明提供藉由上述之本發明導電性聚合物複合體及其組成物之各者形成導電膜之基板。尤其較佳為形成有有機EL元件中之透明電極層或電洞注入層之基板。 作為基板舉例為玻璃基板、石英基板、光罩空白基板、樹脂基板、矽晶圓、砷化鎵晶圓、銦磷晶圓等之化合物半導體晶圓、可撓性基板等。又，亦可塗佈於光阻膜上作為抗靜電頂塗層使用。
如以上，本發明之導電性聚合物複合體及其組成物各者，藉由含有超強酸的磺基及非摻雜性氟化單元之(B)摻雜劑聚合物與(A)π共軛系聚合物形成複合體，可成為低黏性且過濾性良好，藉由旋轉塗佈之成膜性良好，且形成膜時可形成透明性、平坦性、耐久性及導電性良好之導電膜。且，藉由添加作為緩和源自非摻雜狀態之酸單元的H+ 之擴散之目的之上述通式(3)表示之化合物(C)，可保有作為組成物之適度酸性度並且成膜後亦抑制H+ 朝膜外擴散。此等導電性聚合物複合體及其組成物之各者，對具有強疏水性之有機基板、無機基板之任一者之成膜性均良好。 又，藉由此等導電性聚合物複合體及其組成物各者形成之導電膜由於導電性、透明性等優異，故可作為有機EL元件中之透明電極層或電洞注入層發揮機能。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限定於該等。
[摻雜劑聚合物合成例] 以下顯示聚合各實施例所使用之導電性聚合物複合體中之(B)摻雜劑聚合物之際的原料單體。
[合成例1] 於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇10g中，花費4小時滴加將單體a”1之1.20g與單體b”1之3.75g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，將所得反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g之乙酸乙酯中。過濾取出所產生之固形物，在50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 將所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將銨鹽轉變為磺基。將所得聚合物進行19 F，1 H-NMR及GPC測定後，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=21,000 分子量分佈(Mw/Mn)=1.90 該高分子化合物稱為(聚合物1)。
[合成例2] 於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇10g中，花費4小時滴加將單體a”1之0.6g與單體b”1之5.00g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，將所得反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g之乙酸乙酯中。過濾取出所產生之固形物，在50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 將所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將銨鹽轉變為磺基。將所得聚合物進行19 F，1 H-NMR及GPC測定後，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=20,500 分子量分佈(Mw/Mn)=1.94 該高分子化合物稱為(聚合物2)。
[合成例3] 於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇10g中，花費4小時滴加將單體a”2之1.20g與單體b”1之3.75g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，將所得反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g之乙酸乙酯中。過濾取出所產生之固形物，在50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 將所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將銨鹽轉變為磺基。將所得聚合物進行19 F，1 H-NMR及GPC測定後，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=20,000 分子量分佈(Mw/Mn)=1.88 該高分子化合物稱為(聚合物3)。
[合成例4] 於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇10g中，花費4小時滴加將單體a”1之1.51g與單體b”2之2.55g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，將所得反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g之乙酸乙酯中。過濾取出所產生之固形物，在50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 將所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將銨鹽轉變為磺基。將所得聚合物進行19 F，1 H-NMR及GPC測定後，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=22,000 分子量分佈(Mw/Mn)=1.93 該高分子化合物稱為(聚合物4)。
[合成例5] 於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇10g中，花費4小時滴加將單體a”1之0.60g與單體b”2之4.07g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，將所得反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g之乙酸乙酯中。過濾取出所產生之固形物，在50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 將所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將銨鹽轉變為磺基。將所得聚合物進行19 F，1 H-NMR及GPC測定後，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=19,500 分子量分佈(Mw/Mn)=1.99 該高分子化合物稱為(聚合物5)。
[合成例6] 於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇10g中，花費4小時滴加將單體a”6之3.75g與單體b”1之1.08g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，將所得反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g之乙酸乙酯中。過濾取出所產生之固形物，在50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 將所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將銨鹽轉變為磺基。將所得聚合物進行19 F，1 H-NMR及GPC測定後，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=21,500 分子量分佈(Mw/Mn)=2.07 該高分子化合物稱為(聚合物6)。
[合成例7] 於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇10g中，花費4小時滴加將單體a”7之0.87g與單體b”1之5.00g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，將所得反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g之乙酸乙酯中。過濾取出所產生之固形物，在50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 將所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將銨鹽轉變為磺基。將所得聚合物進行19 F，1 H-NMR及GPC測定後，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=19,500 分子量分佈(Mw/Mn)=2.00 該高分子化合物稱為(聚合物7)。
[合成例8] 於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇10g中，花費4小時滴加將單體a”8之1.00g與單體b”1之5.00g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，將所得反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g之乙酸乙酯中。過濾取出所產生之固形物，在50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 將所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將銨鹽轉變為磺基。將所得聚合物進行19 F，1 H-NMR及GPC測定後，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=20,000 分子量分佈(Mw/Mn)=1.85 該高分子化合物稱為(聚合物8)。
[合成例9] 於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇10g中，花費4小時滴加將單體a”1之1.51g與單體b”3之1.97g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，將所得反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g之乙酸乙酯中。過濾取出所產生之固形物，在50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 將所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將銨鹽轉變為磺基。將所得聚合物進行19 F，1 H-NMR及GPC測定後，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=19,000 分子量分佈(Mw/Mn)=1.61 該高分子化合物稱為(聚合物9)。
[合成例10] 於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇10g中，花費4小時滴加將單體a”1之1.51g與單體b”4之1.97g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，將所得反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g之乙酸乙酯中。過濾取出所產生之固形物，在50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 將所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將銨鹽轉變為磺基。將所得聚合物進行19 F，1 H-NMR及GPC測定後，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=18,000 分子量分佈(Mw/Mn)=1.68 該高分子化合物稱為(聚合物10)。
[合成例11] 於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇10g中，花費4小時滴加將單體a”1之0.90g與單體b”5之4.60g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，將所得反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g之乙酸乙酯中。過濾取出所產生之固形物，在50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 將所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將銨鹽轉變為磺基。將所得聚合物進行19 F，1 H-NMR及GPC測定後，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=26,000 分子量分佈(Mw/Mn)=2.04 該高分子化合物稱為(聚合物11)。
[合成例12] 於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇10g中，花費4小時滴加將單體a”1之0.90g與單體b”6之2.35g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，將所得反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g之乙酸乙酯中。過濾取出所產生之固形物，在50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 將所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將鈉鹽轉變為磺基。將所得聚合物進行19 F，1 H-NMR及GPC測定後，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=31,000 分子量分佈(Mw/Mn)=2.11 該高分子化合物稱為(聚合物12)。
[合成例13] 於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇10g中，花費4小時滴加將單體a”1之1.20g與單體b”7之1.93g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，將所得反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g之乙酸乙酯中。過濾取出所產生之固形物，在50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 將所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將鋰鹽轉變為磺醯亞胺基。將所得聚合物進行19 F，1 H-NMR及GPC測定後，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=23,000 分子量分佈(Mw/Mn)=1.88 該高分子化合物稱為(聚合物13)。
[合成例14] 於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇10g中，花費4小時滴加將單體a”1之1.20g與單體b”8之2.60g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，將所得反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g之乙酸乙酯中。過濾取出所產生之固形物，在50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 將所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將鉀鹽轉變為n-羰基磺醯胺基。將所得聚合物進行19 F，1 H-NMR及GPC測定後，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=29,000 分子量分佈(Mw/Mn)=1.66 該高分子化合物稱為(聚合物14)。
[合成例15] 於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇10g中，花費4小時滴加將單體a”1之1.20g與單體b”9之1.90g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，將所得反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g之乙酸乙酯中。過濾取出所產生之固形物，在50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 將所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將鉀鹽轉變為n-羰基磺醯胺基。將所得聚合物進行19 F，1 H-NMR及GPC測定後，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=27,000 分子量分佈(Mw/Mn)=1.61 該高分子化合物稱為(聚合物15)。
[合成例16] 於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇10g中，花費4小時滴加將單體b”1之6.25g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，將所得反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g之乙酸乙酯中。過濾取出所產生之固形物，在50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 將所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將銨鹽轉變為磺基。將所得聚合物進行19 F，1 H-NMR及GPC測定後，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=22,500 分子量分佈(Mw/Mn)=1.90 該高分子化合物稱為(聚合物16)。
[含聚噻吩作為π共軛系聚合物之導電性聚合物複合體分散液之調製] (調製例1) 2.27g之3,4-乙二氧基噻吩與將15.0g之摻雜劑聚合物1溶解於1,000mL之超純水中之溶液，於30℃混合。 藉此獲得之混合溶液保持於30℃，邊攪拌邊緩慢添加溶解於100mL超純水中之4.99g過硫酸鈉與1.36g之硫酸鐵之氧化觸媒溶液，攪拌4小時予以反應。 於所得反應液中添加1,000mL之超純水，使用超過濾法去除約1,000mL之溶液。該操作重複3次。 接著，於進行過上述過濾處理之處理液中添加200mL之稀釋至10質量%之硫酸與2,000mL離子交換水，使用超過濾法，去除約2,000mL之處理液，於其中添加2,000mL離子交換水，使用超過濾法，去除約2,000mL之液體。該操作重複3次。 進而，於所得之處理液中添加2,000mL離子交換水，使用超過濾法，去除約2,000mL之處理液。該操作重複5次，獲得1.3質量%之藍色導電性聚合物複合體分散液1。
超過濾條件如下述。 超過濾膜之劃分分子量：30K 交錯流動式 供給液流量：3,000mL/分鐘 膜分壓：0.12Pa 又，於其他調製例亦以相同條件進行超過濾。
(調製例2) 除了將15.0g之摻合劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物2，將3,4-乙二氧基噻吩之調配量變更為2.09g，過硫酸鈉之調配量變更為4.59g，將硫酸鐵之調配量變更為1.25g以外，與調製例1同樣方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液2。
(調製例3) 除了將15.0g之摻合劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物3，將3,4-乙二氧基噻吩之調配量變更為2.27g，過硫酸鈉之調配量變更為4.99g，將硫酸鐵之調配量變更為1.36g以外，與調製例1同樣方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液3。
(調製例4) 除了將15.0g之摻合劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物4，將3,4-乙二氧基噻吩之調配量變更為2.79g，過硫酸鈉之調配量變更為6.13g，將硫酸鐵之調配量變更為1.67g以外，與調製例1同樣方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液4。
(調製例5) 除了將15.0g之摻合劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物5，將3,4-乙二氧基噻吩之調配量變更為2.64g，過硫酸鈉之調配量變更為5.82g，將硫酸鐵之調配量變更為1.59g以外，與調製例1同樣方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液5。
(調製例6) 除了將15.0g之摻合劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物6，將3,4-乙二氧基噻吩之調配量變更為2.34g，過硫酸鈉之調配量變更為5.14g，將硫酸鐵之調配量變更為1.40g以外，與調製例1同樣方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液6。
(調製例7) 除了將15.0g之摻合劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物7，將3,4-乙二氧基噻吩之調配量變更為1.97g，過硫酸鈉之調配量變更為4.32g，將硫酸鐵之調配量變更為1.17g以外，與調製例1同樣方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液7。
(調製例8) 除了將15.0g之摻合劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物8，將3,4-乙二氧基噻吩之調配量變更為1.91g，過硫酸鈉之調配量變更為4.20g，將硫酸鐵之調配量變更為1.12g以外，與調製例1同樣方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液8。
(調製例9) 除了將15.0g之摻合劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物9，將3,4-乙二氧基噻吩之調配量變更為3.11g，過硫酸鈉之調配量變更為6.62g，將硫酸鐵之調配量變更為1.87g以外，與調製例1同樣方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液9。
(調製例10) 除了將15.0g之摻合劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物10，將3,4-乙二氧基噻吩之調配量變更為3.11g，過硫酸鈉之調配量變更為6.85g，將硫酸鐵之調配量變更為1.87g以外，與調製例1同樣方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液10。
(調製例11) 除了將15.0g之摻合劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物11，將3,4-乙二氧基噻吩之調配量變更為2.06g，過硫酸鈉之調配量變更為4.54g，將硫酸鐵之調配量變更為1.24g以外，與調製例1同樣方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液11。
(調製例12) 除了將15.0g之摻合劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物12，將3,4-乙二氧基噻吩之調配量變更為2.97g，過硫酸鈉之調配量變更為6.53g，將硫酸鐵之調配量變更為1.78g以外，與調製例1同樣方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液12。
(調製例13) 除了將15.0g之摻合劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物13，將3,4-乙二氧基噻吩之調配量變更為2.97g，過硫酸鈉之調配量變更為6.55g，將硫酸鐵之調配量變更為1.79g以外，與調製例1同樣方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液13。
(調製例14) 除了將15.0g之摻合劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物14，將3,4-乙二氧基噻吩之調配量變更為1.78g，過硫酸鈉之調配量變更為5.67g，將硫酸鐵之調配量變更為1.55g以外，與調製例1同樣方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液14。
(調製例15) 除了將15.0g之摻合劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物15，將3,4-乙二氧基噻吩之調配量變更為3.20g，過硫酸鈉之調配量變更為7.04g，將硫酸鐵之調配量變更為1.92g以外，與調製例1同樣方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液15。
(比較調製例1) 除了將15.0g之摻合劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物16，將3,4-乙二氧基噻吩之調配量變更為1.93g，過硫酸鈉之調配量變更為4.25g，將硫酸鐵之調配量變更為1.16g以外，與調製例1同樣方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液16。
(比較調製例2) 將5.0g之3,4-乙二氧基噻吩與將83.3g之聚苯乙烯磺酸水溶液(Aldrich製18.0質量%)以250mL離子交換水稀釋之溶液於30℃混合。除此以外，與調製例1同樣方法進行調製，獲得1.3質量%之藍色導電性聚合物複合體分散液17 (PEDOT-PSS分散液)。
[含聚噻吩作為π共軛系聚合物之導電性聚合物組成物之評價] 於調製例1~15所得之2.5質量%的導電性聚合物複合體分散液中混合以上述通式(3)表示之化合物(C)的1種之L-(+)-離胺酸0.43質量%及氟烷基陰離子系界面活性劑FS-31(杜邦公司製)混合，隨後使用孔徑3.00~0.45μm之纖維素製過濾器(ADVANTEC公司製)過濾，調製導電性聚合物組成物，分別作為實施例1~15。
[比較例] 除了使用比較調製例1、2所得之導電性聚合物複合體分散液16、17以外，與實施例同樣調製導電性聚合物組成物，作為比較例1、2。
如上述調製之實施例及比較例之導電性聚合物組成物如以下般進行評價。
(過濾性) 於上述實施例及比較例之導電性聚合物組成物之調製中，使用孔徑3.0~0.45μm之再生纖維素過濾器進行過濾時，可過濾通液之過濾器臨界孔徑示於表1。
(塗佈性) 首先，使用1H-360S SPINCOATER (MIKASA製)以膜厚成為100±5nm之方式於Si晶圓上旋轉塗佈(spincoat)導電性聚合物組成物。其次，以精密高溫機於120℃進行5分鐘烘烤，去除溶劑而獲得導電膜。對於該導電膜，以入射角度可變之分光橢圓儀VASE(J. A. WOOLLAM公司製)求出波長636nm下之折射率(n, k)。可形成均一膜者設為○，可測定折射率但於膜中發生源自顆粒之缺陷或部分發生條紋者設為x，並示於表1。
(黏度) 將導電性聚合物組成物之固形分含量設為1.3質量%，將液溫度調節為25℃。計量取35mL放入音叉型振動式黏度計SV-10(A&D公司製)之附屬專用測定單元內，測定剛調製後之黏度。其結果示於表1。
(pH測定) 導電性聚合物組成物之pH使用pH計D-52(堀場製作所製)測定。其結果示於表1。
(表面粗糙度) 以與導電率之評價方法同樣，於直徑4吋(100mm)之SiO2 晶圓上獲得導電膜。藉由AFM NANO-IM-8(Image Metrology公司製)，測定RMS(平均均方根粗糙度)。其結果示於表1。
(透過率) 由藉由入射角度可變之分光橢圓儀(VASE)測定之波長636nm下之折射率(n, k)，算出FT=200nm下對於波長550nm之光線的透過率。其結果示於表1。
(導電率) 於直徑4吋(100mm)之SiO2 晶圓上，滴下導電性聚合物組成物1.0mL後，於10秒後，使用旋轉器對全體進行旋轉塗佈。旋轉塗佈條件係將膜厚調節為100±5nm。以精密高溫機於120℃進行5分鐘烘烤，去除溶劑而獲得導電膜。 所得導電膜之導電率(S/cm)係自使用Hiresta-UP MCP-HT450、Loresta-GP MCP-T610(均為三菱化學公司製)測定之表面電阻率(Ω/□)與膜厚之實測值求出。其結果示於表1。
如表1所示，包含聚噻吩作為π共軛系聚合物且包含具有重複單位a及b之摻雜劑聚合物之實施例1~15，過濾性良好，且藉由旋轉塗佈機而塗佈可獲得均一塗膜。且，導電性顯示適合作為電洞注入層材料之E-04~E-05S/cm，對於λ=550nm之可見光之透過率亦良好，表面粗糙度亦良好。
另一方面，使用不具有重複單位a之比較例1及不具有重複單位a及b之聚苯乙烯磺酸作為摻雜劑聚合物之比較例2，黏度降低有界限，關於過濾性，比較例1雖與實施例1~15同等，但成膜後之膜表面粗糙度較差，比較例2進而過濾性差，停留在過濾臨界過濾器孔徑為1.0μm上。因此比較例2之結果於旋轉塗佈中於膜上見到顆粒且發生起因於顆粒或氣泡之條紋。又，導電性亦高，於後述之有機EL元件之安裝發光試驗中，於基板上作為透明電極而蒸鍍之ITO之蒸鍍面以外之部分展現電極般之機能，於層合於ITO電極上之元件之發光面積以外之部分進行剩餘發光，導致本來元件部分之發光效率降低。且對於λ=550nm之可見光之透過率比實施例1~15差。
前述實施例1~15及比較例1、2之導電性組成物作為有機EL元件中之電洞注入層進行安裝，測定各元件之亮度降低率。
於經洗淨之附ITO之玻璃基板上以成為100nm膜厚之方式旋轉塗佈實施例1~15及比較例1、2之組成物，藉由蒸鍍為80nm般膜厚而層合作為電洞輸送層之α-NPD(二苯基萘二胺)。其次，蒸鍍為35nm般膜厚之作為發光層之Alq3 (三(8-羥基喹啉)鋁錯合物)，於其上層蒸鍍為30nm般膜厚之8-Liq(8-羥基喹啉根鋰)。於其上以鎂與銀混合之合金形成膜厚100nm之電極，獲得有機EL元件。使該元件於固定電流密度200mA/m2 之高負荷狀態連續發光，測定直至亮度成為初期亮度之70%時之經過時間。表2中顯示該等結果。
如表2所示，於包含作為(A)π共軛系聚合物之聚噻吩及(B)具有重複單位a之摻雜劑聚合物之導電性聚合物複合體中添加化合物(C)之導電性聚合物組成物之實施例1~15，顯著展現減低重複單位a所致之成膜中殘存水分之效果，安裝該等膜作為電洞注入層之有機EL元件之亮度降低率(元件壽命)變長。
另一方面，包含不具有重複單位a之摻雜劑聚合物之導電性聚合物複合體與化合物(C)之組成物(比較例1及2)，顯著觀測到亮度降低，元件壽命變短。
如以上可了解，本發明之導電性聚合物複合體及其組成物各為低黏性且過濾性良好，以旋轉塗佈等之塗佈成膜性良好，藉由(B)摻雜劑聚合物之成分中a及b各自之重複單位內存在之氟原子之影響而有效地去除成膜中之膜內殘存水分，且形成之膜可形成透明性、平坦性、導電性及電洞注入效率良好之導電膜。且(B)摻雜劑聚合物中，含有磺基之重複單位b與不具有磺酸末端之非摻雜性氟化單位a共聚合，以該聚合物作為摻雜劑與(A)π共軛系聚合物形成複合體，藉此減低非摻雜狀態之剩餘磺酸末端，其結果減低H+ 之產生率，本發明材料應用作為薄膜層合元件之構成膜之際，可抑制H+ 對其他構成層之影響。再者，此等導電性聚合物複合體及其組成物各者對疏水性高的有機/無機基板之親和性良好，對於有機基板、無機基板之任一者的成膜性亦良好。
又，藉由此等導電性聚合物複合體或其組成物之各者形成之導電膜之導電性、電洞注入效率、透明性等優異，且作為薄膜層合元件之構成膜應用之際，亦可減低來自膜的水分揮發、凝集等，故可有效地發揮作為該薄膜層合元件之透明電極層或電洞注入層之機能。
又，本發明並非限定於上述實施形態者。上述實施形態為例示，若具有與本發明申請專利範圍中記載之技術思想實質相同構成，且發揮同樣作用效果者，均包含於本發明之技術範圍內。

Claims (14)

  1. 一種導電性聚合物複合體，其特徵係包含下述(A)及(B)之複合體，(A)π共軛系聚合物、(B)摻雜劑聚合物，其係由包含下述通式(1)表示之重複單位a、與選自下述通式(2-1)~(2-7)表示之重複單位之至少一種重複單位b之共聚物所成，且用於提供重複單位a之單體係下述式【化9】~【化11】中之任一者，或者一種導電性聚合物複合體，其特徵係包含下述(A)及(B)之複合體，(A)π共軛系聚合物、(B)摻雜劑聚合物，其係由包含下述通式(1)表示之重複單位a、與選自下述通式(2-1)~(2-7)表示之重複單位之至少一種重複單位b之共聚物所成，且用於提供重複單位b之單體係下述式【化12】~【化33】中之任一者，
    Figure 109103446-A0305-02-0104-1
     (式中，R1為氫原子或甲基，Z為伸苯基、伸萘基及酯基之任一者，Z若為伸苯基或伸萘基，則R2為單鍵以及可具有酯基及醚基之一者或兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基之任一者，Z若為酯基，則R2為可具有單鍵及醚基之一者或兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基，m為1~3之任一者，R3、R5、R7、R10、R12、R13及R15分別獨立為氫原子或甲基，R4、R6、R8、R11及R14分別獨立為單鍵以及可具有醚基及酯基之一者或兩者 之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基之任一者，R9為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，且R9中之1或2個氫原子可經氟原子取代，X1、X2、X3、X4、X6及X7分別獨立為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基之任一者，X5為單鍵、醚基、及酯基之任一者，Y表示醚基、酯基、胺基及醯胺基之任一者，且該胺基及該醯胺基可含有氫原子及可包含雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基之任一者，Rf1為氟原子或三氟甲基，Rf2與Rf3分別為具有至少1個以上之氟原子之碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，或經氟原子或三氟甲基取代之苯基，n為1~4之整數，a、b1、b2、b3、b4、b5、b6及b7係0.1≦a≦0.6，0≦b1≦0.9，0≦b2≦0.9，0≦b3≦0.9，0≦b4≦0.9，0≦b5≦0.9，0≦b6≦0.9，0≦b7≦0.9，且0<b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7≦0.9)
    Figure 109103446-A0305-02-0106-2
    Figure 109103446-A0305-02-0107-3
    Figure 109103446-A0305-02-0108-4
    Figure 109103446-A0305-02-0109-5
    Figure 109103446-A0305-02-0110-6
    Figure 109103446-A0305-02-0111-7
    Figure 109103446-A0305-02-0112-8
    Figure 109103446-A0305-02-0113-9
    Figure 109103446-A0305-02-0114-10
    Figure 109103446-A0305-02-0115-11
    Figure 109103446-A0305-02-0116-12
    Figure 109103446-A0305-02-0117-13
    Figure 109103446-A0305-02-0118-14
    Figure 109103446-A0305-02-0119-15
    Figure 109103446-A0305-02-0120-16
    Figure 109103446-A0305-02-0121-17
    Figure 109103446-A0305-02-0122-18
    Figure 109103446-A0305-02-0123-19
    Figure 109103446-A0305-02-0124-20
    Figure 109103446-A0305-02-0125-21
    Figure 109103446-A0305-02-0126-22
    Figure 109103446-A0305-02-0127-23
    Figure 109103446-A0305-02-0128-24
    Figure 109103446-A0305-02-0129-25
    Figure 109103446-A0305-02-0130-26
     (式中，R3、R5、R7、R10、R12、R13及R15與前述相同)。
  2. 如請求項1之導電性聚合物複合體，其中前述(B)摻雜劑聚合物中之重複單位a係包含選自下述通式(4-1)~(4-5)表示之重複單位a1~a5之1種或2種以上，
    Figure 109103446-A0305-02-0130-27
     (式中，R16、R17、R18、R19及R20分別獨立為氫原子或甲基，R為單鍵、亞甲基、亞乙基或亞異丙基，Y及m與前述相同)。
  3. 如請求項1之導電性聚合物複合體，其中前述(B)摻雜劑聚合物中之重複單位b係包含選自下述通式(5-1)~(5-4)表示之重複單位b’1~b’4之1種或2種以上，
    Figure 109103446-A0305-02-0131-28
     (式中，R21、R22、R23及R24分別獨立為氫原子或甲基，b’1、b’2、b’3及b’4係0≦b’1≦1.0，0≦b’2<1.0，0≦b’3<1.0，0≦b’4<1.0，且0<b’1+b’2+b’3+b’4<1.0)。
  4. 如請求項1至3中任一項之導電性聚合物複合體，其中前述(B)摻雜劑聚合物進而包含下述通式(6)表示之重複單位c，
    Figure 109103446-A0305-02-0131-29
     (c係0<c<1.0)。
  5. 如請求項1至3中任一項之導電性聚合物複合體，其中前述(B)摻雜劑聚合物之重量平均分子量為1,000~500,000。
  6. 如請求項1至3中任一項之導電性聚合物 複合體，其中前述(B)摻雜劑聚合物為嵌段共聚物。
  7. 如請求項1至3中任一項之導電性聚合物複合體，其中前述(A)π共軛系聚合物係選自吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物及該等之衍生物所成之群中之1種或2種以上之前驅物單體之材料。
  8. 如請求項1至3中任一項之導電性聚合物複合體，其係使用於形成有機EL元件之透明電極層或電洞注入層者。
  9. 一種導電性聚合物組成物，其特徵係包含如請求項1至7中任一項之導電性聚合物複合體、作為溶劑之水或有機溶劑及下述通式(3)表示之化合物(C)，
    Figure 109103446-A0305-02-0132-30
     (式中，R201及R202分別獨立表示氫原子、雜原子及可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基之任一者，R203及R204分別獨立表示氫原子及可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基之任一者，R201與R203、或R201與R204可相互鍵結形成環，L表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之4價有機基，且L為具有雜原子時，該雜原子可為離子)。
  10. 如請求項9之導電性聚合物組成物，其中前述化合物(C)之含量，相對於前述導電性聚合物複合 體100質量份，為1~30質量份。
  11. 如請求項9之導電性聚合物組成物，其中pH為4.0~9.0。
  12. 如請求項9之導電性聚合物組成物，其中進而包含非離子系界面活性劑，其中前述非離子系界面活性劑之含量，相對於前述導電性聚合物複合體100質量份，為1~15質量份。
  13. 如請求項9之導電性聚合物組成物，其係使用於形成有機EL元件之透明電極層或電洞注入層者。
  14. 一種有機EL元件，其特徵係包含下述：基板、藉由如請求項1至8中任一項之導電性聚合物複合體或如請求項9至13中任一項之導電性聚合物組成物在該基板上形成電極層或電洞注入層。
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