TWI718360B - 導電性聚合物複合體以及基板 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供過濾性良好且以旋轉塗佈之成膜性良好，於膜形成時可形成透明性高平坦性良好之導電膜的導電性聚合物複合體。 　　本發明之導電性聚合物複合體之特徵係包含(A)π共軛系聚合物及(B)包含以下述通式(1)表示之重複單位a，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之摻雜聚合物，

Description

導電性聚合物複合體以及基板
本發明有關導電性聚合物複合體以及藉由該導電性聚合物複合體形成有導電膜之基板。
具有共軛雙鍵之聚合物(π共軛系聚合物)，其聚合物本身未顯示導電性，但藉由摻雜適當之陰離子分子而展現導電性，成為導電性高分子材料(導電性聚合物組成物)。作為π共軛系聚合物係使用聚乙炔、聚噻吩、聚硒吩、聚碲吩、聚吡咯、聚苯胺等之(雜)芳香族聚合物及該等之混合物等，作為陰離子成份(摻雜劑)係廣為使用磺酸系之陰離子。此係因為強酸的磺酸與上述之π共軛系聚合物效率良好地相互作用。
作為磺酸系之陰離子摻雜劑，係使用聚乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸(PPS)等之磺酸聚合物(專利文獻1)。又，磺酸聚合物中亦有以註冊商標Nafion為代表之乙烯基全氟烷基醚磺酸，其使用於燃料電池之用途。
磺酸均聚物的聚苯乙烯磺酸(PSS)由於磺酸對於聚合物主鏈以單體單位連續存在，故對於π共軛系聚合物之摻雜為高效率，且摻雜後之π共軛系聚合物對於水之分散性亦可提高。此係因為藉由過量存在之磺基而使PSS保持親水性，而飛躍地提高對水之分散性。
摻雜PSS之聚噻吩由於為高導電性且可能作為水分散液處理，故被期待代替ITO(銦錫氧化物)作為塗佈型導電膜材料。然而，如上述PSS為水溶性樹脂，於有機溶劑中幾乎不溶解。因此，摻雜PSS之聚噻吩親水性亦高，但對於有機溶劑或有機基板之親和性低，難以分散於有機溶劑中，難以於有機基板上成膜。
又，摻雜PSS之聚噻吩使用於例如有機EL照明用之導電膜時，如上述由於摻雜PSS之聚噻吩之親水性非常高，故容易於導電膜中殘留大量水分，且形成之導電膜易自外部環境吸取水。作為其結果，有機EL之發光體產生化學變化使發光能力降低，隨著時間經過水分凝集而成為缺陷，有使有機EL裝置全體壽命變短之問題。再者，摻雜PSS之聚噻吩於水分散液中之粒子較大，膜形成後之膜表面凹凸較大，或適用於有機EL照明時，有產生稱為黑點之未發光部位的問題。
且，摻雜PSS之聚噻吩於波長500nm附近之藍色區域具有吸收，故將該材料塗佈於透明電極等之透明基板上使用時，為發揮裝置機能之必要導電率以固體成分濃度或膜厚彌補時，亦有對作為構件之透過率造成影響之問題。
專利文獻2中，提案導電性聚合物組成物，其係藉由導電性高分子所形成，該導電性高分子包含選自噻吩、硒吩(selenophene)、碲吩(tellurophene)、吡咯、苯胺、多環式芳香族化合物之重複單位所形成之π共軛系聚合物，與可被有機溶劑濡濕且50%以上經陽離子中和之氫氟酸聚合物，且揭示藉由以任意順序組合水、π共軛系聚合物之前驅物單體、氫氟酸聚合物及氧化剤而作成導電性聚合物之水分散體。 　　然而，此等以往之導電性聚合物於剛合成後，於分散液中粒子會凝集，作為塗佈材料而添加成為高導電性劑之有機溶劑時，進一步促進凝集，使過濾性惡化。另一方面，未經過濾而進行旋轉塗佈時，因粒子凝集體之影響而無法獲得平坦膜，結果有引起塗佈不良之問題。
又，摻雜PSS之聚噻吩亦可使用作為電洞注入層。該情況下，於ITO等之透明電極與發光層之中間設置電洞注入層。由於藉由下部之透明電極確保導電性，故電洞注入層並不需要高的導電性。電洞注入層必須不發生黑點或必須有高的電洞輸送能力。 [先前技術文件] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2008-146913號公報 　　[專利文獻2] 日本專利第5264723號
[發明欲解決之課題]
如上述，廣泛使用性高的PEDOT-PSS等之摻雜PSS之聚噻吩系導電性聚合物，雖導電性高但由於於可見光具有吸收，故透明性差，且於水分散液狀態凝集性高，故難以過濾純化，伴隨此而有於旋轉塗佈之成膜性或膜形成部分之表面粗糙度差的問題。
本發明係鑑於上述情況而完成者，目的在於提供過濾性良好且旋轉塗佈之成膜性良好，膜形成時可形成透明性高且平坦性良好之導電膜的導電性聚合物複合體。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種導電性聚合物複合體，其包含 　　(A)π共軛系聚合物、及 　　(B)包含以下述通式(1)表示之重複單位a，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之摻雜聚合物，
Figure 02_image003
(式中，R1 為氫原子或甲基，Rf1 為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基或苯基，Rf1 中具有1個以上之氟原子或三氟甲基，Z1 為單鍵、碳數6~12之伸芳基、或-C(=O)-O-R2 -，R2 為碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、或碳數2~10之伸烯基，R2 中可具有醚基、羰基、酯基，a為0＜a≦1.0)。
依據此等導電性聚合物複合體，過濾性良好，對無機、有機基板之旋轉塗佈成膜性良好，膜形成時可形成透明性高且平坦性良好之導電膜。
且此時，前述(B)成分中之重複單位a較好包含選自下述通式(1-1)表示之重複單位a1 ~a4 中1種以上。
Figure 02_image005
(式中，R1 及Rf1 與前述相同，a1 、a2 、a3 、a4 係0≦a1 ≦1.0，0≦a2 ≦1.0，0≦a3 ≦1.0，0≦a4 ≦1.0，0＜a1 +a2 +a3 +a4 ≦1.0)。
如此作為(B)成分係如上述者較佳，而提高材料之過濾性及成膜性，提高對有機溶劑/基板之親和性，提高成膜厚之透過率。
又此時，前述(B)成分較好進而包含下述通式(2)表示之重複單位b。
Figure 02_image007
(式中，b係0＜b＜1.0)。
藉由含有此等重複單位b，可進一步提高導電性。
又此時，前述(B)成分較好係嵌段聚合物。
(B)成分若為嵌段聚合物，則可進一步提高導電性。
又此時，前述(A)成分較好為使選自吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物及該等之衍生物所成之群中1種以上之前驅物單體聚合者。
若為此等單體，則聚合容易，且於空氣中之安定性良好，故可容易合成(A)成分。
又此時，前述導電性聚合物複合體較好係對於水或有機溶劑具有分散性者。
又，本發明提供一種基板，其係藉由前述導電性聚合物複合體形成導電膜者。 　　如此，將本發明之導電性聚合物複合體塗佈/成膜於基板等可作成導電膜。
又，如此形成之導電膜由於導電性、透明性優異，故可作為透明電極層之機能。 [發明效果]
如上述，依據本發明之導電性聚合物複合體，藉由使含有強酸之磺醯胺基之(B)成分的摻雜聚合物與(A)成分之π共軛系聚合物形成複合體，而為低黏性且過濾性良好，旋轉塗膜之成膜性良好，且形成膜時由於對光或熱之安定性提高，故可形成耐久性高，透明性、平坦性及導電性良好之導電膜。且，依據此等導電性聚合物複合體，對於有機溶劑及有機基板之親和性良好，且對於有機基板、無機基板之任一者之成膜性均良好。 　　且，藉由此等導電性聚合物複合體形成之導電膜由於導電性、透明性等優異，故可作為透明電極層之機能。
如上述，要求開發過濾性良好且旋轉塗佈之成膜性良好，成膜時可形成透明性高且平坦性良好之導電膜之導電膜形成用材料。
本發明人等針對上述課題積極檢討之結果，發現代替作為導電性高分子材料之摻雜劑而廣為使用之聚苯乙烯磺酸(PSS)，而使用包含於單側具有鍵結有經氟化之烷基或苯基之磺基且於另一單側具有含有羰基之構造的磺醯胺基之重複單位的摻雜聚合物，超強酸之摻雜聚合物與π共軛系聚合物較強地相互作用，因使π共軛系聚合物之可見光吸收區域偏移而提高透明性，藉由π共軛系聚合物與摻雜聚合物之強力離子鍵結，而提高對於光或熱之安定性。且，發現由於過濾性良好，故旋轉塗佈之成膜性提高，進而膜形成時之平坦性亦良好，因而完成本發明。
亦即，本發明係一種導電性聚合物複合體，其包含 　　(A)π共軛系聚合物、及 　　(B)包含以下述通式(1)表示之重複單位a，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之摻雜聚合物，
Figure 02_image009
(式中，R1 為氫原子或甲基，Rf1 為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基或苯基，Rf1 中具有1個以上之氟原子或三氟甲基，Z1 為單鍵、碳數6~12之伸芳基、或-C(=O)-O-R2 -，R2 為碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、或碳數2~10之伸烯基，R2 中可具有醚基、羰基、酯基，a為0＜a≦1.0)。
以下，針對本發明詳細說明，但本發明並非限定於該等者。 　　又，本發明中，「導電性」意指「電傳導性」。 　　又，本發明中，a、a1 ~a4 、b及c分別表示重複單位之分子內比率。
[(A)π共軛系聚合物] 　　本發明之導電性聚合物複合體包含π共軛系聚合物作為(A)成分。該(A)成分只要為使形成π共軛系鏈(單鍵與雙鍵交互連續之構造)的前驅物單體(有機單體分子)聚合者即可。 　　作為此等前驅物單體，舉例為例如吡咯類、噻吩類、噻吩伸乙烯類、硒吩類、碲吩類、伸苯基類、伸苯基伸乙烯類、苯胺類等之單環式芳香族類；并苯類等之多環式芳香族類；乙炔類等，該等單體之單一聚合物或共聚物可使用作為(A)成分。 　　上述單體中，基於聚合容易性、於空氣中之安定性之觀點，較好為吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物及該等之衍生物，特佳為吡咯、噻吩、苯胺及該等之衍生物，但不限定於該等。
本發明之導電性聚合物複合體由其包含聚噻吩作為(A)成分時，由於具有高的導電性與在可見光的高透明性之特性，故認為可拓展於觸控面板或有機EL顯示器、有機EL照明等之用途。另一方面，本發明之導電性聚合物複合體包含聚苯胺作為(A)成分時，與包含聚噻吩之情況相比，由於在可見光之吸收較大且導電性較低，故難以於顯示器關係之應用，但由於為低黏度而容易旋轉塗佈，故認為可作為上覆塗層之用途而用以防止於EB微影術中因電子所致之光阻上層膜的帶電。
又，構成π共軛系聚合物之單體即使為無取代，(A)成分亦可獲得充分之導電性，但為了更提高導電性，亦可使用經烷基、羧基、磺基、烷氧基、羥基、氰基、鹵原子等取代之單體。
作為吡咯類、噻吩類、苯胺類之單體的具體例舉例為吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯；噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羥基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羥基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二-十二烷氧基噻吩、3,4-乙二氧基噻吩、3,4-伸乙基二噻吩、3,4-丙二氧基噻吩、3,4-丁烯二氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基甲基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、3,4-(2,2-二甲基丙二氧基)噻吩、3,4-(2,2-二乙基丙二氧基)噻吩、(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]二氧雜環己二烯-2-基)甲醇；苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺、2-丁基苯胺、3-丁基苯胺、2-異丁基苯胺、3-異丁基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-苯胺基磺酸、3-苯胺基磺酸等。
其中，由選自吡咯、噻吩、N-甲基吡咯、3-甲基噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-乙二氧基噻吩之1種或2種所成之(共)聚合物基於電阻值、反應性之方面而可較好地使用。再者，由吡咯、3,4-乙二氧基噻吩所得之單一聚合物導電性高而更佳。
又，基於實用上之理由，(A)成分中之該等重複單元(前驅物單體)之重複數較好為2~20之範圍，更好為6~15之範圍。 　　且，作為(A)成分之分子量較好為130~5,000左右。
[(B)摻雜聚合物] 　　本發明之導電性聚合物複合體包含摻雜聚合物作為(B)成分。該(B)成分之摻雜聚合物包含以下述通式(1)表示之重複單位a。亦即，(B)成分之摻雜聚合物係包含具有於單側鍵結經氟化烷基或苯基之磺醯基，於另一單側具有羰基之構造的磺醯胺基之強酸性聚合物。
Figure 02_image011
(式中，R1 為氫原子或甲基，Rf1 為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基或苯基，Rf1 中具有1個以上之氟原子或三氟甲基，Z1 為單鍵、碳數6~12之伸芳基、或-C(=O)-O-R2 -，R2 為碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、或碳數2~10之伸烯基，R2 中可具有醚基、羰基、酯基，a為0＜a≦1.0)。
通式(1)中，R1 為氫原子或甲基。 　　Rf1 為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基或苯基，Rf1 中具有1個以上之氟原子或三氟甲基。 　　Z1 為單鍵、碳數6~12之伸芳基、或-C(=O)-O-R2 -，R2 為碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、或碳數2~10之伸烯基，R2 中可具有醚基、羰基、酯基。作為R2 ，較好為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸金剛烷基、伸苯基。 　　a為0＜a≦1.0。
又此時，前述(B)成分中之重複單位a較好包含選自下述通式(1-1)表示之重複單位a1 ~a4 中1種以上者。
Figure 02_image013
(式中，R1 及Rf1 與前述相同，a1 、a2 、a3 、a4 係0≦a1 ≦1.0，0≦a2 ≦1.0，0≦a3 ≦1.0，0≦a4 ≦1.0，0＜a1 +a2 +a3 +a4 ≦1.0)。
作為獲得包含以通式(1)表示之重複單位a之導電性聚合物用之摻雜聚合物的方法，舉例有使用具有由磺醯胺基與鋰、鈉、鉀或氮化合物所成之鹽的構造之單體進行聚合反應，聚合後，藉由離子交換，將前述由磺醯胺基與鋰、鈉、鉀或氮化合物所成之鹽的構造轉變為磺醯胺基之方法。
此處，使用具有由磺醯胺基與鋰、鈉、鉀或氮化合物所成之鹽的構造之單體進行聚合反應所得之聚合物較好為包含下述通式(3)表示之重複單位者。
Figure 02_image015
(式中，R1 、Z1 、Rf1 及a與前述相同，X為鋰、鈉、鉀或下述通式(4)表示之氮化合物)。
Figure 02_image017
(式中，R101d 、R101e 、R101f 及R101g 分別氫原子，或碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳氧基或芳基氧代烷基，該等基之氫原子之一部分或全部可經烷氧基取代，R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 亦可形成環，形成環時，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 表示碳數3~10之伸烷基或環中具有式中之氮原子的雜芳香族環)。
依據此等重複單位，由於藉由離子交換而容易轉換為上述通式(1)表示之重複單位a，故而較佳。
作為用以獲得本發明之導電性聚合物複合體之摻雜聚合物製造所用之具有由磺醯胺基與鋰、鈉、鉀或氮化合物所成之鹽的構造、用以獲得上述通式(1)所示之重複單位a之單體，具體可例示下述者。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
(式中，R1 與前述相同，X為鋰、鈉、鉀或氮化合物)。
又，作為通式(1)表示之重複單位a，較好為包含選自下述通式(1-1)表示之重複單位a1~a4之1種以上者。
Figure 02_image025
(式中，R1 及Rf1 與前述相同，a1 、a2 、a3 、a4 係0≦a1 ≦1.0，0≦a2 ≦1.0，0≦a3 ≦1.0，0≦a4 ≦1.0，0＜a1 +a2 +a3 +a4 ≦1.0)。
依據此等(B)成分，材料之過濾性及成膜性、對有機溶劑/基板之親和性提高，成膜後之透過率提高。
(B)成分較好進而包含下述通式(2)表示之重複單位b者。藉由包含此等重複單位b，可進一步提高導電性。
Figure 02_image027
(式中，b為0＜b＜1.0)。
作為獲得重複單位b之單體具體可例示下述者。
Figure 02_image029
(式中，X2 為氫原子、鋰、鈉、鉀、氮化合物或鋶化合物)。
前述X、X2 為氮化合物時，可舉例為日本特開2013-228447號公報之段落[0048]中記載之(P1a-3)為例。
此處，如上述，a係0＜a1 ≦1.0，較好為0.2≦a1 ≦1.0。若為0＜a1 ≦1.0(亦即若包含重複單位a)，雖可獲得本發明之效果，但若為0.2≦a1 ≦1.0，則獲得更良好結果。又，包含重複單位b時，基於導電性提高之觀點，較好為0.2≦b＜1.0，更好為0.3≦b≦0.8。 　　再者，重複單位a與重複單位b之比例較好為0.2≦a≦0.8且0.2≦b≦0.8，更好為0.3≦a≦0.6且0.4≦b≦0.7。
又，(B)成分之摻雜聚合物亦可具有重複單位a、重複單位b以外之重複單位c，作為獲得該重複單位c之單體舉例為例如(甲基)丙烯酸系、苯乙烯系、乙烯基萘系、乙烯基矽烷系、蒽、茚、乙烯基咔唑等以外，亦可舉例具有矽原子或氟原子之單體。
作為給予該重複單位c之單體具體可例示下述者。
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
作為合成(B)成分之摻雜聚合物的方法舉例為例如將獲得上述重複單位a~c之單體中之期望單體於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑進行加熱聚合，或得(共)聚合物之摻雜聚合物之方法。
作為聚合時使用之有機溶劑，可例示甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二噁烷、環己烷、環戊烷、甲基乙基酮、γ-丁內酯等。
作為自由基聚合起始劑，可例示2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等。
反應溫度較好為50~80℃，反應時間較好為2~100小時，更好為5~20小時。
(B)成分之摻雜聚合物中，獲得重複單位a之單體可為1種亦可為2種以上，但較好組合提高聚合性的甲基丙烯酸類與苯乙烯類之單體。 　　又，獲得重複單位a之單體使用2種以上時，各單體可無規共聚合，亦可嵌段共聚合。作為嵌段共聚聚合物(嵌段共聚物)時，由2種以上重複單位a所成之重複部分彼此凝集而形成海島構造，藉此於摻雜聚合物周邊發生特異構造，而期待導電率提高之優點。
又，獲得上述重複單位a~c之單體可無規共聚合，亦可各以嵌段共聚合。該情況下，亦與上述重複單位a之情況同樣，藉由作成嵌段共聚物而期待導電率提高之優點。
以自由基聚合進行無規共聚合時，一般係混合進行共聚合之單體或自由基聚合起始劑並藉由加熱進行聚合之方法。於第1單體與自由基聚合起始劑存在下開始聚合，隨後添加第2單體時，聚合物分子之單側為使第1單體聚合而得之構造，另一側為使第2單體聚合而得之構造。然而該情況下，於中間部分混合存在第1單體與第2單體之重複單位，與嵌段共聚物係形態不同。以自由基聚合形成嵌段共聚物時，較好使用活性自由基聚合。
稱為RAFT聚合(可逆加成片段鏈轉移聚合反應(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization))之活性自由基之聚合方法由於總是產生聚合物末端之自由基，故於第1單體開始聚合，於其被消耗掉之階段添加第2單體，藉此可形成由第1單體之重複單位的嵌段與第2單體之重複單位的嵌段所成之二嵌段共聚物。又，以第1單體開始聚合，於其被消耗掉之階段添加第2單體，其次添加第3單體，亦可形成三嵌段共聚物。
進行RAFT聚合時具有形成分子量分佈(分散度)窄的窄分散聚合物之特徵，尤其一次添加單體進行RAFT聚合時，可形成分子量分佈更窄的聚合物。 　　又，(B)成分之摻雜聚合物中，分子量分佈(Mw/Mn)較好為1.0~2.0，尤佳為1.0~1.5之窄分散。若為窄分散，則可防止藉由使用其之導電性聚合物複合體所形成之導電膜的透過率變低。
進行RAFT聚合時鏈轉移劑為必要，具體可舉例為2-氰基-2-丙基硫代苯甲酸酯、4-氰基-4-苯基硫代羰基戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷硫基硫羰基)硫基]戊酸、2-(十二烷硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸、氰基甲基十二烷基硫代碳酸酯、氰基甲基甲基(苯基)硫代胺基甲酸酯、雙(硫代苯甲醯基)二硫化物、雙(十二烷硫基硫羰基)二硫化物。該等中，尤佳為2-氰基-2-丙基硫代苯甲酸酯。
(B)成分之摻雜聚合物包含上述重複單位c時，重複單位a~c之比例較好為0＜a≦1.0，0≦b＜1.0、0＜c＜1.0，更好為0.1≦a≦0.9，0.1≦b≦0.9、0＜c≦0.8，又更好為0.2≦a≦0.8，0.2≦b≦0.8、0＜c≦0.5。 　　又，較好a+b+c=1。
(B)成分之摻雜聚合物之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍，較好為2,000~200,000之範圍。重量平均分子量未達1,000時，成為耐熱性差者，且與(A)成分之複合體溶液的均一性惡化。另一方面，重量平均分子量超過500,000時，除了導電性惡化以外，黏度亦上升，作業性惡化，於水或有機溶劑中之分散性降低。
又，重量平均分子量(Mw)係使用水、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)作為溶劑，藉由凝膠滲透層析(GPC)，以聚環氧乙烷、聚乙二醇或聚苯乙烯換算之測定值。
又，作為構成(B)成分的摻雜聚合物的單體可使用具有磺醯胺基之單體，亦可使用磺醯胺基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鋶鹽作為單體進行聚合反應，聚合後使用離子交換樹脂轉變為磺醯胺基。
[導電性聚合物複合體] 　　本發明之導電性聚合物複合體係包含上述(A)成分的π共軛系聚合物與(B)成分的摻雜聚合物者，藉由(B)成分的摻雜聚合物配位於(A)成分的π共軛系聚合物，而形成複合體。
本發明之導電性聚合物複合體較好為於水或有機溶劑中具有分散性之粒子形狀，而可對於無機或有機基板(於基板表面形成無機膜或有機膜之基板)之旋轉塗佈成膜性或膜的平坦性良好。粒子大小可藉由光散射法或X射線散射法而測定。
(導電性聚合物複合體之製造方法) 　　(A)成分與(B)成分之複合體可例如於(B)成分之水溶液或(B)成分之水/有機溶劑混合溶液中，添加成為(A)成分之原料的單體(較好為吡咯、噻吩、苯胺或該等之衍生物單體)，添加氧化劑及視情況之氧化觸媒，進行氧化聚合而獲得。
作為氧化剤及氧化觸媒可使用過氧二硫酸銨(過硫酸銨)、過氧二硫酸鈉(過硫酸鈉)、過氧二硫酸鉀(過硫酸鉀)等之過氧二硫酸鹽(過硫酸鹽)、氯化鐵、硫酸鐵、氯化銅等之過渡金屬化合物、氧化銀、氧化銫等之金屬氧化物、過氧化氫、臭氧等之過氧化物、過氧化苯甲醯等之有機過氧化物、氧等。
進行氧化聚合時所用之反應溶劑可使用水或水與溶劑之混合溶劑。本文使用之溶劑較好為可與水混合，能溶解或分散(A)成分及(B)成分之溶劑。舉例為例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷三醯胺等之極性溶劑，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類，乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-山梨醇、異丙醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等之多元脂肪族醇類，碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯化合物、二噁烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物，二烷醚、乙二醇單烷醚、乙二醇二烷醚、丙二醇單烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚、聚丙二醇二烷醚等之鏈狀醚類，3-甲基-2-噁唑烷酮等之雜環化合物，乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈化合物等。該等溶劑可單獨使用，亦可作為2種以上之混合物。該等可與水混合之溶劑之調配量，較好為反應溶劑全部之50質量%以下。
又，除(B)成分之摻雜聚合物以外，亦可併用可摻雜於(A)成分的π共軛系聚合物之陰離子。作為此等陰離子，基於調整自π共軛系聚合物之脫摻雜特性、導電性聚合物複合體之分散性、耐熱性及耐環境特性等之觀點，較好為有機酸。作為有機酸，舉例為有機碳酸、酚類、有機磺酸等。
作為有機碳酸可使用於脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等中包含一或兩個以上之羧基者。可舉例為例如甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。
作為酚類，可舉例為甲酚、酚、二甲酚等之酚類。
作為有機磺酸可使用於脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等中包含一或兩個以上之磺酸基者。作為包含一個磺酸基者，可舉例為例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸、1-辛烷磺酸、1-壬烷磺酸、1-癸烷磺酸、1-十二烷磺酸、1-十四烷磺酸、1-十五烷磺酸、2-溴乙烷磺酸、3-氯-2-羥基丙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、黏桿菌素甲烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、胺基甲烷磺酸、1-胺基-2-萘酚-4-磺酸、2-胺基-5-萘酚-7-磺酸、3-胺基丙烷磺酸、N-環己基-3-胺基丙烷磺酸、苯磺酸、對-甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、月桂基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、鄰-胺基苯磺酸、間-胺基苯磺酸、4-胺基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-胺基-3-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-胺基-5-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、5-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、4-乙醯胺-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、對-氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-胺基-1-萘磺酸、8-氯萘-1-磺酸、萘磺酸甲醛聚縮合物、三聚氰胺磺酸甲醛聚縮合物等之包含磺酸基之磺酸化合物等。
作為包含兩個以上磺酸基者，可舉例為例如乙烷二磺酸、丁烷二磺酸、戊烷二磺酸、癸烷二磺酸、間-苯二磺酸、鄰-苯二磺酸、對-苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、二乙基苯二磺酸、二丁基苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十二烷基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-胺基-1,4-苯二磺酸、1-胺基-3,8-萘二磺酸、3-胺基-1,5-萘二磺酸、8-胺基-1-萘酚-3,6-二磺酸、蒽二磺酸、丁基蒽二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫代氰酸根二苯乙烯-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-馬來醯亞胺苯乙烯-2,2’-二磺酸、1-乙醯氧基芘-3,6,8-三磺酸、7-胺基-1,3,6-萘三磺酸、8-胺基萘-1,3,6-三磺酸、3-胺基-1,5,7-萘三磺酸等。
該等(B)成分以外之陰離子，可在(A)成分聚合前，添加於包含(A)成分之原料單體、(B)成分、氧化劑及/或氧化聚合觸媒之溶液中，且亦可添加於含有聚合後之(A)成分與(B)成分之導電性聚合物複合體(溶液)中。
如此所得之(A)成分與(B)成分之複合體可根據需要藉由均質機或球磨機等細粒化而使用。 　　細粒化時，較好使用可賦予高剪切力之混合分散機。作為混合分散機可舉例為例如均質機、高壓均質機、珠粒磨機等，其中較好為高壓均質機。
作為高壓均質機之具體例，舉例為吉田機械興業公司製之Nano Vater、Powerex公司製之微射流機、Sugino Machine公司製之Ultimaizer等。 　　作為使用高壓均質機之分散處理舉例為例如以高壓對向衝撞實施分散處理前之複合體溶液的處理，以高壓通過孔口或狹縫之處理等。
細粒化之前或之後，亦可藉由過濾、超過濾、透析等方法去除雜質，以陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合劑樹脂等進行純化。
又，導電性聚合物複合體溶液中之(A)成分與(B)成分之合計含量較好為0.05~5.0質量%。(A)成分與(B)成分之合計含量若為0.05質量%以上，則獲得充分之導電性，若為5.0質量%以下，則容易獲得均一導電性塗膜。
(B)成分之含量，相對於(A)成分1莫耳，較好為(B)成分中之磺醯胺基成為0.1~10莫耳之範圍的量，更好為1~7莫耳之範圍的量。較好為(B)成分中之磺醯胺基若為0.1莫耳以上，則對(A)成分之摻雜效果高，可確保充分之導電性。又，較好為(B)成分中之磺醯胺基若為10莫耳以下，則(A)成分之含量亦成為適度者，獲得充分之導電性。
作為可添加於聚合反應水溶液中或可稀釋單體之有機溶劑，可舉例甲醇、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯及該等之混合物等。
又，有機溶劑之使用量，相對於單體1莫耳較好為0~1,000mL，特佳為0~500mL。有機溶劑之使用量若為1,000mL以下，由於不使反應容器過大故而較經濟。
[其他成分] (界面活性劑) 　　本發明為了提高對基板等之被加工體之濡濕性，亦可添加界面活性劑。作為此等界面活性劑，舉例為非離子系、陽離子系、陰離子系之各種界面活性劑。具體舉例為例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羧酸酯、山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯等之非離子系界面活性劑，氯化烷基三甲基銨、氯化烷基苄基銨等之陽離子系界面活性劑，烷基或烷基烯丙基硫酸鹽、烷基或烷基烯丙基磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽等之陰離子系界面活性劑，胺基酸型、甜菜鹼型等之兩性離子型界面活性劑，乙炔醇系界面活性劑、羥基經聚環氧乙烷或聚環氧丙烷化之乙炔醇系界面活性劑等。
(高導電化劑) 　　本發明中，作為提高導電性聚合物複合體之導電率為目的，亦可添加與主溶劑不同之有機溶劑。作為此等添加溶劑舉例為極性溶劑，具體而言可舉例為乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、環丁碸及該等之混合物。添加量較好為1.0~30.0質量%，特佳為3.0~10.0質量%。
(中和劑) 　　本發明中，導電性聚合物複合體之水溶液中之pH顯示酸性。以中和其為目的，亦可添加日本特開2006-96975號公報中之段落[0033]~[0045]中記載之含氮芳香族性環式化合物或日本專利第5264723號之段落[0127]中記載之陽離子而將pH控制為中性。藉由使溶液之pH接近中性，可防止適用於印刷機時發生鏽蝕。
如以上說明，依據本發明之導電性聚合物複合體，過濾性及以旋轉塗佈之成膜性良好，可形成透明性高且表面粗糙度低的導電膜。
[導電膜] 　　如上述所得之導電性聚合物複合體(溶液)藉由塗佈於基板等之被加工體而可形成導電膜。作為導電性聚合物複合體(溶液)之塗佈方法，舉例為藉由旋轉塗佈機等之塗佈、棒塗佈器、浸漬、缺角輪塗佈、噴霧塗佈、輥塗佈、網版印刷、軟版印刷、凹版印刷、噴墨印刷等。塗佈後，藉由熱風循環爐、加熱板等進行加熱處理，進行IR、UV照射等可形成導電膜。
如此，將本發明之導電性聚合物複合體塗佈/成膜於基板等可作成導電膜。又，如此形成之導電膜由於導電性、透明性優異，故可作為透明電極層及電洞注入層之機能。
[基板] 　　又，本發明提供藉由上述之本發明導電性聚合物複合體形成導電膜之基板。 　　作為基板舉例為玻璃基板、石英基板、光罩基底基板、樹脂基板、矽晶圓、砷化鎵晶圓、銦磷晶圓等之化合物半導體晶圓、可撓性基板等。又，亦可塗佈於光阻膜上作為抗靜電保護層使用。
如以上，依據本發明之導電性聚合物複合體，藉由含有強酸的磺醯胺基之(B)成分的摻雜聚合物與(A)成分之π共軛系聚合物形成複合體，可成為低黏性且過濾性良好，藉由旋轉塗佈之成膜性良好，且形成膜時可形成透明性、平坦性、耐久性及有機EL發光壽命良好之導電膜。且，依據此等導電性聚合物複合體，對有機溶劑及有機基板之親和性良好，且成為對於有機基板、無機基板之任一者之成膜性均良好者。 　　又，藉由此等導電性聚合物複合體形成之導電膜由於導電性、透明性等優異，故可作為透明電極層之機能。 [實施例]
以下，使用合成例、調製例、比較調製例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限定於該等。
以下顯示合成例所用之單體。
Figure 02_image045
[摻雜聚合物之合成] (合成例1) 　　於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇37.5g中，花費4小時滴加將單體1之36.4g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶解於甲醇112.5g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，邊激烈攪拌邊滴加到1,000g之乙酸乙酯。過濾取出所產生之固形物，在50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物23.0g。 　　所得白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂將苄基三甲銨鹽轉變為磺醯胺基。所得聚合物進行19 F-NMR、1 H-NMR及GPC測定後，成為以下之分析結果。 　　重量平均分子量(Mw)=35,000 　　分子量分佈(Mw/Mn)=1.69 　　該高分子化合物稱為(摻雜聚合物1)。
Figure 02_image047
(合成例2) 　　於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇37.5g中，花費4小時滴加將單體1之20.9g與苯乙烯磺酸鋰9.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶解於甲醇112.5g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，邊激烈攪拌邊滴加到1,000g之乙酸乙酯。過濾取出所產生之固形物，在50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物29.3g。 　　所得白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂將苄基三甲銨鹽及鋰鹽分別轉變為磺醯胺基及磺基。所得聚合物進行19 F-NMR、1 H-NMR及GPC測定後，成為以下之分析結果。 　　共聚合組成比(莫耳比)單體1：苯乙烯磺酸=0.5：0.5 　　重量平均分子量(Mw)=41,000 　　分子量分佈(Mw/Mn)=1.93 　　該高分子化合物稱為(摻雜聚合物2)。
Figure 02_image049
(合成例3) 　　於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇37.5g中，花費4小時滴加將單體2之41.7g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶解於甲醇112.5g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，邊激烈攪拌邊滴加到1,000g之乙酸乙酯。過濾取出所產生之固形物，在50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物33.2g。 　　所得白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂將鈉鹽轉變為磺醯胺基。所得聚合物進行19 F-NMR、1 H-NMR及GPC測定後，成為以下之分析結果。 　　重量平均分子量(Mw)=49,000 　　分子量分佈(Mw/Mn)=1.51 　　該高分子化合物稱為(摻雜聚合物3)。
Figure 02_image051
(合成例4) 　　於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇37.5g中，花費4小時滴加將單體3之17.2g與苯乙烯磺酸鋰9.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶解於甲醇112.5g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，邊激烈攪拌邊滴加到1,000g之乙酸乙酯。過濾取出所產生之固形物，在50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物24.1g。 　　所得白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂將鋰鹽分別轉變為磺醯胺基及磺基。所得聚合物進行19 F-NMR、1 H-NMR及GPC測定後，成為以下之分析結果。 　　共聚合組成比(莫耳比)單體3：苯乙烯磺酸=0.5：0.5 　　重量平均分子量(Mw)=41,000 　　分子量分佈(Mw/Mn)=1.63 　　該高分子化合物稱為(摻雜聚合物4)。
Figure 02_image053
(合成例5) 　　於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇37.5g中，花費4小時滴加將單體4之30.1g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶解於甲醇112.5g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，邊激烈攪拌邊滴加到1,000g之乙酸乙酯。過濾取出所產生之固形物，在50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物27.5g。 　　所得白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂將鈉鹽轉變為磺醯胺基。所得聚合物進行19 F-NMR、1 H-NMR及GPC測定後，成為以下之分析結果。 　　重量平均分子量(Mw)=38,000 　　分子量分佈(Mw/Mn)=1.49 　　該高分子化合物稱為(摻雜聚合物5)。
Figure 02_image055
(合成例6) 　　於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇37.5g中，花費4小時滴加將單體1之29.1g與甲烷磺酸3,5-雙(六氟-2-羥基-2-丙基)環己酯10g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶解於甲醇112.5g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，邊激烈攪拌邊滴加到1,000g之乙酸乙酯。過濾取出所產生之固形物，在50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物37.5g。 　　所得白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂將苄基三甲銨鹽轉變為磺醯胺基。所得聚合物進行19 F-NMR、1 H-NMR及GPC測定後，成為以下之分析結果。 　　共聚合組成比(莫耳比)單體1：甲烷磺酸3,5-雙(六氟-2-羥基-2-丙基)環己酯=0.8：0.2 　　重量平均分子量(Mw)=36,000 　　分子量分佈(Mw/Mn)=1.88 　　該高分子化合物稱為(摻雜聚合物6)。
Figure 02_image057
(合成例7) 　　於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇37.5g中，花費4小時滴加將單體1之29.1g、五氟苯乙烯3.9g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶解於甲醇112.5g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，邊激烈攪拌邊滴加到1,000g之乙酸乙酯。過濾取出所產生之固形物，在50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物27.5g。 　　所得白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂將苄基三甲銨鹽轉變為磺醯胺基。所得聚合物進行19 F-NMR、1 H-NMR及GPC測定後，成為以下之分析結果。 　　共聚合組成比(莫耳比)單體1：五氟苯乙烯=0.8：0.2 　　重量平均分子量(Mw)=36,000 　　分子量分佈(Mw/Mn)=1.88 　　該高分子化合物稱為(摻雜聚合物7)。
Figure 02_image059
(合成例8) 　　於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇37.5g中，花費4小時滴加將單體1之29.1g、4-(六氟-2-羥基-2-丙基)苯乙烯5.4g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶解於甲醇112.5g之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，邊激烈攪拌邊滴加到1,000g之乙酸乙酯。過濾取出所產生之固形物，在50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物30.1g。 　　所得白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂將苄基三甲銨鹽轉變為磺醯胺基。所得聚合物進行19 F-NMR、1 H-NMR及GPC測定後，成為以下之分析結果。 　　共聚合組成比(莫耳比)單體1：4-(六氟-2-羥基-2-丙基)苯乙烯=0.8：0.2 　　重量平均分子量(Mw)=32,000 　　分子量分佈(Mw/Mn)=1.78 　　該高分子化合物稱為(摻雜聚合物8)。
Figure 02_image061
[導電性聚合物複合體分散液之調製] (調製例1) 　　3.82g之3,4-乙二氧基噻吩與將8.2g之摻雜聚合物1溶解於1,000mL之超純水中之溶液於30℃混合。 　　藉此獲得之混合溶液保持於30℃，邊攪拌邊緩慢添加溶解於100mL超純水中之8.40g過硫酸鈉與2.3g之硫酸鐵之氧化觸媒溶液，攪拌4小時予以反應。 　　於所得反應液中添加1,000mL之超純水，使用超過濾法去除約1,000mL之溶液。該操作重複3次。 　　接著，於進行過上述過濾處理之處理液中添加200mL之稀釋至10質量%之硫酸與2,000mL離子交換水，使用超過濾法，去除約2,000mL之處理液，於其中添加2,000mL離子交換水，使用超過濾法，去除約2,000mL之液體。該操作重複3次。 　　進而，於所得之處理液中添加2,000mL離子交換水，使用超過濾法，去除約2,000mL之處理液。該操作重複5次，獲得1.3質量%之藍色導電性聚合物複合體分散液1。
超過濾條件如下述。 　　超過濾膜之劃分分子量：30K 　　交錯流動式 　　供給液流量：3,000mL/分鐘 　　膜分壓：0.12Pa 　　又，於其他調製例液以相同條件進行超過濾。
(調製例2) 　　除了將8.2g之摻合聚合物1變更為7.6g摻雜聚合物2以外，與調製例1同樣方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液2。
(調製例3) 　　除了將8.2g之摻合聚合物1變更為15.1g摻雜聚合物3以外，與調製例1同樣方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液3。
(調製例4) 　　除了將8.2g之摻合聚合物1變更為9.9g摻雜聚合物4以外，與調製例1同樣方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液4。
(調製例5) 　　除了將8.2g之摻合聚合物1變更為10.6g摻雜聚合物5以外，與調製例1同樣方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液5。
(調製例6) 　　除了將8.2g之摻合聚合物1變更為10.5g摻雜聚合物6以外，與調製例1同樣方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液6。
(調製例7) 　　除了將8.2g之摻合聚合物1變更為8.1g摻雜聚合物7以外，與調製例1同樣方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液7。
(調製例8) 　　除了將8.2g之摻合聚合物1變更為8.1g摻雜聚合物8以外，與調製例1同樣方法進行調製，獲得導電性聚合物複合體分散液8。
(調製例9) 　　將3.87g之3,4-二甲氧基噻吩與將8.2g之摻合聚合物1溶解於1,000mL超純水之溶液於30℃混合。 　　藉此獲得之混合溶液保持於30℃，邊攪拌邊緩慢添加溶解於100mL超純水中之8.40g過硫酸鈉與2.3g之硫酸鐵之氧化觸媒溶液，攪拌4小時予以反應。 　　於所得反應液中添加1,000mL之超純水，使用超過濾法去除約1,000mL之溶液。該操作重複3次。 　　接著，於進行過上述過濾處理之處理液中添加200mL之稀釋至10質量%之硫酸與2,000mL離子交換水，使用超過濾法，去除約2,000mL之處理液，於其中添加2,000mL離子交換水，使用超過濾法，去除約2,000mL之液體。該操作重複3次。 　　進而，於所得之處理液中添加2,000mL離子交換水，使用超過濾法，去除約2,000mL之處理液。該操作重複5次，獲得1.3質量%之藍色導電性聚合物複合體分散液9。
(調製例10) 　　將4.62g之(2,3-二羥基噻吩并[3,4-b][1,4]二氧雜環己二烯-2-基)甲醇與將8.2g之摻合聚合物1溶解於1,000mL超純水之溶液於30℃混合。 　　藉此獲得之混合溶液保持於30℃，邊攪拌邊緩慢添加溶解於100mL超純水中之8.40g過硫酸鈉與2.3g之硫酸鐵之氧化觸媒溶液，攪拌4小時予以反應。 　　於所得反應液中添加1,000mL之超純水，使用超過濾法去除約1,000mL之溶液。該操作重複3次。 　　接著，於進行過上述過濾處理之處理液中添加200mL之稀釋至10質量%之硫酸與2,000mL離子交換水，使用超過濾法，去除約2,000mL之處理液，於其中添加2,000mL離子交換水，使用超過濾法，去除約2,000mL之液體。該操作重複3次。 　　進而，於所得之處理液中添加2,000mL離子交換水，使用超過濾法，去除約2,000mL之處理液。該操作重複5次，獲得1.3質量%之藍色導電性聚合物複合體分散液10。
(調製例11) 　　將4.16g之3,4-丙二氧基噻吩與將8.2g之摻合聚合物1溶解於1,000mL超純水之溶液於30℃混合。 　　藉此獲得之混合溶液保持於30℃，邊攪拌邊緩慢添加溶解於100mL超純水中之8.40g過硫酸鈉與2.3g之硫酸鐵之氧化觸媒溶液，攪拌4小時予以反應。 　　於所得反應液中添加1,000mL之超純水，使用超過濾法去除約1,000mL之溶液。該操作重複3次。 　　接著，於進行過上述過濾處理之處理液中添加200mL之稀釋至10質量%之硫酸與2,000mL離子交換水，使用超過濾法，去除約2,000mL之處理液，於其中添加2,000mL離子交換水，使用超過濾法，去除約2,000mL之液體。該操作重複3次。 　　進而，於所得之處理液中添加2,000mL離子交換水，使用超過濾法，去除約2,000mL之處理液。該操作重複5次，獲得1.3質量%之藍色導電性聚合物複合體分散液11。
(比較調製例1) 　　將5.0g之3,4-丙二氧基噻吩與將83.3g之聚苯乙烯磺酸水溶液(Aldrich製18.0質量%)以250mL離子交換水稀釋之溶液於30℃混合。除此以外，與調製例1同樣方法進行調製。獲得1.3質量%之藍色的比較導電性聚合物複合體分散液1(PEDOT-PSS分散液)。該比較導電性聚合物複合體分散液1係僅包含聚苯乙烯磺酸作為摻雜聚合物者。
[實施例] 　　分別將20g之調製例1~11所得之1.3質量%的導電性聚合物複合體分散液1~11與5g二甲基亞碸、0.5g界面活性劑兼消泡劑之Sufynol 465混合，隨後使用孔徑0.45μm之再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)過濾，調製導電性聚合物組成物，分別作為實施例1~11。
[比較例] 　　除了使用比較調製例1所得之比較導電性聚合物複合體分散液1以外，與實施例同樣，調製導電性聚合物組成物，作為比較例1。
如上述調製之實施例及比較例之導電性聚合物組成物如以下般進行評價。
(過濾性) 　　於上述實施例及比較例之導電性聚合物組成物之調製中，使用孔徑0.45μm之再生纖維素過濾器進行過濾時，可過濾者設為○，引起過濾器阻塞而無法過濾者設為x，並示於表1。
(塗佈性) 　　首先，使用1H-360S SPINCOATER(MIKASA製)以膜厚成為100±5nm之方式於Si晶圓上旋轉塗佈(spincoat)導電性聚合物組成物。其次，以精密恆溫器於120℃進行5分鐘烘烤，去除溶劑而獲得導電膜。對於該導電膜，以入射角度可變之分光橢圓儀VASE(J. A. WOOLLAM公司製)求出波長636nm下之折射率(n, k)。可形成均一膜者設為○，可測定折射率但於膜中發生源自顆粒之缺陷或部分發生條紋者設為x，並示於表1。
(透過率) 　　由藉由人射角度可變的分光橢圓儀(VASE)測定之折射率(k)，算出FT=200nm下對於波長550nm之光線的透過率。其結果示於表1。
(導電率) 　　首先，於直徑4吋(100mm)之SiO2 晶圓上，滴下導電性聚合物組成物1.0mL後，於10秒後，使用旋轉器對全體進行旋轉塗佈。旋轉塗佈條件係將膜厚調節為100±5nm。以精密恆溫器於120℃進行5分鐘烘烤，去除溶劑而獲得導電膜。 　　所得導電膜之導電率(S/cm)係自使用Hiresta-UP MCP-HT450、Loresta-GP MCP-T610(均為三菱化學公司製)測定之表面電阻率(Ω/□)與膜厚之實測值求出。其結果示於表1。
(表面粗糙度) 　　以與導電率之評價方法同樣，於直徑4吋(100mm)之SiO2 晶圓上獲得導電膜。藉由AFM NANO-IM-8(Image Metrology公司製)，測定RMS(平均均方根粗糙度)。其結果示於表1。
(可撓性) 　　將塗佈有導電性聚合物組成物之可撓性玻璃彎折90度的角度並恢復為水平，此操作重複10次，以目視觀察導電膜有無龜裂，無龜裂者設為良好。其結果示於表1。
(黏度) 　　將導電性聚合物組成物之固形分含量設為1.3質量%，將液溫度調節為25℃。計量取35mL放入音叉型振動式黏度計SV-10(A&D公司製)之附屬專用測定單元內，測定剛調製後之黏度。其結果示於表1。
[導電性聚合物組成物之評價]
Figure 02_image063
如表1所示，包含聚噻作為π共軛系聚合物且包含具有重複單位a之摻雜聚合物之實施例1~11，過濾性良好，且藉由旋轉塗佈而塗佈可獲得均一塗膜。且，導電性高，對於λ=550nm之可見光之透過率亦良好，表面粗糙度亦良好。
另一方面，使用不具有重複單位a之聚苯乙烯磺酸作為摻雜聚合物之比較例1，由於為高黏度故過濾性不良，結果於旋轉塗佈中於膜上發生顆粒或起因於氣泡之條紋，無法獲得均一塗膜。又，雖然導電性高，但對於λ=550nm之可見光之透過率、表面粗糙度均比實施例1~11差。
如以上可明瞭，依據本發明之導電性聚合物複合體為低黏性且過濾性良好，旋轉塗佈之成膜性良好，且形成膜時可形成透明性、平坦性、耐久性及導電性良好之導電膜及可形成電洞注入層。
又，本發明並非限定於上述實施形態者。上述實施形態為例示，若具有與本發明申請專利範圍中記載之技術思想實質相同構成，且發揮同樣作用效果者，均包含於本發明之技術範圍內。

Claims (12)

  1. 一種導電性聚合物複合體，其特徵係包含(A)π共軛系聚合物、及(B)包含以下述通式(1)表示之重複單位a，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之摻雜聚合物，
    Figure 107105114-A0305-02-0061-1
     (式中，R1為氫原子或甲基，Rf1為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基或苯基，Rf1中具有1個以上之氟原子或三氟甲基，Z1為單鍵、碳數6~12之伸芳基、或-C(=O)-O-R2-，R2為碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、或碳數2~10之伸烯基，R2中可具有醚基、羰基、酯基，a為重複單位之分子內比率，且0<a≦1.0)。
  2. 如請求項1之導電性聚合物複合體，其中前述(B)成分 中之重複單位a係包含選自下述通式(1-1)表示之重複單位a1~a4中1種以上，
    Figure 107105114-A0305-02-0062-2
     (式中，R1及Rf1與前述相同，a1、a2、a3、a4係重複單位之分子內比率，且0≦a1≦1.0，0≦a2≦1.0，0≦a3≦1.0，0≦a4≦1.0，0<a1+a2+a3+a4≦1.0)。
  3. 如請求項1之導電性聚合物複合體，其中前述(B)成分係進而包含下述通式(2)表示之重複單位b，
    Figure 107105114-A0305-02-0062-3
     (式中，b係重複單位之分子內比率，且0<b<1.0)。
  4. 如請求項2之導電性聚合物複合體，其中前述(B)成分係進而包含下述通式(2)表示之重複單位b，
    Figure 107105114-A0305-02-0063-4
     (式中，b係重複單位之分子內比率，且0<b<1.0)。
  5. 如請求項1之導電性聚合物複合體，其中前述(B)成分係嵌段聚合物。
  6. 如請求項2之導電性聚合物複合體，其中前述(B)成分係嵌段聚合物。
  7. 如請求項3之導電性聚合物複合體，其中前述(B)成分係嵌段聚合物。
  8. 如請求項4之導電性聚合物複合體，其中前述(B)成分 係嵌段聚合物。
  9. 如請求項1至8中任一項之導電性聚合物複合體，其中前述(A)成分係使選自吡咯、噻吩、硒吩(selenophene)、碲吩(tellurophene)、苯胺、多環式芳香族化合物及該等之衍生物所成之群中1種以上之前驅物單體聚合者。
  10. 如請求項1至8中任一項之導電性聚合物複合體，其中前述導電性聚合物複合體係對水或有機溶劑具有分散性者。
  11. 一種基板，其係藉由如請求項1至10中任一項之導電性聚合物複合體形成導電膜者。
  12. 如請求項11之基板，其中前述導電膜係作為透明電極層之機能。
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