CN110016284B - 导电性高分子组合物、覆盖品及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导电性高分子组合物，其能够适用于过滤性及在电子束抗蚀剂上的平坦膜的成膜性良好，基于低表面电阻率(Ω/□)的性质而在电子束描绘工序中也表现出优良的抗静电能力，描绘后的使用H2O或碱性显影液的剥离性也优异的电子束抗蚀剂描绘用抗静电膜。所述导电性高分子组合物的特征在于，含有下述(A)、(B)成分：(A)具有两种以上下述通式(1)所表示的重复单元的聚苯胺类导电性高分子；(B)具有下述通式(2)所表示的重复单元，重均分子量在1,000～500,000的范围的掺杂体聚合物。[化学式1][化学式2]

Description

导电性高分子组合物、覆盖品及图案形成方法
技术领域
本发明涉及含有聚苯胺类导电性高分子的导电性高分子组合物、使用了该组合物的覆盖品及图案形成方法。
背景技术
以往，在IC或LSI等半导体元件的制造程序中进行了基于使用了光致抗蚀剂的平版印刷法的微细加工。其为以下方法：通过光照射诱发薄膜的交联或分解反应，使该薄膜的溶解性显著变化，将使用溶剂等进行显影处理而得到的抗蚀剂图案作为掩膜，对基板进行蚀刻。近年来，伴随着半导体元件的高集成化，要求使用了短波长的光线的高精度的微细加工。基于电子束的平版印刷因为其短波长特性，故而被作为次世代技术，其开发得到了不断推进。
作为基于电子束的平版印刷所特有的问题，可列举出曝光时的带电现象(充电)。其为在用绝缘性的抗蚀剂膜覆盖进行电子束曝光的基板时，电荷积聚在抗蚀剂膜上或膜中而带电的现象。由于该带电，入射的电子束的轨道弯曲，描绘精度显著下降。因此，正在对涂布在电子束抗蚀剂上的剥离性抗静电膜进行研究。
伴随着基于上述电子束的平版印刷向＜10nm世代的微细化，对电子束抗蚀剂的电子束描绘的位置精度变得更加重要。对于该描绘技术，现有技术的高电流化或MBMW(多光束掩膜照射，Multi-beam mask lighting)等不断进展，可预料抗蚀剂上的带电状态会变得更大，因此作为对应今后描绘技术发展的抗静电膜的抗静电能力提高方案，电阻率更低、电荷发散能力更高的导电性高分子受到期待。
在专利文献1中公开了，为了降低由抗蚀剂上的带电现象造成的描写精度的下降，将在结构内导入有酸性取代基的π-共轭类导电性高分子涂布在抗蚀剂上，形成的导电性高分子膜表现出电子束描绘时的抗静电效果，消除了由带电现象造成的各种不良情况，例如静电对电子束照射时的平版印刷位置精度的不良影响或抗蚀剂图案的变形等。此外，还明确记载了，该导电性高分子膜即使以高照射量进行电子束描绘后也保持水溶性，因此可通过水洗去除。
在专利文献2中，公开了一种由聚苯胺类导电性高分子及多元酸、H2O组成的组合物，还明确记载了形成了一种抗静电膜，其可由聚苯胺类导电性高分子及多元酸组成的复合物以5～10质量％而良好地旋涂成膜，且在150nm膜厚确认到抗静电效果，可使用H2O进行剥离及清洗。
在专利文献3中，公开了一种针对聚噻吩类导电性高分子的电子束平版印刷的抗静电膜用途技术，表现出了基于添加双子型表面活性剂等的效果的、聚噻吩类导电性高分子与聚阴离子的复合物的抗静电膜功能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公报第2902727号
专利文献2：美国专利5,370,825号说明书
专利文献3：日本特开2014-009342号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
专利文献1中所示的电子束描绘用抗静电膜使用了在π-共轭类导电性高分子单体单元结构内导入有酸性取代基的抗静电膜，该酸性取代基在π-共轭类导电性高分子链中呈自掺杂的形态。因此，形成π-共轭类导电性高分子的单体与酸性取代基必定以1:1的比率存在，为了顺应用途及目的，难以变更π-共轭类导电性高分子与酸性取代基的掺杂比率。此外，难以变更对H2O的溶解性或分散性、再凝聚性等物性产生较大影响的非掺杂的酸性取代基的存在比率，在保存中发生再凝聚、液质变得不均匀，在抗蚀剂上适用作抗静电膜时，存在容易在剥离工序中产生缺陷等的问题。
通常，将无取代的苯胺用于原料的聚苯胺复合体表现出高导电率，但另一方面，由于其亲水性低，缺乏对H2O的分散性，因此在基板上的成膜性极差。对此，专利文献2中记载的组合物中，在作为基础聚合物的由聚苯胺类导电性高分子及多元酸组成的复合物中，通过在苯胺骨架上导入各种各样的取代基，提高了聚苯胺复合物对H2O的分散性与在基板上的成膜性，即使在上述的基于电子束的平版印刷抗静电膜用途中，在使用H2O的剥离及清洗工序中也表现出快速的响应。然而，对苯胺骨架导入氢原子以外的取代基使得高导电性的赋予变得困难，即难以改善作为显示抗静电能力的物性指标的电阻率的降低，在预料到将产生较强的上述的抗蚀剂层的带电状态的之后的描绘程序中，无法应对带电电荷的充分发散。
适用于利用π-共轭类导电性高分子的电子束平版印刷的描绘工序中的抗静电膜用途的物质，除了上述的聚苯胺类导电性高分子以外，还有聚噻吩类导电性高分子。聚噻吩类导电性高分子通常表现出高于聚苯胺类导电性高分子的导电率，但对H2O的亲和性低于聚苯胺类导电性高分子，即使是H2O分散材料，一旦成膜后，在使用H2O的剥离及清洗工序中也难以剥离，即使可剥离也不能完全溶解或再分散于H2O中并以薄片状等的固体状态流动，因此在平版印刷上存在引起重大图案缺陷的可能性。
在专利文献3中，公开了一种针对聚噻吩类导电性高分子的电子束平版印刷的抗静电膜用途技术，其显示基于双子型表面活性剂的添加等效果的、聚噻吩类导电性高分子与聚阴离子的复合物的抗静电膜功能及对H2O的良好剥离性。此外，专利文献3中记载的组合物将由聚噻吩类导电性高分子及多元酸组成的复合物作为基础聚合物，因此与专利文献2中记载的由聚苯胺类导电性高分子及多元酸组成的复合物相同，存在来自多元酸的酸对抗蚀剂膜造成影响的可能性，对此，通过使用胺类等中和剂缓和酸性度，从而将上述的对平版印刷的影响限制在最小限度。然而，为了附带良好的涂布性与剥离性的功能而添加双子型表面活性剂，并且添加用于缓和酸性度的胺类，其结果，作为抗静电能力指标的表面电阻率(Ω/□)显现与存在无法产生充分的抗静电能力的可能性的、专利文献2中记载的聚苯胺类抗静电膜同等以上的较大值，作为结论，聚噻吩类导电性高分子的本质的低电阻率性未作为功能得到体现。因此，在将来，存在在要求高抗静电能力的描绘程序中无法对应电荷的充分发散的可能性。
基于上述情况，要求开发一种电子束抗蚀剂描绘用抗静电膜，其过滤性良好且在电子束抗蚀剂上的平坦膜的成膜性良好，基于低表面电阻率(Ω/□)的性质而在电子束描绘工序中也表现出优良的抗静电能力，描绘后的使用H2O或碱性显影液的剥离性良好。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种导电性高分子组合物，其可适用于过滤性及在电子束抗蚀剂上的平坦膜的成膜性良好，基于低表面电阻率(Ω/□)的性质而在电子束描绘工序中也表现出优良的抗静电能力，描绘后的使用H2O或碱性显影液的剥离性也优异的电子束抗蚀剂描绘用抗静电膜。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种导电性高分子组合物，其含有下述(A)、(B)成分：
(A)具有两种以上下述通式(1)所表示的重复单元的聚苯胺类导电性高分子；
(B)具有下述通式(2)所表示的重复单元，重均分子量在1,000～500,000的范围的掺杂体聚合物(dopant polymer)，
[化学式1]
式中，RA1～RA4各自独立地表示可具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基、氢原子、卤素原子中的任意一种；此外，RA1与RA2、或RA3与RA4可相互结合而形成环；a为0＜a＜1.0，
[化学式2]
式中，RB1为氢原子或甲基，RB2为单键、酯基、或可具有醚基、酯基中的任意一种或这两种的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种，Z为单键、亚苯基、亚萘基、酯基中的任意一种，b为0＜b≤1.0，s为0或1的整数。
若为本发明的导电性高分子组合物，则可适用于过滤性及在电子束抗蚀剂上的平坦膜的成膜性良好，基于低表面电阻率(Ω/□)的性质而在电子束描绘工序中也表现出优良的抗静电能力，描绘后的使用H2O或碱性显影液的剥离性也优异的电子束抗蚀剂描绘用抗静电膜。
此外此时，优选在所述(A)成分中，RA1～RA4均为氢原子的重复单元a1以50＜a1＜100％的比率被包含在所述(A)成分的重复单元中。
此外此时，更优选所述(A)成分中，RA1～RA4均为氢原子的重复单元a1以80≤a1＜100％的比率被包含在所述(A)成分的重复单元中。
若(A)成分为如上所述的成分，则可适用于过滤性及在电子束抗蚀剂上的平坦膜的成膜性良好，基于低表面电阻率(Ω/□)的性质而在电子束描绘工序中也表现出优良的抗静电能力，描绘后的使用H2O或碱性显影液的剥离性也优异的电子束抗蚀剂描绘用抗静电膜。
此外此时，优选所述(B)成分中的重复单元b含有选自下述通式(2-1)～(2-8)所表示的重复单元b1～b8中的一种以上。
[化学式3]
式中，RB1与上述相同，b1、b2、b3、b4、b5、b6、b7及b8分别为0≤b1≤1.0、0≤b2≤1.0、0≤b3≤1.0、0≤b4≤1.0、0≤b5≤1.0、0≤b6≤1.0、0≤b7≤1.0、0≤b8≤1.0，且0＜b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+b8≤1.0。
若为含有由上述(A)、(B)两种成分形成的复合物的组合物，则过滤性良好，在电子束抗蚀剂上的平坦膜的成膜性良好，成膜后形成导电性优良的导电膜，即基于低表面电阻率性(Ω/□)而形成良好的导电膜，对电子束抗蚀剂的描绘工序中积蓄在抗蚀剂表面的电荷，表现出其优良的发散能力。即，因带电而引起的描绘位置的错位通过该电荷发散能力而受到补正，在电子束抗蚀剂平版印刷中赋予较高的位置精度，成为可适用于在成膜后使用H2O或碱性显影液的剥离性优异的抗静电膜的导电性组合物。
此外，优选所述导电性高分子组合物含有下述通式(3)所表示的两性离子化合物作为(C)成分，
[化学式4]
式中，RC1～RC3各自独立地表示可被杂原子取代、也可介入杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基或氢原子；此外，RC1与RC2、或RC1与RC2与RC3可相互结合并与式中的A+共同形成环；A+为杂原子，表示一价阳离子；k表示1～8的整数；L为碳原子或杂原子，在k为2以上时，可具有碳原子或杂原子；RC4及RC5表示氢原子、羟基、氨基或可介入杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基，RC4与RC5可相互结合而形成环，在k为2以上时，相邻的RC4之间可相互结合而形成环；此外，RC4与RC5可相互与氧原子或氮原子结合而形成双键，在与氮原子结合形成双键时，该氮原子可为离子；此外，L可与相邻的A+形成双键，在k为2以上时，相邻的L彼此可形成双键；此外，RC1～RC3中的任一个可与RC4或RC5相互结合而形成环；B-为一价的阴离子性官能团，表示羧酸离子或磺酸离子。
由此，若导电性高分子组合物含有上述通式(3)所表示的化合物，则使用所述导电性高分子组合物在被加工体上形成抗静电膜时，能够抑制酸在所述被加工体与该抗静电膜间的扩散，能够缓和酸造成的影响。若为这样的导电性高分子组合物，则抗静电能力优异，且不对抗蚀剂造成不良影响，涂布性也优异，因此，适合用于使用了电子束等的平版印刷。
此外此时，优选所述(C)成分为下述通式(4)所表示的物质。
[化学式5]
式中，RC1～RC5、A+、L及k与上述相同。
若含有所述通式(4)所表示的两性离子化合物作为(C)成分，则能够缓和由(A)成分与(B)成分组成的复合物的酸性度，因此，可调整为酸不对相邻的层造成影响的酸性度。
此外此时，优选相对于所述(A)成分与所述(B)成分的复合物100质量份，所述(C)成分的含量为1质量份～70质量份。
若(C)成分的含量为上述值，则能够降低从由所述导电性高分子组合物形成的导电膜向接触的相邻层的酸扩散。形成有这样的导电膜的被加工体为具有化学增幅型抗蚀剂膜的基板，并以电子束描绘时的抗静电效果为目的的情况下，除了表现出该抗静电效果、使描绘位置呈高精度以外，当抗蚀剂受到较强的来自该导电膜的酸扩散的影响时，能够降低该影响，得到高分辨率的抗蚀剂图案。
此外此时，优选所述导电性高分子组合物进一步含有非离子类表面活性剂。
若为这样的导电性高分子组合物，则能够提高所述导电性高分子组合物对基材等被加工体的湿润性。
此外此时，优选相对于所述(A)成分与所述(B)成分的复合物100质量份，所述非离子类表面活性剂的含量为1质量份～50质量份。
若为这样的导电性高分子组合物，则对被加工体表面的湿润性变得更良好，导电膜的导电性也变得更充分。
此外，优选所述导电性高分子组合物为作为有机薄膜装置中的装置结构元件的层叠膜形成用材料。
此外，优选所述导电性高分子组合物为电极膜形成用材料或载体移动膜形成用材料。
如此，本发明的导电性高分子组合物的过滤性良好，可进行对所有被加工体的涂布、成膜，因此，除了抗静电膜用途以外，还适合用作作为有机薄膜装置中的装置结构元件的层叠膜形成用材料，特别适合用作电极膜形成用材料、载体移动膜形成用材料，可用于形成平坦性高的均质薄膜。
此外，本发明提供一种覆盖品，其在被加工体上成膜有上述的导电性高分子组合物。
此外此时，所述被加工体可以为具备化学增幅型抗蚀剂膜的基板。
此外此时，所述被加工体可以为用于对图案照射电子束而得到抗蚀剂图案的基板。
若为本发明的导电性高分子组合物，则尤其可适用于使用了电子束等的平版印刷，因此可得到具有高灵敏度、高分辨率，图案形状也良好的抗蚀剂图案。
进一步，本发明提供一种图案形成方法，其特征在于，包括以下工序：使用所述的导电性高分子组合物，在具备化学增幅型抗蚀剂膜的基板的该抗蚀剂膜上形成抗静电膜的工序；对图案照射电子束的工序；及使用碱性显影液进行显影，得到抗蚀剂图案的工序。
根据这样的图案形成方法，能够防止由电子束描绘时的抗蚀剂表面的带电造成的电子束歪曲现象，能够得到具有高灵敏度、高分辨率，图案形状也良好的抗蚀剂图案。
发明效果
若为如本发明这样的、包含由含有两种以上通式(1)所表示的重复单元的聚苯胺类导电性高分子(A)与作为(B)成分的含有磺基的掺杂体聚合物形成的复合物的导电性高分子组合物，则在电子束抗蚀剂描绘时的带电状态下，可适用于表现出高效率的电荷发散的抗静电膜，能够改善电子束描绘的位置精度。
此外，包含含有两种以上的重复单元的(A)成分与(B)成分的复合物的组合物在表现出高导电率的同时，具有高亲水性与对H2O的分散性，过滤性良好且在电子束抗蚀剂上的平坦膜的成膜性良好，此外，即使在成膜后的剥离程序中，基于H2O或碱性水溶液的剥离也变得容易。若为这样的包含含有两种以上的重复单元的(A)成分与(B)成分的复合物的组合物，则形成具有良好的成膜性及基于H2O或碱性水溶液的剥离性，且表现出低表面电阻率性(Ω/□)、即表现出高导电率的导电膜，在对抗蚀剂的电子束描绘中提供位置精度高、抗蚀剂图案形状良好、抗蚀剂显影后在抗蚀剂图案上无剥离片或不溶性残膜的抗静电膜，可适用于电子束平版印刷。
此外，通过(C)成分缓和组合物的酸性度，由此能够控制酸扩散对相邻层的影响，表现出高导电性、电荷发散能力高的抗静电能力，可形成膜质良好的导电膜。
此外，在本发明的含有(A)成分与(B)成分的复合物的组合物中，(C)成分不阻碍成膜后的基于H2O或碱性水溶液的剥离性。形成膜容易进行使用H2O或碱性水溶液的膜剥离，在电子束描绘后的加热处理前，可通过H2O进行剥离，此外，在电子束描绘后的加热处理后，在平版印刷中的抗蚀剂图案显影工序中，通过碱性水溶液(碱性显影液)也可与抗蚀剂图案的洗脱部相同地进行剥离。如此，容易进行使用H2O或碱性水溶液的膜剥离，因此在电子束描绘后的剥离工序中，还表现出降低来自膜形成材料的极微细缺陷的效果。
此外，通过将使用本发明的导电性高分子组合物而形成的抗静电膜覆盖在各种各样的被加工体上，能够得到品质高的覆盖品。
具体实施方式
如上所述，由于形成过滤性及对基板的涂布性及成膜性良好且膜质良好的导电膜，基于H2O或碱性水溶液的剥离性优异，所成膜的导电膜表现出电荷发散能力高的抗静电能力，且酸也不对接触的相邻层造成影响，因此一直以来都在谋求一种导电性高分子组合物，其能够适用于使用了电子束等的抗蚀剂平版印刷中的高导电性的抗静电膜。
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不受其限定。
(A)成分中，仅将无取代的苯胺用作原料的、表现出高导电率的聚苯胺复合物具有较低的亲水性及对H2O的较低的分散性，因此难以过滤提纯、在电子束抗蚀剂上形成平坦膜，且在成膜后的剥离程序中难以使用H2O或碱性水溶液进行剥离。
本申请的发明人对上述技术问题进行了仔细研究，结果发现，一种复合物的分散液具有良好的过滤性及成膜性，所成膜的膜的平坦性良好，且表现出较低的表面电阻率(Ω/□)、即表现出高导电率，为基于H2O或碱性水溶液的剥离性良好的导电性高分子组合物，所述复合物为具有两种以上重复单元的(A)成分的聚苯胺类导电性高分子与(B)成分的聚合物的复合物，所述(B)成分具有作为导电性高分子材料的掺杂体而发挥功能的、包含聚磺酸类及具有α位被氟化的磺基的超强酸的磺基的重复单元。
进一步发现，通过在上述导电性高分子分散液中添加(C)成分的两性离子化合物，能够缓和(A)成分及(B)成分的复合物的分散液具有的酸性的性质，由此能够抑制酸对与该膜接触的相邻层的影响，可进行涂布、成膜，从而完成了本发明。
此外，适用于本发明的上述用途的导电性高分子组合物例如可通过以下方式得到：将由(A)成分的聚苯胺类高分子与(B)成分的含有强酸或超强酸的磺基的掺杂体聚合物形成的复合物及溶剂、以及根据情况的(C)成分的两性离子化合物、水溶性高分子、表面活性剂等进行混合，通过滤膜进行过滤。此外，具有使用本发明的导电性高分子组合物而形成的薄膜的覆盖品及基板，例如可通过在基板上涂布本发明的导电性高分子组合物，进行加热处理、IR、UV照射等而得到。
即，本发明为一种导电性高分子组合物，其含有下述(A)、(B)成分：
(A)具有两种以上下述通式(1)所表示的重复单元的聚苯胺类导电性高分子；
(B)具有下述通式(2)所表示的重复单元，重均分子量在1,000～500,000的范围的掺杂体聚合物。
[化学式6]
式中，RA1～RA4各自独立地表示可具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基、氢原子、卤素原子中的任意一种；此外，RA1与RA2、或RA3与RA4可相互结合而形成环；a为0＜a＜1.0。
[化学式7]
式中，RB1为氢原子或甲基，RB2为单键、酯基、或可具有醚基、酯基中的任意一种或这两种的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种，Z为单键、亚苯基、亚萘基、酯基中的任意一种，b为0＜b≤1.0，s为0或1的整数。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不受其限定。
＜导电性高分子组合物＞
[(A)聚苯胺类导电性高分子]
本发明的导电性高分子组合物所包含的聚苯胺类导电性高分子为具有两种以上下述通式(1)所表示的重复单元的聚苯胺类导电性高分子(A)。
[化学式8]
式中，RA1～RA4各自独立地表示可具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基、氢原子、卤素原子中的任意一种；此外，RA1与RA2、或RA3与RA4可相互结合而形成环；a为0＜a＜1.0。
聚苯胺类导电性高分子为主链由苯胺或除苯胺的对取代体以外的衍生物构成的有机高分子。在具有类似功能的高分子中，可列举出聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚亚苯基类、聚亚苯基次亚乙烯类、聚并苯类、聚噻吩次亚乙烯类及它们的共聚物等。然而，从对H2O的高分散性、分散液的过滤性、成膜后对H2O或碱显影液的剥离性、平版印刷中的低缺陷性、聚合的难易度、保存时的低再凝聚性、在空气中的稳定性的方面出发，作为(A)成分，可选择聚苯胺类导电性高分子。
当聚苯胺类导电性高分子仅由无取代苯胺形成时，可得到最高的导电性，但由于对H2O的低亲和性，因此分散性差，难以过滤，组合物的成膜性差。此外，由于相同理由，即使暂时使其分散也容易发生再凝聚，且成膜后对H2O或碱显影液的剥离性也差。由于这样的理由，为了高分散性、低再凝聚性、分散液的过滤性、提高成膜后对H2O或碱显影液的剥离性、降低平版印刷中的缺陷，更加理想的是在形成聚苯胺类导电性高分子的苯胺单体的一部分导入具有取代基的苯胺单体。取代基可导入卤素原子、烷基、羧基、烷氧基、羟基、氰基等官能团。
作为用于得到具有对H2O的高亲和性的聚苯胺类导电性高分子而使用的苯胺单体的具体例，可列举出苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-异丙基苯胺、2-叔丁基苯胺、2-正丁基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2,3,5,6-四甲基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-异丙氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、3-异丙氧基苯胺、3-羟基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、2,6-二甲氧基苯胺、3,5-二甲氧基苯胺、2,5-二乙氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、5-叔丁基-2-甲氧基苯胺、2-氯-5-甲基苯胺、2-氯-6-甲基苯胺、3-氯-2-甲基苯胺、5-氯-2-甲基苯胺等，本发明中，混合使用这些苯胺类中的两种以上。
其中，从形成与聚阴离子的复合物时在H2O中的分散性、导电率、反应性、生成物热稳定性的方面出发，优选使用选自2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-异丙基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、2-异丙氧基苯胺、3-异丙氧基苯胺、3-羟基苯胺中的一种与无取代的苯胺的共聚物。
此外，(A)成分中，优选RA1～RA4均为氢原子的重复单元a1以50＜a1＜100％的比率、更优选以80≤a1＜100％的比率被包含在(A)成分的重复单元中。
[(B)掺杂体聚合物]
本发明的导电性高分子组合物含有成为聚阴离子的掺杂体聚合物作为(B)成分。该(B)成分的掺杂体聚合物含有下述通式(2)所表示的重复单元b，重均分子量为1,000～500,000的范围。
[化学式9]
式中，RB1为氢原子或甲基，RB2为单键、酯基、或可具有醚基、酯基中的任意一种或这两种的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种，Z为单键、亚苯基、亚萘基、酯基中的任意一种，b为0＜b≤1.0，s为0或1的整数。
此外此时，优选所述(B)成分中的重复单元b含有选自下述通式(2-1)～(2-8)所表示的重复单元b1～b8中的一种以上。
[化学式10]
式中，RB1与上述相同，b1、b2、b3、b4、b5、b6、b7及b8分别为0≤b1≤1.0、0≤b2≤1.0、0≤b3≤1.0、0≤b4≤1.0、0≤b5≤1.0、0≤b6≤1.0、0≤b7≤1.0、0≤b8≤1.0，且0＜b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+b8≤1.0。
作为提供重复单元b的单体，具体而言，可例示出下述单体。
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
式中，RB1与上述相同，X1为氢原子、锂原子、钠原子、钾原子、胺、锍或碘鎓。
当所述X1为胺时，可列举日本特开2013-228447号公报第[0048]段中记载的(P1a-3)为例。
此外，(B)成分的掺杂体聚合物也可具有重复单元b以外的重复单元c，作为该重复单元c，例如可列举出苯乙烯类、乙烯萘类、乙烯基硅烷类、苊烯、茚、乙烯基咔唑等。
作为提供重复单元c的单体，具体而言，可例示出下述单体。
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
((B)成分的合成方法)
作为合成(B)成分的均聚物的方法，例如可列举出在有机溶剂中加入自由基聚合引发剂，使提供上述重复单元b及c的单体中所期望的单体进行加热聚合，得到(共)聚合物的掺杂体聚合物的方法。
作为用于聚合时的有机溶剂，可例示出甲苯、苯、四氢呋喃、二乙基醚、二氧杂环己烷、环己烷、环戊烷、甲基乙基酮、γ-丁内酯等。
作为自由基聚合引发剂，可例示出2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。
聚合时的反应温度优选为50～80℃，反应时间优选为2～100小时，更优选为5～20小时。
在(B)成分的掺杂体聚合物中，提供重复单元b的单体可以为一种，也可以为两种以上，此外，在进一步加入提供重复单元c的单体时，优选将提高聚合性的甲基丙烯酸型与苯乙烯型的单体进行组合。
此外，在使用两种以上的提供重复单元b的单体时、进一步使用重复单元c时，各单体可进行无规共聚，也可进行嵌段共聚。在制成嵌段共聚聚合物(嵌段共聚物)时，由两种以上的重复单元b组成的重复部分彼此凝聚而形成海岛结构，由此在掺杂体聚合物周边产生特异的结构，可期待导电率得以提高的优点。
在通过自由基聚合进行无规共聚时，通常为通过将进行共聚的单体和自由基聚合引发剂混合并加热而进行聚合的方法。在第一单体与自由基聚合引发剂的存在下引发聚合、然后添加第二单体时，聚合物分子的单侧为第一单体聚合的结构，另一侧为第二单体聚合的结构。然而此时，在中间部分混合存在有第一单体与第二单体的重复单元，形态与嵌段共聚物不同。为了通过自由基聚合形成嵌段共聚物，优选使用活性自由基聚合。
被称为RAFT聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transferpolymerization，可逆加成断裂链转移聚合)的活性自由基的聚合方法中，由于聚合物末端的自由基始终发挥作用，因此通过使用第一单体引发聚合、在其被消耗的阶段添加第二单体，由此可形成基于第一单体的重复单元的嵌段与第二单体的重复单元的嵌段的二嵌段共聚物。此外，当使用第一单体引发聚合、在其被消耗的阶段添加第二单体、然后添加第三单体时，也可形成三嵌段共聚物。
在进行RAFT聚合时，具有形成分子量分布(分散度)窄的窄分散聚合物的特征，特别是在一并添加单体而进行RAFT聚合时，能够形成分子量分布更窄的聚合物。
另外，在(B)成分的掺杂体聚合物中，分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～2.0，特别优选为1.0～1.5的窄分散。若为窄分散，则能够防止由使用了该(B)成分的掺杂体聚合物的导电性高分子组合物形成的导电膜的透过率变低。
进行RAFT聚合需要链转移剂，具体而言，可列举出2-氰基-2-丙基硫代苯甲酸酯、4-氰基-4-苯基硫代羰基硫基戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸、氰甲基十二烷基硫代碳酸酯、氰甲基甲基(苯基)硫代氨基甲酸酯(cyanomethyl methyl(phenyl)carbamothioate)、双(硫代苯甲酰基)二硫醚、双(十二烷基硫烷基硫代羰基)二硫醚。其中，特别优选2-氰基-2-丙基硫代苯甲酸酯。
(B)成分的掺杂体聚合物的重均分子量为1,000～500,000的范围，优选为2,000～200,000的范围。重均分子量若小于1,000，则耐热性变差，且与(A)成分的复合物溶液的均匀性变差。另一方面，若重均分子量超过500,000，则不仅导电性变差，而且粘度上升，操作性变差，在水或有机溶剂中的分散性下降。
另外，重均分子量(Mw)为通过将水、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)用作溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)，换算为聚环氧乙烷、聚乙二醇或聚苯乙烯的测定值。
另外，作为提供构成(B)成分的掺杂体聚合物的重复单元b的单体，可使用具有磺基的单体，但也可以将磺基的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、锍盐用作单体而进行聚合反应，在聚合后使用离子交换树脂变换为磺基。
[(C)两性离子化合物]
本发明的导电性高分子组合物可含有两性离子化合物作为(C)成分。在本发明中使用的两性离子化合物优选为下述通式(3)所表示的化合物。两性离子化合物可仅使用一种，也可混合使用两种以上。
[化学式18]
式中，RC1～RC3各自独立地表示可被杂原子取代、也可介入杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基或氢原子；此外，RC1与RC2、或RC1与RC2与RC3可相互结合并与式中的A+共同形成环；A+为杂原子，表示一价阳离子；k表示1～8的整数；L为碳原子或杂原子，k为2以上时，可具有碳原子和杂原子；RC4及RC5表示氢原子、羟基、氨基或可介入杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基，RC4与RC5可相互结合而形成环，在k为2以上时，相邻的RC4可相互结合而形成环；此外，RC4与RC5可相互与氧原子或氮原子结合而形成双键，在与氮原子结合形成双键时，该氮原子可为离子；此外，L可与相邻的A+形成双键，在k为2以上时，相邻的L彼此可形成双键；此外，RC1～RC3中的任一个可与RC4或RC5相互结合而形成环；B-为一价的阴离子性官能团，表示羧酸离子或磺酸离子。
此外此时，进一步优选所述(C)成分为下述通式(4)所表示的成分。
[化学式19]
式中，RC1～RC5、A+、L及k与上述相同。
在上述通式(3)所表示的两性离子化合物中，作为具有磺酸离子的化合物的结构，具体而言，可例示出下述结构。
[化学式20]
在上述通式(4)所表示的两性离子化合物中，作为具有羧酸离子的化合物的结构，具体而言，可例示出下述结构。
[化学式21]
此外，作为上述通式(4)所表示的两性离子化合物，也可列举出以下所示的氨基酸电离而成的化合物。
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
此外，相对于所述(A)成分与所述(B)成分的复合物100质量份，两性离子化合物(C)的含量优选为1质量份～70质量份，更优选为1质量份～50质量份，进一步优选为20质量份～50质量份，特别优选为20质量份～40质量份。若两性离子化合物的含量为上述范围，则能够抑制从由本发明的导电性高分子组合物形成的抗静电膜向抗蚀剂层的酸扩散，在抗蚀剂膜受到较强的酸扩散的影响时，在保持电子束描绘时的抗静电效果的同时，酸对平版印刷的影响受到抑制，可得到高分辨率抗蚀剂图案。此外，在为同种抗蚀剂膜时，可得到抗蚀剂被加工体，该抗蚀剂被加工体即使对从在抗蚀剂膜上成膜之后不久至图案显影为止的经时过程，灵敏度的变动也小。
[其他成分]
(表面活性剂)
在本发明中，为了提高对基板等被加工体的湿润性，可添加表面活性剂。作为这样的表面活性剂，可列举出非离子类、阳离子类、阴离子类的各种表面活性剂，从导电性高分子的稳定性出发，特别优选非离子类表面活性剂。具体而言，例如适合为聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羧酸酯、山梨醇酐酯、聚氧乙烯山梨醇酐酯等非离子类表面活性剂，可列举出烷基三甲基氯化铵、烷基苄基氯化铵等阳离子类表面活性剂、烷基或烷基烯丙基硫酸盐、烷基或烷基烯丙基磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐等阴离子类表面活性剂、氨基酸型、甜菜碱型等两性离子型表面活性剂等。添加量优选为0.005～0.5质量％，特别优选为0.01～0.3质量％。
相对于所述(A)成分与所述(B)成分的复合物100质量份，非离子类表面活性剂的含量优选为1质量份～50质量份，更优选为1质量份～30质量份。若非离子类表面活性剂的含量为上述值，则对被加工体表面的湿润性变得更良好，导电膜的导电性变得更充分。
本发明的导电性高分子组合物含有作为上述(A)成分的聚苯胺类导电性高分子、作为(B)成分的掺杂体聚合物、并根据情况含有作为(C)成分的两性离子化合物，(B)成分的掺杂体聚合物通过与(A)成分的聚苯胺类导电性高分子离子结合而形成复合物(导电性高分子复合物)。
本发明的导电性高分子组合物在水或有机溶剂中具有分散性，能够使相对于无机或有机基板(在基板表面形成有无机膜或有机膜的基板)的旋涂成膜性或膜的平坦性良好。
[导电性高分子组合物的制备方法]
(A)成分与(B)成分的复合物(导电性高分子复合物)例如可通过以下方式得到：在(B)成分的水溶液或水-有机溶剂混合溶液中加入作为(A)成分的原料的两种以上的苯胺单体，添加氧化剂并根据情况添加氧化催化剂，进行氧化聚合。
作为氧化剂及氧化催化剂，可使用过氧二硫酸铵(过硫酸铵)、过氧二硫酸钠(过硫酸钠)、过氧二硫酸钾(过硫酸钾)等过氧二硫酸盐(过硫酸盐)、氯化铁、硫酸铁、氯化铜等过渡金属化合物、氧化银、氧化铯等金属氧化物、过氧化氢、臭氧等过氧化物、过氧化苯甲酰等有机过氧化物、氧气等。
作为在进行氧化聚合时使用的反应溶剂，可使用水或水与溶剂的混合溶剂。在此使用的溶剂可与水进行混合，优选可将(A)成分及(B)成分溶解或分散的溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、异戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元脂肪族醇类，二烷基醚、乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等链状醚类，二氧杂环己烷、四氢呋喃等环状醚化合物，环己酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、丁二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六亚甲基磷酸三酰胺(Hexamethylenephosphortriamide)等极性溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物，3-甲基-2-噁唑烷酮等杂环化合物，乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈化合物。这些溶剂可单独使用，也可为两种以上的混合物。这些可与水混合的溶剂的掺合量优选为反应溶剂整体的50质量％以下。
另外，相对于单体总量1摩尔，有机溶剂的使用量优选为0～1,000mL，特别优选为0～500mL，若有机溶剂为1,000mL以下，则反应容器不会变得过大，故而较为经济。
此外，除了(B)成分的掺杂体聚合物以外，也可同时使用能够掺杂于(A)成分的聚苯胺类导电性高分子的阴离子。从调节由聚苯胺类导电性高分子的脱掺杂特性、导电性高分子组合物的分散性、耐热性及耐环境特性等角度出发，作为这样的阴离子，优选有机酸。作为有机酸，可列举出有机羧酸、酚类、有机磺酸等。
作为有机羧酸，可使用在脂肪族、芳香族、环状脂肪族等中含有一个或两个以上羧基的有机羧酸。例如可列举出甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、琥珀酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。作为酚类，可列举出甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚类。
作为有机磺酸，可使用在脂肪族、芳香族、环状脂肪族等中含有一个或两个以上磺酸基的有机磺酸。作为含有一个磺酸基的有机磺酸，例如可例示出甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、1-丁磺酸、1-己磺酸、1-庚磺酸、1-辛磺酸、1-壬磺酸、1-癸磺酸、1-十二烷磺酸、1-十四烷磺酸、1-十五烷磺酸、2-溴乙基磺酸、3-氯-2-羟基丙烷磺酸、三氟甲磺酸、粘杆菌素甲基磺酸(colistin methanesulfonate)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、氨基甲磺酸、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、2-氨基-5-萘酚-7-磺酸、3-氨基丙烷磺酸、N-环己基-3-氨基丙烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、4-氨基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-氨基-3-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-氨基-5-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-2-甲基苯-1-磺酸、5-氨基-2-甲基苯-1-磺酸、4-乙酰胺-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、对氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-氨基-1-萘磺酸、8-氯萘-1-磺酸、萘磺酸福尔马林缩聚物、三聚氰胺磺酸福尔马林缩聚物等含磺酸基的磺酸化合物等。
作为含有两个以上磺酸基的有机磺酸，例如可列举出乙烷二磺酸、丁烷二磺酸、戊烷二磺酸、癸烷二磺酸、间苯二磺酸、邻苯二磺酸、对苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、二乙基苯二磺酸、二丁基苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十二烷基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-氨基-1,4-苯二磺酸、1-氨基-3,8-萘二磺酸、3-氨基-1,5-萘二磺酸、8-氨基-1-萘酚-3,6-二磺酸、4-氨基-5-萘酚-2,7-二磺酸、蒽二磺酸、丁基蒽二磺酸、4-乙酰胺-4’-异硫氰酸基芪-2,2’-二磺酸、4-乙酰胺-4’-马来酰亚胺基芪-2,2’-二磺酸、1-乙酰氧基芘-3,6,8-三磺酸、7-氨基-1,3,6-萘三磺酸、8-氨基萘-1,3,6-三磺酸、3-氨基-1,5,7-萘三磺酸等。
这些(B)成分以外的阴离子可在聚合(A)成分前添加至含有(A)成分的原料单体、(B)成分、氧化剂和/或氧化聚合催化剂的溶液中，或者也可添加至聚合后的含有(A)成分与(B)成分的导电性高分子复合物(溶液)。
通过上述方式得到的(A)成分与(B)成分的复合物可根据需要通过均化器或球磨机等进行细粒化而使用。在细粒化中，优选使用能够赋予高切断力的混合分散机。作为混合分散机，例如可列举出均化器、高压均化器、珠磨机等，其中，优选高压均化器。
作为高压均化器的具体例，可列举出YOSHIDA KIKAI CO.,LTD.制造的纳米分散机(NanoVater)、Powrex corp制造的微射流均质机(Microfluidizer)、SUGINO MACHINELIMITED CO.,LTD.制造的Ultimaizer等。作为使用了高压均化器的分散处理，例如可列举出用高压对实施分散处理前的复合物溶液进行对冲的处理、用高压通过孔口或狭缝的处理等。
在细粒化之前或之后，也可通过过滤、超滤、透析等手法去除杂质，并用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂等进行提纯。
另外，导电性高分子组合物溶液中的(A)成分与(B)成分的总含量优选为0.05～5.0质量％。若(A)成分与(B)成分的总含量为0.05质量％以上，则可得到充分的导电性，若为5.0质量％以下，则容易得到均匀的导电性涂膜。
相对于构成(A)的两种以上的苯胺单体成分的总量1摩尔，(B)成分的含量优选为使(B)成分中的磺基为0.1～10摩尔的范围的量，更优选使(B)成分中的磺基为1～7摩尔的范围的量。若(B)成分中的磺基为0.1摩尔以上，则对(A)成分的掺杂效果高，能够确保充分的导电性。此外，若(B)成分中的磺基为10摩尔以下，则(A)成分的含量也变得适当，可得到充分的导电性。
若为以上说明的本发明的导电性高分子组合物，则可形成过滤性及涂布性良好，平坦性良好且表现出高导电性的导电膜。
通过上述方式得到的导电性高分子组合物可通过涂布在电子束抗蚀剂或者基材等被加工体上而形成导电膜。作为导电性高分子组合物的涂布方法，例如可列举出使用旋涂机等的涂布、棒涂机、浸渍、刮刀涂布、喷涂、辊涂、丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷、喷墨印刷等。在涂布后，可进行基于热风循环炉、加热板等的加热处理，IR、UV照射等而形成导电膜。
另外，本发明的导电性高分子组合物能够用于抗静电膜的形成。本发明的导电性高分子组合物由于其优异的导电能力及基于酸性度控制的对相邻层的影响降低性，因而能够用于使用了电子束等的平版印刷的描绘时的抗静电膜，进一步，也能够用于使用了紫外线的平版印刷或膜、玻璃等抗静电用途。
进一步，本发明的导电性高分子组合物不只能够用于平版印刷相关的抗静电膜相关，也可适用作有机薄膜装置中作为装置结构元件的层叠膜形成用材料。进一步，从优异的通电性与成膜性及透明性出发，可适用作如有机EL显示器或有机EL照明、太阳电池等透明电极用途的电极膜形成用材料，或者从表现出来自π-共轭类网状的高效率的载体移动的性状出发，同样可适用作如有机EL显示器或有机EL照明、太阳电池等载体注入层、载体移动层用途的载体移动膜形成用材料。
在本发明的导电性高分子组合物中使用了化合物(C)时，即使在有机薄膜装置的构成中用作多层结构中的形成层时，酸也不对层叠结构中的相邻层造成不良影响，因此在装置构建后，也可避免在相邻层的构成材料的表面上的变质或酸腐蚀，也能够与具有与酸的反应点的有机及无机材料或含有离子化能量较低、具有被酸腐蚀性的金属类的邻接层组合。
如上所述，本发明的导电性高分子组合物可在基板等上进行涂布及成膜，本发明提供一种通过这些导电性高分子组合物而形成有导电膜或承担载体移动的膜的基板。本发明的导电性高分子组合物可适用于使用了电子束等的平版印刷用抗静电膜，且也可适用于有机薄膜装置中的作为装置结构元件的电极层或载体的移动层。
＜覆盖品＞
此外，本发明提供一种在被加工体上成膜有本发明的导电性高分子组合物的覆盖品。由本发明的导电性高分子组合物形成的导电膜的抗静电能力优异，因此通过在各种各样的被加工体上覆盖这样的抗静电膜，能够得到高品质的覆盖品。
作为所述被加工体，可列举出玻璃基板、石英基板、光掩膜空白基板、树脂基板、硅晶圆、镓砷晶圆、磷化铟晶圆等化合物半导体晶圆等、及树脂膜、超薄膜玻璃、金属箔等柔性基板，进一步，以平坦化或绝缘化、防止气体或水分透过为目的，这些基板表层可涂布有机或无机薄膜层。
作为覆盖有使用本发明的导电性高分子组合物而得到的导电膜的覆盖品，例如可列举出作为抗静电膜用途而涂布有本发明的导电性高分子组合物的玻璃基板、树脂膜、光致抗蚀剂基板等。
此外，本发明的导电性高分子组合物适合于电子束抗蚀剂描绘程序中独立的抗静电膜剥离工序、或显影工序所包含的抗静电膜剥离工序，因此即使所述被加工体为具备化学增幅型抗蚀剂膜的基板也能够适用，进一步，当被加工体为用于对图案照射电子束而得到抗蚀剂图案的基板时，能够得到更适宜的结果。
＜图案形成方法＞
进一步，本发明提供一种图案形成方法，其包括以下工序：使用本发明的导电性高分子组合物，在具备化学增幅型抗蚀剂膜的基板的该抗蚀剂膜上形成抗静电膜的工序；对图案照射电子束的工序；及使用H2O或碱性显影液进行显影，得到抗蚀剂图案的工序。
除了使用本发明的导电性高分子组合物以外，上述图案形成方法可通过常规方法进行，由导电性高分子组合物形成的抗静电膜可在电子束描绘后、在加热处理前使用H2O剥离，也可以在加热处理后在抗蚀剂图案显影工序使用显影液剥离。当然也可以在抗蚀剂图案显影后进行蚀刻工序或其他各种工序。
通过所述图案形成方法，能够防止曝光时的带电现象，能够得到具有高灵敏度、高清晰度且图案形状良好的图案。
实施例
以下，使用合成例、实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不受其限定。
以下，将用于合成例、实施例、比较例的提供构成聚苯胺类导电性化合物(A)的重复单元的单体、提供构成掺杂体聚合物成分(B)的重复单元的单体的结构示于表1，名称如下所示。
[表1]
A-1：苯胺
A-2：2-甲氧基苯胺
A-3：2-乙氧基苯胺
B-1：苯乙烯-4-磺酸
B-2：1,1,3,3,3-五氟-2-(4-乙烯基苯甲酰氧基)-丙烷-1-磺酸酯
B-3：1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯酰氧基-金刚烷-1-羰基氧基)-丙烷-1-磺酸酯
B-4：1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯酰氧基)-丙烷-1-磺酸酯
B-5：2-甲基-丙烯酸-3-羟基金刚烷-1-基酯
B-6：2-甲基-丙烯酸-3,5-双(2,2,2-三氟-1-羟基-1-三氟甲基-乙基)-环己酯
此外，将相对于含有由(A)、(B)两种成分形成的复合物的组合物添加的两性离子化合物(C)的电离前的结构示于表2。
[表2]
[掺杂体聚合物合成例]
(掺杂体聚合物1)
在1,000ml的离子交换水中溶解206g的(B-1)的钠盐，在80℃下搅拌，同时以20分钟滴加预先溶解于10ml水中的1.14g过硫酸铵氧化剂溶液，对该溶液进行2小时的搅拌。
向由此得到的溶液中添加1,000ml稀释至10质量％的硫酸与10,000ml的离子交换水，使用超滤法，去除聚合而成的含(B-1)溶液的约10,000ml溶液，向残液中加入10,000ml的离子交换水，使用超滤法，去除约10,000ml溶液。重复上述超滤操作3次。
进一步，在得到的滤液中添加约10,000ml的离子交换水，使用超滤法去除约10,000ml溶液。重复该超滤操作3次。
减压去除得到的溶液中的水，得到了无色固体形状的(B-1)聚合而成的掺杂体聚合物1。得到的掺杂体聚合物1根据1H-NMR及GPC而确定共聚组成比(摩尔比)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。
[化学式25]
(掺杂体聚合物2)
在氮气气氛下，向在64℃下搅拌的30.0g甲醇中，以4小时滴加在90.0g甲醇中溶解有33.3mmol(B-1)的锂盐、33.3mmol(B-2)的苄基三甲铵盐、6.66mmol的2,2’-偶氮二(异酪酸)二甲酯的溶液。进一步在64℃下搅拌4小时。冷却至室温后，在剧烈搅拌的同时滴加至120g的异丙醚中。过滤并取出生成的固体成分，在50℃下真空干燥15小时，得到21.6g白色聚合物。
将得到的白色聚合物溶解于160g甲醇，使用离子交换树脂，将铵盐与锂盐变换为磺基。通过得到的聚合物的19F、1H-NMR及GPC，测定共聚组成比(摩尔比)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。
[化学式26]
(掺杂体聚合物3)
除了使用了20.0mmol(B-1)的锂盐与46.6mmol(B-2)的苄基三甲铵盐以外，以与掺杂体聚合物2的聚合方案相同的方案进行合成，得到26.6g白色聚合物。将得到的白色聚合物溶解于160g甲醇，使用离子交换树脂，将铵盐与锂盐变换为磺基，得到掺杂体聚合物3。通过得到的聚合物的19F、1H-NMR及GPC进行分析，确定共聚组成比(摩尔比)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。
[化学式27]
(掺杂体聚合物4)
除了使用了46.6mmol(B-1)的锂盐与20.0mmol(B-2)的苄基三甲铵盐以外，以与掺杂体聚合物2的聚合方案相同的方案进行合成，得到18.1g白色聚合物。将得到的白色聚合物溶解于160g甲醇，使用离子交换树脂，将铵盐与锂盐变换为磺基，得到掺杂体聚合物4。进行得到的聚合物的19F、1H-NMR及GPC的分析，确定共聚组成比(摩尔比)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。
[化学式28]
(掺杂体聚合物5)
除了仅使用了66.6mmol(B-2)的苄基三甲铵盐以外，以与掺杂体聚合物2的聚合方案相同的方案进行合成，得到33.5g白色聚合物。将得到的白色聚合物溶解于160g甲醇，使用离子交换树脂，将铵盐变换为磺基，得到掺杂体聚合物5。进行得到的聚合物的19F、1H-NMR及GPC的分析，确定共聚组成比(摩尔比)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。
[化学式29]
(掺杂体聚合物6)
除了使用了33.3mmol(B-1)的锂盐与33.3mmol(B-3)的苄基三甲铵盐以外，以与掺杂体聚合物2的聚合方案相同的方案进行合成，得到26.8g白色聚合物。将得到的白色聚合物溶解于160g甲醇，使用离子交换树脂，将铵盐与锂盐变换为磺基，得到掺杂体聚合物6。进行得到的聚合物的19F、1H-NMR及GPC的分析，确定共聚组成比(摩尔比)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。
[化学式30]
(掺杂体聚合物7)
除了使用了20.0mmol(B-1)的锂盐与46.6mmol(B-3)的苄基三甲铵盐以外，以与掺杂体聚合物2的聚合方案相同的方案进行合成，得到32.5g白色聚合物。将得到的白色聚合物溶解于160g甲醇，使用离子交换树脂，将铵盐与锂盐变换为磺基，得到掺杂体聚合物7。进行得到的聚合物的19F、1H-NMR及GPC的分析，确定共聚组成比(摩尔比)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。
[化学式31]
(掺杂体聚合物8)
除了使用了46.6mmol(B-1)的锂盐与20.0mmol(B-3)的苄基三甲铵盐以外，以与掺杂体聚合物2的聚合方案相同的方案进行合成，得到20.5g白色聚合物。将得到的白色聚合物溶解于160g甲醇，使用离子交换树脂，将铵盐与锂盐变换为磺基，得到掺杂体聚合物8。进行得到的聚合物的19F、1H-NMR及GPC的分析，确定共聚组成比(摩尔比)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。
[化学式32]
(掺杂体聚合物9)
除了仅使用了66.6mmol(B-3)的苄基三甲铵盐以外，以与掺杂体聚合物2的聚合方案相同的方案进行合成，得到41.5g白色聚合物。将得到的白色聚合物溶解于160g甲醇，使用离子交换树脂，将铵盐变换为磺基，得到掺杂体聚合物9。进行得到的聚合物的19F、1H-NMR及GPC的分析，确定共聚组成比(摩尔比)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。
[化学式33]
(掺杂体聚合物10)
除了使用了33.3mmol(B-1)的锂盐与33.3mmol(B-4)的苄基三甲铵盐以外，以与掺杂体聚合物2的聚合方案相同的方案进行合成，得到25.8g白色聚合物。将得到的白色聚合物溶解于160g甲醇，使用离子交换树脂，将铵盐与锂盐变换为磺基，得到掺杂体聚合物10。进行得到的聚合物的19F、1H-NMR及GPC的分析，确定共聚组成比(摩尔比)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。
[化学式34]
(掺杂体聚合物11)
除了使用了20.0mmol(B-1)的锂盐与46.6mmol(B-4)的苄基三甲铵盐以外，以与掺杂体聚合物2的聚合方案相同的方案进行合成，得到32.3g白色聚合物。将得到的白色聚合物溶解于160g甲醇，使用离子交换树脂，将铵盐与锂盐变换为磺基，得到掺杂体聚合物11。进行得到的聚合物的19F、1H-NMR及GPC的分析，确定共聚组成比(摩尔比)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。
[化学式35]
(掺杂体聚合物12)
除了使用了46.6mmol(B-1)的锂盐与20.0mmol(B-4)的苄基三甲铵盐以外，以与掺杂体聚合物2的聚合方案相同的方案进行合成，得到21.0g白色聚合物。将得到的白色聚合物溶解于160g甲醇，使用离子交换树脂，将铵盐与锂盐变换为磺基，得到掺杂体聚合物12。进行得到的聚合物的19F、1H-NMR及GPC的分析，确定共聚组成比(摩尔比)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。
[化学式36]
(掺杂体聚合物13)
除了仅使用了66.6mmol(B-4)的苄基三甲铵盐以外，以与掺杂体聚合物2的聚合方案相同的方案进行合成，得到28.8g白色聚合物。将得到的白色聚合物溶解于160g甲醇，使用离子交换树脂，将铵盐变换为磺基，得到掺杂体聚合物13。进行得到的聚合物的19F、1H-NMR及GPC的分析，确定共聚组成比(摩尔比)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。
[化学式37]
(掺杂体聚合物14)
在氮气气氛下，向在64℃下搅拌的30.0g甲醇中，以4小时滴加在90.0g甲醇中溶解有26.6mmol(B-1)的锂盐、26.6mmol(B-2)的苄基三甲铵盐、13.4mmol(B-5)、6.66mmol的2,2’-偶氮二(异酪酸)二甲酯的溶液。进一步在64℃下搅拌4小时。冷却至室温后，在剧烈搅拌的同时滴加至120g的异丙醚中。过滤并取出生成的固体成分，在50℃下真空干燥15小时，得到21.6g聚合物。将得到的白色聚合物溶解于160g甲醇，使用离子交换树脂，将铵盐与锂盐变换为磺基，得到掺杂体聚合物14。进行得到的聚合物的19F、1H-NMR及GPC的分析，确定共聚组成比(摩尔比)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。
[化学式38]
(掺杂体聚合物15)
除了使用了26.6mmol(B-1)的锂盐与26.6mmol(B-3)的苄基三甲铵盐与13.4mmol(B-5)以外，以与掺杂体聚合物14的聚合方案相同的方案进行合成，得到24.5g白色聚合物。将得到的白色聚合物溶解于160g甲醇，使用离子交换树脂，将铵盐与锂盐变换为磺基，得到掺杂体聚合物15。进行得到的聚合物的19F、1H-NMR及GPC的分析，确定共聚组成比(摩尔比)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。
[化学式39]
(掺杂体聚合物16)
除了使用了26.6mmol(B-1)的锂盐与26.6mmol(B-4)的苄基三甲铵盐与13.4mmol(B-5)以外，以与掺杂体聚合物14的聚合方案相同的方案进行合成，得到19.5g白色聚合物。将得到的白色聚合物溶解于160g甲醇，使用离子交换树脂，将铵盐与锂盐变换为磺基，得到掺杂体聚合物16。进行得到的聚合物的19F、1H-NMR及GPC的分析，确定共聚组成比(摩尔比)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。
[化学式40]
(掺杂体聚合物17)
除了使用了26.6mmol(B-1)的锂盐与26.6mmol(B-2)的苄基三甲铵盐与13.4mmol(B-6)以外，以与掺杂体聚合物14的聚合方案相同的方案进行合成，得到25.0g白色聚合物。将得到的白色聚合物溶解于160g甲醇，使用离子交换树脂，将铵盐与锂盐变换为磺基，得到掺杂体聚合物17。进行得到的聚合物的19F、1H-NMR及GPC的分析，确定共聚组成比(摩尔比)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。
[化学式41]
(掺杂体聚合物18)
除了使用了26.6mmol(B-1)的锂盐与26.6mmol(B-3)的苄基三甲铵盐与13.4mmol(B-6)以外，以与掺杂体聚合物14的聚合方案相同的方案进行合成，得到24.7g白色聚合物。将得到的白色聚合物溶解于160g甲醇，使用离子交换树脂，将铵盐与锂盐变换为磺基，得到掺杂体聚合物18。进行得到的聚合物的19F、1H-NMR及GPC的分析，确定共聚组成比(摩尔比)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。
[化学式42]
(掺杂体聚合物19)
除了使用了26.6mmol(B-1)的锂盐与26.6mmol(B-4)的苄基三甲铵盐与13.4mmol(B-6)以外，以与掺杂体聚合物14的聚合方案相同的方案进行合成，得到20.2g白色聚合物。将得到的白色聚合物溶解于160g甲醇，使用离子交换树脂，将铵盐与锂盐变换为磺基，得到掺杂体聚合物19。进行得到的聚合物的19F、1H-NMR及GPC的分析，确定共聚组成比(摩尔比)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。
[化学式43]
将聚合的掺杂体聚合物1～19的重复单元共聚组成比(％)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)示于表3。
[表3]
[含有苯胺与掺杂体聚合物的导电性高分子复合物合成例]
以下示出使用了构成聚苯胺类导电性高分子(A)的重复单元的苯胺单体及与(A)形成复合体的(B)成分的掺杂体聚合物1～19的、含有苯胺与掺杂体聚合物的导电性高分子复合物的合成例1～76。
(合成例1)
在25℃下，将213.8mmol的(A-1)与11.3mmol的(A-2)混合在溶液中，该溶液为在1,000mL的超纯水中溶解有225.0mmol的掺杂体聚合物1的溶液。
将通过上述方式得到的混合溶液保持在0℃，边搅拌边缓慢添加溶解于200mL超纯水中的202.5mmol的过硫酸铵，搅拌使其反应。
在浓缩后将得到的反应液滴加至4,000mL丙酮中，得到绿色粉末。将该绿色粉末再次分散在1,000mL的超纯水中，通过滴加至4,000mL丙酮中，对绿色粉末进行提纯、再结晶。重复3次该操作，将得到的绿色粉末再次分散在2,000mL的超纯水中，使用超滤法去除约1,000mL的水。重复10次该操作，得到聚苯胺导电性高分子复合物1。超滤条件按照下述方式进行了设定。
超滤膜的截留分子量：10K
横流式(cross-flow type)
供给液流量：3,000mL/分钟
膜分压：0.12Pa
(合成例2-19)
除了使用了与合成例1相同量的(A-1)及(A-2)、同mol量的掺杂体聚合物2-19以外，以与聚苯胺导电性高分子复合物1相同的方式进行合成，得到导电性高分子复合物。
(合成例20)
除了使用了180.0mmol的(A-1)与45.0mmol的(A-2)以外，以与聚苯胺导电性高分子复合物1相同的方式进行合成，得到导电性高分子复合物。
(合成例21-38)
除了使用了与合成例20相同量的(A-1)及(A-2)、同mol量的掺杂体聚合物2-19以外，以与聚苯胺导电性高分子复合物1相同的方式进行合成，得到导电性高分子复合物。
(合成例39)
除了使用了213.8mmol的(A-1)与11.3mmol的(A-3)以外，以与聚苯胺导电性高分子复合物1相同的方式进行合成，得到导电性高分子复合物。
(合成例40-57)
除了使用了与合成例39相同量的(A-1)及(A-3)、同mol量的掺杂体聚合物2-19以外，以与聚苯胺导电性高分子复合物1相同的方式进行合成，得到导电性高分子复合物。
(合成例58)
除了使用了180.0mmol的(A-1)与45.0mmol的(A-3)以外，以与聚苯胺导电性高分子复合物1相同的方式进行合成，得到导电性高分子复合物。
(合成例59-76)
除了使用了与合成例58相同量的(A-1)及(A-3)、同mol量的掺杂体聚合物2-19以外，以与聚苯胺导电性高分子复合物1相同的方式进行合成，得到导电性高分子复合物。
将合成例1～76中的(A)成分的重复单元的构成比与(B)成分的组合示于表4、5。
[表4]
[表5]
[含有聚苯胺类导电性高分子的导电性高分子复合物组合物的制备]
以使浓度成为3.5wt％的方式，将在合成例1～76中得到的聚苯胺类导电性复合物的绿色粉末分别分散于溶解有乙炔二醇类表面活性剂Surfynol 465(Nissin Chemicalco.,ltd.制造)的超纯水中，制备制备例1～76。此外，将向制备液1～76中进一步添加了两性离子化合物(C)成分的制备例作为制备例77～152，将制备例1～76的组成组合示于表6、7，将制备例77～152的组成组合示于表8、9。
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[含有苯胺与掺杂体聚合物的导电性高分子复合物比较合成例]
将使用了构成聚苯胺类导电性高分子(A)的重复单元的苯胺单体及与(A)形成复合物的(B)成分的掺杂体聚合物1～19的、含有苯胺与掺杂体聚合物的导电性高分子复合物的比较合成例1～57示于表10。
[表10]
(比较合成例1)
除了仅使用了225.0mmol的(A-1)以外，以与聚苯胺导电性高分子复合物1相同的方式进行合成，得到导电性高分子复合物。
(比较合成例2-57)
除了使用了与比较合成例1相同量的(A-2)或(A-3)、同mol量的掺杂体聚合物2-19以外，以与聚苯胺导电性高分子复合物比较合成例1相同的方式进行合成，得到导电性高分子复合物。
[含有聚苯胺类导电性高分子的导电性高分子复合物组合物的比较制备例]
以使浓度成为3.5wt％的方式，将在比较合成例1～57中得到的聚苯胺类导电性复合物的绿色粉末分别分散于溶解有乙炔二醇类表面活性剂Surfynol 465(NissinChemical co.,ltd.制造)的超纯水中，制备比较制备例1～57。此外，将相对于所述比较制备液1～19进一步添加了两性离子化合物(C)成分的比较制备例作为比较制备例58～76。将比较制备例1～76的组成组合示于表11、12。
[表11]
[表12]
[实施例]
以下述方式评价以上述方式制备的制备例的导电性高分子组合物。
(过滤性)
对于在所述制备例中得到的各个导电性高分子组合物，使用孔径为3.0μm的再生纤维素滤膜(ADVANTEC Co.,LTD.制造)进行预过滤并提纯后，使用孔径为1.0至0.02μm的再生纤维素滤膜或进行了亲水处理的UPE滤膜(Entegris,Inc.制造)进行阶段性过滤。在该过滤工序中，调查滤膜不发生堵塞并能够通液的滤膜的极限孔径。在上述制备例1～152中，将进行了导电性高分子组合物的过滤的滤膜的通液极限示于表13～16。
(成膜性)
使用MS-A200 SPINCOATER(MIKASA制造)，以使膜厚成为80±5nm的方式，将所述的制备例中得到的各个导电性高分子组合物旋转涂布(旋涂)在Si晶圆上。然后，使用精密高温机在120℃下进行5分钟烘焙，去除溶剂，由此得到导电膜。将能够形成均匀膜的情况评价为○，将在膜上产生了来自微粒(particle)的缺陷或在一部分产生了条纹的情况评价为×，示于表13～16。
(水洗剥离性)
对于在制备例中得到的各个导电性高分子组合物，在利用与所述涂布性试验相同的成膜工序而形成的抗静电膜上，旋转涂布5.0ml超纯水，进行剥离试验。将5.0ml的抗静电膜被均匀剥离的情况评价为○，将产生不均匀剥离或片状膜崩溃的情况评价为×，以此基准进行评价。将其结果示于表13～16。
(pH测定)
使用pH计D-52(HORIBA,Ltd.制造)，测定所述制备例1～152的导电性高分子组合物的pH。将其结果示于表13～16。
(表面电阻率)
在直径4英寸(100mm)的SiO2晶圆上滴加2.0mL所述制备例1～152的导电性高分子组合物，然后使用MS-A200 SPINCOATER(MIKASA制造)对整体进行旋转涂布。以使膜厚成为100±5nm的方式调节旋转涂布条件。使用精密高温机，在120℃下进行5分钟烘焙，去除溶剂，由此得到导电膜。
使用Hiresta-UP MCP-HT 450、Loresta-GP MCP-T610(均为Mitsubishi ChemicalCorporation制造)测定得到的导电膜的表面电阻率(Ω/□)。将其结果示于表13～16。
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
[比较例]
对于通过上述方式制备的比较制备例1～76的导电性高分子组合物，以与实施例所示的制备例相同的方式评价了过滤性、成膜性、水洗剥离性、pH、表面电阻率。将各项目的评价结果示于表17、18。
[表17]
[表18]
如表13～16所示，对于在苯胺类导电性高分子中含有两种作为重复单元的苯胺，且以聚阴离子为掺杂体而形成复合物的合成例1～76所表示的导电性高分子复合物，在制备例1～152所示的组合物的形态中，过滤性都良好，此外，通过使用了旋涂机的涂布，能够得到均匀的涂膜。此外，加热干燥而成膜的涂膜表现出低表面电阻率。
另一方面，在表17、18所示的比较例1～76中，在苯胺类导电性高分子中，重复单元仅为一种苯胺的情况下，当苯胺的重复单元为A-1时，由于凝聚性强，因而产生沉淀或显著的高粘度化，不能过滤，其结果，无法成膜，不能进行水洗剥离性、酸性度、表面电阻率的评价。当苯胺的重复单元为A-2或A-3时，与仅为A-1时相比，虽然未发现沉淀或显著的高粘度化，能够实施过滤，但通液极限孔径大于实施例1～76所表示的任一个制备例1～76的组合物的孔径。对于成膜性、水洗剥离性、酸性度，与实施例1～76所表示的任一个制备例1～76的组合物相同，但在作为对电子束抗蚀剂的电子束描绘工序中的抗静电能力的指标的表面电阻率的评价中，为比所述制备例1～76的组合物大101倍～102倍的值。即，结果为电子束描绘工序中的电荷发散能力低。
为在导电性高分子组合物中添加有两性离子化合物(C)的组成的、表15、16的实施例77～152所示的制备例中，在添加两性离子化合物后，也未产生苯胺导电性高分子的凝聚或改性、固体成分沉淀等，可仅将酸性度调整至中性附近。另一方面，在表18的比较例68～76中所示的、仅将一种苯胺用为重复单元的导电性高分子复合物的比较制备例中，在添加了两性离子化合物后，也无法消除通过中和作用而凝聚的导电性高分子复合物的凝聚，因沉淀或高粘度而不能过滤，无法成膜，不能进行水洗剥离性、酸性度、表面电阻率的评价。
如上所述，若为本发明的具有两种以上苯胺类的重复单元的苯胺类导电性高分子的组合物，则在电子束抗蚀剂的电子束描绘工序中，能够形成有效地发散带电电荷的抗静电膜，进一步，能够形成为了将酸对抗蚀剂的影响阻止在最小限度而添加两性离子，由此缓和酸性度的抗静电膜。
另外，本发明并不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、起到相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (14)

1.一种导电性高分子组合物，其特征在于，含有下述(A)、(B)成分：
(A)聚苯胺类导电性高分子，其为选自2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-异丙基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、2-异丙氧基苯胺、3-异丙氧基苯胺、3-羟基苯胺中的一种与无取代的苯胺的共聚物；
(B)具有下述通式(2)所表示的重复单元，重均分子量在1,000～500,000的范围的掺杂体聚合物，其中所述重均分子量为通过将水、二甲基甲酰胺、四氢呋喃用作溶剂的凝胶渗透色谱法，换算为聚环氧乙烷、聚乙二醇或聚苯乙烯的测定值，
式中，RB1为氢原子或甲基，RB2为单键、酯基、或被醚基、酯基中的任意一种或这两种取代的或未取代的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种，Z为单键、亚苯基、亚萘基、酯基中的任意一种，b表示摩尔比，0＜b≤1.0，s为1的整数，
所述(A)成分中，由无取代的苯胺得到的重复单元a1以50＜a1＜100％的摩尔比被包含在所述(A)成分的重复单元中。
2.根据权利要求1所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述(A)成分中，由无取代的苯胺得到的重复单元a1以80≤a1＜100％的摩尔比被包含在所述(A)成分的重复单元中。
3.根据权利要求1所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述(B)成分中的重复单元含有选自下述通式(2-2)、(2-4)～(2-8)所表示的重复单元中的一种以上，
式中，RB1与权利要求1所述的RB1相同，b2、b4、b5、b6、b7及b8分别表示摩尔比，0≤b2≤1.0、0≤b4≤1.0、0≤b5≤1.0、0≤b6≤1.0、0≤b7≤1.0、0≤b8≤1.0，且0＜b2+b4+b5+b6+b7+b8≤1.0。
4.根据权利要求1所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述导电性高分子组合物含有下述通式(3)所表示的两性离子化合物作为(C)成分，
式中，RC1～RC3各自独立地表示被杂原子取代或未被取代的介入杂原子或未介入杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基或氢原子；或者，RC1与RC2、或RC1与RC2与RC3相互结合并与式中的A+共同形成环；A+为杂原子，表示一价阳离子；k表示1～8的整数；L为碳原子或杂原子，在k为2以上时，具有碳原子或杂原子，或者同时具有碳原子和杂原子；RC4及RC5表示氢原子、羟基、氨基或者介入杂原子或未介入杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基，或者RC4与RC5相互结合而形成环，在k为2以上时，RC4与RC5之间或者相邻的RC4之间相互结合而形成环；或者，RC4与RC5相互与氧原子或氮原子结合而形成双键，在与氮原子结合形成双键时，所述氮原子为离子或不为离子；或者，L与相邻的A+形成双键，在k为2以上时，相邻的L彼此之间或者L与相邻的A+之间形成双键；或者，RC1～RC3中的任一个与RC4或RC5相互结合而形成环；B-为一价的阴离子性官能团，表示羧酸离子或磺酸离子。
5.根据权利要求4所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述(C)成分为下述通式(4)所表示的物质，
式中，RC1～RC5、A+、L及k与权利要求4所述的RC1～RC5、A+、L及k相同。
6.根据权利要求4所述的导电性高分子组合物，其特征在于，相对于所述(A)成分与所述(B)成分的复合物100质量份，所述(C)成分的含量为1质量份～70质量份。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述导电性高分子组合物进一步含有非离子类表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的导电性高分子组合物，其特征在于，相对于所述(A)成分与所述(B)成分的复合物100质量份，所述非离子类表面活性剂的含量为1质量份～50质量份。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述导电性高分子组合物为作为有机薄膜装置中的装置结构元件的层叠膜形成用材料。
10.根据权利要求9所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述导电性高分子组合物为电极膜形成用材料或载体移动膜形成用材料。
11.一种覆盖品，其特征在于，在被加工体上成膜有权利要求1～6中任一项所述的导电性高分子组合物。
12.根据权利要求11所述的覆盖品，其特征在于，所述被加工体为具备化学增幅型抗蚀剂膜的基板。
13.根据权利要求12所述的覆盖品，其特征在于，所述被加工体为用于对图案照射电子束而得到抗蚀剂图案的基板。
14.一种图案形成方法，其特征在于，包括以下工序：
使用权利要求1～6中任一项所述的导电性高分子组合物，在具备化学增幅型抗蚀剂膜的基板的该抗蚀剂膜上形成抗静电膜的工序；对图案照射电子束的工序；及使用碱性显影液进行显影，得到抗蚀剂图案的工序。
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