JPH04292623A - 導電性高分子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックフィルム
の帯電防止材料や電気、電子工業の分野において、電池
、コンデンサ−、電子デバイス、エレクトロクロミック
素子の電極あるいは電解質材料叉は面状発熱体及び電磁
遮断材料等の広範囲な導電材料として応用できるもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックフィルムの帯電防止材料や
電気、電子工業分野での各種導電性材料が検討されてい
るが、近年特に導電性高分子が注目され、種々の高分子
が検討されてきた。例えば、電子伝導性高分子としては
、ポリアニリン、ポリピロ−ル、ポリチオフェン、ポリ
フェニレンビニレン、ポリアセチレン等が、西独特許第
３，２２３，５４４号、同３，３１８，８５６号、同３
，３１８，８５７号、同３，３２５，８９２号、同３，
４２１，２９６号、特開昭５８−１８７４３２号、同５
９−２０７９３３号、同６０−６７５２７号、同６０−
１２０７２２号、同５８−２０９８６４号、同６０−１
９７７２８号、同６１−７６５２４号、同６１−２５８
８３１号、特開平１−１７６０６１５号、特開昭６２−
２２５５１７号、同６３−６９８２３号、同６３−６９
８２４号、米国特許４，６９７，００１号等に記載され
ている。また、イオン伝導性高分子としては、ポリエチ
レンオキシド（以下、ＰＥＯという）やポリプロピレン
オキシド（以下、ＰＰＯという）を含有するケイ素系ポ
リマ−及びフォスファゼン系ポリマ−が特開昭６１−２
５６５７３号、同６１−１２４００１号、同６２−２０
２６３号、同６２−１３９２６６号、同６３−２４１０
６６号、同６３−２４１０２６号、同６３−１３５４７
７号、同６３−１４２０６１号、同６３−１３０６１３
号、同６０−２３９７４号、同６３−１３６４０９号、
同６３−１９３９５４号、同６３−１８６７６６号、同
６３−２０５３６４号、マクロモレキュ−ルズ（Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２１巻、６４８頁（１９８８
年）等に記載されている。これらの材料をポリマ−電池
のような導電性材料として使用することが特開昭６２−
９８５７７号、ポリマ−（Ｐｏｌｙｍｅｒ　）２２巻１
４５４〜１４５５頁（１９８１年）等に記載されている
が、電子伝導性高分子を正極にし、リチウムを負極とし
、ＰＥＯのようなイオン伝導性高分子からなる固体電解
質と組み合わせている。しかしながら、上記のポリマ−
電池においては、接触界面の抵抗が大きく、充放電特性
が不良等の問題を持っていた。また、これらの問題点の
改良にはオキシアルキレン基を有する導電性高分子が有
用であることが特開平２−２１９８２３号に記載されて
いる。しかしながら、これらの導電性高分子を用いても
放電容量が不十分などの問題を持っていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は
、電気伝導性に優れた新規な導電性高分子の製造方法を
提供することにある。本発明の第２の目的は、充放電特
性に優れた導電性材料に使用できる導電性高分子の製造
方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討の
結果、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも
一種を化学的酸化重合して得る導電性高分子の製造方法
において、少なくとも一種の銅化合物を酸化剤として用
いることを特徴とする導電性高分子の製造方法によって
上記の目的が解決されることを見いだした。一般式（Ｉ
）

【０００５】

【化２】

【０００６】一般式（Ｉ）について更に詳しく説明する
。Ｘは連結基を表すが、具体的には−［（Ｘ１　）μ−
（Ｊ１　−Ｘ２　）ｐ　−（Ｊ２　−Ｘ３　）ｑ　−（
Ｊ３　）ｒ　］ｓ　−　　で表される。Ｊ１　、Ｊ２、
Ｊ３　は同じでも異なっていてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−
、−ＣＯ−、−ＳＯ２　−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、
−ＣＯＮ（Ｒ５　）−、−ＳＯ２　（Ｒ５　）−、−Ｎ
（Ｒ５　）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ５　）ＳＯ２　−、−Ｎ（
Ｒ５　）Ｒ６　−、−Ｎ（Ｒ５　）−Ｒ６　−Ｎ（Ｒ７
　）−、−Ｎ（Ｒ５　）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７　）−、−Ｎ
（Ｒ５　）−ＳＯ２　−Ｎ（Ｒ７　）−、−Ｎ（Ｒ５　
）ＣＯ２　−、−ＯＣＯＮ（Ｒ５　）−等を挙げること
ができる。Ｒ５　は水素原子、それぞれ置換されてもよ
いアルキル基、フェニル基を表す。Ｒ６　は炭素数１〜
４のアルキレン基を表す。Ｒ７　は水素原子、置換され
てもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。好ましくは
、−ＣＯ−、−ＳＯ２　−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２　
ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ２　−、−Ｏ−、−
ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ２　−、−ＯＣＯ−、
−ＮＨＣＯ２　−、及び−ＯＣＯＮＨ−である。Ｘ１　
、Ｘ２　およびＸ３　は同じでも異なっていてもよく、
それぞれ置換されてもよいアルキレン基、アリ−レン基
、アラルキレン基を表す。好ましくは、炭素数１〜４の
アルキレン基、炭素数６〜９のアリ−レン基、置換アリ
−レン基である。μ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０または１
を表す。

【０００７】Ｒ１　は環状エステル類、非環状エステル
類、環状エ−テル類、スルホン類を表し、好ましくは、
置換５〜７員環の環状炭酸エステル類、−ＯＣＯＯＣＨ
３　、−ＯＣＯＯＣ２　Ｈ５　、−ＯＣＯＯＣ３　Ｈ７
　、−ＯＣＯＣＨ３　、−ＯＣＯＣ２　Ｈ５　、−ＯＣ
ＯＣ３　Ｈ７　、５〜７員環のラクトン、３〜１２員環
の環状エ−テル、−ＯＳＯＣＨ３　、−ＯＳＯＣ２　Ｈ
５　、−ＯＳＯＣ３　Ｈ７　であり、更に好ましくは、
５〜６員環の環状炭酸エステル、−ＯＣＯＯＣＨ３　、
−ＯＣＯＣＨ３　、５〜６員環のラクトン、３〜１２員
環の環状エ−テル、−ＯＳＯＣＨ３　であり、特に好ま
しくは、

【０００８】

【化３】

【０００９】である。Ｒ２　は水素原子、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、それぞれ置換
または無置換の、アルキル基、アシルアミノ基、アシル
基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリ−ロキシ基
、アミノ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、カルバ
モイル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイル基、
スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ア
リ−ロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ
−ルスルホニル基、アルコキシスルホニル基またはアリ
−ロキシスルホニル基を表す。好ましくは、水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜
６のアルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で
ある。ａは０叉は１を表し、ｂ、ｃはそれぞれｂ＋ｃ＝
４を満たす１から４の整数を表す。ただし、ｂ＞１のと
きは、−（Ｘ）ａ　−Ｒ１　は同じでも異なっていても
良い。また、ｃ＞１のときは、Ｒ２　は同じでも異なっ
ていても良く、隣接する基が縮環して炭素環あるいはヘ
テロ環を形成してもよい。Ｒ３　、Ｒ４　は水素原子ま
たはそれぞれ置換されてもよいアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリ−ル基を表すが、好ましくは。 水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、さら
に好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基で、特
に好ましくは水素原子である。

【００１０】上記、Ｘ、Ｒ１　〜Ｒ４　の置換されても
よい置換基の例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＮＨＣＯＲ８　
、−ＮＨＳＯ２　Ｒ８　、−ＳＯＲ８　、−ＳＯ２　Ｒ
８　、−ＣＯＲ８　、−ＣＯＮ（Ｒ９　）Ｒ１０、−Ｓ
Ｏ２　Ｎ（Ｒ９　）Ｒ１０、アミノ基（アルキル基で更
に置換されていてもよい）、水酸基や加水分解して水酸
基を形成する基が挙げられる。Ｒ８　はアルキル基、フ
ェニル基、またはアラルキル基を表す。Ｒ９　、Ｒ１０
は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基
、フェニル基、またはアラルキル基を表す。さらに、上
記の例示した置換基中のアルキル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、アラルキル基は、更に置換されてもよく、置
換基の例としては、水酸基、ニトロ基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、−ＮＨＣＯＲ１１、−ＮＨＳＯ２　Ｒ１
１、−ＳＯＲ１１、−ＳＯ２　Ｒ１１、−ＣＯＲ１１、
−ＣＯＮ（Ｒ１２）Ｒ１３、−ＳＯ２　Ｎ（Ｒ１２）Ｒ
１３、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基（アルキル基
で更に置換されていてもよい）等が挙げられる。Ｒ１１
はＲ８　と同義である。Ｒ１２及びＲ１３は同じでも異
なっていてもよくＲ９と同義である。次に一般式（Ｉ）
で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物は
これに限定されるものではない。

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】本発明の製造方法は、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物を１種叉は２種以上用いて、化学的酸化重合
することで得るものであるが、酸化重合の際、一般式（
Ｉ）で表される化合物以外のモノマ−を１種または２種
以上用いて、共重合する方法であってもよい。また、重
合初期に一般式（Ｉ）で表される化合物を重合し、その
後、一般式（Ｉ）で表される別の化合物叉は一般式（Ｉ
）で表される化合物以外のモノマ−を用いてもよいし、
また重合初期に一般式（Ｉ）で表される化合物以外のモ
ノマ−を用いてもよい。さらには、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物と他の化合物を任意の時期に共重合してもよ
い。本発明で得られる導電性高分子は一般式（Ｉ）で表
される化合物以外のモノマ−から誘導される繰り返し単
位を任意の割合で有することができるが、好ましくは一
般式（Ｉ）で表される化合物から誘導される繰り返し単
位が３０〜１００重量％であり、さらに好ましくは４０
〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％で
ある。共重合してもよい化合物としてはアミノ芳香族化
合物等が挙げられ、具体的にはアニリン、メチルアニリ
ン、エチルアニリン、ｎ−プロピルアニリン、フェニル
アニリン、トルイルアニリン、フェノキシアニリン、メ
チルフェニルアミノアニリン、ジメチルアミノアニリン
等が挙げられる。

【００１６】本発明の製造方法は、プロトン酸を含有し
た、水叉は任意の有機溶媒中（含水してもよい）に、モ
ノマ−を溶解または分散し、６０℃〜−２０℃（好まし
くは２０℃〜０℃）で酸化剤（溶液または固体で）を徐
々に加える方法、または、モノマ−を予めプロトン酸と
反応させ、塩とした後、これに、６０℃〜−２０℃（好
ましくは２０℃〜０℃）で酸化剤（溶液または固体で）
を徐々に加える方法であってもよい。この場合、酸化剤
を加える時に、プロトン酸を含有または含有していない
水叉は任意の有機溶媒（含水してもよい）を加えてもよ
い。この場合適当な分散剤や界面活性剤を用いることで
ポリマ−の分散液を得ることもでき、成形加工性に優れ
ており好ましい。

【００１７】本発明で用いることのできる酸化剤として
は、モノマ−を酸化重合させることができる銅化合物で
あれば、特に制限はない。好ましくは、第二銅化合物（
例えば、ＣｕＣｌ２　、ＣｕＳＯ４　、Ｃｕ（ＢＦ４　
）２　、Ｃｕ（ＣｌＯ４　）２　、Ｃｕ（ＡｓＦ６　）
２　、Ｃｕ（ＰＦ６　）２　、Ｃｕ（ＳｂＦ６　）２　
、Ｃｕ（ＣＦ３　ＳＯ３　）２　、Ｃｕ（ＣＨ３　Ｃ６
　Ｈ４　ＳＯ３　）２　）が挙げられ、特に好ましくは
、Ｃｕ（ＢＦ４　）２　、Ｃｕ（ＣｌＯ４　）２　、Ｃ
ｕ（ＡｓＦ６　）２　、Ｃｕ（ＰＦ６　）２　、Ｃｕ（
ＳｂＦ６　）２　、Ｃｕ（ＣＦ３　ＳＯ３　）２　、Ｃ
ｕ（ＣＨ３　Ｃ６　Ｈ４　ＳＯ３　）２　である。酸化
剤の量は、モノマ−と酸化剤の種類により変化するが、
酸化剤／モノマ−のモル比で０．０１〜１０の範囲で使
用できる。本発明で使用できる溶媒としては、有機溶媒
（例えば、アセトニトリル、ジメチル硫酸、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキサイド、スルフォラン、ホルムアミド
、ジメトキシエタン、プロピレンカ−ボネ−ト、γ−ブ
チルラクトン、ジオキサン、メタノ−ル、エタノ−ル、
ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、ニトロメタン等
が挙げられる）、水あるいは両者の混合物を挙げること
ができる。好ましくは、ニトリル化合物（例えば、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル）（含
水していてもよい）が挙げられる。本発明で用いること
のできるプロトン酸は、特に制限はなく、公知のプロト
ン酸（例えば、ＨＣｌ、Ｈ２　ＳＯ４　、ＨＣｌＯ４　
、ＨＢＦ４　、ＨＡｓＦ６　、ＨＰＦ６　、ＨＳｂＦ６
　、Ｈ２　ＺｒＦ６　、Ｈ２　ＴｉＦ６　、Ｈ２　Ｓｉ
Ｆ６　等の無機酸、及び酢酸、ギ酸、トルエンスルホン
酸、トリフルオロメチルスルホン酸、ニトロ安息香酸、
モノクロロ酢酸、アントラキノンスルホン酸等の有機酸
、そしてポリアクリル酸、ポロビニルスルホン酸、ポリ
スチレンスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の高分子
酸）が挙げられる。好ましくは、ｐＫａ＜３のプロトン
酸であり、例えば、ＨＣｌＯ４　、ＨＢＦ４　、ＨＡｓ
Ｆ６　、ＨＰＦ６　、ＨＳｂＦ６　、Ｈ２　ＺｒＦ６　
、Ｈ２　ＴｉＦ６　、Ｈ２　ＳｉＦ６　、トルエンスル
ホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、ニトロ安息香
酸、モノクロロ酢酸、アントラキノンスルホン酸、ポロ
ビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニ
ル硫酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸等が挙げられる。

【００１８】また、本発明の製造方法では、導電性化合
物を加えて重合してもよい。導電性化合物としては、ア
ルカリ金属カチオン（Ｌｉ＋　、Ｎａ＋　、Ｋ＋　等）
、ＮＯ＋　、ＮＯ２＋カチオン、オニウムカチオン（Ｅ
ｔ４　Ｎ＋　、Ｂｕ４　Ｎ＋　、Ｂｕ３　Ｐ＋　等）と
負イオン（ＢＦ４　−　、　　ＡｓＦ４　−　、ＡｓＦ
６　−　　　、ＳｂＦ６　−　、ＳｂＣｌ６　−　、Ｐ
Ｆ６　−　、ＣｌＯ４　−　、ＡｌＦ４　−　、ＡＬＦ
６　−　、ＮｉＦ４　２−、ＺｒＦ６　２−、ＴｉＦ６
　２−、Ｂ１０Ｃｌ１０２−、ＨＳＯ４　−　、ＳＯ３
　−　、Ｃｌ−　、Ｂｒ−　、Ｆ−　、Ｉ−　）からな
る塩、スルホン酸アニオン（例えば、ＣＦ３ＳＯ３　−
　、ＣＨ３　Ｃ６　Ｈ４　ＳＯ３　−　）を含む塩、ポ
リアクリル酸ソ−ダのようなカルボン酸アニオンを含む
塩等が挙げられる。分散剤としては、カチオン、アニオ
ン、ノニオン、ベタインのそれぞれポリマ−及び界面活
性剤（乳化剤）を用いることができる。これらの具体例
としては、ポリビニルアルコ−ル、ポリエチレンオキサ
イド、ポリプロピレンオキサイド、ヒドロキシエチルセ
ルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ
−ス、デキストリン、ポリビニルピロリドン、ポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミド、ゼラチン、コラ−ゲン、３級叉は４級アン
モニウム塩サイトを有するポリマ−、オキソニウム塩サ
イトを有するポリマ−、スルホニウム塩サイトを有する
ポリマ−、４級アンモニウム塩サイトを有する長鎖アル
キル化合物、高級脂肪酸アルカリ塩（例えば、Ｃ１１Ｈ
２３ＣＯＯＮａ）、アルキル硫酸塩（例えば、ラウリル
硫酸ソ−ダ）、アルキルスルホン酸塩（例えば、ラウリ
ルスルホン酸ソ−ダ）、アルキルアリ−ルスルホン酸塩
（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ−ダ）、スル
ホコハク酸エステル塩、高級アミンハロゲン酸塩、ポリ
エチレングリコ−ルアルキルエ−テル、ポリエチレング
リコ−ル脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
脂肪酸モノグリセリド、アミノ酸等が挙げられる。分散
剤を使用する際には、モノマ−に対して１〜３００重量
％、好ましくは５〜２００重量％で使用する。界面活性
剤を使用する際には、モノマ−に対して０．０１〜５０
重量％、好ましくは０．１〜２０重量％で使用する。こ
れらの水分散液は、透析や限外濾過等の処理をしてもよ
い。 これらの水分散液には、前記の導電性化合物を添加して
もよいし、ポリ酢酸ビニル等の高分子化合物をブレンド
してもよい。

【００１９】本発明の製造法で得られた電子伝導性高分
子は、電極材料に用いることで、電池のような導電性材
料として使用できる。この場合、電子伝導性高分子は粉
砕して用いることができる。粉砕の方法については、特
に制限はなく公知の粉砕方法を用いることができる。例
えば、ボ−ルミル、ロ−ルミル、回転粉砕機、乳鉢によ
る粉砕などである。本発明の製造法で得られた電子伝導
性高分子を電池用の電極材料に用いる場合は、正極、負
極または正極、負極の両方に用いることができるが、好
ましくは、正極活物質として用いる。また、この場合、
本発明の製造法で得られた電子伝導性高分子以外の他の
、以下に示す正極活物質を併せて用いることができる。 　　本発明の製造法で得られた電子伝導性高分子と併用
できる正極活物質は、充放電できる電極材料であれば良
く、マンガン、モリブデン、バナジウム、チタン、クロ
ム、クロム、ニオブ、コバルト、ニッケル等の酸化物、
硫化物やセレン化合物、活性炭（特開昭６０−１６７２
８０号）、炭素繊維（特開昭６１−１０８８２号）、「
導電性高分子」緒方直哉編　　講談社サイエンティフィ
ック（１９９０）刊に記載されている有機高分子化合物
等が挙げられる。

【００２０】なかでも、無機化合物では、Ｃｏ酸化物（
特開昭５２−１２，４２４号、西独特許２，６０６，９
１５号等）、Ｌｉ−Ｃｏ酸化物（米国特許３，９４５，
８４８号、米国特許４，３４０，６５２号等）、Ｌｉ−
Ｎｉ−Ｃｏ酸化物（ＥＰ２４３，９２６Ａ号、特開昭６
３−１１４，０６３号、同６３−２１１，５６５号、同
６３−２９９，０５６号、特開平１−１２０，７６５号
等）、Ｖ酸化物（ＦＲ２１，６１１，７９６号、特開昭
５５−５３，０７７号、同６２−１４０，３６２号、同
６２−２２７，３５８号等）、Ｌｉ−Ｖ酸化物（電気化
学４８巻、４３２頁（１９８０年）、ジャ−ナル・オブ
・エレクトロケミカル・ソサイアティ（Ｊ．　Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．）１３０巻、１２２５頁（
１９８３年）、特開平２−１２，７６９号等）、Ｍｎ酸
化物（ＥＰ２６９，８５５号、特開昭６３−５８，７６
１号等）、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物　（特開昭５６−１３６，
４６４号、同１１４，０６４号、同１１４，０６５号、
同１４８，５５０号、同　　２２１，５５９号、特開平
１−５，４５９号、同１−１０９，６６２号、同１−１
２８，３７１号、同１−２０９，６６３号、同２−２７
，６６０号等）、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ酸化物（特開昭６３
−２１０，０２８号等）等、有機高分子化合物では、ポ
リアニリン誘導体（モレキュラ−・クリスタル・リキッ
ド・クリスタルズ（Ｍｏｌ．　Ｃｒｙｓｔ．　Ｌｉｑ．
Ｃｒｉｓｔ．　）１２１巻１７３頁（１９８５年）、特
開昭６０−１９７７２８号、同６１−７６５２４号、同
６１−２５８８３１号、特開平１−１７０６１５号、同
６３−４６２２３号、同６３−６９８２４号、同６３−
２４３１３１号等）、ポリピロ−ル誘導体（ジャ−ナル
・オブ・ケミカルソサイアティ−・ケミカル・コミュニ
ケ−ション（Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｃｈｅｍ．
　Ｃｏｍｍ．　）８５４頁（１９７９年）、西独特許３
，２２３，５４４号、同３３０７，９５４号、同３，３
１８，８５６号、同３，３１８，８５７号、同３，３２
５，８９２号、同３，４２１，２９６号、同３，４２０
，８５４号、同３，６０９，１３７号、特開昭６２−２
２５，５１７、同６３−６９、８２３号、特開平１−１
７０，６１５、米国特許４，６９７，００１号等）、ポ
リチオフェン誘導体（特開昭５８−１８７４３２、同５
９−２０７９３３号、同６０−６７５２７号、同６０−
１２０７２２号、特公平１−１２７７５等）、ポリアセ
ン誘導体（特開昭５８−２０９８６４等）、ポリパラフ
ェニレン誘導体等が特に有効である。

【００２１】負極活物質としては、金属リチウム、ポリ
アセン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、炭素質化合
物の他、リチウム合金として、Ａｌ−Ｍｇ等の合金（特
開昭５７−６５６７０号、同５７−９８９７７号）、水
銀合金（特開昭５８−１１１２６５号）、Ｐｔ等の合金
（特開昭６０−７９６７０号）、Ｓｎ−Ｎｉ合金（特開
昭６０−８６７５９号）やウッド合金（特開昭６０−１
６７２７９号）、導電性ポリマ−との合金（特開昭６０
−２６２３５１号）、Ｐｄ−Ｃｄ−Ｂｉ合金（特開昭６
１−２９０６９号）、Ｇａ−Ｉｎ合金（特開昭６１−６
６３６８号）、Ｐｂ−Ｍｇ等の合金（特開昭６１−６６
３７０号）、Ｚｎ等の合金（特開昭６１−６８８６４号
）、Ａｌ−Ａｇ等の合金（特開昭６１−７４２５８号）
、Ｃｄ−Ｓｎ等の合金（特開昭６１−９１８６４号）、
Ａｌ−Ｎｉ等の合金（特開昭６２−１１９８６５号、同
６２−１１９８６６号）、Ａｌ−Ｍｎ等の合金（米国特
許４，８２０，５９９号）、Ａｌ−Ｓｎ等の合金（特開
昭６３−６，７４２号）、Ａｌ−Ｉｎ等の合金、Ａｌ−
Ｃｄ等の合金（特開平１−１４４，５７３号）等が用い
られている。なかでも、リチウム金属あるいはそのＡｌ
合金、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵できる
焼成炭素質化合物（特開昭５８−２０９号，８６４号、
同６１−２１４，４１７号、同６２−８８，２６９号、
同６２−２１６，１７０号、同６３−１３，２８２号、
同６３−２４，５５５号、同６３−１２１，２４７号、
同６３−１２１，２５７号、同６３−１５５，５６８号
、同６３−２７６，８７３号、同６３−３１４，８２１
号、特開平１−２０４，３６１号、同１−２２１，８５
９号、同１−２７４，３６０号等）等を用いることが有
効である。

【００２２】電極活物質には、通常、炭素質化合物、銀
（特開昭６３−１４８，５５４）あるいはポリフェニレ
ン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性材
料、テフロン、カルボキシメチルセルロース（特開平１
−１７５１７１号、同１−１０５４７１号、特開昭５１
−５５３８号、同５０ー２６５００号等）、ヒドロキシ
プロピルセルロース（特開昭６３−２４５８５９号、同
５４ー４９５４１号）、再生セルロース（特開昭６１−
９１８７２号）、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルクロライド、ポリビニルピロリドン等の結合剤を含
ませることができる。

【００２３】電解質としては、プロピレンカ−ボネ−ト
、エチレンカ−ボネ−ト、γ−ブチロラクトン、１，２
−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３
−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド
、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、リン
酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７３号）、トリ
メトキシメタン（特開昭６１−４，１７０号）、ジオキ
ソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７１号、同６２−
２２，３７２号、同６２−１０８，４７４号）、スルホ
ラン（特開昭６２−３１，９５９号）、３−メチル−２
−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９６１号）、
プロピレンカ−ボネ−ト誘導体（特開昭６２−２９０，
０６９号、同６２−２９０，０７１号）、テトラヒドロ
フラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２号）、エチル
エ−テル（特開昭６３−６２，１６６号）、１，３−プ
ロパンスルトン（特開昭６３−１０２，１７３号）など
の非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合し
た溶媒とその溶媒に溶ける導電性塩（例えば、前記化学
酸化重合法における重合時に用いられる導電性塩）の一
種以上から構成されている。導電性塩は、好ましくは周
期律表Ｉａ族叉はＩＩａ族の金属イオンの塩であり、更
に好ましくは、Ｌｉ塩（例えば、ＣｌＯ４　−、ＢＦ４
　−　、ＰＦ６　−　、ＣＦ３　ＳＯ３　−　、ＣＦ３
　ＣＯ２　−　、ＡｓＦ６　−　、ＳｂＦ６　−　、Ｂ
１０Ｃｌ１０２−（特開昭５７−７４，９７４号）、（
１，２−ジメトキシエタン）２　ＣｌＯ４　−　（特開
昭５７−７４，９７７号）、低級脂肪族カルボン酸塩（
特開昭６０−４１，７７３号）、ＡｌＣｌ４　−　、Ｃ
ｌ−　、Ｂｒ−　、Ｉ−　（特開昭６０−２４７，２６
５号）、四フェニルホウ酸（特開昭６１−２１４，３７
６号）等のＬｉ塩）である。なかでも、プロピレンカ−
ボネ−トと１，２−ジメトキシエタンの混合液にＬｉＣ
ｌＯ４　あるいはＬｉＢＦ４　を含む電解液が代表的で
ある。

【００２４】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ３　Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５
　ＮＩ２　、Ｌｉ３　Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉ
Ｏ４　、ＬｉＳｉＯ４　−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４
９−８１，８９９号）、ｘＬｉ３　ＰＯ４　−（１−ｘ
）Ｌｉ４　ＳｉＯ４　（特開昭５９−６０，８６６号）
、Ｌｉ２　ＳｉＳ３　（特開昭６０−５０１，７３１号
）、硫化リン化合物（特開昭６２−８２，６６５号）な
どが有効である。

【００２５】有機固体電解質では、カチオンポリマ−、
アニオンポリマ−、ポリアルキレンオキシドポリマ−（
ＰＥＯ、ＰＰＯやＰＥＯを含むケイ素化合物及びフォス
ファゼン化合物等）、ポリビニルアルコ−ル等と塩を組
み合わせたものが有効である。これらの具体例は、特開
昭６１−２５６５７３号、同６１−１２４００１号、同
６２−２０２６３号、同６２−１３９２６６号、同６３
−２４１０６６号、同６３−２４１０２６号、同６３−
１３５４７７号、同６３−１４２０６１号、同６３−１
３０６１３号、同６０−２３９７４号、同６３−１３６
４０９号、同６３−１９３９５４号、同６３−１８６７
６６号、同６３−２０５３６４号、マクロモレキュ−ル
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２１巻、６４８頁
（１９８８年）、特開昭６２−２５４，３０２号、同６
２−２５４，３０３号等に記載されている。高分子固体
電解質を構成する塩としては、上記の非プロトン性電解
液で用いられる導電性の塩を挙げることができる。好ま
しくは、周期律表Ｉａ族叉はＩＩａ族の金属イオンの塩
であり、更に好ましくは、Ｌｉ塩であり、例えばＬｉＢ
Ｆ４　、ＬｉＣｌＯ４　、ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　、Ｌｉ
ＰＦ６　、トルエンスルホン酸リチウム塩等が挙げられ
る。また、イオン解離性基を有するポリマ−と上記非プ
ロトン性電解液の混合物を用いた高分子固体電解質をも
有効である。これらの具体例は、米国特許４，７９２，
５０４号、同４，８３０，９３９号、特開昭６２−２２
，３７５号、同６２−２２，３７６号、同６３−２２，
３７５号、同６３−２２，７７６号、特開平１−９５，
１１７号等に記載されている。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２
７８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用す
る方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。

【００２６】セパレ−タ−は、イオン透過度が大きく、
所定の機械的強度を持つ、絶縁性の薄膜であり、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂
、ポリアミド、ポリスルホン、セルロ−ス、ポリウレタ
ン、ガラス繊維等の任意の材料を用いることができる。 好ましくは、ポリプロピレンなどのオレフィン系の不織
布やガラス繊維等の任意の材料を用いることができる。 また、これらにプラズマ処理、グロ−処理、放射線処理
、プラズマ重合、プラズマ開始重合、放射線重合、放射
線開始重合等の処理をしても良い。

【００２７】また、放電や充放電特性を改良する目的で
、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られて
いる。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５
号）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６号）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，
４２５号）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４号）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７７
号）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８号）、
ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９号
）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１号）、硫黄（特開昭５９−８，２８０号）、キノンイ
ミン染料（特開昭５９−６８，１８４号）、Ｎ−置換オ
キサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特
開昭５９−１５４，７７８号）、エチレングリコ−ルジ
アルキルエ−テル（特開昭５９−２０５，１６７号）、
四級アンモニウム塩（特開昭６０−３０，０６５号）、
ポリエチレングリコ−ル（特開昭６０−４１，７７３号
）、ピロ−ル（特開昭６０−７９，６７７号）、２−メ
トキシエタノ−ル（特開昭６０−８９，０７５号）、Ａ
ｌＣｌ３　（特開昭６１−８８，４６６号）、導電性ポ
リマ−電極活物質のモノマ−（特開昭６１−１６１，６
７３号）、トリエチレンホスホルアミド（特開昭６１−
２０８，７５８号）、トリアルキルホスフィン（特開昭
６２−８０，９７６号）、モルフォリン（特開昭６２−
８０，９７７号）、カルボニル基を持つアリ−ル化合物
（特開昭６２−８６，６７３号）、ヘキサメチルホスホ
リックトリアミドと４−アルキルモルフォリン（特開昭
６２−２１７，５７５号）、二環性の三級アミン（特開
昭６２−２１７，５７８号）、オイル（特開昭６２−２
８７，５８０号）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３−
１２１，２６８号）、三級スルホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６９号）などが挙げられる。また、電解液
を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化
炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることがで
きる。（特開昭４８−３６，６３２号）また、高温保存
に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませるこ
とができる。（特開昭５９−１３４，５６７号）

【００２８】また、正極活物質に電解液あるいは電解質
を含ませることができる。　　例えば、イオン導電性ポ
リマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３号）
、電解液の添加量（特開昭５７−１２４，８７０号）が
知られている。　　また、正極活物質の表面を改質する
ことができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化
剤（特開昭５５−１６３，７７９号）、キレ−ト化剤（
特開昭５５−１６３，７８０号）で処理する、導電性高
分子（特開昭５８−１６３，１８８号、同５９−１４，
２７４号）、ポリエチレンオキサイド（特開昭６０−９
７，５６１号）の層を設けるなどが挙げられる。また、
負極活物質の表面を改質することもできる。例えば、イ
オン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける（特開
昭５８−１１１，２７６号）、ＬｉＣｌ（特開昭５８−
１４２，７７１号）、エチレンカ−ボネイト（特開昭５
９−３１，５７３号）で処理することなどが挙げられる
。

【００２９】電極活物質の担体として、正極には、通常
のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムの他に、導電
性高分子用には多硬質の発泡金属（特開昭５９−１８，
５７８号）、チタン（特開昭５９−６８，１６９号）、
エキスパンデットメタル（特開昭６１−２６４，６８６
号）、パンチドメタル、負極には、通常のステンレス鋼
、ニッケル、チタン、アルミニウムの他に、多硬質ニッ
ケル（特開昭５８−１８，８８３号）、多硬質アルミニ
ウム（特開昭５８−３８，４６６号）、アルミニウム焼
結体（特開昭５９−１３０，０７４号）、アルミニウム
繊維群の成形体（特開昭５９−１４８，２７７号）、ス
テンレス鋼の表面を銀メッキ（特開昭６０−４１，７６
１号）、フェノ−ル樹脂焼成体（特開昭６０−１１２，
２６４号）、Ａｌ−Ｃｄ合金（特開昭６０−２１１，７
７９号）、多硬質の発泡金属（特開昭６１−７４，２６
８号）などが用いられる。

【００３０】集電体としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導体であればよい。例えば
、通常用いられるステンレス鋼、チタンやニッケルの他
に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４８−３６，６２７
号）、銅のチタンメッキ体、硫化物の正極活物質にはス
テンレス鋼の上に銅処理する（特開昭６０−１７５，３
７３号）などが用いられる。

【００３１】封口方法としては、ナイロン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのプラスチックのガスケットで
封口する他、封口剤も併用することがある。封口剤とし
ては、構成された電池において化学変化を起こさない絶
縁剤であればよい。例えば、通常用いられるアスファル
トや不飽和ポリエステル系、エポキシ系、フェノ−ル樹
脂系など熱硬化性合成樹脂と硬化剤との組合せの他、シ
リコンゴム系化合物（特開昭４８−３６，６３０号）、
電解液と反応して重合固化できる化合物、例えば、メチ
ルセルロ−ス、ヘキサメチレンジアミン、メチルメトキ
シナイロン（特開昭４８−３６，６２５号）を用いるこ
とができる。

【００３２】正極構成部材として、耐腐食性の導電性化
合物、例えば、ステンレス鋼、ニッケルやチタンまたは
それらのメッキ体が通常用いられる。それらの他に、高
温保存に有効なＡｌ−Ｔｉを含むステンレス鋼を用いる
（特開昭６２−２６２，３６８号）、Ｔａ層を設ける（
特開昭６２−２７２，４５８号）ことが知られている。 負極構成部材も上記化合物を用いることが出来る。 安全対策として、発生したガスの圧力を低下させるため
の圧力調節弁や電池内に水素貯蔵合金を用いる（特開昭
６０−２５８，８７０号）リ−ド線との接合部に過熱状
態になると抵抗体になる導電性ポリマ−材料（例えば、
カ−ボンなどの導電性材料とスチレン−ブタジエンゴム
などの熱膨張係数の大きなポリマ−材料との混合物）や
形状記憶合金を用いる方法（特開昭５９−２０３，３７
６号）、電池内に乾燥剤を用いる（特開昭６１−３９，
４６４号）、過放電防止のために無機正極活物質に導電
性ポリマ−を含ませる方法（特開昭６１−２３９，５６
２号）、液漏れ防止方法（特開昭６２−１８６，４６１
号）、電解液の安定化剤（特開昭６２−２３７，６８０
号）などを用いることができる。電池の形状はコイン、
ボタン、シ−ト、シリンダ−などいずれにも適用できる
。

【００３３】また、本発明の製造法で得られた電子伝導
性高分子と上記に示した高分子固体電解質との積層体は
、ポリマ−電池のようなフレキシブルで、軽量な導電性
材料として使用することも可能であり、好ましく用いら
れる。この場合、本発明の製造法で得られた電子伝導性
高分子は複数層を形成してもよく、また公知の電子伝導
性高分子とで複数層を形成してもよい。また、高分子固
体電解質層以外の電解質層を更に有してもよい。しかし
、高分子固体電解質と本発明の製造法で得られた電子伝
導性高分子が直接接触しているものが好ましい。積層体
導電性材料は、得られた電子伝導性高分子が粉末状叉は
塊状であるときには、圧縮成形で加工したフィルムを高
分子固体電解質に圧着せしめて作成することができる。 また得られた電子伝導性高分子が分散物であるときには
、ロ−ラ−コ−ト、スピンコ−ト、ギ−サ−コ−ト、デ
ィップコ−ト、スプレ−によるコ−ト、押出成形等の公
知の塗布方法、及び公知の乾燥方法を用いることができ
る。

【００３４】

【実施例】以下に、本発明の製造方法およびそれにより
得られた電子伝導性高分子の実施例により更に具体的に
説明するが本発明はその主旨を越えない限り以下の実施
例及び応用例に限定されるものではない。

【００３５】実施例１ 炭酸エチレン３５２ｇ（４ｍｏｌ　）、グリセリン１８
４ｇ（２ｍｏｌ　）、ＮａＨＣＯ３　５５ｍｇを１２０
℃で３０分撹拌した後、Ｈ３　ＰＯ４　８０ｍｇを加え
、そのまま１時間撹拌を続けた。得られた反応生成物か
ら過剰の炭酸エチレン等を減圧留去することで、粗生成
物を得た。これを酢酸エチル／ヘキサンを展開溶媒、シ
リカゲルを担体とし、カラム精製を行い、４−（ヒドロ
キシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン　　２
１０ｇを得た。ｍ−ニトロ安息香酸１００ｇ、ＳＯＣｌ
２　２５０ｇを撹拌しながら、２時間還流した後、過剰
のＳＯＣｌ２　を減圧留去して、ｍ−ニトロ安息香酸ク
ロライドを得た。これをアセトニトリル２００ｍｌに溶
解し、４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラ
ン−２−オン　　１１８ｇ、トリエチルアミン６０ｇ、
アセトニトリル３００ｍｌの溶液に、氷冷下撹拌しなが
ら滴下した。４時間撹拌後、反応液に酢酸エチル３００
ｍｌおよび水１０００ｍｌを加え、酢酸エチル層に目的
化合物を抽出した。次いで、水３０００ｍｌを用いて酢
酸エチル層を３回水洗した後、酢酸エチル層を硫酸アグ
ネシウムを用いて乾燥し、酢酸エチルを減圧留去するこ
とで、粉体で以下の化合物を８０ｇを得た。

【００３６】

【化８】

【００３７】還元鉄１６ｇ、塩化アンモニウム３０ｍｇ
をイソプロピルアルコ−ル１００ｍｌに加え、還流を１
０分間行った後、上記化合物１５ｇを加え、更に５時間
還流を行った。室温まで冷却後、反応液をセライトを通
して濾過することで還元鉄を除き、酢酸エチル１００ｍ
ｌおよび水３００ｍｌを加え、酢酸エチル層に目的化合
物を抽出した。次いで、水１０００ｍｌを用いて酢酸エ
チル層を３回水洗した後、酢酸エチル層を硫酸アグネシ
ウムを用いて乾燥し、酢酸エチルを減圧留去することで
、粉体を得た。この粉体を、酢酸エチル／ヘキサンを展
開溶媒、シリカゲルを担体とし、カラム精製することで
、化合物Ｉ−１　　８ｇを得た。 　　化合物Ｉ−１、６ｇ、アニリン４ｇを窒素雰囲気下
で、撹拌しながら、１０℃以下で４２％ＨＢＦ４　水溶
液１４．５ｇを１５分間で滴下した。さらに、１５分間
撹拌を続けた後、ＬｉＢＦ４　０．５ｇ、４５％Ｃｕ（
ＢＦ４　）２　水溶液５０ｍｌ、アセトニトリル５０ｍ
ｌの混合溶液を１５分間で滴下した。滴下後さらに３時
間撹拌し、反応液を濾過して黒色粉体を得た。次いで、
この粉体を１００ｍｌの水および１００ｍｌのアセトニ
トリルで３回づつ洗浄を行った後、８０℃で真空乾燥し
て、６．８ｇの化合物１を粉体で得た。化合物１を圧力
をかけ成形加工することにより約０．２ｍｍのプレ−ト
を得た。４探針法で測定したこのプレ−トの電気伝導度
は室温で３．２×１０−２Ｓ／ｃｍであり、置換基を導
入したにもかかわらず良好な導電性を示した。 ［実施例２］化合物Ｉ−１１　　５ｇ、トリフルオロ酢
酸３ｇ及びＬｉＣｌＯ４　０．２ｇをアセトニトリル２
０ｇに溶解し、窒素雰囲気下で、４５％Ｃｕ（ＢＦ４　
）２　水溶液５０ｍｌとアセトニトリル５０ｍｌの混合
溶液を１０℃以下で滴下した。滴下後３時間さらに撹拌
し、反応液を濾過して黒色粉体を得た。次いで、この粉
体を１００ｍｌの水および１００ｍｌのアセトニトリル
で３回づつ洗浄を行った後、８０℃で真空乾燥して３．
１ｇの化合物２を粉体で得た。化合物２の電気伝導度は
実施例１と同様に測定したところ、２．８×１０−２Ｓ
／ｃｍであり、置換基を導入したにもかかわらず良好な
導電率を示した。

【００３８】［実施例３〜１０］実施例１に準じて化合
物３〜１０を得た。得られた化合物は実施例１、２と同
様に良好な導電率を示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】［比較例１］実施例１でＨＢＦ４　水溶液
の代わりに濃塩酸６ｇを用い、ＬｉＢＦ４　０．５ｇ、
４５％Ｃｕ（ＢＦ４　）２　水溶液５０ｍｌ、アセトニ
トリル５０ｍｌの混合溶液の代わりにＬｉＢＦ４　０．
５ｇ、Ｆｅ（ＣｌＯ４　）３　２５ｇ、水５０ｇの溶液
を用いた以外は同様に操作することで、比較化合物１を
合成した。比較化合物の導電率は実施例１と同様に測定
したところ３．０×１０−２Ｓ／ｃｍであった。 ［比較例２］アニリン５ｇを窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら、１０℃以下で濃塩酸６ｇを１５分間で滴下した。さ
らに、１５分間撹拌を続けた後、４５％Ｃｕ（ＢＦ４　
）２　水溶液５０ｍｌ、アセトニトリル５０ｍｌの混合
溶液を１０℃以下で滴下した。滴下後さらに３時間撹拌
し、反応液を濾過して黒色粉体を得た。次いで、この粉
体を１００ｍｌの水および１００ｍｌのアセトニトリル
で３回づつ洗浄を行った後、８０℃で真空乾燥して４．
４ｇの比較化合物２を粉体で得た。比較化合物２の導電
率は実施例１と同様に測定したところ７．５×１０−２
Ｓ／ｃｍであった。

【００４１】［実施例１１］実施例１、２及び比較例１
、２で得た導電性高分子プレ−トとテフロン板でキャス
トして得たＰＥＯフィルム［ＰＥＯ（平均分子量約３万
）とＬｉＢＦ４　（Ｏ／Ｌｉ比＝８／１）をアセトニト
リルに溶解してキャストしたもの、厚さ１２０μｍ］を
重ね合わせたものをステンレス板にはさみ、０．１Ｈｚ
〜１０万Ｈｚでインピ−ダンスを測定し（２０℃）、Ｃ
ｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから電気伝導度を求めた。表
２より置換基を有する化合物、特に本発明の製造方法に
より得られた化合物が界面抵抗が少なく、高い導電率を
示すことが明らかである。

【００４２】

【表２】

【００４３】［実施例１２］実施例１１で得た導電性高
分子とＰＥＯフィルムの積層体にリチウムシ−トを圧着
したものをステンレス缶に入れ、口を絶縁性の合成ゴム
によって封じ、圧縮成形して図１のような電池を作成し
た。この電池を２次電池として連続充放電テストを行い
、放電容量を測定した。表３より、本発明の製造方法に
より得られた化合物を用いた場合には、高容量で、サイ
クルによる容量の低下が少ないものであることが分かっ
た。

【００４４】

【表３】

【００４５】［実施例１３］実施例１２でＰＥＯフィル
ムの代わりにのプロピレンカ−ボネ−ト溶液を不織布に
含浸させたものを用いた以外は同様にして電池を作成し
、連続充放電テストを行った。表４より、本発明の製造
方法により得られた化合物を用いた場合には、高容量で
、サイクルによる容量の低下が少ないものであることが
分かった。

【００４６】

【表４】

【００４７】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られた化合物
は高い導電率を示し、固体電解質と積層した場合にも小
さな界面抵抗を示す。また、電池用材料に用いた場合に
は繰り返し特性が良好なだけでなく、高い容量を有する
２次電池を作成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１１で作成された２次電池の構
成を示す断面図である。

【符号の説明】

１　　本発明の製造方法で得られたプレ−ト２　　ＰＥ
Ｏフィルム ３　　負極（リチウムシ−ト） ４　　ステンレスケ−ス ５　　絶縁性合成ゴム

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少な
   くとも一種を化学的酸化重合して得る導電性高分子の製
   造方法において、少なくとも一種の銅化合物を酸化剤と
   して用いることを特徴とする導電性高分子の製造方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは連結基を表し、Ｒ１　は環状エステル類、
   非環状エステル類、環状エ−テル類、スルホン類を表し
   、Ｒ２　は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
   基、カルボキシル基、アルキル基、アシルアミノ基、ア
   シル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリ−ロキ
   シ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、カ
   ルバモイル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイル
   基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基
   、アリ−ロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、
   アリ−ルスルホニル基、アルコキシスルホニル基または
   アリ−ロキシスルホニル基を表す。ａは０叉は１を表し
   、ｂ、ｃはそれぞれｂ＋ｃ＝４を満たす１から４の整数
   を表す。ただし、ｂ＞１のときは、−（Ｘ）ａ　−Ｒ１
   　は同じでも異なっていても良い。また、ｃ＞１のとき
   は、Ｒ２　は同じでも異なっていても良く、隣接する基
   が縮環して炭素環あるいはヘテロ環を形成してもよい。 Ｒ３　、Ｒ４は水素原子またはアルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、アリ−ル基を表す。）