JPH04308671A

JPH04308671A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH04308671A
Application number: JP3101802A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Idota; 義雄井戸田; Eiji Funatsu; 船津　英二
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-04-08
Filing date: 1991-04-08
Publication date: 1992-10-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電特性を改良した
二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池用正極活物質として、
ポリアニリン、ポリピロールなどの高分子化合物を用い
ることはよく知られている。高分子化合物は、導電性が
高いので内部抵抗が低く、柔軟性が高いので加工しやす
く、充放電サイクルのクーロン効率がよく、さらに、環
境適合性も高いなどの長所があるが、充放電容量が低く
、また、リチウム金属を負極活物質として用いると、放
電作動電圧が約３．５Ｖ位になり、３Ｖ電池より少し高
い、中途半端な電池ができてしまうなどの欠点があった
。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、放電
容量が大きく、３Ｖ位の高い放電作動電圧を持ち、さら
に良好な充放電サイクル特性を持つ正極活物質と負極活
物質からなるリチウム二次電池を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、電解質
にリチウム塩を含む有機電解液を用いるリチウム二次電
池の正極活物質と負極活物質に関し、正極活物質として
、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を繰り返し単位と
して含む高分子化合物、および／または、下記一般式（
ＩＩ）で示される化合物を繰り返し単位として含む高分
子化合物を用い、負極活物質として、リチウムを吸蔵・
放出できるグラファイト構造を含む炭素質材料を用いる
ことにより達成できる。一般式（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】一般式（Ｉ）についてさらに詳細に説明す
る。Ｘは連結基を表すが、具体的には−［（Ｘ１　）μ
−（Ｊ１　−Ｘ２　）ｐ　−（Ｊ２　−Ｘ３　）ｑ　−
（Ｊ３　）ｒ　］ｓ　−　　で表される。Ｊ１　、Ｊ２
　、Ｊ３　は同じでも異なっていてもよく、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２　−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ
−、−ＣＯＮ（Ｒ５　）−、−ＳＯ２　（Ｒ５　）−、
−Ｎ（Ｒ５　）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ５　）ＳＯ２　−、−
Ｎ（Ｒ５　）Ｒ６　−、−Ｎ（Ｒ５　）−Ｒ６　−Ｎ（
Ｒ７　）−、−Ｎ（Ｒ５　）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７　）−、
−Ｎ（Ｒ５　）−ＳＯ２　−Ｎ（Ｒ７　）−、−Ｎ（Ｒ
５　）ＣＯ２　−、−ＯＣＯＮ（Ｒ５　）−などを挙げ
ることができる。Ｒ５　は水素原子、それぞれ置換されていてもよいアル
キル基、フェニル基を表す。Ｒ６　は炭素数１〜４のア
ルキレン基を表す。Ｒ７　は水素原子、置換されていて
もよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。好ましくは、
−ＣＯ−、−ＳＯ２　−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２　Ｎ
Ｈ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ２　−、−Ｏ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ２　−、−ＯＣＯ−、−
ＮＨＣＯ２　−、−ＯＣＯＮＨ−である。Ｘ１　、Ｘ２
　およびＸ３　は同じでも異なっていてもよく、それぞ
れ置換されていてもよいアルキレン基、アリ−レン基、
アラルキレン基を表す。好ましくは、炭素数１〜４のア
ルキレン基、炭素数６〜９のアリ−レン基、置換アリ−
レン基である。 μ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０または１を表す。

【０００７】Ｒ１　は置換されていてもよいアルキレン
基を示すが、好ましくは炭素数１〜２０の置換されてい
てもよいアルキレン基であり、さらに好ましくは、−Ｃ
Ｈ２　ＣＨ２　−、−ＣＨ２　ＣＨ（Ｃ６　Ｈ５　）−
、−ＣＨ２　ＣＨ（ＣＨ３　）−、−ＣＨ２　ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ２　−を表し、特に好ましくは、−ＣＨ２　Ｃ
Ｈ２　−、−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　−を表す。　　Ｒ２　は水素原子またはそれぞれ置換されていても
よいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、アシル基、カルバモイル基、スルフォニル基を表
すが、好ましくは、水素原子または炭素数１〜２０の置
換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、スル
フォニル基を表すが、さらに好ましくは、水素原子また
は炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは、
水素原子、メチル基、エチル基である。ａは０または１
を表し、ｂは１から４の整数を表すが、好ましくは１ま
たは２、特に好ましくは１である。ｍは１から３の整数
を表すが、特に好ましくは１である。ｎは２から３０の
整数を表すが、好ましくは２から２５、特に好ましくは
２から２０である。ただし、ｂ＞１のときは、−（Ｘ）
ａ　−｛（Ｒ１　−Ｏ）ｎ　−Ｒ２　｝ｍ　はおなじで
も異なっていても良い。また、ｍ＞１のときは、−（Ｒ
１　−Ｏ）ｎ　−Ｒ２　は同じでも異なっていても良い
。また、ｎ≧３のときは、ｎ個中のＲ１　は同じであっ
ても異なっていてもよい。　　Ｒ３　、Ｒ４　は水素原
子またはそれぞれ置換されてもよいアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリ−ル基を表すが、好ましく
は水素原子または炭素数１〜２０のそれぞれ置換されて
もよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
−ル基を表すが、さらに好ましくは、水素原子または炭
素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは水素原
子、メチル基またはエチル基で、最も好ましくは水素原
子である。

【０００８】上記、Ｘ、Ｒ１　〜Ｒ４　の置換されても
よい置換基の例として、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＮＨＣＯＲ８　−
、−ＮＨＳＯ２　Ｒ８　−、−ＳＯＲ８　−、−ＳＯ２
　Ｒ８　−、−ＣＯＲ８　−、−ＣＯＮ（Ｒ９　）Ｒ１
０　　、−ＳＯ２　Ｎ（Ｒ９　）Ｒ１０　　、アミノ基
（アルキル基でさらに置換されていても良い）、水酸基
や加水分解して水酸基を形成する基が挙げられる。Ｒ８
　はアルキル基、フェニル基、またはアラルキル基を表
す。Ｒ９　、Ｒ１０は同じでも異っていても良く、水素
原子、アルキル基、フェニル基またはアラルキル基を表
す。

【０００９】さらに、上記に例示した置換基中のアルキ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、アラルキル基は、さ
らに置換されても良く、置換基の例としては、水酸基、
ニトロ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、−ＮＨＣＯＲ
１１、−ＮＨＳＯ２　Ｒ１１、−ＳＯＲ１１、−ＣＯＲ
１１、−ＣＯＮ（Ｒ１２）Ｒ１３、−ＳＯ２　Ｎ（Ｒ１
２）Ｒ１３、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基（アル
キル基でさらに置換されていても良い）などが挙げられ
る。Ｒ１１はＲ８　と同義である。Ｒ１２およびＲ１３
は同じでも異なっていても良く、Ｒ９　と同義である。一般式（Ｉ）で表される化合物の例を次に示すが、本発
明の化合物がこれらに限定されるものではない。

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】一般式（ＩＩ）

【００１５】

【化８】

【００１６】一般式（ＩＩ）について更に詳しく説明す
る。Ｘは連結基を表すが、具体的には−［（Ｘ１　）μ
−（Ｊ１　−Ｘ２　）ｐ　−（Ｊ２　−Ｘ３　）ｑ−　
　（Ｊ３　）ｒ〕ｓ　−で表される。Ｊ１　、　　Ｊ２
　、Ｊ３　は同じでも異なっていてもよく、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２　−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ
−、−ＣＯＮ（Ｒ５　）−、−ＳＯ２　（Ｒ５　）−、
−Ｎ（Ｒ５　）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ５　）ＳＯ２　−、−
Ｎ（Ｒ５　）Ｒ６　−、−Ｎ（Ｒ５　）−Ｒ６　−Ｎ（
Ｒ７　）−、−Ｎ（Ｒ５　）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７　）−、
−Ｎ（Ｒ５　）−ＳＯ２　−Ｎ（Ｒ７　）−、−Ｎ（Ｒ
５　ＣＯ２　−、−ＯＣＯＮ（Ｒ５　）−等を挙げるこ
とができる。Ｒ５　は水素原子、それぞれ置換されてもよいアルキル
基、フェニル基を表す。Ｒ６　は炭素数１〜４のアルキ
レン基を表す。Ｒ７　は水素原子、置換されてもよい炭
素数１〜６のアルキル基を表す。　　好ましくは、−Ｃ
Ｏ−、−ＳＯ２　−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２　ＮＨ−
、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ２　−、−Ｏ−、−ＮＨＣ
ＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ２　−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ
ＣＯ２　−、及び−ＯＣＯＮＨ−である。Ｘ１　、Ｘ２
　およびＸ３　は同じでも異なっていてもよく、それぞ
れ置換されてもよいアルキレン基、アリ−レン基、アラ
ルキレン基を表す。好ましくは、炭素数１〜４のアルキ
レン基、炭素数６〜９のアリ−レン基、置換アリ−レン
基である。μ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０または１を表す
。

【００１７】Ｒ１　は環状エステル類、非環状エステル
類、環状エ−テル類、スルホン類を表し、好ましくは置
換５〜７員環の環状炭酸エステル類、−ＯＣＯＯＣＨ３
　、−ＯＣＯＯＣ２　Ｈ５　、−ＯＣＯＯＣ３　Ｈ７　
、−ＯＣＯＣＨ３　、−ＯＣＯＣ２　Ｈ５　、−ＯＣＯ
Ｃ３　Ｈ７　、５〜７員環のラクトン、３〜１２員環の
環状エ−テル、−ＯＳＯＣＨ３　、−ＯＳＯＣ２　Ｈ５
　、−ＯＳＯＣ３　Ｈ７　であり、更に好ましくは５〜
６員環の環状炭酸エステル、−ＯＣＯＯＣＨ３　、−Ｏ
ＣＯＣＨ３　、５〜６員環のラクトン、３〜１２員環の
環状エ−テル、−ＯＳＯＣＨ３　であり、特に好ましく
は、

【００１８】

【化９】

【００１９】である。Ｒ２　は水素原子、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、それぞれ置換
または無置換の、アルキル基、アシルアミノ基、アシル
基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリ−ロキシ基
、アミノ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、カルバ
モイル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイル基、
スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ア
リ−ロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ
−ルスルホニル基、アルコキシスルホニル基またはアリ
−ロキシスルホニル基を表す。好ましくは、水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜
６のアルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で
ある。　　ａは０叉は１を表し、ｂ、ｃはそれぞれｂ＋
ｃ＝４を満たす１から４の整数を表す。　　ただし、ｂ
＞１のときは、−（Ｘ）ａ　−Ｒ１　は同じでも異なっ
ていても良い。また、ｃ＞１のときは、Ｒ２　は同じで
も異なっていても良く、隣接する基が縮環して炭素環あ
るいはヘテロ環を形成してもよい。　　Ｒ３　、Ｒ４　
は水素原子またはそれぞれ置換されてもよいアルキル基
、アルケニル基、アルキニル基、アリ−ル基を表すが、
好ましくは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基またはエ
チル基で、特に好ましくは水素原子である。

【００２０】上記、Ｘ、Ｒ１　〜Ｒ４　の置換されても
よい置換基の例として、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＮＨＣＯＲ８　−
、−ＮＨＳＯ２　Ｒ８　−、−ＳＯＲ８　−、−ＳＯ２
　Ｒ８　−、−ＣＯＲ８　−、−ＣＯＮ（Ｒ９　）Ｒ１
０　　、−ＳＯ２　Ｎ（Ｒ９　）Ｒ１０　　、アミノ基
（アルキル基でさらに置換されていても良い）、水酸基
や加水分解して水酸基を形成する基が挙げられる。Ｒ８
　はアルキル基、フェニル基、またはアラルキル基を表
す。Ｒ９　、Ｒ１０　　同じでも異なっていても良く、
水素原子、アルキル基、フェニル基またはアラルキル基
を表す。

【００２１】さらに、上記に例示した置換基中のアルキ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、アラルキル基は、さ
らに置換されても良く、置換基の例としては、水酸基、
ニトロ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、−ＮＨＣＯＲ
１１、−ＮＨＳＯ２　Ｒ１１、−ＳＯＲ１１、−ＣＯＲ
１１、−ＣＯＮ（Ｒ１２）Ｒ１３、−ＳＯ２　Ｎ（Ｒ１
２）Ｒ１３　　ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基（ア
ルキル基でさらに置換されていても良い）などが挙げら
れる。Ｒ１１はＲ８　と同義である。Ｒ１２　　よびＲ
１３　　同じでも異なっていても良く、Ｒ９　と同義で
ある。

【００２２】一般式（ＩＩ）で表される化合物の例を次
に示すが、本発明の化合物はこれらに限定されるもので
はない。

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】本発明の高分子化合物は、一般式（Ｉ）お
よび／または一般式（ＩＩ）で表れる化合物を用いて合
成される。その重合法は、基本的には、一般式（Ｉ）お
よび／または一般式（ＩＩ）で表される化合物が酸化さ
れるような方法であればよく、具体的には、電解酸化法
や化学酸化法が好ましい。電解酸化法については、「導
電性高分子」緒方直哉編　　講談社サイエンチフィック
（１９９０）刊に記載されている。

【００２８】化学的酸化重合法で用いることのできる酸
化剤としては、モノマ−を酸化重合させることができる
ものであれば、特に制限はない。好ましくは、モノマ−
を酸化重合させることができる鉄化合物（例えば、Ｆｅ
（ＣｌＯ４　）３　、Ｆｅ（ＢＦ４　）３　、フェリシ
アン化カリウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄）、マンガン
化合物（例えば、二酸化マンガン、過マンガン酸カリウ
ム）、クロム化合物（例えば、重クロム酸カリウム）、
過酸化物（例えば、過酸化水素）、キノン化合物（例え
ば、ベンゾキノン）、鉛化合物（例えば、二酸化鉛）、
ニッケル化合物、コバルト化合物、モリブデン化合物、
過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム）、ハロゲン（例えば、沃素、臭素）が挙げられる。酸化剤の量は、モノマ−と酸化剤の種類により変化する
が、酸化剤／モノマ−のモル比で０．０１〜１０の範囲
で使用できる。本発明で使用できる溶媒としては、有機
溶媒（例えば、アセトニトリル、ジメチル硫酸、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキサイド、スルフォラン、ホルムア
ミド、ジメトキシエタン、プロピレンカ−ボネ−ト、γ
−ブチルラクトン、ジオキサン、メタノ−ル、エタノ−
ル、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、ニトロメタ
ン等が挙げられる）、水あるいは両者の混合物を挙げる
ことができる。好ましくは、ニトリル化合物（例えば、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル）
（含水していてもよい）が挙げられる。

【００２９】本発明で用いることのできるプロトン酸は
、特に制限はなく、公知のプロトン酸（例えば、ＨＣｌ
、Ｈ２　ＳＯ４　、ＨＣｌＯ４　、ＨＢＦ４　、ＨＡｓ
Ｆ６　、ＨＰＦ６　、ＨＳｂＦ６　、Ｈ２　ＺｒＦ６　
、Ｈ２　ＴｉＦ６　、Ｈ２　ＳｉＦ６　等の無機酸、及
び酢酸、ギ酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメチ
ルスルホン酸、ニトロ安息香酸、モノクロロ酢酸、アン
トラキノンスルホン酸等の有機酸、そしてポリアクリル
酸、ポロビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、
ポリビニル硫酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸等の高分子酸）が挙げられる。好
ましくは、ｐＫａ＜３のプロトン酸であり、例えば、Ｈ
ＣｌＯ４　、ＨＢＦ４　、ＨＡｓＦ６　、ＨＰＦ６　、
ＨＳｂＦ６　、Ｈ２　ＺｒＦ６　、Ｈ２　ＴｉＦ６　、
Ｈ２　ＳｉＦ６　、トルエンスルホン酸、トリフルオロ
メチルスルホン酸、ニトロ安息香酸、モノクロロ酢酸、
アントラキノンスルホン酸、ポロビニルスルホン酸、ポ
リスチレンスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げ
られる。また、上記の化学的酸化重合法は、プロトン酸
を含有した、水または任意の有機溶媒中（含水してもよ
い）に、モノマ−を溶解または分散し、６０℃〜−２０
℃（好ましくは２０℃〜０℃）で酸化剤（溶液または固
体で）を徐々に加える方法、または、モノマ−を予めプ
ロトン酸と反応させ、塩とした後、これに、６０℃〜−
２０℃（好ましくは２０℃〜０℃）で酸化剤（溶液また
は固体で）を徐々に加える方法であってもよい。この場合、酸化剤を加える時に、プロトン酸を含有また
は含有していない水叉は任意の有機溶媒（含水してもよ
い）を加えてもよい。この場合適当な分散剤や界面活性
剤を用いることでポリマ−の分散液を得ることもでき、
成形加工性に優れており好ましい。上記の電気化学的酸
化重合法は、プロトン酸を含有した、水叉は任意の有機
溶媒中（含水してもよい）に、モノマ−を溶解または分
散し、正、負極を浸漬し、６０℃〜−２０℃（好ましく
は２０℃〜０℃）で定電圧、定電流等の方法で電流を印
加することにより行われる。また、モノマ−を予めプロ
トン酸と反応させ、塩としたものを上記のモノマ−の代
わりに用いる方法であってもよい。この場合、電解液中
にプロトン酸を含有していてもよい。

【００３０】また、本発明で得られる高分子化合物は一
般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）で表される以
外のモノマーから誘導される繰り返し単位を任意の割合
で有することができる。共重合する化合物は酸化還元性
のモノマーであれはよいが、特に、アミノ芳香族化合物
等が挙げられる。具体的にはアニリン、メチルアニリン
、エチルアニリン、ｎ−プロピルアニリン、フェニルア
ニリン、トルイルアニリン、フェノキシアニリン、メチ
ルフェニルアミノアニリン、ジメチルアミノアニリン等
が挙げられる。共重合比は、本発明のモノマー／他のモ
ノマー比で表わすと、１〜８０％が好ましく、さらに、
５〜６０％が特に好ましい。

【００３１】また、本発明の高分子化合物を得る方法の
一つとして、導電性化合物を加えて重合してもよい。導
電性化合物としては、アルカリ金属カチオン（Ｌｉ＋　
、Ｎａ＋　、Ｋ＋　等）、ＮＯ＋　、ＮＯ２　＋　カチ
オン、オニウムカチオン（ＥｔＮ４　＋　、ＮＢｕ４　
　　＋　、Ｂｕ３　Ｐ＋　等）と負イオン（ＢＦ４　−
　、　　ＡｓＦ４　−　、ＡｓＦ６　−　、ＳｂＦ６　
−　、ＳｂＣｌ６　−　、ＰＦ６　−　、ＣｌＯ４　−
　、ＡｌＦ４　−　、ＡＬＦ６　−　、ＮｉＦ４２−　
、ＺｒＦ６２−　、ＴｉＦ６２−　、Ｂ１０Ｃｌ１０２
−，ＨＳＯ４　−　、　　ＳＯ３　−　、　　ｌ−　、
Ｂｒ−　、Ｆ−　、Ｉ−　），らなる塩、スルホン酸ア
ニオン（例えば、ＣＦ３　ＳＯ３　−　、ＣＨ３　Ｃ６
　Ｈ４　ＳＯ３　−　）を含む塩、ポリアクリル酸ソ−
ダのようなカルボン酸アニオンを含む塩等が挙げられる
。

【００３２】分散剤としては、カチオン、アニオン、ノ
ニオン、ベタインのそれぞれポリマ−及び界面活性剤（
乳化剤）を用いることができる。これらの具体例として
は、ポリビニルアルコ−ル、ポリエチレンオキサイド、
ポリプロピレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロ−
ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、
デキストリン、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ゼラチン、コラ−ゲン、３級叉は４級アンモニウ
ム塩サイトを有するポリマ−、オキソニウム塩サイトを
有するポリマ−、スルホニウム塩サイトを有するポリマ
−、４級アンモニウム塩サイトを有する長鎖アルキル化
合物、高級脂肪酸アルカリ塩（例えば、Ｃ１１Ｈ２３Ｃ
ＯＯＮａ）、アルキル硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ソ
−ダ）、アルキルスルホン酸塩（例えば、ラウリルスル
ホン酸ソ−ダ）、アルキルアリ−ルスルホン酸塩（例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ−ダ）、スルホコハ
ク酸エステル塩、高級アミンハロゲン酸塩、ポリエチレ
ングリコ−ルアルキルエ−テル、ポリエチレングリコ−
ル脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸
モノグリセリド、アミノ酸等が挙げられる。分散剤を使
用する際には、モノマ−に対して１〜３００重量％、好
ましくは５〜２００重量％で使用する。界面活性剤を使
用する際には、モノマ−に対して０．０１〜５０重量％
、好ましくは０．１〜２０重量％で使用する。　　これ
らの水分散液は、透析や限外濾過等の処理をしてもよい
。　　これらの水分散液には、前記の導電性化合物を添
加してもよいし、ポリ酢酸ビニル等の高分子化合物をブ
レンドしてもよい。

【００３３】本発明の高分子化合物を正極活物質に用い
るときには、粉砕することが好ましい。粉砕の方法につ
いては、特に制限はなく、公知の粉砕方法を用いること
ができる。例えば、ボ−ルミル、ロ−ルミル、回転粉砕
機、乳鉢による粉砕などである。粒子サイズは、０．１
〜２００μｍ　が好ましいが、特に、５〜１００μｍ　
が好ましい。

【００３４】また、本発明の高分子化合物と以下で示す
高分子固体電解質との積層体は、軽量な電池として用い
ることができる。この場合、本発明の高分子化合物は複
数層を形成してもよく、また公知の電子伝導性高分子と
を合わせて複数層を形成してもよい。また、高分子固体
電解質層以外の電解質層を更に有してもよい。しかし、
高分子固体電解質と本発明の高分子化合物が直接接触し
ているものが好ましい。本発明の高分子正極活物質が粉
末状叉は塊状であるときには、圧縮成形で加工したフィ
ルムを高分子固体電解質に圧着せしめて作成することが
できる。また得られた高分子化合物が分散物であるとき
には、ロ−ラ−コ−ト、スピンコ−ト、ギ−サ−コ−ト
、ディップコ−ト、スプレ−によるコ−ト、押出成形等
の公知の塗布方法、及び公知の乾燥方法を用いることが
できる。

【００３５】本発明に用いる負極活物質は、リチウムを
吸蔵・放出できるグラファイト構造を含む炭素質化合物
であればよく、例えば、黒鉛（グラファイト）（特公昭
４８−３３，４５９、同４８−３３，４６０、特開昭５
７−２０８，０７９、同５９−１４３，２８０）、フェ
ノール樹脂やフェノール繊維などの高分子化合物の熱処
理物（特開昭５８−２０９，８６４、同６０−３６，３
１５、同６０−５４，１８１、同６０−２３５，３７２
、同６０−２６４，０５２、同６１−１１１，９０７、
同６１−１１１，９０８、同６１−１４７，４５６、同
６２−７６，１５５、同６２−９０，８６３、同６３−
１２１，２４７、同６３−１２１，２４８、同６３−２
，２４７、同６３−１２１，２５９、同６３−１２１，
２６０、同６３−１２１，２６１、同６３−２１３，２
６７、特開平１−１８６，５５５、同１−１８６，５５
６、同１−２９４，３７２、同２−６６，８５６）、ポ
リアセン骨格を含む炭素質化合物（特開昭５８−２０９
，８６４、同６１−７７，２７５）、ピッチコークスや
その熱処理物（特開昭６２−８８，２６９、同６３−１
２１，２５７、特開平１−２０４，３６１、同１−２２
１，８５９）などを用いることができる。

【００３６】正極合剤には、通常、カ−ボン、銀（特開
昭６３−１４８，５５４）あるいはポリフェニレン誘導
体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性材料を含
ませることができる。電極合剤には結着剤として、含弗
素ポリマー、例えば、テトラフルオロエチレン、ポリ弗
化ビニリデンが用いられる。また、正極合剤には、多糖
類、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドキシエチ
ルセルロース、ジアセチルセルロースなどを用いること
ができる。この場合、リチウムと反応することを避ける
ために、エポキシ化合物やイソシアネート化合物などを
用いて該多糖類を不溶化することが好ましい。

【００３７】電解質としては、プロピレンカ−ボネ−ト
、エチレンカ−ボネ−ト、γ−ブチロラクトン、１，２
−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３
−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド
、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、リン
酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメ
トキシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラ
ン誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，
３７２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開
昭６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリ
ジノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカ−
ボネ−ト誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２
−２９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開
昭６３−３２，８７２）、エチルエ−テル（特開昭６３
−６２，１６６）、１，３−プロパンスルトン（特開昭
６３−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の
少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶ける
リチウム塩、例えば、ＣｌＯ４　−　、ＢＦ６　−　、
ＰＦ６　−　、ＣＦ３　ＳＯ３　−　、ＣＦ３　ＣＯ２
　−　、ＡｓＦ６　−　、ＳｂＦ６　−　、Ｂ１０Ｃｌ
１０（特開昭５７−７４，９７４）、（１，２−ジメト
キシエタン）２　ＣｌＯ４　−　，（特開昭５７−７４
，９７７）、低級脂肪族カルボン酸塩（特開昭６０−４
１，７７３）、ＡｌＣｌ４　−　、ｌ−　、Ｂｒ−　、
Ｉ−　（特開昭６０−２４７，２６５）、クロロボラン
化合物（特開昭６１−１６５，９５７）、四フェニルホ
ウ酸（特開昭６１−２１４，３７６）などの一種以上か
ら構成されている。なかでも、プロピレンカ−ボネ−ト
と１，２−ジメトキシエタンの混合液にＬｉＣｌＯ４　
あるいはＬｉＢＦ６　を含む電解液が代表的である。

【００３８】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ３　Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５
　Ｎ１２　　、Ｌｉ３　Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳ
ｉＯ４　、ＬｉＳｉＯ４　−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭
４９−８１，８９９）、ｘＬｉ３ＰＯ４　−（１−ｘ）
Ｌｉ４　ＳｉＯ４　（特開昭５９−６０，８６６）、Ｌ
ｉ２　ＳｉＳ３　（特開昭６０−５０１，７３１）、硫
化リン化合物（特開昭６２−８２，６６５）などが有効
である。有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド
誘導体か該誘導体を含むポリマ−（特開昭６３−１３５
，４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導
体を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリマ−（特開
昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３、同
６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマ−
と上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許４，７９
２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−２２
，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２２，３７
５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，１１７）
、リン酸エステルポリマ−（特開昭６１−２５６，５７
３）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法
もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無機と
有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，７６
８）も知られている。

【００３９】セパレ−タ−は、イオン透過度が大きく、
所定の機械的強度を持つ、絶縁性の薄膜である。耐有機
溶剤性と疏水性からポリプレピレンなどのオレフィン系
の不織布やガラス繊維などが用いられている。また、放
電や充放電特性を改良する目的で、以下で示す化合物を
電解質に添加することが知られている。例えば、ピリジ
ン（特開昭４９−１０８，５２５）、トリエチルフォス
ファイト（特開昭４７−４，３７６）、トリエタノ−ル
アミン（特開昭５２−７２，４２５）、環状エ−テル（
特開昭５７−１５２，６８４）、エチレンジアミン（特
開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライム（特開昭５８
−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５
８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５
８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０
）、キノンイミン染料（特開昭５９−６８，１８４）、
Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリ
ジノン（特開昭５９−１５４，７７８）、エチレングリ
コ−ルジアルキルエ−テル（特開昭５９−２０５，１６
７）、四級アンモニウム塩（特開昭６０−３０，０６５
）、ポリエチレングリコ−ル（特開昭６０−４１，７７
３）、ピロ−ル（特開昭６０−７９，６７７）、２−メ
トキシエタノ−ル（特開昭６０−８９，０７５）、Ａｌ
Ｃｌ３　（　特開昭６１−８８，４６６）、導電性ポリ
マ−電極活物質のモノマ−（特開昭６１−１６１，６７
３）、トリエチレンホスホルアミド（特開昭６１−２０
８，７５８）、トリアルキルホスフィン（特開昭６２−
８０，９７６）、モルフォリン（特開昭６２−８０，９
７７）、カルボニル基を持つアリ−ル化合物（特開昭６
２−８６，６７３）、ヘキサメチルホスホリックトリア
ミドと４−アルキルモルフォリン（特開昭６２−２１７
，５７５）、二環性の三級アミン（特開昭６２−２１７
，５７８）、オイル（特開昭６２−２８７，５８０）、
四級ホスホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、
三級スルホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６９）な
どが挙げられる。

【００４０】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２）また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−１
３４，５６７）また、正極活物質に電解液あるいは電解
質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性
ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）
、電解液の添加（特開昭５７−１２４，８７０）が知ら
れている。

【００４１】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３，７７９）したり、キレ−
ト化剤で処理（特開昭５５−１６３，７８０）、導電性
高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，
２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−
９７，５６１）により処理することが挙げられる。　　
また、負極活物質の表面を改質することもできる。例え
ば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける
（特開昭５８−１１１，２７６）、ＬｉＣｌ（特開昭５
８−１４２，７７１）、エチレンカ−ボネイト（特開昭
５９−３１，５７３）などにより処理することが挙げら
れる。

【００４２】電極活物質の担体として、正極には、通常
のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムの他に、導電
性高分子用には多孔質の発泡金属（特開昭５９−１８，
５７８）、チタン（特開昭５９−６８，１６９）、エキ
スパンデットメタル（特開昭６１−２６４，６８６）、
パンチドメタル、負極には、通常のステンレス鋼、ニッ
ケル、チタン、アルミニウムの他に、多孔質ニッケル（
特開昭５８−１８，８８３）、多孔質アルミニウム（特
開昭５８−３８，４６６）、アルミニウム焼結体（特開
昭５９−１３０，０７４）、アルミニウム繊維群の成形
体（特開昭５９−１４８，２７７）、ステンレス鋼の表
面を銀メッキ（特開昭６０−４１，７６１）、フェノ−
ル樹脂焼成体などの焼成炭素質材料（特開昭６０−１１
２，２６４）、Ａｌ−Ｃｄ合金（特開昭６０−２１１，
７７９）、多孔質の発泡金属（特開昭６１−７４，２６
８）などが用いられる。

【００４３】集電体としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導体であればよい。例えば
、通常用いられるステンレス鋼、チタンやニッケルの他
に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４８−３６，６２７
）、銅のチタンメッキ体、硫化物の正極活物質にはステ
ンレス鋼の上に銅処理する（特開昭６０−１７５，３７
３）などが用いられる。　　電池の形状はコイン、ボタ
ン、シ−ト、シリンダ−などいずれにも適用できる。

【００４４】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。実施例−１正極活物質として、■Ｉ−７、■Ｉ−１０、■Ｉ−１８
、■１−１５／アニリン＝６０／４０重量比、■Ｉ−２
０／アニリン＝５０／５０重量比をそれぞれプロトン酸
として、ＨＢＦ４　、酸化剤として、Ｃｕ（ＢＦ４　）
２　、溶媒として、アセトニトリルを用いて、化学酸化
重合して得られた高分子化合物を用いた。

【００４５】正極材料として、合成された正極活物質を
それぞれ８４重量％、導電剤としてアセチレンブラック
を１０重量％、結着剤として、テトラフルオロエチレン
を６重量％の混合比で混合した合剤を乾燥後、圧縮成形
させた正極ペレット（１５ｍｍΦ、１０ｍＡＨの容量）
を用いた。負極活物質は　　■特開平１−２２１，８５
９の実施例１に記載されているニードルコークス、■特
開昭６１−１１１，９０７の実施例Ｉ−１に記載されて
いる擬黒鉛構造を持つ炭素質化合物、■天然黒鉛を９０
重量％、テトラフルオロエチレンを１０重量％混合して
、加圧成形することにより、１５ｍｍΦ，０．３ｍｍ厚
のペレットを作成し、さらに、そのペレットの上（正極
ペレット側）にリチウム−アルミニウム合金（合金比８
０−２０重量％、１５ｍｍΦ、２０ｍＡＨの容量）を重
ねて、圧着することにより得られるペレットを用いた。電解質として１ｍｏｌ／ｌ　　ＬｉＢＦ４　（プロピレ
ンカ−ボネ−トと１，２−ジメトキシエタンの等容量混
合液）を用い、更に、セパレ−タ−として微孔性のポリ
プロピレン不織布を用いて、その電解液を不織布に含浸
させて用いた。そして、図１の様なコイン型リチウム電
池を作製した。このリチウム電池を１ｍＡ／ｃｍ２　の
電流密度と２ｍＡＨの充放電深度で充放電試験を行なっ
た。また、放電容量は１０サイクル後の２ｍＡで定電流
放電したとき、電池電圧が１．５Ｖを下回った時間から
求めた。

【００４６】実施例−２実施例−１と同様に、正極活物質として、■ＩＩ−１、
■ＩＩ−２、■ＩＩ−３、■ＩＩ−２／アニリン＝５０
／５０重量比を用いて、実施例−１と同様にして得られ
た高分子化合物を用いた。正極ペレットの作成、電池の
作成と充放電テストは、実施例−１と同じ方法にて実施
した。

【００４７】比較例−１正極活物質として、ｘアニリンを用いて、実施例−１と
同様にして得られた高分子化合物を用いた。正極ペレッ
トの作成、電池の作成と充放電テストは、実施例−１と
同じ方法にて実施した。

【００４８】比較例−２正極活物質は実施例−１、−２および比較例−１の化合
物を用い、負極活物質として、■リチウム−アルミニウ
ム合金（合金比８０−２０重量％、１５ｍｍΦ、２０ｍ
ＡＨの容量））を用いた。実施例−１と同様なテストを
実施した。

【００４９】結果実施例と比較例の結果を次の表１および表２にまとめた
。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明のように、正極活物質として、下
記一般式（Ｉ）で示される化合物を繰り返し単位として
含む高分子化合物、および／または、下記一般式（ＩＩ
）で示される化合物を繰り返し単位として含む高分子化
合物を用い、さらに、負極活物質として、リチウムを吸
蔵・放出できるグラファイト構造を含む炭素質材料の組
合せにより、高い放電容量、３Ｖの高い放電作動電圧と
良好な充放電サイクル特性を与えるリチウム二次電池を
得ることができる。一般式（Ｉ）

【００５３】

【化１４】

【００５４】（式中、Ｘは連結基を表し、Ｒ１　は置換
されてもよいアルキレン基を表し、Ｒ２　は水素原子ま
たはそれぞれ置換されてもよいアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アシル基、カルバモイ
ル基を表す。ａは０または１を表し、ｂは１から４の整
数を表し、ｍは１から３の整数を表し、ｎは２から３０
の整数を表す。　　ただし、ｂ＞１のときは、−（Ｘ）
ａ　−｛（Ｒ１　−Ｏ）ｎ　−Ｒ２　｝ｍ　はおなじで
も異なっていても良い。また、ｍ＞１のときは、−（Ｒ
１−Ｏ）ｎ　−Ｒ２　は同じでも異なっていても良い。また、ｎ≧３のときは、ｎ個中のＲ１　は同じであって
も異なっていても良い。　　Ｒ３　、Ｒ４　は水素原子
またはそれぞれ置換されていてもよいアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基を表す。）一般式（ＩＩ）

【００５５】

【化１５】

【００５６】（式中、Ｘは連結基を表し、Ｒ１　は環状
エステル類、非環状エステル類、環状エ−テル類、スル
ホン類を表し、Ｒ２　は水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、スルホ基、カルボキシル基、アルキル基、アシル
アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アルコキシ基
、アリ−ロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリ−
ルチオ基、カルバモイル基、カルバモイルアミノ基、ス
ルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
カルボニル基、アリ−ロキシカルボニル基、アルキルス
ルホニル基、アリ−ルスルホニル基、アルコキシスルホ
ニル基またはアリ−ロキシスルホニル基を表す。ａは０
または１を表し、ｂ、ｃはそれぞれｂ＋ｃ＝４を満たす
１から４の整数を表す。ただし、ｂ＞１のときは、−（
Ｘ）ａ　−Ｒ１　は同じでも異なっていても良い。また
、ｃ＞１のときは、Ｒ２　は同じでも異なっていても良
く、隣接する基が縮環して炭素環あるいはヘテロ環を形
成してもよい。Ｒ３　、Ｒ４　は水素原子またはアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ−ル基を表す
。）

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。

【符号の説明】

１　　負極封口板２　　負極合剤ペレット３　　セパレーター４　　正極合剤ペレット５　　集電体６　　正極ケース７　　ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　電解質にリチウム塩を含む有機電解液
を用いるリチウム二次電池の正極活物質と負極活物質に
関し、正極活物質は下記一般式（Ｉ）で示される化合物
を繰り返し単位として含む高分子化合物、および／また
は、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を繰り返し単
位として含む高分子化合物であり、負極活物質はリチウ
ムを吸蔵・放出できるグラファイト構造を含む炭素質材
料であることを特徴とするリチウム二次電池一般式（Ｉ
）【化１】（式中、Ｘは連結基を表し、Ｒ１　は置換されてもよい
アルキレン基を表し、Ｒ２　は水素原子またはそれぞれ
置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基を表す。ａは０または１を表し、ｂは１から４の整数を表し、ｍ
は１から３の整数を表し、ｎは２から３０の整数を表す
。ただし、ｂ＞１のときは、−（Ｘ）ａ　−｛（Ｒ１　−
Ｏ）ｎ　−Ｒ２　｝ｍ　はおなじでも異なっていても良
い。また、ｍ＞１のときは、−（Ｒ２　−Ｏ）ｎ　−Ｒ
２　は同じでも異なっていても良い。また、ｎ≧３のと
きは、ｎ個中のＲ１は同じであっても異なっていても良
い。Ｒ３　、Ｒ４は水素原子またはそれぞれ置換されて
いてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基を表す。）一般式（ＩＩ）【化２】（式中、Ｘは連結基を表し、Ｒ１　は環状エステル類、
非環状エステル類、環状エ−テル類、スルホン類を表し
、Ｒ２　は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基、アルキル基、アシルアミノ基、ア
シル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリ−ロキ
シ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、カ
ルバモイル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイル
基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基
、アリ−ロキシカルボニル基、アルキル１１ルホニル基
、アリ−ルスルホニル基、アルコキシスルホニル基また
はアリ−ロキシスルホニル基を表す。ａは０または１を
表し、ｂ、ｃはそれぞれｂ＋ｃ＝４を満たす１から４の
整数を表す。ただし、ｂ＞１のときは、−（Ｘ）ａ　−
Ｒ１　は同じでも異なっていても良い。また、ｃ＞１の
ときは、Ｒ２　は同じでも異なっていても良く、隣接す
る基が縮環して炭素環あるいはヘテロ環を形成してもよ
い。Ｒ３　、Ｒ４　は水素原子またはアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリ−ル基を表す。）