JPH04349366A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、充放電特性と安全性を
改良した二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は負極活物質としてリ
チウム金属を用いることが基本であるが、充放電を繰り
返していくと充電時に活性の高い樹枝状のリチウム金属
（デンドライト）や苔状のリチウム金属（モス）が生成
し、それが直接またはそれが脱落して間接的に正極活物
質と接触して内部短絡を起こすことがあり、きわめて大
きな危険をはらんでいる。その対策として、リチウム合
金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ（ＵＳ　　４，８２０，５９９）
、Ａｌ−Ｍｇ（特開昭５７−９８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ
（特開昭６３−６，７４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ
（特開平１−１４４，５７３））を用いることがあるが
、リチウム金属を用いているので本質的な解決になって
いない。また、リチウム金属を用いない方法として、リ
チウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる焼
成炭素質化合物（特開昭５８−２０９，８６４、同　　
６１−２１４，４１７、同　　６２−８８，２６９、同
　　６２−２１６，１７０、同　　６３−１３，２８２
、同　　６３−２４，５５５、同　　６３−１２１，２
４７、同６３−１２１，２５７、同６３−１５５，５６
８、同６３−２７６，８７３、同　　６３−３１４，８
２１、特開平１−２０４，３６１、同１−２２１，８５
９、同　　１−２７４，３６０など）を用いる方法が提
案されているが、電池反応に直接関係ない炭素質化合物
を用いるので、充放電容量が低下してしまう。また、急
速充放電が難しく、過放電や過充電に対して、安全上に
おいても本質的な解決になっていない。さらに、表面積
が非常に大きいので、製造上完全な脱水がむずかしいと
いった欠点があり、更に改良方法が望まれている。
【０００３】「電池」　　吉沢四郎編　　講談社サイエ
ンティフィック刊　　（１９８６）１４８ページに、負
極にＬｉ／Ｌｉ２　ＳＯ４　を用い、電解質にビス（テ
トラブチルアンモニウム）硫酸塩を用いる例が記載され
ているが、そのなかにはさらに、この例は電解液が２液
になりそれらの混合を防ぐための更なる工夫が必要であ
ると記載されており、この例では、実現が困難であるこ
とを示唆している。有機電解液を用いる二次電池では、
ハライドイオン、硫酸イオンや炭酸イオンなどを電解液
に添加する方法がすでに開示されている。例えば、特開
昭６０−２４９，２６５（臭素イオンおよび／または沃
素イオン）、特開昭６３−７６，２７４（アルカリ金属
弗化物イオン）、特開平２−１１４，４６４（アルカリ
金属などのハライド）、特開昭６３−１９８，２９５（
硫酸リチウム）、特開平１−２８６，２６３（炭酸リチ
ウム）や特開昭６３−３１３，４６７（炭酸リチウムと
水酸化カルシウム）などが開示されている。しかし、い
ずれの方法も負極活物質は軽金属あるいはリチウム金属
あるいはリチウム合金を用いる場合しか例示されていな
い。また、リチウムハライドなどを含む無機固体電解質
はＵＳＰ３，６１５，８２８などをはじめ数多く開示さ
れている。しかし、いずれの場合も本発明の新規な構成
および効果を暗示する例は一つも見いだすことができな
かった。また、電解液に４級塩を添加する方法（例えば
、特開昭４９−１０，５２７や特開平２−２８１，５７
２など）も開示されているが、上記と同様に、いずれの
場合も本発明の新規な構成および効果を暗示する例はな
かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、充放
電容量が大きく、さらに安全かつ良好な充放電サイクル
特性を持つ負極活物質と電解質を用いたリチウム二次電
池を得ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、少なく
とも負極活物質、有機電解液、電解質および正極活物質
から成るリチウム二次電池において、負極活物質は該有
機電解液に実質的に不溶な下記一般式（Ｉ）で表される
リチウム化合物を含み、また、該電解質は下記一般式（
ＩＩ）で表される化合物を含み、また、正極活物質はア
ニオンドーピング型化合物あるいは下記一般式（ＩＩ）
に記載されているＡを含む化合物を用いることにより達
成することができる。 一般式（Ｉ） （Ｌｉ）ｐ　Ｘ ここで、Ｘは原子又は分子であるアニオンを表し、ｐは
Ｘのアニオン価数を表す。 一般式（ＩＩ） （Ａ）ｑ　（Ｙ）ｒ ここで、Ａは原子又は分子であるカチオンを表し、Ｙは
一般式（Ｉ）のＸと同じでも異なっていてもよいが、Ｙ
のリチウム塩は該有機電解液に実質的に不溶性である化
合物を表し、また、ｑ＝（Ｘのアニオン価数×ｒ）／Ａ
のカチオン価数を表す。
【０００６】本発明の負極活物質は、金属や合金を除く
、用いる電解液に実質的に不溶なリチウム化合物であれ
ば良いが、例えば、無機のリチウム塩、具体的には、リ
チウムハライド（弗化リチウム、塩化リチウム、臭化リ
チウム、沃化リチウム）、硫酸リチウム、炭酸リチウム
、燐酸リチウム、硝酸リチウム、ケイ酸リチウムや蓚酸
リチウムを用いることができる。それらのなかでもリチ
ウムハライド、炭酸リチウムや硫酸リチウムが好ましく
、特に、弗化リチウム、塩化リチウムや臭化リチウムが
好ましい。また、これらの負極活物質を２種以上混合す
ることもできる。また、これらの負極活物質はリチウム
金属やリチウム合金（例えば、よく知られているアルミ
ニウム、マグネシウム、マンガン、錫、銀、鉛、インジ
ウム、カドミウムなどとの合金）と一緒に用いてもよい
。このときは、例えば、リチウム金属やリチウム合金の
上に本発明のプレス加工した負極活物質を圧着させて用
いることができる。
【０００７】本発明で言う「実質的に不溶」とは、支持
電解質を含んだ電解液に溶解する量（常温約２５℃）は
好ましくは０．１Ｍ／ｌ以下、さらに好ましくは０．０
１Ｍ／ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１×１０−６
Ｍ／ｌを意味する。負極活物質と正極活物質との当量比
は、１を越えることが好ましい（負極活物質の当量の方
が正極活物質のそれより大きいことを意味する。）。さ
らに好ましくは１．１〜５、特に好ましくは１．１〜３
．５である。
【０００８】また、本発明の負極活物質を用いた負極合
剤には、通常用いる導電材料、結着剤や補強剤などを添
加することができる。導電材料として、例えば、アセチ
レンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラ
ック、前記黒鉛、黒鉛構造を含む焼成炭素質材料や銀（
特開昭６３−１４８，５５４）あるいはポリフェニレン
誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などが用いられる
。それらの中でも特にアセチレンブラックや該焼成炭素
質材料が好ましい。導電材料の使用量は、負極が必要な
導電性を示す量であればよいが、負極合剤当り０．５〜
２５％が好ましく、それらのなかでも３〜２０％が好ま
しく、さらに、５〜１５％が好ましい。該焼成炭素質材
料に関して、これらは導電性を与えるだけの化合物であ
ればよいので、本発明の目的や使用量は前記出願の公知
資料とは明らかに異なる。
【０００９】結着剤としては、天然多糖類、合成多糖類
、合成ポリヒドロキシ化合物、合成ポリアクリル酸化合
物や含弗素化合物がおもに用いられる。それらの中でも
澱粉、カルボキシメチルセルロース、ジアセチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレングリコ
ール、ポリアクリル酸、ポリテトラフルオロエチレンや
ポリ弗化ビニリデンなどが好ましい。補強剤としては、
リチウムと反応しない繊維状物が用いられる。例えば、
ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、テフロン繊維
などの合成ポリマーや炭素繊維が好ましい。繊維の大き
さとしては、長さが０．１〜４ｍｍ、太さが０．１〜５
０デニールが好ましい。特に、１〜３ｍｍ、１〜６デニ
ールが好ましい。
【００１０】負極合剤はコイン型電池やボタン形電池で
は、加圧してペレットとして用いたり、集電体の上に塗
布した後圧延したり、該合剤のプレスシートと集電体を
重ねて圧延したりして、シート状電極を作成し、該シー
ト状電極を巻取って円筒型電池に用いることができる。
【００１１】本発明の電解質は、下記一般式（ＩＩ）で
表される。 一般式（ＩＩ） （Ａ）ｑ　（Ｙ）ｒ ここで、Ａは原子又は分子であるカチオンを表し、Ｙは
一般式（Ｉ）のＸと同じでも異なっていてもよいが、Ｙ
のリチウム塩は該有機電解液に実質的に不溶性である化
合物を表し、また、ｑ＝（Ｘのアニオン価数×ｒ）／Ａ
のカチオン価数を表す。
【００１２】Ａは、無機化合物でも有機化合物でもよい
が、それらのなかでも有機化合物が好ましく、特に、オ
ニウムが好ましい。そのなかでも、特に下記一般式で表
されるオニウムがこのましい。オニウムのなかでも一つ
のアルキルの炭素数が２〜７のテトラアルキルアンモニ
ウム、一つのアルキルの炭素数が２〜７のテトラアルキ
ルホスホニウム、置換されていてもよいテトラアリール
アンモニウム、炭素数が２４〜３０の置換されていても
よいテトラアリールホスホニウム、一つのアルキルの炭
素数が２〜７のトリアルキルオキソニウム、一つのアル
キルの炭素数が３〜１０の置換されていてもよいトリア
ルキルオキソニウム、置換されていてもよい含窒素の飽
和または不飽和環式化合物から形成されるオニウム、例
えば、置換されていてもよい炭素数が１〜６のＮ−アル
キル置換ピリジニウム、置換されていてもよい炭素数が
１〜６のＮ−アルコキシ置換ピリジニウム、置換されて
いてもよい炭素数が６〜１５のＮ−アリール置換ピリジ
ニウム、置換されていてもよい炭素数が１〜６のＮ−ア
ルキル置換ピコリニウム、置換されていてもよい炭素数
が１〜６のＮ−アルコキシ置換ピコリニウム、置換され
ていてもよい炭素数が１〜６のＮ−アリール置換ピコリ
ニウム、置換されていてもよい炭素数が１〜６のＮ−ア
ルキル置換ピペラジニウム、置換されていてもよい炭素
数が１〜６のＮ−アルキル置換キノリウム、置換されて
いてもよい炭素数が１〜６のＮ−アルキル置換キナルジ
ウムから選ぶことが特に好ましい。置換基は、炭素数が
１〜６のアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、
置換アルコキシ基、エステル基が好ましい。
【００１３】Ａが無機化合物であるときは、アルカリ金
属かアルカリ土類金属から選ばれる。それらの中でも特
にリチウムやカルシウムが好ましい。Ａがリチウムの場
合は、電解質は無機のリチウム固体電解質との併用が好
ましい。また、わずかに溶解するような量のリチウムを
共存させてもよい。　　ＹはＸと同じでも異なっていて
もよいが、前記Ｘと同じアニオンが用いられる。
【００１４】電解質には、通常用いられるＣｌＯ４　−
　、ＢＦ４　−　、ＡｓＦ６　−　、ＰＦ６　−　、Ｓ
ｂＦ６　−　、ＣＦ３　ＳＯ３　−　、ＣＦ３　ＣＯ２
　−　、Ｂ１０Ｃｌ１０−　、などのアニオンとリチウ
ムイオンあるいは一般式（ＩＩ）のＡの化合物を多くと
も５０モル％添加することができる。電解質濃度は０．
２モル／ｌ〜飽和濃度まで有効であるが、特に、０．３
〜４モル／ｌが特に好ましい。さらに、０．５〜３モル
／ｌが好ましい。
【００１５】電解液としては、プロピレンカ−ボネ−ト
、エチレンカ−ボネ−ト、γ−ブチロラクトン、１，２
−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３
−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド
、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、リン
酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメ
トキシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラ
ン誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，
３７２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開
昭６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリ
ジノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカ−
ボネ−ト誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２
−２９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開
昭６３−３２，８７２）、エチルエ−テル（特開昭６３
−６２，１６６）、１，３−プロパンスルトン（特開昭
６３−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の
少なくとも１種以上を混合した溶媒から選ばれる。また
、電解液と共に次の様な固体電解質も用いることができ
る。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電
解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物
、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。な
かでも、Ｌｉ３　Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５　ＮＩ２　、Ｌｉ
３　Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２　ＳｉＯ４　、Ｌｉ
ＳｉＯ４　−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ３　ＰＯ４　−（１−ｘ）Ｌｉ４　Ｓｉ
Ｏ４　（特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ２　ＳｉＳ
３　（特開昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物
（特開昭６２−８２，６６５）などが有効である。有機
固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘
導体を含むポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、
ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリ
マ−、イオン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５
４，３０２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３
，９５４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロ
トン性電解液の混合物（米国特許４，７９２，５０４、
同４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同
６２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−
２２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エス
テルポリマ−（特開昭６１−２５６，５７３）が有効で
ある。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加す
る方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、
無機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１
，７６８）も知られている。
【００１６】正極活物質としては、無機化合物や有機化
合物のいずれからでも選ぶことができる。無機化合物と
しては、遷移金属カルコゲナイドに一般式（ＩＩ）のＡ
を含む化合物が用いられる。遷移金属カルコゲナイドの
具体例として、ＭｎＯ２　、Ｍｎ２　Ｏ４　、Ｍｎ２　
Ｏ３　、ＣｏＯ２　、Ｃｏｘ　Ｍｎ１−ｘ　Ｏｙ　、Ｎ
ｉｘ　Ｃｏ１−ｘ　Ｏｙ　、ＶｘＭｎ１−ｘ　Ｏｙ　、
Ｆｅｘ　Ｍｎ１−ｘ　Ｏｙ　、Ｖ２　Ｏ５　、Ｖ３　Ｏ
８　、Ｖ６　Ｏ１３、Ｃｏｘ　Ｖ１−ｘ　Ｏｙ　、Ｍｏ
Ｓ２　、ＭｏＯ３　、ＴｉＳ２　などから選ばれる。こ
こで、ｘ＝０．１〜０．８５、ｙ＝２〜３から選ばれる
。遷移金属カルコゲナイドの還元体（アニオン）へカチ
オン（一般式（ＩＩ）のＡ）を組み込む方法は、カチオ
ンを含む化合物と混合して焼成する方法やイオン交換法
が主に用いられる。前記焼成する方法では、用いるＡは
、融点を持つ化合物が好ましい。オニウムとしては、ピ
リジニウムやピコリニウムなどの芳香族や複素環を持つ
化合物が好ましい。また、無機化合物では、カルシウム
が好ましい。遷移金属カルコゲナイドの合成法はよく知
られた方法でよいが、特に空気中や不活性ガス雰囲気下
で２００〜１５００℃で焼成することが好ましい。
【００１７】有機化合物としては、よく知られたアニオ
ンドーピング型とカチオンドーピング型の両方とも用い
ることができる。カチオンドーピング型正極活物質は、
ポリアセン誘導体（特開昭５８−２０９，８６４など）
、ハイドロキノン誘導体や液体正極活物質としてＳ−Ｓ
化合物などから選ぶことができる。カチオンドーピング
型正極活物質へカチオン（一般式（ＩＩ）のＡ）を組み
込む方法は、合成時か、上記遷移金属カルコゲナイド正
極活物質と同じ方法で組み込むことができる。好ましく
は合成時かイオン交換法から選ばれる。アニオンドーピ
ング型正極活物質としては、ポリアニリン誘導体（モレ
キュラー　　クリスタル　　アンド　　リキッド　　ク
リスタル　　１２１巻　　１７３　　（１９８５）、特
開昭６０−１９７，７２８、同　　６３−４６，２２３
、同　　６３−２４３，１３１、特開平２−２１９，８
２３など）、ポリピロール誘導体（ジャーナル　　オブ
　　ケミカル　　ソサエティー　　ケミカル　　コミュ
ニケーション　　８５４（１９７９）、ＤＥ　　３，２
２３，５４４Ａ３Ａ、同　　３０７，９５４Ａ、特開昭
６２−２２５，５１７、同　　６３ー６９、８２４、特
開平１−１７０，６１５など）、ポリチオフェン誘導体
（特開昭５８−１８７，４３２、特公平１−１２，７７
５など）、ポリアセン誘導体（特開昭５８−２０９，８
６４など）、ポリパラフェニレン誘導体などから選ばれ
る。各誘導体は共重合体も含まれる。高分子電極材料は
、よく知られた方法で重合することができるが、なかで
も酸化重合法や電解重合法が好ましい。前記のアニオン
ドーピング型正極活物質では、電池組立時にはそれらの
還元体を用いることが好ましい。還元体の生成法として
、電解還元法や化学的還元法を用いることができる。な
かでもヒドラジン化合物を用いた化学的還元法が好まし
い。一部の有機高分子化合物については、「導電性高分
子」緒方直哉編　　講談社サイエンティフィック刊　　
（１９９０）　　に詳細に記載されている。
【００１８】本発明の方法では、アニオンドーピング型
正極活物質において大きな効果を見いだすことができた
。負極活物質として通常のリチウム金属かその合金を用
いる方法では、ドーピングされるアニオンを多量に電解
液の中に存在せしめないと大きな容量を取り出すことが
できないが、現実には、電解質濃度を上げると電解液の
イオン伝導度が低下してしまうので、電解液量を多くす
る方法が選ばれたりするが、それでは、所定の内容積し
か持たない、コイン型電池、ボタン型電池やシリンダー
型電池では大きな容量を引き出すことができなかった。 また、ドーピングされるアニオンは電解液に可溶性の化
合物が選ばれるが、それは、ＣｌＯ４　−　、ＢＦ４　
−　、ＡｓＦ６　−　、ＰＦ６　−　、ＳｂＦ６　−　
、ＣＦ３　ＳＯ３　−　、ＣＦ３　ＣＯ２　−　、Ｂ１
０Ｃｌ１０−　などのようにイオン半径がきわめて大き
な化合物であるため、ドーピング率が低く（容量が低く
）、また、ドーピングが遅いため、急速充放電をするこ
とがきわめて困難であった。しかし、それに対して本発
明の方法では、ドーピングに必要な量のアニオンは負極
活物質の中に含まれているので、電解液の中にドーピン
グ用の電解質を添加する必要がなく、そのためにイオン
伝導度が最大になる電解質濃度を選ぶことができ、また
、小さなイオン半径を持つアニオンを選ぶことができる
ので、高容量かつ急速充放電に適したリチウム二次電池
を得ることができた。正極合剤は負極合剤と同じ構成か
らつくることができる。また、前記「電池」に記載され
ているような欠点もなく、本発明のような正極活物質を
用いることにより、簡単な電池構成による安全なリチウ
ム二次電池を得ることができた。
【００１９】セパレ−タ−は、イオン透過度が大きく、
所定の機械的強度を持つ、絶縁性の薄膜である。耐有機
溶剤性と疏水性からポリプレピレンなどのオレフィン系
の不織布やガラス繊維などを用いることができる。
【００２０】また、放電や充放電特性を改良する目的で
、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られて
いる。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５
）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７
６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４２
５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８４）、
エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−
グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸
トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベン
ゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特
開昭５９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５
９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，
Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７
７８）、エチレングリコ−ルジアルキルエ−テル（特開
昭５９−２０５，１６７）、ポリエチレングリコ−ル（
特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル（特開昭６０−
７９，６７７）、２−メトキシエタノ−ル（特開昭６０
−８９，０７５）、ＡｌＣｌ３　（特開昭６１−８８，
４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモノマ−（特開
昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホルアミ
ド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキルホス
フィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォリン（
特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持つアリ
−ル化合物（特開昭６２−８６，６７３）、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン
（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン
（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２
−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６９）などが挙げられる。
【００２１】電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶
媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液
に含ませることができる。（特開昭４８−３６，６３２
）また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸
ガスを含ませることができる。（特開昭５９−１３４，
５６７）
【００２２】また、正極活物質や負極活物質に電解液あ
るいは電解質を含ませることができる。例えば、前記イ
オン導電性ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６
，６３３）、電解液の添加（特開昭５７−１２４，８７
０）が知られている。
【００２３】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３，７７９）したり、キレ−
ト化剤で処理（特開昭５５−１６３，７８０）、導電性
高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，
２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−
９７，５６１）により処理することが挙げられる。また
、負極活物質の表面を改質することもできる。例えば、
イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける（特
開昭５８−１１１，２７６）、ＬｉＣｌ（特開昭５８−
１４２，７７１）、エチレンカ−ボネイト（特開昭５９
−３１，５７３）などにより処理することが挙げられる
。
【００２４】電極活物質の担体として、正極には、通常
のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムの他に、導電
性高分子用には多孔質の発泡金属（特開昭５９−１８，
５７８）、チタン（特開昭５９−６８，１６９）、エキ
スパンデットメタル（特開昭６１−２６４，６８６）、
パンチドメタル、負極には、通常のステンレス鋼、ニッ
ケル、チタン、アルミニウムの他に、多孔質ニッケル（
特開昭５８−１８，８８３）、多孔質アルミニウム（特
開昭５８−３８，４６６）、アルミニウム焼結体（特開
昭５９−１３０，０７４）、アルミニウム繊維群の成形
体（特開昭５９−１４８，２７７）、ステンレス鋼の表
面を銀メッキ（特開昭６０−４１，７６１）、フェノ−
ル樹脂焼成体などの焼成炭素質材料（特開昭６０−１１
２，２６４）、Ａｌ−Ｃｄ合金（特開昭６０−２１１，
７７９）、多孔質の発泡金属（特開昭６１−７４，２６
８）などが用いられる。
【００２５】集電体としては、電極担体と同じく構成さ
れた電池において化学変化を起こさない電子伝導体であ
ればよい。例えば、上記電極担体の他に通常用いられる
ステンレス鋼、チタンやニッケルの他に、銅のニッケル
メッキ体（特開昭４８−３６，６２７）、銅のチタンメ
ッキ体、硫化物の正極活物質にはステンレス鋼の上に銅
処理する（特開昭６０−１７５，３７３）などが用いら
れる。電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シリンダ
−などいずれにも適用できる。
【００２６】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例−１ 負極活物質として、■ＬｉＦ、■ＬｉＣｌ、■ＬｉＢｒ
、■Ｌｉ２　ＳＯ４　、■Ｌｉ２　ＣＯ３　、■Ｌｉ２
　ＳＯ４　、■ＬｉＣｌ＋ＬｉＢｒ（０．８＋０．２）
をそれぞれ８０重量％、グラファイト　　１２重量％、
ポリテトラフルオロエチレン６重量％、カーボンフィラ
ー　　２重量％の混合比で混合し、２００℃１時間で乾
燥後加圧してペレット（１６ｍｍΦ、３０ｍＡＨの容量
）を作成する。正極活物質として、■化学酸化重合法で
得られたポリピロール、■同ポリアニリン、■電解重合
法で得られたポリピロール、■化学酸化重合法によるア
ニリンと化合物１の共重合体（共重合モル比＝８５：１
５）、■化学酸化重合法によるピロールと化合物２の共
重合体（共重合モル比＝７５：２５）のそれぞれの還元
体を８８重量％、アセチレンブラック　　６重量％、ジ
アセチルセルロース　　６重量％の混合比で混合し、１
６０℃１時間で窒素ガス雰囲気下で乾燥後加圧してペレ
ット（１５ｍｍΦ、２０ｍＡＨの容量）を作成する。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
【００２９】電解液として、プロピレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタン（等モル混合）に電解質とし
て、■テトラブチルアンモニウムイオン、■テトラブチ
ルホスホニウムイオン、■テトラペンチルアンモニウム
イオン、■Ｎ−メチルピリジニウムイオン、■Ｎ−メチ
ルピコリニウムイオンを１モル／ｌ添加する。■テトラ
エチルアンモニウムイオン＋テトラブチルアンモニウム
イオン（０．２モル＋０．８モル／ｌ）を用い、更に、
セパレ−タ−として微孔性のポリプロピレン不織布を用
いて、その電解液を不織布に含浸させて用いた。そして
、図１の様なコイン型リチウム電池を作製した。
【００３０】このリチウム電池をまず０．０２ｍＡで２
４時間充電した後に、２ｍＡ×１時間の充放電深度で充
放電試験を行なった。充放電サイクル数は、放電時間が
４２分以下になったサイクル数で表す。放電容量テスト
は、０．２ｍＡで充分充電したときに得られる放電容量
（０．２ｍＡ放電）で表す。安全性のテストは、１０サ
イクル後、正極活物質の持っている１００％容量まで充
電した後に、ドライボックス中でコイン型電池を分解し
て、負極ペレットと不織布を取り出し、それらを１リッ
トルの水に浸漬したときに発火する個数で表すことにす
る。（実験個数＝２０個）
【００３１】実施例−２ 負極活物質は実施例ー１と同じ化合物を用いる。正極活
物質として、■Ｎ−メチルピリジニウムＭｎ２　Ｏ４　
、■Ｎ−メチルピコリニウムＣｏＯ２　、■Ｎ−メチル
ピリジニウムＶ２　Ｏ５　、■ジテトラメチルアンモニ
ウムー１、４ーベンゼンジオラートポリマーをそれぞれ
８８重量％、ジアセチルセルロース　　６重量％、アセ
チレンブラック　　６重量％の混合比で混合し、１６０
℃１時間乾燥後、加圧してペレット（１５ｍｍΦ、２０
ｍＡＨの容量）を作成した。電解液は実施例−１と同じ
化合物を用いる。その他の実験条件は実施例−１と同じ
。
【００３２】比較例 負極活物質として、■リチウム−アルミニウム合金（合
金比８０−２０重量％、１６ｍｍΦ、４０ｍＡＨの容量
））、■ピッチコークス８８重量％、ポリテトラフルオ
ロエチレン　　１２重量％を混合、３００℃で乾燥後加
圧成形してペレット（１６ｍｍΦ、２０ｍＡＨの容量）
を作成する。正極材料として、■ＬｉＭｎ２　Ｏ４　、
■ＬｉＣｏＯ２　、■Ｖ２　Ｏ５　、■化学酸化重合法
で得られたポリピロール、■化学酸化重合法で得られた
ポリアニリンをそれぞれ８８重量％、アセチレンブラッ
ク　　６重量％、ポリテトラフルオロエチレン　　６重
量％の混合比で混合した合剤を乾燥後、圧縮成形させた
正極ペレット（１５ｍｍΦ、２０ｍＡＨの容量）を用い
た。電解質として１ｍｏｌ／ｌ　　ＬｉＢＦ４　（プロ
ピレンカ−ボネ−トと１，２−ジメトキシエタンの等容
量混合液）を用い、実施例−１と同じ方法でコイン型電
池を作成し、同様に充放電テストや安全性テストを行な
った。 結果 実施例−１、実施例−２と比較例の結果をそれぞれ次の
表１、表２と表３にまとめた。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【発明の効果】本発明のように、有機電解液を用いるリ
チウム二次電池の負極活物質と有機電解液中の電解質と
正極活物質に関し、負極活物質は該有機電解液に実質的
に不溶な下記一般式（Ｉ）で表されるリチウム化合物を
含み、また、該電解質は下記一般式（ＩＩ）で表される
化合物を含み、また、正極活物質はアニオンドーピング
型化合物か、下記一般式（ＩＩ）に記載されているＡを
含む化合物を用いることにより、放電容量が大きく、充
放電サイクル特性に優れ、かつ、安全なリチウム二次電
池を得ることができる。 一般式（Ｉ） （Ｌｉ）ｐ　Ｘ ここで、Ｘは原子又は分子であるアニオンを表し、ｐは
Ｘのアニオン価数を表す。 一般式（ＩＩ） （Ａ）ｑ　（Ｙ）ｒ ここで、Ａは原子又は分子であるカチオンを表し、Ｙは
一般式（Ｉ）のＸと同じでも異なっていてもよいが、Ｙ
のリチウム塩は該有機電解液には実質的に不溶性である
化合物を表し、また、ｑ＝（Ｘのアニオン価数×ｒ）／
Ａのカチオン価数を表す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。
【符号の説明】
１　　負極封口板 ２　　負極合剤ペレット ３　　セパレーター ４　　正極合剤ペレット ５　　集電体 ６　　正極ケース ７　　ガスケット

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　少なくとも負極活物質、有機電解液、
    電解質および正極活物質から成るリチウム二次電池にお
    いて、負極活物質は該有機電解液に実質的に不溶な下記
    一般式（Ｉ）で表されるリチウム化合物を含み、また、
    該電解質は下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含み
    、また、正極活物質はアニオンドーピング型化合物ある
    いは下記一般式（ＩＩ）に記載されているＡを含む化合
    物を含むことを特徴とするリチウム二次電池一般式（Ｉ
    ） （Ｌｉ）ｐ　Ｘ ここで、Ｘは原子又は分子であるアニオンを表し、ｐは
    Ｘのアニオン価数を表す。 一般式（ＩＩ） （Ａ）ｑ　（Ｙ）ｒ ここで、Ａは原子又は分子であるカチオンを表し、Ｙは
    一般式（Ｉ）のＸと同じでも異なっていてもよいが、Ｙ
    のリチウム塩は該有機電解液には実質的に不溶性である
    化合物を表し、また、ｑ＝（Ｘのアニオン価数×ｒ）／
    Ａのカチオン価数を表す。
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