JPH04214726A

JPH04214726A - 導電性高分子の製造方法

Info

Publication number: JPH04214726A
Application number: JP2410507A
Authority: JP
Inventors: Eiji Funatsu; 船津　英二
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-12-14
Filing date: 1990-12-14
Publication date: 1992-08-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックフィルム
の帯電防止材料や電気、電子工業の分野において、電池
、コンデンサー、電子デバイス、エレクトロクロミック
素子の電極あるいは電解質材料又は面状発熱体及び電磁
遮断材料等の広範囲な導電材料として応用できるもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックフィルムの帯電防止材料や
電気、電子工業の分野で各種導電性材料が検討されてい
るが、近年特に導電性高分子が注目され、種々の高分子
が検討されてきた。例えば、電子伝導性高分子としては
、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ
フェニレンビニレン、ポリフェニレンアセチレン、ポリ
アセレチン等が西独特許第３，２２３，５４４号、同３
，３１８，８５６号、同３，３１８，８５７号、同３，
３２５，８９２号、同３，３３８，９０４号、同３，４
２１，２９６号、特開昭５８−１８７４３２号、同５９
−４３０６０号、同５９−１１２５８３号、同５８−２
０９８６４号、同５９−２０７９３３号、同６０−１２
０７２２号、同６０−６７５２７号、同６２−２２５５
１８号、同６２−５３３２８号、同６３−１９９７２６
号、同６０−２２３８１７号、同６１−８３２２１号、
同５９−３１５６５号等に記載されている。又、イオン
伝導性の高分子としては、ポリエチレンオキシド（以下
、ＰＥＯという）やポリプロピレンオキシド（以下、Ｐ
ＰＯという）を含有するケイ素系ポリマー及びフォスフ
ァゼン系ポリマー等が特開昭６１−２５６５７３号、同
６１−１２４００１号、同６２−２０２６３号、同６２
−１３９２６６号、同６３−２４１０６６号、同６３−
２４１０２６号、同６３−１３５４７７号、同６３−１
４２０６１号、同６３−１３０６１３号、同６０−２３
９７４号、同６３−１３６４０９号、同６３−１９３９
５４号、同６３−１８６７６６号、同６３−２０５３６
４号、マクロモレキュールス２１巻６４８頁に記載され
ている。これらの材料をポリマー電池のような導電性材
料として使用することが特開昭６２−９８５７７号、Ｐ
ＯＬＹＭＥＲ，　１９８１　、ｖｏｌ　２２、Ｎｏｖｅ
ｍｂｅｒ，　１４５４〜１４５５頁に記載されているが
、電子伝導性高分子を正極にし、リチウムを負極とし、
ＰＥＯのようなイオン伝導性高分子からなる固体電解質
と組み合わせている。しかしながら、上記のポリマー電
池においては、接触界面の抵抗が大きく、充放電特性が
不良等の問題を持っていた。

【０００３】また、これらの問題点の改良にはオキシア
ルキレン基を有する導電性高分子が有用であることが特
開平２−２１９８２３号に記載されている。しかしなが
ら、これらの導電性高分子を用いても、放電容量が不十
分等の問題を持っていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は
、電気伝導性に優れた新規な導電性高分子の製造方法を
提供することにある。本発明の第２の目的は、２次電池
において充放電特性に優れた電子伝導性高分子の製造方
法を提供することにある。本発明の第３の目的は、充放
電特性に優れた導電性材料に使用できる導電性高分子の
製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討の
結果、一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種
を、化学的酸化重合して得る導電性高分子の製造方法に
おいて、ＨＣｌＯ４　、ＨＢＦ４　、ＨＡｓＦ６　、Ｈ
ＰＦ６　、ＨＳｂＦ６　、Ｈ２　ＺｒＦ６　、Ｈ２　Ｔ
ｉＦ６　、Ｈ２　ＳｉＦ６　、およびｐＫａ＜３の、有
機酸、高分子酸から選ばれる少なくとも１種のプロトン
酸を用いることを特徴とする導電性高分子の製造方法に
よって上記の目的が解決されることを見出した。一般式
（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】一般式（Ｉ）について更に詳しく説明する
。Ｘは連結基を表すが、具体的には −〔（Ｘ１）μ−（Ｊ１　−Ｘ２　）ｐ　−（Ｊ２　−
Ｘ３　）ｑ　−（Ｊ３　）ｒ〕ｓ　−で表される。Ｊ１
　、Ｊ２　、Ｊ３は同じでも異なっていてもよく、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２　−、−ＯＣＯ−、−
ＣＯＯ−、ＣＯＮ（Ｒ５）−、−ＳＯ２（Ｒ５）−、−
Ｎ（Ｒ５）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ５）ＳＯ２　−、−Ｎ（Ｒ
５）Ｒ６　−、−Ｎ（Ｒ５）Ｒ６　−Ｎ（Ｒ７）−、−
Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ５）−ＳＯ
２　−Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ５）−ＣＯ２　−、−Ｏ
ＣＯＮ（Ｒ５）−等を挙げることができる。Ｒ５　は水
素原子、それぞれ置換されてもよいアルキル基、フェニ
ル基を表す。Ｒ６　は炭素数１〜４のアルキレン基を表
す。Ｒ７　は水素原子、置換されていもよい炭素数１〜
６のアルキル基を表す。好ましくは、−ＣＯ−、−ＳＯ
２　−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２　ＮＨ−、−ＮＨＣＯ
−、−ＮＨＳＯ２　−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−
Ｓ−、−ＣＯ２　−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ２　−、
及び−ＯＣＯＮＨ−である。Ｘ１　、Ｘ２　およびＸ３
　は同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換されて
もよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基を
表す。好ましくは、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素
数６〜９のアリーレン基、置換アリーレン基である。μ
、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０または１を表す。

【０００８】Ｒ１　は置換されてもよいアルキレン基を
表すが、好ましくは−ＣＨ２　ＣＨ２　−、−ＣＨ２　
ＣＨ（Ｃ６　Ｈ５）−、−ＣＨ２　ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　−を表し、特に好まし
くは−ＣＨ２　ＣＨ２　−、−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ２　−を表す。Ｒ２　は水素原子またはそれぞれ置換されてもよいアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ア
シル基、カルバモイル基、スルホニル基を表すが、好ま
しくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり
、さらに好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基
で、特に好ましくはメチル基である。ａは０又は１を表
し、ｂは１から４の整数を表すが、好ましくは１又は２
、特に好ましくは１である。ｍは１から３の整数を表す
が、特に好ましくは１である。ｎは２から３０の整数を
表すが、好ましくは２から２５、特に好ましくは２から
２０の整数である。ただし、ｂ＞１のときは、ｂ個の−（Ｘ）ａ　−｛（Ｒ
１　−Ｏ）ｎ　−Ｒ２　｝は同じでも異なっていても良
い。また、ｍ＞１のときは、ｍ個の−（Ｒ１　−Ｏ）ｎ
　−Ｒ２　は同じでも異なっていても良い。また、ｎ≧
３のときは、ｎ個中のＲ１　は同じであっても異なって
いても良い。Ｒ３　、Ｒ４　は水素原子またはそれぞれ
置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基を表すが、好ましくは水素原子または
炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは水
素原子、メチル基またはエチル基で、特に好ましくは水
素原子である。

【０００９】上記、Ｘ、Ｒ１　〜Ｒ４　の置換されても
よい置換基の例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＮＨＣＯＲ８　
−、−ＮＨＳＯ２　Ｒ８　−、−ＳＯＲ８　−、−ＳＯ
２　Ｒ８　−、−ＣＯＲ８　−、−ＣＯＮ（Ｒ９）Ｒ１
０−、−ＳＯ２　Ｎ（Ｒ９）Ｒ１０−、アミノ基（アル
キル基で更に置換されていてもよい）、水酸基や加水分
解して水酸基を形成する基が挙げられる。Ｒ８　はアル
キル基、フェニル基、またはアラルキル基を表す。Ｒ９
　、Ｒ１０は同じでも異なっていてもよく、水素原子、
アルキル基、フェニル基、またはアラルキル基を表す。さらに、上記の例示した置換基中のアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、アラルキル基は、更に置換されて
もよく、置換基の例としては、水酸基、ニトロ基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、−ＮＨＣＯＲ１１−、−ＮＨ
ＳＯ２　Ｒ１１−、−ＳＯＲ１１−、−ＳＯ２　Ｒ１１
−、−ＣＯＲ１１−、ＣＯＮ（Ｒ１２）Ｒ１３−、−Ｓ
Ｏ２　Ｎ（Ｒ１２）Ｒ１３−、ハロゲン原子、シアノ基
、アミノ基（アルキル基で更に置換されていてもよい）
等が挙げられる。Ｒ１１とＲ８　と同義である。Ｒ１２
及びＲ１３は同じでも異なっていてもよくＲ９　と同義
である。次に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を
示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではな
い。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】本発明の製造方法は、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物を１種又は２種以上用いて化学的酸化重合す
ることで得るものであるが、酸化重合の際、一般式（Ｉ
）で表される化合物以外のモノマーを１種または２種以
上用いて、共重合する方法であってもよい。また、重合
初期に一般式（Ｉ）で表される化合物を重合し、その後
、一般式（Ｉ）で表される別の化合物又は一般式（Ｉ）
で表される化合物以外のモノマーを用いてもよいし、ま
た重合初期に一般式（Ｉ）で表される化合物以外のモノ
マーを用いてもよい。さらには、一般式（Ｉ）で表され
る化合物と他の化合物を任意の時期に共重合してもよい
。本発明で得られる導電性高分子は一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物以外のモノマーから誘導される繰り返し単位
を任意の割合で有することができるが、好ましくは一般
式（Ｉ）で表される化合物から誘導される繰り返し単位
が３０〜１００重量％であり、さらに好ましくは４０〜
１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％であ
る。共重合してもよい化合物としてアミノ芳香族化合物
等が挙げられ、具体的にはアニリン、メチルアニリン、
エチルアニリン、ｎ−プロピルアニリン、フェニルアニ
リン、トルイルアニリン、フェノキシアニリン、メチル
フェニルアミノアニリン、ジメチルアミノアニリン等が
挙げられる。

【００１６】本発明の製造方法は、プロトン酸を含有し
た、水又は任意の有機溶媒中（含水してもよい）に、モ
ノマーを溶解または分散し、６０℃〜−２０℃（好まし
くは２０℃〜０℃）で酸化剤（溶液または固体で）を徐
々に加えることで行われる。また、本発明の製造方法は
モノマーを予めプロトン酸と反応させ、塩とした後、こ
れに、６０℃〜−２０℃（好ましくは２０℃〜０℃）で
酸化剤（溶液または固体で）を徐々に加える方法であっ
てもよい。この場合、プロトン酸を含有または含有して
いない水又は任意の有機溶媒（含水してもよい）を加え
てもよい。さらに、本発明の製造方法では、適当な分散
剤や界面活性剤を用いることでポリマーの分散液を得る
こともでき、成形加工性に優れており好ましい。本発明
で用いることのできるプロトン酸は、ＨＣｌＯ４　、Ｈ
ＢＦ４　、ＨＡｓＦ６　、ＨＰＦ６　、ＨＳｂＦ６　、
Ｈ２　ＺｒＦ６　、Ｈ２　ＴｉＦ６　、Ｈ２　ＳｉＦ６
　、およびｐＫａ＜３の、有機酸、高分子酸である。有
機酸としては、例えば、トルエンスルホン酸、トリフル
オロメチルスルホン酸、ニトロ安息香酸、モノクロロ酢
酸、アントラキノンスルホン酸等が挙げられる。また、
高分子酸としては、例えば、ポロビニルスルホン酸、ポ
リスチレンスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げ
られる。本発明で用いることのできる酸化剤としては、
モノマーを酸化重合させることができる鉄化合物（例え
ば、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（ＢＦ４）３　、フェリ
シアン化カリウム）、マンガン化合物（例えば、二酸化
マンガン、過マンガン酸カリウム）、クロム化合物（例
えば、重クロム酸カリウム）、過酸化物（例えば、過酸
化水素）、キノン化合物（例えば、ベンゾキノン）、鉛
化合物（例えば、二酸化鉛）、ニッケル化合物、コバル
ト化合物、モリブデン化合物が挙げられる。酸化剤の量
は、モノマーと酸化剤の種類により変化するが、酸化剤
／モノマーのモル比で０．０１〜１０の範囲で使用でき
る。

【００１７】本発明で使用できる溶媒としては、有機溶
媒（例えば、アセトニトリル、ジメチル硫酸、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキサイド、スルフォラン、ホルムアミ
ド、ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、γ−
ブチルラクトン、ジオキサン、メタノール、エタノール
、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、ニトロメタン
等が挙げられる）、水あるいは両者の混合物を挙げるこ
とができる。また、本発明の製造方法では、導電性化合
物を加えて重合してもよい。導電性化合物としては、ア
ルカリ金属カチオン（Ｌｉ＋　、Ｎａ＋　、Ｋ＋　等）
、ＮＯ＋　、ＮＯ２＋カチオン、オニウムカチオン（Ｅ
ｔＮ４　＋　Ｂｕ４　Ｎ＋　、Ｎｕ３Ｐ＋　等）と負イ
オン（ＢＦ４　−　、ＡｓＦ４　−　、ＡｓＦ６　−　
、ＳｂＦ６　−　、ＳｂＣｌ６　−　、ＰＦ６　−　、
ＣｌＯ４　−　、ＡｌＦ４　−　、ＡＬＦ６　−　、Ｎ
ｉＦ４２−　、ＺｒＦ６２−　、ＴｉＦ６２−　、Ｂ１
０Ｃｌ１０２−）からなる塩等が挙げられる。

【００１８】分散剤としては、カチオン、アニオン、ノ
ニオン、ベタインのそれぞれポリマー及び界面活性剤（
乳化剤）を用いることができる。これらの具体例として
は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、
ポリプロピレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
デキストリン、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ゼラチン、コラーゲン、３級又は４級アンモニウ
ム塩サイトを有するポリマー、オキソニウム塩サイトを
有するポリマー、スルホニウム塩サイトを有するポリマ
ー、４級アンモニウム塩サイトを有する長鎖アルキル化
合物、高級脂肪酸アルカリ塩（例えば、Ｃ１１Ｈ２３Ｃ
ＯＯＮａ）、アルキル硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ソ
ーダ）、アルキルスルホン酸塩（例えば、ラウリルスル
ホン酸ソーダ）、アルキルアリールスルホン酸塩（例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ）、スルホコハ
ク酸エステル塩、高級アミンハロゲン酸塩、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコー
ル脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸
モノグリセリド、アミノ酸等が挙げられる。分散剤を使
用する際には、モノマーに対して１〜３００重量％、好
ましくは５〜２００重量％で使用する。界面活性剤を使
用する際には、モノマーに対して０．０１〜５０重量％
、好ましくは０．１〜２０重量％で使用する。これらの
水分散液は、透析や限外濾過等の処理をしてもよい。これらの水分散液には、前記の導電性化合物を添加して
もよいし、ポリ酢酸ビニル等の高分子化合物をブレンド
してもよい。

【００１９】本発明の製造法で得られた電子伝導性高分
子は、高分子固体電解質と積層してポリマーの電池のよ
うな導電性材料として使用できる。本発明の製造法で得
られた電子伝導性高分子は複数層を形成してもよく、ま
た公知の電子伝導性高分子とで複数層を形成してもよい
。また、周期律表Ｉａ族又はＩＩａ族の金属イオンの塩
との積層を更に有してもよい。しかし、高分子固体電解
質と本発明の製造法で得られた電子伝導性高分子が直接
接触しているものが好ましい。本発明の製造法で得られ
た電子伝導性高分子との積層導電性材料を得る高分子固
体電解質は、カチオンポリマー、アニオンポリマー、ポ
リアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシドポリマー
（ＰＥＯ、ＰＰＯやＰＥＯを含むケイ素化合物及びフォ
スファゼン等）、ポリビニルアルコール等と塩を組み合
わせたものが挙げられる。これらの具体例は、特開昭６
１−２５６５７３号、同６１−１２４００１号、同６２
−２０２６３号、同６２−１３９２６６号、同６３−２
４１０６６号、同６３−２４１０２６号、同６３−１３
５４７７号、同６３−１４２０６１号、同６３−１３０
６１３号、同６０−２３９７４号、同６３−１３６４０
９号、同６３−１９３９５４号、同６３−１８６７６６
号、同６３−２０５３６４号、マクロモレキュールス２
１巻６４８頁に記載されている。

【００２０】高分子固体電解質を構成する塩としては、
前記の化学的酸化重合法における重合時に用いられる導
電性の塩を挙げることができる。好ましくは、周期律表
Ｉａ又はＩＩａ族の金属イオンの塩であり、更に好まし
くは、Ｌｉ塩であり、例えばＬｉＢＦ４　、ＬｉＣｌＯ
４　、ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　、ＬｉＰＦ６　、トルエン
スルホン酸リチウム塩等である。また高分子固体電解質
中には、負極材料のイオンが拡散しやすい様任意の有機
溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、γ−ブチルラクトン、ジメトキシエタン、メ
チルテトラヒドロフラン、アセトニトリル、１，３−ジ
オキソラン、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等）を単独であるいは混合して含浸
してもよい。積層体導電性材料は、得られた電子伝導性
高分子が粉末又は塊状であるときには、圧縮形成で加工
したフィルムを高分子固体電解質膜に圧着せしめて作成
することができる。また得られた電子伝導性高分子が分
散物であるときには、ローラーコート、スピンコート、
ギーサーコート、デイップコート、スプレーによるコー
ト、押出成形等の公知の塗布方法、及び公知の乾燥方法
を用いることができる。

【００２１】また、本発明の製造法で得られた電子伝導
性高分子は、周期律表Ｉａ族又はＩＩａ族の金属イオン
の塩を有する電解質層と積層して、電池として用いるこ
ともできる。また本発明の製造法で得られた化合物は高
分子固体電解質の機能を持たすことで実質的に電解質層
を不要化することも可能である。すなわち正極（本発明
の化合物）と負極との間にセパレーターを用いるだけで
バッテリーとしての機能を発現することができる。該積
層材料はそれぞれのコンポーネントを独自に作成した後
積層させても良いし、またセパレータ上に正極材料を塗
布あるいは圧着した後負極を積層させてもよい。セパレ
ーターは負極材料のイオン（例えばＬｉ＋　）　が拡散
しやすい様任意の有機溶媒（例えばプロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジ
メトキシエタン、メチルテトラヒドロフラン、アセトニ
トリル、１，３−ジオキソラン、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド等）を単独であるいは混合して
含浸させておくのが好ましい。

【００２２】上記有機溶媒にはリチウム塩を入れても良
い。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＣｌ
Ｏ４　、ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　、ＬｉＰＦ６　、トルエ
ンスルホン酸リチウム塩等である。セパレーター材料と
しては、ポリオレフィン、ポリエステル、塩化ビニル、
フッ素樹脂、ポリアミド、ポリスルホン、セルロース、
ポリウレンタ、ガラス繊維等任意の材料を用いることが
できる。またこれらにプラズマ処理、グロー処理、放射線処理、
プラズマ重合、プラズマ開始重合、放射線重合、放射線
開始重合等の処理をしても良い。

【００２３】また本発明の製造法で得られた電子伝導性
高分子を電池として用いる場合、正極活物質として、マ
ンガン、モリブデン、バナジウム、チタン、クロム、ニ
オブ、コバルト、ニッケルなどの酸化物、硫化物やセレ
ン化物、活性炭（特開昭６０−１６７，２８０号記載）
、炭素繊維（特開昭６１−１０，８８２号記載）、ポリ
アニリン、アミノ基置換芳香族ポリマー、複素環ポリマ
ー、ポリアセン、ポリイン化合物などを併用することが
できる。なかでも、活性炭、γ−ＭｎＯ２　（特開昭６
２−１０８，４５５号、同６２−１０８，４５７号に記
載）、γ−β−ＭｎＯ２　とＬｉＭｎＯ３　の混合物（
米国特許４，７５８，４８４号）、アモルファス状Ｖ２
　Ｏ５　（特開昭６１−２００，６６７号）、Ｖ６　Ｏ
１３、ＬｉｘＮｉｙＣｏ（１−ｙ）　Ｏ２　（０．０５
≦ｘ≦１．１０、０≦ｙ≦１）（特開平１−２９４３７
２号）、ＭｏＳ２　（特開昭６１−６４，０８３号）、
ＴｉＳ２　（特開昭６２−２２２，５７８号）、ポリア
ニリン（特開昭６０−６５，０３１号、同６０−１４９
，６２８号、同６１−２８１，１２８号、同６１−２５
８，８３１号、同６２−９０，８７８号、同６２−９３
，８６８号、同６２−１１９，２３１号、同６２−１８
１，３３４号、同６３−４６，２２３号）、ポリピロー
ル（西独特許３，３０７，９５４Ａ１号、同３，３１８
，８５７号、同３，３３８，９０４号、同３，４２０，
８５４Ａ１号、同３，６０９，１３７Ａ１号、特開昭６
０−１５２，６９０号、同６２−７２，７１７号、同６
２−９３，８６３号、同６２−１４３，３７３号）、ポ
リアセン、ポリアセチレン（特開昭５７−１２１，１６
８号、同５７−１２３，６５９号、同５８−４０，７８
１号、同５８−４０，７８１号、同６０−１２４，３７
０号、同６０−１２７，６６９号、同６１−２８５，６
７８号）、ポリフェニレンが特に有効である。

【００２４】電極活物質には、通常、カーボン、銀（特
開昭６３−１４８，５５４号）あるいはポリフェニレン
誘導体（特開昭５９−２０，９７１号）などの導電性材
料やテフロンなどの接合剤を含ませることができる。負
極活物質としては、金属リチウム、ポリアセン、ポリア
セチレン、ポリフェニレン、カーボン（特開平１−２０
４３６１号）の他、リチウム合金として、アルミニウム
やマグネシウムなどの合金（特開平５７−６５，６７０
号、同５７−９８，９７７号）、水銀合金（特開昭５８
−１１１，２６５号）、Ｐｔなどの合金（特開昭６０−
７９，６７０号）、Ｓｎ−Ｎｉ合金（特開昭６０−８６
，７５９号）やウッド合金（特開昭６０−１６７，２７
９号）、導電性ポリマーとの合金（特開昭６０−２６２
，３５１号）、Ｐｄ−Ｃｄ−Ｂｉ合金（特開昭６１−２
９，０６９号）、Ｇａ−Ｉｎ合金（特開昭６１−６６，
３６８号）、Ｐｂ−Ｍｇなどの合金（特開昭６１−６６
，３７０号）、Ｚｎなどの合金（特開昭６１−６８，８
６４号）、Ａｌ−Ａｇなどの合金（特開昭６１−７４，
２５８号）、Ｃｄ−Ｓｎなどの合金（特開昭６１−９１
，８６４号）、Ａｌ−Ｎｉなどの合金（特開昭６２−１
１９，８６５号、同６２−１１９，８６６号）、Ａｌ−
Ｍｎなどの合金（米国特許４，８２０，５９９号）など
が用いられている。なかでも、リチウム金属あるいはそ
のＡｌ合金、カーボンを用いることが有効である。

【００２５】

【実施例】以下に、本発明の製造方法の実施例およびそ
れにより得られた電子伝導性高分子の応用例により更に
具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り
以下の実施例および応用例に限定されるものではない。実施例１ポリエチレングリコールメチルエーテル（ｎ≒
７、Ａｌｄｒｉｃｈ　社、以下ＰＥＯ（７）と略す）１
００ｍｌを氷冷下攪拌しながら、１５℃以下でＮａＨ（
パラフィン分散物、純度６０％）、１２．０ｇ（０．３
０モル）を徐々に添加した。添加後氷冷下３０分攪拌し
た後、２０℃以下でオルトクロロニトロベンゼン３１．
５ｇ（０．２０モル）を徐々に加えた。４５℃、３０分
攪拌した後少量の塩酸を加え中和し、クロロホルム１０
０ｍｌ及び硫酸マグネシウム３０ｇを加えた。硫酸マグ
ネシウムを除去後、クロロホルムを展開溶媒、シリカゲ
ルを担体とし、カラム精製しｏ−ニトロＰＥＯ（７）　
ベンゼン３３．１ｇを得た。上記ｏ−ニトロＰＥＯ（７
）　ベンゼン２０ｇ、メタノール１００ｍｌ、Ｐｄ−Ｃ
０．５ｇ及び水素ガスにて高圧下（２０ａｔｍ）接触還
元を行い、Ｐｄ−Ｃを除去した後、メタノールを濃縮し
、化合物Ｉ−７を１６ｇ得た。　　　　　　元素分析値　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｃ　　　　　　　　　　Ｈ　　　　　　　
　　　Ｎ　　　　　　　　Ｃａｌ（ｎ＝７とする）　　
　　５８．５　　　　８．５８　　　　３．２５　　　
　　　　　Ｔｏｕｎｄ　　　　　　　　　　　　　　　
　５９．１　　　　８．２９　　　　３．３６

【００２
６】化合物Ｉ−７　　６ｇ、アニリン４ｇを窒素雰囲気
下で攪拌しながら、１０℃以下で４２％　　ＨＢＦ４　
水溶液１１．９ｇを１５分間で滴下した。さらに、１５
分間攪拌を続けた後、ＬｉＢＦ４　０．５ｇ、Ｆｅ（Ｃ
ｌＯ４）３　２５ｇを水５０ｇに溶解した水溶液を１５
分間で滴下した。滴下後３時間攪拌した後、ろ過、水洗
、アセトニトリル洗浄を行い、８０℃で真空乾燥して化
合物１　　８．５ｇを粉体で得た。化合物１を圧力をか
け成形加工することにより約０．２ｍｍのプレートを得
た。４ｐｒｏｂｅ　法で測定したこのプレートの電気伝
導度は室温で４．２×１０−２Ｓ／ｃｍでありＰＥＯ鎖
を導入したにもかかわらず良好な導電率を示した。

【００２７】実施例２化合物Ｉ−１８　　５ｇ、トリフ
ルオロ酢酸３ｇ及びＬｉＣｌＯ４　０．２ｇをアセトニ
トリル２０ｇに溶解し、窒素雰囲気下で、Ｆｅ（ＣｌＯ
４）３　１１ｇをアセトニトリル３０ｇに溶解した溶液
を１０℃以下で滴下した。滴下後３時間攪拌した後、濾
過、水洗、アセトニトリル洗浄を行い、８０℃で真空乾
燥して化合物２４．２ｇを粉体で得た。化合物２の電気
伝導度は実施例１と同様に測定したところ、２．８×１
０−２Ｓ／ｃｍであり、ＰＥＯ鎖を導入したにもかかわ
らず良好な導電率を示した。

【００２８】実施例３〜１０実施例１に準じて化合物３
〜１０を得た。得られた化合物は実施例１、２と同様に
良好な導電率を示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】比較例１実施例１でＨＢＦ４　水溶液の代わりに濃塩酸６ｇを用
いた以外は同様に操作することで、比較化合物１を合成
した。比較化合物１の導電率は実施例１と同様に測定し
たところ３．５×１０−２Ｓ／ｃｍであった。比較例２
実施例１で化合物Ｉ−７を用いず、アニリンを５．３ｇ
を用いた以外は同様に操作することで、比較化合物２を
合成した。比較化合物２の導電率は実施例１と同様に測
定したところ８．９×１０−２Ｓ／ｃｍであった。

【００３１】実施例１１実施例１、２及び比較例１、２で得た導電性高分子プレ
ートとテフロン板でキャストして得たＰＥＯフィルム〔
ＰＥＯ（平均分子量約３万）とＬｉＢＦ４　（Ｏ／Ｌｉ
比＝８／１）をアセトニトリルに溶解してキャストした
もの、厚さ１２０μｍ〕を重ね合わせたものをステンレ
ス板にはさみ、０．１Ｈｚ〜１０万Ｈｚでインピーダン
スを測定し（２０℃）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットか
ら電気導電度を求めた。表２よりオキシアルキレン基を
有する化合物、特に本発明の製造方法で得られた化合物
が界面抵抗が少なく、高い導電率を示すことが明らかで
ある。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例１２実施例１１で得た導電性高分子
とＰＥＯフィルムの積層体にリチウムシートを圧着した
ものをステンレス缶に入れ、口を絶縁性の合成ゴムによ
って封じ、圧縮成形して図１のような電池を作成した。この電池を２次電池として連続充放電テストを行い、放
電容量を測定した。表３より、本発明の製造方法により
得られた化合物を用いた場合には、高容量で、サイクル
による容量の低下が少ないものであることが分かった。

【００３４】

【表３】

【００３５】実施例１３実施例１２でＰＥＯフィルムの
代わりにプロピレンカーボネート溶液を不織布に含浸さ
せたものを用いた以外は同様にして電池を作成し、連続
充放電テストを行った。表４より、本発明の製造方法に
より得られた化合物を用いた場合には、高容量で、サイ
クルによる容量の低下が少ないものであることが分かっ
た。

【００３６】

【表４】

【００３７】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られた化合物
は高い導電率を示し、固体電解質と積層した場合にも小
さな界面抵抗を示す。また、電池用材料に用いた場合に
は繰り返し特性が良好なだけでなく、高い容量を有する
２次電池を作成することができる。

【００３８】

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の実施例１１で作成された２次電池の構
成を示す断面図である。

【００３９】

【図１】

【００４０】

【符号の説明】

１．本発明の製造方法で得られたプレート２．ＰＥＯフ
ィルム３．負極（リチウムシート）４．ステンレスケース

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記一般式（Ｉ）で表される化合物の
少なくとも一種を化学的酸化重合して得る導電性高分子
の製造方法において、ＨＣｌＯ４　、ＨＢＦ４　、ＨＡ
ｓＦ６　、ＨＰＦ６　、ＨＳｂＦ６　、Ｈ２　ＺｒＦ６
　、Ｈ２　ＴｉＦ６　、Ｈ２　ＳｉＦ６　、およびｐＫ
ａ＜３の、有機酸、高分子酸から選ばれる少なくとも１
種のプロトン酸を用いることを特徴とする導電性高分子
の製造方法。一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｘは連結基を表し、Ｒ１　はアルキレン基を表
し、Ｒ２　は水素原子またはそれぞれアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、カル
バモイル基またはスルホニル基を表す。ａは０又は１を
表し、ｂは１から４の整数を表し、ｍは１から３の整数
を表し、ｎは２から３０の整数を表す。ただし、ｂ＞１
のときは、−（Ｘ）ａ　−｛（Ｒ１−Ｏ）ｎ　−Ｒ２　
｝は同じでも異なっていても良い。また、ｍ＞１のとき
は、−（Ｒ１　−Ｏ）ｎ　−Ｒ２　は同じでも異なって
いても良い。また、ｎ≧３のときは、ｎ個中のＲ１　は同じであって
も異なっていても良い。Ｒ３　、Ｒ４　は水素原子また
はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基を表す。）