TWI621292B - Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing same - Google Patents

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Abstract

一種非水電解液二次電池，係具備有：正極、負極、配置在上述正極與上述負極間之分隔件、及含有具離子傳導性的支持鹽(supporting electrolyte)之電解液；上述正極係由含有下述(a)及(b)成分且滿足下述(α)的必要條件之組成物所構成，而且上述負極係含有選自能夠將金屬鋰及鋰離子嵌入、脫附的材料之至少一種。因此，重量能量密度優異，同時能夠減小電解液量依存性。
(a)導電性聚合物。
(b)多價陰離子酸的一部分被鋰取代之鋰鹽。
(α)相對於上述(a)成分參與充放電反應之元素的含量，上述(b)成分的鋰元素含量係以莫耳比計為0.1~1.0的範圍。

Description

非水電解液二次電池及其製造方法 發明領域
本發明係有關於非水電解液二次電池及其製造方法，詳言之，係有關於一種重量能量密度優異、同時電解液量依存性小之非水電解液二次電池及其製造方法。
發明背景
近年來，伴隨著在可攜式PC、行動電話、個人數位助理(PDA：Personal Digital Assistant)等之電子技術進步、發展，作為該等電子機器的蓄電裝置，係廣泛地使用能夠重複充放電之二次電池等。
二次電池之中，尤其是在正極使用如錳酸鋰和鈷酸鋰之含鋰的過渡金屬氧化物作為電極活物質，而且在負極使用能夠將鋰離子嵌入、脫附之碳質材料之鋰離子二次電池，正廣泛地普及。
但是，上述鋰離子二次電池係藉由電化學反應而得到電能之蓄電裝置，在正極使用上述之含鋰的過渡金屬氧化物之鋰離子電池，因為上述電化學反應速度小，所以有輸出功率密度低之重大的問題。又，因為上述含鋰的過渡金屬氧化物的比重大，所以每單位重量的容量密度係有 進一步改善的餘地。
因此，為了使輸出功率密度提升，亦已知一種非水電解液二次電池，其係將如具有摻雜劑的聚苯胺之導電性聚合物使用為正極活物質(專利文獻1)。但是，因為通常具有導電性聚合物作為正極活物質之二次電池，係在充電時陰離子為被摻雜至正極的聚合物，而且在放電時該陰離子為從正極的聚合物被脫摻雜之陰離子移動型，所以是電解液中的離子濃度在充放電中產生變化、亦即儲備型之二次電池。因此，將導電性聚合物使用為正極活物質之非水電解液二次電池，因為基本上必須有大量的電解液，而有無法對電池的小型化有貢獻之問題。
為了解決此種問題，亦有提案揭示一種二次電池，其係在正極使用具有如聚乙烯磺酸的聚合物陰離子作為摻雜劑之導電性聚合物，而成為陽離子移動型來嘗試使電解液中的離子濃度為實質上沒有變化(參照專利文獻2)。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平3-129679號公報
專利文獻2：日本特開平1-132052號公報
發明概要
但是上述專利文獻2之二次電池在正極材料中未預先含有鋰。因此，儘管藉由在正極中含有聚合物陰離子 作為摻雜劑，使在正極所產生之反應為陽離子移動型，但正極仍未含有應在初次充電時從正極供給至電解液中之鋰，而招致電解液中的鋰離子濃度低落。如此一來，使用如上述的正極之二次電池，必須有大量的電解液以得到電池容量，結果，產生電池每單位體積的能量密度低落之問題。亦即，參與充放電反應之電解液量多的情況下，電池容量變大，但是上述電解液量少的情況下，電池容量變小。
本發明係鑒於上述情形而進行，並提供一種重量能量密度優異、同時電解液量依存性小之非水電解液二次電池及其製造方法。
本發明之第一要旨在於提供一種非水電解液二次電池，其具備有：正極、負極、配置在上述正極與上述負極間之分隔件、及含有具離子傳導性的支持鹽之電解液；上述正極係由含有下述(a)及(b)成分且滿足下述(α)的必要條件之組成物所構成，而且上述負極係含有選自能夠將金屬鋰及鋰離子嵌入、脫附的材料之至少一種，(a)導電性聚合物，(b)多價陰離子酸的一部分被鋰取代之鋰鹽；(α)相對於上述(a)成分參與充放電反應之元素的含量，上述(b)成分的鋰元素含量係以莫耳比計為0.1~1.0的範圍。
又，本發明之第二要旨在於提供一種非水電解液二次電池的製造方法，係如上述第一要旨之非水電解液二次電池的製造方法，其具備下述(I)~(III)步驟： (I)步驟，準備正極與負極且在兩者之間配置分隔件，來製造由正極、分隔件及負極所構成之積層體；(II)步驟，在電池容器內收容至少一個上述積層體；(III)步驟，在上述電池容器內，注入電解液。
亦即，本發明人等為了得到重量能量密度優異同時電解液量依存性小、從而於製成蓄電元件時體積僅需小幅増加之非水電解液二次電池而反覆鑽研。在該研究過程，本發明人等想出藉由在正極材料使用含有導電性聚合物(a)、及多價陰離子酸的一部分被鋰取代之鋰鹽(b)之組成物，使正極中之鋰在充電時從正極脫離，在放電時使其吸留在正極中的方法。又發現，將上述組成物中上述(a)、(b)之比例設定成相對於導電性聚合物(a)中參與充放電反應的元素之含量，鋰鹽(b)中的鋰元素含量為特定範圍時，電解液中的鋰離子濃度不會降低，而能夠得到較高的電池容量，其結果，能夠達成預期的目的。
如此，本發明的非水電解液二次電池，乃具備有正極、負極、配置在上述正極與上述負極間之分隔件、及含有具離子傳導性的支持鹽之電解液者；上述正極係由含有導電性聚合物(a)、及多價陰離子酸的一部分被鋰取代之鋰鹽(b)且滿足前述必要條件(α)之組成物所構成，而且上述負極係含有能夠將金屬鋰及鋰離子嵌入、脫附之材料。因此，本發明的非水電解液二次電池，在其正極的充放電反應會顯示陽離子移動型的反應，又，電解液中的鋰離子濃 度未因充放電而降低，所以重量能量密度優異，同時電解液量依存性小，即便使用較少的電解液量亦能夠得到所需要的電池容量。而且，因此能夠得到體積能量密度優異之非水電解液二次電池。
特別是構成上述正極之導電性聚合物(a)係選自聚苯胺及聚苯胺衍生物之至少一種時，能夠使重量能量密度等電池性能進一步提升。
又，構成上述正極材料之鋰鹽(b)的多價陰離子酸，係選自由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯苯甲酸、聚烯丙基苯甲酸、聚甲基烯丙基苯甲酸、聚順丁烯二酸、聚反丁烯二酸及聚麩胺酸所組成群組中之至少一種時，能夠使重量能量密度更進一步提升。
而且，上述非水電解液二次電池的製造方法，係具備下述(I)~(III)步驟之製造方法時，能夠如上述有效率地得到具有優異的重量能量密度同時電解液量依存性小且體積能量密度優異之非水電解液二次電池，(I)步驟，準備正極與負極且在兩者之間配置分隔件，來製造由正極、分隔件及負極所構成之積層體；(II)步驟，在電池容器內收容至少一個上述積層體；(III)步驟，在上述電池容器內，注入電解液。
用以實施發明之形態
以下，詳細地說明本發明的實施形態，但是以下所記載的說明，係本發明的實施態樣之一個例子，本發明係不被以下的內容限定。
本發明的非水電解液二次電池，係具備有：正極、負極、配置在上述正極與上述負極間之分隔件；及含有具離子傳導性的支持鹽之電解液；其特徵在於：上述正極係由含有下述(a)及(b)成分且滿足下述(α)的必要條件之組成物所構成，而且上述負極係含有選自能夠將金屬鋰及鋰離子嵌入、脫附的材料之至少一種，(a)導電性聚合物，(b)多價陰離子酸的一部分被鋰取代之鋰鹽，(α)相對於上述(a)成分參與充放電反應之元素的含量，上述(b)成分的鋰元素含量係以莫耳比計為0.1~1.0的範圍。
以下，按照順序說明上述各構件及使用材料等。
<關於正極>
[導電性聚合物(a)]
如上述，本發明的非水電解液二次電池之正極，係含有導電性聚合物。在本發明所謂導電性聚合物，係指為了補償因聚合物主鏈的氧化反應或還原反應所生成、或是消失之電荷變化，離子種嵌入聚合物、或從聚合物脫附，引起聚合物本身的導電性產生變化之一群聚合物。
在此種聚合物，係將導電性高的狀態稱為摻雜狀態，而且將低的狀態稱為脫摻雜狀態。因為具有導電性之 聚合物，係即便因氧化反應或還原反應而喪失導電性且成為絕緣性(亦即，脫摻雜狀態)，此種聚合物係能夠藉由氧化還原反應而再次可逆性地具有導電性，所以在如此脫摻雜狀態之絕緣性聚合物，在本發明係設為在導電性聚合物的範疇內。
又，就作為本發明的非水電解液二次電池之正極材料之較佳導電性聚合物的一種而言，係具有將選自由無機酸陰離子、脂肪酸磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、聚合物磺酸陰離子及聚乙烯硫酸陰離子所組成群組中之至少一種質子酸陰離子作為摻雜劑之聚合物。又，在本發明，作為另外較佳的導電性聚合物，係將上述導電性聚合物脫摻雜後之脫摻雜狀態的聚合物。
作為上述導電性聚合物的具體例，例如，可舉出聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩(polyselenophene)、聚異硫茚、聚苯硫(polyphenylene sulfide)、聚苯醚、聚薁(polyazulene)、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)等及該等的各種衍生物。尤其是電化學容量大的聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚吡咯、及聚吡咯衍生物為適合使用，聚苯胺及聚苯胺衍生物為更適合使用。
在本發明，上述所謂聚苯胺，係指使苯胺電解聚合、或化學氧化聚合而得到的聚合物，所謂聚苯胺的衍生物，係指例如使苯胺的衍生物電解聚合、或化學氧化聚合而得到的聚合物。
在此，作為苯胺的衍生物，更詳言之，能夠例示 在苯胺的第4位置以外的位置具有至少一種烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷芳基、芳烷基、烷氧烷基等的取代基者。作為較佳具體例，例如，可舉出鄰甲基苯胺、鄰乙基苯胺、鄰苯基苯胺、鄰甲氧基苯胺、鄰乙氧基苯胺等的鄰取代苯胺、間甲基苯胺、間乙基苯胺、間甲氧基苯胺、間乙氧基苯胺、間苯基苯胺等的間取代苯胺。該等係可單獨亦可併用2種以上。又，在本發明，即便是在第4位置具有取代基者，因為對苯胺基苯胺係能夠藉由氧化聚合而得到聚苯胺，所以能夠適合使用作為苯胺衍生物。
以下，在本發明，有將「苯胺或其衍生物」簡稱為「苯胺」之情形，又，有將「聚苯胺及聚苯胺衍生物的至少一方」簡稱為「聚苯胺」之情形。因此，構成導電性聚合物之聚合物係能夠從苯胺衍生物得到者，亦有稱為「導電性聚苯胺」之情形。
[多價陰離子酸的一部分被鋰取代之鋰鹽(b)]
又，本發明的非水電解液二次電池之正極，係除了上述導電性聚合物(a)以外，亦含有多價陰離子酸的一部分被鋰取代之鋰鹽(b)。以下，有將多價陰離子酸的一部分被鋰取代之鋰鹽(b)簡稱為「鋰鹽(b)」之情形。在本發明，所謂多價陰離子酸，係指具有陰離子性基之聚合物。而且，該多價陰離子酸分子中的陰離子性基之一部分或是全部係被鋰取者係上述鋰鹽(b)。該鋰的取代率係以特佳為100%，但是依照狀況取代率亦可以較低，較佳為40~100%。
作為構成上述鋰鹽(b)之多價陰離子酸，係以多 羧酸為佳。在本發明，所謂上述多羧酸，係指在分子中具有羧基之聚合物。尤其是以聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯苯甲酸、聚烯丙基苯甲酸、聚甲基烯丙基苯甲酸、聚順丁烯二酸、聚反丁烯二酸、聚麩胺酸為較佳，更佳為聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。該等係可單獨或是同時使用二種以上。
[正極形成用組成物]
作為用以形成本發明的非水電解液二次電池之正極所使用的組成物，係能夠使用含有前述導電性聚合物(a)及上述鋰鹽(b)，而且相對於上述導電性聚合物(a)之參與充放電反應的元素之含量，上述鋰鹽(b)的鋰元素含量係以莫耳比計為0.1~1.0的範圍之組成物。上述莫耳比係較佳為0.3~0.6的範圍。亦即，藉由如此進行，在充電時鋰從正極被供給，使得電解液中的鋰離子濃度變為不降低。因此，能夠得到較高的電池容量，而且能夠得到重量能量密度優異，同時電解液量依存性小，結果製成蓄電元件時體積増加較小即可因應之非水電解液二次電池。
在上述必要條件之導電性聚合物(a)，所謂參與充放電反應之元素，係指在正極的導電性聚合物產生充放電反應時，電荷量的變化大的元素。例如，在聚苯胺及其衍生物係氮元素。又，聚噻吩時係硫元素。
因此，將聚苯胺舉出作為例子時，相對於聚苯胺的氮原子(N)1莫耳，含有0.1莫耳鋰(Li)時，鋰(Li)對聚苯胺的氮原子(N)之莫耳比(Li/N比)係0.1。
又，作為用以形成本發明的非水電解液二次電池之正極所使用的組成物，相對於導電性聚合物(a)100重量份，鋰鹽(b)係通常為1~100重量份，較佳為2~70重量份，最佳為在5~40重量份的範圍使用。亦即，相對於上述導電性聚合物(a)，鋰鹽(b)的量太少時，有無法得到重量能量密度優異的非水電解液二次電池之傾向，相反地，鋰鹽(b)的量太多時，因為正極活物質以外的構件重量%増大引起正極重量増大，考慮電池整體的重量時，有無法得到高能量密度的非水電解液二次電池之傾向。
上述組成物，係能夠按照必要而與上述(a)、(b)的各成分同時添加導電劑、黏結劑等。
上述導電助劑係導電性優異之同時，用以減低電池的活物質之間的電阻係有效的，而且，以不因電池放電時所施加的電位而產生性狀變化之導電性材料為佳。通常，能夠使用導電性碳黑、例如，乙炔碳黑、科琴碳黑(KETJEN BLACK)等；碳纖維、奈米碳管等的纖維狀碳材料。
相對於上述導電性聚合物100重量份，上述導電助劑係以1~30重量份為佳，更佳為4~20重量份，特佳為8~18重量份。導電助劑的調配量在該範圍內時，能夠沒有異常地調製作為活物質的形狀和特性，而且能夠有效果地使速度特性提升。
作為上述鋰鹽(b)以外的黏結劑，例如，可舉出氟化亞乙烯基等。
[關於正極的外形]
本發明的非水電解液二次電池之正極，係由上述正極形成用組成物所構成，較佳是由多孔質片所形成。通常，正極的厚度係以1~500μm為佳，以10~300μm為更佳。
上述正極的厚度，係能夠使用先端形狀為直徑5mm的平板之針盤量規(dial gauge)(尾崎製作所公司製)測定正極，，藉由對電極面求取10點的測定值之平均來得到。在集電體上設置正極(多孔質層)且複合化時，係能夠藉由與上述同樣地測定該複合化物的厚度且求取測定值之平均，並且減去集電體的厚度而計算，來得到正極的厚度。
[關於正極的製造]
本發明的非水電解液二次電池之正極係例如，如以下進行而製造。例如，使前述鋰鹽(b)溶解或分散於水中，在此添加導電性聚合物(a)粉末及按照必要之如導電性碳黑的導電助劑且使其充分地分散，而調製溶液黏度為0.1~50Pa．s左右之糊劑。將其塗布在集電體上之後，藉由使水蒸發而能夠以在集電體上具有上述導電性聚合物(a)及鋰鹽(b)且按照必要含有導電助劑等之含有正極活物質的層的複合體(多孔質片)之方式得到電極。
<關於負極>
作為本發明的非水電解液二次電池之負極，係由能夠將金屬鋰及鋰離子嵌入、脫附的材料選擇之至少一種材料所構成。作為上述「能夠將金屬鋰及鋰離子嵌入、脫附的材料」，能夠使用作為鋰離子二次電池的負極活物質所使用 之眾所周知的碳質材料。具體而言，可舉出焦炭、瀝青、酚樹脂、聚醯亞胺、纖維素等的煅燒物、人造石墨、天然石墨等。
<集電體>
作為上述正極和負極之集電體的材料，例如可舉出鎳、鋁、不鏽鋼、銅等的金屬箔、網狀物等。又，所謂正極集電體及負極集電體，係可以是相同材料，而且由不同材料所構成亦無妨。
<關於電解液>
作為構成在本發明的非水電解液二次電池所使用的電解液之電解質鹽，例如，六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、過氯酸鋰等係能夠適合使用。
又，作為構成上述電解液之溶劑，例如，能夠使用碳酸酯類、腈類、醯胺類、醚類等的至少一種非水溶劑、亦即能夠使用有機溶劑。作為此種有機溶劑的具體例，能夠舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、乙腈、丙腈、N,N'-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁內酯等。該等係可單獨或是併用2種以上而使用。
作為上述電解液中的電解質之含量，能夠使用作為非水電解液二次電池的電解質含量之通常的量。亦即，上述電解液中的電解質之含量，係通常在上述電解液中為在0.1~2.5mol/L的濃度範圍使用，較佳是在0.5~1.5mol/L使 用。上述電解質太少時，有無法得到重量能量密度優異的非水電解液二次電池之傾向，另一方面，電解質太多時，因為離子的嵌入、剝離未良好地產生功能，同樣地，有無法得到重量能量密度優異的非水電解液二次電池之傾向。
<關於分隔件>
又，在本發明的非水電解液二次電池使用分隔件時，分隔件係能夠防止將其夾住且相向地配設之正極與負極之間產生電性短路，而且，電化學安定且離子透過性大且具有某種程度的機械強度之絕緣性的多孔質片即可。因此，例如由紙、不織布、聚丙烯、聚乙烯、聚醯亞胺等的樹脂所構成之多孔質性的薄膜為適合使用，該等係可單獨亦可併用2種以上。
<關於非水電解液二次電池的製造方法>
作為使用上述材料之本發明的非水電解液二次電池之製造方法，其特徵在於具備下述(I)~(III)步驟。以下，詳述該製造方法。
(I)步驟，準備正極與負極且在兩者之間配置分隔件，來製造由正極、分隔件及負極所構成之積層體；(II)步驟，在電池容器內收容至少一個上述積層體；(III)步驟，在上述電池容器內，注入電解液。
具體而言，係以在上述的正極與負極之間配置分隔件的方式進行積層，來製造積層體。其次，將該積層體裝入積層鋁箔包裝組件(aluminum laminated package)等的電池容器內之後，進行真空乾燥。隨後，將電解液注入至 經真空乾燥的電池容器內。最後，將電池容器亦即包裝組件封口而完成本發明的非水電解液二次電池。
<關於非水電解液二次電池>
本發明的非水電解液二次電池，係除了上述積層電池(laminated cell)以外，能夠形成薄膜型、薄片型、四方型、圓筒型、鈕扣型等各種形狀。
實施例
其次，針對實施例係與比較例同時進行說明。但是本發明係只要不脫離其要旨，係不被該等實施例限定。
首先，在製造當作實施例、比較例的非水電解液二次電池之前，係進行以下所表示的材料及構成構件之調製、製造、及準備。
[導電性聚合物的調製]
作為導電性聚合物，係如下述調製將鹽酸作為摻雜劑之導電性聚苯胺粉末。
亦即，首先，在添加有離子交換水95g之300mL容量的玻璃製燒杯，添加濃度36重量%的鹽酸水溶液(和光純藥工業公司製、試藥特級)38.0g(0.375mol)，邊使用磁攪拌器攪拌邊在此添加苯胺10.0g(0.107mol)。在鹽酸水溶液添加苯胺後，最初苯胺係以油狀液滴的方式分散於鹽酸水溶液，但是隨後在數分鐘以內溶解於水且成為均勻且透明的苯胺水溶液。使用低溫恆溫槽將如此進行而得到的苯胺水溶液冷卻至-4℃以下。
其次，將作為氧化劑之濃度35重量%的過氧二硫 酸銨(和光純藥工業公司製、試藥1級)70.0g(0.107mol)，每次少量地添加至上述苯胺水溶液中且以燒杯內之混合物的溫度不大於10℃的方式進行。藉由如此進行而在苯胺水溶液添加氧化劑，苯胺水溶液係立刻變化成為黒綠色。隨後暫且繼續攪拌時，黒綠色的固體開始生成。
如此進行且以60分鐘添加氧化劑之後，邊將含有所生成的反應生成物之反應混合物冷卻，邊進而攪拌100分鐘。隨後，使用布赫納漏斗(buchner funnel)及吸引瓶且使用No.2濾紙(ADVANTEC公司製)將所得到的固體進行吸引過濾而得到粉末。使用磁攪拌器將該粉末於約2mol/dm3的鹽酸水溶液中進行攪拌、洗淨。隨後，使用甲醇進行攪拌、洗淨數次且將其減壓過濾。藉由將所得到的粉末於室溫(25℃)真空乾燥10小時，來得到以鹽酸作為摻雜劑之導電性聚苯胺(導電性聚合物)11.8g。該導電性聚苯胺係鮮明的綠色粉末。
(導電性聚合物的導電性)
使用瑪瑙製研鉢將上述導電性聚苯胺粉末130mg粉碎之後，使用紅外線光譜測定用KBr錠劑成形器在300MPa的壓力下，進行真空加壓成形10分鐘而得到直徑13mm、厚度720μm之導電性聚苯胺的碟片。使用依照范德堡法(Van der Pauw method)之4端子法導電性測定所測得之上述碟片的導電性為4.8S/cm。
(脫摻雜狀態的導電性聚合物之調製)
將依照上述所得到之摻雜狀態的導電性聚苯胺粉末，添 加至2mol/dm3氫氧化鈉水溶液中，在3L分液瓶中攪拌30分鐘，藉由中和反應而將摻雜劑的鹽酸進行脫摻雜。將脫摻雜後的聚苯胺水洗至濾液成為中性為止之後，在丙酮中攪拌洗淨且使用布赫納漏斗及吸引瓶進行減壓過濾，而在No.2濾紙上得到脫摻雜後的聚苯胺粉末。將其在室溫下真空乾燥10小時而得到棕色之脫摻雜狀態的聚苯胺粉末。
(還原脫摻雜狀態的導電性聚合物之調製)
其次，在苯基肼的甲醇水溶液中，添加上述脫摻雜狀態的聚苯胺粉末且在攪拌下進行還原處理30分鐘。聚苯胺粉末的顏色係因還原而從棕色變化成為灰色。反應後，進行甲醇洗淨、丙酮洗淨且過濾分開後，在室溫下真空乾燥，來得到還原脫摻雜狀態的聚苯胺。
(還原脫摻雜狀態的導電性聚合物之導電性)
使用瑪瑙製研鉢將上述還原脫摻雜狀態的聚苯胺粉末130mg粉碎之後，使用紅外線光譜測定用KBr錠劑成形器在75MPa的壓力下進行真空加壓成形10分鐘，而得到直徑13mm、厚度720μm之還原脫摻雜狀態的聚苯胺之碟片。使用依照范德堡法(Van der Pauw method)之4端子法導電性測定所測得之上述碟片的導電性為1.0×10-5S/cm。藉此，聚苯胺化合物可說是因離子的嵌入、脫附而引起導電性產生變化之活物質化合物。
(聚丙烯酸的鋰鹽水溶液之調製)
將聚丙烯酸(和光純藥工業公司製、重量平均分子量100萬)18.48g添加至離子交換水175.38g且靜置一夜使其膨 潤。隨後，使用超音波式均化器進行處理1分鐘使其溶解，而得到均勻且黏調的聚丙烯酸水溶液193.86g。其次，在所得到的聚丙烯酸水溶液193.86g，添加將聚丙烯酸所具有的羧基之總量鋰鹽化的量之氫氧化鋰粉末6.14g，而調製聚丙烯酸的鋰鹽水溶液(濃度10重量%)200g。而且，在此添加離子交換水225.5g而將濃度調整為4.7重量%。
(使用聚苯胺粉末製造含有多價陰離子酸的正極(正極I))
將前述還原脫摻雜狀態的聚苯胺粉末4g、及導電性碳黑(電化學工業公司製、DENKABLACK)粉末0.43g混合之後、將其添加至上述4.7重量%濃度的聚丙烯酸鋰鹽水溶液7.29g中，而且使用刮刀(spatula)充分地摻合。隨後，進而添加離子交換水13.96g且使用超音波式均化器施行超音波處理1分鐘之後，使用薄膜旋轉型高速攪拌機(PRIMIX公司製、FILMIX 40-40型)施加高剪切力使其中度分散，而得到具有流動性之糊劑。將該糊劑進而使用真空吸引瓶及旋轉幫浦進行脫泡。
然後，使用桌上型自動塗布裝置(TESTER產業公司製)且藉由附有測微計的刮刀片式塗布器，將上述脫泡糊劑以塗布厚度360μm、塗布速度10mm/秒塗布在電雙層電容器(Electric Double Layer Capacitor)用蝕刻鋁箔(寶泉公司製、30CB)上。其次，將其在室溫放置45分鐘之後，在溫度100℃的加熱板上使其乾燥而製造含有多羧酸之聚苯胺片電極(正極I)。該電極係相對於聚苯胺的氮原子(N)1莫耳， 含有鋰(Li)為0.1莫耳。亦即，鋰(Li)對聚苯胺的氮原子(N)之莫耳比(Li/N比)為0.1。
(製造鋰對聚苯胺的氮原子之莫耳比為不同之含有多價陰離子酸的正極(正極II~VII))
將在製造上述正極I時所使用的各材料之比例，按下述表1變更且使Li/N比如下述表1。此外係與正極I同樣地進行而製造正極II~VII。
[實施例1]
<貼合電池的製造>
將正極I的薄片裁斷成為35mm×27mm的大小，將活物質層的一部分除去，使其活物質層(聚苯胺片部分)成為27mm×27mm的面積，而且將該除去後的部分製造作為電流取出用的接頭電極(tab electrode)安裝位置之正極。正極係使用真空乾燥機於80℃使其真空乾燥2小時。
又，作為負極，係使用使金屬鋰(本城金屬公司製、厚度50μm)壓黏於SUS網狀物而成者。而且，負極活物質層(金 屬鋰層部分)的大小係設為29mm×29mm而比活物質層更大。
而且，作為分隔件，係使用不織布(NIPPON高度紙工業公司製、TF40-50、厚度50μm、空隙率70%)。而且，分隔件係使其於100℃真空乾燥5小時。
又，作為電解液，係使用使LiPF6以1mol/L的濃度溶解於溶劑而成者，其中該溶劑係以1：1的體積比含有碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯。
其次，在露點-90℃的手套箱(glove box)內，使用上述正極、負極及分隔件而組裝積層體。具體而言，係以在上述正極與負極之間配置3片分隔件的方式進行積層，來得到積層體。將積層體裝入積層鋁箔包裝組件之後，留下1處開口部而使用貼合機將其餘的周邊部密封，其次，將上述電解液從開口部注入至包裝組件內。最後，將包裝組件封口而製成貼合電池(非水電解液二次電池)。
[實施例2~14]
將正極的種類(在前述表1所記載的正極I~VII)、分隔件的種類、片數、乾燥條件變更為下述表2所示者。此外係與實施例1同樣地進行而製成貼合電池(非水電解液二次電池)。又，作為在下述表2所示之聚丙烯多孔質膜，使用聚丙烯多孔質膜(Celgard公司製、Celgard 2400、厚度25μm、空孔率38%、透氣度620秒/100cm3)。
[比較例1]
將正極變更為如下述進行而製成之正極VIII。此外係與實施例1同樣地進行而製成貼合電池(非水電解液二次電池)。
<正極VIII的製造>
將濃度48重量%的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)乳液(JSR公司製、TRD2001)1.125g、及濃度19.8重量%的聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)水溶液(日本觸媒公司製、K-90W)6.54g混合，而且添加離子交換水1.5g而製成黏結劑溶液。隨後，將前述還原脫摻雜狀態的聚苯胺粉末8g、及導電性碳黑(電化學工 業公司製、DENKABLACK)粉末1g混合之後，添加上述製造的黏結劑溶液，而且添加離子交換水13.2g且使用刮刀充分地摻合。使用超音波式均化器將它施行超音波處理1分鐘之後，使用薄膜旋轉型高速攪拌機(PRIMIX公司製、FILMIX 40-40型)而施加高剪切力使其中度分散，來得到具有流動性之糊劑。進而使用真空吸引瓶及旋轉幫浦將將該糊劑脫泡。然後，使用桌上型自動塗布裝置(TESTER產業公司製)且藉由附有測微計的刮刀片式塗布器，將上述脫泡糊劑以塗布厚度360μm、塗布速度10mm/秒塗布在電雙層電容器用蝕刻鋁箔(寶泉公司製、30CB)上。其次，將其在室溫放置45分鐘之後，在溫度100℃的加熱板上使其乾燥而製造聚苯胺片電極(正極VIII)。
[比較例2]
作為分隔件，係使用2片聚丙烯多孔質膜(Celgard公司製、Celgard2400、厚度25μm、空孔率38%、透氣度620秒/100cm3)，將其乾燥條件設為於80℃真空乾燥2小時。此外係與比較例1同樣地進行而製成貼合電池(非水電解液二次電池)。
[比較例3]
將正極變更為如下述進行而製成之正極XI。此外係與實施例1同樣地進行而製成貼合電池(非水電解液二次電池)。
<正極XI的製造>
將濃度48重量%的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)乳液(JSR公 司製、TRD2001)0.35g、及濃度4.4重量%的聚丙烯酸(和光純藥工業公司製、重量平均分子量100萬)水溶液8.14g混合，而且添加離子交換水6g而製成黏結劑溶液。隨後，將前述還原脫摻雜狀態的聚苯胺粉末4.5g、及導電佳碳黑(電化學工業公司製、DENKABLACK)粉末0.5g混合之後、添加上述製造的黏結劑溶液且使用刮刀充分地摻合。使用超音波式均化器將它施行超音波處理1分鐘之後，使用薄膜旋轉型高速攪拌機(PRIMIX公司製、FILMIX 40-40型)而施加高剪切力使其中度分散，來得到具有流動性之糊劑。進而使用真空吸引瓶及旋轉幫浦將將該糊劑脫泡。然後，使用桌上型自動塗布裝置(TESTER產業公司製)且藉由附有測微計的刮刀片式塗布器，將上述脫泡糊劑以塗布厚度360μm、塗布速度10mm/秒塗布在電雙層電容器用蝕刻鋁箔(寶泉公司製、30CB)上。其次，將其在室溫放置45分鐘之後，在溫度100℃的加熱板上使其乾燥而製造聚苯胺片電極(正極XI)。
關於如此進行而得到之實施例及比較例的非水電解液二次電池，係依照下述的基準進行測定重量能量密度。將其結果同時顯示在後述的表3。
《重量能量密度的測定》
將非水電解液二次電池淨置在25℃的恆溫槽內，使用電池充放電裝置(東洋SYSTEM公司製、TOSCAT)且以定電流一定電壓充電/定電流放電模式進行測定。充電係到達3.8V為止，係以相當於0.05C的定電流進行充電，到達3.8V之 後，係以3.8V定電壓且相當於電流值為0.05C進行充電至衰減至20%為止而且將它設為1充電，隨後以相當於0.05C的電流值進行放電至電壓到達2.0V為止，而且將該等設為充電上限3.8V的充放電循環。
在此，所謂0.05C，係表示20小時率，所謂20小時率，係指需要20小時用以將電池充電或放電時的電流值之意思。將該充電上限3.8V的充放電進行5循環來進行電池的活性化。其次，所謂到達4.2V為止，係指以相當於0.05C的定電流進行充電，到達4.2V之後，係以4.2V定電壓且相當於電流值為0.05C進行充電至衰減20%為止而且將它設為1充電，隨後以相當於0.05C的電流值進行放電至電壓到達2.0V為止，而且將該等設為充電上限4.2V的充放電循環。從充電上限4.2V的充放電之第3循環所得到的放電容量，求取相對於聚苯胺的淨重之重量能量密度。
認為在由正極、負極、及在其間夾住分隔件而成之積層體所構成之非水電解液二次電池，會參與反應的電解液，係主要是在正極與負極間之空隙部分所存在的電解液。該電解液多半是存在於正極及負極中的空隙部分、與配置在正極與負極間的分隔件內之空隙部分。因此，藉由使用空隙率不同的分隔件之情況、改變分隔件的厚度和片數，能夠改變會參與反應的電解液之量。在上述表3，相較於2片聚丙烯多孔質膜時，3片不織布時參與反應的電解液 之電解液量變多。
而且，從在上述表3之實施例與比較例的對比，清楚明白具有含有多價陰離子的正極之實施例的非水電解液二次電池，相較於比較例的非水電解液二次電池，放電重量能量密度為較大。又，在實施例，因為在正極中含有鋰，相較於在正極中不含有鋰之比較例的非水電解液二次電池，能夠抑制變更分隔件致使參與反應的電解液量變少時之放電容量的減少。亦即，放電容量對液量的依存性降低。由此，得知本發明的非水電解液二次電池，係能夠抑制在電池整體之單位體積的重量能量密度降低之非水電解液二次電池。
在上述實施例，係揭示本發明之具體形態，但是上述實施例只不過是例示性而不被限定地解釋。該領域熟悉此技藝者應清楚明白各式各樣的變形係被籌劃在本發明的範圍內。
產業上之可利用性
本發明的非水電解液二次電池係能夠適合使用作為鋰離子二次電池等非水電解液二次電池。又，本發明的非水電解液二次電池能夠使用在與習知二次電池同樣的用途，例如，能夠廣泛地使用在攜帶式PC、行動電話、個人數位助理(PDA)等的攜帶用電子機器、及油電混合車、電動汽車、燃料電池汽車等的驅動用電源。

Claims (6)

  1. 一種非水電解液二次電池，係具備有：正極、負極、配置在上述正極與上述負極間之分隔件、及含有具離子傳導性的支持鹽之電解液；其特徵在於：上述正極係由含有下述(a)及(b)成分且滿足下述(α)的必要條件之組成物所構成，而且上述負極係含有選自能夠將金屬鋰及鋰離子嵌入、脫附的材料之至少一種，(a)導電性聚合物，(b)多價陰離子酸的一部分被鋰取代之鋰鹽；(α)相對於上述(a)成分參與充放電反應之元素的含量，上述(b)成分的鋰元素含量係以莫耳比計為0.1~1.0的範圍。
  2. 如請求項1之非水電解液二次電池，其中上述導電性聚合物(a)係選自聚苯胺及聚苯胺衍生物之至少一種。
  3. 如請求項1或2之非水電解液二次電池，其中相對於上述導電性聚合物(a)之參與充放電反應的元素之含量，上述鋰鹽(b)的鋰元素含量係以莫耳比計為0.3~0.6的範圍。
  4. 如請求項1或2之非水電解液二次電池，其中上述導電性聚合物(a)之參與充放電反應之元素，係選自氮元素及硫元素體之至少一種。
  5. 如請求項1或2之非水電解液二次電池，其中構成上述鋰鹽(b)之多價陰離子酸係選自由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯苯甲酸、聚烯丙基苯甲酸、聚甲基烯丙基苯 甲酸、聚順丁烯二酸、聚反丁烯二酸及聚麩胺酸所組成群組中之至少一種。
  6. 一種非水電解液二次電池的製造方法，係如請求項1至5項中任一項之非水電解液二次電池的製造方法，其特徵在於具備下述(I)~(III)步驟：(I)步驟，準備正極與負極且在兩者之間配置分隔件，來製造由正極、分隔件及負極所構成之積層體；(II)步驟，在電池容器內收容至少一個上述積層體；(III)步驟，在上述電池容器內，注入電解液。
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