JP2005216607A - 電極、電極形成用組成物、電極製造方法及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】
充放電を繰り返しても、放電容量及び放電電圧が低下することなく、安定した充放電特性を発揮する電極、この電極の製造原料として有用な電極形成用組成物、この組成物を用いる電極製造方法、及び得られた電極を正極とする二次電池を提供する。
【解決手段】
分子内に、式（Ｉ）
【化１】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは２〜６のいずれかの整数を表し、ｍは、１０〜１０，０００のいずれかの整数を表す。）で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体を活物質とし、且つ導電材を含む電極、電極形成用組成物、この電極形成用組成物を支持体上又は支持体上に形成された導電材を含む層上にキャスト又は塗布する工程を有する電極製造方法、前記電極を正極とする二次電池。
【選択図】 なし。

Description

本発明は、リチウム二次電池の正極等として有用な電極、この電極を形成するための電極形成用組成物、電極製造方法、及びこの製造方法により得られる電極を正極として有する二次電池に関する。

従来、リチウム二次電池の正極材料として、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム等が知られている。しかし、これらの素材の実用容量は、１００〜１５０Ａｈ／ｋｇ程度であり、負極素材である炭素材料等の実用容量（３７０〜８００Ａｈ／ｋｇ）に対して小さく、これらの正極素材を用いても大幅な容量の向上を期待できなかった。

そこで、実用容量の大きいリチウム二次電池の正極素材として、π共役系導電性高分子であるポリピロールやポリアニリンなどの有機化合物を用いる試みがなされている（非特許文献１、特許文献１、２）。これらの有機化合物は高い電子導電性と、酸化還元が可能であることから電荷貯蔵能力とを有し、柔軟性があるため薄膜等への成形が容易なこと、使用後も焼却又は化学的処理が可能であるため環境への影響が少ないこと、また置換基の導入等により分子レベルでの設計が可能であること等の特徴を持つものである。

しかし、ポリピロールはその理論容量が９０Ａｈ／ｋｇ程度と低く、かつ多量の電解液を必要とする問題があった。また、ポリアニリンでは単位体積あたりのエネルギー密度が低く、陰イオンをドープ、脱ドープさせるために多量の電解液を必要とするため、反応系全体として高いエネルギー密度が得られないという問題があった。

このようなことから、近年、ピロール環の３位と４位に硫黄原子が複数結合してなるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体が、高容量のリチウム二次電池の正極素材として注目されている（特許文献３）。

しかしながら、特許文献３に記載されているポリピロール誘導体からなるリチウム二次電池の正極では、繰り返し充放電した場合において充電容量が低下する場合があり、問題となっていた。

本発明に関連して、特許文献３には、ピロール環の３位と４位に硫黄原子が複数結合してなるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体からなる電極に、電極の導電性を向上させるため電子導電性粉末を添加することができる旨が記載されている。

しかしながら、この文献で用いられるポリピロール誘導体は、電解重合法により製造されているため、電極中に電子導電性粉末を添加することは困難である。また、実施例において、電極中に電子導電性粉末を添加した例は記載されておらず、電極に電子導電性粉末を転化することにより、充放電特性を向上させることができることは記載されていない。

Ｓ．Ｋｕｎｉｍｕｒａ，Ｎ．Ｏｙａｍａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，８９４（１９８８） 英国特許ＧＢ２２８８７９９号 特許第２５８３９１７号 特開２００２−１４１０６５号公報

本発明はかかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、充放電を繰り返しても、充電容量及び放電電圧が低下することなく、安定した充放電特性を発揮する電極、この電極の製造原料として有用な電極形成用組成物、この組成物を用いる電極製造方法、及びこの製造方法により得られた電極を正極として有する二次電池を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ピロール環の３位と４位に硫黄原子が複数結合してなるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体と導電材とを含有する電極形成用組成物を調製した。そして、この組成物を集電体上にキャスト又は塗布することにより、充放電特性に優れる電極を簡便に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は第１に、次の(１)〜（１２）の電極を提供する。
（１）式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは２〜６のいずれかの整数を表し、ｍは、１０〜１０，０００のいずれかの整数を表す。）で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体を活物質とし、且つ導電材を含むことを特徴とする電極。

（２）式（Ｉ）で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体が、式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表されるポリスルフィド結合を有するピロール誘導体を化学酸化重合してなるものであることを特徴とする（１）の電極。

（３）式（Ｉ）で表されるポリスルフィド結合有するポリピロール誘導体、導電材、結着剤を含むことを特徴とする（１）又は（２）の電極。
（４）前記導電材が、炭素質材料又は導電性ポリマーであることを特徴とする（１）〜（３）いずれかの電極。

（５）前記結着剤が、フッ素系ポリマー、ジエン系ポリマー及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする（３）の電極。
（６）正極であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかの電極。
（７）膜厚０．１〜３００μｍの薄膜からなることを特徴とする（１）〜（６）いずれかの電極。

（８）前記活物質が、電極組成の重量混合比において、４０〜９０％の範囲であることを特徴とする（１）〜（７）いずれかの電極。
（９）前記導電材が、粒径が１０ｎｍ〜２０μｍの粒子状物質であることを特徴とする（１）〜（８）いずれかの電極。

（１０）前記炭素質材料が、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛及び、メソカーボンマイクロビーズからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする（４）の電極。
（１１）前記導電性ポリマーが、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする（４）の電極。

（１２）前記（８）の電極組成において、活物質に対する導電材、結着剤の重量混合比が、それぞれ５〜７０％、５〜３０％の範囲であることを特徴とする（８）の電極。

本発明は第２に、次の（１３）〜（２５）の電極形成用組成物を提供する。
（１３）分子内に、式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは２〜６のいずれかの整数を表し、ｍは、１０〜１０，０００のいずれかの整数を表す。）で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体と、導電材とを含むことを特徴とする電極形成用組成物。

（１４）前記式（Ｉ）で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体が、式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表されるピロール誘導体を、化学酸化重合して得られるものであることを特徴とする（１３）の電極形成用組成物。
（１５）前記導電材が、炭素質材料又は導電性ポリマーであることを特徴とする（１３）又は（１４）の電極形成用組成物。

（１６）前記導電材が、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛及びメソカーボンマイクロビーズから選ばれる少なくとも１種の炭素質材料であることを特徴とする（１３）〜（１５）いずれかの電極形成用組成物。
（１７）前記導電材が、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種の導電性ポリマーであることを特徴とする（１３）〜（１５）いずれかの電極形成用組成物。

（１８）前記導電材が、粒径が１０ｎｍ〜２０μｍの粒子状物質であることを特徴とする（１３）〜（１７）いずれかの電極形成用組成物。
（１９）結着材をさらに含むことを特徴とする（１３）〜（１８）いずれかの電極形成用組成物。

（２０）前記結着材が、フッ素系ポリマー及びジエン系ポリマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１９）の電極形成用組成物。
（２１）前記式（Ｉ）で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体の含有量が、組成物全体に対して４０〜９０重量％であることを特徴とする（１３）〜（２０）いずれかの電極形成用組成物。

（２２）前記導電材の含有量が、前記式（Ｉ）で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体に対して５〜７０重量％であることを特徴とする（１３）〜（２１）いずれかの電極形成用組成物。
（２３）前記結着材の含有量が、前記式（Ｉ）で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体に対して５〜３０重量％であることを特徴とする（１３）〜（２２）いずれかの電極形成用組成物。

（２４）前記式（Ｉ）で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体及び導電材が、極性溶媒中に分散されてなることを特徴とする（１３）〜（２３）いずれかの電極形成用組成物。
（２５）前記組成物の固形分濃度が、５〜３０重量％であることを特徴とする（２４）の電極形成用組成物。

本発明は第３に、次の（２６）〜（３２）の電極製造方法を提供する。
（２６）前記（１３）〜（２５）いずれかの電極形成用組成物を、支持体上又は支持体上に形成された導電材を含む層上にキャスト又は塗布する工程を有することを特徴とする電極製造方法。
（２７）前記支持体上に形成された導電材を含む層が、炭素質材料及び結着材を含む層であることを特徴とする（２６）の電極製造方法。

（２８）前記支持体が集電体であることを特徴とする（２６）又は（２７）の電極製造方法。
（２９）前記（１３）〜（２５）いずれかの電極形成用組成物を、支持体上又は支持体上に形成された導電材を含む層上にキャスト又は塗布する工程を複数回繰り返すことを特徴とする（２６）〜（２８）いずれかの電極製造方法。

（３０）前記（１３）〜（２５）いずれかの電極形成用組成物を、支持体上又は支持体上に形成された導電材を含む層上にキャスト又は塗布し、得られた分散体の塗膜を乾燥する工程を有する（２６）〜（２９）いずれかの電極製造方法。
（３１）前記支持体上又は支持体上に形成された導電材を含む層上に、膜厚０．１〜３００μｍの薄膜状物の電極を形成することを特徴とする（２６）〜（３０）いずれかの電極製造方法。
（３２）正極を形成するものであることを特徴とする（２６）〜（３１）いずれかの電極製造方法。

本発明は第４に、本発明の電極を正極として有することを特徴とする二次電池を提供する。

本発明の電極は、充放電を繰り返しても、充電容量及び放電電圧が低下することなく、安定した充放電特性を発揮する電極である。
本発明の電極形成用組成物は、充放電を繰り返しても、充電容量及び放電電圧が低下することなく、安定した充放電特性を発揮する電極の製造原料として有用である。
本発明の電極製造方法によれば、充放電を繰り返しても、充電容量及び放電電圧が低下することなく、安定した充放電特性を発揮する電極を簡便かつ効率よく製造することができる。
本発明の二次電池は、本発明の製造方法により得られる電極を正極として有するので、室温で速やかに酸化還元反応を起こして充放電が可能であり、充放電を繰り返しても充電容量及び放電電圧が低下することがない。

以下、本発明を詳細に説明する。
１）電極
本発明の電極は、前記式（Ｉ）で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体（以下、「ポリピロール誘導体（Ｉ）」と略記する。）を活物質とし、且つ導電材を含むことを特徴とする。

（１）ポリピロール誘導体
前記式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を表す。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、１，１−ジメチルメチレン基、ｎ−プロピルメチレン基、イソプロピルメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基（但し、ピロール環に結合している炭素を１とする。）等を例示することができる。
ｎは２〜６のいずれかの整数を表す。
ｍは１０〜１０，０００のいずれかの整数を表す。

本発明においては、これらの中でも、製造原料の入手及び製造が容易であり、優れた導電性を有することから、前記式（Ｉ）中、ｎが２又は３であり、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ、メチレン基、エチレン基又はトリメチレン基である化合物が好ましい。

ポリピロール誘導体（Ｉ）は、前記式（ＩＩ）で表されるピロール誘導体（以下、「ピロール誘導体（ＩＩ）」と略記する。）を重合することにより得ることができる。
重合法としては、化学酸化重合法、電解重合法等が挙げられるが、より高い重合収率で高い導電性を有するポリピロール誘導体（Ｉ）を得ることができること等の理由から、化学酸化重合法が好ましい。

化学酸化重合法によりピロール誘導体（ＩＩ）を重合する方法としては、具体的には、グリコール系溶媒中、酸化重合触媒として鉄系酸化剤の存在下、ピロール誘導体（ＩＩ）を重合するのが好ましい。この方法によれば、副反応である過酸化反応が抑制され、高い重合収率で、優れた導電性を有するポリピロール誘導体を得ることができる。

用いるグリコール系溶媒としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロペンタン１，２−ジオール等が挙げられる。これらの中でも、過酸化反応などの副反応が抑制され、導電性に優れるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体が収率よく得られることから、エチレングリコールの使用がより好ましい。また用いるグリコール系溶媒としては、特に脱水溶媒を用いるのが好ましい。グリコール系溶媒の使用量は、ピロール誘導体（ＩＩ）１ｇに対して、通常１ミリリットルから数千ミリリットル、好ましくは１０〜１０００ミリリットルである。

用いる鉄系酸化剤としては特に制限されないが、Ｆｅ（ＩＩＩ）の塩が好ましい。具体的には、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）、過塩素酸鉄（Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、パラトルエンスルホン酸第二鉄塩、硫酸第二鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、テトラフルオロホウ酸鉄（Ｆｅ（ＢＦ_４）_３）等が挙げられる。
これらの中でも、過酸化反応などの副反応が抑制され、導電性に優れるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体が収率よく得られることから、塩化第二鉄の使用がより好ましい。
鉄系酸化剤の使用量は、ピロール誘導体（ＩＩ）１モルに対して、通常１〜１０モル、好ましくは２〜４モルである。

化学酸化重合法の中でも、本発明においては、前記グリコール系溶媒として、エチレングリコール、特にその脱水溶媒を用い、前記鉄系酸化剤として塩化第二鉄を用いて、ピロール誘導体（ＩＩ）を重合する方法が特に好ましい。

化学酸化重合反応は、通常、常圧下で行われる。また、酸化反応を抑制する観点から、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましい。
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの温度範囲、好ましくは−１０〜＋５０℃である。反応は、通常、数十分から数十時間で完結する。

反応終了後は、通常の後処理を行うことにより目的物を単離することができる。例えば、反応溶液を上記溶媒に分散させ、該分散溶液を遠心分離する。得られた沈殿物をメタノール等の低沸点溶媒中に分散させ、再び遠心分離して沈殿物を回収する。この分散と遠心分離操作を繰り返した後、ろ過等により沈殿物を回収し、減圧乾燥等することにより、重合反応液から目的とするポリピロール誘導体（Ｉ）を単離することができる。

ピロール誘導体（ＩＩ）を化学酸化重合する際、副反応である過酸化反応が起きると、カルボニル基等が生成する。生成する重合体中にカルボニル基等が存在する場合には、重合体の導電性が低下することが知られている。カルボニル基等の存在は、重合体のＩＲスペクトルを測定することにより確認することができる。化学酸化重合法によれば、カルボニル基等はほとんど存在しない重合体を得ることができる。

ピロール誘導体（ＩＩ）は、例えば、下記式に示すように、式（ＩＩＩ）で表される化合物を、アルカリ金属硫化物及び硫黄と反応させて、式（ＩＶ）で表される化合物を得、さらに保護基Ｚを脱離させることで製造することができる（特開２００２−１４１０６５号公報）。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ意味を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｚは窒素原子の保護基を表す。）

Ｘ及びＹの具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、Ｚの具体例としては、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシメチル基、トリアルキルシリル基等が挙げられる。

アルカリ金属硫化物の具体例としては、硫化ナトリウム、硫化カリウム等が挙げられ、アルカリ金属硫化物は、予め調製された水和物、無水物のいずれを用いてもよい。また、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコラートと硫化水素を反応させて得られる反応液をそのまま使用することもできる。

アルカリ金属硫化物の使用量は、式（ＩＩＩ）で表される化合物に対して１〜１００倍モルの範囲である。
硫黄の使用量は、導入する硫黄原子の数ｎの値に応じて、アルカリ金属硫化物に対して１〜１００倍モルの範囲である。

式（ＩＩＩ）で表される化合物から、式（ＩＶ）で表される化合物を得る反応に用いる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等の炭素数１〜６のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、グライム、ジグライム等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等；を挙げることができる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。また、これらの２種類以上を使用して２相系溶媒として用いることもできる。

反応は、アルカリ金属硫化物と硫黄とを、溶媒中、室温から用いる溶媒の沸点の温度範囲で１〜７２時間攪拌混合し、得られる反応液に式（ＩＩＩ）で表される化合物を添加して行うのが好ましい。反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点の温度範囲で円滑に進行する。

保護基Ｚを脱離させる反応としては、特に制限はなく、公知の脱保護反応を用いることができる。例えば、塩酸、硫酸などの鉱酸類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫化ナトリウム、ナトリウムジスルフィドなどのアルカリ類を用いた加水分解；金属アルコラート類を用いた加アルコール分解；水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムなどを用いた還元反応；などが挙げられる。また、（ＩＶ）で表される化合物を単離することなく、続けて脱保護反応を行い、ピロール誘導体（ＩＩ）を一挙に得ることもできる。

ポリピロール誘導体（Ｉ）の配合量は、電極全体に対して、通常４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。配合量を４０重量％未満にすると、得られる電極の活物質含有量が不足して電極容量が低下するおそれがあり、９０重量％以上では充放電特性が低下して好ましくない。

（２）導電材
本発明に用いる導電材は、ポリピロール誘導体（Ｉ）と併用することにより、電極の充放電特性を向上させる役割を果す。

用いる導電材としては、炭素質材料又は導電性ポリマーの粉末が好ましく、炭素質材料がより好ましい。
炭素質材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類；メソカーボンマイクロビーズ；ニッケル粉末；等を挙げることができる。これらの中でも、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズから選ばれる少なくとも一種が好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましい。

導電性ポリマーとしては、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）及びその誘導体等を挙げることができる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンから選ばれる少なくとも一種が好ましい。

また、用いる導電材としては粒子状物が好ましく、粒径が１０ｎｍ〜２０μｍの範囲である粒子状物がより好ましい。１０ｎｍ以下では電子伝導度が低下し、２０μｍ以上では成膜の強度が低下するおそれがある。

前記導電材の配合量は、ポリピロール誘導体（Ｉ）に対して、５〜７０重量％が好ましく、１５〜６０重量％がより好ましい。導電材の配合量を５重量％未満にすると、電子伝導度が低下し、また充放電特性が向上する効果が得られなくなるおそれがあり、７０重量％以上では電極の活物質含有量が不足して電極容量が低下するおそれがある。

（３）結着材
本発明の電極形成用組成物は、ポリピロール誘導体（Ｉ）及び導電材に加えて、さらに結着材を含有するのが好ましい。結着材を含有させることにより、支持体上又は支持体上に形成された導電材を含む層上により均一な電極を形成することができ、支持体上又は支持体上に形成された導電材を含む層と電極との結着強度を高めることができる。

用いる結着材としては、例えば、結着機能の他に電解質を保持するポリマーが挙げられる。なかでも、フッ素系ポリマー、ジエン系ポリマー及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の使用が好ましい。

フッ素系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロプロピレン、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンの三元重合体等が挙げられる。

ジエン系ポリマーとしては、カルボキシ変性−スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等；ジエン系ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ＶｄＦ重合体、ＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体、ＳＢＲの使用が特に好ましい。

フッ素系ポリマー及びジエン系ポリマーの誘導体としては、上記したフッ素系ポリマー及びジエン系ポリマーの、アルキル置換体やハロアルキル置換体などが挙げられる。

また本発明においては、前記ポリマーとともに、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含むポリマー、カルボキシ変性ポリアクリル酸エステル、カルボキシ変性ポリメタクリル酸エステル、エチレン、プロピレン、エチリデンノルボーネン三元共重合体等を併用することもできる。

結着材の配合量は、ポリピロール誘導体（Ｉ）に対して、５〜３０重量％が好ましく、１０〜２０重量％がより好ましい。配合量を５重量％未満にすると、均一な電極の形成が難しく正極のリチウムイオン伝導度が低下するおそれがある。一方、配合量が３０重量％を超えると、分散体の粘度上昇が生じたり、正極の活物質含有量が不足して正極容量が低下するおそれがある。

さらに本発明においては、前記ポリマーとともに、成膜性を付与する可塑剤を併用することもできる。用いる可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）やジオクチルフタレート（ＤＯＰ）などのフタル酸系可塑剤；トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）やトリオクチルホスフェート（ＴＯＰ）などの燐酸系可塑剤；等が挙げられる。これらの可塑剤は成膜後ポリマーを溶媒で洗浄、含浸等することにより除去されることから、特に、溶媒抽出で除去されやすく、かつ発電要素への非水電解液の含浸が容易であるフタル酸系可塑剤の使用が特に好ましい。

本発明の電極は、膜厚０．１〜３００μｍの薄膜からなるものであるのが好ましい。
本発明の電極は、好ましくは電池の正極であり、リチウム二次電池の正極であるのが特に好ましい。

２）電極形成用組成物
本発明の電極形成用組成物は、ポリピロール誘導体（Ｉ）と導電材とを含むことを特徴とする。
本発明の電極形成用組成物は、前記ポリピロール誘導体（Ｉ）、導電材及び所望により結着材等を適当な有機溶媒に溶解又は分散させることにより調製することができる。具体的には、ポリピロール誘導体（Ｉ）、導電材及び所望により結着材等を有機溶媒の存在下で混練することにより調製することができる。

用いる有機溶剤としては、導電材の溶解度が高いものが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類等を挙げることができる。特に、沸点や乾燥温度の点からアセトン、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。

本発明の電極形成用組成物の固形分濃度は、特に制限されないが、５〜３０重量％であるのが好ましい。

３）電極製造方法
本発明の電極製造方法は、本発明の電極形成用組成物を、支持体上又は支持体上に形成された導電材を含む層（以下、これらをまとめて「支持体等」と略記する。）上にキャスト又は塗布する工程を有することを特徴とする。

支持体等としては、本発明の電極形成用組成物をキャスト又は塗布することにより、電極を形成できるものであれば特に制限されないが、集電体が好ましい。また、集電体としては、より多くの活物質を担持させる上では、強固に担持させるため多孔質のものや、微細孔を有するものを用いるのがより好ましい。

集電体の材質としては、カーボン板、導電性ゴム、金属板、金属箔などが使用でき、電解液に腐食されないものを適宜選ぶことができる。具体的には、アルミニウム又はアルミニウム合金、ニッケル又はニッケル合金からなるメッシュ、エキスパンドメタル、パンチドメタル等を用いることができる。また集電体としては、電極との密着性を向上させるため、予めアンカー処理が施されているものも使用することができる。
集電体の厚さは特に制限されず、集電体として使用可能な厚さであればよく、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。

本発明の電極形成用組成物を支持体等の上にキャスト又は塗布する方法としては、特に制限されず、公知の塗工法及びキャスト法を採用できる。

本発明においては、本発明の電極形成用組成物を支持体等の上に形成された導電材を含む層上にキャスト又は塗布する工程を複数回繰り返すことが好ましい。本発明の電極形成用組成物の塗布を複数回繰り返すことにより、電極形成用組成物と支持体等との接触を良くする（表面抵抗を下げる）ことができる。

本発明の電極形成用組成物を、支持体等の上にキャスト又は塗布することにより得られた塗膜を乾燥することにより電極を形成することができる。
本発明においては、前記塗膜を加熱真空乾燥するのが好ましい。加熱することで、溶媒を完全に蒸発除去させて、充放電特性に優れる電極を形成することができる。
加熱温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃である。

本発明の製造方法により得られる電極は、通常、電池の正極として用いられる。また、本発明の製造方法により得られる電極は、電池全体を小型化、薄膜化するために、膜厚が０．１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍの厚さの薄膜であるのが好ましい。

本発明の製造方法により得られる電極は、分子内にポリスルフィド結合を有するため、高いエネルギー密度を有し、室温で速やかに酸化還元反応を行うことができ、繰り返し充放電が可能である。

本発明の製造方法により得られる電極は、ポリピロール誘導体（Ｉ）を活物質とし、かつ導電材を含む正極層を集電体状に担持してなる正極として有用である。特に、後述するように、リチウム二次電池の正極として好適に使用することができる。

また、電池以外の用途として、電極を対極に用いることにより、発色・退色速度の速いエレクトロクロミック素子、応答速度の速いグルコースセンサーなどの生物化学センサー、書き込み・読み出し速度が速い電気化学アナログメモリーなどの用途が挙げられる。

４）二次電池
本発明の二次電池は、本発明の電極を正極として有することを特徴とする。
本発明の二次電池は、活物質としてのポリピロール誘導体（Ｉ）と導電材とを含む正極層を有する正極と、電解質塩を含む電解質からなる。本発明の二次電池としては、電解質塩としてリチウム塩を含むリチウム二次電池が好ましい。

二次電池は、活物質、導電材、必要に応じて可塑剤及び非水電解液を保持する機能を有するポリマーを含む非水電解液未含浸の正極層が集電体に担持された構造の正極素材と、活物質、必要に応じて可塑剤及び非水電解液を保持する機能を有するポリマーを含む非水電解液未含浸の負極層が集電体に担持された構造の負極素材との間に、セパレーターと電解液を配置し、外装材で密封することにより得ることができる。

また、非水電解液を保持する機能を有するポリマー及びリチウム塩を含む電解質層素材又はリチウム塩をポリマーに溶解させた完全固体系である高分子固体電解質層素材を配置し、例えば水分に対してバリア機能を有するフィルム材料からなる外装材で密封することによりポリマーリチウム二次電池を得ることができる。

電解質塩としては、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましいが、これら以外にも、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０，ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、低級脂肪酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム等を用いることもできる。

電解質塩とポリピロール誘導体（Ｉ）の混合比は、ポリピロール誘導体（Ｉ）に対して０．１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量が特に好ましい。電解質塩が５０重量％以上の比率で存在すると、イオン移動度が大きく阻害され、逆に０．１重量％以下の比率では、イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が低くなる。

電解液として用いる溶媒としては、具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、グライム、ジグライム、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、プロピオニトリル等を例示することができる。これ以外にも、ビニレンカーボネート、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、リン酸トリエステル、ジエチルエーテル、トリメトキシメタン、１，３−プロパンサルトン、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジン等を使用することができる。本発明においては、これらの溶媒を一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

負極素材は、活物質、電解質を保持する機能を有するポリマーを含む非水電解液未含浸の負極層が平坦な集電体、あるいはまた多孔質集電体に担持された構造を有する。活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。かかる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られるもの、コークスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得られるもの、人造グラファイト、天然グラファイト、無定形炭素、繊維状炭素、粉末状炭素、石油ピッチ系炭素、石炭コークス系炭素等に代表される炭素質材料を挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、アルゴンガスや窒素ガスのような不活性ガス雰囲気において、５００℃〜３０００℃の温度で、常圧又は減圧下にて前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ましい。

また、これらの炭素質材料は、直径あるいは繊維径が０．０１〜１０μｍ、繊維長が数μｍ〜数ｍｍの粒子あるいは繊維が好ましい。

ポリマーは、電解質を保持する機能の他に結着機能を有していることが望ましく、かかるポリマーとしては、前記結着材として列記したポリマーが挙げられる。

成膜性を向上させるために、必要に応じて可塑剤を添加することができ、具体的には前述した正極素材で例示したものと同様なものを用いることができる。

集電体には、導電率及びイオン化傾向の観点より、純銅系材料、例えばタフピッチ銅等を用いて得られる銅箔（厚さ数μｍ〜数十μｍ程度）が一般的に用いられる。また、正極と同様、平坦なもの、多孔質のものまた微細孔を有するものも好ましく、具体的には、銅又は銅合金からなるメッシュ、エキスパンドメタル、パンチドメタル等を例示することができる。

また、正極素材又は負極素材を形成する組成物として電解質との界面抵抗を少なくするために、リチウム塩を含む電解質組成物が、両極素材の一部の組成を構成することが好ましい。その比率は、特に制限されないが、２〜１２重量％の範囲が好ましい。２重量未満では、界面抵抗を少なくする効果がなく、１２重量％以上では、活物質の量が減り容量が減る。

本発明のリチウム二次電池は、例えば、ノートパソコン、携帯電話、コードレスフォン機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバー、電動工具、電子翻訳機、音声入力器、メモリーカード、バックアップ電源、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ナビゲーションシステム等の機器用の電源や、冷蔵庫、エアコン、テレビ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、ゲーム機器、照明機器、玩具、医療機器、自動車、電動カート、電力貯蔵システム等の電力供給源として使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。

実施例１
（ポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体（Ｖ−１）の製造）

窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに脱水エチレングリコール２０ｍｌを加え、無水塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）１．２３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加えて溶解した。そこへ、脱水エチレングリコール１０ｍｌに溶解した式（Ｖ）で表されるポリスルフィド結合を有するピロール誘導体（特開２００２−１４１０６５号公報に記載の方法により合成したもの）；５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を室温でゆっくりと滴下した。さらに２５℃で８時間撹拌した後、反応液を１００ｍｌのエチレングリコール溶媒中に分散させた。

この分散溶液を遠心分離（１０，０００ｒｐｍ，２０ｍｉｎ）し、得られた沈殿物を１００ｍｌのメタノール中に分散させ、再び遠心分離して沈殿物を回収した。この分散と遠心分離操作を計２回行なった後、ろ過により沈殿物を回収し、室温下で減圧乾燥を行なったところ、式（Ｖ−１）で表されポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体の黒色粉末を収量４５２ｇ、収率９０％で得た。
収率は、（重合体収量）／（式（Ｖ）で表されるポリスルフィド結合を有するピロール誘導体化合物）×１００により算出した。（以下、合成されたポリ（４，６−ジハイドロ−１Ｈ［１．２］ジチイノ［４．５．−ｃ］ピロール）をＰｏｌｙ（ＭＰＹ−３）と略記する。）

（電極の作製）
上記の化学酸化重合にて製造したＰｏｌｙ（ＭＰＹ−３）５５部とケッチェンブラック
（粒径３０ｎｍ）３０部を容器に入れて、乾式で混合した。次に１５部ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１２％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液）を加えた。さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを滴下して所定の濃度に調整し、攪拌を十分に行い分散体を調製した。

厚さ２０μｍのアルミ箔にドクターブレードにて分散体を塗布し、７５℃、１８時間真空乾燥して、溶媒を除去した厚さ３０μｍの電極を作製した。これを評価用正極とした（１５×１５ｍｍ試験体）。

上記で作製した正極と、厚さ２５μｍのリチウム箔を厚さ２０μｍの銅箔上に圧着した負極として、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、厚さ２０μｍのプロピレンフィルをセパレーターとして使用した電池を作製した。電解液として濃度１Ｍの過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネ−ト溶液を使用した。得られた電池を、常温で２４時間エージングして充放電用試験体とした。

（実施例２）
実施例１において、正極の組成を、Ｐｏｌｙ（ＭＰＹ−３）５０部、ケッチェンブラック４０部と１０部ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１２％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液）に代えた以外はすべて実施例１と同様にして電池を作製して充放電試験を実施した。

（実施例３）
ケッチェンブラック３０部と１５部ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１２％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液）を容器に入れて乾式で混合した。この分散体を厚さ２０μｍのアルミ箔にドクターブレードにて塗布し、７５℃、１８時間真空乾燥して、溶媒を除去した厚さ１０μｍに調整した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。さらに実施例１と同様に電池を作製して充放電試験を実施した。

（比較例１）
上記の化学酸化重合にて製造したＰｏｌｙ（ＭＰＹ−３）７０部に導電材を加えることなく、３０部ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１２％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液）を加えた。さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを滴下して所定の濃度に調整し、攪拌を十分に行い分散体を調製した。実施例１と同様に電池を作製して充放電試験を実施した。

（電池の評価）
実施例１〜３及び比較例１で得た充放電用試験体を用い、正極活物質１ｇ当り、電流値７．９６ｍＡで４．０Ｖと２．０Ｖ間で充放電試験を実施した。

＜充放電試験方法＞
（１）試験条件
電圧範囲：２．０〜４．０Ｖ、電流値：０．０２Ｃ、試験温度：室温
（２）放電容量の測定
初期放電容量、放電と充電を２０回繰り返した（２０サイクル）後の放電容量、放電と充電を１０回繰り返した後の放電容量を測定した。
（３）放電電圧の測定
初期放電電圧、放電と充電を２０回繰り返した（２０サイクル）後の放電電圧を測定した。

初期放電容量、放電と充電を２０回繰り返した（２０サイクル）後の放電容量、及び初期放電電圧、放電と充電を２０回繰り返した（２０サイクル）後の放電電圧の測定結果を第１表に示す。

第１表から、ポリスルフィド結合を有するピロール誘導体を活物質とし、かつ導電材を含む実施例１〜３の電極は高い初期放電容量を有し、優れた充放電特性を示し、実用的な電池容量が得られることが確認された。それに比して、比較例１の電極では、放電容量が１ｍＡｈ／ｇ以下であり、ほとんど電池容量は現われなかった。

実施例１の放電容量の測定結果を図１に示す。図１中、１は初期放電容量、２は放電と充電を２０回繰り返した（２０サイクル）後の放電容量、３は放電と充電を１０回繰り返した（１０サイクル）後の放電容量をそれぞれ示す。図１から、実施例１の電極は、充放電を１０回繰り返した後、２０回繰り返した後のいずれにおいても、初期の充電容量と放電電圧は殆ど変化しておらず、充放電特性に優れていた。なお、図１中、横軸は充電容量、縦軸は放電電圧をそれぞれ示す。

本発明の実施例１の放電チャートを示す。

Claims (33)

1. 式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは２〜６のいずれかの整数を表し、ｍは、１０〜１０，０００のいずれかの整数を表す。）で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体を活物質とし、且つ導電材を含むことを特徴とする電極。
2. 前記式（Ｉ）で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体が、式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびｎは前記と同じ意味を表す。）で表されるポリスルフィド結合を有するピロール誘導体を化学酸化重合してなるものであることを特徴とする請求項１に記載の電極。
3. 前記式（Ｉ）で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体、導電材、結着剤を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極。
4. 前記導電材が、炭素質材料または導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
5. 前記結着剤が、フッ素系ポリマー、ジエン系ポリマー及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の電極。
6. 正極であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電極。
7. 膜厚０．１〜３００μｍの薄膜からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電極。
8. 前記活物質が、電極組成の重量混合比において、４０〜９０％の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電極。
9. 前記導電材が、粒径が１０ｎｍ〜２０μｍの粒子状物質であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電極。
10. 前記炭素質材料が、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛及びメソカーボンマイクロビーズからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の電極。
11. 前記導電性ポリマーが、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の電極。
12. 請求項８の電極組成において、活物質に対する導電材、結着剤の重量混合比が、それぞれ５〜７０％、５〜３０％の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の電極。
13. 分子内に、式（Ｉ）
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは２〜６のいずれかの整数を表し、ｍは、１０〜１０，０００のいずれかの整数を表す。）で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体と、導電材とを含むことを特徴とする電極形成用組成物。
14. 前記式（Ｉ）で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体が、式（ＩＩ）
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびｎは前記と同じ意味を表す。）で表されるピロール誘導体を、化学酸化重合して得られるものであることを特徴とする請求項１３に記載の電極形成用組成物。
15. 前記導電材が、炭素質材料または導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１３または１４に記載の電極形成用組成物。
16. 前記導電材が、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛及びメソカーボンマイクロビーズから選ばれる少なくとも１種の炭素質材料であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の電極形成用組成物。
17. 前記導電材が、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種の導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の電極形成用組成物。
18. 前記導電材が、粒径が１０ｎｍ〜２０μｍの粒子状物質であることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれかに記載の電極形成用組成物。
19. 結着材をさらに含むことを特徴とする請求項１３〜１８のいずれかに記載の電極形成用組成物。
20. 前記結着材が、フッ素系ポリマー及びジエン系ポリマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１９に記載の電極形成用組成物。
21. 前記式（Ｉ）で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体の含有量が、組成物全体に対して４０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１３〜２０のいずれかに記載の電極形成用組成物。
22. 前記導電材の含有量が、前記式（Ｉ）で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体に対して５〜７０重量％であることを特徴とする請求項１３〜２１のいずれかに記載の電極形成用組成物。
23. 前記結着材の含有量が、前記式（Ｉ）で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体に対して５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１３〜２２のいずれかに記載の電極形成用組成物。
24. 前記式（Ｉ）で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体及び導電材が、極性溶媒中に分散されてなることを特徴とする請求項１３〜２３のいずれかに記載の電極形成用組成物。
25. 前記組成物の固形分濃度が、５〜３０重量％であることを特徴とする請求項２４に記載の電極形成用組成物。
26. 請求項１３〜２５のいずれかに記載の電極形成用組成物を、支持体上または支持体上に形成された導電材を含む層上にキャストまたは塗布する工程を有することを特徴とする電極製造方法。
27. 前記支持体上に形成された導電材を含む層が、炭素質材料および結着材を含む層であることを特徴とする請求項２６に記載の電極製造方法。
28. 前記支持体が集電体であることを特徴とする請求項２６または２７に記載の電極製造方法。
29. 請求項１３〜２５のいずれかに記載の電極形成用組成物を、支持体上または支持体上に形成された導電材を含む層上にキャストまたは塗布する工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項２６〜２８のいずれかに記載の電極製造方法。
30. 請求項１３〜２５のいずれかに記載の電極形成用組成物を、支持体上または支持体上に形成された導電材を含む層上にキャストまたは塗布し、得られた分散体の塗膜を乾燥する工程を有する請求項２６〜２９のいずれかに記載の電極製造方法。
31. 前記支持体上または支持体上に形成された導電材を含む層上に、膜厚０．１〜３００μｍの薄膜状物の電極を形成することを特徴とする請求項２６〜３０のいずれかに記載の電極製造方法。
32. 正極を形成するものであることを特徴とする請求項２６〜３１のいずれかに記載の電極製造方法。
33. 請求項１〜１２のいずれかに記載の電極を正極として有することを特徴とする二次電池。

Images