CN104885270A - 非水电解液二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解液二次电池，其具备：正极、负极、配置在上述正极与上述负极之间的隔离体、以及包含具有离子传导性的支持电解质的电解液，上述正极含有下述(a)成分和(b)成分、且包含满足下述(α)条件的组合物，上述负极包含选自金属锂和能够嵌入·脱嵌锂离子的材料中的至少一种。因此，重量能量密度优异，并且可以减小电解液量依存性。(a)导电性聚合物。(b)聚阴离子酸的一部分被锂置换而成的锂盐。(α)相对于上述(a)成分的、参与充放电反应的元素的含量，上述(b)成分的锂元素含量以摩尔比计处于0.1～1.0的范围。

Description

非水电解液二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池及其制造方法，详细而言涉及重量能量密度优异并且电解液量依存性小的非水电解液二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，随着便携式PC、手机、便携信息终端(PDA)等中的电子技术的进步、发展，作为这些电子设备的蓄电装置，广泛使用可以反复充放电的二次电池等。
二次电池之中，如下锂离子二次电池得到广泛普及：作为电极活性物质，正极使用锰酸锂、钴酸锂这样的含锂过渡金属氧化物，负极使用能够嵌入·脱嵌锂离子的碳材料。
但是，上述锂离子二次电池是通过电化学反应得到电能的蓄电装置，将上述含锂过渡金属氧化物用于正极这样的锂离子电池由于上述电化学反应速度小而存在功率密度低这样的重大问题。另外，上述含锂过渡金属氧化物的比重大，因此每单位重量的容量密度还存在改善的余地。
因此，为了提高功率密度，还已知将具有掺杂剂的聚苯胺这样的导电性聚合物用于正极活性物质的非水电解液二次电池(专利文献1)。然而，通常对于具有导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池，其为在充电时阴离子掺杂到正极的聚合物中、在放电时该阴离子从正极的聚合物中脱掺杂的阴离子移动型，因此在充放电中电解液中的离子浓度发生变化，是所谓的摇椅型的二次电池。因此，将导电性聚合物用于正极活性物质的非水电解液二次电池，基本上必须大量的电解液，从而存在无法有助于电池的小型化这样的问题。
为了解决这种问题，还提出有如下二次电池：尝试在正极中使用聚乙烯基磺酸这样的聚合物阴离子作为掺杂剂的导电性聚合物，制成阳离子移动型，电解液中的离子浓度实质上未发生变化(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-129679号公报
专利文献2：日本特开平1-132052号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献2中的二次电池的正极材料中预先不包含锂。因此，若即使正极中包含聚合物阴离子作为掺杂剂而在正极引起的反应为阳离子移动型，由于在首次充电时正极中不包含本应从正极向电解液中供给的锂，因此招致电解液中的锂离子浓度降低。由此，使用上述那样的正极的二次电池需要用于获得电池容量的大量电解液，结果产生每电池体积的能量密度降低这样的问题。即，参与充放电反应的电解液量多时电池容量增大，但在上述电解液量少时，电池容量减小。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，提供重量能量密度优异，并且电解液量依存性小的非水电解液二次电池及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的第一主旨在于一种非水电解液二次电池，其具备：正极、负极、配置在上述正极与上述负极之间的隔离体、以及包含具有离子传导性的支持电解质的电解液，上述正极含有下述(a)成分和(b)成分、且包含满足下述(α)条件的组合物，上述负极包含选自金属锂和能够嵌入·脱嵌锂离子的材料中的至少一种。
(a)导电性聚合物。
(b)聚阴离子酸的一部分被锂置换而成的锂盐。
(α)相对于上述(a)成分的、参与充放电反应的元素的含量，上述(b)成分的锂元素含量以摩尔比计处于0.1～1.0的范围。
另外，本发明的第二主旨为一种非水电解液二次电池的制造方法，其为上述第一主旨的非水电解液二次电池的制造方法，其具备下述(I)～(III)的工序。
(I)准备正极和负极，在两者之间配置隔离体，制作包含正极、隔离体和负极的层叠体的工序。
(II)在电池容器内容纳至少一个上述层叠体的工序。
(III)在上述电池容器内注入电解液的工序。
即，本发明人等为了得到重量能量密度优异、并且电解液量依存性小、结果在作为蓄电元件时的体积增加小的非水电解液二次电池而进行了反复深入研究。在该研究过程中，本发明人等想到：对于正极材料，使用含有导电性聚合物(a)、和聚阴离子酸的一部分被锂置换而成的锂盐(b)的组合物，由此使正极中的锂在充电时从正极脱嵌、在放电时被正极吸蔵。并且发现，相对于上述组合物中导电性聚合物(a)中参与充放电反应的元素的含量，锂盐(b)中的锂元素含量处于特定的范围，从而在设定了上述(a)、(b)的比例之后，电解液中的锂离子浓度不降低、能得到更高的电池容量，其结果可以实现所期望的目的。
发明的效果
如此，本发明的非水电解液二次电池为具备正极、负极、配置在上述正极与上述负极之间的隔离体、以及包含具有离子传导性的支持电解质的电解液的非水电解液二次电池，上述正极含有导电性聚合物(a)、和聚阴离子酸的一部分被锂置换而成的锂盐(b)、且包含满足前述特定条件(α)的组合物，上述负极包含选自金属锂、能够嵌入·脱嵌锂离子的材料。因此，对于本发明的非水电解液二次电池，其正极的充放电反应显示为阳离子移动型的反应，并且经过充放电而电解液中的锂离子浓度未降低，重量能量密度优异，并且电解液量依存性小、即使少电解液量也可以得到所期望的电池容量。于是，由此可以得到体积能量密度优异的非水电解液二次电池。
尤其，在构成上述正极的导电性聚合物(a)为选自聚苯胺和聚苯胺衍生物中的至少一种时，重量能量密度等电池性能可以得到进一步提高。
另外，构成作为上述正极的材料的锂盐(b)的聚阴离子酸为选自由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯甲酸、聚烯丙基苯甲酸、聚甲代烯丙基苯甲酸、聚马来酸、聚富马酸和聚谷氨酸组成的组中的至少一种时，可以进一步提高重量能量密度。
并且，上述非水电解液二次电池的制造方法为具备下述(I)～(III)的工序的制造方法时，可以有效地得到具有上述那样优异的重量能量密度，并且电解液量依存性小、体积能量密度优异的非水电解液二次电池。
(I)准备正极和负极，在两者之间配置隔离体，制作包含正极、隔离体和负极的层叠体的工序。
(II)在电池容器内容纳至少一个上述层叠体的工序。
(III)在上述电池容器内注入电解液的工序。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，以下记载的说明是本发明的实施方式的一个例子，本发明并不限于以下内容。
本发明的非水电解液二次电池的特征在于，其具备：正极、负极、配置在上述正极与上述负极之间的隔离体、以及包含具有离子传导性的支持电解质的电解液，上述正极含有下述(a)成分和(b)成分、且包含满足下述(α)条件的组合物，上述负极包含选自金属锂和能够嵌入·脱嵌锂离子的材料中的至少一种。
(a)导电性聚合物。
(b)聚阴离子酸的一部分被锂置换而成的锂盐。
(α)相对于上述(a)成分的、参与充放电反应的元素的含量，上述(b)成分的锂元素含量以摩尔比计处于0.1～1.0的范围。
以下，对上述各构件和使用材料等依次进行说明。
＜关于正极＞
〔导电性聚合物(a)〕
如上所述，本发明的非水电解液二次电池的正极含有导电性聚合物。本发明中的导电性聚合物是指，用于补偿由聚合物主链的氧化反应或还原反应生成、或消失的电荷的变化，离子种嵌入聚合物、或从聚合物脱嵌，由此聚合物自身的导电性发生变化的一组聚合物。
这样的聚合物中，导电性高的状态称作掺杂状态，低的状态称作脱掺杂状态。具有导电性的聚合物即使因氧化反应或还原反应而丧失导电性而呈现绝缘性(即，脱掺杂状态)，这样的聚合物也可以通过氧化还原反应而再次可逆地具有导电性，因此像这样处于脱掺杂状态的绝缘性聚合物在本发明中也归属于导电性聚合物的范畴内。
另外，作为本发明的非水电解液二次电池的正极材料优选的导电性聚合物之一为具有选自由无机酸根阴离子、脂肪族磺酸根阴离子、芳香族磺酸根阴离子、聚合物磺酸根阴离子和聚乙烯基硫酸根阴离子组成的组中的至少一种质子酸根阴离子作为掺杂剂的聚合物。另外，作为本发明中优选的其它的导电性聚合物，为对上述导电性聚合物进行脱掺杂的脱掺杂状态的聚合物。
作为上述导电性聚合物的具体例子，例如可列举出：聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩、聚异硫茚、聚苯硫醚、聚苯醚、聚薁、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)等、它们的各种衍生物。其中，优选使用电化学容量大的聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚吡咯、和聚吡咯衍生物，进一步优选使用聚苯胺和聚苯胺衍生物。
在本发明中，上述聚苯胺是指使苯胺电解聚合、或化学氧化聚合而得到的聚合物，聚苯胺的衍生物是指例如使苯胺的衍生物电解聚合、或化学氧化聚合而得到的聚合物。
此处，作为苯胺的衍生物，更详细而言可例示出：在苯胺的4位以外的位置具有至少一个烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基等取代基的衍生物。作为优选的具体例子，例如可列举出：邻甲基苯胺、邻乙基苯胺、邻苯基苯胺、邻甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺等邻取代苯胺、间甲基苯胺、间乙基苯胺、间甲氧基苯胺、间乙氧基苯胺、间苯基苯胺等间取代苯胺。它们可以单独使用也可以两种以上组合使用。另外，本发明中，对苯基氨基苯胺虽然在4位具有取代基，但通过氧化聚合也可以得到聚苯胺，因此可以适宜用作苯胺衍生物。
以下，在本发明中，“苯胺或其衍生物”有时仅称为“苯胺”，另外，“聚苯胺和聚苯胺衍生物的至少一者”有时仅称为“聚苯胺”。因此，构成导电性聚合物的聚合物由苯胺衍生物得到时，有时也称为“导电性聚苯胺”。
〔聚阴离子酸的一部分被锂置换而成的锂盐(b)〕
另外，本发明的非水电解液二次电池的正极在上述导电性聚合物(a)的基础上还含有聚阴离子酸的一部分被锂置换而成的锂盐(b)。以下，聚阴离子酸的一部分被锂置换而成的锂盐(b)有时仅称为“锂盐(b)”。在本发明中，聚阴离子酸是指具有阴离子性基团的聚合物。并且，该聚阴离子酸分子中的阴离子性基团的一部分或者全部被锂置换而成的物质为上述锂盐(b)。对于该锂的置换率，特别优选为100％，根据情况置换率也可以稍低，优选为40～100％。
作为构成上述锂盐(b)的聚阴离子酸优选为聚羧酸。在本发明中，上述聚羧酸是指分子中具有羧基的聚合物。其中，更优选为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯甲酸、聚烯丙基苯甲酸、聚甲代烯丙基苯甲酸、聚马来酸、聚富马酸、聚谷氨酸，进一步优选为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
〔正极形成用组合物〕
作为用于形成本发明的非水电解液二次电池的正极的组合物，使用如下组合物：含有前述导电性聚合物(a)、和上述锂盐(b)，且相对于上述导电性聚合物(a)的、参与充放电反应的元素的含量，上述锂盐(b)的锂元素含量以摩尔比计处于0.1～1.0的范围。上述摩尔比优选处于0.3～0.6的范围。即，通过如此设定，在充电时由正极供给锂，电解液中的锂离子浓度不会降低。因此，可以获得能够得到更高的电池容量，重量能量密度优异，并且电解液量依存性小、结果作为蓄电元件时的体积增加小的非水电解液二次电池。
上述技术特征中，导电性聚合物(a)的、参与充放电反应的元素是指，在引起正极的导电性聚合物充放电反应时，电荷量的变化大的元素。例如，聚苯胺及其衍生物中的氮元素。另外，为聚噻吩时的硫元素。
因此，若例举聚苯胺，则相对于聚苯胺的氮原子(N)1摩尔，包含0.1摩尔锂(Li)时，锂(Li)相对于聚苯胺的氮原子(N)的摩尔比(Li/N比)表示为0.1。
需要说明的是，作为用于形成本发明的非水电解液二次电池的正极的组合物，相对于导电性聚合物(a)100质量份，锂盐(b)通常在1～100质量份、优选在2～70质量份、最优选在5～40质量份的范围内使用。即因为，相对于上述导电性聚合物(a)，锂盐(b)的量过少时，存在不能得到重量能量密度优异的非水电解液二次电池的倾向，相反，锂盐(b)的量过多时，正极活性物质以外的构件重量增大而造成正极重量的增大，考虑到电池整体的重量时，存在不能得到高能量密度的非水电解液二次电池的倾向。
上述组合物中，与上述(a)、(b)的各成分一起，可以根据需要添加导电助剂、粘结剂等。
上述导电助剂理想的是如下导电性材料：导电性优异，并且有效用于降低电池的活性物质间的电阻，进而不因电池的放电时施加的电位而性状发生变化。通常使用导电性炭黑，例如乙炔黑、科琴黑等、碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料。
上述导电助剂相对于上述导电性聚合物100质量份优选为1～30质量份，进一步优选为4～20质量份，特别优选为8～18质量份。若导电助剂的配混量处于该范围内，则可以形状、特性无异常地制备活性物质，能够有效提高倍率特性。
作为上述锂盐(b)以外的粘结剂，例如可列举出偏氟乙烯等。
〔关于正极的外形〕
本发明的非水电解液二次电池的正极包含上述正极形成用组合物，优选形成多孔片。通常，正极的厚度优选为1～500μm，进一步优选为10～300μm。
上述正极的厚度如下得到：使用前端形状为直径5mm的平板的直读式厚度计(OZAKI MFG.CO.,LTD.制造)测定正极，对电极面求出10点的测定值的平均值。在集电体上设置了正极(多孔层)并进行了复合化的情况下，该复合化物的厚度与上述同样进行测定，求出测定值的平均值，并减去集电体的厚度来计算，由此得到正极的厚度。
〔关于正极的制作〕
本发明的非水电解液二次电池的正极例如如下制作。例如，使前述锂盐(b)溶解或分散于水中，向其中加入导电性聚合物(a)粉末、根据需要加入导电性炭黑这样的导电助剂，使它们充分分散，制备溶液粘度为0.1～50Pa·s左右的糊剂。将其涂布在集电体上，然后使水蒸发，从而制成集电体上具有含正极活性物质的层的复合体(多孔片)，得到电极，所述含正极活性物质的层含有上述导电性聚合物(a)和锂盐(b)、根据需要的导电助剂等。
＜关于负极＞
本发明的非水电解液二次电池的负极由包含选自金属锂和能够嵌入·脱嵌锂离子的材料中的至少一种的材料形成。作为上述“能够嵌入·脱嵌锂离子的材料”，可以使用用作锂离子二次电池的负极活性物质的公知的碳材料。具体而言，可列举出：焦炭、沥青、酚醛树脂、聚酰亚胺、纤维素等的烧结体、人造石墨、天然石墨等。
＜集电体＞
作为上述正极、负极的集电体的材料，例如可列举出：镍、铝、不锈钢、铜等的金属箔、网等。需要说明的是，正极集电体和负极集电体可以由相同材料构成，也可以由不同材料构成。
＜关于电解液＞
作为构成本发明的非水电解液二次电池使用的电解液的电解质盐，例如适宜使用六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂等。
另外，作为构成上述电解液的溶剂，例如可以使用碳酸酯类、腈类、酰胺类、醚类等中的至少1种非水溶剂、即有机溶剂。作为这种有机溶剂的具体例子，可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯等。它们可以单独使用也可以两种以上组合使用。
作为上述电解液中的电解质的含量，可以为用作非水电解液二次电池的电解质含量通常的量。即，在上述电解液中，上述电解液中的电解质的含量通常在0.1～2.5mol/L的浓度范围使用，优选在0.5～1.5mol/L的范围使用。上述电解质过少时，存在不能得到重量能量密度优异的非水电解液二次电池的倾向，另一方面，电解质过多时，由于不能充分发挥离子的嵌入·剥离功能，因此也存在无法得到重量能量密度优异的非水电解液二次电池的倾向。
＜关于隔离体＞
另外，本发明的非水电解液二次电池使用隔离体时，隔离体只要能够防止夹持其而相对配置的正极与负极之间的电短路、进而电化学稳定、离子透过性大、具有一定程度的机械强度的绝缘性的多孔片即可。因此，例如优选使用纸、无纺布、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等树脂形成的多孔性的薄膜，它们可以单独使用也可以两种以上组合使用。
＜关于非水电解液二次电池的制造方法＞
作为使用上述材料的本发明的非水电解液二次电池的制造方法，其特征在于具备下述(I)～(III)的工序。以下，对该制造方法进行详述。
(I)准备正极和负极，在两者之间配置隔离体，制作包含正极、隔离体和负极的层叠体的工序。
(II)在电池容器内容纳至少一个上述层叠体的工序。
(III)在上述电池容器内注入电解液的工序。
具体而言，按照在上述正极与负极之间配置隔离体的方式进行层叠，制作层叠体。接着，将该层叠体装入铝层压封装体等电池容器内，然后进行真空干燥。接着，将电解液注入到经真空干燥的电池容器内。最后，将作为电池容器的封装体进行封口，完成本发明的非水电解液二次电池。
＜关于非水电解液二次电池＞
本发明的非水电解液二次电池除上述层压电池单元以外，还可以形成薄膜型、片型、方形、圆筒型、纽扣型等各种形状。
实施例
接着，对实施例和比较例一并进行说明。但是，本发明只要不超过其主旨，就不受这些实施例的限制。
首先，在制作成为实施例、比较例的非水电解液二次电池之前，进行以下所示的材料和构成构件的制备/制作/准备。
[导电性聚合物的制备]
作为导电性聚合物，以盐酸为掺杂剂的导电性聚苯胺粉末如下制备。
即，首先，在装有离子交换水95g的300mL容量的玻璃制烧杯中，加入浓度36重量％的盐酸水溶液(和光纯药工业公司制造、试剂特级)38.0g(0.375mol)，一边用磁力搅拌器搅拌，一边向其中加入苯胺10.0g(0.107mol)。在盐酸水溶液中加入苯胺时，最初苯胺在盐酸水溶液中以油状液滴的形式分散，但其后在数分钟以内溶解于水，成为均匀且透明的苯胺水溶液。将如此得到的苯胺水溶液使用低温恒温槽冷却至-4℃以下。
接着，将作为氧化剂的浓度35重量％的过二硫酸铵(和光纯药工业公司制造、试剂1级)70.0g(0.107mol)逐次少量加入到上述苯胺水溶液中，使烧杯内的混合物的温度不超过10℃。如此，通过向苯胺水溶液中添加氧化剂，苯胺水溶液立即变成黑绿色。其后，继续搅拌片刻时，开始生成黑绿色的固体。
这样操作，花费60分钟来添加氧化剂后，边冷却包含所生成的反应产物的反应混合物，边进一步搅拌100分钟。其后，使用布氏漏斗和吸滤瓶，用No.2滤纸(ADVANTEC社制造)对所得固体进行吸滤，得到粉末。将该粉末在约2mol/dm3的盐酸水溶液中使用磁力搅拌器搅拌、进行清洗。接着，用甲醇进行数次搅拌、清洗，将其进行减压过滤。将得到的粉末在室温(25℃)下真空干燥10小时，由此得到以盐酸为掺杂剂的导电性聚苯胺(导电性聚合物)11.8g。该导电性聚苯胺为鲜艳的绿色粉末。
(导电性聚合物的电导率)
将上述导电性聚苯胺粉末130mg用玛瑙制乳钵进行粉碎后，使用红外光谱测定用KBr压片成形器，在300MPa的压力下进行10分钟真空加压成形，得到直径13mm、厚度720μm的导电性聚苯胺的圆片。在利用范德堡法的4端子法电导率测定中测得的上述圆片的电导率为4.8S/cm。
(脱掺杂状态的导电性聚合物的制备)
将如上得到的掺杂状态的导电性聚苯胺粉末加入到2mol/dm3氢氧化钠水溶液中，在3L可拆式烧瓶中进行30分钟搅拌，通过中和反应对掺杂剂的盐酸进行脱掺杂。将脱掺杂的聚苯胺水洗至滤液呈中性，然后在丙酮中进行搅拌清洗，使用布氏漏斗和吸滤瓶进行减压过滤，在No.2滤纸上得到经脱掺杂的聚苯胺粉末。将其在室温下进行10小时真空干燥，得到茶色的脱掺杂状态的聚苯胺粉末。
(还原脱掺杂状态的导电性聚合物的制备)
接着，在苯基肼的甲醇水溶液中加入上述脱掺杂状态的聚苯胺粉末，在搅拌下进行30分钟还原处理。由于还原，聚苯胺粉末的颜色从茶色变成灰色。反应后，进行甲醇清洗、丙酮清洗，滤出后，在室温下进行真空干燥，得到还原脱掺杂状态的聚苯胺。
(还原脱掺杂状态的导电性聚合物的电导率)
将上述还原脱掺杂状态的聚苯胺粉末130mg用玛瑙制乳钵进行粉碎后，使用红外光谱测定用KBr压片成形器，在75MPa的压力下进行10分钟真空加压成形，得到直径13mm、厚度720μm的还原脱掺杂状态的聚苯胺的圆片。在利用范德堡法的4端子法电导率测定中测得的上述圆片的电导率为1.0×10-5S/cm。由此，聚苯胺化合物可以说是由离子的嵌入·脱嵌导致导电性发生变化的活性物质化合物。
(聚丙烯酸的锂盐水溶液的制备)
将聚丙烯酸(和光纯药工业公司制造、重均分子量100万)18.48g加入到离子交换水175.38g中，静置一夜使其溶胀。其后，使用超声波式均质器进行1分钟处理使其溶解，得到均匀且粘稠的聚丙烯酸水溶液193.86g。接着，在得到的聚丙烯酸水溶液193.86g中加入聚丙烯酸具有的羧基的全部量被锂盐化的量的氢氧化锂粉末6.14g，制备聚丙烯酸的锂盐水溶液(浓度10重量％)200g。进一步，向其中加入离子交换水225.5g，调节浓度为4.7重量％。
(使用了聚苯胺粉末、包含聚阴离子酸的正极(正极I)的制作)
将前述还原脱掺杂状态的聚苯胺粉末4g和导电性炭黑(电气化学工业公司制造、DENKA BLACK)粉末0.43g进行混合，然后将其加入到上述4.7重量％浓度的聚丙烯酸锂盐水溶液7.29g中，用抹刀充分混匀。接着，进一步加入离子交换水13.96g，用超声波式均质器实施1分钟超声波处理，然后使用薄膜旋转型高速混合机(PRIMIX Corporation制造、FILMICS40-40型)加以高剪切力使其轻度分散，得到具有流动性的糊剂。进一步将该糊剂用真空吸滤钟形罩(vacuum suction bell jar)和旋转泵进行脱泡。
然后，使用台式自动涂覆装置(TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)，利用带有测微计的刮刀式涂抹器，将上述脱泡糊剂以涂布厚度360μm、涂布速度10mm/秒在双电层电容器用蚀刻铝箔(宝泉公司制造、30CB)上进行涂布。接着，将其在室温下放置45分钟后，在温度100℃的热板上使其干燥，制作包含聚羧酸的聚苯胺片电极(正极I)。对于该电极，相对于聚苯胺的氮原子(N)1摩尔包含锂(Li)0.1摩尔。即，锂(Li)与聚苯胺的氮原子(N)的摩尔比(Li/N比)表示为0.1。
(锂与聚苯胺的氮原子的摩尔比不同的、包含聚阴离子酸的正极(正极II～VII)的制作)
上述正极I制作时使用的各材料的比例如下述表1那样变更，Li/N比如下述表1所示。除此以外，与正极I同样地制作正极II～VII。
[表1]
〔实施例1〕
＜层压电池单元的制作＞
将正极I的片裁断成35mm×27mm的尺寸，去除活性物质层的一部分使该活性物质层(聚苯胺片部分)为27mm×27mm的面积，将该去除了的部分作为安装电流取出用接头电极之处，制作正极。正极用真空干燥机在80℃下进行2小时真空干燥。
另外，作为负极，使用将金属锂(本城金属公司制造、厚度50μm)压合于SUS网而成的物质。并且，负极活性物质层(金属锂层部分)的尺寸设定为29mm×29mm，比正极的活性物质层大。
另外，作为隔离体，使用无纺布(NIPPON KODOSHI CORPORATION制造、TF40-50、厚度50μm、孔隙率70％)。并且，隔离体在100℃下进行5小时真空干燥。
另外，作为电解液，使用在以1:1的体积比包含碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的溶剂中溶解有1mol/L浓度的LiPF6的电解液。
接着，在露点-90℃的手套箱内使用上述正极、负极和隔离体组装层叠体。具体而言，按照上述正极与负极之间配置3张隔离体的方式进行层叠，得到层叠体。将层叠体装入铝层叠封装体后，留下1处开口部，对其余的周边部通过层压进行密封，接着从开口部向封装体内注入上述电解液。最后，对封装体进行封口，由此制作层压电池单元(非水电解液二次电池)。
〔实施例2～14〕
用下述表2所示的条件代替正极的种类(如前述表1记载的正极I～VII)、隔离体的种类、张数、干燥条件。除此以外，与实施例1同样地制作层压电池单元(非水电解液二次电池)。需要说明的是，作为下述表2所示的聚丙烯多孔膜，使用聚丙烯多孔膜(Celgard LLC制造、Celgard2400、厚度25μm、空孔率38％、通气度620秒/100cm3)。
[表2]
〔比较例1〕
用如下所述制作的正极VIII代替正极。除此以外，与实施例1同样地制作层压电池单元(非水电解液二次电池)。
＜正极VIII的制作＞
将浓度48重量％的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)乳液(JSR公司制造、TRD2001)1.125g和浓度19.8重量％的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)水溶液(日本触媒株式会社制造、K-90W)6.54g进行混合，进一步加入离子交换水1.5g，制作粘结剂溶液。接着，将前述还原脱掺杂状态的聚苯胺粉末8g和导电性炭黑(电气化学工业公司制造、DENKA BLACK)粉末1g进行混合，然后加入上述制作的粘结剂溶液，进一步加入离子交换水13.2g，用抹刀充分混匀。对其用超声波式均质器实施1分钟超声波处理，然后使用薄膜旋转型高速混合机(PRIMIX Corporation制造、FILMICS40-40型)，加以高剪切力使其轻度分散，得到具有流动性的糊剂。进一步将该糊剂用真空吸滤钟形罩和旋转泵进行脱泡。然后，使用台式自动涂覆装置(TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)，利用带有测微计的刮刀式涂抹器，将上述脱泡糊剂以涂布厚度360μm、涂布速度10mm/秒，在双电层电容器用蚀刻铝箔(宝泉公司制造、30CB)上进行涂布。接着，将其在室温下放置45分钟后，在温度100℃的热板上使其干燥，制作聚苯胺片电极(正极VIII)。
〔比较例2〕
作为隔离体，使用2张聚丙烯多孔膜(Celgard LLC制造、Celgard2400、厚度25μm、空孔率38％、通气度620秒/100cm3)，将其干燥条件设定为80℃下2小时的真空干燥。除此以外，与比较例1同样地制作层压电池单元(非水电解液二次电池)。
〔比较例3〕
用如下所述制作的正极XI代替正极。除此以外，与实施例1同样地制作层压电池单元(非水电解液二次电池)。
＜正极XI的制作＞
将浓度48重量％的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)乳液(JSR公司制造、TRD2001)0.35g和浓度4.4重量％的聚丙烯酸(和光纯药工业公司制造、重均分子量100万)水溶液8.14g进行混合，进一步加入离子交换水6g，制作粘结剂溶液。接着，将前述还原脱掺杂状态的聚苯胺粉末4.5g和导电性炭黑(电气化学工业公司制造、DENKA BLACK)粉末0.5g进行混合，然后加入上述制作的粘结剂溶液，用抹刀充分混匀。对其用超声波式均质器实施1分钟超声波处理，然后使用薄膜旋转型高速混合机(PRIMIX Corporation制造、FILMICS40-40型)，加以高剪切力使其轻度分散，得到具有流动性的糊剂。进一步将该糊剂用真空吸滤钟形罩和旋转泵进行脱泡。然后，使用台式自动涂覆装置(TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)，利用带有测微计的刮刀式涂抹器将上述脱泡糊剂以涂布厚度360μm、涂布速度10mm/秒在双电层电容器用蚀刻铝箔(宝泉公司制造、30CB)上进行涂布。接着，将其在室温下放置45分钟后，在温度100℃的热板上使其干燥，制作聚苯胺片电极(正极XI)。
对于如此得到的实施例和比较例的非水电解液二次电池，按照下述基准，进行重量能量密度的测定。将这些结果一并示于后述表3。
《重量能量密度的测定》
将非水电解液二次电池静置于25℃的恒温槽内，使用电池充放电装置(TOYO SYSTEM.CO.JP制造、TOSCAT)，在恒定电流一恒定电压充电/恒定电流放电模式下进行测定。对于充电，以相当于0.05C的恒定电流进行充电直至达到3.8V，在达到3.8V后，在3.8V恒定电压下进行充电直至电流值衰减至相当于0.05C的20％为止，将其作为1次充电，接着，在相当于0.05C的电流值下进行放电直至电压为2.0V，将这些作为充电上限3.8V的充放电循环。
此处0.05C表示20小时率，20小时率是指电池进行充电或者放电需要20小时的电流值。该充电上限3.8V的充放电进行5个循环，进行电池单元活性化。接着，以相当于0.05C的恒定电流进行充电直至达到4.2V，在达到4.2V后，在4.2V恒定电压下进行充电直至电流值衰减至相当于0.05C的20％为止，将其作为1次充电，接着，在相当于0.05C的电流值下进行放电直至电压达到2.0V，将这些作为充电上限4.2V的充放电循环。由充电上限4.2V的充放电的第3个循环得到的放电容量求出相对于聚苯胺的单位净重的重量能量密度。
[表3]
在包含正极、负极、以及它们之间夹持的隔离体而成的层叠体的非水电解液二次电池中，认为能够参与充放电反应的电解液主要是存在于正极与负极间的空隙部分的电解液。该电解液的大部分存在于正极和负极中的空隙部分、和在正极与负极间配置的隔离体内的空隙部分。因此，使用孔隙率不同的隔离体时、改变隔离体的厚度、张数，由此可以改变能够参与反应的电解液的量。在上述表3中，与为2张聚丙烯多孔膜的情况相比较，为3张无纺布的情况参与反应的电解液量多。
并且，通过对比上述表3中的实施例和比较例，具有包含聚阴离子的正极的实施例的非水电解液二次电池比比较例的非水电解液二次电池明显放电重量能量密度大。另外，实施例中，由于正极中包含锂，与正极中不包含锂的比较例的非水电解液二次电池相比，抑制变更隔离体而参与反应的电解液量减少时的放电容量的减少。即对于液量的放电容量的依存性降低。由此可知，本发明的非水电解液二次电池是抑制电池单元整体的单位体积的重量能量密度的降低的非水电解液二次电池。
上述实施例中示出了本发明中的具体的方式，但上述实施例只不过是简单的例示，并不是限定性地解释。对本领域技术人员而言显而易见的各种变形均包含在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的非水电解液二次电池可以适宜用作锂离子二次电池等非水电解液二次电池。另外，本发明的非水电解液二次电池可以用于与以往的二次电池同样的用途，例如，广泛用于便携式PC、手机、便携信息终端(PDA)等便携用电子设备、混合动力电动汽车、电动汽车、燃料电池汽车等的驱动用电源。

Claims (6)

1.一种非水电解液二次电池，其特征在于，其具备正极、负极、配置在所述正极与所述负极之间的隔离体、以及包含具有离子传导性的支持电解质的电解液，所述正极含有下述(a)成分和(b)成分、且包含满足下述(α)条件的组合物，所述负极包含选自金属锂和能够嵌入·脱嵌锂离子的材料中的至少一种，
(a)导电性聚合物，
(b)聚阴离子酸的一部分被锂置换而成的锂盐，
(α)相对于所述(a)成分的、参与充放电反应的元素的含量，所述(b)成分的锂元素含量以摩尔比计处于0.1～1.0的范围。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述导电性聚合物(a)为选自聚苯胺和聚苯胺衍生物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其中，相对于所述导电性聚合物(a)的、参与充放电反应的元素的含量，所述锂盐(b)的锂元素含量以摩尔比计处于0.3～0.6的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，所述导电性聚合物(a)的、参与充放电反应的元素为选自氮元素和硫元素体中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，构成所述锂盐(b)的聚阴离子酸为选自由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯甲酸、聚烯丙基苯甲酸、聚甲代烯丙基苯甲酸、聚马来酸、聚富马酸和聚谷氨酸组成的组中的至少一种。
6.一种非水电解液二次电池的制造方法，其特征在于，其为权利要求1～5中任一项所述的非水电解液二次电池的制造方法，其具备下述(I)～(III)的工序：
(I)准备正极和负极，在两者之间配置隔离体，制作包含正极、隔离体和负极的层叠体的工序；
(II)在电池容器内容纳至少一个所述层叠体的工序；
(III)在所述电池容器内注入电解液的工序。
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