CN104520383A - 用于光刻法的水分散性导电性含氟聚苯胺组合物 - Google Patents

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Abstract

水分散性组合物包括：具有至少30,000的重均分子量的聚苯胺共聚物，和包含磺酸基团的聚合物型酸。所述聚苯胺共聚物包括i)基于所述聚苯胺共聚物中的重复单元的总摩尔数的约10摩尔％-约15摩尔％的含氟第一苯胺重复单元，和ii)不含氟的第二苯胺重复单元。所述聚合物型酸的磺酸基团以大于或等于所述聚苯胺共聚物的重复单元的总摩尔数的摩尔量存在。所述组合物具有至少0.0001S/cm的电导率。

Description

用于光刻法的水分散性导电性含氟聚苯胺组合物
技术领域
本发明涉及用于光刻法(lithography)的水分散性导电性含氟聚苯胺组合物的合成，且更具体地，涉及用于导电性抛弃(discharge)层的包括含氟苯胺的共聚物以及聚合物型酸的组合物。
背景技术
聚苯胺(PANI)是最重要的导电性有机聚合物中的一些。水分散性PANI具有许多潜在应用，包括抗静电涂层、用于防腐蚀的导电漆、传感器、和用于电子束抗蚀剂(光刻胶，resist)的导电性外涂层(表涂层，topcoat)。电子束抗蚀剂在曝光期间显现表面电势，其可引起最高达数纳米的图像位置偏差(placement error)，导致差的临界尺寸(CD)均匀性和图像品质。为了解决该问题，可将导电性外涂层(本文中也称作导电性抛弃层(CDL))与电子束抗蚀剂一起使用。CDL可在后续的加工步骤期间被除去。
用无机酸掺杂的早期的导电性PANI是无法分散在溶剂中或者熔融以进行加工的难加工的固体。随后，发现用小分子有机酸例如樟脑磺酸掺杂的PANI能分散在有限数量的有机溶剂例如N-甲基吡咯烷(NMP)中。后来，由苯胺单体通过如下而制得水分散性PANI：使它们与聚合物型酸例如聚(4-苯乙烯磺酸)复合，随后使它们聚合。该方法被称为模板引导的聚合，其现在被广泛地用于制造水分散性PANI(美国专利5370825、6830708、7166241)。在该方法中，聚合物型酸充当用于聚合的模板并且还充当所得PANI的掺杂剂。
已经广泛研究了2-烷基和2-烷氧基苯胺的模板引导的聚合。这些单体的经掺杂的聚苯胺与母体未取代的苯胺聚合物相比虽然具有略低的导电性，但是具有更大的在水中的分散性。然而，这些材料不包括水分散性的氟官能化的聚苯胺。
2-氟苯胺的通过常规的化学和电化学氧化方法(非模板引导的)形成的聚合物和共聚物产生不是水分散性的PANI。此外，聚合物分子量低(约4x 103)并且经掺杂的聚合物(其不是水分散性的)与未取代的聚苯胺的2S/cm-3S/cm相比导电性差(10-6S/cm-10-3S/cm)(A.Gok,B.Sari,M.Talu,Synth.Met.2004,142,41和A.L.Sharma,V.Saxena,V.Annapoorani,B.D.Malhotra,J.Appl.Polym.Sci.2001,81,1460)。这些观察结果归因于氟高的电负性，其使聚合物骨架的电子密度降低。然而，通过未取代的聚苯胺的后聚合物改性而合成的氟官能化的聚苯胺具有高的电导率(0.1S/cm-3S/cm)，表明氟基团的电负性不是造成常规制备的含氟PANI差的导电性的唯一原因(Chien-Chung Han和Hsin-Yu Chen,Macromolecules,2007,40,8969-8973)。可能的原因似乎是氟取代的苯胺迟缓的链增长反应，这导致具有差的导电性的低分子量聚合物。
因此，对具有适合于电子束光刻法中使用的导电性抛弃层(外涂层)的导电性的水分散性含氟PANI存在持续需求。
发明内容
因此，公开了水分散性组合物，其包括：具有至少30,000的重均分子量的聚苯胺共聚物，所述聚苯胺共聚物包括i)基于所述聚苯胺共聚物中的重复单元的总摩尔数的约10摩尔％-约15摩尔％的含氟第一苯胺重复单元，和ii)不含氟的第二苯胺重复单元；以及包含磺酸基团的聚合物型酸；其中所述聚合物型酸的磺酸基团以大于或等于所述聚苯胺共聚物的重复单元的总摩尔数的摩尔量存在，且所述组合物具有至少0.0001S/cm的电导率。
还公开了含水混合物，其包括基于所述含水混合物的总重量的约1重量％-约4重量％的水分散性组合物，所述组合物包括：I)具有至少30,000的重均分子量的聚苯胺共聚物，所述聚苯胺共聚物包括i)基于所述聚苯胺共聚物中的重复单元的总摩尔数的约10摩尔％-约15摩尔％的含氟第一苯胺重复单元和ii)不含氟的第二苯胺重复单元；以及II)包含磺酸基团的聚合物型酸，其中所述聚合物型酸的磺酸基团以大于或等于所述聚苯胺共聚物的重复单元的总摩尔数的摩尔量存在，且所述组合物具有至少0.0001S/cm的电导率。
进一步公开了多层结构体，其包括：设置于光刻胶(光致抗蚀剂，photoresist)层上的导电性抛弃层，所述导电性抛弃层包括上述组合物。
公开了包括如下的方法：搅拌包括i)包含多个磺酸基团的聚合物型酸、ii)至少一种含氟苯胺单体、iii)至少一种非含氟苯胺单体、iv)氧化剂、和v)水的混合物，从而形成聚苯胺共聚物；以及使所述聚苯胺共聚物和所述聚合物型酸一起沉淀，从而形成水分散性组合物；其中所述聚苯胺共聚物具有至少30,000的重均分子量，所述聚苯胺共聚物包括i)基于所述聚苯胺共聚物的重复单元的总摩尔数的至少5摩尔％的含氟第一苯胺重复单元，和ii)不含氟的第二苯胺重复单元，所述聚合物型酸的磺酸基团以大于或等于所述聚苯胺共聚物的重复单元的总摩尔数的摩尔量存在于所述组合物中，且所述组合物具有至少0.0001S/cm的电导率。
由以下详细描述、附图和所附权利要求，本领域技术人员将领会和理解本发明的上述和其它特征和优点。
附图说明
图1A-1F是显示在光刻胶层上面采用导电性抛弃层(外涂层)的过程的横截面层图；
图2为一系列的13C NMR谱图，其显示当使用聚(4-苯乙烯磺酸)(PSSA)作为模板引导剂(guide)进行聚合时，提高过硫酸铵氧化剂水平对2-乙氧基苯胺(EOAN)的聚合的影响(箭头指示苯胺峰)。为了完全氧化EOAN，需要约90摩尔％的氧化剂；
图3A和3B为将脱掺杂的实施例3聚(2-氟苯胺-共聚-苯胺)和脱掺杂的实施例2低聚(2-氟苯胺)进行比较的一组19F NMR谱图；
图4A-4C为对如下的电子束抗蚀剂的性能进行比较的SEM图像：不使用外敷层(overcoat)(图4A)，使用包括实施例1(苯胺的均聚物)的外涂层(图4B)，和使用包括实施例2(苯胺和含氟苯胺单体的共聚物)的外涂层(图4C)。所述SEM图像为40nm 1:1线/间隔图案。
具体实施方式
本发明的优选实施方式基于包括聚合物型酸和含氟聚苯胺共聚物的非共价复合物的水分散性组合物，其形成对于电子束光刻法有用的导电性抛弃层。用所述组合物制备的膜具有至少0.0001S/cm的电导率。
本文中，“苯胺重复单元”是可由取代或未取代的苯胺单体得到的聚合物重复单元。所述苯胺重复单元包括6-碳骨架环和骨架氮。聚苯胺链的骨架环和骨架氮以交替序列排列，但是可具有不同的电子构型。所述6-碳骨架环可通过电子离域的两种极端形式表示：醌式形式：
和亚芳基形式：
在聚苯胺共聚物结构中所述两种形式不是彼此排他的。即，取决于聚合物链的氧化程度以及骨架的π电子的离域程度，单个苯胺重复单元的6-碳骨架环可具有醌式形式、亚芳基形式、或者其平均。星形键表示与聚苯胺共聚物链的骨架氮的连接点(即，星形端点不是碳)。苯胺重复单元的骨架氮可通过两种极端形式表示：亚胺(*-N＝*)形式和仲胺(即，*-N(H)-*)形式。在聚苯胺共聚物结构中胺的这两种形式不是彼此排他的。取决于聚合物链的氧化程度以及骨架的π电子的离域程度，单个苯胺重复单元的骨架氮可具有亚胺形式、仲胺形式、或其平均。
苯胺的线型均聚物(即，均聚苯胺)可由式(1)表示：
在以上符号中，式(1)的方括号内的堆叠结构表示均聚苯胺链的相邻的苯胺重复单元的可能的二聚体形式。下标x表示具有二亚胺结构的二聚体(顶部)的平均摩尔分数，和下标1-x表示具有二胺结构的二聚体(底部)的平均摩尔分数，其中0<x≤1。通过该表示法应理解，扩展的(extended)共轭区域(例如，具有共轭的亚芳基和醌式环的顶部的二聚体)的π电子被共轭区域的双键和单键共享。扩展的共轭区域可包括两个或更多个苯胺重复单元。以上符号未表明苯胺重复单元的聚合度，所述聚合度可在约几百到几千的范围内。
均聚苯胺的平均重复单元也可由式(2)表示：
其中y为0或1。虚线线段表示电子密度在重复单元的双键和单键之间共享，重复单元电子构型的极端形式为环的亚芳基和醌式形式、以及氮的亚胺和仲胺形式。当氮键合至两个亚芳基环时，y为1。当氮键合至一个醌式环和一个亚芳基环时，y为0。星形键表示与相邻的重复单元的连接点(即，星形端点不是碳)。
本发明的聚苯胺共聚物至少包括含氟第一苯胺重复单元和无氟第二苯胺重复单元。为了制备所述聚苯胺共聚物，含氟第一苯胺单体可单独地或者与一种或多种其它含氟苯胺单体组合使用。同样地，为了制备所述聚苯胺共聚物，无氟第二苯胺单体可单独地或者与一种或多种其它不含氟的苯胺单体组合使用。当使用超过一种含氟第一苯胺单体时，组合的含氟苯胺重复单元以至少5摩尔％的量存在于所述聚苯胺共聚物中。
使用式(1)的符号，本发明的聚苯胺共聚物也可由式(3)表示：
其中x具有大于0且小于1的值，且x表示具有二亚胺结构的二聚体(顶部)的平均摩尔分数，1-x表示具有二胺结构的二聚体(底部)的平均摩尔分数，各w为具有0-4的值的独立整数，且各Q'为独立地选自含氟取代基和非含氟取代基的一价基团，其中式(3)的骨架环的至少10％包括含氟的Q'取代基。应理解，式(3)的骨架环的未键合至氮或Q'取代基的碳键合至氢。在一种实施方式中，式(3)的骨架环的约10摩尔％-约15摩尔％包括含氟的Q'取代基。在另一实施方式中，各含氟的Q'取代基独立地选自氟(*-F)、三氟甲基(*-CF3)、和三氟甲氧基(*-OCF3)。聚苯胺共聚物骨架还具有至少一个扩展的共轭区域，其包括至少两个重复单元(例如，顶部二聚体)。
使用式(2)的符号，本发明的聚苯胺共聚物的第一苯胺重复单元可由式(4)表示：
其中y为0或1，n为1-4的整数，各R'为独立地选自含氟取代基和非含氟取代基的一价基团，且式(3)的R'为含氟取代基。虚线线段表示电子密度在重复单元的双键和单键之间共享，电子构型的极端形式为环的亚芳基和醌式形式、以及氮的亚胺和仲胺形式。6-碳环的碳2、3、5和/或6可键合至R'基团或者键合至氢。在一种实施方式中，n为1且R'为连接在2位或6位的含氟官能团。第一苯胺重复单元以基于所述聚苯胺共聚物的全部重复单元的至少5摩尔％的量存在于所述聚苯胺共聚物中。
不含氟的第二苯胺重复单元由式(5)的平均电子结构表示：
其中y'为0或1，n'为0-4的整数，且各R″为独立地选自非含氟取代基的一价基团。6-碳环的碳2、3、5和/或6可键合至R″基团或键合至氢。在一种实施方式中，n'为0或1，且R″连接在2位或6位。
所述聚苯胺共聚物具有至少30,000的重均分子量(Mw)和至少6000的数均分子量(Mn)。
如上所示，第一苯胺重复单元以基于所述聚苯胺共聚物中的重复单元的总摩尔数的至少5摩尔％、更优选5摩尔％-20摩尔％且最优选约10摩尔％-约15摩尔％的量存在于所述聚苯胺共聚物中。
所述聚苯胺共聚物优选地通过包括含氟第一苯胺单体和非含氟第二苯胺单体的混合物的模板引导的氧化聚合而制备。所述模板为聚合物型酸。所述聚合物型酸优选为(虽然不必为)与用于制备导电性抛弃层(CDL)的组合物的聚合物型酸相同的聚合物型酸。用于聚合的聚合物型酸可为适合用于聚合模板的任何聚合物型酸。用于CDL的聚合物型酸包括带有磺酸基团的重复单元。
制备所公开的组合物的方法包括：i)搅拌包括聚合物型酸、含氟第一苯胺单体、非含氟第二苯胺单体、溶剂、和氧化剂引发剂的混合物，从而形成包括所述聚合物型酸和聚苯胺共聚物的复合物的第二混合物，以及ii)使所述聚合物型酸和所述聚苯胺共聚物共沉淀，从而形成所公开的组合物。
通常，聚合的仔细控制特征在于控制聚合的引发速率和聚合物的增长速率。该控制又可通过控制温度以及将聚合物型酸、苯胺单体和氧化剂引发剂的浓度调节至低于聚合形成沉淀物时的那些水平的水平而提供。聚合在冰浴温度(大于0℃且小于10℃)下引发之后在室温(25℃-30℃)下有效进行。温度不应超过约30℃，因为由于过快的反应可发生凝胶化。因此，优选较低的反应温度，因为它们允许更多地调控聚合并且增强所得产物的水溶解性。
当模板聚合物型酸与用于形成CDL(外涂层)的聚合物型酸相同时，可将所述聚合物型酸和所述聚苯胺共聚物以复合物的形式一起分离。在此情况下，容许聚合进行至完全，之后通过沉淀(例如，通过向含水产物溶液加入丙酮)从溶液收取聚合物复合物。固体产物可用溶剂处理以除去低聚物质和任何未被消耗的引发剂，并通过过滤和干燥而分离。所得粉末组合物是容易再溶解于水、优选去离子水中的。
替代地，可通过在聚合之后将聚苯胺共聚物在碱性溶液中沉淀而分离聚苯胺共聚物，其基本上不含模板聚合物型酸。在一些情况下，可将所述聚苯胺共聚物再溶解于有机或者含水(水性)有机溶剂中，与相同或不同的聚合物型酸组合，和将所得聚合物复合物分离，从而形成对于制备导电性抛弃层有用的组合物。
示例性的聚合物型酸包括但不限于聚(4-苯乙烯磺酸)(PSSA)、聚(乙烯基磺酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)、以及其共聚物。聚合物型酸的其它实例包括聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(乙烯基硫酸)、聚(乙烯基硼酸)、聚(苯乙烯硼酸)、聚(乙烯基磷酸)、和聚(苯乙烯磷酸)，其可与上述的包含磺酸的聚合物一起使用。所述聚合物型酸可包括包含能聚合单体的一种或多种结构异构体的重复单元(例如，得自4-苯乙烯磺酸、3-苯乙烯磺酸、2-苯乙烯磺酸、以及其组合的重复单元)。
用于聚合的示例性的溶剂包括水、有机溶剂、以及其组合。
示例性的氧化剂引发剂包括但不限于过硫酸铵、过氧化氢、氯化铁、重铬酸钾和高锰酸钾。
示例性的第一苯胺单体包括但不限于
以及其组合。
示例性的第二苯胺单体包括但不限于
以及其组合。
在一种优选实施方式中，用作聚合模板的聚合物型酸和CDL的聚合物型酸相同：聚(4-苯乙烯磺酸)(PSSA)。
形成导电性抛弃层的方法包括i)形成所公开组合物的至少1重量％含水混合物，ii)将溶液在光刻胶层上流延，和iii)除去溶剂，从而形成设置在所述光刻胶上的导电性抛弃层。如果需要，可任选地采用表面活性剂作为涂布助剂。
图1A-1E的示意性层图说明利用涂布在光刻胶层上的导电性抛弃层(外涂层)在晶片基底上形成以光刻方式图案化的光刻胶层的方法。将光刻胶设置在基底10的表面12上(图1A)，从而形成结构体20的光刻胶层22(图1B)。光刻胶层22可用任选的施加后烘烤(PAB)和/或任选的溶剂漂洗在合适的时间和温度条件下处理。然后将包括所述聚苯胺共聚物和所述聚合物型酸的含水混合物沉积在光刻胶层22的表面24上。残留溶剂的除去导致设置在光刻胶层22上的导电性抛弃层32(外涂层)(图1C,结构体30)。结构体30在成图案方式(pattern-wise)曝光之前可用任选的外涂层烘烤(TB)处理。曝光产生结构体40的光刻胶层42(图1D)，其由经曝光的光刻胶44的区域和未经曝光的光刻胶22的区域构成。使用水性漂洗(aqueous rinse)除去导电性抛弃层32导致结构体50(图1E)。结构体50包括具有与空气接触的(未经曝光的光刻胶22的)顶部表面54和(经曝光的光刻胶44的)顶部表面56的经曝光的光刻胶层52。在显影之前，光刻胶层52可用任选的曝光后烘烤(PEB)和/或任选的溶剂漂洗在合适的时间和温度条件下处理。PAB、TB、PEB和/或溶剂漂洗可增强经曝光的和未经曝光的光刻胶在给定显影剂中的溶解性差异。在此情况下，经曝光的光刻胶44与未经曝光的光刻胶22相比在显影剂中具有更大的溶解性。因此，水性显影(aqueous development)通过除去经曝光的光刻胶44的区域而提供正型(positive-tone)图像，从而形成包括经图案化的光刻胶层62的层状结构体60(图1F)。经图案化的光刻胶层62为包括由未经曝光的光刻胶22构成的光刻胶特征物(feature)64的形貌起伏图案(topographical reliefpattern)。可将经图案化的光刻胶层62的形貌起伏图案通过已知方法(例如，氧离子蚀刻)转移至基底10。
所述导电性抛弃层可通过例如旋涂(也称作旋转流延)、喷涂、浸涂、刮刀法(doctor blading)、辊涂等工艺形成。更特别地，可将所公开组合物的1重量％-4重量％含水混合物旋涂到光刻胶层的表面上，之后除去溶剂以产生导电性抛弃层。
所述导电性抛弃层可具有约10nm-100nm、20nm-50nm、且优选20nm-40nm的厚度。在一种实施方式中，所述导电性抛弃层具有约30nm的厚度。
所述导电性抛弃层可用50℃-300℃、更特别地50℃-110℃的施加后烘烤(PAB)处理1秒-1小时的时间。在一种实施方式中，向所述导电性抛弃层提供约90℃的PAB约60秒。
光刻胶层的成图案方式曝光可使用各种类型的辐射实现，所述辐射包括450nm-300nm波长的紫外线(UV)辐射、300nm-120nm波长的深紫外线(DUV)辐射、120nm-8nm波长的远紫外线(EUV)辐射、电子束辐射、x-射线辐射、前述的组合、以及其它合适的源。实例包括193nm ArF受激准分子源、EUV源、或电子束。DUV和EUV曝光采用特定的掩膜以在光刻胶层中产生图案。电子束光刻法直接将图案写至光刻胶。示例性的辐射源包括单一波长和/或窄带辐射源、用于EUV的Sn等离子体源、特定的汞发射谱线、激光、和粒子束发射器。对于不太严苛的条件，可使用宽带多波长源。示例性的辐射波长包括436nm、405nm、365nm、334nm、313nm、254nm、248nm、193nm、157nm、126nm和13.5nm。
成图案方式曝光可以干的方式或者在浸渍条件下进行，所述浸渍条件特别是利用在透镜元件和晶片之间的合适的高指数(index)折射流体的浸渍条件。浸渍流体包括高指数流体例如癸烷和各种氟代溶剂。
在一种优选实施方式中，光刻胶层包括能够化学放大(amplification)的正型光刻胶，并且所述成图案方式曝光使用电子束进行。
包括导电性抛弃层的经曝光的结构体可在除去导电性抛弃层之前用50℃-300℃、更特别地50℃-250℃的曝光后烘烤(PEB)处理1秒-1小时、和还更特别地10秒-10分钟的时间。
CDL的除去可在所述过程中的三个不同阶段进行：i)在曝光之后(在任选的PEB)之前，通常用约10秒-约60秒的水漂洗进行，ii)在PEB之后，用水漂洗进行，或iii)在抗蚀剂显影步骤期间，与抗蚀剂一起，通常使用含水碱和/或有机溶剂进行。如果在显影之前除去CDL，则经漂洗的结构体可在光刻胶层的显影之前任选地在50℃-100℃烘烤10秒-10分钟。
显影剂可包括水和/或有机溶剂。经曝光的光刻胶层优选地用含水碱性显影剂(例如，0.26N氢氧化四甲基铵(TMAH))显影。在负型(negative-tone)显影中，显影剂选择性地除去未经曝光的光刻胶。在优选的正型显影中，显影剂选择性地除去经曝光的光刻胶，导致设置在基底的第一表面上的包括未经曝光的光刻胶的在形貌上经图案化的光刻胶层。基底的第二表面可基本上没有设置于其上的残留光刻胶，或者不具有设置在其上的残留光刻胶。
用于显影剂的示例性的有机溶剂包括茴香醚、乙二醇、丙二醇、和4-甲基-2-戊醇、乙酸正丁酯、以及其混合物。所述显影剂还可包括超临界流体，例如液化的甲烷、液化的乙烷、液化的丙烷、或者液化的二氧化碳。包括超临界流体的非碱性显影剂可进一步包括另外的组分(包括有机溶剂、表面活性剂和盐)以改进显影剂的各种性质。
上述方法容许1-1000nm、1-500nm、1-300nm、1-200nm、1-150nm、或者更特别地1-100nm的光刻胶特征物宽度。
可对晶片进行再加工。对晶片进行再加工可例如在显影后的检查在光刻胶图案中检测到不可接受的缺陷(例如，未对准)时发生。在对晶片进行蚀刻或者以其它方式不可逆地改变晶片之前，所述晶片可使用例如0.26N TMAH或者稀的过氧化氢进行溶剂剥离，以除去光刻胶。所述晶片可然后重新经历光刻胶图案产生过程。
还公开了含水混合物，其包括基于所述含水混合物的总重量的约1重量％-约4重量％的所公开的组合物。所述含水混合物可进一步包括表面活性剂。在一种实施方式中，所述表面活性剂为氟化的表面活性剂(例如，Zonyl FSN)。在另一实施方式中，所分散的组合物的聚合物型酸具有约25,000-约200,000的重均分子量。
所述含水混合物能够形成导电性膜层。所公开的组合物以具有0微米-2微米的平均圆直径的颗粒的形式分散在所述含水混合物中。
还公开了使用上述方法制备的多层结构体，其可被用于构造半导体器件的工艺中。应理解本发明不限于任何特定的器件结构。
实施例
以下实施例中使用的材料列于表1中。
表1.
本文中，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，且MW为一个分子的分子量。
除非另有说明，份为重量份，温度以摄氏度计，且压力为大气压或者接近大气压。所有的起始材料，包括苯胺、取代苯胺、和过硫酸铵，均从商业来源购得。大多数苯胺单体在聚合之前蒸馏。
只要合适，在实施例中使用以下技术和仪器：聚合物溶液的1H NMR、13C NMR、和19F NMR谱图是在Avance 400波谱仪上在室温下获得的。热重分析(TGA)是在TA Instrument Hi-Res TGA 2950热重分析仪上在N2中以5℃/分钟的加热速率进行的。分子量是在Waters Model 150色谱仪上在四氢呋喃(THF)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中相对于聚苯乙烯标准物测量的。在KBr片上流延的样品膜的IR光谱是使用Nicolet 510FT-IR光谱仪记录的。膜厚度是在Tencor alphastep 2000上测量的。电子束曝光是使用Vistec VB6以100keV能量、0.5nA电流和15nm斑点尺寸(高斯形状束)进行的。
固态NMR如以下描述的进行：
用Bruker Avance 500波谱仪(对于13C、1H、19F，分别在125.762MHz、500.109MHz和470.540MHz下操作)获得交叉极化(CP)幻角自旋(MAS)13CNMR谱图。采用升高振幅(倾斜振幅，ramped-amplitude)交叉极化[Metz]和双脉冲相位调制(TPPM)[Bennett]1H和19F去耦。13C自旋锁定(locking)场的振幅在接触时间期间从80％升高(ramp)至100％，并且1H和19F去耦场分别为110kHz(γB1/2π)和100kHz。MAS自旋速度为12kHz且松弛延迟为5秒。通过对在包含于4mm OD Bruker MAS转子中的30-100mg样品上的16000次扫描进行平均而获得谱图。13C化学位移是使用包含液态四甲基硅烷(TMS)的转子而外标的。单脉冲19F MAS谱图是使用12kHz的自旋速度获得的。19F化学位移是使用六氟苯且假定-162.9ppm的化学位移而外标的。
经掺杂的PANI样品的电导率利用水分散体(1重量％-4重量％)在石英基底上的直接滴落流延(滴液流延，drop cast)进行研究。用于该方法的基底由具有1英寸直径的石英玻璃制成。将基底在等离子体蚀刻工具(MARCHPx-250RIE工具)中以250瓦的RF功率和300毫托的压力使用干燥的氧气清洁60秒。然后，使用移液管将PANI溶液沉积在基底之上并且容许基底在室温下过夜干燥。使用四点探针测量系统进行电导率测试以获得I-V测量结果。膜的厚度使用轮廓测定仪(Tencor Alpha Step 500Surface Profiler)测定。由得自四点探针测量系统和轮廓测定仪的测量结果，计算PANI的电导率。
经掺杂的PANI的UV光谱。制得组合物的2％水分散体并且将其通过1微米玻璃过滤器过滤。滴落流延在石英板上的膜和将其过夜干燥。在Agilent8453UV/可见光光谱仪上记录UV光谱。
脱掺杂的PANI的UV光谱。在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制得组合物的溶液。滴落流延在石英板上的膜和将其过夜干燥。在Agilent 8453UV/可见光光谱仪上记录UV光谱。
聚合物样品的元素分析通过Galbraith Laboratories,Inc进行。
在先前的出版物和专利中，用于合成水分散性PANI的氧化剂(过硫酸铵)的量从25摩尔％(相对于苯胺单体)到125摩尔％变化。为了实验确定以良好产率获得期望的聚合物所需要的过硫酸铵的最佳量，使用市售聚(4-苯乙烯磺酸)(PSSA)作为聚合物模板和使用2-乙氧基苯胺(EOAN)作为单体。制备PSSA-EOAN复合物并且记录该复合物的固态13C NMR。然后，在单独的实验中，将PSSA-EOAN复合物用多种量的过硫酸铵氧化剂氧化并且分离所获得的聚合物。所分离的聚合物通过固态13C NMR(图2)进行分析。
由所述13C NMR研究，变得明晰的是：为了完全氧化苯胺(或者取代苯胺)单体(如通过由图2中箭头所指示的苯胺峰的消失确定的)，需要约90摩尔％的氧化剂。使用该经最优化的方法制备高产率的经掺杂的PANI。包含约4重量％的聚合物复合物(PANI-PSSA)的分散体是在水中通过简单地搅拌固体与去离子(DI)水而制备的。
实施例1(对比)。用于合成水分散性经掺杂的PANI的一般程序(在该实施例中使用未取代的苯胺单体)。
将PSSA(20.44克18重量％水溶液，3.68g聚合物，0.02摩尔磺酸单元)在烧瓶中用去离子(DI)水(116.20g)稀释。将经蒸馏的苯胺(1.86克，1.82ml，0.02摩尔)注入该溶液中并且将混合物用磁力搅拌器搅拌，直至获得清澈的溶液。所得溶液具有约4重量％的在水中的苯胺-PSSA复合物。在搅拌的同时，将该溶液在冰水浴中冷却并且将过硫酸铵(4.10克，0.018摩尔)一次性加入。溶液在约10分钟内变成深绿色。在冰浴中1小时之后，将该浴移开并且将溶液过夜搅拌(18小时)。将所得深色溶液在搅拌下倒入1升丙酮中并且容许过夜沉降。倾析大部分液体并且将剩余物通过多孔玻璃漏斗(frit funnel)在抽气机真空下过滤。将所收集的深绿色固体用丙酮充分洗涤，直至滤液变成无色。将固体在真空下干燥。产量：5.56克。膜的UV光谱具有强吸收，λ最大值为约800nm。
用于将经掺杂的PANI脱掺杂(从经掺杂的PANI除去PSSA)的一般程序。将实施例1的经掺杂的PANI组合物(2克，具有0.0072摩尔磺酸单元)与0.29N氢氧化四甲基铵(TMAH)溶液(50ml，0.0145摩尔TMAH)一起搅拌18小时。将溶液通过多孔玻璃漏斗过滤并且将所收集的固体用DI水彻底洗涤并且在真空下干燥。获得0.225克脱掺杂的聚合物。该脱掺杂的聚合物的膜具有强吸收，λ最大值在650nm附近。在800nm附近没有吸收。
在一些情况下，脱掺杂的聚合物难以过滤。在这样的情况下，通过离心或者通过在丙酮中沉淀而分离固体。将丙酮中的沉淀物通过过滤收集并且用DI水彻底洗涤。
实施例2(对比)。经掺杂的聚(2-氟苯胺)的尝试合成。
将PSSA(20.44克18重量％水溶液，3.68g聚合物，0.02摩尔磺酸单元)在烧瓶中用DI水(125.04克)稀释。将2-氟苯胺(2.22克，1.93ml，0.02摩尔)注入该溶液中并且将混合物用磁力搅拌器搅拌，直至获得清澈的溶液。在搅拌的同时，将溶液在冰水浴中冷却并且将过硫酸铵(4.10克，0.018摩尔)一次性加入。溶液在约10分钟内变成褐色。在冰浴中1小时之后，将该浴移开并且将溶液过夜搅拌(18小时)。将所得深褐色溶液在搅拌下倒入1升丙酮中并且容许过夜沉降。倾析大部分液体并且将剩余物通过多孔玻璃漏斗在抽气机真空下过滤。将所收集的红褐色固体用丙酮充分洗涤直至滤液变成无色，并在真空下干燥。产量：3.16克。该红褐色固体容易溶于水中。固体的UV光谱不具有在800nm附近的特征吸收。
通过上述程序制备的该材料的脱掺杂形式的分子量被测定为非常低的，数均分子量(Mn)为426。经真空干燥的脱掺杂的样品的元素分析具有64.4重量％C，10.54重量％F，9.56重量％N和3.60％H。理论分析为C 66.36％，F17.50％。该材料在氘代二甲亚砜(DMSO d6)中的19F NMR具有在120.2、120.8和125ppm处的三个尖锐的峰(图3B)。这表明2-氟苯胺在这些条件下未形成对于外涂层有用的聚合物。
实施例3。经掺杂的聚(苯胺-共聚-2-氟苯胺)的合成。
将PSSA(20.44克18重量％水溶液，3.68g，0.02摩尔磺酸单元)在烧瓶中用DI水(120.70克)稀释。将苯胺(0.93克，0.91ml，0.01摩尔)注入该溶液中并且对混合物进行磁力搅拌，直至溶液为清澈的。然后将2-氟苯胺(1.11克，0.96ml，0.01摩尔)注入到所得溶液中并且对混合物进行磁力搅拌，直至溶液为清澈的。将溶液在搅拌下在冰水浴中冷却。然后在搅拌下将过硫酸铵(4.10克，0.018摩尔)一次性加入。溶液在约20分钟内变成深绿色。在冰浴中1小时之后，将该浴移开并且将溶液过夜搅拌(18小时)。在搅拌下将所得深色溶液倒入1升丙酮中并且容许过夜沉降。倾析大部分溶剂并且将剩余物通过多孔玻璃漏斗在抽气机真空下过滤。将所收集的深绿色固体用丙酮充分洗涤直至滤液变成无色，并在真空下干燥。产量：6.60克。基于产率(115％)，推测该聚合物包含显著量的水。膜的UV光谱具有强吸收，λ最大值为800nm。经真空干燥的(3天)经掺杂的样品的元素分析具有45.7重量％C，0.85重量％F，6.4重量％N，12.8重量％S。理论分析为59.08％，F：3.33％。对于1:1共聚物，所测得的氟的量低于理论的重量百分数(3.33重量％)。
脱掺杂的样品(除去了PSSA)的重均分子量(Mw)为31500。脱掺杂的样品的数均分子量(Mn)为6200。
在DMSO中的19F NMR具有以122ppm为中心的宽峰，表明已经形成了共聚物(图3A)。脱掺杂的样品的元素分析具有45.07重量％C，1.72重量％F和7.3重量％N。理论分析为C：72.35％，F：9.54％。此处再一次地，对于1:1共聚物，氟含量低于理论值(9.54重量％F)，表明2-氟苯胺的引入比理论的低。
实施例3-10。使用实施例2的一般程序，制备含氟苯胺与非含氟苯胺的经掺杂的共聚物并且测量它们的电导率。数据示于表2中。
表2.
实施例12。导电性外涂层配方的制备：
通过将实施例3的经掺杂的聚合物与水一起搅拌72小时制备在DI水中的2重量％的PANI溶液。加入氟化的表面活性剂Zonyl FSN(整个溶液的0.1重量％)以降低水溶液的表面张力和改善涂布品质。将溶液依次通过1微米玻璃过滤器和0.45微米尼龙过滤器过滤。
实施例13。使用导电性外涂层的电子束抗蚀剂的评价。
将表2中的聚合物的一些作为电子束抗蚀剂的外涂层进行评价。将聚合物由水流延在电子束抗蚀剂之上并且对性能进行比较。将市售的化学放大的正型电子束抗蚀剂(来自Shin-Etsu Corporation的SEBP 9012)用于该研究。将外涂层用水除去，之后曝光后烘烤(PEB)，其为进行外涂布的标准程序。
将抗蚀剂涂布在基底上并且在110℃下烘烤(施加后烘烤或PAB)60秒。在抗蚀剂层上以30nm的膜厚涂布导电性外涂层并且将其在90℃下再次烘烤60秒。然后将整个堆叠体以成图案方式暴露于电子束辐射，并使用DI水漂洗20秒除去导电性外涂层，之后旋转20秒用于使基底干燥。然后将堆叠体在90℃下烘烤(曝光后烘烤或PEB)60秒并且在0.26N TMAH显影剂中显影60秒。所获得的扫描电子显微镜(SEM)图像示于图4A-4C中。
使用经掺杂的聚(苯胺)或水分散性聚(苯胺-共聚-2-氟苯胺)外涂层的电子束抗蚀剂的性能比得上没有所述外涂层的性能。因此，所述外涂层是用于修正位置偏差的有吸引力的材料。
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的并且不意图限制本发明。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”也意图包括复数形式，除非上下文另有清楚说明。将进一步理解，术语“包括”和/或“包含”在用于本说明书中时表示存在所述的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但是不排除存在或者增加一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、要素、组分和/或其集合。当使用范围以利用两个数值极限X和Y(例如，Xppm-Y ppm的浓度)表示可能的值时，除非另有说明，否则该值可为X、Y、或者在X和Y之间的任何数。
已经出于说明和描述的目的呈现了本发明的描述，但是本发明的描述不意图为穷举性的或者限于所公开形式的发明。在不背离本发明的范围和精神的情况下，许多修改和变型对于本领域普通技术人员来说将是明晰的。选择和描述实施方式，以便更好地解释本发明的原理和它们的实际应用以及以便使得本领域普通技术人员能够理解本发明。

Claims (21)

1.水分散性组合物，包括：
具有至少30,000的重均分子量的聚苯胺共聚物，所述聚苯胺共聚物包括i)基于所述聚苯胺共聚物中的重复单元的总摩尔数的约10摩尔％-约15摩尔％的含氟第一苯胺重复单元，和ii)不含氟的第二苯胺重复单元；以及
包含磺酸基团的聚合物型酸；
其中所述聚合物型酸的磺酸基团以大于或等于所述聚苯胺共聚物的重复单元的总摩尔数的摩尔量存在，且所述组合物具有至少0.0001S/cm的电导率。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚合物型酸具有约25,000-约200,000的重均分子量。
3.权利要求1的组合物，其中所述聚合物型酸选自聚(4-苯乙烯磺酸)(PSSA)、聚(乙烯基磺酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)、以及其共聚物。
4.权利要求1的组合物，其中所述聚合物型酸为聚(4-苯乙烯磺酸)。
5.权利要求1的组合物，其中所述第一苯胺重复单元由选自如下的含氟苯胺单体得到：
以及其组合。
6.权利要求1的组合物，其中所述第二苯胺重复单元由选自如下的非含氟苯胺单体得到：
以及其组合。
7.含水混合物，包括：
基于所述含水混合物的总重量的约1重量％-约4重量％的水分散性组合物，所述组合物包括：I)具有至少30,000的重均分子量的聚苯胺共聚物，所述聚苯胺共聚物包括i)基于所述聚苯胺共聚物中的重复单元的总摩尔数的约10摩尔％-约15摩尔％的含氟第一苯胺重复单元和ii)不含氟的第二苯胺重复单元，以及II)包含磺酸基团的聚合物型酸，其中所述聚合物型酸的磺酸基团以大于或等于所述聚苯胺共聚物的重复单元的总摩尔数的摩尔量存在，且所述组合物具有至少0.0001S/cm的电导率。
8.权利要求7的含水混合物，其中所述含水混合物进一步包括表面活性剂。
9.权利要求8的含水混合物，其中所述表面活性剂为氟化的表面活性剂。
10.权利要求7的含水混合物，其中所述组合物是作为具有0-2微米的平均粒度的颗粒分散的。
11.权利要求7的含水混合物，其中所述含水混合物能够形成导电性膜层。
12.权利要求7的含水混合物，其中所述聚合物型酸具有约25,000-200,000的重均分子量。
13.多层结构体，包括设置在光刻胶层上的导电性抛弃层，所述导电性抛弃层包括权利要求1的组合物。
14.权利要求13的多层结构体，其中在所述光刻胶层的成图案方式曝光和任选的曝光后烘烤之后，所述导电性抛弃层能够使用水漂洗被除去。
15.权利要求13的多层结构体，其中所述导电性抛弃层具有至少0.0001S/cm的电导率。
16.方法，包括：
搅拌包括如下的混合物：i)包含多个磺酸基团的聚合物型酸、ii)至少一种含氟苯胺单体、iii)至少一种非含氟苯胺单体、iv)氧化剂、和v)水，从而形成聚苯胺共聚物；以及
使所述聚苯胺共聚物和所述聚合物型酸一起沉淀，从而形成水分散性组合物；
其中
所述聚苯胺共聚物具有至少30,000的重均分子量，
所述聚苯胺共聚物包括i)基于所述聚苯胺共聚物的重复单元的总摩尔数的至少5摩尔％的含氟第一苯胺重复单元，和ii)不含氟的第二苯胺重复单元，
所述聚合物型酸的磺酸基团以大于或等于所述聚苯胺共聚物的重复单元的总摩尔数的摩尔量存在于所述组合物中，且
所述组合物具有至少0.0001S/cm的电导率。
17.权利要求16的方法，其中所述氧化剂选自过硫酸铵、过氧化氢、氯化铁、重铬酸钾和高锰酸钾。
18.权利要求16的方法，其中所述氧化剂为过硫酸铵。
19.权利要求16的方法，其中所述含氟苯胺单体选自：
以及其组合。
20.权利要求16的方法，其中所述非含氟苯胺单体选自：
以及其组合。
21.方法，包括：
搅拌包括如下的混合物：i)第一聚合物型酸、ii)至少一种含氟苯胺单体、iii)至少一种非含氟苯胺单体、iv)氧化剂、和v)水，从而形成包括聚苯胺共聚物和所述第一聚合物型酸的第二混合物；
将所述聚苯胺共聚物与所述第一聚合物型酸分离；以及
将所述聚苯胺共聚物与包含磺酸基团的第二聚合物型酸组合，从而形成水分散性组合物；
其中
所述聚苯胺共聚物具有至少30,000的重均分子量，
所述聚苯胺共聚物包括i)基于所述聚苯胺共聚物的重复单元的总摩尔数的至少5摩尔％的含氟第一苯胺重复单元，和ii)不含氟的第二苯胺重复单元，
所述第二聚合物型酸的磺酸基团以大于或等于所述聚苯胺共聚物的重复单元的总摩尔数的摩尔量存在于所述组合物中，和
所述组合物具有至少0.0001S/cm的电导率。
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