CN104049461A - 自-组装结构、其制造方法和包含其的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种共聚物，其包含主链聚合物；和包含表面能降低的部分的第一接枝聚合物；第一接枝聚合物接枝在主链聚合物上；其中上述表面能降低的部分包含氟原子、硅原子、或氟原子和硅原子的组合。

Description

自-组装结构、其制造方法和包含其的制品
背景技术
本发明涉及自-组装结构、其制造方法和包含其的制品。
嵌段共聚物形成自-组装纳米结构以降低体系的自由能。纳米结构是具有小于100纳米(nm)的平均最大宽度或厚度的那些结构。该自-组装由于自由能的降低产生了周期性结构。周期性结构可以是区域、薄片或圆柱的形式。由于这些结构，嵌段共聚物的薄膜提供在纳米尺寸上的空间化学差异(contrast)，并且，因此，它们用作用于生成纳米尺寸结构的可替代的、低廉的纳米-图案化材料。虽然这些嵌段共聚物薄膜可以提供在纳米尺寸上的差异，但是其经常难以生产那些可以呈现出小于60nm的周期性的共聚物薄膜。然而现代的电子器件经常利用小于60nm的周期性的结构并且因此需要生产可以轻易地呈现出具有小于60纳米的平均最大宽度或厚度的结构和同时显示出小于60nm的周期性的共聚物。
已经做过许多尝试来开发具有小于60nm的平均最大宽度或厚度和同时呈现出小于60nm的周期性的共聚物。聚合物链组装成规则排列(特别是周期性)的排列有时称为“自下而上光刻(bottom up lithography)”。用光刻将源自嵌段共聚物的电子器件形成周期性结构的工艺被称为“定向自-组装”。然而，在设法由周期性排列构建可使用的电子器件中不得不面对的四个挑战和甚至最大的困难是：第一、需要以显著的精度和精密度将那些周期性排列配准或定位到电路图形的下层元件，第二、需要在图形中形成非周期性的形状作为电子电路设计的一部分，和第三、形成尖锐的弯曲和拐角的图形和线路端作为部分电路设计的图形布局的必要条件的能力，和第四、在大量的周期性中形成图案的能力。对使用由嵌段共聚物形成的周期性图形的自下而上光刻的这些限制导致为了对齐、形成图形和降低缺陷需要设计复杂的化学外延法(chemoepitaxy)或制图外延法(graphorpitaxy)方案。
传统的“自上而下”光刻，通过光或高能粒子通过掩模投影和聚焦在基材上的薄的光致抗蚀剂层上，或就电子束光刻而言可以包含电子以图案化方式通过电磁场投影在基材上的薄的光致抗蚀剂层上来产生图形，其具有以下优点：相对于形成图案与电路图形的下层元件对齐的惯用方法更加合适，能够在图案中形成非周期性的形状作为电路设计的一部分，能够直接形成线路端和尖锐的弯曲，和能够在大量的周期性中形成图案。然而，自上而下光刻，就光学光刻而言，受到其可以形成的最小图形的限制，这是因为光通过尺寸相近于或小于波长的掩模开孔衍射，导致在掩模和无屏蔽区域之间的光强度调制的损失。其他限制分辨率的重要因素是眩光(light flare)、来自各种膜的交界面的反射流出(reflection issues)、透镜元件在光学性能方面的缺陷、聚焦深度变化、光子和光酸的散粒噪声和线路边缘粗糙度。就电子束光刻而言，可以形成的最小的有用图案的大小受到以下因素的限制：聚束光点的大小、有效精确地缝合(stitch)或合并写入图案的能力、在光致抗蚀剂和下层基材中的电子散射和背散射、电子和光酸的散粒噪声和线路边缘粗糙度。电子束光刻也受到处理能力的高度限制，这是因为图像是以像素乘以像素的图案化方式形成的，因为较小的图形大小需要较小的像素尺寸，单位面积的图像像素的数量随着像素单位尺寸的平方增加。
发明概述
本发明还公开了一种共聚物，其包含主链聚合物和包含表面能降低的部分的第一接枝聚合物；第一接枝聚合物接枝在聚合物主链上；其中上述表面能降低的部分包含氟原子、硅原子、或氟原子和硅原子的组合。
本发明还公开了制造接枝共聚物的方法，所述方法包括将主链聚合物前体与第一链转移剂反应形成第一主链聚合物前体-链转移剂部分；将第一主链聚合物前体-链转移剂部分与第一接枝聚合物前体反应形成第一接枝聚合物；其中第一接枝聚合物包含表面能降低的部分；将上述主链聚合物前体聚合形成主链聚合物；和将上述主链聚合物与第一主链聚合物前体-链转移剂部分反应形成第一嵌段聚合物。
附图说明
图1是置于基材上的示例性刷状聚合物的示意图；
图2A和2B是当具有表面能降低的部分的刷状聚合物置于基材上时发生的示例性排序的示意图；
图3是显示原子力显微镜(AFM)结果的显微照片，其中上面的图像显示轻敲模式AFM和下面的图像是(A)对照刷组合物、(B)刷I和(C)刷II的相位图像；和
图4显示由30kV电子束光刻(EBL)产生的图案的轻敲模式AFM图像。图4A-4C描述了化学放大抗蚀剂(CAR-I，CAR-II)和对照刷分别在250μC／cm2的曝光剂量下的后曝光烘焙-电子束光刻(PEB-EBL)之后的图案的AFM高度图像，同时图(D-F)描述了CAR-I、CAR-II和对照刷分别在400μC／cm2的曝光剂量下的PEB-EBL之后的图案的AFM高度图像。图4G-4H描述了来自CAR-I分别在400μC／cm2(G)和600μC／cm2(H)的曝光剂量下的“直接”-EBL图形的AFM高度图像。比例尺=500nm。
发明详述
如本发明中所使用的，“相-分离”是指嵌段共聚物的嵌段形成离散的微相-分离的域的倾向，也称为“微米域”或“纳米域”以及简称为“域”。相同单体的嵌段聚集形成周期性的域，域的间隔和形态取决于嵌段共聚物中的不同嵌段之间的交互作用、大小、和体积百分率。嵌段共聚物的域可以在应用期间形成，如在旋转-浇铸步骤期间、在加热步骤期间、或可以由退火步骤调节。“加热”，在本发明中也称为“烘焙”或“退火”，是基材和其上面的涂层的温度升高到超过室温的普遍方法。“退火”可以包括热退火、热梯度退火、溶剂蒸气退火，或其他退火方法。热退火，有时称为“热固化”，可以是用于固定图形和除去嵌段共聚物组件的层中的缺陷的特定焙烘方法，和通常包括在膜成型工序的结尾或附近以高温(例如，150℃到350℃)加热延长的时段(例如，几分钟到几天)。退火(当施行时)用来降低或除去微相-分离的域的层(以下称为“膜”)中的缺陷。
自-组装层包含具有至少第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，其中上述第二嵌段刚一退火就通过取向垂直于基材的相分离形成域。“域”，如本发明所使用的，意思是由嵌段共聚物的对应的嵌段形成细密的晶状、半晶状的、或无定形的区域，其中这些区域可以是薄片状的或圆柱状的并且形成为正交或垂直于基材表面的平面和／或正交或垂直于置于基材上的表面改性层的平面。在一个实施方式中，上述域可以具有1到30纳米(nm)、特别的5到22nm、和更加特别的5到20nm的平均最大尺寸。
用于本发明和所附的权利要求书中的关于本发明的嵌段共聚物组分的术语“Mn”是根据本发明实施例中使用的方法测定的嵌段共聚物组分的数均分子量(以g/mol为单位)。用于本发明和所附的权利要求书中的关于本发明的嵌段共聚物组分的术语″MW″是根据本发明实施例中使用的方法测定的嵌段共聚物组分的重均分子量(以g/mol为单位)。
用于本发明和所附权利要求书的关于本发明嵌段共聚物组分的术语“PDI”或“D”是根据下列公式确定的嵌段共聚物组分的多分散性(也称为多分散指数或简称为″分散性″)：
PDI = Mw Mn .
连接术语“包含”包括连接术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明中使用的术语“和／或”意思是“和”以及“或”。例如，“A和／或B”解释为是A、B或A和B。
本发明公开了包含作为其主链的聚合物(下文中的主链聚合物)与接枝在主链聚合物上的第一聚合物的接枝嵌段共聚物。第一聚合物包含含有氟、硅或者氟和硅的组合的表面能降低的部分。第二聚合物也包含在其置于(dispose)基材上之后用于交联接枝嵌段共聚物的官能团。每个主链和接枝聚合物可以是均聚物或共聚物。在置于基材上时，接枝嵌段共聚物可以以大量瓶-刷结构的形式自-组装。接枝嵌段共聚物然后可以交联形成膜。交联后，膜包含交联的瓶-刷结构。聚合物主链在形貌结构上类似于瓶-刷结构的把手，同时聚合物接枝从接枝嵌段共聚物主链以放射状向外发散形成类似于瓶-刷的毛的结构，由此使用了术语″瓶-刷″。
本发明还公开了包含大量嵌段共聚物的接枝嵌段共聚物，其中上述每个嵌段共聚物包含主链聚合物和其中接枝在主链上的第一聚合物和第二聚合物。上述主链聚合物可以是均聚物或嵌段共聚物。上述第一聚合物和第二聚合物可以是均聚物或共聚物。在一个示范的实施方式中，第一聚合物是包含表面能降低的部分的均聚物，同时第二聚合物是其中接枝嵌段共聚物通过官能团交联的共聚物。
当接枝嵌段共聚物置于基材上时，它形成包含瓶-刷聚合物的膜，上述瓶-刷聚合物然后由官能团反应共同交联。
在一个实施方式中，接枝嵌段共聚物包含第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物。第一嵌段聚合物因此包含主链聚合物与接枝在主链聚合物上的第一聚合物(均聚物)。在本发明中第一聚合物也称为第一接枝聚合物。第二嵌段聚合物包含主链聚合物与接枝在主链聚合物上的第二聚合物(共聚物)。在本发明中第二聚合物也称为第二接枝聚合物。第一接枝聚合物和第二接枝聚合物还称为柔性聚合物。因此第一嵌段聚合物是共聚物，而第二嵌段聚合物是三元共聚物。第一聚合物和／或第二聚合物包含用于交联所述接枝嵌段共聚物的官能团。在一个实施方式中，接枝嵌段共聚物在其置于基材上之后交联。
当接枝嵌段共聚物置于基材上时，第一聚合物包含促使更高程度自组装的表面能降低的部分(moiety)。当共聚物置于基材上时，上述表面能降低的部分的存在导致域的尺寸和域间的周期性间隔少于30纳米、优选少于20纳米、和更优选少于15纳米。这些窄的域尺寸和窄的域间间隔对于光刻非常有用。它们可用于生产半导体及其他电子器件。在一个实施方式中，接枝嵌段共聚物可以交联和然后用作负性光致抗蚀剂。在另一个实施方式中，接枝嵌段共聚物没有交联和用作正性光致抗蚀剂。
本发明还公开了制造接枝嵌段共聚物的方法。上述方法包括生产一系列大分子单体(其形成主链聚合物)和然后施行顺序共聚接枝(grafting-through)聚合反应来产生接枝共聚物。另外，接枝至主链或自主链生长的接枝的方法可以用于接枝共聚物的合成。
本发明还公开了包含接枝嵌段共聚物、光酸产生剂和交联剂的光致抗蚀剂组合物。光致抗蚀剂组合物可通过交联包含兼备表面能降低和反应性的部分的瓶-刷聚合物的光致抗蚀剂组合物来制造。本发明还公开了包含接枝嵌段共聚物的制品。在一个实施方式中，上述制品包含光致抗蚀剂。
图1描述了包含与接枝聚合物204(下文中的“第一接枝聚合物”)反应的链长“1”的聚合物主链202(下文中的“主链聚合物”)的聚合接枝嵌段共聚物200(具有瓶刷形态)。第一接枝聚合物可以沿着部分或全部的主链链长与聚合物主链共价反应。第一聚合物还可以沿着全部的主链链长共价连接到主链聚合物的主链202上和可以向外以任意方向或从主链或沿着主链的外周的一部分的组合方向放射状伸长。在我们的术语中，瓶-刷聚合物不同于聚合物刷之处在于，在聚合物刷中，接枝聚合物仅与基材的一个表面反应，而在瓶刷聚合物中，接枝聚合物接枝于聚合物主链的所有面，因此生产出外观呈瓶-刷状的形态。聚合物刷在形态上与草地类似，其中聚合物是草并且置于基材(类似于长草的土壤)上。
在一个实施方式中，接枝嵌段共聚物200自-组装(置于表面上之后)从而产生的组装在至少一个方向、特别的在至少两个方向、和更特别的在至少三个方向上表现出有序性。在一个实施方式中，接枝嵌段共聚物瓶-刷自-组装(置于表面上之后)从而产生的组装在至少两个互相垂直的方向和更特别的在至少三个互相垂直的方向上表现出有序性。术语“有序性”是指当在特定的方向上测量时组装中的重复结构之间的周期性。
主链聚合物通常用于形成接枝嵌段共聚物的聚合物主链202。希望形成主链的主链聚合物允许大分子单体的顺序聚合反应来制造接枝嵌段共聚物。在一个实施方式中，主链聚合物可以包含沿着主链的张力环。在另一个实施方式中，主链聚合物可以是聚缩醛、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚芳基化合物(polyarylate)、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚苯并噻嗪并吩噻嗪、聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四酰亚胺(polypyromellitimide)、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚氧代吲哚(polyoxindole)、聚氧代异吲哚啉、聚二氧代异吲哚啉、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚氧杂双环壬烷、聚二苯并呋喃、聚邻苯二甲酰胺(polyphthalide)、聚酐、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯酮、聚卤乙烯、聚乙烯腈，聚乙烯酯、聚磺酸盐／酯、聚降冰片烯、聚硫化物、聚硫酯、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷、聚氨酯，等等，或包括至少一种上述聚合物的组合。在一个示范性的实施方式中，上述主链聚合物是聚降冰片烯。聚降冰片烯重复单元上的环，如果需要，可以被烷基、芳基烷基、或芳基取代。
主链聚合物(形成共聚物的主链)中的重复单元数目是约3到约75、特别的约10到约60、特别的约25到约45。主链的数均分子量是由GPC测定的200到10,000克每摩尔。在一个优选的实施方式中，主链的数均分子量是由GPC测定的3,050到5,500克每摩尔。
第一聚合物接枝在主链聚合物(形成聚合物主链)上从而形成接枝共聚物。在一个实施方式中，一种或多种不同类型的接枝聚合物接枝在主链聚合物上。在另一个实施方式中，两种或更多种不同类型的接枝聚合物接枝在主链聚合物上。接枝嵌段共聚物因此可以是嵌段共聚物、交替共聚物、交替嵌段共聚物、无规共聚物、无规嵌段共聚物、或它们的组合。
在一个实施方式中，接枝嵌段共聚物可以包含主链聚合物与接枝在主链聚合物上的第一聚合物。第一聚合物优选是均聚物并且包含表面能降低的部分。表面能降低的部分通常包含硅原子、氟原子、或氟原子和硅原子的组合。当接枝嵌段共聚物置于基材上时，表面能降低的部分促进高程度的自组装。第一聚合物可以共价或离子键连接到主链聚合物之上。在一个示范性的实施方式中，第一聚合物共价连接到主链聚合物之上。
在一个实施方式中，第一聚合物是在苯乙烯部分上具有1到5个氟取代基的聚(氟代苯乙烯)、聚(氟代羟基苯乙烯)(其中苯乙烯部分可以具有1到4个羟基取代基和1到4个氟取代基并且其中羟基取代基和氟取代基的位置各自独立)、聚(四氟-对-羟基苯乙烯)、或它们的共聚物。在一个示范性的实施方式中，第一聚合物是聚(四氟-对-羟基苯乙烯)。示范性的第一聚合物是聚(氟代苯乙烯)、聚(四氟-羟基苯乙烯)、或包含至少一种上述第一聚合物的组合。
在一个实施方式中，希望第一聚合物(例如，聚(氟代苯乙烯))具有70到90度的水接触角。在一个示范性的实施方式中，希望第一聚合物具有85到90度的优选水接触角。第一聚合物通常具有5到20、优选7到16和更特别的8到14的重复单元数。在一个实施方式中，当使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定时，第一聚合物具有1350到6000道尔顿的数均分子量。第一聚合物具有由GPC测定的1.05到1.20、特别的1.08到1.12的PDI。
在一个示范性的实施方式中，接枝嵌段共聚物的第一嵌段聚合物包含含聚(四氟-对-羟基苯乙烯)的第一聚合物接枝在其上的聚降冰片烯主链聚合物，并且具有以下式(1)的结构：
其中n是5到20和q是3到75。
如上所述，除第一聚合物之外，接枝嵌段共聚物还可以包含接枝在主链聚合物上的第二聚合物。第一聚合物是上述的均聚物，同时第二聚合物是共聚物。在一个实施方式中，第二聚合物不包含含有氟、硅或者氟或硅的组合的表面能降低的部分。在另一个实施方式中，第二聚合物包含含有氟、硅或者氟或硅的组合的表面能降低的部分，但是具有不同于第一聚合物的化学结构。第二聚合物可能还包含促进接枝嵌段共聚物交联的官能团。
在一个实施方式中，第二聚合物是聚(羟基苯乙烯)、聚(N-苯基马来酰亚胺)、或它们的共聚物。在另一个实施方式中，聚(羟基苯乙烯)是聚(对-羟基苯乙烯)。在一个示范性的实施方式中，第二聚合物是由聚(对-羟基苯乙烯-共-N-苯基马来酰亚胺)表示的聚(羟基苯乙烯)和聚(N-苯基马来酰亚胺)的共聚物。当第二聚合物是由聚(对-羟基苯乙烯-共-N-苯基马来酰亚胺)表示的聚(羟基苯乙烯)和聚(N-苯基马来酰亚胺)的共聚物时，聚(羟基苯乙烯)与聚(N-苯基马来酰亚胺)的摩尔比是1∶6到6∶1、特别的1∶3到3∶1，和更特别的1∶2到2∶1。在一个示范性的实施方式中，第二聚合物中的聚(羟基苯乙烯)与聚(N-苯基马来酰亚胺的摩尔比是1∶1。
在一个实施方式中，希望第二聚合物(例如，聚羟基苯乙烯和聚(N-苯基马来酰亚胺)的共聚物)当与水接触时具有15到80度的接触角。在一个示范性的实施方式中，希望第二聚合物具有45到65度的优选水接触角。当使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定时，第二聚合物通常具有6到95、优选12到30、和更优选14到28的重复单元数。在一个实施方式中，当使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定时，第二聚合物具有1850到6250道尔顿的数均分子量。第二聚合物具有由GPC测定的1.05到1.30、优选1.05到1.15的PDI。
在另一个示范性的实施方式中，第二嵌段接枝包含含聚(对-羟基苯乙烯-共-N-苯基马来酰亚胺)的第二聚合物接枝在其上的聚降冰片烯主链聚合物，并且具有以下式(2)的结构：
其中m是10到40，x是0.25到1.5，y是0.25到1.5和p是3到75。
第一嵌段聚合物与第二嵌段聚合物反应制得具有以下式(3)结构的接枝嵌段共聚物：
其中m、n、p、q、x和y如上所定义。
上述共聚物可以以间歇法或连续法制造。间歇法或连续法可以包括单个或多个反应器、单个或多个溶剂和单个或多个催化剂(也称为引发剂)。
在一个实施方式中，在一个生产接枝嵌段共聚物的方法中，第一嵌段聚合物与第二嵌段聚合物分开合成。第一嵌段聚合物反应性地连接到第二嵌段聚合物上形成接枝嵌段共聚物。
第一嵌段通过以下方式制备：由主链聚合物前体与链转移剂在第一反应器中反应形成主链聚合物前体-链转移剂部分。然后利用可逆加成-裂解链转移(RAFT）聚合反应，将上述主链聚合物前体-链转移剂部分与第一聚合物前体反应形成第一聚合物。在RAFT聚合反应期间，第一聚合物共价连接到主链聚合物前体上，其中该反应在第一溶剂和第一引发剂存在下在第一反应器中实施。主链聚合物前体然后通过开环易位聚合反应（ROMP)聚合形成第一嵌段聚合物。上述ROMP反应可以在第一反应器或另一个反应器中实施。第一嵌段聚合物包含主链聚合物与接枝在其上的第一聚合物。该第一嵌段聚合物可以置于基材上制得自-组装膜，而未与第二嵌段共聚合。然后可以使用辐射交联上述膜。
如果需要，第二嵌段聚合物可以在第二反应器中聚合。主链聚合物前体与链转移剂反应形成主链聚合物前体-链转移剂部分。然后利用可逆加成-裂解链转移（RAFT)聚合反应，将上述主链聚合物前体-链转移剂部分与第二聚合物前体反应形成第二聚合物。在RAFT聚合反应期间，第二聚合物共价连接到第一聚合物前体-链转移剂部分上，其中该反应在第二溶剂和第二引发剂存在下实施。因为第二聚合物是共聚物，从而存在两种或多种前体一起与主链聚合物前体反应形成第二接枝聚合物。第二聚合物前体然后通过第二个开环易位聚合反应(ROMP)聚合形成第二嵌段聚合物。第二嵌段聚合物包含主链聚合物与接枝在其上的第二聚合物。在第一和第二嵌段聚合物的生产中，第一反应器可以与第二反应器相同，第一溶剂可以与第二溶剂相同和第一引发剂可以与第二引发剂相同。在一个实施方式中，第一反应器可以不同于第二反应器，第一溶剂可以不同于第二溶剂和第一引发剂可以不同于第二引发剂。
在一个实施方式中，在第二个开环易位聚合反应中第一嵌段聚合物与第二嵌段聚合物反应形成接枝嵌段共聚物。第二个开环易位聚合反应可以在第一反应器、第二反应器或者第三反应器中实施。然后通过下列多种不同的方法提纯接枝嵌段共聚物。与将第一嵌段聚合物或者第二嵌段聚合物本身置于基材上得到的自组装相比，将其置于基材上可以制得更高程度的自-组装。
在一个示范性的实施方式中，当主链聚合物是聚降冰片烯时、当第一聚合物是聚(四氟-对-羟基苯乙烯)和当第二聚合物是聚(对-羟基苯乙烯-共-N-苯基马来酰亚胺)时，制得接枝嵌段共聚物的反应如下。
第一聚合物通过降冰片烯与二硫代酯链转移剂反应制得的降冰片烯-链转移剂部分制得。上述降冰片烯-链转移剂部分再与四氟-对-羟基苯乙烯(TFpHS)单体在RAFT反应中反应来均聚四氟-对-羟基苯乙烯以形成降冰片烯-聚(四氟-对-羟基苯乙烯)均聚物(即，第一聚合物)。上述反应在以下反应式(1)中说明。
在上述的反应式(1)中，降冰片烯与链转移剂的摩尔比是0.5∶1到1∶0.5、优选0.75∶1到1∶0.75和更优选0.9∶1到1∶0.9。在一个示范性的实施方式中，降冰片烯与链转移剂的摩尔比是1∶1。降冰片烯-链转移剂与四氟-对-羟基苯乙烯(TFpHS)单体的摩尔比是1∶10到1∶100、优选1∶15到1∶50和更优选1∶20到1∶30。在一个示范性的实施方式中，降冰片烯-链转移剂与四氟-对-羟基苯乙烯(TFpHS)的摩尔比是1∶30。
上述反应式(1)可以在第一溶剂中实施。适合用于实施上述反应的溶剂是极性溶剂、非极性溶剂、或它们的组合。溶剂的例子是非质子性极性溶剂、极性质子溶剂、或非极性溶剂。在一个实施方式中，可以使用非质子性极性溶剂，如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、丁内酯、乙腈、苄腈、硝基甲烷、硝基苯、环丁砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-丁酮、丙酮、己酮、乙酰丙酮、二苯甲酮、苯乙酮，等等，或包含至少一种上述溶剂的组合。在另一个实施方式中，还可以使用极性质子溶剂，如水、甲醇、乙腈、硝基甲烷、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇，等等，或包含至少一种上述极性质子溶剂的组合。还可以使用其他的非极性溶剂，如苯、烷基苯(如甲苯或二甲苯)、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、二乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷，等等，或包含至少一种上述溶剂的组合。还可以使用包含至少一种非质子性极性溶剂和至少一种非极性溶剂的共-溶剂来改性溶剂的溶胀能力并且从而控制反应速度。在一个示范性的实施方式中，第一溶剂是2-丁酮。希望使用无水溶剂来实施上述反应。
溶剂与TFpHS的重量比是约1∶1到约5∶1，特别的约1.5∶1到约3∶1，和更特别的约1.6∶1到约2∶1。
可以使用第一引发剂引发第一RAFT反应。适合的引发剂的例子是偶氮二异丁腈(AIBN）、4,4′-偶氮双(4-氰戊酸)(ACVA)，也称为4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、二-叔-丁基过氧化物(tBuOOtBu)、过氧化苯甲酰((PhCOO)2)、甲基乙基酮过氧化物、过氧化苯甲酸叔戊酯、双十六烷基过氧化二碳酸酯，等等，或包含至少一种上述引发剂的组合。第一引发剂还可以是自由基光引发剂。例子是过氧化苯甲酰、安息香醚、安息香缩酮、对羟基苯乙酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、蒽醌、三芳基硫鎓六氟磷酸盐、三芳基硫鎓六氟锑酸盐、氧化膦化合物如Irgacure2100和2022(BASF出售)，等等，或包含至少一种上述自由基引发剂的组合。
相对于降冰片烯-链转移剂，引发剂以0.05到0.2的摩尔比使用。在一个示范性的实施方式中，相对于降冰片烯-链转移剂，引发剂以0.07到0.18的摩尔比使用。
在第一反应器中，在搅拌下和在50到80℃、优选60到70℃的温度下实施降冰片烯-链转移剂和四氟-对-羟基苯乙烯之间形成第一聚合物的第一个RAFT反应。在一个示范性的实施方式中，在65℃温度下实施第一个RAFT反应。第一聚合物在其制备之后可以通过沉淀、洗涤、蒸馏、倾析、离心，等等来提纯。在一个示范性的实施方式中，第一聚合物通过在己烷中沉淀来提纯。
第二聚合物通过降冰片烯与二硫代酯链转移剂反应制得的降冰片烯-链转移剂部分制得。降冰片烯-链转移剂部分然后与对-羟基苯乙烯(pHS)和N-苯基马来酰亚胺(PhMI)在第二反应器中反应制得第二聚合物。上述反应在以下反应式(2)中说明。
在上述的反应式(2)中，降冰片烯与链转移剂的摩尔比是0.5∶1到1∶0.5、优选0.75∶1到1∶0.75和更优选0.9∶1到1∶0.9。在一个示范性的实施方式中，降冰片烯与链转移剂的摩尔比是1∶1。对-羟基苯乙烯与N-苯基马来酰亚胺的摩尔比是0.5∶1到1∶0.5、优选0.75∶1到1∶0.75和更优选0.9∶1到1∶0.9。在一个示范性的实施方式中，对-羟基苯乙烯与N-苯基马来酰亚胺的摩尔比率是1∶1。降冰片烯-链转移剂与对-羟基苯乙烯和N-苯基马来酰亚胺的摩尔比是1∶10到1∶100、优选1∶15到1∶50和更优选1∶2到1∶40。在一个示范性的实施方式中，降冰片烯-链转移剂与对-羟基苯乙烯单体和N-苯基马来酰亚胺单体的摩尔比是1∶1。
上述反应式(2)可以在第二溶剂中实施。上述溶剂可以选自如上所述的溶剂清单。溶剂与单体的重量比是约1∶1到约10∶1，特别的约2∶1到约6∶1，和更特别的约3∶1到约4∶1。在一个示范性的实施方式中，第二溶剂是无水1,4-二噁烷。可以使用引发剂引发第二个RAFT反应。如上公开的引发剂可以用于第二个RAFT反应。
相对于降冰片烯-链转移剂，引发剂(用于第二聚合物的制备)以0.05到0.2的摩尔比使用。在一个示范性的实施方式中，相对于降冰片烯-链转移剂，引发剂以0.06到0.15的摩尔比使用。
在第一反应器中在搅拌下和在50到80℃、优选55到75℃和更优选60到65℃的温度下实施降冰片烯-链转移剂与对-羟基苯乙烯和N-苯基马来酰亚胺的共聚物之间形成第二聚合物的第二个RAFT反应。在一个示范性的实施方式中，在65℃的温度下实施第二个RAFT反应。第二聚合物在其制备之后可以通过沉淀、洗涤、蒸馏、倾析、离心，等等来提纯。在一个示范性的实施方式中，第二聚合物通过在二乙醚中沉淀来提纯。
然后将通过反应式(1)制备的第一聚合物和通过反应式(2)制备的第二聚合物进行开环易位聚合反应(3)从而将降冰片烯转变为聚降冰片烯并且形成接枝嵌段共聚物。上述反应可以在第一反应器、第二反应器或者与前面两个反应器无关的第三反应器中实施。在反应之前应该清洗反应器。在改性Grubbs催化剂存在下实施上述反应。上述Grubbs催化剂可以是第一代Grubbs催化剂、第二代Grubbs催化剂、Hoveyda-Grubbs催化剂，等等，或包含至少一种上述Grubbs催化剂的组合。如果需要，上述Grubbs催化剂可以是快速引发催化剂。
示范性的改性Grubbs催化剂展示在式(4)中。
其中Mes表示均三甲苯或1,3,5-三甲基苯。
Grubbs催化剂与第一聚合物的摩尔比是1∶1到1∶10。在一个示范性的实施方式中，Grubbs催化剂与第一聚合物的摩尔比是1∶4。Grubbs催化剂与第二聚合物的摩尔比是1∶1到1∶100。在一个示范性的实施方式中，Grubbs催化剂与第二聚合物的摩尔比是1∶30。
在反应式(3)中，第一聚合物与第二聚合物的摩尔比是1∶2到1∶20。在一个示范性的实施方式中，在反应式(3)中，第一聚合物与第二聚合物的摩尔比是1∶7。
在一个实施方式中，在一个制备接枝嵌段共聚物的方法中，催化剂首先与溶剂添加到反应器中并且搅拌上述混合物得到均相溶液。然后第一聚合物和第二聚合物依次添加到反应器中。搅拌反应器1到5小时。然后用猝灭剂猝灭聚合反应。然后提纯接枝嵌段共聚物。
如上所述，第一聚合物和／或第二聚合物包含用于交联接枝嵌段共聚物的官能团。在一个实施方式中，任何具有R-OH或R-SH官能团的芳基都可以用于交联接枝嵌段共聚物。上述官能团可以选自由下列官能团组成的组：酚、羟基芳族官能团、羟基杂芳族官能团、芳基硫醇、羟基烷基、伯羟基烷基、仲羟基烷基、叔羟基烷基、烷基硫醇、羟基链烯基、三聚氰胺、甘脲、苯并胍胺(benzoguanamine)、环氧基、脲，或它们的组合。示范性的官能团是烷基醇，如羟基乙基，或芳基醇，如酚。在一个示范性的实施方式中，第二聚合物包含用于交联接枝嵌段共聚物的官能团。
如上所述，第一聚合物、第二聚合物和接枝嵌段共聚物可以通过多种方法提纯。各个聚合物的提纯是任选的。反应物，各个聚合物、和接枝嵌段共聚物可以在反应之前和／或之后提纯。提纯可以包括洗涤、过滤、沉淀、倾析、离心、蒸馏，等等，或包含至少一种上述提纯方法的组合。
在一个示范性的实施方式中，在反应之前提纯包括溶剂、引发剂、封端剂和猝灭剂的所有反应物。通常希望使用提纯到大于或等于约90.0wt％的纯度、特别的大于或等于约95.0wt％的纯度和更特别的大于约或等于约99.0wt％的纯度的反应物、溶剂和引发剂。在另一个示范性的实施方式中，接枝嵌段共聚物的聚合反应之后，其可以通过包括洗涤、过滤、沉淀、倾析、离心或蒸馏的方法提纯。还可以实施提纯来基本上除去全部金属杂质和金属催化剂杂质。当接枝嵌段共聚物退火时，杂质的减少降低了有序性的缺陷，并且降低了用于电子器件的集成电路中的缺陷。
在一个实施方式中，上述共聚物可以包含抗氧化剂、抗臭氧剂、脱模剂、热稳定剂、匀平剂(leveler)、粘度改性剂、自由基猝灭剂、交联剂、光酸产生剂、染料、可漂白染料、光敏剂、金属氧化物纳米粒子、导电填料、非导电填料、导热填料、其他聚合物或共聚物如抗冲改性剂，等等。
提纯后的接枝嵌段共聚物可以用于制造光致抗蚀剂组合物。上述光致抗蚀剂组合物包含接枝嵌段共聚物、溶剂、交联剂、和光酸产生剂。在一个实施方式中，接枝嵌段共聚物可以溶于含有光酸产生剂和交联剂的溶剂中然后置于基材表面上形成接枝嵌段共聚物膜，上述膜在一个或多个方向上、优选在两个或多个方向上和更优选在三个或多个方向上展现出有序性。在一个实施方式中，这些方向彼此互相垂直。
置于基材表面上的接枝嵌段共聚物在基材表面上以瓶-刷形式进行自-组装。在一个实施方式中，当共聚物仅包含单种嵌段(即，第一嵌段聚合物或第二嵌段聚合物)时，所述刷可能在基材表面上仅在二维上自-组装，那就是说，主链聚合物不能以其主链垂直于基材表面的方式进行取向。
当共聚物包含两种嵌段(即，它是接枝嵌段共聚物)时和当一种嵌段共聚物包含表面能降低的部分时，所述刷以这种方式自-组装以致主链聚合物以基本上垂直于基材表面的方式取向，同时第一和第二聚合物由主链聚合物向外放射状伸长。当主链聚合物基本上垂直于基材表面放置时，第一和第二聚合物基本上平行于基材表面。该形态称为垂直取向的瓶-刷形态。
在一个实施方式中，当单层接枝嵌段共聚物置于基材上时，独立的聚合物链以其主链基本上垂直于基材的方式对齐和接枝聚合物由主链向外放射状伸长。当两个或多个单层置于基材上时，第二层的瓶-刷与第一单层的瓶刷可以是指状交叉。
在一个实施方式中，三元共聚物中的氟原子的存在促使刷在三个方向上的自-组装。因为氟原子降低了三元共聚物的表面能，从而它促使具有第一嵌段(该嵌段包含氟原子)的三元共聚物的取向定位于共聚物离基材的最远端。图2A和2B展示了包含聚合物主链202和接枝在主链上的第一聚合物204的三元共聚物的俯视图和侧视图。图2A(表示俯视图)展示了所述刷自-组装成在两个互相垂直的方向上显示有序性(y和z，其处于基材的平面)，同时图2B(表示侧视图)展示了在第三个方向(x-轴方向，垂直于基材的平面)上的有序性。在图2A和2B中，主链聚合物200上接枝有第一聚合物203(包含表面能降低的部分)和第二聚合物205(不包含表面能降低的部分)和上述表面能降低的部分的存在产生在三个互相的方向上的有序性。有序性通过图2A和2B中显示的周期性结构反映。结构的周期性可以是如正方形堆积或六边形密堆积排列(hcp)的平面有序排列或者可以具有各种程度的无序堆积的堆积排列。第一和第二聚合物的压缩和伸展要考虑到瓶刷结构的平面堆积符合并调节在堆积膜状态中的局部焓和熵能的要求。当三元共聚物不包含表面能降低的部分(例如，氟原子)时，在垂直于基材平面的x轴方向的自组装完全不会产生，并且因此膜内的大量三元共聚物通常平铺在y和z轴方向。
接枝嵌段共聚物可以通过多种方法置于基材上，如喷涂、旋转浇铸、浸涂、用刮片实施的刷涂，等等。
在一个实施方式中，可以首先混合(掺混)包含接枝嵌段共聚物、交联剂，和光酸产生剂的光致抗蚀剂组合物和将其施加到基材上形成自-组装膜。然后干燥上述膜除去溶剂。得到的膜的厚度可以通过包括椭圆光度法、AFM、和SEM的多种方法测定。当瓶刷三元共聚物基本上在垂直于基材平面的x轴方向上自-组装时，如果充分稀释浇铸溶液和调节旋转速度以使基材涂有单层的三元共聚物链，上述膜厚度将近似于三元共聚物主链的长度。辐射上述膜来交联三元共聚物。可以用掩模保护一部分膜不受辐射和该部分不会进行任何明显的交联。然后可以使用溶剂或通过刻蚀除去上述膜的未交联部分留下图案化的膜。烘焙和进一步显影后上述图案化的膜可以用作光致抗蚀剂。
在一个实施方式中，首先可以将包含接枝嵌段共聚物、交联剂，和光酸产生剂的光致抗蚀剂组合物施加到基材上形成自-组装膜。然后干燥上述膜除去溶剂。电子束照射上述膜来交联三元共聚物。一部分膜可以通过不使电子束指向该部分膜或使用掩模来免于被照射。该未经照射的部分不会进行任何明显的交联。然后可以使用溶剂或通过刻蚀除去上述膜的未交联部分留下图案化的膜。烘焙和进一步显影后上述图案化的膜可以用作光致抗蚀剂。
一个示范性的光酸产生剂（PAG)是三苯基硫鎓六氟锑酸盐和一个示范性的交联剂是N,N，N′，N,N"，N″-六(甲氧基甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺（HMMM）。其他交联剂是甲醇、烷氧基亚甲基醚、环氧化物、酚醛树脂、三聚氰胺、间苯二酚，等等，或包含至少一种上述交联剂的组合。
在光致抗蚀剂组合物中，基于光致抗蚀剂组合物的总重量计，共聚物的用量是50到80wt％，光酸产生剂的用量是5到25wt％和交联剂的用量是5到25wt％。如果需要光致抗蚀剂组合物可以包含溶剂。
在一个实施方式中，接枝嵌段共聚物可以用来选择性地相互作用或钉住嵌段共聚物的域，其中上述嵌段共聚物的域置于接枝嵌段共聚物上来诱导嵌段共聚物形态的有序性和配准。接枝嵌段共聚物具有可以诱导一种或多种嵌段共聚物的域的对齐和配准的形貌。
接枝嵌段共聚物可以用作模板来装饰或制造其他表面，上述表面可以用于如电子、半导体，等等领域。相对于可以自-组装和用于形成光致抗蚀剂的其他嵌段共聚物，上述接枝嵌段共聚物具有很多重要的优点。通过使用在合成化学过程中高度受控的接枝嵌段共聚物，在具有少于50纳米(nm)、优选少于30nm的厚度的膜中完成接枝嵌段共聚物的大面积垂直对齐，不需要其他可比形式的线型嵌段共聚物光刻所需要的超分子组装工艺。接枝嵌段共聚物的结构和形态特征可以在横向和纵向上调节，因此能够制备高灵敏度的光致抗蚀剂。此外，接枝嵌段共聚物的结构和形态特征可以在横向和纵向上调节来促进光酸催化剂的增强的各向异性垂直扩散。这些光致抗蚀剂(各自仅包含少量接枝嵌段共聚物)可以用于结合有高能电磁辐射(例如，X-射线、电子束、中子束、离子辐射、远紫外线(具有从10eV直到124eV的能量的光子)，等等)的具有小于或等于约30nm的线-宽分辨率的照相光刻。高灵敏度的接枝嵌段共聚物光致抗蚀剂进一步促进潜在的图像的产生且不需要二次曝光烘焙，其提供在照相光刻法中控制酸反应-扩散方法的实用方法。在以下非限制性的实施例中详述由本发明得出的接枝嵌段共聚物、光致抗蚀剂组合物和光致抗蚀剂。
实施例
该实施例旨在说明接枝嵌段共聚物的制备。第一嵌段包含第一聚合物-聚(四氟-对-羟基苯乙烯)接枝在其上的聚降冰片烯主链聚合物。第二嵌段包含第二聚合物-聚(对羟基苯乙烯)和聚(N-苯基马来酰亚胺)的共聚物接枝在其上的聚降冰片烯主链聚合物。
用于生产接枝嵌段共聚物所使用的材料如下：
根据下列参考文献提供的文献报告合成改性Grubbs催化剂、4-羟基苯乙烯(pHS)、2,3,5,6-四氟-4-羟基苯乙烯(TFpHS)、和降冰片烯-链转移剂(NB-CTA)：
1.Li，Z.；Ma,J.；Lee,N.S.；Wooley,K.L.J.Am.Chem.Soc.2011，133，1228.
2.Amir，R.J.；Zhong，S.；Pochan,D.J.；Hawker,C.J.，J.Am.Chem.Soc.2009，131，13949.
3.Pitois，C.；Wiesmann,D.；Lindgren,M.；Hult,A.Adv.Mater.2001，13，1483.
4.Li，A.；Ma,J.；Sun,G.；Li，Z.；Cho，S.；Clark,C.；Wooley,K.L J.Polym.Sci.PartA：Polym.Chem.2012，50，1681.
N,N,N′,N′,N″,N″-六(甲氧基甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(HMMM)购自TCI和使用时没有进一步提纯。用于照相光刻法的光酸产生剂(PAGs)-三苯基硫鎓六氟锑酸盐、和用于电子束光刻(EBL)的三苯基硫鎓全氟-1-丁磺酸盐分别由陶氏电子材料公司(DOW Electronic Materials)提供。其他化学制剂购自Aldrich、Acros、和VWR且除非另作说明使用时没有进一步提纯。在使用以前，四氢呋喃(THE)在钠存在下蒸馏并且在N2下保存。二氯甲烷(CH2Cl2)在氢化钙存在下蒸馏并且在氮气下保存。
用于分析前体和产品的仪器如下所述：1H和13C NMR光谱记录在Varian500MHz光谱分析仪上，该光谱分析仪联接于使用Mercury软件的UNIX电脑上。化学位移表示溶剂质子共振。IR光谱记录在IR Prestige21体系(岛津公司(Shimadzu Corp.))上和使用IR溶液软件分析。
聚合物分子量和分子量分布由凝胶渗透色谱法(GPC)测定。在配备有Waters2414差示折光计、PD2020双角(15°和90°)光散射检测器(精密检测器公司(Precision Detectors，Inc.))、和三柱系列(PL凝胶5微米(μm)Mixed C、500埃和300×7.5毫米(mm)柱；聚合物实验室公司（PolymerLaboratories,Inc.))的Waters1515HPLC(水色谱公司(Waters Chromatography，Inc.))上实施GPC。该体系在40℃下THF中平衡，其用作聚合物溶剂和具有1.0mL／分钟的流速的洗脱液。聚合物溶液制备成已知的浓度(3-5毫克每毫升(mg／mL))并且使用200微升(μL)的注射用量。分别用Precision Acquire软件和Discovery32软件(精密检测器公司)进行数据采集和分析。检测器间的延迟量和光散射检测器校正常数通过使用几乎单分散的聚苯乙烯标准品(聚合物实验室，Mp=90千道尔顿(kDa)，Mw/Mn＜1.04)校正而测定。差示折光计用已知具体折射指数增量dn/dc(0.184毫升每克(mL／g))的标准聚苯乙烯对照品(SRM706NIST)校正。然后根据差示折光计的响应测定所分析的聚合物的dn／dc值
用光学张力计(KSV仪器公司(KSV Instruments)，Attension Theta)测量接触角后，使用Owens-Wendt-Rabel-Kaelble(OWRK)方法计算膜的表面能。在具有单频铝X-射线源(10毫安(mA)，12千伏(kV))的Kratos Axis Ultra XPS体系上进行X-射线光电子光谱学(XPS)实验。对于主C1(碳1)峰，结合能标度校准到285电子伏特(eV)。
使用定制的SIMS仪器配合飞行时间(TOF)质谱分析器进行次级离子质谱法(SIMS)测量。用于这些研究的仪器安装有能够产生具有50千电子伏特(keV)的总冲击能的C60+2轰击粒子的C60渗散源。聚合物样品的SIMS分析在超静态下进行，其中少于0.1％的表面受到影响。该限制确保表面每次受到初级离子的冲击，表面中未受冲击的区域作为样品。在逐个轰击-检测方式中进行超静态测量，其中单个初级离子冲击在表面上，收集次级离子并且在后续的初级离子冲击表面之前进行分析。源自表面上10nm半径的单个冲击中检验所有次级离子。
通过TOF-SIMS在样品上不同位置，测量每个聚合物样品三次。每个测量包括约3×106个轰击粒子冲击在半径约100μm的区域。进行多次测量确保样品的一致性。通过使用在m／z=19，对应于氟（F)阴离子、和m／z=191，对应于C8F4H3O阴离子的信号计算每个样品的含氟分子的表面覆盖率的定量估算。
通过使用配备有DEBEN激光载物台的JEOL JSM-6460扫描电子显微镜(SEM)进行EBL。在30kV的加速电压和10微微安(pA)的具有200到600μC／cm2(相当于6到18毫焦耳每平方厘米(mJ／cm2))的曝光剂量级的电子束电流下运行该体系。设计具有包括变化的线宽(即10、20、30、40、50、60、70、80、90、和100nm)和固定的500nm的间隔的特征的5×5μm的图形并且用于评价聚合物抗蚀剂的光刻性能。
原子力显微镜(AFM)图像在MFP-3D体系上(Asylum Research)以轻敲模式使用硅尖标准物(VISTAprobes，T190-25，谐振常数：190千赫(kHz)，尖部半径：约10nm，弹簧常数：48牛顿每米(N／m))进行。用使用7kV加速电压的JEOL JSM-7500F收集场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像。
实施例1
第一聚合物-(NB-P(TFpHS)12)的合成。该实施例旨在说明第一聚合物的制造。这里使用的术语如下：NB-具有链转移剂的降冰片烯；TF-四氟；pHS-对-羟基苯乙烯；P(TFpHS)12)-具有12个重复单元的聚(四氟-对-羟基苯乙烯)。
如下制造第一聚合物。将降冰片烯-链转移剂（NB-CTA)(301毫克(mg)、0.782毫摩尔(mmol))、四氟-对-羟基苯乙烯(TFpHS)(4.49g、23.4mmol)、偶氮二异丁腈(AIBN）(12.7mg、78.2微摩尔(μmol))、和10.5mL的2-丁酮加入到配备有磁性搅拌棒的25mL Schlenk烧瓶中，上述烧瓶己在N2氛围中被火焰干燥。该混合物在室温下（RT)搅拌10分钟(min)并且通过五次冷冻-泵抽-解冻循环脱气。末次循环之后，反应混合物在RT下搅拌10分钟并且浸入65℃的预-加热的油浴中启动共聚反应。11小时(h)后，通过用液氮(N2)冷却反应烧瓶来猝灭聚合反应。通过沉淀到300毫升(mL)的己烷中两次来提纯该共聚物。通过离心收集淡红色油状物，用300mL己烷洗涤，和保持在真空下过夜来除去残余溶剂。产物是1.4克（g)的产品，60％的产率，基于约45％的单体转化率。Mn,GPC=2,750道尔顿(Da)(激光探测器)，PDI=1.07。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ10.95-11.90(m，酚OH)、7.42-7.84(m，来自RAFT的官能度的ArH)、6.08(s,NB CH=CH)、5.10-5.30(br，主链末端CH)、3.90-4.10(m，NB CH2OC(O))、1.02-3.45(m，来自TFpHS单元主链和NB环的所有CH2和CH)。13C NMR(125MHz，DMSO-d6)δ206.9、172.2、145.6、144.3、144.1、138.7、137.2、136.5、135.0、133.8、129.3、127.0、123.2、108.4、73.1、68.4、63.0、45.0、43.5、42.4、41.5、40.5、38.3、37.9、35.8、34.6、34.4、33.2、31.4、31.1、29.6、29.4、28.9。IR(cm-1)：2610-3720，1714，1658，1523，1495，1459，1351，1245，1142，1048，947，866。Tg=150℃。
[48]实施例2
该实施例旨在说明另一个第一聚合物的制造。
第一聚合物-(NB-P(TFpHS)10)的合成。这里使用的术语如下：NB-具有链转移剂的降冰片烯；TF-四氟；pHS-对-羟基苯乙烯；P(TFpHS)10)-具有10个重复单元的聚(四氟-对-羟基苯乙烯)。
如下制造第一聚合物。将NB-CTA(510mg、1.32mmol)、TFpHS(5.06g、26.4mmol)、AIBN(12.9mg、79.2μmol)、和12mL的2-丁酮加入到配备有磁性搅拌棒的25mL Schlenk烧瓶中，上述烧瓶己在N2氛围中被火焰干燥。该混合物在室温下搅拌10分钟并且通过五次冷冻-泵抽-解冻循环脱气。末次循环之后，反应混合物在RT下搅拌10分钟并且浸入65℃的预-加热的油浴中启动共聚反应。11h后，通过用液态N2冷却反应烧瓶来猝灭聚合反应。通过沉淀到300mL的己烷中两次来提纯该共聚物。通过离心收集淡红色油状物，用300mL己烷洗涤，和保持在真空下过夜来除去残余溶剂。产生1.7g产品，61％产率，基于约45％的单体转化率。Mn,GPC=2,450Da(激光探测器)，PDI=1.08。1HNMR、13C NMR和IR光谱类似于第一聚合物的1HNMR、13C NMR和IR光谱。玻璃化转变温度(Tg)=150℃。
实施例3
第二聚合物-(NB-P(pHS13-共-PhMI13))的合成。该实施例旨在说明第二聚合物的制造。这里使用的术语如下：NB-具有链转移剂的降冰片烯；pHS-对-羟基苯乙烯；PhMI-N-苯基马来酰亚胺；P(pHS13-共-PhMI13)-聚(对-羟基苯乙烯-共-N-苯基马来酰亚胺)，其中聚合对-羟基苯乙烯以含有13个重复单元和将N-苯基马来酰亚胺聚合到聚(对-羟基苯乙烯)上并且也具有13个重复单元。
如下制造第二聚合物。将NB-CTA(635mg、1.65mmol)、pHS(3.95g、33.0mmol)、PhMI(5.76g、33.0mmol)、AIBN(26.7mg、165μmol)、和35mL的无水1，4-二噁烷加入到配备有磁性搅拌棒的100mL Schlenk烧瓶中，上述烧瓶已在N2氛围中被火焰干燥。该混合物在RT下搅拌10分钟并且通过四次冷冻-泵抽-解冻循环脱气。末次循环之后，反应混合物在RT下搅拌15分钟并且浸入65℃的预-加热的油浴中启动共聚反应。6.5小时后，通过用液态N2冷却反应烧瓶来猝灭聚合反应。通过沉淀到600mL的二乙醚中两次来提纯该共聚物。通过离心收集淡红色沉淀，用200mL二乙醚和200mL己烷洗涤，和保持在真空下过夜来除去残余溶剂。产生3.4g的产品、60％产率，基于约55％的两种单体的转化率。Mn,GPC=3,520Da(差示折光探测器)、Mn,GPC=6,870Da(激光探测器)、PDI=1.20。1H NMR(500MHz DMSO-d6)δ9.20-9.80(br，酚OH)、6.20-7.92(m，ArH)、6.08(br,NB CH=CH)、5.10-5.43(br，主链末端CH)、3.90-4.13(m，NB CH2OC(O))、0.76-3.22(m，来自pHS单元主链和NB环的所有CH2和CH，来自MI单元的所有CH)。13C NMR(125MHz、DMSO-d6)δ204.9、176.8、171.8、156.7、154.9、136.8、136.2、132.0、129.7、129.0、128.8、126.8、115.5、114.7、68.0、61.9、51.6、44.6、43.2、42.2、41.1、37.6、34.8、34.6、34.4、33.2、31.4、31.1、29.6、29.4、28.9。IR(cm-1)：3118-3700、2790-3090、1774、1701、1610、1506、1450、1380、1262、1185、845、750。玻璃化转变温度(Tg)=130℃。
实施例4
第二聚合物-(NB-P(pHS8-共-PhMI8))的合成。该实施例也旨在说明第二聚合物的制造。这里使用的术语如下：NB-具有链转移剂的降冰片烯；pHS-对-羟基苯乙烯；PhMI-N-苯基马来酰亚胺；P(pHS8-共-PhMI8)-聚(对-羟基苯乙烯-共-N-苯基马来酰亚胺)，其中聚合对-羟基苯乙烯以含有8个重复单元和将N-苯基马来酰亚胺聚合到聚(对-羟基苯乙烯)上并且也具有8个重复单元。
如下制造第二聚合物。将NB-CTA(802mg、2.08mmol)、pHS(2.50g、20.8mmol)、PhMI(3.60g、20.8mmol)、AIBN(16.9mg、104μmol)、和20mL的无水1，4-二噁烷加入到配备有磁性搅拌棒的50mL Schlenk烧瓶中，上述烧瓶己在N2氛围中被火焰干燥。该混合物在RT下搅拌10分钟和并且通过四次冷冻-泵抽-解冻循环脱气。末次循环之后，反应混合物在RT下搅拌15分钟并且浸入65℃的预-加热的油浴中启动共聚反应。4.5小时后，通过用液态N2冷却反应烧瓶来猝灭聚合反应。通过沉淀到600mL的二乙醚中两次来提纯该共聚物。通过离心收集淡红色沉淀，用400mL二乙醚和400mL己烷洗涤，和保持在真空下过夜来除去残余溶剂。产生2.8g的产品、73％产率，基于约60％的两种单体的转化率。Mn,GPC=2,730Da(差示折光检测器)、Mn,GPC=3,800Da(激光探测器)、PDI=1.12。1HNMR、13C NMR和IR光谱类似于实施例3中所测量的1HNMR、13C NMR和IR光谱。玻璃化转变温度(Tg)=130℃。
实施例5-刷I的合成
该实施例旨在说明具有((PNB-g-PTFpHS12)3-b-(PNB-g-P(pHS13-共-PhMI13)26)结构的刷(接枝嵌段共聚物)的制造。这里采用的术语如下：PNB-聚降冰片烯，其是主链聚合物；PTFpHS12-具有12个重复重复单元的聚(四氟-对-羟基苯乙烯)；P(pHS13-共-PhMI13)-与实施例3中相同。因此((PNB-g-PTFpHS12)3-b-(PNB-g-P(pHS13-共-PhMI13)26)包含具有3个重复单元的聚降冰片烯主链的第一嵌段和具有26个重复单元的聚降冰片烯主链的第二嵌段的共聚物，其中具有12个重复单元的聚(四氟-对-羟基苯乙烯)(第一聚合物)接枝在上述第一嵌段上和包含13个重复单元的聚(对羟基苯乙烯)和13个重复单元的聚(N-苯基马来酰亚胺)的共聚物(第二聚合物)接枝在上述第二嵌段上。
将改性Grubbs催化剂(3.37mg、4.63μmol)和0.6mL的无水CH2Cl2加入到配备有磁性搅拌棒的10mL的Schlenk烧瓶中，上述烧瓶已在N2氛围下被火焰干燥。该反应混合物在RT下搅拌1分钟得到均相溶液并且通过三次冷冻-泵抽-解冻循环脱气。末次循环后，使用密闭的针筒快速添加实施例1(51.0mg、18.5μmol)在0.2mL的无水THF(通过两次冷冻-泵抽-解冻循环脱气)的溶液。在使用密闭的针筒添加实施例3(584mg、139μmol)在4.3mL的无水THF／CH2Cl2(v／v=3.8：0.5，通过两次冷冻-钾泵-解冻循环脱气)的溶液之前，允许反应混合物在RT下搅拌40分钟。反应混合物在RT下搅拌4小时，在添加0.6mL的乙基乙烯基醚(EVE)猝灭聚合反应之后在RT下进一步搅拌1小时。用5mL的THF稀释上述溶液和在180mL的甲醇中沉淀。通过离心收集沉淀并且重新溶解在20mL的THF／丙酮(V/V=1∶1)中。上述溶液然后在200毫升的二乙醚中沉淀。通过离心收集沉淀，用200mL二乙醚和200mL己烷洗涤，和保持在真空下过夜来除去残余溶剂。产生270mg的产品，48％的产率，分别基于实施例1中约80％的转化率和实施例3中约90％的转化率。Mn,GPC=189kDa(激光探测器)，PDI=1.25。1HNMR(500MHz，DMSO-d6)δ10.95-11.90(m，酚OH)、9.20-9.80(br，酚OH)、7.42-7.84(m，来自RAFT官能度的ArH)、6.20-8.20(br，ArH)、4.98-5.56(br，刷主链的CH=CH)、0.76-4.06(m，来自pHS、TFpHS、和MI单元主链和PNB主链的CH2和CH)。13CNMR(125MHz，DMSO-d6)δ197.8、177.3、172.1、165.0、157.2、132.4、129.3、127.3、115.9、51.7、42.2、34.8。IR(cm-1)：3000-3690、2770-2990、1774、1697、1607、1509、1450、1380、1262、1175、1030、886、841、750。玻璃化转变温度(Tg)分别是130℃和150℃。
实施例6-刷II的合成
该实施例也旨在说明具有（(PNB-g-PTFpHS10)4-b-(PNB-g-P(pHS8-共-PhMI8)37)的结构的刷的制造。这里采用的术语如下：PNB-聚降冰片烯，其是主链聚合物；PTFpHS10-具有10个重复单元的聚(四氟-对-羟基苯乙烯)；P(pHS8-共-PhMI8)-与实施例4中相同。因此((PNB-g-PTFpHS10)4-b-(PNB-g-P(pHS8-共-PhMI8)37)包含具有4个重复单元的聚降冰片烯主链的第一嵌段和具有37个重复单元的聚降冰片烯主链的第二嵌段的共聚物，其中具有10个重复单元的聚(四氟-对-羟基苯乙烯)(第一聚合物)接枝在上述第一嵌段上和包含8个重复单元的聚(对羟基苯乙烯)和8个重复单元的聚(N-苯基马来酰亚胺)的共聚物(第二聚合物)接枝在上述第二嵌段上。
该实施例中采用的术语与实施例5中采用术语相同。将改性Grubbs催化剂(5.25mg、7.21μmol)和0.45mL的无水CH2Cl2加入至配备有磁性搅拌棒的10mL的Schlenk烧瓶中，上述烧瓶已在N2氛围下被火焰干燥。改性Grubbs催化剂展示在上述的式(4)中。
该反应混合物在RT下搅拌1分钟得到均相溶液并且通过三次冷冻-泵抽-解冻循环脱气。末次循环后，使用密闭的针筒快速添加实施例2(69.7mg、30.3μmol)在0.65mL的无水THF(通过三次冷冻-泵抽-解冻循环脱气)的溶液。在使用密闭的针筒添加实施例4(550mg、201μmol)在5.0mL的无水THF(通过三次冷冻-泵抽-解冻循环脱气)的溶液之前，允许反应混合物在RT下搅拌40分钟。反应混合物在RT下搅拌3小时，在添加0.5mL的乙基乙烯基醚(EVE)猝灭聚合反应之后在RT下进一步搅拌1小时。上述溶液然后在90毫升的二乙醚中沉淀。通过离心收集沉淀并且重新溶解在20mL的丙酮中。上述溶液然后在200毫升的二乙醚中沉淀。通过离心收集沉淀，用200mL二乙醚和200mL己烷洗涤，和保持在真空下过夜来除去残余溶剂。产生550mg的产品，94％的产率，分别基于实施例2中约90％的转化率和实施例4中约95％的转化率。Mn,GPC=152kDa(激光探测器)，PDI=1.26。1HNMR、13C NMR和IR光谱类似于实施例5中的1HNMR、13C NMR和IR光谱。玻璃化转变温度分别是130和150℃。
实施例7
该实施例说明了不包含具有表面能降低的部分的嵌段的对照样品的制造。上述对照样品具有分子式((PNB-g-P(pHS13-共-PhMI13)24)并包含含有具有24个重复单元的聚降冰片烯主链聚合物的主链与包含13个重复单元的聚(对羟基苯乙烯)和13个重复单元的聚(N-苯基马来酰亚胺)的共聚物。上述聚合物形成刷，上述刷没有显示出与包含氟原子(氟原子是表面能降低的部分的例子)的刷相同程度的自组装。
如下制造刷聚合物。将改性Grubbs催化剂(1.04mg、1.43μmol)和0.3mL的无水CH2Cl2加入到配备有磁性搅拌棒的10mL的Schlenk烧瓶中，上述烧瓶己在N2氛围下被火焰干燥。该反应混合物在RT下搅拌1分钟得到均相溶液并且通过三次冷冻-泵抽-解冻循环脱气。末次循环后，使用密闭的针筒陕速添加实施例3(120mg、28.6μmol)在0.9mL的无水THF(通过三次冷冻-泵抽-解冻循环脱气)的溶液。反应混合物在RT下允许搅拌60分钟，在添加0.3mL的EVE猝灭聚合反应之后在RT下进一步允许搅拌1小时。上述溶液然后在60毫升的二乙醚中沉淀。通过离心收集沉淀并且重新溶解在5mL的丙酮中。上述溶液然后在90mL的二乙醚／己烷v/v=2∶1)中沉淀。通过离心收集沉淀，用100mL己烷洗涤两次，和保持在真空下过夜来除去残余溶剂。产生95mg的产品，83％产率，基于实施例3中约95％转化率。Mn,GPC=165kDa(激光探测器)，PDI=1.16。1HNMR(500MHz，DMSO-d6)δ9.20-9.80(br，酚OH)、7.42-7.84(m，来自RAFT官能度的ArH)、6.20-8.20(br，ArH)、4.98-5.56(br，刷主链的CH=CH)、0.76-4.06(m，来自pHS、和MI单元主链和PNB主链的CH2和CH)。13CNMR(125MHz，DMSO-d6)δ197.6、177.4、172.0、165.0、157.2、132.4、129.3、127.3、115.9、51.7、42.2、34.8。IR(cm-1)：2880-3690、1775、1694、1613、1596、1515、1499、1452、1381、1174、841、750、689。玻璃化转变温度(Tg)：130℃。
实施例8
该实施例旨在说明源自于实施例5(刷I)、6(刷II)或7(对照刷)的刷的聚合物薄膜的制造。制备各个聚合物在环己酮(1.0wt％)中的溶液并且使用之前通过PTFE针筒过滤器(220nm的孔隙大小)。将上述溶液施加在UV-O3预处理的硅片上(聚合物溶液施加的量应该足够覆盖全部硅片表面)并且以500转／分(rpm)旋转涂敷5秒钟(s)，然后以3,000rpm旋转30秒钟(每个步骤200rpm／s的加速度)来赋予各个薄膜具有18到25nn的厚度。
将高分子膜-涂覆硅片在真空下保存在充满饱和丙酮气氛的干燥器中20小时。退火处理后，通过在真空下泵抽来除去过量的溶剂并且用N2气缓慢地回填到打开的干燥器中。
然后通过轻敲-模式原子力显微镜(AFM)表征各个膜。源自对照样品(实施例7)的25nm厚的膜展示出引人注意的相分离。图3描述了这些样品的显微照片。图3A展示了对照刷促成圆柱状组装的形成。然而，这些组装展示出低程度的有序性和相对大的尺寸(＞50nm，由图3A中的嵌入图像估算)。
与之相比，源自刷I(实施例5)和II(实施例6)的膜显示出均方根(RMS)粗糙度少于0.2nm的十分均一的表面形貌(topology)(分别为图3B和3C)。对于刷I和II，由AFM测定的膜厚度分别是18+2nm和22±2nm，显示出与每个刷前体的PNB主链轮廓(contour)长度(对于刷I和II分别是17.4和24.6nm)的一致性。因此，分子刷的径向尺寸的可调节性提供了一种控制膜厚度和由此调节在直接写入光刻工艺中用于确定图形特征的参数的可行方法。
表面形貌的均一性和刷膜近似单分子层的厚度促使膜内部的刷聚合物组分倾向于采用垂直取向于硅片表面。不受理论限制，垂直对齐可以归功于刷聚合物的固有的圆柱状形貌，其通过在共价-系留(tether)的密集聚合物接枝之间的强烈的大小-排斥作用来诱导。独特的接枝嵌段共聚物中的氟化嵌段链段被认为对促进和帮助完成垂直对齐有贡献作用，这是因为由它们相对较低的表面能驱动它们的优先表面迁移。
实施例9
该实施例旨在说明源自包含实施例5(刷I)、6(刷II)或7(对照刷)的刷的组合物的聚合物薄膜的制造和说明膜的交联以及负性光致抗蚀剂的制备(通过将部分膜曝光于UV光或者电子束)。
三苯基硫鎓六氟锑酸盐用作光酸产生剂（PAG)和N，N，N′，N′，N″，N″-六(甲氧基甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(HMMM)被选为多价交联剂和酸猝灭剂。制备以0.75∶0.15∶0.10wt％的重量比混合的聚合物：HMMM：PAG在环己酮中的溶液和在如实施例8中描述的那样在浇铸膜之前使其通过PTFE针筒过滤器(220nm的孔隙大小)。将上述溶液施加在UV-O3预处理的硅片上(溶液施加的量应该足够覆盖全部硅片表面)并且以500转／分(rpm)旋转涂敷5秒钟(s)，然后以3,000rpm旋转30秒钟(每个步骤200rpm／s的加速度)来赋予薄膜具有25到28nm的厚度。
通过石英光掩模将聚合物抗蚀剂膜-涂覆的硅片以约20cm的距离曝光于UV光源(254nm，6W)2分钟。曝光后，已曝光膜在120℃的电炉上二次-烘焙1分钟然后通过将硅片浸渍在0.26M氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液中30秒钟来显影未曝光的区域，然后用DI水漂洗和用N2流动干燥。
或者将上述膜曝光于电子束来“写入”预设计的图形，已曝光硅片在90℃电炉上二次-烘焙1分钟并且浸入0.26M TMAH(水性)溶液中1分钟。用DI水漂洗上述硅片和通过N2流动将其干燥。
然后通过轻敲-模式原子力显微镜(AFM)表征上述薄膜。结果显示在图3中的显微照片中。源自对照刷的25nm厚的膜显示出引人注意的相分离(图3A中的相位图像)，其显示圆柱状组装的形成。然而，这些组装展示出低程度的有序性和相对大的尺寸(＞50nm，由图3A中的嵌入图像估算)。与之相比，源自刷I和II的膜显示出具有少于0.2纳米的均方根粗糙度的十分均一的表面形貌(分别为图3B和3C)。对于刷I和II，由AFM测定的膜厚度分别是18±2nm和22±2nm，显示出与每个刷前体的聚降冰片烯主链轮廓长度(对于I和II分别是17.4和24.6nm)的一致性。
表面形貌的均一性和刷膜近似单分子层的厚度表明膜内部的刷聚合物组分倾向于采用垂直取向于硅片表面。垂直对齐可以归功于刷聚合物的固有的圆柱状形貌，其通过在共价-结合的接枝在主链聚合物上的聚合物之间的强烈的大小-排斥作用来诱导。同时，接枝嵌段共聚物中的氟化嵌段链段将对促进和帮助完成垂直对齐有贡献作用，这是因为由它们相对较低的表面能驱动它们的优先表面迁移。
实施例10
该实施例旨在探明接枝嵌段共聚物在光刻应用中作为化学放大抗蚀剂的性能。曝光于实施例9中描述的电磁辐射后，样品经受二次烘焙，细节如下。三苯基硫鎓六氟锑酸盐用作光酸产生剂(PAG)和N,N,N′,N′,N″,N″-六(甲氧基甲基)-1,3,5-三嗪2,4,6-三胺（HMMM)被选为多价交联剂和酸猝灭剂。实施例9详述了抗蚀剂制造。各个刷的原子力显微照片AFM图像显示在图4中。
从制得的图案的AFM形貌图像可以看出，刷I(图4A)显示出比刷II(图4B)更好的光刻性能，证据是明显较少的线路-边缘粗糙度(LER)和较少的线路-增宽效果。对于刷II抗蚀剂，交联聚合物残基存在于图案化显影区域中，这表明刷II CAR比刷I CAR具有更高的灵敏度。尽管基于两种刷的CAR与基于对照刷的CAR(图4C)相比在微米-尺寸254nm照相光刻法中没有显示出优势，但是上述刷抗蚀剂的电子束光刻(EBL)相对于对照刷对应物在高分辨率的纳米尺寸图案形成中展现出他们显著的优越性。直接EBL是没有二次-曝光烘焙(PEB)的EBL工艺。这是使用瓶-刷状结构的优势，即，它允许使用直接EBL。
通过施加类似的抗蚀剂配方用于UV-照相光刻(细节如上)，同时使用全氟-1-丁磺酸三苯基硫鎓作为PAG来进行基于刷I、II和对照刷的CAR(分别为CAR-I、CAR-II、和CAR-LC)的二次曝光烘焙EBL(PEB-EBL)研究。具有从10到100nm线宽特征的设计图案用来评估它们的光刻性能，通过AFM测量每个制得的线路在两个曝光剂量(250和400μC／cm2，分别相当于大约7.5和12mJ／cm2的EUV(13.5nm)剂量)下的高度和宽度。如图2A-2D所示，CAR-I和CAR-II可以在每个曝光剂量下产生完全线路完整性的图案。与之相比，源自CAR-BC(对照刷)的图案对于50到100nm的设计线路(图2F)而言仅具有适度的特征，即使在相对更高的剂量(400μC／cm2)下也是如此。此外，图2F中图案化线路的参数从实用目的来看实际上不合格(数据未示出)。
对于该研究中的刷CAR而言，潜在的30nm到100nm线路的线路特征令人满意，特别是对于CAR-II在400μC／cm2的曝光后(图2E)。我们推测更好的CAR-II的潜在线-宽特征通过刷II的固有几何因素来诱导。尽管I和II具有圆柱状形态，但是II中相对较短的接枝通过垂直对齐在基材表面上之后减少链缠结来给予它″更细″的柱。当前，对于CAR-II而言，在上述的条件下得到约30-nm的分离的线路。因此可以推断出刷分子的纵向和横向空间调节(其可以通过目前“共聚接枝(grafting through)”合成策略轻易地完成)在光刻性能上起到至关重要的作用，甚至分子像素可以通过刷主链和接枝长度以及化学组成的进一步系统优化来实现。

Claims (12)

1.一种共聚物包含：
主链聚合物；和
包含表面能降低的部分的第一接枝聚合物；所述第一接枝聚合物接枝在聚合物主链上；其中所述表面能降低的部分包含氟原子、硅原子、或氟原子和硅原子的组合。
2.权利要求1的共聚物，其中所述主链聚合物是聚降冰片烯。
3.权利要求1的共聚物，其中所述第一接枝聚合物是聚(氟代苯乙烯)、聚(四氟-羟基苯乙烯)、或它们的组合。
4.权利要求3的共聚物，其中所述第一接枝聚合物是聚(四氟-对-羟基苯乙烯)。
5.权利要求1的共聚物，其中所述第一接枝聚合物包含促进所述接枝嵌段共聚物交联的官能团。
6.权利要求5的共聚物，其中所述官能团选自由以下官能团组成的组：酚、羟基芳族官能团、羟基杂芳族官能团、芳基硫醇、羟基皖基、伯羟基烷基、仲羟基烷基、叔羟基烷基、烷基硫醇、羟基链烯基、三聚氰胺、甘脲、苯并胍胺、脲或它们的组合。
7.一种制造接枝共聚物的方法包含：
将主链聚合物前体与第一链转移剂反应形成第一主链聚合物前体-链转移剂部分；
将所述第一主链聚合物前体-链转移剂部分与第一接枝聚合物前体反应形成第一接枝聚合物；其中所述第一接枝聚合物包含表面能降低的部分；
将所述主链聚合物前体聚合形成所述主链聚合物；和
将所述主链聚合物与所述第一主链聚合物前体-链转移剂部分反应形成第一嵌段聚合物。
8.权利要求7的方法，其中形成第一接枝聚合物的反应使用可逆加成-裂解链转移聚合反应来实施。
9.权利要求7的方法，其中将主链聚合物前体聚合形成第一嵌段聚合物通过开环易位聚合反应来实施。
10.权利要求20的方法，其中所述主链聚合物前体是降冰片烯。
11.权利要求7的方法，其中所述第一链转移剂是二硫代酯和所述第一聚合物前体是氟代苯乙烯、四氟-羟基苯乙烯、或它们的组合。
12.一种制品，其包含：具有圆柱状形态的交联瓶-刷状接枝嵌段共聚物；其中所述接枝嵌段共聚物包含主链聚合物；和包含表面能降低的部分的第一接枝聚合物；所述第一接枝聚合物接枝在所述主链聚合物上；其中所述表面能降低的部分包含氟原子、硅原子、或氟原子和硅原子的组合。
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