TWI533086B - 自組裝結構、其製造方法及包含該結構之物件 - Google Patents

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TWI533086B
TWI533086B TW103130537A TW103130537A TWI533086B TW I533086 B TWI533086 B TW I533086B TW 103130537 A TW103130537 A TW 103130537A TW 103130537 A TW103130537 A TW 103130537A TW I533086 B TWI533086 B TW I533086B
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趙祥浩
孫葛羅
卡倫Ｌ 巫利
詹姆士Ｗ 賽可瑞
彼得 崔夫納斯三世
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羅門哈斯電子材料有限公司
德州農工大學體系
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Description

自組裝結構、其製造方法及包含該結構之物件
此揭示內容有關自組裝結構、其製造方法以及包括該結構之物件。
嵌段共聚物形成自組裝奈米結構，以減少系統之自由能。奈米結構為彼等具有平均最大寬度或厚度小於100奈米(nm)者。減少自由能之結果為此自組裝產生週期結構。週期結構可為功能域、板狀物或柱體之形式。因為此等結構，嵌段共聚物之薄膜提供奈米等級之空間化學對比，因此，它們已用作為用以產生奈米等級結構之替代性低成本之奈米-圖案化材料。雖然此等嵌段共聚物膜可提供奈米等級之對比，其通常難以產生可展示小於60nm之週期性之共聚物膜。然而，現代電子裝置通常利用具有小於60nm之週期性之結構，因此期望產生可容易展示具有小於60nm之平均最大寬度或厚度，同時展示小於60nm之週期性之結構之共聚物。
已進行許多嘗試來發展具有小於60nm之 最小圖案維度，同時展示小於60nm之週期性之共聚物。 形成規則陣列，特別是週期陣列之聚合物鏈組裝件有時稱為“由下而上(bottom top)微影術”。用於從嵌段共聚物形成用於電子裝置之週期結構之製程(該等週期結構對準微影術內之基板上之引導特徵)已知為“導引之自組裝”。然而，努力從週期陣列建立可運轉的電子裝置之其中四個挑戰與下列者有關：a)將週期陣列以很高的準確度和精準度配準(register)或對準電路圖案之下方元件之期望，b)其次，在圖案中形成作為電子電路設計之一部分之非週期形狀之期望，c)第三，圖案形成作為電路設計圖案佈置設計之一部分之尖銳彎折和角和線端之能力，以及d)使圖案以多種週期性形成之能力。此等使用自嵌段共聚物形成之週期圖案之由下往上微影術的限制已造成設計用於對準、圖案形成以及缺陷減少之複雜的化學外延法或製圖外延法製程方案之需求。
傳統的‘由上往下(top down)’微影術通過 投射和聚焦光或高能粒子通過遮罩到基板上之薄光阻層上創造圖案，或在電子束微影術可涉及通過電磁場以圖案之方式投射電子到基板上之薄光阻層上之情況下，具有下列優點：較傳統的方法更適合將圖案形成對準電路圖案之下方元件，而且能在圖案中形成作為電路設計之一部分之非週期形狀，能直接形成線端和尖銳彎折，以及形成具有多種週期性之圖案之能力。然而，在光學微影術之情況下，由上往下微影術受限於其可形成之最小圖案，此乃光通過 維度類似於或小於波長之遮罩開孔之光繞射結果，其造成遮蓋和未遮蓋之區域之間之光強度調控之喪失。限制解析度之其他重要因素為炫光、來自各種膜介面之反射問題、透鏡元件之光學品質中之缺陷、焦深變化和傾斜、曝光期間振動、光子和光酸散粒雜訊以及線邊緣粗糙度。在電子束微影術之情況下，可形成之最小有用圖案尺寸受限於束點尺寸、有效地和精準地縫合或合併寫入圖案之能力、光阻和下方基板中之電子散射和反向散射、電子和光酸散粒雜訊以及線邊緣粗糙度。電子束微影術亦高度受限於生產量，因為影像以圖案之方式逐像素形成，由於較小圖案尺寸需要較小像素維度，每單位面積之成像像素數目隨著像素單位維度之平方而增加。
本文揭示一種光阻組成物，包括：接枝嵌段共聚物；溶劑和光酸產生劑；其中該接枝嵌段共聚物包括第一嵌段聚合物；以及第二嵌段聚合物；該第一嵌段聚合物包括骨架聚合物和第一接枝聚合物；其中該第一接枝聚合物包括包含鹵碳部分或含矽部分之表面能量減少部分；該第二嵌段聚合物共價鍵結至該第一嵌段；其中該第二嵌段包括該骨架聚合物和第二接枝聚合物；其中該第二接枝聚合物包括操作以經歷去保護和改變該接枝嵌段共聚物之溶解度之官能基；其中該接枝嵌段共聚物具有瓶刷拓樸(topography)。
本文也揭露一種製造光阻組成物之方法， 包括：在基板上設置接枝嵌段共聚物、溶劑以及光酸產生劑；其中該接枝嵌段共聚物包括第一嵌段聚合物；以及第二嵌段聚合物；該第一嵌段聚合物包括骨架聚合物和第一接枝聚合物；其中該第一接枝聚合物包括包含鹵碳部分或含矽部分之表面能量減少部分；該第二嵌段聚合物共價鍵結至該第一嵌段聚合物；其中該第二嵌段聚合物包括該骨架聚合物和第二接枝聚合物；其中該第二接枝聚合物包括操作以經歷去保護和改變該接枝嵌段共聚物之溶解度之官能基；其中該接枝嵌段共聚物具有瓶刷拓樸；烘烤該接枝嵌段共聚物；將該接枝嵌段共聚物曝露於輻射；以及將該接枝嵌段共聚物與鹼性顯影劑水溶液接觸，以產生正型圖案化影像；或將該接枝嵌段共聚物與溶劑顯影劑溶液接觸，以產生負型圖案化影像。
200‧‧‧(聚合性)接枝嵌段共聚物
202‧‧‧聚合物骨架
203‧‧‧第一聚合物
204‧‧‧接枝聚合物
205‧‧‧第二聚合物
第1圖為設置在基板上之例示性刷狀聚合物之示意圖。
第2A及2B圖為當在基板上設置具有表面能量減少部分之刷狀聚合物時發生之例示性排序之示意圖。
第3圖(A)至(G)顯示於不同條件時從由正型瓶刷化學放大阻劑I(PBCAR-I)之254nm光微影術產生之圖案獲得之間歇接觸式原子力顯微鏡微影術(AFM)高度影像之顯微照片。第3圖(A)至(G)分別反映來自表1中#10、#11、#6、#7、#8、#14以及#16項之圖案之AFM高度影像。
第4圖(A)至(C)展示顯示分別於50μC/cm2曝光劑量(左)和60μC/cm2曝光劑量(右)以及於100℃ PEB 2分鐘之PBCAR-I之30kV EBL所產生之圖案之間歇接觸式AFM高度影像之顯微照片。第4圖(A)顯示具有120nm/70nm線/空間設計特徵之圖案。第4圖(B)顯示具有100nm/100nm線/空間設計特徵之圖案。第4圖(C)顯示具有60nm/100nm線/空間設計特徵之圖案。
第5圖(A)與(B)展示顯示於75μC/cm2曝光劑量和於100℃ PEB 1分鐘之PBCAR-II之30kV EBL所產生之圖案之間歇接觸式AFM高度影像之顯微照片。第5圖(A)顯示具有120nm/70nm線/空間設計特徵之圖案。第5圖(B)顯示具有100nm/100nm線/空間設計特徵之圖案。
以下表詳述本文使用之縮寫字和它們之擴張版本。
如本文所使用，“相分離”意指嵌段共聚物之嵌段形成離散的微相分離之功能域(亦稱為“微功能域”或“奈米功能域”，及亦簡稱為“功能域”)之傾向。相同單體之嵌段聚集以形成週期功能域，而且功能域之間距和形態取決於嵌段共聚物中之不同嵌段之間之交互作用、尺寸以及容積分率。嵌段共聚物之功能域可於施用期間形成，諸如，旋轉-澆注步驟期間、加熱步驟期間或可藉由退火步驟而微調。在本文中，“加熱”亦稱為“烘烤”或“退火”，其為其中基板和其上之經塗佈之層之溫度升高至高於周圍溫度之一般製程。“退火”可包含熱退火、熱梯度退火、溶劑氣相退火或其他退火方法。熱退火有時 稱為“熱固化”，可為用於固定圖案及移除嵌段共聚物組裝件之層中缺陷之特定烘烤製程，而且通常涉及於升高之溫度(例如，150℃至350℃)，以延長的時期(例如，數分鐘至數天)於或接近膜形成製程之結束時加熱。當進行退火時，其係用以減少或移除微相分離之功能域之層(後文中稱為“膜”)中之缺陷。
自組裝層包括嵌段共聚物，該嵌段共聚物 具有至少第一嵌段和第二嵌段，該嵌段透過當退火時垂直於基板定向的相分離而形成功能域。如本文所使用，“功能域”表示藉由嵌段共聚物之對應嵌段所形成之密實之結晶、半晶或非晶區域，其中此等區域可為層狀或柱狀，而且形成為與基板之表面之平面，及/或與設置在基板上之表面修飾層之平面正交或垂直。於具體實施例中，功能域可具有1至50奈米(nm)，較佳為2至40nm以及仍更佳為3至20nm之平均最大維度。
本文和後附的申請專利範圍中，關於本發 明之嵌段共聚物所使用之術語“Mn”，為根據本文實施例中所使用之方法測定之嵌段共聚物之數目平均分子量(以g/mol計)。本文和後附的申請專利範圍中，關於本發明之嵌段共聚物所使用之術語“Mw”，為根據本文實施例中所使用之方法測定之嵌段共聚物之重量平均分子量(以g/mol計)。
本文和後附的申請專利範圍中，關於本發明之嵌段共聚物所使用之術語“PDI”或“”，為嵌段共 聚物之多分散性(亦稱為多分散性指數或僅稱為“分散性”)，其係根據以下方程式測定：
轉折語“包括”包含“由…所組成”和“基本上由…所組成”之轉折語。本文使用之術語“及/或”表示“和”以及“或”兩者。例如，“A及/或B”係解釋為表示A、B或A和B。
本文揭示內容為接枝嵌段共聚物，其包括作為其骨架之聚合物(後文中稱為骨架聚合物)及接枝在該骨架聚合物上之第一聚合物和第二聚合物。第一聚合物包括表面能量減少部分，該部分包含氟、矽或氟和矽之組合。第二聚合物亦包括設置在基板上之後，用以改變接枝嵌段共聚物之溶解度或將該接枝嵌段共聚物去保護之官能基。於去保護操作中，各骨架和接枝聚合物可為均聚物或共聚物或共聚物片段。當設置在基板上時，接枝嵌段共聚物可以複數個瓶刷之形式自組裝。接枝嵌段共聚物可組裝成形成包括數個瓶刷之膜。接著，聚合物骨架係拓樸上類似於瓶刷之把手，而聚合物接枝從接枝嵌段共聚物骨架向外輻射狀發出以形成類似於瓶刷之剛毛之結構，因此導致術語“瓶刷”之使用。從共聚物骨架發出之聚合物接枝可為彈性或剛性，或可為彈性和剛性之間之中間物，因此這可影響瓶刷共聚物之粗略直徑。聚合物骨架和接枝長度可自由 地改變，以控制瓶刷共聚物結構之長度和直徑。
術語(甲基)丙烯酸系意指暗喻丙烯酸類和甲基丙烯酸類。同樣地，術語(甲基)丙烯酸酯意指暗喻丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
本文亦揭示包括複數個嵌段共聚物之接枝嵌段共聚物，各嵌段共聚物包括該骨架聚合物和其中接枝在骨架上之第一聚合物和第二聚合物。骨架聚合物可為均聚物或嵌段共聚物。第一聚合物和第二聚合物可為均聚物或共聚物。於例示性具體實施例中，第一聚合物為包括表面能量減少部分之均聚物，而第二聚合物為具有官能基之共聚物，通過該官能基將接枝嵌段共聚物去保護。當接枝嵌段共聚物設置在基板上時，其形成包括瓶刷聚合物之膜，該瓶刷聚合物接著藉由使官能基反應而去保護以改變溶解度。
於一個具體實施例中，接枝嵌段共聚物包括第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物。因此，第一嵌段聚合物包括該骨架聚合物和接枝在該骨架聚合物上之第一聚合物(均聚物)。第一聚合物在本文中亦稱為第一接枝聚合物。第二嵌段聚合物包括該骨架聚合物和接枝在該骨架聚合物上之第二聚合物(共聚物)。第二聚合物在本文中亦稱為第二接枝聚合物。第一接枝聚合物和第二接枝聚合物亦稱為彈性聚合物。因此，第一嵌段聚合物為共聚物，而第二嵌段聚合物可為共聚物、三聚物或四聚物(具有至少4個嵌段之聚合物)。第一聚合物及/或第二聚合物包括用以將 接枝嵌段共聚物之官能性去保護之官能基。於一個具體實施例中，接枝嵌段共聚物設置在基板之後去保護。接枝嵌段共聚物可包括一種或多種光酸產生劑。於具體實施例中，第一嵌段聚合物包括光酸產生劑，而且第二嵌段共聚物包括光酸產生劑。
第一聚合物包括表面能量減少部分，其當接枝嵌段共聚物設置在基板上時，驅動更高程度之自組裝。當共聚物設置在基板上時，表面能量減少部分之存在造成小於1至50奈米(nm)，較佳為2至40nm，和仍更佳為3至20nm之功能域尺寸和功能域間週期間距。此等窄功能域尺寸和窄功能域間間距非常有用於微影術。它們可用以產生半導體和其他電子組件。於一個具體實施例中，接枝嵌段共聚物可藉由光酸催化之去保護反應而變得可溶於鹼性顯影劑水溶液，接著用作為正型光阻。於其他具體實施例中，接枝嵌段共聚物不交聯，但藉由光酸催化之去保護反應與適當的有機溶劑顯影劑選擇之組合而變得不溶，而且係用作為負型光阻。
本文也揭示製造接枝嵌段共聚物之方法。該方法包括產生一系列的巨單體(其形成骨架聚合物)和接著進行依序的接枝聚合以創造接枝共聚物。或者，可將接枝上(graft-onto)或接枝自(graft-from)技術用於接枝共聚物合成。
本文也揭示一種包括接枝嵌段共聚物之光阻組成物，該接枝嵌段共聚物具有可藉由催化量之光酸(產 生自光酸產生劑)之作用而去保護之官能基，該光酸。光阻組成物係藉由將具有表面能量減少和有機部分兩者之瓶刷聚合物以及視需要的光酸產生劑分子溶解於適當的有機塗佈溶劑中以形成單液相組成物，接著將液體組成物過濾通過能移除精細粒子之微濾器，以及將濾液儲存於乾淨的經密封之容器而製造。本文也揭示包括該接枝嵌段共聚物之物件。於一個具體實施例中，該物件包括光阻。
第1圖描繪包括聚合性接枝嵌段共聚物200(其具有瓶刷形態)，其包括與接枝聚合物204(後文中稱為“第一接枝聚合物)”反應之具有長度為“1”之聚合物骨架202(後文中稱為“骨架聚合物”)。第一接枝聚合物可與聚合物骨架共價地反應，或可沿著骨架之一部分長度或沿著骨架之整個長度形成聚合物骨架。第一聚合物亦可共價地鍵結至骨架聚合物骨架202或可沿著骨架之整個長度形成骨架聚合物骨架202，而且可從骨架之任何方向或方向之組合或沿著骨架之一部分之圓周輻射狀向外延伸。於吾等命名方式中，瓶刷聚合物與聚合物刷不同點為，在聚合物刷中，接枝聚合物僅與基板之一個表面反應，而在瓶刷聚合物中，接枝聚合物接枝到聚合物骨架之所有側上，因此產生顯示為瓶刷狀外觀之形態。聚合物刷與草坪之形態類似，其中聚合物為草，而且設置在基板上(其類似於其中生長草之土壤)。
於一個具體實施例中，接枝嵌段共聚物200自組裝(一旦設置在表面上時)，致使產生的組裝件於至少 一個方向，具體為至少兩個方向，及更具體為至少三個方向展示排序。於一個具體實施例中，接枝嵌段共聚物瓶刷係自組裝(一旦設置在表面上時)，致使產生的組裝件於至少兩個互相垂直的方向，及具體為於至少三個互相垂直的方向展示排序。術語“排序”意指當於特定方向測量時，組裝件中之重複結構之間之週期性。
骨架聚合物前驅物通常用以形成接枝嵌段共聚物之聚合物骨架202。期望骨架聚合物前驅物形成骨架，以允許巨單體之依序聚合以製造接枝嵌段共聚物。於一個具體實施例中，骨架聚合物前驅物可為包括沿著鏈骨架之張力環者。於其他具體實施例中，骨架聚合物前驅物可為聚縮醛、聚丙烯酸系、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚芳香酯、聚芳基碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚碸、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并唑、聚二唑、聚苯并噻并啡噻、聚苯并噻唑、聚吡并喹啉、聚苯均四酸二醯亞胺(polypyromellitimide)、聚喹啉、聚苯并咪唑、聚羥吲哚(polyoxindole)、聚側氧基異吲哚啉、聚二側氧基異吲哚啉、聚三、聚嗒、聚哌、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯啶、聚碳硼烷、聚氧雜雙環壬烷、聚二苯并呋喃、聚酞、聚酐、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯酮、聚乙烯鹵化物、聚乙烯基腈、聚乙烯酯、聚磺酸酯、聚降莰烯、聚硫化物、聚硫酯、聚磺胺、聚脲、聚磷氮(polyphosphazene)、聚矽氮烷、 聚胺甲酸酯或類似者，或包含至少一種前述聚合物之組合。於例示性具體實施例中，骨架聚合物為聚降莰烯。若期望，聚降莰烯重複單元之環可經烷基、芳烷基或芳基取代。
骨架聚合物(其形成共聚物之骨架)中重複單元之數目為約3至約100，較佳為約4至約70，較佳為約5至約50。如GPC所測量，骨架之數目平均分子量為200至10,000公克/莫耳(g/mol)。於較佳具體實施例中，如GPC所測量，骨架之數目平均分子量係莫耳為3,050至10,500公克/莫耳。
骨架聚合物前驅物(其形成聚合物骨架)已通過其接枝第一聚合物，藉此形成接枝共聚物。於一個具體實施例中，骨架聚合物已通過其接枝一種或多種不同類型之接枝聚合物。於其他具體實施例中，骨架聚合物已通過其接枝兩種或更多種不同類型之接枝聚合物。因此，接枝嵌段共聚物可為嵌段共聚物、交替共聚物、無規共聚物或其組合。
於一個具體實施例中，接枝嵌段共聚物可包括骨架聚合物和通過該骨架聚合物接枝之第一聚合物。第一聚合物較佳為均聚物，而且包括表面能量減少部分。表面能量減少部分通常包括矽原子、氟原子、或氟原子和矽原子之組合。當接枝嵌段共聚物設置在基板上時，表面能量減少部分促進高程度之自組裝。第一聚合物可共價地或非共價地(例如，離子性地、經由氫鍵以及類似者)鍵結 到骨架聚合物上。於例示性具體實施例中，第一聚合物共價地鍵結到骨架聚合物上。
於一個具體實施例中，第一聚合物係衍生自鹵碳單體或含矽單體之聚合。含有表面能量減少部分之單體可為包括氟原子、矽原子或氟和矽原子之組合之脂族或環脂族單體。含有氟原子之脂族單體之實例為氟化(甲基)丙烯酸系、氟化(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸系、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯或類似者，或包括至少一種前述包括氟原子、矽原子或氟和矽原子之組合之脂族或環脂族單體之組合。
可衍生第一聚合物之氟化(甲基)丙烯酸系或氟化(甲基)丙烯酸酯之實例可為甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羥基-2-甲基-4-(三氟甲基)戊酯(亦已知為甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)-2-羥基-4-甲基-5-戊酯)(C11H14F6O3)、甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,12,12,12-二十氟-11-(三氟甲基)十二烷基酯(C17H9F23O2)、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-廿一氟十二烷基酯(C15H7F21O2)、甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-廿一氟十二烷基酯(C16H9F21O2)、甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸酯(C14H9F17O2)、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯(C7H5F7O2)、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯(C8H7F7O2)、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯(C7H6F6O2)、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯(C8H8F6O2)、丙烯酸1,1,1,3,3,3- 六氟異丙酯(C6H4F6O2)、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯(C7H6F6O2)、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯(C8H6F8O2)、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯(C9H8F8O2)、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯(C6H5F5O2)、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯(C7H7F5O2)、丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯(C13H7F17O2)、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯(C7H8F4O2)、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯(C11H7F13O2)、甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯(C12H9F13O2)、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(C6H7F3O2)、甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)-2-羥基-4-甲基-5-戊酯(C11H14F6O3)、甲基丙烯酸2-[(1',1',1'-三氟-2'-(三氟甲基)-2'-羥基)丙基]-3-降莰烯酯(C15H18F6O3)或類似者，或包括至少一種前述單體之組合。應注意的是前述氟碳分子上之一種或多種氟原子可經氫原子、具有2至10個碳原子之烷基或其他鹵素原子(例如，溴、氯、碘或砈)置換。
於例示性具體實施例中，第一聚合物係衍生自甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羥基-2-甲基-4-(三氟甲基)戊酯之聚合。
於一個具體實施例中，期望第一聚合物具有70至100度之水接觸角度。於例示性具體實施例中，期望第一聚合物具有85至95度之較佳水接觸角度。第一聚合物通常具有5至30，較佳為8至25，以及更具體為9至20之重複單元數目。於一個具體實施例中，當使用凝膠滲透層析術(GPC)測量時，第一聚合物具有5,100至5,700 道爾頓之數目平均分子量。如GPC所測量，第一聚合物具有1.05至1.20，具體為1.08至1.12之多分散性指數(PDI)。
於例示性具體實施例中，接枝嵌段共聚物之第一嵌段聚合物包括第一聚合物(其衍生自甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羥基-2-甲基-4-(三氟甲基)戊酯之聚合)接枝於其上之聚降莰烯骨架聚合物，而且具有以下結構式(1)： (1)，其中Ph為芳基，n 為5至25，以及q為3至75。
如上詳述，除了第一聚合物之外，接枝嵌段共聚物亦可包括接枝到骨架聚合物上之第二聚合物。第一聚合物為以上詳述之均聚物，而第二聚合物為均聚物、共聚物、三聚物或四聚物。於一個具體實施例中，第二聚合物不含有包括矽、氟或矽或氟之組合之表面能量減少部分。於其他具體實施例中，第二聚合物含有包括矽、氟或矽或氟之組合之表面能量減少部分，但具有與第一聚合物不同的化學結構。第二聚合物亦可含有促進接枝嵌段共聚物之去保護之官能基。
於一個具體實施例中，第二聚合物為衍生自一種或多種單體之聚合之均聚物或共聚物，該單體含有可促進接枝嵌段共聚物於設置在表面上之後之去保護之部分。單體可包括酸催化之去保護部分，該部分之實施例可 包含酯類、縮醛類、醯基類、原酸酯類、矽基酯類、硫酯類、碳酸酯類、過氧化物類、苯甲醯基類、矽基醚類、四氫哌喃基、四氫呋喃基、三苯甲基、烷氧基烷基醚類、胺甲酸酯類、甲苯磺醯基胺類、甲苯磺醯基醯胺類、磺胺類、唑啉類、磷酸酯類、炔丙基類或包括至少一種前述單體或部分之組合。促進去保護之部分可為第一聚合物及/或第二聚合物之骨架之一部分。於一個具體實施例中，促進去保護之部分可為第一聚合物及/或第二聚合物之骨架上之取代基。
於一個具體實施例中，第二聚合物為衍生自甲基丙烯酸1-乙基環戊酯(ECPMA)、甲基丙烯酸γ-丁內酯-2-基酯(GBLMA)、羥基苯乙烯、N-苯基順丁烯二醯亞胺或1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶(TPS-DFSEMA)之聚合之均聚物。於例示性具體實施例中，第二聚合物為包括聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)之均聚物。包括均聚物聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)之第二聚合物具有以下式(2)所示之結構：，其中q為5至50，具體為20至45，以及其中n1為5至25，具體為7至20。
於其他具體實施例中，第二聚合物可為衍生自甲基丙烯酸1-乙基環戊酯、甲基丙烯酸γ-丁內酯-2- 基酯、羥基苯乙烯、N-苯基順丁烯二醯亞胺以及1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶中之任何兩者之共聚合之二嵌段共聚物。於例示性具體實施例中，二嵌段共聚物包括聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)和聚(甲基丙烯酸γ-丁內酯-2-基酯)。當第二聚合物為聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)和聚(甲基丙烯酸γ-丁內酯-2-基酯)之共聚物時，聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)與聚(甲基丙烯酸γ-丁內酯-2-基酯)之莫耳比為1：6至6：1，具體為1：3至3：1，以及更具體為1：2至2：1。於例示性具體實施例中，第二聚合物中之聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)與聚(甲基丙烯酸γ-丁內酯-2-基酯)之莫耳比為1.5：1至1：1.5。
包括其上接枝有第二聚合物(其包括聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)和聚(甲基丙烯酸γ-丁內酯-2-基酯))之聚降莰烯骨架之第二嵌段接枝具有以下式(3)所示之結構： (3)，其中q為5至 50，較佳為10至45，其中n2為5至40，較佳為15至35，以及其中n3為5至50，較佳為25至40。
於又其他例示性具體實施例中，二嵌段共聚物包括聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)和聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶)。當第二聚合物為聚 (甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)和聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶)之共聚物時，聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)與聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶)之莫耳比為1：6至6：1，具體為1：3至3：1，以及更具體為1：2至2：1。於例示性具體實施例中，第二聚合物中之聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)與聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶)之莫耳比為3.5：1至1：3.5。
包括其上接枝有第二聚合物(其包括聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)和聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶))之聚降莰烯骨架之第二嵌段接枝共聚物具有結構以下(4)所示之結構： (4)，其中q為3至 50，具體為4至45，其中n4為3至10，具體為4至9，以及其中n5為5至30，具體為7至25。於式(4)之例示性具體實施例中，q為30，同時n4為4且n5為14。
於又其他例示性具體實施例，第二聚合物為經BOC保護之聚(羥基苯乙烯)(其中BOC意指第三丁氧基羰基保護基)和聚(N-苯基順丁烯二醯亞胺)之共聚物，其被稱為經BOC保護之聚(對-羥基苯乙烯-共-N-苯基順丁烯二醯亞胺)。當第二聚合物為經BOC保護之聚(羥基苯乙烯) 和聚(N-苯基順丁烯二醯亞胺)之共聚物(其被稱為經BOC保護之聚(對-羥基苯乙烯-共-N-苯基順丁烯二醯亞胺))時，經BOC保護之聚(對-羥基苯乙烯-共-N-苯基順丁烯二醯亞胺)中聚(N-苯基順丁烯二醯亞胺)與聚(羥基苯乙烯)之莫耳比為1：6至6：1，具體為1：3至3：1，以及更具體為1：2至2：1。於例示性具體實施例中，第二聚合物中之聚(N-苯基順丁烯二醯亞胺)與聚(羥基苯乙烯)之莫耳比為1：1。
第二嵌段接枝包括其上接枝有第二聚合物(其包括經BOC-保護聚(對-羥基苯乙烯-共-N-苯基順丁烯二醯亞胺)之聚降莰烯骨架，而且具有以下式(5)所示之結構： (5)，其中m為10至 40，x為0.25至1，y為0.25至1，以及p為3至75。
於又其他具體實施例中，第二聚合物可為衍生自甲基丙烯酸1-乙基環戊酯、甲基丙烯酸γ-丁內酯-2-基酯、經BOC保護之羥基苯乙烯、N-苯基順丁烯二醯亞胺以及1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶中之任何三者之共聚合之三聚物。於例示性具體實施例中，第二聚合物可包括三聚物，其包括聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)、聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶) 以及聚(甲基丙烯酸γ-丁內酯-2-基酯)。聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)與聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶)與聚(甲基丙烯酸γ-丁內酯-2-基酯)之莫耳比為1：1：10至10：1：10。聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)與聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶)與聚(甲基丙烯酸γ-丁內酯-2-基酯)之莫耳比為3：3：10至10：1：10。
包括其上接枝有第二聚合物(其包括聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)、聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶)以及聚(甲基丙烯酸γ-丁內酯-2-基酯))之聚降莰烯骨架之第二嵌段接枝係如以下式(6)所示： (6)，其中q為 3至50，具體為4至45，其中n4為3至10，具體為4至9，以及其中n5為5至30，具體為7至25，以及其中n6為5至50。於式(4)之例示性具體實施例中，q為20，同時n4為4，n5為14以及n6為15。
於又其他具體實施例中，第二聚合物可包括兩種二嵌段共聚物，即第一二嵌段共聚物和第二二嵌段共聚物，其中該第一二嵌段共聚物包括衍生自甲基丙烯酸1-乙基環戊酯、甲基丙烯酸γ-丁內酯-2-基酯、經BOC保護之羥基苯乙烯、N-苯基順丁烯二醯亞胺以及1,1-二氟 -2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶中任何兩者之共聚合之兩種嵌段，以及其中該第二二嵌段共聚物與該第一二嵌段共聚物不同，而且係衍生自甲基丙烯酸1-乙基環戊酯、甲基丙烯酸γ-丁內酯-2-基酯、經BOC保護之羥基苯乙烯、N-苯基順丁烯二醯亞胺以及1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶中任何兩者之共聚合。於例示性具體實施例，第一二嵌段係衍生自1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶和甲基丙烯酸1-乙基環戊酯之共聚合，而第二二嵌段係衍生自甲基丙烯酸1-乙基環戊酯和甲基丙烯酸γ-丁內酯-2-基酯之共聚合。
包括其上接枝有第二聚合物(其包括衍生自1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶和甲基丙烯酸1-乙基環戊酯之共聚合之第一二嵌段，以及衍生自甲基丙烯酸1-乙基環戊酯和甲基丙烯酸γ-丁內酯-2-基酯之共聚合之第二二嵌段)之聚降莰烯骨架之第二嵌段接枝係如以下式(7)所示： (7)，其 中q具有10至40，具體為15至25之值，n7為2至10，n8為10至30，n9為5至20以及n10為5至20。
於又其他具體實施例中，第二聚合物可為衍生自甲基丙烯酸1-乙基環戊酯、甲基丙烯酸γ-丁內酯 -2-基酯、經BOC保護之羥基苯乙烯、N-苯基順丁烯二醯亞胺以及1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶中之任何四者之共聚合之四聚物。
於一個具體實施例中，期望第二聚合物(例如，經保護之聚羥基苯乙烯和聚(N-苯基順丁烯二醯亞胺)之共聚物、聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)和聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶之共聚物或聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯和聚(甲基丙烯酸γ-丁內酯-2-基酯之共聚物)具有15至80度之水接觸角度。於例示性具體實施例中，期望第二聚合物具有45至65度之較佳水接觸角度。當時使用凝膠滲透層析術(GPC)測量時，第二聚合物通常具有6至95，較佳為12至80，及更佳為14至60之重複單元總數。於一個具體實施例中，當使用GPC測量時，第二聚合物具有1,850至13,000道爾頓之數目平均分子量。如GPC所測，第二聚合物具有1.05至1.30，較佳為1.05至1.15之PDI。
第一和第二嵌段聚合物之依序接枝聚合建立具有以下式(8)至(10)之結構之接枝嵌段共聚物： (8)，其中p為30至70， q為3至20，n為10至25，以及m為10至20；或 (9)，其中p為30 至70，q為3至20，o為10至25，p為10至20，以及q為25至35；或 (10)，其中p 為10至30，q為2至8，n7為2至6，n8為10至20，n9為 10至20，n10為7至15，以及o為12至25。從以上式(8)至(10)中可見，第一嵌段(含有氟化(甲基)丙烯酸系或氟化(甲基)丙烯酸酯之嵌段聚合物)之降莰烯骨架之重複單元數目少於第二嵌段之降莰烯骨架之重複單元數目。
式(8)至(10)之共聚物可以批次製程或連續製程製造。批次製程或連續製程可涉及單一或多個反應器、單一或多種溶劑及單一或多種觸媒(亦稱為起始劑)。
於一個具體實施例中，於一種產生接枝嵌段共聚物之方法中，第一嵌段聚合物與二嵌段聚合物分開合成。第一嵌段聚合物共價地鍵結至第二嵌段聚合物，以形成接枝嵌段共聚物。
第一嵌段藉由使骨架聚合物之前驅物與鏈轉移劑在第一反應器中反應，以形成骨架聚合物前驅物-鏈轉移劑部分而製造。接著，骨架聚合物前驅物-鏈轉移劑部分使用可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合與第一聚合物之前驅物反應，以形成第一聚合物。RAFT聚合(其係於第一溶劑和第一起始劑之存在下於第一反應器中進行)之期間，第一聚合物共價地鍵結至骨架聚合物之前驅物。接著，骨架聚合物之前驅物經由開環複分解聚合(ROMP)，以形成第一嵌段聚合物。ROMP反應可於第一反應器或其他反應器中進行。第一嵌段聚合物包括骨架聚合物及具有接枝於該骨架聚合物上之第一聚合物。此第一嵌段聚合物可設置在基板上以產生自組裝之膜，而無須將其與第二嵌段共聚合。接著，可使用輻射與膜反應。
若期望，第二嵌段聚合物可於第二反應器中聚合。骨架聚合物之前驅物與鏈轉移劑反應，以形成骨架聚合物前驅物-鏈轉移劑部分。接著，骨架聚合物前驅物-鏈轉移劑部分與第二聚合物之前驅物使用可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合反應，以形成第二聚合物。RAFT聚合(其係在第二溶劑和第二起始劑之存在下進行)之期間，第二聚合物(其如以上註明可為均聚物或共聚物)共價地鍵結骨架聚合物前驅物-鏈轉移劑部分。當第二聚合物為共聚物時，有兩種或更多種前驅物與骨架聚合物之前驅物一起反應，以形成第二接枝聚合物。接著，第二聚合物之前驅物經由第二開環複分解聚合(ROMP)，以形成第二嵌段聚合物。第二嵌段聚合物包括骨架聚合物和接枝於該骨架聚合物上之第二聚合物。於第一和第二嵌段聚合物之產生中，第一反應器可與第二反應器相同，第一溶劑可與第二溶劑相同，以及第一起始劑可與第二起始劑相同。於一個具體實施例中，第一反應器可與第二反應器不同，第一溶劑可與第二溶劑不同，以及第一起始劑可與第二起始劑不同。
於一個具體實施例中，於第二開環複分解聚合中，第一嵌段聚合物與第二嵌段聚合物反應以形成接枝嵌段共聚物。第二開環複分解聚合可於第一反應器、第二反應器或第三反應器中進行。接著，接枝嵌段共聚物係藉由以下所列之各式各樣的不同方法純化。其可接著設置在基板上而產生比藉由第一嵌段聚合物或第二嵌段聚合物本身設置在基板上產生之自組裝更高程度之自組裝。
第一聚合物之產生係藉由使降莰烯與二硫酯鏈轉移劑反應來產生降莰烯-鏈轉移劑部分。接著，將降莰烯-鏈轉移劑部分與甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羥基-2-甲基-4-(三氟甲基)戊酯於第一反應器中反應，以產生第一聚合物。以下反應圖(1)中示範反應。
上述反應(1)可於第一溶劑中進行。溶劑可選自下述之溶劑清單。溶劑與單體之重量比為約1：1至約10：1，具體為約2：1至約6：1，以及更具體為約3：1至約4：1。於例示性具體實施例中，第二溶劑為2-丁酮。起始劑可用以起始第二RAFT反應。以下揭露之起始劑可 用於第二RAFT反應。
關於降莰烯-鏈轉移劑，起始劑(用於第一聚合物之製備)係以0.02至0.3之莫耳比使用。於例示性具體實施例中，關於降莰烯-鏈轉移劑，起始劑係以0.06至0.15之莫耳比使用。
形成第一聚合物之降莰烯-鏈轉移劑和聚(甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羥基-2-甲基-4-(三氟甲基)戊酯)之間之第一RAFT反應係第一反應器中，於攪拌下和於50至80℃，較佳為60至70℃，以及更佳為62至67℃之溫度進行。於例示性具體實施例中，第一RAFT反應係於65℃之溫度進行。第一聚合物可在其製備之後藉由沉澱、清洗、蒸餾、傾析、離心或類似者而純化。於例示性具體實施例，第一聚合物係藉由沉澱於己烷而純化。
於例示性具體實施例中，當骨架聚合物為聚降莰烯時，當第一聚合物係衍生自甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羥基-2-甲基-4-(三氟甲基)戊酯之聚合(如上詳述)時，第二聚合物包括第一嵌段聚合物，該第一嵌段聚合物包括聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)和聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶)之嵌段，及包含聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯和聚(甲基丙烯酸γ-丁內酯-2-基酯)之第二嵌段。
第二聚合物之產生係藉由降莰烯和二硫酯鏈轉移劑反應來產生降莰烯-鏈轉移劑部分。接著，降莰烯-鏈轉移劑部分和1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯 基鋶和甲基丙烯酸1-乙基環戊酯於第一RAFT反應中反應，以共聚合聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶)和聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)而形成降莰烯-聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶)-共-(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯))共聚物(亦即，第一聚合物之第一嵌段聚合物)。反應係於以下反應圖(2)中示範。
上述反應圖(1)可於第一溶劑中進行，而反 應圖(2)可於第二溶劑中進行。於一個具體實施例中，第一溶劑與第二溶劑相同。用於進行反應之適當溶劑為極性溶劑、非極性溶劑或其組合。溶劑之實施例為非質子極性溶劑、極性質子溶劑或非極性溶劑。於一個具體實施例中，可使用非質子極性溶劑，諸如，碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、丁內酯、乙腈、苯甲腈、硝基甲烷、硝基苯、環丁碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、2-丁酮、丙酮、己酮、乙醯丙酮、二苯基酮、苯乙酮或類似者或包括至少一種前述溶劑之組合。於其他具體實施例中，亦可使用極性質子溶劑，諸如，水、甲醇、乙腈、硝基甲烷、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或類似者或包括至少一種前述極性質子溶劑之組合。亦可使用其他非極性溶劑，諸如，苯、烷基苯(諸如，甲苯或二甲苯)、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二烷或類似者或包括至少一種前述溶劑之組合。亦可利用包括至少一種非質子極性溶劑和至少一種非極性溶劑之共溶劑以修飾溶劑之溶脹率，和藉此調整反應速率。於例示性具體實施例中，第一溶劑為2-丁酮。 期望利用無水溶劑進行反應。
溶劑與TFS-DFSEMA和ECPMA之組合重量之重量比為約1：1至約5：1，具體為約1.5：1至約3：1，以及更具體為約1.6：1至約2：1。
第一起始劑可用以起始第一RAFT反應。適當的起始劑之實施例為偶氮雙異丁腈(AIBN)、4,4'-偶氮雙(4-氰基纈草酸)(ACVA)(亦稱為4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸))、 過氧化二-第三丁基(tBuOOtBu)、過氧化苯甲醯((PhCOO)2)、過氧化甲基乙基酮、過氧化苯甲酸第三戊酯、過氧化二(十六烷)二碳酸酯或類似者或包括至少一種前述起始劑之組合。第一起始劑亦可為自由基光起始劑。實例為過氧化苯甲醯、安息香醚、安息香縮酮、羥基苯乙酮、苯甲醯甲酸甲基酯、蒽醌、六氟磷酸三芳基鋶鹽、六氟銻酸三芳基鋶鹽、膦氧化物化合物(諸如，Irgacure 2100和2022(由BASF所販售)或類似者或包括至少一種前述自由基起始劑之組合。
關於降莰烯-鏈轉移劑，起始劑係以0.02至0.3之莫耳比使用。於例示性具體實施例中，關於降莰烯-鏈轉移劑，起始劑係以0.07至0.18之莫耳比使用。降莰烯-鏈轉移劑和甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羥基-2-甲基-4-(三氟甲基)戊酯)之間之形成第一聚合物之第一RAFT反應係於第一反應器中，於攪拌下和於50至80℃，較佳為60至70℃之溫度進行。於例示性具體實施例中，第一RAFT反應係於65℃之溫度進行。第一聚合物可於其製備之後藉由沉澱、清洗、蒸餾、傾析、離心或類似者而純化。於例示性具體實施例中，第一聚合物係藉由沉澱於己烷中而純化。
形成降莰烯-聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶)-共-(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯))共聚物後，使用其他RAFT反應合成包括聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯和聚(甲基丙烯酸γ-丁內酯-2-基酯)之共聚物之第二嵌段，以形成以上反應方案(2)中詳述之第二聚合物。
接著，經由反應方案(1)製備之第一聚合物和經由反應(2)製備之第二聚合物經歷開環複分解聚合反應(3)，以將降莰烯轉化成聚降莰烯及形成接枝嵌段共聚物。反應可於第一反應器、第二反應器或與首先兩個反應器無關之第三反應器中進行。反應器應於反應之前清潔。反應係於經修飾Grubbs觸媒之存在下進行。Grubbs觸媒可為第一代Grubbs觸媒、第二代Grubbs觸媒、Hoveyda-Grubbs觸媒或類似者或包括至少一種前述Grubbs觸媒之組合。若期望，Grubbs觸媒可為快速起始觸媒。
例示性經修飾Grubbs觸媒係顯示於式(11)。
(11)，其中Mes表示均三甲苯或1,3,5-三甲基苯。
Grubbs觸媒與第一聚合物之莫耳為1：1至1：20。於例示性具體實施例中，Grubbs觸媒與第一聚合物之莫耳比為1：4。Grubbs觸媒與第二聚合物之莫耳比為1：1至1：100。於例示性具體實施例中，Grubbs觸媒與第二聚合物之莫耳比為1：30。於反應(3)中，第一聚合物與第二聚合物之莫耳比為1：2至1：20。於例示性具體實施例中，於反應圖(3)中，第一聚合物與第二聚合物之莫耳比為1：7。
於一個具體實施例中，於一種製備接枝嵌 段共聚物之方法中，觸媒係首先與溶劑添加到反應器中，並且將混合物攪拌以獲得均質溶液。接著，將第一聚合物和第二聚合物依序地添加到反應器中。反應器攪拌為期1至5小時。接著，將聚合以淬滅劑淬滅。例示性淬滅劑為乙基乙烯醚。接著，將接枝嵌段共聚物純化。
如以上註明，第一聚合物、第二聚合物以及接枝嵌段共聚物可藉由各式各樣的方法純化。個別聚合物之純化係視需要的。反應物、個別聚合物以及接枝嵌段共聚物可於反應之前及/或之後純化。純化可包含清洗、過濾、沉澱、傾析、離心、蒸餾或類似者或包括至少一種前述純化方法之組合。
於一個例示性具體實施例中，包含溶劑、起始劑、封端劑以及淬滅劑之所有反應物係於反應之前純化。通常期望使用純化至含量為大於或等於約90.0重量%純度，具體為大於或等於約95.0重量%純度，以及更具體為大於約或等於約99.0重量%純度之反應物、溶劑以及起始劑。於其他例示性具體實施例中，於聚合接枝嵌段共聚物之後，其可藉由包含清洗、過濾、沉澱、傾析、離心或蒸餾之方法經歷純化。亦可進行其實質上移除所有金屬雜質和金屬觸媒雜質之純化。當接枝嵌段共聚物退火時，雜質之減少減少了排序缺陷，而且減少於用於電子裝置中之積體電路中之缺陷。
於一個具體實施例中，共聚物可含有抗氧化劑、抗臭氧劑、脫模劑、熱安定劑、整平劑、黏度改良劑、自由基之淬滅劑、交聯劑、光酸產生劑、染料、漂白性染料、光增感劑、金屬氧化物奈米粒子、導電填料、非導電填料、熱導電填料、其他聚合物或共聚物(諸如，衝擊改良劑)或類似者。
接枝嵌段共聚物可於純化之後用以製造光 阻組成物。光阻組成物包括接枝嵌段共聚物、溶劑、淬滅劑以及光酸產生劑。於一個具體實施例中，接枝嵌段共聚物可與光酸產生劑一起溶解於溶劑中，接著設置在基板之表面上以形成於一個或多個方向，較佳為兩個或更多個方向，以及更佳為三個或更多個方向之展示排序之接枝嵌段共聚物膜。於一個具體實施例中，此等方向彼此互相垂直。
設置在基板之表面上之接枝嵌段共聚物在基板之表面上以瓶刷之形式經歷自組裝。於一個具體實施例中，當共聚物僅包括單一種嵌段(亦即，為第一嵌段聚合物或為第二嵌段聚合物)時，刷可在基板之表面上僅於兩個維度自組裝，亦即，骨架聚合物可不定向成使它們的骨架垂直於基板之表面而設置。
當共聚物包括兩個嵌段(亦即，其為接枝嵌段共聚物)時和當一種嵌段共聚物包括表面能量減少部分時，刷以使得骨架聚合物定向成與基板之表面實質上垂直，同時第一和第二聚合物從骨架聚合物輻射狀向外延伸之方式自組裝。當骨架聚合物實質上垂直於基板之表面而設置時，第一和第二聚合物實質上與基板之表面平行。此形態稱為垂直定向之瓶刷形態。
於一個具體實施例中，當單層接枝嵌段共聚物設置在基板上時，個別聚合物鏈對準成使它們的骨架實質上垂直於基板而設置，且接枝聚合物從骨架延伸輻射狀向外。當在基板上設置兩層或更多層時，第二層之瓶刷可與第一單層之瓶刷互成角度配置。
於一個具體實施例中，共聚物中氟原子之存在促進刷於三個方向自組裝。因為氟原子減少三聚物之表面能量，其促進三聚物以該第一嵌段(含有氟原子之嵌段)位於共聚物離基板最遠之端定向。第2A和2B圖分別展示含有聚合物骨架202之三聚物(其中第一聚合物204接枝到骨架上)之頂視圖和側視圖。第2A圖(其表示頂示圖)顯示刷自組裝以於兩個互相垂直的方向(在基板平面中之y和z)展示排序，同時第2B圖(其表示側視圖)於第三方向(與基板之平面之x-方向垂直)顯示排序。於第2A和2B圖中，骨架聚合物202具有接枝在其上之第一聚合物203(其包括表面能量減少部分)和第二聚合物205(其不含有表面能量減少部分)，而且表面能量減少部分之存在產生於三個互相的方向產生排序。排序是由第2A和2B圖中顯示之結構之週期性所反映。結構之週期性可為平面有序之陣列(諸如，正方堆積或六方最密堆積(hcp)陣列)，或堆積排列可具有各種程度之堆積不規則，或堆積排列可為不規則，或可發生接枝聚合物以各種程度互成角度配製之堆積。第一和第二聚合物之壓縮和延伸允許瓶刷結構之平面堆積，以共形和調整至堆積膜狀態之局部焓和熵能量要求。當三聚物不含有表面能量減少部分(例如，氟原子)時，於x-方向自組裝(其與基板之平面垂直)不完全發生，因此膜內之一些三聚物通常於y和z方向為平坦。
接枝嵌段共聚物可藉由各式各樣的方法，諸如，噴漆、旋轉澆鑄、浸塗、刷塗、以刮刀施用或類似 者而設置在基板上。
於一個具體實施例中，包括接枝嵌段共聚物和光酸產生劑之光阻組成物可首先混合(摻合)，並且施用到基板以形成自組裝膜。接著，將膜乾燥以移除溶劑。產生的膜厚度可藉由包含橢圓偏光儀、AFM以及SEM之各式各樣的技術而測量。當瓶刷三聚物於x-方向(其與基板之平面垂直)實質上自組裝時，且若澆鑄溶液足以稀釋和旋轉速度調整成致使若以單層三聚物鏈塗佈基板，則膜厚度將為大約三聚物骨架之長度。膜經歷輻射以產生酸，而且處理以進行曝光後烘烤以去保護三聚物上之酸可裂解部分。於烘烤及進一步顯影之後，圖案化膜可用作為光阻。膜之曝光部分將經歷去保護，接著可使用水性鹼性溶劑移除，留下圖案化正型膜。膜之一部分可以遮罩保護免於受到輻射，而且此部分將不經歷任何顯著的去保護。接著，有機溶劑可用以移除膜的部分(其保留大部分保護部分)，留下圖案化負型膜。
於一個具體實施例中，包括接枝嵌段共聚物和光酸產生劑之光阻組成物可首先施用於基板，以形成自組裝膜。接著，將膜乾燥以移除溶劑。膜經歷電子束輻射以形成光酸，接著進行視需要的烘烤步驟以去保護三聚物上之官能性部分。一部分的膜可藉由不將電子束導向膜之此部分或使用遮罩而不受到照射。當後續為視需要的烘烤步驟時，此未照射部分將不經歷酸可裂解部分之顯著的去保護。接著，水性鹼性顯影劑可用以移除膜之去保護部 分，留下正型之圖案化膜。於烘烤和進一步顯影之後，圖案化膜可用作為光阻。
例示性之光酸產生劑(PAG)為壬氟丁基磺酸三苯基鋶。
於光阻組成物中，共聚物係以50至80重量%之含量使用，光酸產生劑係以5至25重量%之含量使用，以及係以該光阻組成物之總重量為基準計。若光阻組成物含有共價地鍵結之酸產生基團，則添加的額外的游離光酸產生劑分子之含量係以0至15重量%之含量使用。若期望，光阻組成物可含有溶劑。
於一個具體實施例中，接枝嵌段共聚物可用以選擇性地交互作用或釘住在接枝嵌段共聚物上設置之嵌段共聚物之功能域，以誘發嵌段共聚物形態之排序和配準。接枝嵌段共聚物具有可誘發嵌段共聚物之一種或多種功能域之對準和配準之拓樸。
接枝嵌段共聚物可用作模板以修飾或製造可用於，諸如，電子、半導體以及類似者之領域之其他表面。接枝嵌段共聚物較可自組裝和用於光阻形成之其他嵌段共聚物具有一些顯著的優點。藉由使用其中對合成化學發揮高程度之控制之接枝嵌段共聚物，在具有厚度小於50奈米(nm)，較佳為小於30nm之膜中達成接枝嵌段共聚物之大面積垂直對準，但無直鏈嵌段共聚物微影術之其他比較性形式所需之超分子組裝製程。接枝嵌段共聚物之結構和形態特徵可以側向和縱向方向微調，因此能製備高靈敏 度光阻。再者，接枝嵌段共聚物之結構和形態特徵可於側向和縱向方向微調，以促進光酸觸媒之增強非均向性垂直擴散。此等光阻(各僅包括幾種接枝嵌段共聚物)可與高能量電磁輻射(例如，X-射線、電子束、中子束、離子輻射、極紫外線(具有能量為10eV至高達124eV之光子)及類似者)配合而用於光微影術，而且線寬度解析度為少於或等於約30nm。接枝嵌段共聚物、光阻組成物以及從其衍生之光阻係於以下非限制實施例中詳述。
實施例
進行此實施例以示範接枝嵌段共聚物之製備。第一嵌段包括其上接枝有第一聚合物(即，聚(甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羥基-2-甲基-4-(三氟甲基)戊酯)(如上詳述))之聚降莰烯骨架聚合物，第二嵌段包括其上接枝有第二聚合物(即，包括聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)和聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶)之嵌段之第一嵌段聚合物和包括聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)和聚(甲基丙烯酸γ-丁內酯-2-基酯)之第二嵌段)之第二嵌段。
用於接枝嵌段共聚物之材料產生如下：修飾Grubbs觸媒和降莰烯-鏈轉移劑(NB-CTA)係根據以下參考資料中提供之文獻報告合成：
1. Li, Z.; Ma, J.; Lee, N. S.; Wooley, K. L. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 1228。
2. Li, A.; Ma, J.; Sun, G.; Li, Z.; Cho, S.; Clark, C.; Wooley, K. L. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2012, 50, 1681。
DOW Electronic Materials提供分別用於光微影術之光酸產生劑(PAG)-六氟銻酸三苯基鋶，和用於電子束微影術(EBL)之全氟-1-丁磺酸三苯基鋶。DOW Electronic Materials提供ECPMA和GBLMA，並且藉由管柱層析術純化而移除抑制劑。DOW Electronic Materials提供經羥基封端之聚苯乙烯(PS-OH，藉由GPC分別得4,000道爾頓和10,000道爾頓之分子量)。甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)-2-羥基-4-甲基-5-戊酯(BTFHMBMA)係購買自Aldrich，但無需進一步純化而使用。DOW Electronic Materials提供1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶(TPS-DFSEMA)，但無需進一步純化而使用。其他化學品係購買自Aldrich,Acros和VWR，除非另有說明，否則無需進一步純化使用。使用之前，四氫呋喃(THF)與鈉蒸餾，並且於N2下儲存。二氯甲烷(CH2Cl2)與氫化鈣蒸餾，並且於氮下儲存。
用於分析前驅物和產物之儀器詳述如下：1H和13C NMR光譜係在與使用VNMR軟體之UNIX電腦接面之Varian 500MHz分光光度計上記錄。化學位移被稱為溶劑質子共振。
聚合物分子量和分子量分布係藉由凝膠滲透層析術(GPC)而測定。GPC係於配備有Waters 2414示差折射計、PD2020雙重角度(15°和90°)光散射偵測器(Precision Detectors,Inc.)以及三管柱系列(PL gel 5微米(μ m)混合C，500埃(Å)，和104Å，300×7.5公釐(mm)管柱；Polymer Laboratories,Inc.)之Waters 1515 HPLC(Waters Chromatography,Inc.)上進行。系統於40℃和THF中平衡，THF作為聚合物溶劑和每分鐘為1.0毫升(mL/分鐘)之流動率之洗提液。聚合物溶液係以已知的濃度(每毫升為3至5毫克(mg/mL))製備，並且使用200微升(μL)之注射體積。 數據收集和分析係分別以Precision Acquire軟體和Discovery32軟體進行(Precision Detectors,Inc.)。偵測器之間之延遲體積和光散射偵測器校準常數係藉由使用幾乎單分散聚苯乙烯標準品(Polymer Laboratories，M p =90千道爾頓(kDa)，M w /M n <1.04)校準而測定。示差折射計係以具有已知的特定折射指數增量dn/dc(每公克為0.184毫升(mL/g))之標準聚苯乙烯參考材料(SRM 706 NIST)校準。接著，從示差折射計反應測定分析之聚合物之dn/dc值。
N,N-二甲基甲醯胺(DMF)GPC係於配備有等度泵模式1515、示差折射計模式2414以及Styragel HR 4和HR 4E 5μm DMF 7.8×300mm管柱之二管柱組之Waters Chromatography Inc.(Milford,MA)系統上進行。系統係於70℃和預過濾之含有0.05M LiBr之DMF中平衡，該DMF作為聚合物溶劑和洗提液(流動率設定為1.00mL/分鐘)。聚合物溶液係以大約3mg/mL之濃度製備，並且使用200μL之注射體積。數據收集和分析係以Empower Prosoftware(Waters Inc.)進行。系統係以615至442,800道爾頓範圍之聚苯乙烯標準品(Polymer Laboratories)校準。
以光學張力計(KSV Instruments,Attensionta)測量接觸角之後，膜之表面能量係使用Owens-Wendt-Rabel-Kaelble(OWRK)方法計算。X-射線光電子光譜法(XPS)實驗係於具有單色鋁X-射線來源(10毫安(mA)，12千伏(kV))之Kratos Axis Ultra XPS系統上進行。針對主要C1s(碳1s)，結合能量等級校準至285電子伏特(eV)。
薄膜氟深度剖面係獲得自CAMECA 4F二次離子質量分光光度計。測量之前，將聚合物膜塗佈厚度為5nm之Pt/Pd合金(80重量%/20重量%)薄層。分析之表面係以於6nA電流之14.5keV Cs+束(直徑為~1μm)濺鍍。針對旋轉-澆鑄樣本，光域為500×500μm2。束之入射角度為26°。聚合物膜、Pt/Pd膜以及Si晶圓之濺鍍速率係使用SRIM 2011.08軟體計算。
EBL係使用配備有DEBEN雷射台之JEOL JSM-6460掃描式電子顯微鏡(SEM)階段進行。系統係於30千伏(kV)之加速電壓和10皮安培(pA)之束電流及一系列每平方公分為50至75微庫侖(μC/cm2)之範圍(對應於每平方公分為1.5至2.25毫焦耳(mJ/cm2))之曝光劑量操作。聚合物阻劑之微影行為分別使用具有70nm/120nm線寬/空間特徵之20×20微米(μm)設計圖案和具有混合之100nm/100nm線寬/空間和100nm/60nm線寬/空間特徵之20×20μm設計圖案。
原子力顯微鏡微影術(AFM)影像係於使用標準矽梢(VISTA探針，T190-25，共振常數：190千赫(kHz)， 葉梢半徑：~10nm，彈簧常數：每公尺為48牛頓(N/m))之間歇接觸式MFP-3D系統(Asylum Research)進行。以使用7kV之加速電壓之JEOL JSM-7500F採集場致發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)影像。
實施例1
第一聚合物-降莰烯-聚(甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羥基-2-甲基-4-(三氟甲基)戊酯)(NB-PBTFHMBMA17)之合成：在配備有於N2氛圍下以火焰乾燥之磁性攪拌棒之25mL Schlenk三角瓶中，添加NB-CTA(204mg,53.0μmol)、BTFHMBMA(4.93g,16.0mmol)、AIBN(12.9mg,79.6μmol)以及8mL之2-丁酮。將混合物於室溫攪拌10分鐘，通過四次冷凍-泵-解凍之循環去氧，以及回填N2。最後循環之後，將反應混合物於室溫攪拌10分鐘，並且浸入65℃之預加熱之油浴中以開始聚合。7.5小時之後，藉由以液態N2冷卻反應三角瓶而淬滅聚合。聚合物係藉由沉澱入150mL之冷己烷(約-10℃)中兩次而純化。沉澱物通過離心而採集，以100mL之己烷清洗，以及於真空下維持隔夜以移除殘留溶劑。產生1.6g之產物，基於BTFHMBMA之約45%轉化率而為65%產率。Mn,GPC=5,100Da(THF GPC，RI偵測器)、PDI=1.08。Mn,NMR=5,620Da。1H NMR(500MHz,DMSO-d6,δ)7.42-7.78(m,來自RAFT官能性之Ar Hs和HOC(CF3)2),6.08(s,NB CH=CH),3.70-4.20(m,NB CH2OC(O)和BTFHMBMA CH2OC(O)),0.76-2.80(m，來自NB環和BTFHMBMA單元 之所有CH、CH2以及CH3)。
實施例2
進行此實施例以示範第二聚合物之製造。如上詳述，第二聚合物為降莰烯-聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)-b-聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶)-共-聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)-b-聚(甲基丙烯酸γ-丁內酯-2-基酯)。
M1(NB-P(ECPMA25-共-GBLMA32))之合成：在配備有於N2氛圍下以火焰乾燥之磁性攪拌棒之25mL Schlenk三角瓶中，添加NB-CTA(196mg,0.508mmol)、ECPMA(2.31g,12.7mmol)、GBLMA(2.16g,12.7mmol)、AIBN(8.23mg,50.8μmol)以及6mL之2-丁酮。將混合物於室溫攪拌10分鐘，通過五次冷凍-泵-解凍之循環去氧以及回填N2。最後循環之後，將反應混合物於室溫攪拌10分鐘，並且浸入於65℃預加熱之油浴中以開始聚合。14小時之後，藉由以液態N2冷卻反應三角瓶而淬滅聚合。共聚物係藉由沉澱入250mL之二乙基醚兩次而純化。沉澱物通過離心而採集，以200mL之二乙基醚和200mL之己烷清洗，以及於真空下維持隔夜以移除殘留溶劑。產生3.47g之產物，基於GBLMA之約88%轉化率、ECPMA之約80%轉化率以及NB-CTA之約80%轉化率而為86%產率。Mn,GPC=11,700Da(雷射偵測器)、PDI=1.10。Mn，NMR=10,400Da。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ)7.42-7.84(m,來自RAFT官能性之Ar Hs),6.08(s,NB CH=CH),5.28-5.48 (br,GBL OCHC(O)),3.90-4.60(m,NB CH2OC(O)和GBL CH2OC(O)),0.76-2.76(m，來自NB環，ECPMA單元以及GBLMA單元之所有CH2和CH3)。
實施例3
巨-CTA(NB-P(TPS-DFSEMA4-共-ECPMA14))之合成：在配備有於N2氛圍下以火焰乾燥之磁性攪拌棒之25mL Schlenk三角瓶中，添加NB-CTA(220mg,0.572mmol)、TPS-DFSEMA(563mg,1.15mmol)、ECPMA(1.88g,10.3mmol)、AIBN(13.9mg,85.8μmol)以及6mL之2-丁酮。將混合物於室溫攪拌10分鐘，通過四次冷凍-泵-解凍之循環去氧以及回填N2。最後循環之後，將反應混合物於室溫攪拌10分鐘，並且浸入於65℃預加熱之油浴中以開始聚合。20小時之後，藉由以液態N2冷卻反應三角瓶而淬滅聚合。藉由將共聚物沉澱入250mL之MeOH/二乙基醚(體積/體積=6：94)中兩次而純化。沉澱物通過離心而採集，以200mL之MeOH/二乙基醚(體積/體積=5：95)和200mL之二乙基醚清洗，以及於真空下維持隔夜以移除殘留溶劑。產生1.16g之產物，基於GBLMA之約80%轉化率、TPS-DFSEMA之約70%轉化率以及NB-CTA之約80%轉化率而為56%產率。M n,GPC=8,700Da(DMF GPC，RI偵測器)，PDI=1.10。M n,NMR=4,900Da。1H NMR(500MHz,CD2Cl2,δ)7.68-7.88(m，來自TPS官能性之Ar Hs),7.42-7.68(m,來自RAFT官能性之Ar Hs),6.08(s,NB CH=CH),4.26-4.74(br，來自DFSEMA之OCH 2CF2),3.90-4.16(m,NB CH 2OC (O)),0.76-2.80(m，來自NB環、ECPMA單元以及DFSEMA單元之所有CH 2和CH 3)。
實施例4
M2(NB-P(TPS-DFMAES4-共-ECPMA14)-b-P(ECPMA10-共-GBLMA11))之合成：在配備有於N2氛圍下以火焰乾燥之磁性攪拌棒之25mL Schlenk三角瓶中，添加巨-CTA(292mg,59.6μmol)、ECPMA(137mg,0.753mmol)、GBLMA(128mg,0.753mmol)、AIBN(1.46mg,8.94μmol)以及2.2mL之2-丁酮。將混合物於室溫攪拌10分鐘，通過四次冷凍-泵-解凍之循環去氧，以及以N2回填。最後循環之後，將反應混合物於室溫攪拌10分鐘，並且浸入於65℃預加熱之油浴中以開始聚合。15小時之後，藉由以液態N2反應三角瓶冷卻而淬滅聚合。共聚物藉由沉澱入45mL之二乙基醚兩次而純化。沉澱物通過離心而採集，以40mL之MeOH和100mL之己烷清洗，以及於真空下維持隔夜以移除殘留溶劑。產生420mg之產物，基於GBLMA之約75%轉化率和ECPMA之約60%轉化率而為89%產率。M n,GPC=13,100Da(DMF GPC，RI偵測器)，PDI=1.11。M n,NMR=8,600Da。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ)7.68-7.88(m，來自TPS官能性之Ar Hs)、7.42-7.68(m，來自RAFT官能性之Ar Hs),6.08(s,NB CH=CH),5.28-5.48(br,GBL OCHC(O)),3.90-4.74(m，來自DFSEMA之NB CH 2OC(O)、GBL CH 2OC(O)以及OCH 2CF2),0.76-2.80(m，來自NB環、ECPMA單元、GBLMA單元以及DFSEMA單元之所有CH 2 和CH 3)。
實施例5
嵌段瓶刷聚合物I(BBBP I)：P(NB-g-P(ECPMA14-共-GBLMA32)35-b-P(NB-g-PBTFHMBMA17)5)之合成。在配備有於N2氛圍下以火焰乾燥之磁性攪拌棒之10mL Schlenk三角瓶中，添加修飾Grubbs觸媒(2.66mg,3.65μmol)和1mL之無水CH2Cl2。將混合物於室溫攪拌1分鐘，通過三次冷凍-泵-解凍之循環去氧以及回填N2。最後循環之後，用氣密注射器快速添加M1(1.14g,0.11mmol)於5mL之無水CH2Cl2(通過三次冷凍-泵-解凍之循環去氧)之溶液。用氣密注射器添加M3(125mg,22.0μmol)於0.6mL之無水THF(通過三次冷凍-泵-解凍之循環去氧)溶液之前，允許反應混合物於室溫攪拌4小時。在藉由添加0.6mL之乙基乙烯醚(EVE)而淬滅聚合之前，將反應混合物於室溫攪拌3小時，並且進一步允許於室溫攪拌隔夜。將溶液沉澱入125mL之二乙基醚/MeOH(體積/體積=4：1)中。沉澱物通過離心而採集，並且再溶解於15mL之CH2Cl2中。接著，將溶液沉澱入200mL之二乙基醚。沉澱物通過離心而採集，以100mL之MeOH/二乙基醚(體積/體積=1：9)和200mL之己烷清洗，以及於真空下維持隔夜以移除殘留溶劑。產生970mg之產物，基於分別M1兩者和M3之約95%轉化率而為81%產率。Mn,GPC=443kDa(雷射偵測器)，PDI=1.22. 1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ 7.42-7.92(m，來自RAFT官能性之Ar Hs和HOC(CF3)2), 5.22-5.76(br,GBL OCHC(O)和刷骨架CH=CH),3.80-4.70(m,NB CH2OC(O)和GBL CH2OC(O)),0.76-2.76(m，來自NB環、ECPMA單元以及GBLMA單元之所有CH2和CH3)。
實施例6
嵌段瓶刷聚合物II(BBBP II)(P(NB-g-(P(TPS-DFSEMA4-共-ECPMA14)-b-P(ECPMA10-共-GBLMA11))20-b-P(NB-g-PBTFHMBMA17)4)之合成。在配備有於N2氛圍下以火焰乾燥之磁性攪拌棒之10mL Schlenk三角瓶中，添加的修飾Grubbs觸媒(1.65mg,2.26μmol)和0.5mL之無水CH2Cl2。將反應混合物於室溫攪拌1分鐘以獲得均質溶液，通過三次冷凍-泵-解凍之循環去氧，以及回填N2。最後循環之後，用氣密注射器快速添加M2(390mg,45.3μmol)於2.5mL之無水CH2Cl2(通過三次冷凍-泵-解凍之循環去氧)之溶液。用氣密注射器添加M3(48.2mg,8.53μmol)於0.35mL之無水THF/CH2Cl2(體積/體積=1：6之前，通過三次冷凍-泵-解凍之循環去氧)，允許反應混合物於室溫攪拌2.5小時(攪拌2小時之後取約0.2mL等分試樣以進行GPC分析，)。藉由添加0.3mL之EVE而淬滅聚合之前，將反應混合物於室溫攪拌3小時，並且進一步允許於室溫攪拌10小時。將溶液以3mL之CH2Cl2稀釋，並且沉澱入90mL之二乙基醚中。沉澱物通過離心而採集，並且再溶解於10mL之CH2Cl2。接著，將溶液沉澱入90mL之二乙基醚。沉澱物通過離心而採集，以200mL之己烷清洗，以及於真空下維持隔夜以移除殘留溶劑。產生350mg之產物，分別基 於M2之約90%轉化率或和M3之約90%轉化率，而為89%產率。Mn,GPC=124kDa(DMF GPC，RI偵測器)，PDI=1.25。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ 7.68-7.88(m，來自TPS官能性之Ar Hs),7.42-7.68(m，來自RAFT官能性之Ar Hs),6.70-6.80(br,HOC(CF3)2來自BTFHMBMA),5.22-5.70(br,GBL OCHC(O)和刷骨架CH=CH),4.25-4.80(m,GBL CH2OC(O)和DFSEMA OCH2CF2),3.70-4.18(m,NB CH2OC(O)和BTFHMBMA(O)COCH2),0.76-2.86(m，來自NB環、ECPMA單元、GBLMA單元、BTFHMBMA單元以及DFSEA單元之所有CH、CH2以及CH3)。
實施例7
用於製備聚合物薄膜之一般程序。製備BBBP I於PGEMA(1.0重量%)或BBBP II於環己酮(1.0重量%)之溶液，並且將其於使用之前通過PTFE注射器濾器(220nm孔尺寸)。在經UV-O3預處理之矽晶圓上施用溶液且於500rpm旋塗5秒，接著於3,000rpm旋轉30秒(各步驟之加速速率為200rpm/s)以分別供給厚度為24nm或26nm之薄膜。
將經聚合物膜塗佈之矽晶圓於真空下充滿飽和丙酮氛圍之乾燥器中維持20小時。退火製程之後，藉由於真空下泵抽而移除過量溶劑，並且緩慢地回填N2氣體以開啟乾燥器。
實施例8
製備用於光微影術BPCAR-I薄膜之一般程 序。製備BBBP I：PAG(0.8重量%：0.2重量%)於PGMEA之溶液，且將其於使用之前通過PTFE注射器濾器(220nm孔尺寸)。在經UV-O3預處理之矽晶圓上施用溶液，並且於500rpm旋塗5秒，接著於3,000rpm旋轉30秒(各步驟之加速速率為200rpm/s)和於120℃ PAB 2至3分鐘以供給厚度為21nm之薄膜。
實施例9
以PS-OH打底經UV-O3處理之晶圓之一般程序。製備PS-OH於環己酮之溶液，並且將其於使用之前通過PTFE注射器濾器(220nm孔尺寸)。在經UV-O3預處理之矽晶圓上施用溶液，並且於500rpm旋塗5秒，接著於3,000rpm旋轉30秒(各步驟之加速速率為200rpm/s)。接著，將經PS-OH處理之晶圓於120℃和真空(約180mmHg)下退火24小時。將晶圓於甲苯超音波震盪5分鐘，以移除未接枝之PS-OH，以新鮮甲苯清洗以及以N2流乾燥。
實施例10
製備用於EBL之BPCAR-I薄膜之一般程序。製備BBBP I：PAG(0.9重量%：0.1重量%)於環己酮之溶液，並且將其於使用之前通過PTFE注射器濾器(220nm孔尺寸)。在以PS-OH(以GPC測為4,000道爾頓之分子量)打洞之矽晶圓上施用溶液，並且於500rpm旋塗5秒，接著於3,000rpm旋轉30秒(各步驟之加速速率為200rpm/s)和90℃ PAB 2分鐘以供給厚度為25nm之薄膜。
實施例11
製備用於光微影術之BPCAR-II薄膜之一般程序。製備BBBP II於環己酮(1.0重量%)之溶液，並且將其於使用之前通過PTFE注射器濾器(220nm孔尺寸)。在經UV-O3預處理之矽晶圓上施用溶液，並且於500rpm旋塗5秒，接著於3,000rpm旋轉30秒(各步驟之加速速率為200rpm/s)和於120℃ PAB 2分鐘以供給厚度為26nm之薄膜。
實施例12
製備用於EBL之BPCAR-II薄膜之一般程序。製備BBBP II於環己酮(0.75重量%)之溶液，並且將其於使用之前通過PTFE注射器濾器(220nm孔尺寸)。在以PS-OH(以GPC測為10,000道爾頓之分子量)打底之矽晶圓上施用溶液，並且於500rpm旋塗5秒，接著於3,000rpm旋轉30秒(各步驟之加速速率為200rpm/s)和於90℃ PAB 2至4分鐘以供給薄膜。
實施例13
用於光微影術之一般程序。將經聚合物阻劑塗佈之晶圓經由距離為約20cm之石英光遮罩曝光於UV光來源(254nm，6W)2分鐘。曝光之後，將曝光膜於120℃加熱板上後烘烤不同的時間，接著藉由將晶圓浸漬入0.1M氫氧化四甲銨(TMAH)水性溶液中30至60秒而使未曝光區域顯影，接著以去離子水潤洗以及以N2流乾燥。
實施例14
用於EBL之一般程序。於電子束“寫入” 預設計圖案之後，將曝光晶圓於100℃加熱板上後烘烤1至2分鐘，並且浸漬入0.1M TMAH(aq)溶液中20至30秒。將晶圓以去離子水潤洗，並且以N2流乾燥。以下表1顯示結果。
第3(A)至(G)圖顯示於不同條件時從由PBCAR-I之254nm光微影術產生之圖案獲得之間歇接觸式原子力顯微鏡微影術(AFM)高度影像之顯微照片。第3(A) 至(G)圖分別反映來自表1中之#10、#11、#6、#7、#8、#14以及#16項之圖案之AFM高度影像。第4(A)至(C)圖展示顯示分別於50μC/cm2曝光劑量(左)和60μC/cm2曝光劑量(右)以及於100℃ PEB 2分鐘之PBCAR-I之30kV EBL所產生之圖案之間歇接觸式AFM高度影像之顯微照片。第4(A)圖顯示具有120nm/70nm線/間距設計特徵之圖案。 第4(B)圖顯示具有100nm/100nm線/間距設計特徵之圖案。第4(C)圖顯示具有60nm/100nm線/間距設計特徵之圖案。第5(A)與(B)圖展示顯示於75μC/cm2曝光劑量和於100℃ PEB 1分鐘之PBCAR-II之30kV EBL所產生之圖案之間歇接觸式AFM高度影像之顯微照片。第5(A)圖顯示具有120nm/70nm線/間距設計特徵之圖案。第5(B)圖顯示具有100nm/100nm線/間距設計特徵之圖案。
203‧‧‧第一聚合物
205‧‧‧第二聚合物

Claims (10)

  1. 一種光阻組成物，包括：接枝嵌段共聚物；溶劑以及光酸產生劑；其中，該接枝嵌段共聚物包括第一嵌段聚合物；以及第二嵌段聚合物；該第一嵌段聚合物包括骨架聚合物和第一接枝聚合物；其中該第一接枝聚合物包括表面能量減少部分，該表面能量減少部分包含鹵碳部分或含矽部分；該第二嵌段聚合物共價地鍵結至該第一嵌段聚合物；其中，該第二嵌段聚合物包括該骨架聚合物和第二接枝聚合物；其中，該第二接枝聚合物包括操作以經歷去保護和改變該接枝嵌段共聚物之溶解度之官能基；其中，該接枝嵌段共聚物具有瓶刷拓樸。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該骨架聚合物為聚降莰烯，其中該第一接枝聚合物為衍生自氟化(甲基)丙烯酸酯或氟化(甲基)丙烯酸系之聚合之聚合物，以及其中該第二接枝聚合物包括聚(甲基丙烯酸1-三(烷基)甲酯)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該第一接枝聚合物包括聚(甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羥基-2-甲基-4-(三氟甲基)戊酯)，以及其中該第二接枝聚合物包括聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該第二接枝聚合物包括第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚 物；其中，該第一嵌段共聚物包括聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)和聚(1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸三苯基鋶)，以及其中該第二嵌段共聚物包括聚(甲基丙烯酸1-乙基環戊酯)和聚(甲基丙烯酸γ-丁內酯-2-基酯)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該第一接枝聚合物及/或該第二接枝聚合物包括經歷酸催化之去保護而造成該接枝嵌段共聚物顯影劑溶劑中之溶解度改變之官能基，以及其中該接枝嵌段共聚物進一步包括該光酸產生劑。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該光酸產生劑共價地鍵結至該接枝嵌段共聚物，而且其中該光阻組成物進一步包括化學計量低於光酸產生劑之莫耳數之胺或醯胺添加劑。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該官能基係選自由下列各者所組成群組之酸催化之去保護部分：酯類、縮醛類、醯基類、原酸酯類、矽基酯類、硫酯類、碳酸酯類、過氧化物類、苯甲醯基類、矽基醚類、四氫哌喃基、四氫呋喃基、三苯甲基、烷氧基烷基醚類、胺甲酸酯類、甲苯磺醯基胺類、甲苯磺醯基醯胺類、磺胺類、唑啉類、磷酸酯、炔丙基類或包括至少一種前述酸催化之去保護部分之組合。
  8. 一種製造光阻組成物之方法，包括：在基板上設置接枝嵌段共聚物、溶劑以及光酸產生劑；其中，該接枝嵌段共聚物包括第一嵌段聚合物； 以及第二嵌段聚合物；該第一嵌段聚合物包括骨架聚合物和第一接枝聚合物；其中，該第一接枝聚合物包括表面能量減少部分，該表面能量減少部分包括鹵碳部分或含矽部分；該第二嵌段聚合物共價地鍵結至該第一嵌段；其中，該第二嵌段包括該骨架聚合物和第二接枝聚合物；其中，該第二接枝聚合物包括操作以經歷去保護和改變該接枝嵌段共聚物之溶解度之官能基；其中，該接枝嵌段共聚物具有瓶刷拓樸；烘烤該接枝嵌段共聚物；將該接枝嵌段共聚物曝光於輻射；以及將該接枝嵌段共聚物與鹼性顯影劑水溶液接觸，以產生正型圖案化影像；或將該接枝嵌段共聚物與溶劑顯影劑溶液接觸，以產生負型圖案化影像。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中，該接枝嵌段共聚物形成自組裝膜。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中，該接枝嵌段共聚物之該烘烤發生於273至323之凱氏溫度。
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