KR20070121684A - 열가소성 수지, 그의 제조 방법 및 성형 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결정성 노르보넨 개환 중합체 수소화물 유닛(A)과, 유리전이온도가 40 내지 300℃인 비결정성 중합체 유닛(B)을 갖는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체로 이루어지는 열가소성 수지; 노르보넨 개환 중합체 유닛(C), 및 수소화 반응 후에 상기 비결정성 중합체 유닛(B)이 되는 중합체 유닛(D)을 갖는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 수소화 촉매의 존재 하에 수소화하는 상기 열가소성 수지의 제조 방법; 및 상기 열가소성 수지를 함유하는 성형 재료이다. 본 발명의 열가소성 수지는 투명성, 내열성 및 기계적 강도가 우수하다.

Description

열가소성 수지, 그의 제조 방법 및 성형 재료{THERMOPLASTIC RESIN, METHOD FOR PRODUCING SAME AND MOLDING MATERIAL}
본 발명은 분자 내에 결정성 유닛과 비결정성 유닛을 갖는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체로 이루어지는 열가소성 수지, 그의 제조 방법, 및 상기 열가소성 수지를 함유하는 성형 재료에 관한 것이다.
종래, 폴리스티렌 수지, 아크릴수지, 환상 올레핀 수지 등의 비결정성 열가소성 수지는 투명 플라스틱 재료로서 널리 이용되어 있다. 그러나, 이들 비결정성 열가소성 수지는 사출성형, 블로우성형 등의 성형성이 우수하지만, 기계 강도나 내열성이 불충분하다는 문제가 있었다.
또한, 다른 비결정성 열가소성 수지로서, 비특허문헌 1 내지 4에는 리빙 개환 메타세시스 중합 촉매를 이용하여 얻을 수 있는 노르보넨류의 메타세시스 개환 블록 공중합체가 제안되어 있다. 이 문헌에 기재된 공중합체는 구조나 분자량이 제어되어 투명성이 우수하지만, 기계 강도나 내열성이 충분하지 않았다.
비결정성 열가소성 수지의 기계 강도를 높일 목적으로, 비결정성 열가소성 수지에 결정성 중합체 유닛을 도입한 블록 공중합체나 그래프트 공중합체가 제안되어 있다. 예를 들면 비특허문헌 5에는 시클로옥타디엔과 메틸메타크릴레이트의 블록 공중합체의 수소화물이 기재되어 있다. 그러나, 이 문헌에 기재된 수소화물은 에틸렌과 메틸메타크릴레이트의 블록 공중합체 구조를 갖고, 결정성 부분이 폴리에틸렌 구조이기 때문에, 내열성이나 투명성이 불충분했다.
한편, 비특허문헌 6에는 노르보넨의 개환 중합체 수소화물은 결정성이 되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 문헌에 기재되어 있는 고분자는 투명성이 뒤떨어진다는 문제가 있었다.
또한, 비특허문헌 7에는 노르보넨과 에틸리덴노르보넨의 개환 메타세시스 블록 공중합체의 수소화물이 제안되어 있다. 그리고, 이 문헌에는 노르보넨 개환 중합체 수소화물 유닛은 결정성이며, 에틸리덴노르보넨 개환 중합체 수소화물 유닛은 비결정성인 것이 기재되어 있다. 그러나, 비결정성인 에틸리덴노르보넨 개환 중합체 수소화물 유닛은 유리전이온도가 실온 이하의 고무상 중합체이다. 그 때문에 이 중합체는 내열성이 충분하다고는 할 수 없었다.
비특허문헌 1: Macromolecules, 1991년, 제 24 권, p. 4495-4502
비특허문헌 2: Journal of American Chemical Society, 1996년, 제 118 권, p. 784-790
비특허문헌 3: Macromolecules, 2002년, 제 35 권, p. 1985-1987
비특허문헌 4: Macromolecules, 1997년, 제 30 권, p. 4791-4798
비특허문헌 5: Journal of American Chemical Society, 2000년, 제 122 권, p. 12872-12873
비특허문헌 6: Polymeric Materials Science and Engineering, 1997년, 제 76 권, p. 61
비특허문헌 7: Macromolecules, 2004년, 제 37 권, p. 7278-7284
이상과 같이, 비결정성 열가소성 수지에 결정성 유닛이 결합하여 투명성, 내열성 및 기계적 강도 전부가 우수한 열가소성 수지는 얻을 수 없었다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 비결정성 열가소성 수지에 결정성 유닛이 결합하여 투명성, 내열성 및 기계적 강도 전부가 우수한, 신규의 열가소성 수지, 그 제조 방법, 및 상기 열가소성 수지를 함유하는 성형 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 결정성 노르보넨 개환 중합체 수소화물 유닛과, 특정 유리전이온도를 갖는 비결정성 중합체 유닛을 갖는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체로 이루어지는 열가소성 수지는 투명성이 높고, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 것을 찾아내고, 이 지견에 근거해 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1에 의하면, 결정성 노르보넨 개환 중합체 수소화물 유닛(A)과, 유리전이온도가 40 내지 300℃인 비결정성 중합체 유닛(B)을 갖는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체로 이루어지는 열가소성 수지가 제공된다.
본 발명의 열가소성 수지에 있어서는, 상기 비결정성 중합체 유닛(B)이 3환 이상의 노르보넨계 단량체를 개환 중합하여 수소화해서 이루어지는 유닛(B1); 방향족 비닐 중합체 또는 그 방향환을 수소화해서 이루어지는 유닛(B2); 또는 아크릴레이트 중합체 유닛(B3)인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2에 의하면, 노르보넨 개환 중합체 유닛(C)과, 수소화 반응 후에 상기 비결정성 중합체 유닛(B)이 되는 중합체 유닛(D)을 갖는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 수소화 촉매의 존재 하에 수소화하는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 열가소성 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 노르보넨 개환 중합체 유닛(C)이 노르보넨, 또는 노르보넨 및 노르보넨과 개환 공중합 가능한 단량체를 리빙 개환 메타세시스 중합함으로써 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3에 의하면, 본 발명의 열가소성 수지를 함유하는 성형 재료가 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
1) 열가소성 수지 및 그 제조 방법
본 발명의 열가소성 수지는 결정성 노르보넨 개환 중합체 수소화물 유닛(A)(이하, 단지 "유닛(A)"이라고 하는 경우가 있다)과, 유리전이온도가 40 내지 300℃인 비결정성 중합체 유닛(B)(이하, 단지 "유닛(B)"이라고 하는 경우가 있다)을 갖는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체(이하, 총칭해서 "본 발명에 따른 공중합체"라고 하는 경우가 있다)로 이루어진다.
본 발명에 따른 공중합체는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체이다.
상기 블록 공중합체는 유닛(A)과 유닛(B)의 디블록 공중합체여도 멀티블록 공중합체여도 좋다.
또한, 상기 그래프트 공중합체는 유닛(A)에 복수개의 유닛(B)이 그래프트한 것이어도 좋고, 그 반대여도 상관없다.
그 중에서도 본 발명의 열가소성 수지는 기계적 강도가 우수하고, 제조가 용이한 점 등에서, 유닛(A)과 유닛(B)의 디블록 공중합체 또는 멀티블록 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공중합체 중의 유닛(A)과 유닛(B)의 공중합비는 중량비로 유닛(A):유닛(B)이 통상 1:99 내지 50:50, 바람직하게는 2:98 내지 45:55, 보다 바람직하게는 3:97 내지 40:60이다. 유닛(A)이 지나치게 적으면 내열성이 불충분한 경우가 있고, 지나치게 많으면 투명성이 저하할 경우가 있다.
본 발명에 따른 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 800,000, 더 바람직하게는 15,000 내지 800,000, 가장 바람직하게는 20,000 내지 500,000이다. Mw가 이 범위보다 낮으면 기계적 강도가 저하할 경우가 있다. 한편, 이 범위보다 높으면 용액이 고점도로 취급이 곤란해질 경우가 있다. 또, 본 발명에 있어서 Mw는, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.
결정성 노르보넨 개환 중합체 수소화물 유닛(A)은 노르보넨을 개환 메타세시스 중합하고, 이어서 수소화해서 이루어지는 반복 단위가 복수개 이어진 연쇄로서 결정성을 갖는 것이다.
노르보넨을 개환 메타세시스 중합함으로써, 노르보넨 개환 중합체 유닛(C)을 얻을 수 있다. 노르보넨의 단독중합체를 수소화해서 얻을 수 있는 수소화물은 그 중합방법이나 수소화의 조건에 관계없이 통상 결정성이 된다.
노르보넨 개환 중합체 유닛(C)은 그것을 수소화해서 얻을 수 있는 수소화물이 결정성이 되는 한, 노르보넨과 다른 단량체의 공중합체여도 좋다.
노르보넨과 공중합 가능한 다른 단량체로서는 노르보넨을 제외하는 노르보넨계 단량체; 단환의 환상 모노올레핀 또는 환상 디올레핀을 들 수 있다.
노르보넨계 단량체는 노르보넨환 구조를 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 분자 내에 노르보넨환 이외의 환을 갖지 않는 2환의 노르보넨류로서, 5-메틸노르보넨, 5-에틸노르보넨 등의 알킬기를 갖는 노르보넨류; 5-메틸리덴노르보넨, 5-에틸리덴노르보넨, 5-비닐노르보넨 등의 알케닐기를 갖는 노르보넨류; 5-메톡시카르보닐노르보넨, 5-에톡시카르보닐노르보넨, 5-메틸-5-메톡시카르보닐노르보넨, 노르보네닐-2-메틸프로피오네이트, 5-히드록시메틸노르보넨, 5,6-디(히드록시메틸)노르보넨, 5,6-디카르복시노르보넨, 5-메톡시카르보닐-6-카르복시노르보넨 등의 산소원자를 포함하는 기를 갖는 노르보넨류; 5-시아노노르보넨 등의 질소원자를 포함하는 기를 갖는 노르보넨류; 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 3환 이상의 노르보넨계 단량체도 들 수 있다.
단환의 환상 모노올레핀 또는 환상 디올레핀의 구체예로서는 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 환상 모노올레핀; 시클로헥사디엔, 메틸시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 등의 단환의 환상 디올레핀을 들 수 있다.
개환 메타세시스 중합에 이용되는 중합 촉매로서는, 공지된 메타세시스 중합 촉매를 모두 이용할 수 있다. 메타세시스 중합 촉매로서는 주기표 제 4 족 내지 제 8 족의 전이금속 화합물이 이용된다. 구체적으로는, 주기표 제 4 족 내지 제 8 족 전이금속의 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 알콕시할로겐화물, 알콕시드, 아세틸아세토네이트, 또는 카르보닐 착체와, 조촉매로서 기능하는 알킬화제 또는 루이스산과의 조합에 의한 메타세시스 중합 촉매; 주기표 제 4 족 내지 제 8 족 전이금속의 금속 카르벤 착체 촉매; 주기표 제 4 족 내지 제 8 족 전이금속의 메탈라시클로부탄 착체 촉매; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 리빙 개환 메타세시스 중합 촉매가 바람직하다. 리빙 개환 메타세시스 중합 촉매를 사용함으로써, 중합체 말단에 후술하는 유닛(B) 또는 유닛(D)을 결합시켜서 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
리빙 개환 메타세시스 중합 촉매로서는, 슈록형 촉매라 불리는 몰리브덴 또는 텅스텐의 금속 카르벤 착체 촉매; 및 그럽스형 촉매라 불리는 루테늄 카르벤 착체 촉매나 티타나시클로부탄 착체 촉매를 들 수 있다.
슈록형 촉매의 바람직한 구체예로서는, 2,6-디이소프로필페닐이미드네오피리덴 몰리브덴(VI)비스(t-부톡시드), 및 2,6-디이소프로필페닐이미드네오피리덴 몰리브덴(VI)비스(헥사플루오로-t-부톡시드) 등을 들 수 있다. 그럽스형 촉매의 바람직한 구체예로서는, 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄(IV)디클로라이드 등을 들 수 있다.
중합반응은 상기의 단량체와 메타세시스 중합 촉매를 혼합함으로써 개시할 수 있다. 중합반응 온도는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 -30℃ 내지 +200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 +180℃이다. 중합반응 시간은 통상 1분 내지 100시간이다.
중합반응은 통상 유기용매 중에서 행한다. 이용하는 유기용매로서는 얻어진 노르보넨 개환 중합체 유닛(C) 및 결정성 노르보넨 개환 중합체 수소화물 유닛(A)이 소정의 조건에서 용해 또는 분산되어 중합에 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로 범용되는 것이 바람직하다.
이러한 유기용매의 구체예로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데카히드로나프탈렌, 비시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사히드로인덴, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐 함유 지방족 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐 함유 방향족 용매; 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 질소 함유 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 지방족 에테르류; 아니솔, 페네톨 등의 방향족 에테르류; 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 공업적으로 범용되는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 지방족 에테르류 및 방향족 에테르류가 바람직하고, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소가 보다 바람직하다.
중합반응을 용매 중에서 행할 경우에는, 상기 단량체의 농도는 용매와 단량체의 합계량에 대하여 1 내지 50중량%가 바람직하고, 2 내지 45중량%가 보다 바람직하고, 3 내지 40중량%가 특히 바람직하다. 단량체의 농도가 1중량% 이하인 경우에는 생산성이 나쁘고, 50중량% 이상인 경우에는 중합후의 용액점도가 지나치게 높아서 그 후의 수소화 반응이 곤란해질 경우가 있다.
중합반응에 있어서는, 노르보넨 개환 중합체 유닛(C)의 분자량을 조정하기 위해서 분자량 조정제를 첨가할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀류; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르, 아세트산알릴, 알릴알콜, 글리시딜메타크릴레이트 등의 산소함유 비닐 화합물; 알릴클로라이드 등의 할로겐 함유 비닐 화합물; 아크릴아미드 등의 질소 함유 비닐 화합물; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 등의 비공역 디엔; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공역 디엔을 들 수 있다. 첨가하는 분자량 조정제의 양은 소망하는 분자량에 따라, 상기 단량체에 대하여, 0.1 내지 10몰%의 사이에서 임의로 선택할 수 있다.
상기에서 얻을 수 있는 노르보넨 개환 중합체 유닛(C)을 수소화 촉매의 존재 하에 수소화하여 유닛(A)을 얻을 수 있다. 수소화 촉매로서는 올레핀 화합물의 수소화시에 일반적으로 사용되는 것이면 사용가능하고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 다음과 같은 것을 들 수 있다.
균일계 촉매로서는, 전이금속 화합물과 알칼리금속 화합물의 조합으로 이루어지는 촉매계, 예를 들면 아세트산코발트/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드/n-부틸리튬, 지르코노센디클로라이드/sec-부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트/디메틸마그네슘 등의 조합을 들 수 있다. 또한, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로히드리드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 귀금속 착체 촉매도 들 수 있다.
불균일 촉매로서는, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 또는 이들 금속을 카본, 실리카, 규소토, 알루미나, 산화티탄 등의 담체에 담지시킨 고체 촉매, 예를 들면 니켈/실리카, 니켈/규소토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규소토, 팔라듐/알루미나 등의 촉매계를 들 수 있다.
수소화 반응은 통상 불활성 유기용매 중에서 실시한다. 이러한 불활성 유기용매로서는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 데카히드로나프탈렌 등의 지환족 탄화수소; 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 등을 들 수 있고, 통상은 중합반응에 이용하는 용매와 동일하면 좋다.
수소화 반응의 조건은, 사용하는 수소화 촉매에 따라서도 다른데, 반응온도는 통상 -20℃ 내지 +250℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 +220℃, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 +200℃이다. 반응온도가 지나치게 낮으면 반응속도가 느리고, 지나치게 높으면 부반응이 일어날 경우가 있다.
수소압력은 통상 0.01 내지 20MPa, 바람직하게는 0.05 내지 15MPa, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10MPa이다. 수소압력이 지나치게 낮으면 수소화 속도가 느려지고, 지나치게 높으면 고내압 반응장치가 필요하게 된다.
반응시간은 소망하는 수소화율을 얻을 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 내지 10시간이다.
이상과 같이 해서 유닛(A)을 얻을 수 있다. 유닛(A)이 결정성을 갖는 것은 시차주사열량측정(DSC)에 있어서, 결정의 융해열에 의한 피크가 관측됨으로써 확인할 수 있다. 유닛(A)의 융점(Tm)은 그 입체구조에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 80 내지 180℃, 특히 바람직하게는 100 내지 180℃이다.
유닛(B)은 비결정성이며, 그 유리전이온도(Tg)는 40 내지 300℃인 것이 필요하다. 유닛(B)의 Tg는 바람직하게는 50 내지 270℃, 보다 바람직하게는 60 내지 250℃이다. Tg가 지나치게 낮으면 내열성이 불충분하고, 지나치게 높으면 용융 성형시에 수지의 열화가 진행되기 쉬워진다. 여기서, Tg는 DSC측정에 의해 관측되는 값이다. 다만, DSC측정에 있어서 유리전이에 따른 피크는 결정의 융해열에 의한 피크보다 통상 작으므로, 유닛(A)과 유닛(B)을 갖는 본 발명의 공중합체를 측정했을 경우에는 Tg와 Tm이 중첩되면 Tg를 관측할 수 없는 경우가 있다. 이 경우는, 유닛(B)과 같은 구조의 단독중합체 또는 랜덤 공중합체에 대해서 별도 DSC 측정해서 구해진 Tg를 유닛(B)의 Tg라 간주할 수 있다.
유닛(B)은 Tg가 상기 범위인 단독중합체 또는 랜덤 공중합체로서 공지된 중합체와 같은 구조 및 조성을 갖는다. 그 구체예로서는, 3환 이상의 노르보넨계 단량체를 개환 중합하여 수소화해서 이루어지는 유닛(B1); 방향족 비닐 중합체 또는 방향환을 수소화해서 이루어지는 유닛(B2); 아크릴레이트 중합체 유닛(B3); 작용기를 갖는 2환의 노르보넨계 단량체를 개환 중합하여 수소화해서 이루어지는 유닛; 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 상기 유닛(B1); 유닛(B2); 및 유닛(B3)이 바람직하고, 유닛(B1)이 특히 바람직하다.
유닛(B1)은 3환 이상의 노르보넨계 단량체를 개환중합해서 얻을 수 있는 중합체 유닛(D1)을 수소화해서 얻을 수 있다.
이용하는 3환 이상의 노르보넨계 단량체로서는, 5-시클로헥실노르보넨, 5-시클로펜틸노르보넨, 5-시클로헥세닐노르보넨, 5-시클로펜테닐노르보넨, 및 5-페닐노르보넨 등의 노르보넨환과 축합하지 않은 탄화수소환을 갖는 노르보넨류; 노르보넨-5,6-디카르복실산무수물, 노르보넨-5,6-디카르복실산이미드 등의 노르보넨환과 축합한 헤테로환을 갖는 노르보넨류; 하기 화학식 1 또는 화학식 2에서 나타내는 노르보넨환과 탄화수소환과의 축합환을 갖는 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 노르보넨계 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
Figure 112007068256862-PCT00001
화학식 1중, R1 및 R2는 각각 독립하여, 수소원자; 할로겐 원자; 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기; 또는 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 포함하는 치환기를 나타내고, 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. R3은 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112007068256862-PCT00002
화학식 2중, R4 내지 R7은 각각 독립하여, 수소원자; 할로겐 원자; 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기; 또는 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 포함하는 치환기; 를 나타내고, R4과 R6은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. m 은 1 또는 2이다.
상기 화학식 1에서 나타내는 단량체로서는, 구체적으로는 디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔 등을 들 수 있다. 또한, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로-9H-플루오렌이라고도 한다), 테트라시클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카- 4,6,8,13-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9,9a,10-헥사히드로안트라센이라고도 한다) 등의 방향환을 갖는 단량체도 들 수 있다.
상기 화학식 2에서 나타내는 단량체로서는, m이 1인 테트라시클로도데센류, 및 m이 2인 헥사시클로헵타데센류를 들 수 있다.
테트라시클로도데센류의 구체예로서는, 테트라시클로도데센, 8-메틸테트라시클로도데센, 8-에틸테트라시클로도데센, 8-시클로헥실테트라시클로도데센, 8-시클로펜틸테트라시클로도데센 등의 비치환 또는 알킬기를 갖는 테트라시클로도데센류; 8-메틸리덴테트라시클로도데센, 8-에틸리덴테트라시클로도데센, 8-비닐테트라시클로도데센, 8-프로페닐테트라시클로도데센, 8-시클로헥세닐테트라시클로도데센, 8-시클로펜테닐테트라시클로도데센 등의 환 밖에 이중결합을 갖는 테트라시클로도데센류; 8-페닐테트라시클로도데센 등의 방향환을 갖는 테트라시클로도데센류; 8-메톡시카르보닐테트라시클로도데센, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로도데센, 8-히드록시메틸테트라시클로도데센, 8-카르복시테트라시클로도데센, 테트라시클로도데센-8,9-디카르복실산, 테트라시클로도데센-8,9-디카르복실산무수물 등의 산소원자를 포함하는 치환기를 갖는 테트라시클로도데센류; 8-시아노테트라시클로도데센, 테트라시클로도데센-8,9-디카르복실산이미드 등의 질소원자를 포함하는 치환기를 갖는 테트라시클로도데센류; 8-클로로테트라시클로도데센 등의 할로겐 원자를 포함하는 치환기를 갖는 테트라시클로도데센류; 8-트리메톡시실릴테트라시클로도데센 등의 규소원자를 포함하는 치환기를 갖는 테트라시클로도데센류; 등을 들 수 있다.
헥사시클로헵타데센류로서는, 상기 테트라시클로도데센류와 시클로펜타디엔 과의 딜즈-알더 부가체를 모두 이용할 수 있다.
또한, 이들 3환 이상의 다환식 노르보넨계 단량체에는 엔드체와 엑소체의 이성체가 포함되지만, 본 발명에 사용하는 단량체는 이들 이성체의 혼합물이어도 상관없다.
상기 3환 이상의 다환식 노르보넨계 단량체의 개환 중합체를 수소화해서 얻을 수 있는 수소화물은 통상 비결정성이며, 그 Tg는 상기 범위가 된다.
유닛(D1)은 그것을 수소화해서 얻을 수 있는 수소화물이 비결정성이 되고, 그 Tg가 상기 범위가 되는 한, 상기 3환 이상의 다환식 노르보넨계 단량체와, 다른 단량체와의 공중합체여도 좋다. 이러한 다른 단량체로서는, 노르보넨이나, 상기 단환의 환상 모노올레핀 또는 환상 디올레핀을 들 수 있다. 이들 다른 단량체의 사용량은 통상 50중량% 이하이다.
상기 단량체를 개환 메타세시스 중합함으로써 유닛(D1)을 얻을 수 있다. 개환 메타세시스 중합에 이용되는 촉매, 분자량 조정제 및 용매, 및 중합반응의 조건 등은 상기 유닛(C)의 제조 방법과 같다.
상기에서 얻을 수 있는 유닛(D1)을 수소화 촉매의 존재 하에 수소화함으로써 유닛(B1)을 얻을 수 있다. 수소화 촉매 및 수소화 반응의 조건은 상기 유닛(C)의 수소화 반응과 같다.
유닛(B2)은 방향족 비닐 단량체를 중합해서 이루어지는 방향족 비닐 중합체로 이루어지는 유닛(D2), 또는 해당 방향족 비닐 중합체의 방향환을 수소화해서 이루어지는 유닛이다.
이용되는 방향족 비닐 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 에틸스티렌, 트리메틸스티렌, t-부틸스티렌, 인덴, 클로로스티렌, 브로모메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐 중합체는, 그 자체 또는 그것을 수소화해서 얻을 수 있는 수소화물이 비결정성이 되고, 그 Tg가 상기 범위가 되는 한, 방향족 비닐 단량체와 다른 단량체와의 공중합체여도 좋다.
이러한 다른 단량체로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공역 디엔; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화니트릴화합물; 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산 등의 불포화카르복실산류; 1-히드로카르보닐에틸렌, 2-히드로카르보닐-프로펜, 1-메틸카르보닐에틸렌, 2-메틸카르보닐-프로펜, N-페닐말레이미드 등의 기타 비닐 단량체; 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 아크릴레이트 단량체도 들 수 있다. 이들 중 공역 디엔 단량체가 바람직하고, 이소프렌이 특히 바람직하다. 이들 다른 단량체의 사용량은 통상 50중량% 이하이다.
방향족 비닐 중합체를 제조하는 중합형태는 특별히 제한은 없고, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합의 어느 것이어도 좋다. 방향족 비닐 단량체의 중합반응에 이어서, 얻어진 방향족 비닐 중합체를 단리(單離)하는 일 없이 연속적으로 수소화 반응을 행하는 경우에는 유기용매 중에서 중합하는 용액중합이 공정을 연속해서 행하는데 바람직하다.
유기용매로서는 중합을 저해하지 않는 것이면 한정되지 않고, 상기 노르보넨 개환 중합체 유닛(C)의 제조에 이용되는 유기용매를 모두 이용할 수 있다. 유기용매의 사용량은 단량체 농도가 통상 1 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%가 되는 양이다.
또한, 중합방법도 특별하게 한정되지 않고, 래디칼 중합법, 음이온 중합법 및 양이온 중합법의 어느 방법이라도 채택할 수 있다. 이 중에서도 중합체 말단에 상기 유닛(A) 또는 유닛(C)를 결합시켜서 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 제조하는 것이 용이한 점에서, 음이온 중합법이 바람직하다. 음이온 중합법으로서는 중합 촉매로서 유기 알칼리 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 소망에 따라, 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻기 위해서 루이스 염기를 첨가해도 좋다.
음이온 중합법에 이용하는 유기 알칼리 금속으로서는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 모노 유기리튬화합물; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다작용성 유기리튬 화합물; 나트륨나프탈렌; 칼륨나프탈렌; 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 유기리튬 화합물이 바람직하고, 모노 유기리튬이 특히 바람직하다. 이들 유기 알칼리 금속은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 유기 알칼리 금속의 사용량은 상기 단량체 100중량부당, 통상 0.05 내지 100밀리몰, 바람직하게는 0.10 내지 50밀리몰, 보다 바람직하게는 0.15 내지 20밀리몰이다.
루이스 염기로서는, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 메틸에틸에테르, 디벤질에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물: 테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸아 민, 피리딘 등의 제 3 급 아민 화합물; 칼륨-t-아밀옥시드, 칼륨-t-부틸옥시드 등의 알킬 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 이들 루이스 염기는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 루이스 염기의 사용량은 유기 알칼리 금속에 대하여, 통상 0.001 내지 10밀리몰, 바람직하게는 0.01 내지 5밀리몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2밀리몰이다.
중합반응은 등온, 단열 모두 좋고, 통상 -70 내지 +150℃, 바람직하게는 -50 내지 +120℃에서 행한다. 중합시간은 통상 0.01 내지 20시간, 바람직하게는 0.1 내지 10시간이다.
얻어진 방향족 비닐 중합체를 필요에 따라 방향환을 수소화하여 유닛(B2)을 얻을 수 있다. 수소화 반응에 이용하는 수소화 촉매 및 수소화 반응의 조건은 상기 유닛(C)의 수소화 반응과 같다.
아크릴레이트 중합체 유닛(B3)은 아크릴레이트 단량체를 중합해서 이루어진다. 아크릴레이트 단량체의 구체예로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 및 히드록시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르류; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 및 부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르류를 들 수 있다. 이들 아크릴레이트 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
유닛(B3)은 비결정성이며, 또한 Tg가 상기 범위가 되는 한, 상기 아크릴레이트 단량체와 다른 단량체의 공중합체여도 좋다. 이러한 다른 단량체로서는 상기 방향족 비닐 단량체, 및 방향족 비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체로서 예시한 것을 모두 이용할 수 있다.
유닛(B3)을 제조하는 방법은 특별하게 한정은 없고, 래디칼 중합법이나 음이온 중합법 등 공지된 중합법을 채택할 수 있는데, 래디칼 중합법이 바람직하고, 원자이동 래디칼 중합법이 특히 바람직하다. 원자이동 래디칼 중합법에 의해 유닛(B3)을 제조할 경우에는 중합체 말단에 상기 유닛(A) 또는 유닛(C)을 결합시킨 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 제조하는 것이 용이해진다.
원자이동 래디칼 중합법은 유기 할로겐화물, 또는 할로겐화설포닐 화합물을 개시제로 해서 주기율표 제 8 족 내지 제 11 족의 원소를 중심금속으로 하는 금속착체를 촉매로서 중합하는 방법이다. 상기 유기 할로겐화물로서는 α위에 할로겐을 갖는 에스테르 화합물이나, 벤질위에 할로겐을 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 금속착체로서는 0가의 구리, 1가의 구리, 2가의 루테늄, 2가의 철 또는 2가의 니켈 착체가 바람직하다.
원자이동 래디칼 중합은 바람직하게는 유기용매 중에서 행한다. 이용하는 유기용매로서는 중합을 저해하지 않는 것이면 한정되지 않고, 상기 노르보넨 개환 중합체 유닛(C)의 제조에 이용되는 유기용매를 모두 이용할 수 있다. 유기용매의 사용량은 단량체 농도가 통상 1 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%가 되는 양이다. 또한, 중합반응에 있어서의 온도는 통상 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 150℃의 범위이다.
본 발명에 따른 공중합체의 제조 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 바람직한 제조 방법으로서는 노르보넨 개환 중합체 유닛(C)과, 수소화 반응 후에 상기 비 결정성 중합체 유닛(B)이 되는 중합체 유닛(D)을 갖는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 수소화 촉매의 존재 하에 수소화하는 방법이다. 또한, 유닛(A)과 유닛(B)의 래디칼 부가반응 또는 커플링 반응에 의해서도 제조할 수 있다.
중합체 유닛(D)은 수소화 반응 후에 상기 비결정성 중합체 유닛(B)이 되는 중합체 유닛이다. 그 구조는 얻어지는 유닛(B)의 종류에 의해 다르고, 수소화 반응 전후에 구조가 변화되지 않는 경우에는 중합체 유닛(D)과 유닛(B)이 동일하게 된다. 예를 들면 유닛(B)이 3환 이상의 노르보넨계 단량체를 개환 중합하여 수소화해서 이루어지는 유닛(B1)일 경우에는, 중합체 유닛(D)은 3환 이상의 노르보넨계 단량체를 개환중합해서 이루어지는 유닛(D1)이다. 유닛(B)이 방향족 비닐 중합체 또는 방향환을 수소화해서 이루어지는 유닛(B2)일 경우에는 중합체 유닛(D)은 방향족 비닐 중합체 유닛이다. 유닛(B)이 아크릴레이트 중합체 유닛(B3)일 경우에는 중합체 유닛(D)과 유닛(B)은 동일하다.
유닛(C)과 유닛(D)을 갖는 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들면 노르보넨과, 3환 이상의 노르보넨계 단량체를 순차적으로 중합시키는 방법을 들 수 있다. 즉, 유기 용매중, 상기 메타세시스 중합 촉매의 존재 하에 노르보넨 및 3환 이상의 노르보넨계 단량체를 교대로 첨가함으로써 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 이 때, 단량체를 교대로 첨가하는 회수에 따라, 디블록 공중합체 및 멀티블록 공중합체를 나눠 만들 수 있다. 특히, 메타세시스 중합 촉매로서 상기 리빙 개환 메타세시스 중합 촉매를 이용하면, 얻어지는 블록 공중합체의 구조나 분자량의 제어가 용이해서 바람직하다.
유닛(C)과 유닛(D)을 갖는 블록 공중합체의 다른 제조 방법으로서는, 유닛(D)으로서 분자쇄 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 것을 이용하고, 그 존재 하에 노르보넨을 중합하는 방법을 들 수 있다. 분자쇄 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유닛(D)은 노르보넨의 중합에 있어서 연쇄이동제로서 작용하고, 얻어지는 공중합체는 유닛(C)과 유닛(D)의 블록 공중합체가 된다.
유닛(D)의 분자쇄 말단에 탄소-탄소 이중결합을 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 유기리튬 화합물을 중합 촉매로 하는 리빙 중합에 의해 유닛(D)을 제조하고, 알킬렌할라이드를 이용하여 중합반응을 정지하는 방법을 들 수 있다. 또한, 알케닐기를 갖는 유기 할로겐화물을 개시제로 하는 원자이동 래디칼 중합법에 의해 유닛(D)을 제조하는 방법도 들 수 있다. 또한, 원자이동 래디칼 중합법에 의해 유닛(D)을 제조하고, 알케닐기를 갖는 유기금속 화합물을 이용하여 중합반응을 정지하는 방법도 들 수 있다.
또한, 노르보넨계 단량체의 개환 메타세시스 중합에 있어서는, 통상 그 분자쇄 말단은 탄소-탄소 이중결합이 되므로, 상기 방법에서 얻어진 유닛(D1)의 존재 하에 노르보넨을 중합하여 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
같은 방법으로, 분자쇄 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유닛(C)의 존재 하에, 3환 이상의 노르보넨계 단량체를 중합해서 블록 공중합체를 얻어도 좋다.
노르보넨의 중합반응을 분자쇄 말단에 작용기를 갖는 유닛(D)을 이용하여 정지하는 방법도 들 수 있다. 여기에서 이용되는 작용기는 노르보넨의 중합반응을 정지시키고 생성한 유닛(C)과 유닛(D)을 커플링시킬 수 있는 작용기이다. 이러한 작용기의 구체예로서는, 포르밀기, 실릴기, 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 카르보닐기, 아미드기, 비닐기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
유닛(D)의 분자쇄 말단에 상기 작용기를 도입하는 방법으로서는, 리빙 중합법에 의해 유닛(D)을 제조하고, 상기 작용기를 갖는 정지제를 이용하여 중합반응을 정지시키는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 유기리튬 화합물을 중합 촉매로서 스티렌을 중합하고, N-포르밀몰포린 등의 포르밀기를 갖는 정지제를 이용하여 중합반응을 정지시켜 유닛(D)의 분자쇄 말단에 상기 작용기를 도입할 수 있다.
또한, 루테늄의 카르벤 착체 촉매에 노르보넨 및 아크릴레이트 단량체를 첨가해서 중합하는 방법도 들 수 있다. 루테늄의 카르벤 착체 촉매를 이용하면, 노르보넨의 개환 메타세시스 중합과 아크릴레이트 단량체의 래디칼 중합이 병렬적으로 진행하여, 노르보넨과 아크릴레이트 단량체의 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 노르보넨 및 아크릴레이트 단량체는 어느 한쪽을 먼저 첨가해서 중합하고, 이어서 다른 쪽을 첨가해서 중합해도 좋고, 양쪽을 동시에 첨가해서 중합하는, 소위 원 팟 중합도 좋다. 이용하는 루테늄의 카르벤 착체 촉매로서는 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄(IV)디클로라이드 등을 들 수 있다.
유닛(C)과 유닛(D)을 갖는 그래프트 공중합체의 제조 방법으로서는, 측쇄에 유닛(D)을 갖는 노르보넨을 단독중합하는 방법이나, 측쇄에 유닛(D)을 갖는 노르보넨을 비치환의 노르보넨과 함께 중합하는 방법을 들 수 있다.
노르보넨의 측쇄에 유닛(D)을 도입하는 방법으로서는, 리빙 중합법에 의해 유닛(D)을 제조하고, 측쇄에 작용기를 갖는 노르보넨을 이용하여 중합반응을 정지 하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 이용되는 작용기는 유닛(D)의 제조에 있어서 중합반응을 정지시키고, 생성한 유닛(D)과 노르보넨을 커플링시킬 수 있는 작용기이다. 이러한 작용기의 구체예로서는, 할로겐화 규소, 알콕시카르보닐, 카르복실산, 산할라이드, 에폭사이드, 케톤, 포르밀, 아미드, 알킬할라이드, 산무수물 등의 음이온과 구핵반응 가능한 것을 들 수 있다.
상기에서 얻을 수 있는 유닛(C)과 유닛(D)을 갖는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를, 수소화 촉매의 존재 하에 수소화하여 본 발명에 따른 공중합체를 얻을 수 있다. 수소화 촉매 및 수소화 반응의 조건은 상기 유닛(C)의 수소화 반응과 같다.
2) 성형 재료
본 발명의 성형 재료는 본 발명의 열가소성 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 성형 재료는 본 발명의 열가소성 수지의 적어도 일종을 함유하고, 필요에 따라 공지 첨가제를 더 함유해도 좋다.
첨가제로서는, 활제, 분산조제, 윤활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 자외선흡수제, 대전방지제, 분산제, 염소포착제, 난연제, 결정화핵제, 흐림방지제, 안료, 유기물충전재, 중화제, 분해제, 금속불활성화제, 오염방지재, 항균제, 및 기타 수지나 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
첨가제를 함유시키는 방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 상기 본 발명에 따른 공중합체와 첨가제를 헨쉘 믹서, V 블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더, 코니칼 블렌더 등의 혼합기를 이용하여 혼합하는 방법, 또는 추가적으로 이 혼 합후, 1축 압출기, 2축 압출기, 니더 등에 의해 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 혼련시의 수지온도는 적절히 설정할 수 있지만, 통상 150℃ 내지 300℃, 바람직하게는 190 내지 250℃이다.
본 발명의 성형 재료는 투명성이 우수하기 때문에, 투명성이 요구되는 여러가지 성형품의 성형 재료로서 유용하다. 또한, 본 발명의 성형 재료는 결정성 유닛을 갖기 위해서, 기계적 강도나 내응력 크랙성이 우수하다.
본 발명의 성형 재료는 렌즈, 프리즘, 광학 필름 등의 광학재료; 시린지, 바이알, 수액백 등의 의료용 재료; 각종 포장용기; 미러나 라이트 커버 등의 자동차용 재료; 등의 각종 성형품의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예중의 부 및 %는 특별히 기재하지 않는 한 중량기준이다.
실시예 및 비교예 중의 시험 및 평가는 이하의 방법으로 행했다.
(1) 중합체의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 테트라히드로푸란 또는 클로로포름을 용매로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 측정했다.
(2) 중합체의 공중합비는 1H-NMR측정에 의해 구했다.
(3) 중합체의 수소화율은 1H-NMR측정에 의해 구했다.
(4) 중합체의 유리전이온도(Tg), 융점(Tm) 및 융해열(△H)은 시차주사열량계를 이용하여, 10℃/분으로 승온해서 측정했다.
(실시예 1)
질소치환한 유리 반응기에 톨루엔 28.3부에 용해한 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄(IV)디클로라이드 0.49부를 넣고, 또한 피리딘 0.47부를 더해서 교반혼합했다. 이어서, 이 용액에 노르보넨(NB)의 66% 톨루엔 용액 4.5부를 더하여 실온에서 1시간 중합을 행했다. 얻어진 중합반응액의 일부를 샘플링하여 GPC측정을 행한 바, 이 반응액에 포함되는 중합체의 Mn은 9,100, Mw는 10,300, Mw/Mn은 1.14이었다.
이 중합반응액에 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌(MTHF)의 28.6% 톨루엔 용액 35.0부를 첨가하여 실온에서 5일간 방치했다. 얻어진 중합반응액을 톨루엔으로 희석한 후, 다량의 메탄올에 부어서 중합체를 완전하게 석출시켜, 여별세정 후, 40℃에서 24시간 감압 건조하여 공중합체(i)를 8.1부 얻었다. 이 공중합체(i)의 Mn은 24,600, Mw는 31,700, Mw/Mn은 1.29이었다.
교반기가 달린 오토클레이브에 공중합체(i) 5.0부와 톨루엔 35부를 공급했다. 이어서, 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄(IV)디클로라이드 0.029부, 및 에틸비닐에테르 0.025부를 톨루엔 5부에 용해한 수소화 촉매용액을 첨가하고, 수소압 0.9MPa, 120℃에서 8시간 수소화 반응을 행했다. 수소화 반응액을 다 량의 메탄올에 부어서 중합체를 완전하게 석출시켜, 여별세정후, 40℃에서 24시간 감압 건조하고 공중합체(I)를 5.0부 얻었다. 얻어진 공중합체의 1H-NMR를 측정한 바, 공중합체 주쇄중에 탄소-탄소 이중결합 유래의 피크는 관측되지 않고, 주쇄 수소화율은 99% 이상이었다. 한편, MTHF에 유래한 방향환은 완전하게 유지되고 있었다. 공중합체(I)의 Mn은 24,600, Mw는 31,600, Mw/Mn=1.28이며, 공중합비는 중량비로 NB:MTHF가 25:75였다. 또한, 얻어지는 공중합체(I)는 톨루엔에 완전하게 용해되기 때문에, NB 단독중합체 수소화물은 존재하지 않고, NB와 MTHF의 공중합체인 것을 알 수 있었다.
공중합체(I)를 200℃에서 열 프레스후, 급랭하여 두께 1mm의 판상 성형체를 제작했다. 얻어진 판상 성형체는 투명하고, DSC 측정 결과, NB 개환 중합체 수소화물 유닛에 유래한 융점(Tm)은 106℃, 융해열(△H)은 9.4J/g이며, MTHF 개환 중합체 수소화물 유닛에 유래한 유리전이온도(Tg)=127℃가 관측되었다.
이상에서, 공중합체(I)는 결정성의 NB 개환 중합체 수소화물 유닛(A)과 비결정성의 MTHF 개환 중합체 수소화물 유닛(B)의 디블록 공중합체인 것이 확인되었다.
(실시예 2)
질소치환한 유리 반응기에 NB의 66% 톨루엔 용액 4.5부, 톨루엔 5부에 용해한 트리이소부틸알루미늄 0.076부, 톨루엔 5부에 용해한 이소부틸알콜 0.0284부, 및 1-헥센 0.047부를 더해서 교반했다. 다음에, 5부의 톨루엔에 용해한 육염화텅스텐 0.0126부를 더하고, 60℃에서 1시간 중합을 행했다. 얻어진 중합반응액의 일 부를 샘플링하고 GPC측정을 행한 바, 생성된 중합체의 Mn은 5,500, Mw는 9,800, Mw/Mn은 1.78이었다.
계속해서, 이 중합반응액에 5-페닐-2-노르보넨(PhNB)의 28.6% 톨루엔 용액35.0부, 및 톨루엔 10부에 용해한 육염화텅스텐 0.0378부를 첨가하고, 60℃에서 2시간 중합을 행했다. 얻어진 중합반응액을 톨루엔으로 희석한 후, 다량의 메탄올에 부어서 중합체를 완전하게 석출시켜, 여별세정후, 40℃에서 24시간 감압 건조하여 공중합체(ii)를 12.5부 얻었다. 이 공중합체(ii)의 Mn은 18,600, Mw는 38,200, Mw/Mn은 2.05이었다.
다음에, 공중합체(i) 5.0부 대신에, 공중합체(ii) 5.0부를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 수소화 반응을 행하여 공중합체(II)를 얻었다. 얻어진 공중합체(II)의 1H-NMR를 측정한 바, 공중합체 주쇄 중에 탄소-탄소 이중결합 유래의 피크는 관측되지 않고, 주쇄 수소화율은 99% 이상이었다. 한편, PhNB에 유래한 방향환은 완전하게 유지되고 있었다. 공중합체(II)의 Mn은 19,000, Mw는 38,800, Mw/Mn은 2.04이며, 공중합비는 중량비로 NB:PhNB가 14:86이었다. 또한, 얻어진 공중합체(II)는 톨루엔에 완전하게 용해되기 때문에, NB 단독중합체 수소화물은 존재하지 않고, NB과 PhNB의 공중합체인 것을 알 수 있었다.
공중합체(II)를 200℃에서 열 프레스후, 급랭하여 두께 1mm의 판상 성형체를 제작했다. 얻어진 판상 성형체는 투명하고, DSC 측정의 결과, NB 개환 중합체 수소화물 유닛에 유래한 Tm이 103℃, △H=5.8J/g이며, PhNB 개환 중합체 수소화물 유 닛에 유래한 Tg=57℃가 관측되었다. 이상에서, 공중합체(II)는 결정성의 NB 개환 중합체 수소화물 유닛(A)과, 비결정성의 PhNB 개환 중합체 수소화물 유닛(B)의 디블록 공중합체인 것이 확인되었다.
(비교예 1)
질소치환한 유리 반응기에, 톨루엔 76.0부에 용해한 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄(IV)디클로라이드 0.49부를 넣고, 또한 피리딘 0.47부를 더해서 교반혼합했다. 다음에, NB의 66% 톨루엔 용액 13.6부를 더하고, 실온에서 1시간 중합을 행했다. 얻어진 중합반응액을 톨루엔으로 희석한 후, 다량의 메탄올에 부어서 중합체를 완전하게 석출시켜, 여별세정후, 40℃에서 24시간 감압 건조하고, NB 단독중합체(iiia)를 8.8부 얻었다. 중합체(iiia)의 Mn은 29,700, Mw는 33,700, Mw/Mn은 1.13이었다.
다음에, 공중합체(i) 5.0부 대신에, 중합체(iiia) 5.0부를 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수소화 반응을 행하고, NB 단독중합체 수소화물인 중합체(IIIa) 4.8부를 얻었다. 중합체(IIIa)는 실온에서 테트라히드로푸란 및 클로로포름에 불용이었다. 중합체(IIIa)의 수소화율은 99% 이상이며, Tm이 138℃, △H가 62.0J/g이었다.
이와는 별도로, MTHF의 단독중합을 행했다. 즉, 질소치환한 유리 반응기에, 톨루엔 59.0부에 용해한 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄(IV)디클로라이드 0.49부를 넣고, 또한 피리딘 0.47부를 더해서 교반혼합했다. 거기에 MTHF 15.0부를 더하여 실온에서 5일간 중합을 행했다. 얻어진 중합반응액을 톨루엔으로 희석한 후, 다량의 메탄올에 부어서 중합체를 완전하게 석출시켜, 여별세정후, 40℃에서 24시간 감압 건조하고, MTHF 단독중합체(iiib)을 12.0부 얻었다. 얻어진 중합체(iiib)의 Mn은 37,600, Mw는 47,300, Mw/Mn은 1.26이었다.
이어서, 공중합체(i) 5.0부 대신에, 중합체(iiib) 5.0부를 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수소화 반응을 행하고, MTHF 단독중합체 수소화물인 중합체(IIIb) 4.7부를 얻었다. 중합체(IIIb)의 Mn은 39,500, Mw는 50,600, Mw/Mn은 1.28이며, Tg은 139℃이었다.
얻어진 중합체(IIIa) 4부 및 중합체(IIIb) 6부를, 시클로헥산과 톨루엔을 7:3의 비율로 혼합한 혼합 용매 200부에 더하여, 80℃로 가열, 교반해서 용해시켰다. 이 용액을 다량의 이소프로필알콜에 부어서 중합체를 완전하게 석출시켜, 여별세정후, 40℃에서 24시간 감압 건조하고, 중합체 혼합물을 얻었다.
얻어진 중합체 혼합물을 200℃에서 열 프레스후, 급랭하여 두께 1mm의 판을 제작하려고 시도했지만, 제작시에 깨져 버렸다. 판의 파편은 투명한 부분과 백색으로 불투명한 부분이 얼룩져 있었다.
(실시예 3)
질소치환한 유리 반응기에, 스티렌(St) 10부, 시클로헥산 30부, 및 n-부틸에테르 0.052부를 더했다. 이 혼합물에 반응기를 빙냉하면서, n-부틸리튬의 1.59몰/리터 농도의 n-헥산 용액 0.098부를 더해서 중합을 개시했다. 반응 개시로부터 1시간 후, 반응액에 염화알릴 0.018부를 더하여 중합을 정지했다. 반응 혼합물을 시클로헥산으로 희석한 후, 다량의 이소프로판올에 부어서 중합체를 완전하게 석출 시켜, 여별세정후, 40℃에서 24시간 감압 건조하고, 말단에 비닐기를 갖는 폴리스티렌(V-PSt)을 10부 얻었다.
얻어진 V-PSt의 Mn은 55,600, Mw는 57,700, Mw/Mn은 1.04이며, Tg은 100℃이었다. 또한, 얻어진 V-PSt의 1H-NMR를 측정하고, 분자쇄 말단이 비닐화된 비율을 구한 바 100%이었다.
이어서, 질소치환한 유리 반응기에, 상기에서 얻은 V-PSt 5.0부와 시클로헥산 21부를 더하여 V-PSt를 시클로헥산에 용해시켰다. 계속해서, NB의 66% 톨루엔 용액 1.5부를 더하여 60℃로 가온했다. 다음에, 톨루엔 2.6부에 용해한 (1,3-디메틸이미다졸리딘-2-이리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드 0.0018부를 첨가하여 중합을 개시했다. 첨가 후, 중합반응액은 고점도가 되었지만, 그 후, 서서히 점도가 저하하여 3시간 후에는 유동성이 있는 반응액이 되었다. 여기에 에틸비닐에테르 0.0015부를 첨가한 후, 일부를 채취해서 GPC측정과 가스크로마토그래피(GC) 측정을 행했다. GPC 차트의 피크는 2봉성이 되고, 각각의 분자량은 Mn=130,800 이고 Mw=137,600, 및 Mn=65,300 이고 Mw=68,900이었다. 또한, 어느 피크도 GPC의 UV검출기(280nm)로 검출되는 점에서, 어느 피크에도 폴리스티렌 유닛이 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다. GC 측정으로부터 NB가 완전히 소비된 것도 확인했다.
이상의 점에서, 얻어진 중합체는 Mn이 55,600인 폴리스티렌 유닛이 NB 개환 중합체 유닛의 양쪽 말단에 결합한 트리블록 공중합체와, 편말단에 결합한 디블록 공중합체와의 혼합물인 것을 알 수 있다. GPC로부터 계산되는 NB 개환 중합체 유닛의 분자량은 트리블록 공중합체에서 Mn=19,600, 디블록 공중합체에서 Mn=9,800이었다.
계속해서, 교반기가 달린 오토클레이브에 얻어진 중합반응액을 넣고, 피리딘0.0017부를 더하여, 수소압 4MPa, 165℃에서 6시간 수소화 반응을 행했다. 반응액을 다량의 이소프로필알콜에 부어서 중합체를 완전하게 석출시켜, 여별세정후, 40℃에서 24시간 감압 건조하여 공중합체(IV)를 5.5부 얻었다. 얻어진 공중합체(IV)의 1H-NMR를 측정한 바, 중합체 주쇄중의 탄소-탄소 이중결합 유래의 피크는 관측되지 않고, 주쇄 수소화율은 99% 이상이었다. 한편, St에 유래한 방향환은 완전하게 유지되고 있었다. 또한, 공중합체(IV)의 분자량은 Mn=130,900 이고 Mw=137,800, 및 Mn=65,400 이고 Mw=69,000의 2봉성이며, 공중합비는 중량비로 NB:St가 8:92이었다. 또한, 공중합체(IV)는 톨루엔에 완전하게 용해되기 때문에, NB 단독중합체 수소화물은 존재하지 않고, St와의 공중합체인 것을 알 수 있었다.
공중합체(IV)를 200℃에서 열 프레스후, 급랭하여 두께 1mm의 판을 제작했다. 얻어진 판은 투명하고, DSC 측정의 결과, NB 개환 중합체 수소화물 유닛에 유래한 Tm=119℃, △H=1.1J/g이 관측되었다. 폴리스티렌 유닛에 유래한 Tg은 100℃ 부근으로 생각되지만, NB 개환 중합체 수소화물 유닛의 Tm과 겹쳐서, 명확하게는 관측할 수 없었다. 이상에서, 공중합체(IV)는 결정성의 NB 개환 중합체 수소화물 유닛(A)과 비결정성의 폴리스티렌 유닛(B)과의 블록 공중합체인 것이 확인되었다.
(비교예 2)
비교예 1에서 얻어진 NB 단독중합체 수소화물인 중합체(IIIa) 1부, 및 실시예 2에서 얻어진 V-PSt 9부를 시클로헥산 200부에 더하고, 80℃로 가열하여 교반해서 용해시켰다. 이 용액을 다량의 이소프로필알콜에 부어서 중합체를 완전하게 석출시켜, 여별세정후, 40℃에서 24시간 감압 건조하여 중합체 혼합물을 얻었다.
얻어진 중합체 혼합물을 200℃에서 열 프레스후, 급랭하여 두께 1mm의 판을 제작하려고 시도했지만, 제작시에 깨져 버렸다. 판의 파편은 투명한 부분과 백색으로 불투명한 부분이 얼룩져 있었다.
(실시예 4)
톨루엔 28.3부에 용해한 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리딘루테늄(IV)디클로라이드 0.49부 대신에, 톨루엔 28부에 용해한 하기 화학식 3에서 나타내는 루테늄 화합물 0.50부를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 중합을 행했다. 또, 화학식 3에서 나타내는 루테늄 화합물은 비특허문헌 5의 기재에 따라 합성했다. 중합반응액의 일부를 샘플링하여 GPC측정을 행한 바, 얻어진 중합체의 Mn은 9,700, Mw는 11,200, Mw/Mn은 1.15이었다.
Figure 112007068256862-PCT00003
(화학식 3중, Cy는 시클로헥실기를 나타낸다.)
계속해서, 이 중합반응액에 t-부틸메타크릴레이트(tBMA)의 28.6% 톨루엔 용액 35.0부를 첨가하고, 65℃에서 1일간 중합했다. 반응액을 톨루엔으로 희석한 후, 다량의 메탄올에 부어서 중합체를 완전하게 석출시켜, 여별세정후, 40℃에서 24시간 감압 건조하여 공중합체(v)를 7.8부 얻었다. 이 공중합체(v)의 Mn은 28,200, Mw는 44,900, Mw/Mn은 1.59이었다.
공중합체(i) 5.0부 대신에, 공중합체(v) 5.0부를 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수소화 반응을 행하고, 공중합체(V)를 5.0부 얻었다. 얻어진 공중합체(V)의 1H-NMR를 측정한 바, 공중합체 주쇄중에 탄소-탄소 이중결합 유래의 피크는 관측되지 않고, 주쇄 수소화율은 99% 이상이었다. 또한, 공중합체(V)의 Mn은 28,800, Mw는 45,100, Mw/Mn은 1.57이며, 공중합비는 중량비로 NB:tBMA가 27:79이었다. 또한, 공중합체(V)는 톨루엔에 완전히 용해된 점에서, NB 단독중합체 수소화물은 존재하지 않고, NB과 tBMA와의 공중합체인 것을 알 수 있었다.
공중합체(V)를 200℃에서 열 프레스후, 급랭하여 두께 1mm의 판상 성형체를 제작했다. 얻어진 판상 성형체는 투명하고, DSC 측정의 결과, NB 개환 중합체 수소화물 유닛에 유래한 Tm=106℃, △H=9.8J/g과, tBMA유닛에 유래한 Tg=128℃가 관측되었다. 이상에서, 공중합체(V)는 결정성의 NB 개환 중합체 수소화물 유닛(A)과, 비결정성의 tBMA중합체 유닛(B)과의 블록 공중합체인 것이 확인되었다.
(실시예 5)
질소치환한 유리 반응기에, 톨루엔 80부, 알릴메타크릴레이트 0.67부, NB의 66% 톨루엔 용액 15.2부를 더하여 60℃로 가온했다.
다음에, 톨루엔 5.0부에 용해한 (1,3-디메틸이미다졸리딘-2-이리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드 0.0090부를 첨가하고 중합을 개시했다. 첨가 후, 중합반응액은 고점도가 되었지만, 그 후 서서히 점도가 저하하여 3시간 후에는 유동성이 있는 반응액이 되었다. 중합반응액을 다량의 메탄올에 부어서 중합체를 완전히 석출시켜, 여별세정후, 40℃에서 24시간 감압 건조하고 중합체를 10.0부 얻었다. 얻어진 중합체의 1H-NMR를 측정하면, 메타크릴로일기에 유래한 피크가 관측 되는 점에서, 얻어진 중합체는 말단에 메타크릴로일기를 갖는 NB 개환 중합체인 것이 확인되었다. 이 중합체의 Mn은 2,200, Mw는 3,800, Mw/Mn은 1.73이었다.
질소치환한 유리 반응기에, 상기에서 얻어진 말단에 메타크릴로일기를 갖는 NB 개환 중합체 2.0부를 더하고, 톨루엔 80부에 용해했다. 여기에 tBMA 8.0부를 더하여 70℃로 가온했다. 다음에, 톨루엔 5.0부에 용해한 아조비스이소부티로니트릴 0.10부를 첨가하여 8시간 중합했다. 냉각후, 중합반응액을 다량의 메탄올에 부어서 중합체를 완전하게 석출시켜, 여별세정후, 40℃에서 24시간 감압 건조하여 공중합체(vi) 9.0부를 얻었다. 공중합체(vi)의 GPC측정을 행한 바, 분자량 2,200 부근에는 피크는 전혀 관측되지 않고, Mn이 18,600, Mw가 42,100의 단봉성의 피크가 검출된 점에서, 말단에 메타크릴로일기를 갖는 NB 개환 중합체의 거의 100%가 tBMA와 공중합한 것이 확인되었다.
공중합체(i) 5.0부 대신에, 공중합체(vi) 5.0부를 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수소화 반응을 행하고, 공중합체(VI)을 5.0부 얻었다. 얻어진 공중합체(VI)의 1H-NMR를 측정한 바, 공중합체 주쇄중에 탄소-탄소 이중결합 유래의 피크는 관측되지 않고, 주쇄 수소화율은 99% 이상이었다. 또한, 공중합체(VI)의 Mn은 18,800, Mw는 42,500이며, 공중합비는 중량비로 NB:tBMA가 19:81이었다. 또한, 공중합체(VI)는 톨루엔에 완전하게 용해되기 때문에, NB 단독중합체 수소화물은 존재하지 않고, tBMA와의 공중합체인 것을 알 수 있었다.
공중합체(VI)를 200℃에서 열 프레스후, 급랭하여 두께 1mm의 판상 성형체를 제작했다. 얻어진 판상 성형체는 투명해하고, DSC 측정의 결과, NB 개환 중합체 수소화물 유닛에 유래한 Tm=102℃, △H=4.5J/g과, tBMA유닛에 유래한 Tg=128℃가 관측되었다. 이상에서, 공중합체(VI)는 결정성의 NB 개환 중합체 수소화물 유닛(A)과, 비결정성의 tBMA중합체 유닛(B)과의 그래프트 공중합체인 것이 확인되었다.
이상과 같이, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체는 투명성, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 열가소성 수지인 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면 투명성, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 신규의 열가소성 수지가 제공된다. 본 발명의 열가소성 수지는 이들 특성을 살려, 광학재료, 의료용 재료, 각종 포장용기, 및 자동차용 재료 등의 각종 성형품의 제조에 적합한 성형 재료로서 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 결정성 노르보넨 개환 중합체 수소화물 유닛(A)과, 유리전이온도가 40 내지 300℃인 비결정성 중합체 유닛(B)을 갖는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체로 이루어지는 열가소성 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비결정성 중합체 유닛(B)이 3환 이상의 노르보넨계 단량체를 개환 중합하고 수소화해서 이루어지는 유닛(B1)인 열가소성 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비결정성 중합체 유닛(B)이 방향족 비닐 중합체 또는 방향환을 수소화해서 이루어지는 유닛(B2)인 열가소성 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비결정성 중합체 유닛(B)이 아크릴레이트 중합체 유닛(B3)인 열가소성 수지.
  5. 노르보넨 개환 중합체 유닛(C)과, 수소화 반응 후에 비결정성 중합체 유닛(B)이 되는 중합체 유닛(D)을 갖는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를, 수 소화 촉매의 존재 하에 수소화하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 노르보넨 개환 중합체 유닛(C)이 노르보넨, 또는 노르보넨 및 노르보넨과 개환 공중합 가능한 단량체를 리빙 개환 메타세시스 중합함으로써 제조되는 것인 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지를 함유하는 성형 재료.
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