CN116867832A - 环状烯烃共聚物及其氢化物、以及光学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够兼顾高折射率、高耐热性和低双折射的树脂。本发明的环状烯烃共聚物氢化物是将环状烯烃共聚物氢化而成的，上述环状烯烃共聚物包含来自1‑萘基降冰片烯的结构单元和来自2‑萘基降冰片烯的结构单元且1‑萘基降冰片烯和2‑萘基降冰片烯的平均内型体比率为50mol％以上。本发明的环状烯烃共聚物氢化物可优选地用作光学透镜等光学元件的材料。

Description

环状烯烃共聚物及其氢化物、以及光学元件
技术领域
本发明涉及环状烯烃共聚物、环状烯烃共聚物的氢化物、以及光学元件。
背景技术
近年来，作为光学元件、医疗用容器的材料，将环状烯烃聚合而得到的聚合物受到关注。
而且，例如在专利文献1中，公开了透明性和耐热性优异、在有机溶剂中具有高溶解性、具有特异的双折射性和波长依赖性的降冰片烯系开环聚合物(共聚物)。此外，在专利文献2中，公开了有效地使双折射的反波长色散显现的环烯烃共聚物和由该共聚物形成的膜。此外，在专利文献3中，公开了具有高折射率并且能够将阿贝数调节得较低的环状烯烃系共聚物以及电子束或伽马射线照射引起的变色少且透明性优异的医疗用容器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-46615号公报；
专利文献2：日本特开2009-46614号公报；
专利文献3：国际公开第2019/107363号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，关于光学透镜等光学元件，为了在广泛用途中提高设计自由度，需要具有高折射率和高耐热性、制成光学元件时的双折射也小的树脂。
但是，上述现有的聚合物不能够兼顾高折射率、高耐热性和低双折射(例如应力双折射)。
因此，本发明的目的在于提供一种能够兼顾高折射率、高耐热性和低双折射的树脂。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人新发现，如果是氢化将包含具有规定的平均内型(endo)体比率的1-萘基降冰片烯和2-萘基降冰片烯的混合物的单体组合物聚合而得到的环状烯烃共聚物而成的环状烯烃共聚物氢化物，则能够兼顾高折射率、高耐热性和低双折射，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的环状烯烃共聚物的特征在于，包含来自1-萘基降冰片烯的结构单元和来自2-萘基降冰片烯的结构单元，上述1-萘基降冰片烯和上述2-萘基降冰片烯的平均内型(endo)体比率为50mol％以上。如果将这样的环状烯烃共聚物氢化，则能够提供能够兼顾高折射率、高耐热性和低双折射的树脂(环状烯烃共聚物氢化物)。因此，本发明的环状烯烃共聚物作为能够兼顾高折射率、高耐热性和低双折射的树脂的原料是有用的。
另外，在本发明中，“1-萘基降冰片烯和2-萘基降冰片烯的平均内型(endo)体比率”能够使用例如实施例所记载的方法求出。
在此，本发明的环状烯烃共聚物优选全部结构单元中的来自1-萘基降冰片烯的结构单元和来自2-萘基降冰片烯的结构单元的合计的比例为30mol％以上且70mol％以下。如果来自1-萘基降冰片烯的结构单元和来自2-萘基降冰片烯的结构单元的合计的比例在上述范围内，则能够得到以更高水平兼顾高折射率、高耐热性和低双折射的树脂。
另外，在本发明中，“各结构单元的比例”能够使用核磁共振(NMR)法进行测定。
此外，本发明的环状烯烃共聚物优选来自1-萘基降冰片烯的结构单元相对于来自1-萘基降冰片烯的结构单元和来自2-萘基降冰片烯的结构单元的合计的比例为1mol％以上且30mol％以下。如果来自1-萘基降冰片烯的结构单元的比例在上述范围内，则能够得到以更高水平兼顾高折射率、高耐热性和低双折射的树脂。
进而，本发明的环状烯烃共聚物优选进一步包含来自除1-萘基降冰片烯和2-萘基降冰片烯以外的降冰片烯系单体的结构单元。
而且，本发明的环状烯烃共聚物优选为开环聚合物。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的环状烯烃共聚物氢化物的特征在于，其是将上述环状烯烃共聚物中的任一种氢化而成的。将上述环状烯烃共聚物氢化而得到的环状烯烃共聚物氢化物由于折射率和耐热性高、双折射低，因此作为光学透镜等光学元件的材料是有用的。
而且，本发明的环状烯烃共聚物氢化物优选玻璃化转变温度为135℃以上。如果玻璃化转变温度为135℃以上，则能够进一步提高耐热性。
另外，在本发明中，“玻璃化转变温度”能够使用差示扫描量热分析、按照JISK6911进行测定。
此外，本发明的光学元件的特征在于包含上述环状烯烃共聚物氢化物中的任一种。如果使用上述环状烯烃共聚物氢化物，则能够得到折射率和耐热性高、双折射低的光学元件。
发明效果
根据本发明，能够得到一种能够兼顾高折射率、高耐热性和低双折射的树脂、以及作为其原料有用的共聚物。
此外，根据本发明，能够得到一种折射率和耐热性高、双折射低的光学元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的环状烯烃共聚物可以用作光学元件等各种成型体的材料，能够优选用作本发明的环状烯烃共聚物氢化物的原料，没有特别限定。此外，本发明的环状烯烃共聚物氢化物能够优选用作本发明的光学元件(例如光学透镜等)的材料，没有特别限定。
(环状烯烃共聚物)
本发明的环状烯烃共聚物能够通过将如下的单体组合物聚合而得到，上述单体组合物包含1-萘基降冰片烯和2-萘基降冰片烯，能够任意地进一步包含除1-萘基降冰片烯和2-萘基降冰片烯以外的降冰片烯系单体(以下有时称为“其它降冰片烯系单体”)以及非降冰片烯系单体中的至少一种。即，本发明的环状烯烃共聚物包含来自1-萘基降冰片烯的结构单元和来自2-萘基降冰片烯的结构单元，能够任意地进一步含有来自其它降冰片烯系单体的结构单元和来自非降冰片烯系单体的结构单元中的至少一种。此外，本发明的环状烯烃共聚物需要用于聚合的1-萘基降冰片烯和2-萘基降冰片烯的平均内型(endo)体比率为50mol％以上。
<来自1-萘基降冰片烯的结构单元>
在此，在能够形成来自1-萘基降冰片烯的结构单元的1-萘基降冰片烯中，作为1-萘基与降冰片烯环的键合方式，在立体异构上，存在外型(exo)键合(沿与桥头位的亚甲基同方向的键合)和内型(endo)键合(沿与桥头位的亚甲基反方向的键合)。而且，作为1-萘基降冰片烯，只要能够满足期望的平均内型(endo)体比率，则能够使用exo-1-萘基降冰片烯、endo-1-萘基降冰片烯或它们的混合物。
另外，作为1-萘基降冰片烯，优选1-萘基键合在降冰片烯(双环[2,2,1]庚-2-烯)的5号位置的双环[2,2,1]庚-2-烯-5-(1-萘基)。
<来自2-萘基降冰片烯的结构单元>
此外，对于能够形成来自2-萘基降冰片烯的结构单元的2-萘基降冰片烯，作为2-萘基与降冰片烯环的键合方式，也存在外型(exo)键合和内型(endo)键合。而且，作为2-萘基降冰片烯，只要能够满足期望的平均内型(endo)体比率，则能够使用exo-2-萘基降冰片烯、endo-2-萘基降冰片烯或它们的混合物。
另外，作为2-萘基降冰片烯，优选2-萘基键合在降冰片烯(双环[2,2,1]庚-2-烯)的5号位置的双环[2,2,1]庚-2-烯-5-(2-萘基)。
<平均内型(endo)体比率>
而且，用于形成来自1-萘基降冰片烯的结构单元的1-萘基降冰片烯和用于形成来自2-萘基降冰片烯的结构单元的2-萘基降冰片烯的平均内型(endo)体比率需要为50mol％以上，优选为60mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为80mol％以上。即，在环状烯烃共聚物中，来自endo-1-萘基降冰片烯的结构单元和来自endo-2-萘基降冰片烯的结构单元的合计相对于来自exo-1-萘基降冰片烯的结构单元、来自endo-1-萘基降冰片烯的结构单元、来自exo-2-萘基降冰片烯的结构单元以及来自endo-2-萘基降冰片烯的结构单元的合计的比例需要为50mol％以上，优选为60mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为80mol％以上。如果平均内型(endo)体比率在上述范围内，则将环状烯烃共聚物氢化而成的环状烯烃共聚物氢化物能够以高水平兼顾高折射率、高耐热性和低双折射。
另外，上述平均内型(endo)体比率的上限没有特别限定。
而且，在环状烯烃共聚物中，全部结构单元中的来自1-萘基降冰片烯的结构单元和来自2-萘基降冰片烯的结构单元的合计的比例优选为30mol％以上，更优选为35mol％以上，进一步优选为40mol％以上，优选为70mol％以下，更优选为65mol％以下，进一步优选为60mol％以下。如果来自1-萘基降冰片烯的结构单元和来自2-萘基降冰片烯的结构单元的合计的比例在上述范围内，则将环状烯烃共聚物氢化而成的环状烯烃共聚物氢化物能够以更高水平兼顾高折射率、高耐热性和低双折射。
此外，来自1-萘基降冰片烯的结构单元相对于来自1-萘基降冰片烯的结构单元和来自2-萘基降冰片烯的结构单元的合计的比例优选为1mol％以上，更优选为5mol％以上，进一步优选为10mol％以上，优选为30mol％以下，更优选为25mol％以下，进一步优选为20mol％以下。如果来自1-萘基降冰片烯的结构单元的比例在上述范围内，则将环状烯烃共聚物氢化而成的环状烯烃共聚物氢化物能够以更高水平兼顾高折射率、高耐热性和低双折射。
<来自其它降冰片烯系单体的结构单元>
作为能够形成来自其它降冰片烯系单体的结构单元的其它降冰片烯系单体，没有特别限定，可举出不具有萘基的降冰片烯系单体、以及除1-萘基降冰片烯和2-萘基降冰片烯以外的具有萘基的降冰片烯系单体。
具体而言，作为不具有萘基的降冰片烯系单体，只要是具有降冰片烯环且不具有萘基的化合物就没有特别限定，可举出例如：
降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丁基降冰片烯、5-己基降冰片烯、5-癸基降冰片烯、5-环己基降冰片烯、5-环戊基降冰片烯等未取代或具有烷基的降冰片烯类；
5-亚乙基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-丙烯基降冰片烯、5-环己烯基降冰片烯、5-环戊烯基降冰片烯等具有烯基的降冰片烯类；
5-苯基降冰片烯等具有芳香环的降冰片烯类；
5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-乙氧基羰基降冰片烯、降冰片烯基-2-甲基丙酸酯、降冰片烯基-2-甲基辛酸酯、5-羟基甲基降冰片烯、5,6-二(羟基甲基)降冰片烯、5,5-二(羟基甲基)降冰片烯、5-羟基-异丙基降冰片烯、5,6-二羧基降冰片烯、5-甲氧基羰基-6-羧基降冰片烯等具有含氧原子的极性基团的降冰片烯类；
5-氰基降冰片烯等具有含氮原子的极性基团的降冰片烯类；
双环戊二烯、甲基双环戊二烯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯等不包含芳香环结构的3环以上的多环式降冰片烯类；
四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(也称作1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴)、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯(也称作1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9,9a,10-六氢蒽)等具有芳香环的3环以上的多环式降冰片烯类；
四环十二碳烯、8-甲基四环十二碳烯、8-乙基四环十二碳烯、8-环己基四环十二碳烯、8-环戊基四环十二碳烯、8-甲氧基羰基-8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯等未取代或具有烷基的四环十二碳烯类；
8-亚甲基四环十二碳烯、8-亚乙基四环十二碳烯、8-乙烯基四环十二碳烯、8-丙烯基四环十二碳烯、8-环己烯基四环十二碳烯、8-环戊烯基四环十二碳烯等在环外具有双键的四环十二碳烯类；
8-苯基四环十二碳烯等具有芳香环的四环十二碳烯类；
8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-羟基甲基四环十二碳烯、8-羧基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8,9-二羧酸、四环十二碳烯-8,9-二羧酸酐等具有含氧原子的取代基的四环十二碳烯类；
8-氰基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8,9-二甲酰亚胺等具有含氮原子的取代基的四环十二碳烯类；
8-氯四环十二碳烯等具有含卤原子的取代基的四环十二碳烯类；
8-三甲氧基甲硅烷基四环十二碳烯等具有含硅原子的取代基的四环十二碳烯类；
上述四环十二碳烯类与环戊二烯的狄尔斯-阿尔德加成物等六环十七碳烯类等。
此外，作为具有萘基的降冰片烯系单体，只要是具有降冰片烯环和萘基的化合物就没有特别限定，可举出例如9-萘基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、5-二萘基甲基甲硅烷基甲基-2-降冰片烯，5-三萘基甲硅烷基甲基-2-降冰片烯，5-(2-二萘基甲基甲硅烷基乙基)-2-降冰片烯、5-(2-三萘基甲硅烷基乙基)-2-降冰片烯等。
其中，从得到以更高水平兼顾高折射率、高耐热性和低双折射的环状烯烃共聚物氢化物的观点出发，作为其它降冰片烯系单体，优选非极性降冰片烯系单体，更优选未取代或具有烷基的降冰片烯类(例如，降冰片烯、8-乙基四环十二碳烯)、具有烯基的降冰片烯类(例如，亚乙基四环十二碳烯(8-亚乙基四环十二碳烯))、双环戊二烯、具有芳香环的降冰片烯衍生物(例如，四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(也称作1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴))、未取代或具有烷基的四环十二碳烯类(例如，四环十二碳烯、8-甲氧基羰基-8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯)，进一步优选四环十二碳烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(也称作1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴)。
上述其它降冰片烯系单体能够单独使用或组合使用两种以上。此外，其它降冰片烯系单体可以为异构体的混合物。
而且，在环状烯烃共聚物中，全部结构单元中的来自其它降冰片烯系单体的结构单元的比例优选为30mol％以上，更优选为35mol％以上，进一步优选为40mol％以上，优选为70mol％以下，更优选为65mol％以下，进一步优选为60mol％以下。
<来自非降冰片烯系单体的结构单元>
作为能够形成来自非降冰片烯系单体的结构单元的非降冰片烯系单体，只要是不具有降冰片烯环且能够共聚的化合物就没有特别限定，可举出例如：环丁烯、环戊烯、环己烯、3,4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯、3a,5,6,7a-四氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚等环烯烃；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯等。这些非降冰片烯系单体能够单独使用或组合使用两种以上。
而且，在环状烯烃共聚物中，全部结构单元中的来自非降冰片烯系单体的结构单元的比例优选为30mol％以下，更优选为10mol％以下，进一步优选为5mol％以下。另外，全部结构单元中的来自非降冰片烯系单体的结构单元的比例可以为0mol％。
<环状烯烃共聚物的结构>
本发明的环状烯烃共聚物是通过将上述包含1-萘基降冰片烯和2-萘基降冰片烯、任意地进一步包含其它降冰片烯系单体和非降冰片烯系单体中的至少一种的单体组合物聚合而形成的共聚物。
在此，聚合可以为开环聚合和加成聚合中的任一种，也可以在一个环状烯烃共聚物中包含开环聚合的部分和加成聚合的部分这两者。其中，聚合优选开环聚合。即，本发明的环状烯烃共聚物优选为开环聚合物，具体而言优选为通过降冰片烯环的开环而聚合的开环聚合物。
<环状烯烃共聚物的制造方法>
本发明的环状烯烃共聚物的制造方法没有特别限定，例如能够在实施将包含1-萘基降冰片烯和2-萘基降冰片烯、任意地进一步包含其它降冰片烯系单体和非降冰片烯系单体中的至少一种的单体组合物聚合(开环聚合或加成聚合)而得到共聚物的工序(聚合工序)后，任意地实施回收共聚物的工序(回收工序)而得到。
在此，单体组合物中的各单体的比例根据作为目标的环状烯烃共聚物中的来自该单体的结构单元的比例进行调节。此外，用于聚合的1-萘基降冰片烯和2-萘基降冰片烯能够通过例如钯偶联反应(例如降冰片二烯与溴萘的反应)、狄尔斯-阿尔德反应(例如环戊二烯与乙烯基萘的反应)等来制造。另外，作为1-萘基降冰片烯和2-萘基降冰片烯，没有特别限定，能够将内型(endo)体的含有比例不同的1-萘基降冰片烯、2-萘基降冰片烯以成为期望的平均内型(endo)体比率的方式混合使用。
[聚合工序]
在通过开环聚合制备环状烯烃共聚物的情况下，能够在复分解聚合催化剂的存在下使单体组合物开环复分解聚合。开环复分解聚合可以在将单体组合物和复分解聚合催化剂在溶剂(例如有机溶剂)中混合的反应体系中进行。为了提高聚合效率，反应体系可以进一步包含活化剂、链转移剂、其它助剂(例如路易斯碱)。以下，对用于开环聚合的催化剂等试剂类、反应的各条件进行说明。
作为复分解聚合催化剂，能够使用式(1)所表示的过渡金属酰亚胺络合物。
M(NRa)X4-p(ORb)p·Lq (1)
(式中，
M为选自元素周期表第6族的过渡金属原子的金属原子，
Ra为在3位、4位和5位中的至少一个位置能够具有取代基的苯基、或-CH2Rc所表示的基团，在此，Rc为氢原子、能够具有取代基的烷基或能够具有取代基的芳基，
Rb为能够具有取代基的烷基或能够具有取代基的芳基，
X为卤原子、烷基、芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，
L为给电子性的中性配体，
p为0或1，
q为0～2的整数，
当存在多个X时，多个X可以相同也可以不同，
当存在多个L时，多个L可以相同也可以不同。)
式(1)中的M为元素周期表第6族的过渡金属原子，能够选自铬、钼和钨。其中，优选钼、钨，更优选钨。
式(1)的过渡金属酰亚胺络合物包含金属酰亚胺键(N＝Ra)。Ra为构成金属酰亚胺键的氮原子上的取代基。
式(1)中的Ra为在3位、4位和5位中的至少一个位置能够具有取代基的苯基、或-CH2Rc所表示的基团。
作为Ra的在3位、4位和5位中的至少一个位置能够具有取代基的苯基的取代基，可举出：
烷基(例如甲基、乙基等碳原子数为1～4的烷基)；
卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)；
烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～4的烷氧基)等，存在于3位、4位和5位中的至少2个位置的取代基可以相互键合。
作为在3位、4位和5位中的至少一个位置能够具有取代基的苯基，可举出：
苯基；
4-甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基等单取代苯基；
3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基等二取代苯基；
3,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三氯苯基等三取代苯基；
2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等能够具有取代基的2-萘基等。
Ra的-CH2Rc所表示的基团中的Rc的能够具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定，通常为1～20，优选为1～10，更优选为1～4。该烷基可以为直链状，也可以为支链状。取代基没有特别限定，可举出例如：苯基、能够具有取代基的苯基(例如4-甲基苯基等)；烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～4的烷氧基)等。
作为Rc的能够具有取代基的芳基，可举出苯基、1-萘基、2-萘基等。取代基没有特别限定，可举出例如：苯基、能够具有取代基的苯基(例如4-甲基苯基等)；烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～4的烷氧基)等。
作为Rc，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等碳原子数为1～20的烷基。
式(1)中的(4-p)为4或3，式(1)具有4个或3个X。X为卤原子、烷基、芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基。X可以相同也可以不同。
关于X，作为卤原子，可举出氯原子、溴原子、碘原子。作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基等。
作为芳基，可举出苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、1-萘基、2-萘基等。
作为芳烷基，可举出苄基、2-甲基-2-苯基丙基(neophyl group)等。
作为烷基甲硅烷基，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
式(1)中的p为0或1，式(1)可以具有一个金属烷氧键或一个金属芳氧键(ORb)。Rb为构成金属烷氧键或金属芳氧键的氧原子上的取代基。
Rb为能够具有取代基的烷基或能够具有取代基的芳基，可应用作为上述Rc的能够具有取代基的烷基和能够具有取代基的芳基而例示的基团和优选例。
式(1)中的q为0～2的整数，式(1)可以具有1个或2个给电子性的中性配体(L)。
作为L，可举出含有元素周期表第14族或第15族的原子的给电子性化合物，可举出：
三甲基膦、三异丙基膦、三环己基膦、三苯基膦等膦类；
二乙基醚、二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类；
三甲胺、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶等胺类等。在它们中，优选醚类。
作为式(1)的过渡金属酰亚胺络合物，优选具有苯基酰亚胺基的钨酰亚胺络合物(式(1)中，M为钨原子、Ra为苯基的钨酰亚胺络合物)，更优选四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)、四氯化钨苯基酰亚胺(四氢吡喃)。
式(1)的过渡金属酰亚胺络合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
式(1)的过渡金属酰亚胺络合物能够通过将第6族过渡金属的氧卤化物、在3位、4位和5位中的至少一个位置能够具有取代基的苯基异氰酸酯类或单取代甲基异氰酸酯类与根据需要使用的给电子性的中性配体(L)、醇类、金属烷氧化物、金属芳氧化物一起混合的方法等(例如日本特开平5-345817号公报所记载的方法)来合成。合成的过渡金属酰亚胺络合物可以通过结晶化等进行纯化、分离后用于开环聚合反应，也可以不进行纯化而直接将得到的混合液用作催化剂液。
式(1)的过渡金属酰亚胺络合物的使用量相对于100mol％的单体能够为0.00005mol％以上且1mol％以下，优选为0.0001mol％以上且0.7mol％以下，更优选为0.0002mol％以上且0.5mol％以下。如果式(1)的过渡金属酰亚胺络合物的使用量在上述范围内，则能够充分避免难以除去催化剂的情况，能够得到充分的聚合活性。
式(1)的过渡金属酰亚胺络合物单独也会显示催化活性，通过与活化剂组合，能够成为更高活性的聚合用催化剂。
作为活化剂，可举出具有碳原子数为1～20的烃基(例如烷基)的元素周期表第1、2、12、13、14族的化合物。其中，优选使用有机锂、有机镁、有机锌、有机铝、或有机锡，特别优选使用有机铝或有机锡。
作为有机锂，可举出甲基锂、正丁基锂、苯基锂等。
作为有机镁，可举出丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁等。
作为有机锌，可举出二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌等。
作为有机铝，可举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基乙氧基铝、二异丁基异丁氧基铝、乙基二乙氧基铝、异丁基二异丁氧基铝等。
作为有机锡，可举出四甲基锡、四(正丁基)锡、四苯基锡等。
活化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在使用活化剂的情况下，活化剂的使用量相对于式(1)的过渡金属酰亚胺络合物能够为0.1mol倍以上且100mol倍以下，优选为0.2mol倍以上且50mol倍以下，更优选为0.5mol倍以上且20mol倍以下。如果活化剂的使用量在上述范围内，则能够充分得到由活化剂的使用带来的聚合活性的提高，能够充分避免副反应的发生。
此外，为了控制聚合速度、得到的共聚物的分子量分布，能够进一步添加路易斯碱。
作为路易斯碱，可举出：二乙醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、环己酮等酮类；乙腈、苯甲腈等腈类；三乙胺、N,N-二乙基苯胺等胺类；吡啶、二甲基吡啶等吡啶类；三苯基膦等膦类；二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；三苯基氧化膦等氧化膦类；乙酸乙酯等酯类等。在这些之中，优选醚类、吡啶类、腈类。路易斯碱可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在使用路易斯碱的情况下，路易斯碱的使用量相对于式(1)的过渡金属酰亚胺络合物能够为0.1mol倍以上且1000mol倍以下，优选为0.2mol倍以上且500mol倍以下，更优选为0.5mol倍以上且200mol倍以下。
在聚合反应中，能够使用链转移剂。通过使用链转移剂，能够调节得到的开环聚合物的分子量，并且能够有效地降低二聚体等的含有率。
作为链转移剂，可举出α-烯烃、内烯烃、芳香族乙烯基化合物等。内烯烃是指不在烯烃链的末端具有双键而在内部具有双键的化合物。芳香族乙烯基化合物包含在乙烯基上具有取代基(例如烷基)的化合物。
作为α-烯烃，可举出在α位具有双键的碳原子数为2～20个的烯烃，可举出例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。
作为内烯烃，可举出2-丁烯、3-己烯等。
作为芳香族乙烯基化合物，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等。
其中，从反应性和分子量控制性的方面出发，优选1-己烯、苯乙烯、1-癸烯，更优选1-己烯、苯乙烯。
链转移剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在使用链转移剂的情况下，链转移剂的使用量相对于100mol％的单体能够为0.1mol％以上且小于15mol％。如果链转移剂的使用量在上述范围内，则能够充分得到由使用链转移剂带来的效果。从降低二聚体等的含有率的方面出发，链转移剂优选为0.3mol％以上且小于10mol％，更优选为0.5mol％以上且9mol％以下，进一步优选为1mol％以上且6mol％以下。
有机溶剂只要能够溶解或分散单体和作为目标物的共聚物、且对反应是非活性的，就没有特别限定，可举出例如：
戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；
环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环族烃；
苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；
二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤系脂肪族烃；
氯苯、二氯苯等卤系芳香族烃；
硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃系溶剂；
二乙醚、四氢呋喃等醚类；或它们的混合溶剂。在这些溶剂中，优选使用芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃、醚类。
有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
有机溶剂能够以使得单体的浓度为1质量％以上且50质量％以下的量进行使用，优选以使得单体的浓度为2质量％以上且45质量％以下的量进行使用，更优选以使得单体的浓度为3质量％且40质量％以下的量进行使用。如果有机溶剂为上述范围，则生产率充分，从处理性的方面出发也便利。
开环聚合反应通常能够通过将单体、式(1)的过渡金属酰亚胺络合物、以及任意的活化剂、链转移剂在有机溶剂中搅拌来进行，此时，可以连续地添加降冰片烯系的单体(1-萘基降冰片烯、2-萘基降冰片烯以及其它降冰片烯系单体)的至少一部分。
除连续添加的降冰片烯系的单体以外的成分可以预先装入反应器，事先搅拌。反应器内的反应液的搅拌在连续添加降冰片烯系的单体期间也持续进行，能够推进聚合反应。
连续添加的降冰片烯系的单体可以是全部量，也可以是一部分。从反应选择性和反应稳定性的方面出发，优选连续添加的降冰片烯系单体为一部分，剩余部分预先装入反应器中。在将降冰片烯系的单体的全部量作为100质量％的情况下，预先装入反应器的降冰片烯系的单体的量能够为0.1质量％以上且70质量％以下，优选为0.5质量％以上且50质量％以下，更优选为1质量％以上且35质量％以下。如果预先装入反应器的降冰片烯系的单体的量在上述范围内，则容易控制得到的共聚物的重均分子量。
降冰片烯系的单体的连续添加能够通过制成溶解或分散在上述有机溶剂中的液体、连续地滴加来进行。液体中的降冰片烯系的单体的浓度能够为1质量％以上且50质量％以下，优选为2质量％以上且45质量％以下，更优选为3质量％以上且40质量％以下。如果液体中的降冰片烯系的单体的浓度为该范围，则生产率充分，从处理性的方面出发也便利。
连续添加的时间能够为20分钟以上且200分钟以下。从立体化学的控制的方面出发，连续添加的时间优选为40分钟以上且180分钟以下，更优选为60分钟以上且160分钟以下。
聚合温度能够为20℃以上且60℃以下。从立体化学的控制的方面出发，聚合温度优选为25℃以上且55℃以下，更优选为30℃以上且50℃以下。
从控制分子量的方面出发，降冰片烯系的单体的连续添加优选以如下方式进行：在连续添加结束时的聚合反应体系中，降冰片烯系的单体的聚合转化率成为40％以上。聚合转化率更优选为60％以上。聚合转化率能够通过调节降冰片烯系的单体的添加的速度等添加的条件、聚合温度等聚合反应的条件来控制。在除添加时的速度以外的条件相同的情况下，存在如下倾向：当增大速度时，聚合转化率变高，当减小速度时，聚合转化率减小，还存在如下倾向：当温度高时，聚合转化率变高，当温度低时，聚合转化率变小。上限没有特别限定，通常为99％以下。
在连续添加结束后，继续搅拌反应液，使聚合反应终止。添加结束后的混合搅拌的时间能够为15分钟以上且300分钟以下。从聚合转化率和生产率的方面出发，混合搅拌的时间优选为20分钟以上且270分钟以下，更优选为30分钟以上且240分钟以下。
关于过渡金属酰亚胺络合物，也可以连续添加至少一部分。由此，能够期待反应选择性。连续添加的过渡金属酰亚胺络合物能够通过制成溶解或分散在上述有机溶剂中的液体、连续地滴加来进行。液体中的过渡金属酰亚胺络合物的浓度能够为0.01质量％以上且20质量％以下。从络合物的溶液稳定性的方面出发，过渡金属酰亚胺络合物的浓度优选为0.1质量％以上且15质量％以下，更优选为0.5质量％以上且10质量％以下。连续添加的时机可以与连续添加降冰片烯系的单体的时机相同，也可以不同。
在使用链转移剂的情况下，从立体化学的控制和二聚体等的含有率降低的方面出发，链转移剂的连续添加的量能够为0.060mol/分钟以上的量，优选为0.080mol/分钟以上的量，并且，能够为2.000mol/分钟以下的量，优选为1.000mol/分钟以下的量。
在通过加成聚合制备环状烯烃共聚物的情况下，加成聚合能够通过在例如齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、镍催化剂、钯催化剂中的任一种的存在下进行。加成聚合也可以在适当改变了公知的反应条件的反应条件下进行。
[回收工序]
在聚合工序得到的共聚物能够作为环状烯烃共聚物回收。例如能够通过将反应溶液与沉淀剂(例如异丙醇、甲醇等不良溶剂)混合来使环状烯烃共聚物沉淀，作为沉淀物回收环状烯烃共聚物。回收的环状烯烃共聚物可以进行干燥(例如真空干燥)。
(环状烯烃共聚物氢化物)
本发明的环状烯烃共聚物氢化物是将上述本发明的环状烯烃共聚物氢化而成的。而且，将上述本发明的环状烯烃共聚物氢化而成的环状烯烃共聚物氢化物能够兼顾高折射率、高耐热性和低双折射。
<氢化>
本发明的环状烯烃共聚物有时在主链中具有碳-碳不饱和键。此外，根据用于聚合的单体的种类，有时在主链、或者与5元环键合的取代基或与5元环的稠合环(以下称作侧链)之中也具有碳-碳不饱和键。通过将环状烯烃共聚物氢化，能够得到将这些碳-碳不饱和键中的至少一部分加氢而成为饱和键的加氢物。
作为加氢的方法，能够利用公知的方法，例如能够在加氢催化剂的存在下，向环状烯烃共聚物的溶液中供给氢使其发生加成反应，由此进行加氢。加氢催化剂优选将主链中的碳-碳双键氢化、且不将芳香环(例如萘基的萘环)氢化的催化剂。作为这样的加氢催化剂，可举出例如钌催化剂(羰基氯氢三(三苯基膦)钌)、钯催化剂。氢的加成可以通过例如在高压(例如1MPa以上)供给氢、在高温(例如120℃以上)搅拌来进行。
另外，得到的环状烯烃共聚物氢化物能够使用例如与对于环状烯烃共聚物而上述的方法相同的方法来回收。
<氢化率>
本发明的环状烯烃共聚物氢化物更优选被充分氢化。本发明的环状烯烃共聚物氢化物的氢化率优选为90mol％以上，更优选为95mol％以上，进一步优选为99mol％以上。如果氢化率的值为上述下限值以上，则能够进一步提高环状烯烃共聚物氢化物的耐热性。另外，氢化率为主链中的碳-碳不饱和键的氢化率，萘环等芳香环通常不被氢化。
<环状烯烃共聚物氢化物的物性>
而且，本发明的环状烯烃共聚物氢化物优选具有以下的物性。
[玻璃化转变温度]
从耐热性的观点出发，环状烯烃共聚物氢化物的玻璃化转变温度优选为135℃以上，更优选为140℃以上。另外，环状烯烃共聚物氢化物的玻璃化转变温度能够没有特别限定地为250℃以下。
[折射率]
此外，为了发挥光学元件的光学功能，环状烯烃共聚物氢化物的折射率(nd)优选为1.550以上，更优选为1.560以上。此外，为了发挥光学元件的功能，环状烯烃共聚物氢化物的折射率(nd)优选为1.640以下，更优选为1.635以下。
另外，折射率能够根据波长和温度而变化，在本说明书中，折射率是指波长587.6nm的光在25℃的折射率(nd)。
[应力双折射]
关于应力双折射(CR)，能够通过对测定试样施加应力(F)，然后测定在特定波长(例如波长543nm)的测定试样的中心部的面内延迟(Re(b)[nm])和厚度(T(b)[mm])，通过下述式(X1)和(X2)，计算δn值而求出。
δn＝Re(b)×(1/T(b))×10-6…(X1)
CR＝δn/F…(X2)
δn值越接近0，则表示双折射越小。此外，慢轴为拉伸方向时显示出正的值，慢轴与拉伸方向正交时显示出负的值。
而且，为了抑制光学元件的品质的偏差，环状烯烃共聚物氢化物的应力双折射(CR)优选为750×10-12Pa-1以下，更优选为400×10-12Pa-1以下。
(环状烯烃共聚物氢化物的用途)
本发明的环状烯烃共聚物氢化物能够用作组合物。组合物包含本发明的环状烯烃共聚物氢化物、任意地进一步含有耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、增滑剂、抗粘连剂、防雾剂、滑剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、填充剂等添加剂、溶剂。
另外，本发明的环状烯烃共聚物氢化物与添加剂、溶剂能够使用已知的混合方法进行混合。
在此，作为添加剂，具体而言，能够使用例如日本特开2005-330465号公报所例示的添加剂。此外，作为溶剂，能够使用上述有机溶剂等已知的溶剂。
而且，本发明的环状烯烃共聚物氢化物或包含本发明的环状烯烃共聚物氢化物的组合物能够有利地用作光学元件等的材料。
此外，本发明的环状烯烃共聚物氢化物能够用作成型体。成型体是将本发明的环状烯烃共聚物氢化物或包含本发明的环状烯烃共聚物氢化物的组合物成型而成的。而且，由本发明的环状烯烃共聚物氢化物得到的成型体能够有利地用作光学元件等。
另外，作为成型体的成型方法，能够使用例如：注射成型法、挤出吹塑成型法、注射吹塑成型法、两段吹塑成型法、多层吹塑成型法、连接吹塑成型法、拉伸吹塑成型法、旋转成型法、真空成型法、挤出成型法、压延成型法、溶液流延法、热压成型法、吹胀法等。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
另外，在以下的实施例和比较例中，各种物性的测定按照下述的方法进行。
此外，在实施例和比较例中，使用下述合成例1～4中合成的物质作为萘基降冰片烯。
<萘基降冰片烯的内型(endo)/外型(exo)比>
使用氘代氯仿作为溶剂，在23℃进行1H-NMR测定，求出萘基降冰片烯的内型(endo)/外型(exo)比。具体而言，基于来自内型(endo)体的5.79ppm的信号和来自外型(exo)体的6.20ppm的信号的强度比，求出内型(endo)/外型(exo)比(摩尔比)。
<玻璃化转变温度>
玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热分析仪(Nanotechnology公司制，产品名：DSC6220SII)，基于JIS K6911，以升温速度10℃/分钟的条件进行测定。
玻璃化转变温度越高，表示耐热性越优异。
<应力双折射CR>
将共聚物氢化物成型为长35mm×宽10mm×厚1mm的片状，得到样品片。用夹具固定该样品片的两端后，在一端的夹具上固定55g的砝码。接下来，在将温度设定为共聚物氢化物的玻璃化转变温度(Tg)+15℃的烘箱内，以没有固定砝码的夹具为起点，吊起样品片1小时，进行拉伸处理。然后，缓慢冷却样品片，恢复至室温，得到测定试样。
对于该测定试样，使用双折射计(PhotonicLattice,Inc.制，产品名“WPA-100”)，以543nm测定波长对测定试样的中心部的面内延迟(Re(b)[nm])进行测定。此外，对测定试样的上述中心部的厚度(T(b)[mm])进行测定。使用这些测定值Re(b)和T(b)，通过下述式(X1)，计算δn值。
δn＝Re(b)×(1/T(b))×10-6 (X1)
使用该δn值和施加在样品的应力(F)，通过下述式(X2)，计算应力双折射(CR)。
CR＝δn/F[Pa-1] (X2)
δn值越接近0、CR越接近0，则双折射越小。另外，慢轴为拉伸方向时显示出正的值，慢轴与拉伸方向正交时显示出负的值。
<折射率>
将共聚物氢化物成型为厚度5mm的片状，在玻璃化转变温度(Tg)-15℃的气氛下放置20小时，作为测定试样。
对于得到的测定试样，使用精密折射仪(株式会社岛津制作所制，产品名：KPR-200，光源＝He灯(波长：587.6nm)、H2灯(波长：656.3nm和486.1nm))，测定25℃的折射率(nd、nC和nF)。表中示出波长为587.6nm的光的折射率(nd)。
<合成例1：富含外型(exo)体的1-萘基降冰片烯的制造>
在反应器中加入458g的1-溴萘(和光纯药株式会社制)、500mL的二甲基甲酰胺(和光纯药株式会社制)、455mL的降冰片二烯(东京化成工业株式会社制)、656mL的哌啶(和光纯药株式会社制)、220mL的甲酸(99％、和光纯药株式会社制)、以及2.75g的钯催化剂(双三苯基膦二氯化钯，东京化成工业株式会社制，产品代码：B1667)，在90℃搅拌6.5小时。用乙酸乙酯/水萃取得到的反应液，用硫酸镁干燥有机层。将其过滤并蒸发。对残存物通过柱色谱(展开溶剂：己烷)除去钯残渣。蒸发得到的溶液，对残存液进行减压蒸馏(1.2mmHg/135～152℃)。结果得到269g的1-萘基降冰片烯(1-NPNB：双环[2,2,1]庚-2-烯-5-(1-萘基))，其为无色透明的液体。测定内型(endo)/外型(exo)比，结果为0/100。
<合成例2：富含外型(exo)体的2-萘基降冰片烯的制造>
在反应器中加入458g的2-溴萘(和光纯药株式会社制)、500mL的二甲基甲酰胺(和光纯药株式会社制)、455mL的降冰片二烯(东京化成工业株式会社制)、656mL的哌啶(和光纯药株式会社制)、220mL的甲酸(99％、和光纯药株式会社制)、以及2.75g的钯催化剂(双三苯基膦二氯化钯，东京化成工业株式会社制，产品代码：B1667)，在90℃搅拌6.5小时。用乙酸乙酯/水萃取得到的反应液，用硫酸镁干燥有机层。将其过滤并蒸发。对残存物通过柱色谱(展开溶剂：己烷)除去钯残渣。蒸发得到的溶液，对残存液进行减压蒸馏(1.2mmHg/135～152℃)。结果得到269g的2-萘基降冰片烯(2-NPNB：双环[2,2,1]庚-2-烯-5-(2-萘基))，其为无色透明的液体。测定内型(endo)/外型(exo)比，结果为0/100。
<合成例3：富含内型(endo)体的1-萘基降冰片烯的制造>
在反应器中加入264g的双环戊二烯(东京化成株式会社制)、1234g的1-乙烯基萘(东京化成株式会社制)、15g的N-亚硝基苯基羟胺铝盐(和光纯药株式会社制)，在180℃搅拌1小时。将得到的粗产物减压蒸馏(1.2mmHg/135～152℃)。结果得到42g的1-萘基降冰片烯(1-NPNB：双环[2,2,1]庚-2-烯-5-(1-萘基))，其为无色透明的液体。测定内型(endo)/外型(exo)比，结果为85/15。
<合成例4：富含内型(endo)体的2-萘基降冰片烯的制造>
在反应器中加入264g的双环戊二烯(东京化成株式会社制)、1234g的2-乙烯基萘(Aldrich公司制)、15g的N-亚硝基苯基羟胺铝盐(和光纯药株式会社制)，在180℃搅拌1小时。将得到的粗产物减压蒸馏(1.2mmHg/135～152℃)。结果得到58g的2-萘基降冰片烯(2-NPNB：双环[2,2,1]庚-2-烯-5-(2-萘基))，其为无色透明的液体。测定内型(endo)/外型(exo)比，结果为86/14。
(实施例1)
<环状烯烃共聚物的制备>
将在合成例1～4中制作的富含外型(exo)体的1-萘基降冰片烯(合成例1)、富含外型(exo)体的2-萘基降冰片烯(合成例2)、富含内型(endo)体的1-萘基降冰片烯(合成例3)以及富含内型(endo)体的2-萘基降冰片烯(合成例4)以合成例1/合成例2/合成例3/合成例4＝0.3/3.1/10.7/85.9(摩尔比)的比例混合，得到萘基降冰片烯(NPNB)混合物。测定该混合物的内型(endo)/外型(exo)比，结果为83/17。
接下来，在室温在内部用氮置换了的玻璃制反应容器中加入96g的脱水的甲苯、2mol％的1-己烯、1.2mol％的二乙基乙醇铝(Et2Al(OEt))以及1mol％的萘基降冰片烯(NPNB)混合物与四环十二碳烯(TCD)的混合单体(摩尔比＝70∶30)，进行混合，然后，一边保持50℃，一边以成为0.4mol％的方式投入全部的四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)的2.0质量％甲苯溶液，然后，历经2小时连续添加萘基降冰片烯(NPNB)混合物与四环十二碳烯(TCD)的混合单体(摩尔比＝70∶30，合计0.03mol)，进行开环聚合。然后，在聚合溶液中加入48mol％的异丙醇，使聚合催化剂失活，终止聚合反应。此时的单体的向聚合物的转化率为100％。
另外，文中“mol％”表示将混合单体的mol数作为基准的％值。
<环状烯烃共聚物氢化物的制备>
接下来，相对于95g的含有得到的开环聚合物(环状烯烃共聚物)的反应溶液，加入155g的环己烷，进一步加入0.05质量％的作为加氢催化剂的羰基氯氢三(三苯基膦)钌，一边通过氢加压至4.5MPa并搅拌，一边加热至温度160℃，然后使其反应8小时，得到含有环状烯烃共聚物氢化物的反应溶液。将得到的溶液注入到大量的异丙醇中，使环状烯烃共聚物氢化物沉淀。在过滤沉淀的环状烯烃共聚物氢化物后，用真空干燥机(200℃、1Torr)干燥10小时，得到5g的环状烯烃共聚物氢化物。
然后，通过上述方法测定得到的环状烯烃共聚物氢化物的玻璃化转变温度(Tg)、应力双折射(CR)以及折射率(nd)。结果示于表1。
(实施例2)
在制备环状烯烃共聚物时，使用以合成例1/合成例2/合成例3/合成例4＝1.0/3.3/28.0/67.7(摩尔比)的比例混合的混合物作为萘基降冰片烯(NPNB)混合物，使用将萘基降冰片烯混合物与四环十二碳烯(TCD)的混合比变更为30∶70(摩尔比)的混合单体，除此以外，与实施例1同样地制备环状烯烃共聚物和环状烯烃共聚物氢化物并进行评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制备环状烯烃共聚物时，使用以合成例1/合成例2/合成例3/合成例4＝0/1.0/11.0/88.0(摩尔比)的比例混合的混合物作为萘基降冰片烯(NPNB)混合物，使用以使萘基降冰片烯混合物与1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴(MTF)成为50∶50(摩尔比)的比例混合的混合单体作为混合单体，除此以外，与实施例1同样地制备环状烯烃共聚物和环状烯烃共聚物氢化物并进行评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备环状烯烃共聚物时，使用以合成例1/合成例2/合成例3/合成例4＝4.7/34.8/7.3/53.2(摩尔比)的比例混合的混合物作为萘基降冰片烯(NPNB)混合物，使用将萘基降冰片烯混合物与四环十二碳烯(TCD)的混合比变更为30∶70(摩尔比)的混合单体，除此以外，与实施例1同样地制备环状烯烃共聚物和环状烯烃共聚物氢化物并进行评价。结果示于表1。
(比较例1)
在制备环状烯烃共聚物时，使用富含外型(exo)体的2-萘基降冰片烯(合成例2)代替萘基降冰片烯混合物，使用将富含外型(exo)体的2-萘基降冰片烯(合成例2)与四环十二碳烯(TCD)的混合比变更为56∶44(摩尔比)的混合单体，除此以外，与实施例1同样地制备环状烯烃共聚物和环状烯烃共聚物氢化物并进行评价。结果示于表1。
(比较例2)
在制备环状烯烃共聚物时，使用以合成例1/合成例2/合成例3/合成例4＝4.7/0/95.3/0(摩尔比)的比例混合的混合物作为萘基降冰片烯(NPNB)混合物，使用将萘基降冰片烯混合物与四环十二碳烯(TCD)的混合比变更为30∶70(摩尔比)的混合单体，除此以外，与实施例1同样地制备环状烯烃共聚物和环状烯烃共聚物氢化物并进行评价。结果示于表1。
(比较例3)
在制备环状烯烃共聚物时，使用以合成例1/合成例2/合成例3/合成例4＝3.9/40.2/5.1/50.8(摩尔比)的比例混合的混合物作为萘基降冰片烯(NPNB)混合物，除此以外，与实施例1同样地制备环状烯烃共聚物和环状烯烃共聚物氢化物并进行评价。结果示于表1。
[表1]
由表1可知，实施例1～4的环状烯烃共聚物氢化物能够兼顾高折射率、高耐热性和低双折射。此外，由表1可知，比较例1和比较例3的环状烯烃共聚物氢化物的耐热性低，比较例2的环状烯烃共聚物氢化物的双折射的显现性差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到一种能够兼顾高折射率、高耐热性和低双折射的树脂、以及作为其原料有用的共聚物。
此外，根据本发明，能够得到一种折射率和耐热性高、双折射低的光学元件。

Claims (8)

1.一种环状烯烃共聚物，其包含来自1-萘基降冰片烯的结构单元和来自2-萘基降冰片烯的结构单元，所述1-萘基降冰片烯和所述2-萘基降冰片烯的平均内型体比率为50mol％以上。
2.根据权利要求1所述的环状烯烃共聚物，其中，所述环状烯烃共聚物的全部结构单元中的来自1-萘基降冰片烯的结构单元和来自2-萘基降冰片烯的结构单元的合计的比例为30mol％以上且70mol％以下。
3.根据权利要求1或2所述的环状烯烃共聚物，其中，来自1-萘基降冰片烯的结构单元相对于来自1-萘基降冰片烯的结构单元和来自2-萘基降冰片烯的结构单元的合计的比例为1mol％以上且30mol％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的环状烯烃共聚物，其进一步包含来自除1-萘基降冰片烯和2-萘基降冰片烯以外的降冰片烯系单体的结构单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的环状烯烃共聚物，其为开环聚合物。
6.一种环状烯烃共聚物氢化物，其为将权利要求1～5中任一项所述的环状烯烃共聚物氢化而成的。
7.根据权利要求6所述的环状烯烃共聚物氢化物，其中，所述环状烯烃共聚物氢化物的玻璃化转变温度为135℃以上。
8.一种光学元件，其包含权利要求6或7所述的环状烯烃共聚物氢化物。
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