JP2005330465A

JP2005330465A - エチレン・環状オレフィン共重合体およびその光学部品

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Publication number: JP2005330465A
Application number: JP2005028954A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kizu; 巧一木津; Nobuhisa Mikawa; 展久三川; Sukeyoshi Mizutani; 祐喜水谷; Isao Fukada; 功深田; Naohiro Ueda; 直浩植田; Atsuo Obata; 敦生小畑; Akira Matsuura; 松浦　　陽
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2004-04-21
Filing date: 2005-02-04
Publication date: 2005-12-02

Abstract

【解決手段】２３℃、波長が５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５以上であり、かつ複屈折の指標である光弾性係数が２５×１０^-１０Ｐａ^-１以下であり、吸水率が０．２０重量％以下であることを特徴とする光学特性の優れたポリオレフィン系ポリマー。
【効果】吸水性が低く、かつ低複屈折・高屈折率のバランスに優れるエチレン・環状オレフィン共重合体を提供し、光学レンズなどの光学部品を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、高屈折率、低複屈折性及び低吸水性に優れるエチレン・環状オレフィン共重合体に関するものであり、このエチレン・環状オレフィン共重合体からなる光学レンズ材料に関するものである。

ガラスは透明性、屈折率が高くかつ複屈折が極めて低い特徴を有しており、古くから光学材料として幅広く用いられている。しかし成形性に劣り軽量化が困難という欠点も併せもつことより、最近では軽量で成形性に優れる高分子材料、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）などが光学部品として用いられるようになっている。

しかし、ＰＭＭＡは透明性に優れ、複屈折も低いという点では好ましいが、耐熱性が低くかつ吸水性が高いため、成形後に反り等の変形が起こり易く形状安定性が悪いという欠点を有している。また、ＰＣは屈折率、耐熱性はＰＭＭＡよりも優れているが、複屈折が高く吸水性もまだ充分に低いとは言えない。特に光学レンズでは複屈折が高いと収差が大きく発生するので、集光スポット形状に異常をきたし、ピックアップ性能が低下する。光学レンズにおいては、屈折率が高くかつ複屈折が小さく吸水性が充分に低い材料が特に求められている。

ところで、最近環状オレフィン系重合体が複屈折、吸水率が小さいポリマーとして注目されている。例えば、特許文献１に紹介されているトーリックレンズは、ポリマーとして炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンと特定構造の環状オレフィンから導かれるα-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体が好ましいとされている。

本出願人は先に、特許文献２において、エチレンとテトラシクロドデセンの環状オレフィン類とを共重合させて得られる共重合体が透明性に優れ、低複屈折性、耐熱性、耐薬品性、機械強度などのバランスのとれたポリマーであり、光学レンズなどの光学部品に適した材料であることを見出し提案している。

ところで、光学レンズの中でも用いられる用途によっては、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体でも屈折率が不十分である場合があり、複屈折と屈折率のバランスが更に優れる材料が求められている。
特開２００１-０７４９１５号公報特開昭６２-２５２４０６号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、吸水性が低く、かつ低複屈折・高屈折率のバランスに優れるエチレン・環状オレフィン共重合体を提供することを目的としている。また、本発明は上記のようなエチレン・環状オレフィン共重合体からなる光学レンズを提供することを目的としている。

本発明に係るエチレン・環状オレフィン共重合体は、２３℃、波長が５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５以上であり、かつ複屈折の指標である光弾性係数が２５×１０^-１０Ｐａ^-１以下であり、吸水率が０．２０重量％以下のポリオレフィン系ポリマーであり、好適な態様によれば、（ａ）エチレンと、下記[Ｉ]式あるいは[II]式で示される芳香族含有ノルボルネン誘導体とがランダム共重合されてなり、（ｂ）エチレンから導かれる構成単位が５０〜８０ｍｏｌ％、下記[Ｉ]式あるいは下記[II]式で示される芳香族含有ノルボルネン誘導体から導かれる構成単位が２０〜５０ｍｏｌ％であることを特徴としている。

なお、化学式の一般式においてＲの右下のサフィックスは、特に明示する場合を除き、一般式の番号づけに用いている。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であり、Ｒ_５とＲ_６、Ｒ_６とＲ_７、Ｒ_７とＲ_８は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していても良い。）
上記のようなエチレン・環状オレフィン共重合体は成形体とすることができ、特に射出成形により得られるレンズとして有用である。

本発明に係る光学部品は前記のエチレン・環状オレフィン共重合体[Ａ]からなる成形されたレンズとシクロオレフィン系ポリマー[Ｂ]から得られる成形されたレンズとを組み合わせて得られることを特徴としている。

前記シクロオレフィン系ポリマー[Ｂ]の２３℃、波長５９８ｎｍにおける屈折率は１．５４以下であることを特徴としている。

前記光学部品はデジタルカメラ用レンズ、記録媒体用レンズ、計測機器用レンズ、ＣＣＤカメラ用レンズとして有用である。

以下、本発明に係るエチレン・環状オレフィン共重合体及びその光学部品について具体的に説明する。

エチレン・環状オレフィン共重合体[Ａ]
本発明で用いられるエチレン・環状オレフィン共重合体[Ａ]は、２３℃、波長が５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５０以上、より好ましくは１．５６０以上であり、複屈折の指標である光弾性係数が２５×１０^-１０Ｐａ^-１以下、より好ましくは１５×１０^-１０Ｐａ^-１以下であり、吸水率が０．２０重量％以下、より好ましくは０．１０重量％以下である。屈折率がこの範囲にあると、レンズとして使用したときに、レンズ自体の厚みを小さくできるだけでなく、焦点距離を短くすることができ、レンズを組み込んでいる装置を小型化・軽量化することができる。光弾性係数がこの範囲にあると、光の結像点のずれによる結像性能低下を抑えることができ、鮮明な画像を得られるようになる。吸水率がこの範囲にあると、屈折率の変化を抑えることができ、また変形による成形体の反りが少なく寸法安定性に優れる。

本発明で用いられるエチレン・環状オレフィン共重合体[Ａ]は、（ａ）エチレンと、下記[Ｉ]式あるいは[II]式で示される芳香族含有ノルボルネン誘導体とがランダム共重合されている。

ここで、上記一般式[Ｉ]において、ｐ及びｑは０、１または２であり、Ｒ_１〜Ｒ_１５はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基など炭素原子数１〜６のアルキル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基が挙げられ、具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。

Ｒ_５（またはＲ_６）とＲ_９（またはＲ_７）とは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結合していても良い。

さらに、ｐ＝ｑ＝０のとき、Ｒ_１５とＲ_１２またはＲ_１５とＲ_１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成しても良い。

上記一般式[II]において、Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数４以下の炭化水素基である。炭素数４以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基などのアルキル基、シクロプロピル基などのシクロアルキル基が挙げられる。

Ｒ_５とＲ_６、Ｒ_６とＲ_７、Ｒ_７とＲ_８は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していても良い。

本発明で用いられる芳香族含有ノルボルネン誘導体としては、具体的には以下の化合物が挙げられる。これら芳香族含有ノルボルネン誘導体は、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造される。

（ｉ）組成
本発明で用いられるエチレン・環状オレフィン共重合体[Ａ]は、エチレン含量（エチレンから導かれる繰り返し単位の割合）が５０〜８０ｍｏｌ％、芳香族含有ノルボルネン誘導体含量（芳香族含有ノルボルネン誘導体から導かれる繰り返し単位の割合）が２０〜５０ｍｏｌ％、より好ましくはエチレン含量（エチレンから導かれる繰り返し単位の割合）が５０〜７０ｍｏｌ％、芳香族含有ノルボルネン誘導体含量（芳香族含有ノルボルネン誘導体から導かれる繰り返し単位の割合）が３０〜５０ｍｏｌ％の範囲にある。

また、本発明で用いられるエチレン・環状オレフィン共重合体は、本発明の光学部品の良好な物性を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し構造単位を有していても良い。その含量は限定されないが、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。

本発明で用いられるエチレン・環状オレフィン共重合体[Ａ]は上記の性質を有することが特徴であるが、更に以下の（ii）〜（iii）の性質を有すると好ましい。

(ii)極限粘度
本発明で用いられるエチレン・環状オレフィン共重合体[Ａ]は、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度[η]が０．１〜５．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にある。

（iii）ガラス転移温度
本発明で用いられるエチレン・環状オレフィン共重合体[Ａ]は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が８０℃以上、より好ましくは１００℃以上の範囲にある。

エチレン・環状オレフィン共重合体[Ａ]の製造方法
このようなエチレン・環状オレフィン共重合体[Ａ]は、例えば特開平０５-３１０８４５に記載されているように、炭化水素溶媒中で、（ｉ）可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから形成される触媒系または（iii）周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とから形成される触媒系の存在下でエチレンと、芳香族含有ノルボルネン誘導体とを共重合させることによって製造することができる。

炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体などが用いられる。これら溶媒は混合して用いてもよい。

共重合は、バッチ法、連続法いずれにおいても実施することができる。この際用いられる触媒の濃度は以下のとおりである。触媒（ｉ）が用いられる場合には、重合系内の可溶性バナジウム化合物は、重合容積１リットル当たり、通常、０．０１〜５ミリモル、好ましくは０．０５〜３ミリモルの量で、また、有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａl ／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給される。また可溶性バナジウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物（共重合が連続法で実施される場合には）の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。

可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物は、通常、それぞれ液状の単量体および／または上述の炭化水素溶媒で希釈されて重合系に供給される。この際、該可溶性バナジウム化合物は上述した濃度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合系内における濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に調製して重合系内に供給されることが望ましい。

触媒（ii）が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物は、重合容積１リットル当たり、通常約０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で、有機アルミニウムオキシ化合物は、メタロセン化合物中の遷移金属原子１モルに対して、有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子が、通常約１〜１００００モル、好ましくは１０〜５０００モルとなるような量で用いられる。

上記のような触媒（ｉ）または（ii）の存在下に行なわれる共重合反応は、通常、温度が-５０℃〜１５０℃、好ましくは-３０℃〜１００℃、さらに好ましくは-２０℃〜７０℃で、圧力が０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋgｆ／cm²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて２．０ＭＰａ（２０ｋgｆ／cm²、ゲージ圧）以下の条件下で行われる。また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、用いられる単量体の種類、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常、２分〜５時間、好ましくは５分〜３時間である。

エチレン、芳香族含有ノルボルネン誘導体は、上記特定組成のエチレン・環状オレフィン共重合体が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。

上記のようにしてエチレンと、芳香族含有ノルボルネン誘導体とを共重合させると、通常エチレン・環状オレフィン共重合体［Ａ］を含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、エチレン・環状オレフィン共重合体が得られる。本発明においては、これらエチレン・環状オレフィン共重合体としては、樹脂状のポリマーが好適に用いられる。

成形体
本発明で提供されるエチレン・環状オレフィン共重合体は、周知の方法によって成形加工される。例えば、単軸押出機、ベント式押出機、二本スクリュー押出機、円錐型二本スクリュー押出機などにより射出成形される。

本発明で用いるエチレン・環状オレフィン共重合体には、上述の成分に加えてさらに、本来の良好な光学部品の特性を損なわない範囲で、公知の耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などが配合されていてもよい。

たとえば、任意成分として配合される耐候安定剤の紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ニッケル系化合物、ヒンダードアミン系化合物があり、具体的には、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-(2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾールや2-(2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾイルフォスフォリックアシッドエチルエステルのニッケル塩、ビス(2,2',6,6'-テトラメチル-4-ピペリジン)セバケイトなどが挙げられる。

また、任意成分として配合される耐熱安定剤としては、テトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］メタン、β-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、2,2'-オキザミドビス［エチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、1,2-ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げることができ、また、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニル-4,4'-イソプロピリデンジフェノール-ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト等のリン系安定剤を使用してもよい。これらは単独で配合してもよいが、組み合わせて配合してもよい。たとえばテトラキス［メチレン-3-(3.5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］メタンとステアリン酸亜鉛とグリセリンモノステアレートとの組み合わせなどを例示できる。これらの安定剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明で使用されるエチレン・環状オレフィン共重合体と他のポリマー成分や添加剤との混合方法は限定されるものではなく、公知の方法が適用できる。たとえば各成分を同時に混合する方法などである。本発明で用いる環状オレフィン系共重合体には、上述の成分に加えてさらに、本発明の光学部品の良好な特性を損なわない範囲で、公知の耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などが配合されていてもよい。

本発明で使用される環状オレフィン系重合体と他のポリマー成分や添加剤との混合方法は限定されるものではなく、公知の方法が適用できる。たとえば各成分を同時に混合する方法などである。

光学部品
本発明のエチレン・環状オレフィン共重合体は吸水率が極めて低くかつ高屈折率・低複屈折のバランスに優れている。前記エチレン・環状オレフィン共重合体[Ａ]を射出成形して得られるレンズは、成形後の寸法安定性に優れ、焦点距離を短くすることができ、光の結像点のずれも小さく、耐熱性などに優れている。

本発明で用いられるシクロオレフィン系ポリマー［Ｂ］の２３℃、波長が５８９ｎｍでの屈折率は１．５４以下、より好ましくは１．５０〜１．５４の範囲にある。シクロオレフィン系ポリマー［Ｂ］の屈折率がこの範囲にあるとき、同ポリマーを射出成形して得られるレンズを、前記エチレン・環状オレフィン共重合体［Ａ］を射出成形して得られるレンズと組み合わせることにより、画像の歪みがなく、収差が極めて小さく、焦点ボケや色にじみのない光学部品を形成することが初めて可能になる。
本発明で用いられるエチレン・環状オレフィン共重合体[Ａ]とシクロオレフィン系ポリマー[Ｂ]のアッベ数（屈折率の波長依存性を表す指標として用いられる）の差は１０以上、より好ましくは１５以上の範囲にある。前記エチレン・環状オレフィン共重合体[Ａ]とシクロオレフィン系ポリマー[Ｂ]のアッベ数の差がこの範囲にあるとき、前記エチレン・環状オレフィン共重合体［Ａ］を射出成形して得られるレンズと前記シクロオレフィン系ポリマー[Ｂ]を射出成形して得られるレンズを組み合わせることにより、更に色収差を小さく抑えた、色にじみのない画像が鮮明に写る光学部品を形成することが初めて可能になる。

シクロオレフィン系ポリマー[Ｂ]の具体的な例としては、三井化学（株）製のアペル^(R)（エチレン・テトラシクロドデセン共重合体）や日本ゼオン（株）製のゼオネックス^(R)（銘柄名Ｅ４８Ｒ、３３０Ｒ、４８０Ｒなど）が挙げられる。

本発明で得られる光学部品は広範囲な用途に利用することができる。例えばデジタルカメラ用レンズ、記録媒体用レンズ、計測機器用レンズ、カメラ付き携帯電話用ＣＣＤカメラレンズ、カメラ付き携帯電話用ＣＭＯＳカメラレンズ、車載用ＣＣＤカメラレンズが挙げられる。具体的には例えばＣＤ、ＭＯ、ＭＤ、ＬＤ等の光ディスクの読み取り用に用いられる非球面のピックアップレンズや読み取り系の円筒レンズ、ダイロックミラー、集光レンズ、結像レンズ等、またはプロジェクションテレビ用のフィールドレンズやカラーレンズ、カメラの撮像系の球面レンズや非球面レンズ、カメラ用ファインダーレンズ、カメラ用ファインダープリズム、望遠鏡用レンズ、光ファイバー用コネクターレンズ、等倍結像素子用レンズアレイ、ルーフミラーアレイレンズ、プリンターや複写機用のエフシータレンズやポリゴンミラー、液晶用プリズムシートや導光板、拡散シート、偏光板、輝度向上シート、視野角制御フィルム、さらにフルネルレンズ、シリンドリカルレンズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の好ましい態様によれば、エチレンと特定構造を有する芳香族含有ノルボルネン誘導体から構成され、屈折率が１．５５以上のエチレン・環状オレフィン共重合体を射出成形して得られるレンズと、屈折率が１．５４以下であるシクロオレフィン系ポリマーを射出成形して得られるレンズを組み合わせることにより、画像の歪みがなく、焦点ボケや色にじみの生じない光学部品を提供するということが初めて実現した。

［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
１．エチレン・環状オレフィン共重合体［Ａ］の物性
［極限粘度］
１３５℃、デカリン中で測定した。
［環状オレフィン含量］
１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［ガラス転移温度］
常温から３０℃／分で２００℃まで昇温した後、５分間保持し、１０℃／分で０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求めた。
[吸水率]
ＪＩＳＫ７２０９に準拠して、厚さ１ｍｍの試験片を用いて、２３℃の蒸留水に２４時間浸漬させた後の重量変化を測定した。
[屈折率]
ＡＳＴＭＤ５４２に準拠して、厚さ１ｍｍの試験片を用いて、ナトリウム光源を用いて波長が５８９ｎｍでの屈折率を測定した。
[屈折率、アッベ数]
ＡＳＴＭＤ５４２に準拠して、厚さ１ｍｍの試験片を用いてアッベ屈折計を用いて２３℃における屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（νｄ）を求めた。
[複屈折（光弾性係数）]
厚さ１ｍｍの試験片を用いて、動的複屈折測定装置にて測定した。なお測定は文献：日本レオロジー学会誌、Ｖｏｌ．９、９３（１９９１）に記載の条件に基づいて実施した。
[実施例１]
エチレン・環状オレフィン共重合体[Ａ]
エチレンと下記式で表される５-フェニル-ビシクロ[２．２．１]へプト-２-エン（ＰＢＨ）とのきょう重合反応を以下のように行った。

攪拌装置を備えた容積５００ｍｌのガラス製反応容器に不活性ガスとして窒素を２５Ｎｌ／ｈｒの流量で３０分間流通させた後、シクロヘキサン２５０ｍｌ、環状オレフィンのＰＢＨを１５ｍｌ、エチルアルミニウムセスキクロリド（（Ｃ_２Ｈ_５）_１．５ＡｌＣｌ_１．５）のデカン溶液（濃度２．２１４ｍＭ／ｍｌ）を０．５６ｍｌ導入し、回転数５００〜６００ｒｐｍで重合溶媒を攪拌しながら溶媒温度を２５℃になるよう調節した。溶媒温度が２５℃に達したら、窒素の他に更にエチレンを２５Ｎｌ／ｈｒ、水素を２Ｎｌ／ｈｒの供給速度で反応容器に流通させ、１０分経過した後に、予め反応容器上部の滴下ロートに入れておいたＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２のヘキサン溶液（濃度０．２７１ｍＭ／ｍｌ）を０．４６ｍｌとヘキサン５ｍｌを溶液に導入して重合を開始させた。

５分間経過した後メタノールを５ｍｌ添加して重合を停止させ、エチレン／環状オレフィン（ＰＢＨ）共重合体を含む重合溶液を得た。その後、重合溶液を別に用意した容積１Ｌのビーカーに移液し、更に濃塩酸５ｍｌと攪拌子を加え、強攪拌下で２時間接触させ脱灰操作を行った。この重合液に対して体積で約３倍のアセトンを入れたビーカーに脱灰後の重合溶液を攪拌下加えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を濾過により濾液と分離した。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃で１２時間減圧乾燥を行ったところ、エチレン・ＰＢＨ共重合体２．７ｇが得られた。

得られたエチレン・ＰＢＨ共重合体（Ａ-１）の基本特性を表１に示す。
[実施例２]
実施例１のＰＢＨの代わりに、下記式で表される５-メチル-５-フェニル-ビシクロ[２．２．１]ヘプト-２-エン（ＭＰＢＨ）を用いる以外は実施例１と同様に重合を実施し、エチレン・ＭＰＢＨ共重合体（Ａ-２）を得た。得られたエチレン・ＭＰＢＨ共重合体（Ａ-２）の基本特性を表１に示す。

[実施例３]
実施例１のＰＢＨの代わりに、下記式で表される１，４-メタノ-１，４，４ａ，９ａ-テトラヒドロフルオレン（ＭＴＨＦ）を用いる以外は実施例１と同様に重合を実施し、エチレン・ＭＴＨＦ共重合体（Ａ-３）を得た。得られたエチレン・ＭＴＨＦ共重合体（Ａ-３）の基本特性を表１に示す。

[実施例４]
実施例１のＰＢＨの代わりに、下記式で表されるシクロペンタジエン−ベンザイン付加物（ＢＮＢＤ）を用いる以外は実施例１と同様に重合を実施し、エチレン・ＢＮＢＤ共重合体（Ａ−４）を得た。得られたエチレン・ＢＮＢＤ共重合体（Ａ−４）の基本特性を表１に示す。

[実施例４]
得られたエチレン・環状オレフィン共重合体（Ａ-１）を用いて窒素雰囲気下でプレス成形し、厚さ１ｍｍｔのプレスシートを得た後、吸水率、屈折率、光弾性係数を測定した。結果を表２に示す。
[実施例５〜６]
エチレン・環状オレフィン共重合体（Ａ-２）〜（Ａ-３）を用いた以外は実施４と同様にして成形体を作成し、実施例４と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
[比較例１]
三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のポリカーボネートポリマー（ユーピロン^(R)、Ｓ-１０００）を使用した以外は実施例４と同様にして成形体を作成し、実施例４と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例４〜６で得られたエチレン・環状オレフィン共重合体から得られた成形体はいずれも吸水率が低く、高屈折率・低複屈折のバランスに優れていた。

本発明のエチレン・環状オレフィン共重合体は吸水率が極めて低くかつ高屈折率・低複屈折のバランスに優れている。前記環状オレフィン系ランダム共重合体を射出成形して得られるレンズは、成形後の寸法安定性に優れ、焦点距離を短くすることができ、光の結像点のずれも小さく、耐熱性などに優れている。

本発明で用いられるエチレン・環状オレフィン共重合体から得られるレンズと、屈折率が１．５４以下のシクロオレフィン系ポリマーを射出成形して得られるレンズを組み合わせることにより、画像の歪みがなく、収差が極めて小さく、焦点ボケや色にじみのない光学部品を形成することが初めて可能になる。

本発明で得られる光学部品は広範囲な用途に利用することができる。例えばデジタルカメラ用レンズ、記録媒体用レンズ、計測機器用レンズ、ＣＣＤカメラレンズ用のレンズとして好適に用いることができる。

画像の歪みがなく、焦点ボケや色にじみの生じない光学部品を提供するという目的に対して、エチレンと特定構造を有する芳香族含有ノルボルネン誘導体から構成され、屈折率が１．５５以上のエチレン・環状オレフィン共重合体を射出成形して得られるレンズと、屈折率が１．５４以下であるシクロオレフィン系ポリマーを射出成形して得られるレンズを組み合わせることで実現した。

Claims

２３℃、波長が５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５以上であり、かつ複屈折の指標である光弾性係数が２５×１０^-１０Ｐａ^-１以下であり、吸水率が０．２０重量％以下である
ことを特徴とする光学特性の優れたポリオレフィン系ポリマー。
ポリオレフィン系ポリマーが、（ａ）エチレンと、下記[Ｉ]式あるいは[II]式で示される芳香族含有ノルボルネン誘導体とがランダム共重合されてなり、（ｂ）エチレンから導かれる構成単位が５０〜８０ｍｏｌ％、下記[Ｉ]式あるいは下記[II]式で示される芳香族含有ノルボルネン誘導体から導かれる構成単位が２０〜５０ｍｏｌ％であるエチレン・環状オレフィン共重合体[Ａ] であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。

（式中、ｐおよびｑは０、１または２であり、Ｒ_１〜Ｒ_１５はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、Ｒ_５（またはＲ_６）とＲ_９（またはＲ_７）とは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結合していても良い。）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であり、Ｒ_５とＲ_６、Ｒ_６とＲ_７、Ｒ_７とＲ_８は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していても良い。）
請求項１または２に記載のオレフィン系ポリマーからなる成形体。
成形体がレンズであることを特徴とする請求項３に記載の成形体。
請求項４に記載のレンズと共に、それ以外のシクロオレフィン系ポリマー[Ｂ]から成形されたレンズとを組み合わせて得られることを特徴とする光学部品。
請求項５に記載のシクロオレフィン系ポリマー[Ｂ]が、２３℃、波長が５８９ｎｍにおける屈折率が１．５４以下であることを特徴とする請求項５に記載の光学部品。
光学部品がデジタルカメラ用レンズ、記録媒体用レンズ、計測機器用レンズまたはＣＣＤカメラレンズ、ＣＭＯＳカメラレンズである請求項６に記載の光学部品。