JP2010145959A - 光学材料用樹脂組成物とその成形体、光学部品およびレンズ - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折性、低分散性（高アッベ数）、耐熱性を有する光学材料用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤが１．３７以上であり、アッベ数νＤがνＤ≧６３およびνＤ≧４３０−２５０×ｎＤを満たし、ガラス転移温度が１００℃以上である光学材料用樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、アッベ数が高く、高屈折性、透明性、軽量性、加工性に優れ、さらに金型からの離型性に優れる光学材料用樹脂組成物、並びに、これを含んで構成されるレンズ基材（例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ等を構成するレンズ）等の光学部品に関する。

透明樹脂材料はガラスに比べて軽量性、耐衝撃性、成形性に優れ、かつ経済的である等の長所を有し、近年レンズ等の光学部品においても、樹脂による光学ガラスの代替化が進んでいる。

代表的な透明熱可塑性樹脂材料としてポリカーボネート樹脂があり、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）を原料としたものは、透明性に優れているうえにガラスに比べて軽く、耐衝撃性に優れ、溶融成形が可能であるため大量生産が容易である等の特徴から、多くの分野において、光学部品として応用が図られている。しかし、屈折率は１．５８程度と比較的高い値を有しているものの、屈折率の分散性の程度を表すアッベ数が３０と低く、屈折率と分散特性とのバランスが悪く、光学部品を構成する樹脂として、その用途が限られているのが現状である。例えば光学部品の代表例である眼鏡レンズは、視覚機能を考慮すると眼鏡レンズ素材のアッベ数は４０以上が望ましいことが知られており（非特許文献１参照）、ビスフェノールＡを原料としたポリカーボネート樹脂をそのまま使用しても所望の特性を得ることは難しい。

また、非特許文献２によると、撮像機器の光学系内で発生する収差には、球面収差、コマ収差、非点収差、歪曲収差、像面収差といった単色収差と色収差がある。特に、色収差が大きくなると色にじみが大きくなり、カラー画像としての画質が極端に低下する。この色収差補正は、高屈折率レンズとアッベ数の大きいレンズを組み合わせた、組み合わせレンズによって改善できることが記載されている。

色収差補正のための高屈折率レンズ材料としてポリカーボネート、アッベ数の大きいレンズ材料としてフッ化カルシウムが知られている。フッ化カルシウムは屈折率が１．４３以上でアッベ数が９５と非常に高く、レンズ材料として非常に有用だが、ポリカーボネートと異なって無機化合物の結晶であるために、レンズとして使用するには単結晶から削りだし研磨を行う必要がある。さらに、軟らかく傷が付きやすいこと、劈開しやすいことから、製造コストが高価であるとともに、大量生産に適さない問題があった。

特許文献１には、アッベ数９０前後の含フッ素環構造を有する重合体が記載されているが、屈折率が１．３４とレンズ用途に用いるためには低く、フッ化カルシウム同等以上の屈折率でアッベ数の高い樹脂材料が望まれていた。
特許文献２には、屈折率が１．４８以下の含フッ素環状オレフィンの開環重合体について記載があり、屈折率が１．４５でアッベ数が６９とある程度高い値を示すポリマーの例があるが、ガラス転移温度が８０℃未満であり、レンズ用途に用いるには耐熱性が不十分であった。

従って、フッ化カルシウムに代わりうる、屈折率とアッベ数がともに高く、レンズ用途に用いるのに十分な耐熱性を有する樹脂材料は未だ見出されておらず、その開発が切に望まれていた。
特開平１−１３１２１５号公報 特開２００７−１７７０４６号公報 季刊化学総説Ｎｏ．３９ 透明ポリマーの屈折率制御 日本化学会編 プラスチックレンズの技術と応用、シーエムシー出版（２００３）

本発明は前記実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、高屈折性、低分散性（高アッベ数）、耐熱性を有する光学材料用樹脂組成物とその成形体、これを用いた光学部品およびレンズを提供することにある。

本発明者は前記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の分子構造を有するポリマーを含む光学材料用樹脂組成物が、高屈折性、低分散性（高アッベ数）、耐熱性、優れた透明性を有し、さらに良好な離型性を有することを見出し、以下に記載する本発明の完成に至った。

［１］ 波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤが１．３７以上であり、アッベ数νＤがνＤ≧６３およびνＤ≧４３０−２５０×ｎＤを満たし、ガラス転移温度が１００℃以上である光学材料用樹脂組成物。
［２］ 波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤが１．４２以上であることを特徴とする［１］に記載の光学材料用樹脂組成物。
［３］ 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する含フッ素環構造含有ポリマーを含むことを特徴とする光学材料用樹脂組成物。

（一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、置換または無置換のアルキル基、フッ素原子を含有するアルキル基、フッ素原子を含有するアルコキシ基、フッ素原子を含有するエーテル結合含有アルキル基、あるいは、−ＣＯＯＲ⁵または−ＯＣＯＲ⁵で表される置換基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうちの少なくとも２つが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ⁵は置換または無置換のアルキル基、あるいは、フッ素原子を含有するアルキル基である。Ｒ¹〜Ｒ⁴中に少なくとも１つのフッ素原子を含む。ｍは０または１を表す。）
［４］ 前記含フッ素環構造含有ポリマーの重量平均分子量が２００００以上であることを特徴とする［３］に記載の光学材料用樹脂組成物。
［５］ 前記含フッ素環構造含有ポリマー中のフッ素原子の含有量が、前記含フッ素環構造含有ポリマーの質量に対して、１０質量％〜７５質量％であることを特徴とする［３］または［４］に記載の光学材料用樹脂組成物。
［６］ 光学材料用樹脂組成物のガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする［３］〜［５］のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物。
［７］ 波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤが１．４２以上であることを特徴とする［３］〜［６］のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物。
［８］ 波長５８９ｎｍにおけるアッベ数νＤが、νＤ≧６３を満たすことを特徴とする［３］〜［７］のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物。
［９］ 波長５８９ｎｍにおけるアッベ数νＤが、νＤ≧４３０−２５０×ｎＤを満たすことを特徴とする［３］〜［８］のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物（ｎＤは、波長５８９ｎｍにおける光学材料用樹脂組成物の屈折率を表す）。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物を成形したことを特徴とする成形体。
［１１］ 波長５８９ｎｍにおいて、厚み１ｍｍ換算で５０％以上の光線透過率を有することを特徴とする［１０］に記載の成形体。
［１２］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物を成形したことを特徴とする光学部品。
［１３］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物を成形したことを特徴とするレンズ。

本発明によれば、高屈折性、低分散性（高アッベ数）、耐熱性、優れた透明性を有し、さらに良好な金型からの離型性を有する光学材料用樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の光学材料用樹脂組成物は、レンズ基材を始めとする光学部品等の成形体を成形しやすく、特に熱可塑性を有する場合顕著に成形しやすい。本発明の光学材料用樹脂組成物を用いた成形体は、優れた透明性を有しながら、高い屈折率と高いアッベ数を有する。

以下において、本発明の光学材料用樹脂組成物およびそれを含んで構成されるレンズ基材等の成形体について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［光学材料用樹脂組成物］
（物性）
本発明の光学材料用樹脂組成物は、その物性の観点からは、波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤが１．３７以上であり、アッベ数νＤがνＤ≧６３およびνＤ≧４３０−２５０×ｎＤを満たし、ガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする。

本発明の光学材料用樹脂組成物は、レンズ用途に用いる場合、薄肉化の観点から屈折率ｎＤが１．３７以上であることが好ましく、１．３９以上であることがより好ましく、１．４２以上であることが特に好ましい。

本明細書中、アッベ数νＤは、波長５８９ｎｍ、４８６ｎｍ、６５６ｎｍにおけるそれぞれの屈折率ｎＤ、ｎＦ、ｎＣを測定することで、下記式（Ａ）により算出される。

本発明の光学材料用樹脂組成物は、レンズ用途に用いる場合、色収差低減の観点からアッベ数νＤが６３以上であることが好ましく、６７以上であることがより好ましく、７０以上であることが特に好ましい。
また、アッベ数νＤは、レンズ用途に用いる場合、薄肉化と色収差低減の両立の観点からνＤ≧４３０−２５０×ｎＤを満たすことが好ましい。

本発明の光学材料用樹脂組成物は、成形物の耐熱性の観点からガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましく、１２０〜３００℃であることがより好ましく、１４０〜２５０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度が１００℃以上であれば十分な耐熱性が得られやすい。また、ガラス転移温度が４００℃以下であれば成形加工を行いやすくなる傾向がある。

本発明の光学材料用樹脂組成物は、波長５８９ｎｍにおいて、厚み１ｍｍ換算で５０％以上の光線透過率を有することが、光学部品へ用いる観点から好ましい。前記光線透過率は、厚み１ｍｍ換算で５０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることが特に好ましい。波長５８９ｎｍにおける厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が７５％以上であればより好ましい性質を有するレンズ基材を得やすい。なお、本発明における厚さ１ｍｍ換算の光線透過率は、光学材料用樹脂組成物を成形して厚さ１．０ｍｍの基板を作製し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置（ＵＶ−３１００、（株）島津製作所製）で測定した値である。

（含フッ素環構造含有ポリマー）
本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する含フッ素環構造含有ポリマーを含む光学材料用樹脂組成物を提供する。

一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、置換または無置換のアルキル基、フッ素原子を含有するアルキル基、フッ素原子を含有するアルコキシ基、フッ素原子を含有するエーテル結合含有アルキル基、あるいは、−ＣＯＯＲ⁵または−ＯＣＯＲ⁵で表される置換基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも２つが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ⁵は置換または無置換のアルキル基、あるいは、フッ素原子を含有するアルキル基である。Ｒ¹〜Ｒ⁴中に少なくとも１つのフッ素原子を含む。ｍは０または１を表す。

前記Ｒ¹〜Ｒ⁴における置換または無置換のアルキル基としては、炭素数１〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２０であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を挙げることができる。置換アルキル基には、例えばアラルキル基が含まれる。前記アラルキル基は、炭素数７〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数７〜２０であり、例えばベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基を挙げることができる。また、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基）なども、置換アルキル基に含まれる。前記アルキル基の置換基としては、これらのアルキル基を挙げることができ、その他に、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）などを挙げることができる。
前記Ｒ¹〜Ｒ⁴におけるフッ素原子を含有するアルキル基としては、炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を挙げることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
前記Ｒ¹〜Ｒ⁴におけるフッ素原子を含有するアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のフッ素原子を含有するアルコキシ基を挙げることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルコキシ基が好ましい。
前記Ｒ¹〜Ｒ⁴におけるフッ素原子を含有するエーテル結合含有アルキル基としては、炭素数１〜３０のフッ素原子を含有するアルコキシ基を挙げることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルコキシ基が好ましい。
前記Ｒ¹〜Ｒ⁴において、−ＣＯＯＲ⁵または−ＯＣＯＲ⁵も好ましく、前記Ｒ⁵は、置換または無置換のアルキル基であることが好ましく、フッ素原子を含有するアルキル基であることがより好ましい。また、−ＣＯＯＲ⁵および−ＯＣＯＲ⁵のうち、−ＣＯＯＲ⁵の方が好ましい。

前記Ｒ¹〜Ｒ⁴は、フッ素原子、フッ素原子を含有するアルキル基、フッ素原子を含有するアルコキシ基であることが好ましく、フッ素原子、フッ素原子を含有するアルキル基であることがより好ましい。
前記Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも２つは、互いに結合して環構造を形成していてもよい。環構造は単環であっても多環であってもよいが、ｍで表される繰り返し単位構造以外であることが好ましい。例えば、Ｒ¹〜Ｒ⁴の２つが互いに結合してアルキレン基を形成する場合などを例示することができ、さらに具体的には、Ｒ¹かＲ²のいずれかＲ³とＲ⁴のいずれかとが互いに結合してアルキレン基を形成する場合を挙げることができる。なお、前記Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに結合して環構造を形成していないことが好ましい。
前記Ｒ¹〜Ｒ⁴中の一部に、少なくとも１つのフッ素原子を含むことが好ましく、３つ以上のフッ素原子を含むことがより好ましく、少なくとも１つのトリフロロメチル基（−ＣＦ₃基）を含むことが特に好ましい。

前記ｍは、０または１を表し、０であることが好ましい。

前記含フッ素環構造含有ポリマーは、１種類の繰り返し単位のみからなるホモポリマーであってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなるコポリマーであってもよい。また、一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（１）で表されない繰り返し単位からなるものであってもよい。後者の場合に採用される一般式（１）で表されない繰り返し単位の種類は、本発明の効果を過度に阻害しないものであれば特に制限されない。通常は、共重合可能なビニル化合物から誘導される繰り返し単位であることが好ましく、前記ビニル化合物の好ましい例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン、スチレン、環状オレフィンなどを挙げることができる。これらの中では、環状オレフィンを採用することが好ましく、特に重合した後に一般式（１）と同じ環状骨格を形成しうる環状オレフィンを採用することが好ましい。前記含フッ素環構造含有ポリマーに含まれる一般式（１）で表される構造単位の重量割合は３０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましく、７０〜１００重量％であることがさらに好ましい。

本発明の光学材料用樹脂組成物は、前記含フッ素環構造含有ポリマーの重量平均分子量が２００００以上であることが、成形体の力学特性上の観点から好ましく、４００００以上であることがより好ましく、６００００以上であることが特に好ましい。

前記含フッ素環構造含有ポリマー中のフッ素原子の含有量が、前記含フッ素環構造含有ポリマーの質量に対して、１０質量％〜７５質量％であることが好ましく、２０〜６５質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることが特に好ましい。

以下に、本発明で使用することができる含フッ素環構造含有ポリマーの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例中、Ｍｗは含フッ素環構造含有ポリマーの重量平均分子量を表す。

本発明の光学材料用樹脂組成物には、前記含フッ素環構造含有ポリマーとして、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

前記含フッ素環構造含有ポリマーは、公知の方法で合成によって、得ることができる。好ましいのは、含フッ素環状オレフィンを付加重合する方法である。例えば、一般式（１）で表される繰り返し単位構造において主鎖を構成する２つの炭素原子の間に二重結合を有する含フッ素環状オレフィンを付加重合する方法を、特に好ましい方法として挙げることができる。付加重合の条件については、当業者に周知の条件を適宜最適化して採用することができる。

（その他の成分）
本発明の光学材料用樹脂組成物には、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、本発明の条件を満たさない樹脂、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。

本発明の光学材料用樹脂組成物に含まれる前記含フッ素環構造含有ポリマーの割合は４０〜１００重量％であることが好ましく、６０〜１００重量％であることがより好ましく、８０〜１００重量％であることがさらに好ましい。

［成形体］
本発明の光学材料用樹脂組成物を成形することにより、本発明の成形体を製造することができる。

本発明の光学材料用樹脂組成物は、溶媒を用いてキャスト成形して成形体を得ることもできるが、溶媒を用いずに固体状態で射出成形、圧縮成形等の手法によって成形することが好ましい。

本発明の成形体は、光学材料用樹脂組成物の説明の欄で前述した屈折率と光学特性を示すものが有用である。
本発明の成形体は、ガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましく、１２０〜３００℃であることがより好ましく、１４０〜２５０℃であることが特に好ましい。

また本発明の成形体は最大厚みが０．１ｍｍ以上であることが好ましい。最大厚みは、好ましくは０．１〜５ｍｍであり、さらに好ましくは１〜３ｍｍである。これらの厚みを有する成形体は、高屈折率の光学部品として特に有用である。このような厚い成形体は、溶液キャスト法で製造しようとしても溶剤が抜けにくいため一般に容易ではない。しかしながら、本発明の光学材料用樹脂組成物を用いれば成形が容易で非球面などの複雑な形状も容易に実現することができる。このように、本発明によれば、高い屈折率特性を利用しながら良好な透明性を有する成形体を得ることができる。

［光学部品］
本発明の成形体は、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れた成形体である。本発明の光学部品は、このような成形体からなるものである。
本発明の光学部品の種類は、特に制限されない。特に、光学材料用樹脂組成物の優れた光学特性を利用した光学部品、特に光を透過する光学部品（いわゆるパッシブ光学部品）として好適に利用することができる。かかる光学部品を備えた光学機能装置としては、例えば、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。

また、光学機能装置に用いられる前記パッシブ光学部品としては、例えば、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル（板状成形体）、フィルム、光導波路（フィルム状やファイバー状等）、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等が例示される。かかるパッシブ光学部品には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、無機粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、任意の付加機能層を設けて多層構造としてもよい。かかる任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート等が挙げられ、そのコーティング法としては真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。

［レンズ］
本発明の光学材料用樹脂組成物を用いた光学部品は、特にレンズ基材に好適である。本発明の光学材料用樹脂組成物を用いて製造されたレンズ基材は、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、光学材料用樹脂組成物を構成するモノマーの種類を適宜調節することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能である。
本発明における「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、レンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、本発明でいうレンズ基材に付加される部材であり、本発明でいうレンズ基材そのものとは区別される。

本発明におけるレンズ基材をレンズとして利用するに際しては、本発明のレンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、前記のように膜や枠などを付加してレンズとして用いてもよい。本発明のレンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。本発明のレンズ基材は、例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ等）に使用される。

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

[含フッ素環構造含有ポリマーの合成]
（１）含フッ素環構造含有ポリマー（Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−５、Ｐ−６）の合成

８００ｍＬのトルエンと１６４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）のトリフルオロメチルノルボルネン（ＴＦＮＢ）を反応容器に仕込んだ。次いでパラジウムビスアセチルアセトナート（東京化成社製）５４．９ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）５０．５ｍｇをトルエン５ｍＬで反応させた溶液を加え、２．９ｍｌのトルエンで洗い流した。続いてジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）２８８ｍｇを添加し、トルエン７ｍｌで洗い流した。この溶液を窒素気流下８０℃で３時間攪拌した。得られた溶液を４Ｌのトルエンで希釈し、１２Ｌのアセトンを加え、再沈殿させた。沈殿物をろ過し、８０℃で３時間真空乾燥した後、白色固体のＰ−１を得た。得られた熱可塑性樹脂Ｐ−１を重クロロホルムに溶解させ、¹ＨＮＭＲを測定した結果、残存モノマーがない１００％重合体であった。

前記Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−５、Ｐ−６を、モノマー種、モノマー濃度、触媒濃度を変更する以外は前記Ｐ−１の合成方法と同様にして合成した。

（２）比較ポリマーＡ、比較ポリマーＢの合成
特開２００７−１７７０４６号公報記載のポリマーＡおよびポリマーＢを該公報に記載される方法にしたがって合成した。

（３）比較ポリマーＣの合成
１ｇのヘキシルノルボルネンと１．１７ｇの５−（パーフルオロブチル）ノルボルネンと１．６ｍｇのテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ホウ酸リチウム・２．５エーテルの混合物に対して、アリルパラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルオロ酢酸（０．０１２８Ｍ塩化メチレン溶液）を０．０３ｍｌ添加した。反応系が増粘した後、大過剰のアセトンを加え、再沈殿させた。沈殿物をろ過し、８０℃で３時間真空乾燥した後、白色固体を得た。得られた白色固体重クロロホルムに溶解させ、¹ＨＮＭＲを測定した結果、ヘキシルノルボルネンの１００％重合体（ポリマーＣ）であった。

［ポリマーの分析］
得られた各ポリマーについて、以下の測定を行った。

（１）屈折率測定とアッベ数の算出
各ポリマーを加熱圧縮成形して厚さ２００μｍのフィルムを作製した。屈折率は、波長５８９ｎｍの光を用いてアッベ屈折計（アタゴ社製「ＤＲ−Ｍ２」）により測定した。また、アッベ数は、波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの光を用いてアッベ屈折計（アタゴ社製「ＤＲ−Ｍ２」）により測定した結果に基づいて算出した。

（２）分子量測定
各ポリマーの分子量は、以下のような条件でＧＰＣ測定を行うことにより、ポリスチレン換算で表した重量平均分子量として求めた。
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ （東ソー社）
カラム：ＴＳＫ_gel ＧＭＨ_HR-Ｈ(20)ＨＴ （７．８ｍｍ×３００ｍｍ）２本
検出器：ＨＬＣ−８２２１ＧＰＣ／ＨＴ内臓ＲＩ検出器
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：１４５℃
試料注入量：５００μＬ（０．２％溶液）
標準試料：単分散ポリスチレン×１６（東ソー社）

（３）ガラス転移温度測定
各ポリマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて、窒素中、昇温温度１０℃／分の条件で測定した。

［透明成形体の作製］
前記で合成した各ポリマーを溶融してステンレス製の金型に入れ、加熱圧縮成形して厚さ１ｍｍの透明成形体を得た。加熱圧縮成形時は、各ポリマーのガラス転移温度より１００℃高い温度（Ｔｇ＋１００℃）に調整し、圧力１３．７ＭＰａで２分間成形した。得られた成形体の光線透過率を測定した。また、金型からの離型性と金型残りも以下の基準で判定した。結果を下記表１に記載した。

［透明成形体の分析と評価］
（１）光線透過率測定
各成形体の光線透過率を、紫外可視吸収スペクトル測定用装置「ＵＶ−３１００」（（株）島津製作所製）で測定した。

（２）金型からの離型性
加熱成形後、ステンレスでできた金型から成型体を外す際のボタンの取れやすさを以下の基準で官能評価した。
○：自然に金型からボタンが取れる。
△：少し力を入れると金型からボタンが取れる。
×：かなり力を入れないと金型からボタンが取れない。

（３）金型残り
加熱成型後、ステンレスでできた金型から成型体を外す際の金型残りを以下の基準で評価した。
○：金型残りが無い
△：金型残りが少ない
×：金型残りが多い

表１より、本発明の実施例に従えば、高屈折率と高アッベ数を両立し、かつ耐熱性が高く、透明性に優れる光学材料が得られることが分かる。本発明の光学材料用樹脂組成物は金型離型性にも優れ、凹レンズ、凸レンズ等の金型形状に合わせて生産性よく正確にレンズ形状を形成できることを確認した。

Claims (13)

1. 波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤが１．３７以上であり、アッベ数νＤがνＤ≧６３およびνＤ≧４３０−２５０×ｎＤを満たし、ガラス転移温度が１００℃以上である光学材料用樹脂組成物。
2. 波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤが１．４２以上であることを特徴とする請求項１に記載の光学材料用樹脂組成物。
3. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する含フッ素環構造含有ポリマーを含むことを特徴とする光学材料用樹脂組成物。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、置換または無置換のアルキル基、フッ素原子を含有するアルキル基、フッ素原子を含有するアルコキシ基、フッ素原子を含有するエーテル結合含有アルキル基、あるいは、−ＣＯＯＲ⁵または−ＯＣＯＲ⁵で表される置換基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうちの少なくとも２つが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ⁵は置換または無置換のアルキル基、あるいは、フッ素原子を含有するアルキル基である。Ｒ¹〜Ｒ⁴中に少なくとも１つのフッ素原子を含む。ｍは０または１を表す。）
4. 前記含フッ素環構造含有ポリマーの重量平均分子量が２００００以上であることを特徴とする請求項３に記載の光学材料用樹脂組成物。
5. 前記含フッ素環構造含有ポリマー中のフッ素原子の含有量が、前記含フッ素環構造含有ポリマーの質量に対して、１０質量％〜７５質量％であることを特徴とする請求項３または４に記載の光学材料用樹脂組成物。
6. 光学材料用樹脂組成物のガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物。
7. 波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤが１．４２以上であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物。
8. 波長５８９ｎｍにおけるアッベ数νＤが、νＤ≧６３を満たすことを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物。
9. 波長５８９ｎｍにおけるアッベ数νＤが、νＤ≧４３０−２５０×ｎＤを満たすことを特徴とする請求項３〜８のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物（ｎＤは、波長５８９ｎｍにおける光学材料用樹脂組成物の屈折率を表す）。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物を成形したことを特徴とする成形体。
11. 波長５８９ｎｍにおいて、厚み１ｍｍ換算で５０％以上の光線透過率を有することを特徴とする請求項１０に記載の成形体。
12. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物を成形したことを特徴とする光学部品。
13. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物を成形したことを特徴とするレンズ。