JP2006106530A - 表示体装置カラーフィルター用感光性樹脂組成物及びこれを用いた表示装置、表示体装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】液晶表示体装置に最適に用いられる、パターン形成が容易で、色再現性、光安定性、さらに耐熱性、信頼性に優れた特性を有する感光性樹脂組成物、それを用いた表示装置及びその製造方法。
【解決手段】表示体装置のカラーフィルター用感光性樹脂組成物であって、酸性基を有する環状オレフィン系樹脂(A)、光酸発生剤(B)、130℃以上で(A)中の酸性基と結合しうる反応基を有する化合物(C)、及び着色剤(D)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】表示体装置のカラーフィルター用感光性樹脂組成物であって、酸性基を有する環状オレフィン系樹脂(A)、光酸発生剤(B)、130℃以上で(A)中の酸性基と結合しうる反応基を有する化合物(C)、及び着色剤(D)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、耐熱性、安定性、発色性等に優れた表示体装置カラーフィルター用感光性樹脂組成物、これを用いた表示装置及びその製造方法に関するものである。
液晶表示素子は、従来の電子管を使用した表示素子等に比較して、その低消費電力や薄型・省設置スペースなどの数々の優れた特徴を有しているため、近年、カラーテレビ受像器やコンピューター、携帯電話などに急速に普及している。この液晶表示素子において、一般的にカラー表示は、ガラス等の透明基板上に、複数の色相を有するモザイク状やストライプ状のパターンを形成したカラーフィルターを光路上に設置し、その各色パターン部を透過する光量を制御することによって実現している。
この色相を有するパターンは、着色剤を樹脂バインダーに分散させたものを、透明基板上に印刷することなどによって得ることが出来る。近年は、着色感材法と呼ばれる感光性樹脂に着色剤を分散したもの(着色感材)を、フォトリソグラフィー法で加工することにより微細なパターンを得る方法が普及している。この着色感材用の感光性樹脂には、例えば透明性、アルカリ現像性、安定性、均一性等様々な特性が要求される。
さらに、最近の表示体素子の高精細化に伴い、開口率の保持が問題になっている。一般に液晶表示素子のカラーフィルターは、薄膜トランジスターを構成している基板と対向するように設置されるが、この際の位置ずれに対するマージンを確保する必要があるため、このマージン分開口率が圧迫されるという問題があった。その解決策として提唱されているのがCFonTFT法で、これはカラーフィルターのパターンを薄膜トランジスター上に形成してしまうというものである。この方法では同一基板に直接パターンを作成するため、位置合わせマージンを極小に抑えることができ、高精細な表示体でも開口率を向上させることが可能となる。
ところがこの方法を用いると、カラーフィルターはその形成後の素子製造工程で種々の熱履歴にさらされることになり、従来のものよりより高い耐熱性と安定性が必要となる。
ところがこの方法を用いると、カラーフィルターはその形成後の素子製造工程で種々の熱履歴にさらされることになり、従来のものよりより高い耐熱性と安定性が必要となる。
そこで、アルカリ現像液でのパターン形成が容易で、色再現性、光安定性、さらに耐熱性、信頼性に優れた特性を有する新規のカラーフィルター用材料が望まれている。
堀浩雄他「カラー液晶ディスプレイ」共立出版、2001年刊行
堀浩雄他「カラー液晶ディスプレイ」共立出版、2001年刊行
本発明は、液晶表示体装置に最適に用いられる、パターン形成が容易で、色再現性、光安定性、さらに耐熱性、信頼性に優れた特性を有する感光性樹脂組成物、それを用いた表示装置及びその製造方法を提供するものである。
[1] 表示体装置のカラーフィルター用感光性樹脂組成物であって、酸性基を有する環状オレフィン系樹脂(A)、光酸発生剤(B)、130℃以上で(A)中の酸性基と結合しうる反応基を有する化合物(C)、及び着色剤(D)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
[2] 環状オレフィン系樹脂がポリノルボルネン系樹脂である[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3] 酸性基を有する環状オレフィン系樹脂(A)が式(1)で示される繰り返し単位を含むものである[2]記載の感光性樹脂組成物。
[式(1)中、XはO、CH2、(CH2)2のいずれかであり、nは0〜5までの整数である。R1〜R4は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、−C(OH)−(CF3)2、−N(H)−S(O)2−CF3等の酸性基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。R1〜R4は、単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のR1〜R4のうち、少なくとも一つは酸性基を有する。]
[4] 酸性基を有する環状オレフィン樹脂(A)が式(2)で示される繰り返し単位を含むものである[2]記載の感光性樹脂組成物。
[式(2)中、YはO、CH2、(CH2)2のいずれか、Zは-CH2-CH2-、-CH=CH-のいずれかであり、lは0〜5までの整数である。R5〜R8は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、−C(OH)−(CF3)2、−N(H)−S(O)2−CF3等の酸性基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。R5〜R8は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のR5〜R8のうち、少なくとも一つは酸性基を有する。]
[5] [1]〜[4]に記載の感光性樹脂組成物を用いて作製された表示体装置。
[6] [1]〜[4]に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂層を形成する工程と、該樹脂層に活性エネルギー線を照射して現像液と接触させてパターンを形成する工程と、該樹脂層全面に活性エネルギー線を照射する工程と、該樹脂層を280℃以下で熱硬化する工程、を含むことを特徴とする表示体装置の製造方法。
[2] 環状オレフィン系樹脂がポリノルボルネン系樹脂である[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3] 酸性基を有する環状オレフィン系樹脂(A)が式(1)で示される繰り返し単位を含むものである[2]記載の感光性樹脂組成物。
[4] 酸性基を有する環状オレフィン樹脂(A)が式(2)で示される繰り返し単位を含むものである[2]記載の感光性樹脂組成物。
[5] [1]〜[4]に記載の感光性樹脂組成物を用いて作製された表示体装置。
[6] [1]〜[4]に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂層を形成する工程と、該樹脂層に活性エネルギー線を照射して現像液と接触させてパターンを形成する工程と、該樹脂層全面に活性エネルギー線を照射する工程と、該樹脂層を280℃以下で熱硬化する工程、を含むことを特徴とする表示体装置の製造方法。
本発明によって、低応力性、耐溶剤性、低吸水性、電気絶縁性、密着性、平坦化能等に優れた表示体装置のカラーフィルター用感光性樹脂組成物、及びこれを用いた表示体装置を提供することができる。
本発明で使用する環状オレフィンモノマーとしては、一般的には、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体が挙げられる。これらのモノマーに官能基が結合した置換体も用いることができる。
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、一般式(3)で表されるノルボルネン型モノマーが好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、ブチニル、シクロヘキセニル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ブチニル基等が、アリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル、フェネチル基等が、酸性基を含有する官能基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、−C(OH)−(CF3)2、−N(H)−S(O)2−CF3がそれぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基を含有する官能基ついては、これらの基を有している官能基であれば特に構造は限定されない。エーテル基を含有する官能基には、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテルを含む官能基も含まれる。
[式(3)中、XはO、CH2、(CH2)2のいずれかであり、nは0〜5までの整数である。R1〜R4は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、−C(OH)−(CF3)2、−N(H)−S(O)2−CF3等の酸性基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。R1〜R4は、単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のR1〜R4のうち、少なくとも一つは酸性基を有する。]
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、ブチニル、シクロヘキセニル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ブチニル基等が、アリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル、フェネチル基等が、酸性基を含有する官能基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、−C(OH)−(CF3)2、−N(H)−S(O)2−CF3がそれぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基を含有する官能基ついては、これらの基を有している官能基であれば特に構造は限定されない。エーテル基を含有する官能基には、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテルを含む官能基も含まれる。
本発明で使用する環状オレフィン系樹脂としては、上記環状オレフィンモノマーの重合体が挙げられる。なお重合方法はランダム重合、ブロック重合など公知の方法が用いられる。具体例としては、ノルボルネン型モノマ−の(共)重合体、ノルボルネン型モノマ−とα−オレフィン類などの共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物などが具体例に該当する。これら環状オレフィン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とがある。このうち、ノルボルネンモノマーを付加(共)重合することによって得られたポリマー、又はノルボルネンモノマーを開環重合させ、必要に応じて水素添加した重合体が好ましいが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
環状オレフィン系樹脂の付加重合体としては、ポリノルボルネン系樹脂が挙げられる。具体的には、(1)ノルボルネン型モノマ−を付加(共)重合させて得られるノルボルネン型モノマ−の付加(共)重合体、(2)ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、(3)ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。化学式(1)で表されるタイプの環状オレフィン系樹脂は上記付加重合によって得ることができる。
環状オレフィン系樹脂の開環重合体としては、ポリノルボルネン系樹脂が挙げられる。具体的には、(4)ノルボルネン型モノマ−の開環(共)重合体、及び必要に応じて該(共)重合体を水素添加した樹脂、(5)ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、及び必要に応じて該(共)重合体を水素添加した樹脂、(6)ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、又は他のモノマ−との開環共重合体、及び必要に応じて該(共)重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。化学式(2)で表されるタイプの環状オレフィン系樹脂は上記開環重合によって得ることができる。
上記のうち、(1)ノルボルネン型モノマーを付加(共)重合させて得られる付加(共)重合体、(4)ノルボルネン型モノマ−の開環(共)重合体、及び必要に応じて該(共)重合体を水素添加した樹脂、が好ましいが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
上記のうち、(1)ノルボルネン型モノマーを付加(共)重合させて得られる付加(共)重合体、(4)ノルボルネン型モノマ−の開環(共)重合体、及び必要に応じて該(共)重合体を水素添加した樹脂、が好ましいが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
環状オレフィン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合、又はラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる(NiCOLE R. GROVE et al. Journal of Polymer Science:part B,Polymer Physics, Vol.37, 3003−3010(1999))。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、PCT WO 9733198とPCT WO 00/20472に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、(トルエン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、(メシレン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、(ベンゼン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、ビス(テトラヒドロ)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、ビス(エチルアセテート)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、ビス(ジオキサン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、PCT WO 9733198とPCT WO 00/20472に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、(トルエン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、(メシレン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、(ベンゼン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、ビス(テトラヒドロ)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、ビス(エチルアセテート)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、ビス(ジオキサン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
付加重合の方法(ラジカル重合)
ラジカル重合技術については、Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708(1988)に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を50℃〜150℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、t−ブチル過酸化水素などである。
ラジカル重合技術については、Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708(1988)に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を50℃〜150℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、t−ブチル過酸化水素などである。
開環重合の方法
環状オレフィン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環(共)重合して開環(共)重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環(共)重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。
環状オレフィン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環(共)重合して開環(共)重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環(共)重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。
本発明で用いられる酸性基を有する環状オレフィン系樹脂は、酸性基を有するモノマーを直接上記方法で重合することによって得られる。しかし、重合系によっては、モノマーに酸性基が含まれていると触媒等が失活して重合が適当に進行しなくなることがある。この場合は、当該酸性基に保護基を導入して重合し、ポリマー生成後に脱保護することで本発明の酸性基を有する環状オレフィン系樹脂を得ることができる。またモノマーに、酸性基に化学反応しうる官能基を導入しておき、ポリマー合成後に高分子反応で当該官能基を酸性基に変換する手法を採ってもよい。
上述のように、酸性基を有する環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンモノマー中の酸性基の電離しうる水素原子を他の構造で置換したモノマーを使用し、これを重合した後、脱保護して元の水素原子を導入することにより得ることができる。このとき水素原子と置換が可能な官能基としては、具体的には、3級ブチル基、3級ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基、メトキシメチル基などを挙げることができる。脱保護、すなわちそれら保護基のモノマーからの脱離による酸性基の復元は、該官能基を酸性官能基の保護基として使用する場合の定法によって行うことができる。
酸性基を有しない環状オレフィン系樹脂を高分子反応させて酸性基を導入する方法について述べる。酸性基を有しない環状オレフィン系樹脂を、ラジカル開始剤の存在下、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合物、又はこれらのエステル又はアミド、或いは無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物等の極性基含有化合物と混合して加熱することによって酸性基を有する環状オレフィン系樹脂を得ることができる。
共重合物中の酸性基を有するユニットの含有率は、露光後にアルカリ溶解性を発現可能か否かによって最適値を決定することが出来る。例えば、酸性基はポリマー1gあたり0.2〜0.1モルが好ましい。更に好ましくは0.03〜0.1モルである。当該値が上記範囲より大きくなると、モノマーの選択範囲が極めて狭まり、他特性の並立が困難になる。一方、当該値が上記範囲より小さくなると、アルカリ水溶液への溶解性を発現させることが困難になり、共に好ましくない。
本発明で用いられる酸性基を有する環状オレフィン系樹脂を得るためのモノマーのうち、酸性基を含むモノマー、又は脱保護して酸性基になる官能基を有するモノマーには具体的には、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン−8−カルボン酸、8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン−8−カルボン酸、(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)酢酸、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)プロピオン酸、3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)酪酸、3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)吉草酸、3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)カプロン酸、コハク酸モノ−(2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)カルボニルオキシエチル)エステル、コハク酸モノ−(2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)カルボニルオキシプロピル)エステル、コハク酸モノ−(2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)カルボニルオキシブチル)エステル、フタル酸モノ−(2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)カルボニルオキシエチル)エステル、カプロン酸モノ−(2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)カルボニルオキシブチル)エステル、(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)カルボニルオキシ酢酸、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)メチルフェノール、3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)メチルフェノール、4−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)メチルフェノール、4−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)フェノール、4−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)メチルカテコール、3−メトキシ−4−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)メチルフェノール、3−メトキシ−2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)メチルフェノール、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)メチルレゾルシン、1,1−ビストリフルオロメチル−2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)エチルアルコール、1,1−ビストリフルオロメチル−3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)プロピルアルコール、1,1−ビストリフルオロメチル−4−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)ブチルアルコール、1,1−ビストリフルオロメチル−5−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)ペンチルアルコール、1,1−ビストリフルオロメチル−6−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)ヘキシルアルコール、8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−n−プロピルカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−i−プロピルカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−(2−メチルプロポキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−(1−メチルプロポキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−t−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−(4’−t−ブチルシクロヘキシロキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−フェノキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−i−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−(2−メチルポロポキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−(1−メチルポロポキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−t−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−(4’−t−ブチルシクロヘキシロキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−フェノキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8−メチル−8−アセトキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(メトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(エトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(n−プロポキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(i−プロポキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(n−ブトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(t−ブトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(シクロへキシロキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(フェノキシロキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(テトラヒドロフラニロキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8,9−ジ(テトラヒドロピラニロキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン−8−カルボン酸、8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン−8−カルボン酸、などが挙げられるが、本発明では何らこれらに限定されるものではない。
本発明で用いられる酸性基を有する環状オレフィン系樹脂を得るためのモノマーのうち、上述以外のモノマーの具体例としては、次のものが挙げられる。アルキル基を有するものとして、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−プロピル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−ペンチル−2−ノルボルネン、5−ヘキシル−2−ノルボルネン、5−ヘプチル−2−ノルボルネン、5−オクチル−2−ノルボルネン、5−ノニル−2−ノルボルネン、5−デシル−2−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、5−アリル−2−ノルボルネン、5−メチリデン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(2,3−ジメチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(2−エチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(3,4−ジメチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(7−オクテニル)−2−ノルボルネン、5−(2−メチル−6−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(1,2−ジメチル−5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(5−エチル−5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(1,2,3−トリメチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、5−エチニル−2−ノルボルネンなど、シリル基を有するものとしては、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ジメチルビス((2−(5−ノルボルネン−2−イル)エチル)トリシロキサンなど、アリール基を有するものとしては、5−フェニルー2−ノルボルネン、5−ナフチル−2−ノルボルネン、5−ペンタフルオロフェニル−2−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、5−ベンジル−2−ノルボルネン、5−フェネチル−2−ノルボルネン、5−ペンタフルオロフェニルメタン−2−ノルボルネン、5−(2−ペンタフルオロフェニルエチル)−2−ノルボルネン、5−(3−ペンタフルオロフェニルプロピル)−2−ノルボルネンなど、アルコキシシリル基を有するものとしては、ジメチルビス((5−ノルボルネン−2−イル)メトキシ))シラン、5−トリメトキシシリル−2−ノルボルネン、5−トリエトキシシリル−2−ノルボルネン、5−(2−トリメトキシシリルエチル)−2−ノルボルネン、5−(2−トリエトキシシリルエチル)−2−ノルボルネン、5−(3−トリメトキシプロピル)−2−ノルボルネン、5−(4−トリメトキシブチル)−2−ノルボルネン、5ートリメチルシリルメチルエーテル−2−ノルボルネンなど、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、5−ノルボルネン−2−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、プロピオン酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、酪酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、吉草酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、カプロン酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、カプリル酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、カプリン酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、ラウリン酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、ステアリン酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、オレイン酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、リノレン酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸エチルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸t−ブチルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸i−ブチルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸トリメチルシリルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸トリエチルシリルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸イソボニルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシエチルエステル、5−ノルボルネン−2−メチル−2−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、5−ノルボルネン−2−メチルエチルカルボネート、5−ノルボルネン−2−メチルn−ブチルカルボネート、5−ノルボルネン−2−メチルt−ブチルカルボネート、5−メトキシ−2−ノルボルネン、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−エチルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−n−ブチルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−n―プロピルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−i−ブチルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−i−プロピルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−オクチルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−デシルエステルなど、エポキシ基を有するものとしては、5−[(2,3−エポキシプロポキシ)メチル]−2−ノルボルネンなど、またテトラシクロ環から成るものとして、8,9−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.01,6]ドデック−3−エン、8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,12]ドデック−3−エン、8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,1001,6]ドデック−3−エン。しかし本発明は何らこれらに限定されるものではない。
上述重合系の適当な重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。
本発明の環状オレフィン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合用が用いられる場合、米国特許No.6,136,499に開示されるように、分子量を連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、1−ヘキサン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテン、などα―オレフィンが分子量制御するのに適当である。
本発明において重量平均分子量は1,000〜500,000、好ましくは2,000〜100,000、さらに好ましくは2,000〜20,000である。である。重量平均分子量が前記上限値を超えると、その光加工時に、樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性が低下し、良好な光加工性が得られにくくなるとともに、膜の均一性が発現しにくくなる。一方、重量平均分子量が前記下限値未満だと、樹脂組成物の機械特性が低下し、加工工程にすらその形態を保持できなくなり、好ましくない。重量平均分子量は標準ポリノルボルネンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。(ASTMDS3536−91準拠)
本発明で用いる光酸発生剤(B)は、活性光線の照射によって、ブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成する物質であって、例えばオニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α,α−ビス(スルホニル)ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等が挙げられる。本発明では、キノンジアジド化合物を用いることが好ましい。
本発明で用いる光酸発生剤(B)の好ましい具体例として、1,2−ベンゾキノンジアジド或いは1,2−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物を挙げることができる。これらは米国特許明細書第2772975号、第2797213号、第3669658号により公知の物質である。これらのうち、特に小さい露光量で高い溶解性のコントラストを得るために、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸或いは1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸とフェノール化合物とのエステル化合物が好ましい。これらの光酸発生剤は、放射線照射による露光時の光反応でカルボキシル基を生成し、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性を増加させるポジ型の光酸発生剤として機能する。
例えば、下記のものが挙げられる。
例えば、下記のものが挙げられる。
本発明で用いる光酸発生剤(B)の含有量は、前記アルカリ可溶性の環状オレフィン系樹脂(A)100重量部に対し、1〜50重量部が好ましく、よりこのましくは5〜30重量部が望ましい。配合量が、1重量部未満だと樹脂組成物の露光、現像特性が不良となり、逆に50重量部を超えると感度が大幅に低下するため好ましくない。
本発明で用いられる、130℃以上の温度で酸性基を有する環状オレフィン系樹脂(A)の酸性基と結合しうる反応基を有する化合物(C)の具体例について述べる。化合物(C)に含まれる、酸性基と結合しうる反応基の具体例として、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ基、2−オキサゾリン−2−イル基などのオキサゾリン基、N−ヒドロキシメチルアミノカルボニル基などのメチロール基、N−メトキシメチルアミノカルボニル基などのアルコキシメチル基等を挙げることができる。
化合物(C)としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、ポリメチル(グリシジロキシプロピル)シロキサン等のエポキシ基含有シリコーン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−エチル−2−オキサゾリン、1,3−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,4−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,6−ビス(4−イソプロピル−2−オキサゾリン−2−イル)ピリジン、2,6−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン−2−イル)ピリジン、2,2’−イソプロピリデンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、(S,S)−(−)−2,2’−イソプロピリデンビス(4−tert−ブチル−2−オキサゾリン)、ポリ(2−プロペニル−2−オキサゾリン)などのオキサゾリン環含有ポリマー、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、サリチルアルコール、1,2−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール、レゾール型フェノール樹脂などを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。これらは単独でも、2種以上を混合して使用してもよい。
化合物(C)としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、ポリメチル(グリシジロキシプロピル)シロキサン等のエポキシ基含有シリコーン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−エチル−2−オキサゾリン、1,3−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,4−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,6−ビス(4−イソプロピル−2−オキサゾリン−2−イル)ピリジン、2,6−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン−2−イル)ピリジン、2,2’−イソプロピリデンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、(S,S)−(−)−2,2’−イソプロピリデンビス(4−tert−ブチル−2−オキサゾリン)、ポリ(2−プロペニル−2−オキサゾリン)などのオキサゾリン環含有ポリマー、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、サリチルアルコール、1,2−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール、レゾール型フェノール樹脂などを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。これらは単独でも、2種以上を混合して使用してもよい。
化合物(C)の含有量は、前記酸性基を有する環状オレフィン系樹脂(A)100重量部に対し、1〜100重量部が好ましく、より好ましくは、5〜50重量部である。配合量が、1重量部未満だと樹脂組成物の硬化後の物性が不良となり、逆に100重量部を超えるとパターン形成能が大幅に低下するため好ましくない。
本発明で用いられる、着色剤(D)の例としては、公知の着色剤を利用することができる。それらは、目標とする色相、光透過性等を考慮して適宜選択される。そのような着色剤(D)の具体例として、C.I.PR254、C.I.PR177、C.I.PR224、C.I.PG36、C.I.PB15:6、C.I.PB60、C.I.PG7、C.I.PY138、C.I.PY139、C.I.PY150、C.I.PY128、C.I.PY185等の有機顔料、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、チタン白、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性炭酸バリウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化チタン等の無機顔料、または公知の染料を挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。これらは単独でも、2種以上を混合して使用してもよい。
化合物(D)の含有量は、前記酸性基を有する環状オレフィン系樹脂(A)100重量部に対し、1〜50重量部が好ましく、より好ましくは、3〜40重量部である。配合量が、1重量部未満だと発色が不十分となり、逆に50重量部を超えると膜物性が大幅に低下するため好ましくない。
本発明における樹脂組成物には、感度などの特性向上を目的として、必要によりカルボン酸やフェノール化合物などの溶解性調節剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、硬化促進剤等の添加剤を適宜添加することができる。
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても良い。
これらの中では、高い溶解性と揮散により後硬化時に除去しやすい点より、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンの使用が好ましい。
これらの中では、高い溶解性と揮散により後硬化時に除去しやすい点より、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンの使用が好ましい。
また溶解方法については、特に着色剤を良好に分散させるため、一般的な混合機、分散機、スリーロール以外に、分散性を高めるためにボールミル、ロールミル、ダイヤモンドミル、ビーズミル、アニュラー型ビーズミル、ビーズレス型分散機等を用いることが好ましい。また、着色剤を必要な添加剤や他成分等とともに予め溶媒中に分散させておき、それを他の成分と混合し、ワニスを得ることも出来る。
本発明の樹脂組成物の使用方法としては、まず該組成物を基材に塗布する。基材は、使用する素子の構造によって選択されるもので、例えばガラス基板やプラスチック基板等である。また、樹脂組成物をその加工後に実基板に転写できるように、仮の支持体を基材として選択することもできる。その場合、基材はポリエステル等のプラスチックフィルムが用いられ、その上にポリエチレンやその共重合体等によるクッション材が形成されていても良い。また、その表面に易剥離層が形成されていても良い。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、スリットコーターによるスピンレス塗布、これらの塗布法を複数組み合わせた方式等がある。次に、90〜130℃で約1〜30分間プリベークして塗膜を乾燥する。ここで、樹脂組成物の塗膜を仮の支持体上に形成した場合は、この塗膜を実基板上に転写する。転写は、加熱したロールやプレス装置等を使用して、塗膜を軟化させながら実基板の所定の位置に圧着し、次いで仮の支持体を剥離することによって行うことができる。その後、所望のパターン形状に活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線は、電磁波や放射線若しくはその中間的な性質を持つエネルギー線を総称し、例えば、X線、電子線、紫外線、可視光線、電離放射線等が使用できるが、200〜700nmの波長のものが好ましい。
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、水酸化テトラメチルアンモニウムやエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、たとえば水やアルコールを使用することができる。リンス後、樹脂パターン全体に対し後露光を行うことが望ましい。後露光は、現像後の樹脂層全面にパターン露光時に使用した露光機やUVコンベア等で露光を行うことができる。この後露光工程により光酸発生剤(B)中の未反応の感光基がカルボキシル基に変換されると、光の吸収を抑えることができ、着色剤に由来する色相の発現性に優れた樹脂膜を得ることができる。
後露光の後に加熱硬化することにより樹脂層を完成させる。即ち、加熱によって樹脂中に存在し、光加工時にアルカリ可溶性の発現に寄与していた酸性基、後露光によって樹脂層中に存在する光酸発生剤より生成したカルボキシル基を、酸性基と反応可能な官能基を有する化合物中の該官能基と反応させることによって消失させ、加工後の樹脂層の誘電率や耐湿信頼性等の信頼性に酸性基由来の悪影響が残るのを防止するのとともに、樹脂中に強固な架橋構造を形成し、熱硬化後の樹脂の耐熱性や安定性を向上させることが、本発明の特徴である。熱硬化温度は、最高150℃〜250℃で加熱処理を行い、現像液やリンス液を除去し、さらに上記反応が完了し耐熱性に富む最終パターンを得る。カラー液晶表示装置等多色の発色が必要な場合は、必要な各色相の樹脂組成物について、上記の工程を繰り返すことにより、微細で高品質なパターンを有するカラーフィルターを得ることが出来る。
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、水酸化テトラメチルアンモニウムやエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、たとえば水やアルコールを使用することができる。リンス後、樹脂パターン全体に対し後露光を行うことが望ましい。後露光は、現像後の樹脂層全面にパターン露光時に使用した露光機やUVコンベア等で露光を行うことができる。この後露光工程により光酸発生剤(B)中の未反応の感光基がカルボキシル基に変換されると、光の吸収を抑えることができ、着色剤に由来する色相の発現性に優れた樹脂膜を得ることができる。
後露光の後に加熱硬化することにより樹脂層を完成させる。即ち、加熱によって樹脂中に存在し、光加工時にアルカリ可溶性の発現に寄与していた酸性基、後露光によって樹脂層中に存在する光酸発生剤より生成したカルボキシル基を、酸性基と反応可能な官能基を有する化合物中の該官能基と反応させることによって消失させ、加工後の樹脂層の誘電率や耐湿信頼性等の信頼性に酸性基由来の悪影響が残るのを防止するのとともに、樹脂中に強固な架橋構造を形成し、熱硬化後の樹脂の耐熱性や安定性を向上させることが、本発明の特徴である。熱硬化温度は、最高150℃〜250℃で加熱処理を行い、現像液やリンス液を除去し、さらに上記反応が完了し耐熱性に富む最終パターンを得る。カラー液晶表示装置等多色の発色が必要な場合は、必要な各色相の樹脂組成物について、上記の工程を繰り返すことにより、微細で高品質なパターンを有するカラーフィルターを得ることが出来る。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《合成例1》
ポリマーの合成
1,1−ビストリフルオロメチル−2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)エチルアルコール/5−ノルボルネン−2−カルボン酸=75/25コポリマーの共重合体(A−1)の例を挙げる。
すべてのガラス機器は60℃で0.1トル下で18時間乾燥する。その後ガラス機器は内部の酸素濃度と湿度がそれぞれ1%以内に抑えられたグローブボックス内に移され、グローブボックスに備え付けられる。酢酸エチル(1000g)、シクロヘキサン(1000g)、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルノルボルネン(65.9g、0.240mol)と5−ノルボルネン−2−カルボン酸トリメチルシリルエステル(43.3g、0.240mol)が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は30分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローブボックス中でパラジウム触媒すなわち(アリル)パラジウム(トリシクロヘキシルホスフィン)トリフルオロアセテート0.058g(0.077mmol)が塩化メチレン16mlに溶解されて、25mlのシリンジに入れ、グローボックスから取り出し、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.340gがトルエン1000gに溶解された助触媒溶液と共に反応フラスコに加えられた。さらに1−ヘキセン(25.9g、0.308mol)を添加し20℃にて5時間攪拌して反応を終了した。次にポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後77.5g(収率71%)のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はGPCによりMw=52,200 Mn=26,100、単分散性=2.00であった。TgはDMAによると180℃であった。ポリマー組成は1H−NMRから1,1−ビストリフルオロメチル−2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)エチルアルコールが73モル%、5−ノルボルネン−2−カルボン酸が27モル%であった。また、この樹脂の酸性基は、ポリマー1gあたり0.0042モルであった。
《合成例1》
ポリマーの合成
1,1−ビストリフルオロメチル−2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)エチルアルコール/5−ノルボルネン−2−カルボン酸=75/25コポリマーの共重合体(A−1)の例を挙げる。
すべてのガラス機器は60℃で0.1トル下で18時間乾燥する。その後ガラス機器は内部の酸素濃度と湿度がそれぞれ1%以内に抑えられたグローブボックス内に移され、グローブボックスに備え付けられる。酢酸エチル(1000g)、シクロヘキサン(1000g)、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルノルボルネン(65.9g、0.240mol)と5−ノルボルネン−2−カルボン酸トリメチルシリルエステル(43.3g、0.240mol)が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は30分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローブボックス中でパラジウム触媒すなわち(アリル)パラジウム(トリシクロヘキシルホスフィン)トリフルオロアセテート0.058g(0.077mmol)が塩化メチレン16mlに溶解されて、25mlのシリンジに入れ、グローボックスから取り出し、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.340gがトルエン1000gに溶解された助触媒溶液と共に反応フラスコに加えられた。さらに1−ヘキセン(25.9g、0.308mol)を添加し20℃にて5時間攪拌して反応を終了した。次にポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後77.5g(収率71%)のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はGPCによりMw=52,200 Mn=26,100、単分散性=2.00であった。TgはDMAによると180℃であった。ポリマー組成は1H−NMRから1,1−ビストリフルオロメチル−2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)エチルアルコールが73モル%、5−ノルボルネン−2−カルボン酸が27モル%であった。また、この樹脂の酸性基は、ポリマー1gあたり0.0042モルであった。
《合成例2》
ポリマーの合成
1,1−ビストリフルオロメチル−2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)エチルアルコール/5−ノルボルネン−2−カルボン酸=50/50コポリマーの開環メタセシス共重合体(A−2)の例を挙げる。
すべてのガラス機器は60℃で0.1トル下で18時間乾燥する。その後ガラス機器は内部の酸素濃度と湿度がそれぞれ1%以内に抑えられたグローブボックス内に移され、グローブボックスに備え付けられる。トルエン(917g)、シクロヘキサン(917g)、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルノルボルネン(151g、0.55mol)と5−ノルボルネン−2−カルボン酸トリメチルシリルエステル(99.1g、0.55mol)、1−ヘキセン(368g、2.2mol)が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は30分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローブボックス中で五塩化タングステンのt−ブチルアルコール/メタノール(モル比0.35/0.3)溶液(0.05モル/l)を調製し、この3.78gをトリエチルアルミニウム0.011gがトルエン25gに溶解された助触媒溶液0.634gと共に反応フラスコに加えられた。20℃にて5時間攪拌して反応を終了した。
次にこの溶液をオートクレーブに入れ、RuHCl(CO)[P(C5H5)3]340.02gを加え、内圧が100kg/cm2になるまで水素を導入し、165℃で3時間加熱攪拌を行った。加熱終了後室温まで放冷し、反応物をメタノール(975mmol)に加え18時間攪拌した。攪拌を止めると水層と溶媒層に分離した。水層を分離した後、1lの蒸留水を加え、20分間攪拌した。水層が分離するので取り除いた。1lの蒸留水で3回洗浄を行った。その後ポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後320g(収率85%)のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はGPCによりMw=16,000 Mn=8,400、単分散性=1.9であった。TgはDMAによると130℃であった。ポリマー組成は1H−NMRから1,1−ビストリフルオロメチル−2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)エチルアルコール48モル%、5−ノルボルネン−2−カルボン酸が52モル%であった。また、この樹脂の酸性基は、ポリマー1gあたり0.0049モルであった。
ポリマーの合成
1,1−ビストリフルオロメチル−2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)エチルアルコール/5−ノルボルネン−2−カルボン酸=50/50コポリマーの開環メタセシス共重合体(A−2)の例を挙げる。
すべてのガラス機器は60℃で0.1トル下で18時間乾燥する。その後ガラス機器は内部の酸素濃度と湿度がそれぞれ1%以内に抑えられたグローブボックス内に移され、グローブボックスに備え付けられる。トルエン(917g)、シクロヘキサン(917g)、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルノルボルネン(151g、0.55mol)と5−ノルボルネン−2−カルボン酸トリメチルシリルエステル(99.1g、0.55mol)、1−ヘキセン(368g、2.2mol)が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は30分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローブボックス中で五塩化タングステンのt−ブチルアルコール/メタノール(モル比0.35/0.3)溶液(0.05モル/l)を調製し、この3.78gをトリエチルアルミニウム0.011gがトルエン25gに溶解された助触媒溶液0.634gと共に反応フラスコに加えられた。20℃にて5時間攪拌して反応を終了した。
次にこの溶液をオートクレーブに入れ、RuHCl(CO)[P(C5H5)3]340.02gを加え、内圧が100kg/cm2になるまで水素を導入し、165℃で3時間加熱攪拌を行った。加熱終了後室温まで放冷し、反応物をメタノール(975mmol)に加え18時間攪拌した。攪拌を止めると水層と溶媒層に分離した。水層を分離した後、1lの蒸留水を加え、20分間攪拌した。水層が分離するので取り除いた。1lの蒸留水で3回洗浄を行った。その後ポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後320g(収率85%)のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はGPCによりMw=16,000 Mn=8,400、単分散性=1.9であった。TgはDMAによると130℃であった。ポリマー組成は1H−NMRから1,1−ビストリフルオロメチル−2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−イル)エチルアルコール48モル%、5−ノルボルネン−2−カルボン酸が52モル%であった。また、この樹脂の酸性基は、ポリマー1gあたり0.0049モルであった。
《実施例1》
感光性樹脂組成物ならびにカラーフィルターの作製と特性評価
得られた樹脂(A−1)5g、プロピレングリコールモノエチルエーテル15g、ビスフェノールAタイプポリオール型エポキシ樹脂(YD−716、東都化成株式会社製)0.8g、colortex red UEM(山陽色素株式会社製)1.5g及びトリス(4−ヒドロキシフェニル)メタンの1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸エステル0.5gをダイヤモンドミルを使用して混合し、均一な感光性樹脂組成物(1)を得た。
得られた感光性樹脂組成物(1)をガラス基板上にスピンコーターで塗布し、ホットプレート上100℃で10分間乾燥させ、厚さ3μmの樹脂層を形成した。マスクを介した平行露光機(光源:高圧水銀灯)を使用して露光強度25mW/cm2で15秒間ガラスマスクを介し露光を行った。その後、2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂層を30秒間浸漬現像することにより、露光部の樹脂層は溶解し、パターン化された樹脂層を得ることができた。その後、樹脂層全体に露光時に用いた平行露光機を使用して、露光強度25mW/cm2で40秒間、後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して空気中200℃で1時間加熱硬化を行った。
引き続いて、上記感光性樹脂組成物(1)のcolortex red UEMの代わりに、colortex brue UEM、colortex green UE−1203(共に山陽色素株式会社製)をそれぞれ同量使用した感光性樹脂組成物(2)および(3)を得、上記ガラス基板に対し順次同様の工程を(2)および(3)を使用して繰り返し、カラーフィルターを得た。
得られたカラーフィルターを、熱風循環乾燥器を使用して、250℃で60分空気中で加熱し、色相の変化を観察したが、変化は見られず、良好な安定性であることが確認された。また、別途基板上に(1)を同様に塗布し、同様の工程で作成した硬化後の樹脂膜の熱重量減少開始温度を、示差熱天秤(TG/DTA 6200型、セイコーインスツルメンツ(株)・製)を用いて、窒素雰囲気中昇温速度を10℃/分として測定したところ、280℃と高いものであった。
感光性樹脂組成物ならびにカラーフィルターの作製と特性評価
得られた樹脂(A−1)5g、プロピレングリコールモノエチルエーテル15g、ビスフェノールAタイプポリオール型エポキシ樹脂(YD−716、東都化成株式会社製)0.8g、colortex red UEM(山陽色素株式会社製)1.5g及びトリス(4−ヒドロキシフェニル)メタンの1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸エステル0.5gをダイヤモンドミルを使用して混合し、均一な感光性樹脂組成物(1)を得た。
得られた感光性樹脂組成物(1)をガラス基板上にスピンコーターで塗布し、ホットプレート上100℃で10分間乾燥させ、厚さ3μmの樹脂層を形成した。マスクを介した平行露光機(光源:高圧水銀灯)を使用して露光強度25mW/cm2で15秒間ガラスマスクを介し露光を行った。その後、2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂層を30秒間浸漬現像することにより、露光部の樹脂層は溶解し、パターン化された樹脂層を得ることができた。その後、樹脂層全体に露光時に用いた平行露光機を使用して、露光強度25mW/cm2で40秒間、後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して空気中200℃で1時間加熱硬化を行った。
引き続いて、上記感光性樹脂組成物(1)のcolortex red UEMの代わりに、colortex brue UEM、colortex green UE−1203(共に山陽色素株式会社製)をそれぞれ同量使用した感光性樹脂組成物(2)および(3)を得、上記ガラス基板に対し順次同様の工程を(2)および(3)を使用して繰り返し、カラーフィルターを得た。
得られたカラーフィルターを、熱風循環乾燥器を使用して、250℃で60分空気中で加熱し、色相の変化を観察したが、変化は見られず、良好な安定性であることが確認された。また、別途基板上に(1)を同様に塗布し、同様の工程で作成した硬化後の樹脂膜の熱重量減少開始温度を、示差熱天秤(TG/DTA 6200型、セイコーインスツルメンツ(株)・製)を用いて、窒素雰囲気中昇温速度を10℃/分として測定したところ、280℃と高いものであった。
《実施例2》
感光性樹脂組成物ならびにカラーフィルターの作製と特性評価
得られた樹脂(A−2)5g、プロピレングリコールモノエチルエーテル15g、ビスフェノールAタイプポリオール型エポキシ樹脂(YD−716)0.8g、colortex red UEM1.5g及びトリス(4−ヒドロキシフェニル)メタンの1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸エステル0.5gをダイヤモンドミルを使用して混合し均一な感光性樹脂組成物(4)を得た。感光性樹脂組成物(4)を実施例1と同様の方法でガラス基板上に樹脂層を形成し、露光、現像、後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して空気中200℃で1時間加熱硬化を行った。引き続いて、上記感光性樹脂組成物(4)のcolortex red UEMの代わりに、colortex brue UEM、colortex green UE−1203をそれぞれ同量使用した感光性樹脂組成物(5)および(6)を得、上記ガラス基板に対し順次同様の工程を(5)および(6)を使用して繰り返し、カラーフィルターを得た。
得られたカラーフィルターを、熱風循環乾燥器を使用して、250℃で60分空気中で加熱し、色相の変化を観察したが、やはり変化は見られず、良好な安定性であることが確認された。また、別途基板上に(4)を同様に塗布し、同様の工程で作成した硬化後の樹脂膜の熱重量減少開始温度を、示差熱天秤(TG/DTA 6200型、セイコーインスツルメンツ(株)・製)を用いて、窒素雰囲気中昇温速度を10℃/分として測定したところ、252℃と高いものであった。
感光性樹脂組成物ならびにカラーフィルターの作製と特性評価
得られた樹脂(A−2)5g、プロピレングリコールモノエチルエーテル15g、ビスフェノールAタイプポリオール型エポキシ樹脂(YD−716)0.8g、colortex red UEM1.5g及びトリス(4−ヒドロキシフェニル)メタンの1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸エステル0.5gをダイヤモンドミルを使用して混合し均一な感光性樹脂組成物(4)を得た。感光性樹脂組成物(4)を実施例1と同様の方法でガラス基板上に樹脂層を形成し、露光、現像、後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して空気中200℃で1時間加熱硬化を行った。引き続いて、上記感光性樹脂組成物(4)のcolortex red UEMの代わりに、colortex brue UEM、colortex green UE−1203をそれぞれ同量使用した感光性樹脂組成物(5)および(6)を得、上記ガラス基板に対し順次同様の工程を(5)および(6)を使用して繰り返し、カラーフィルターを得た。
得られたカラーフィルターを、熱風循環乾燥器を使用して、250℃で60分空気中で加熱し、色相の変化を観察したが、やはり変化は見られず、良好な安定性であることが確認された。また、別途基板上に(4)を同様に塗布し、同様の工程で作成した硬化後の樹脂膜の熱重量減少開始温度を、示差熱天秤(TG/DTA 6200型、セイコーインスツルメンツ(株)・製)を用いて、窒素雰囲気中昇温速度を10℃/分として測定したところ、252℃と高いものであった。
《比較例》
ポリ(メタクリル酸/アクリル酸−2−エチルヘキシル/メタクリル酸メチル)(各モノマーのモル存在比:55/25/20、分子量40,000)5g、プロピレングリコールモノエチルエーテル15g、光重合開始剤(商品名:イルガキュア651、チバスペシャルティケミカルズ社製)1g、トリエチレングリコールジアクリレート4.0g、ペンタエリスリトールトリアクリレート1.0g、及びcolortex red UEM1.5gをダイヤモンドミルを使用して混合し、均一な感光性樹脂組成物(7)を得た。
得られた感光性樹脂組成物(7)をガラス基板上にスピンコーターで塗布し、ホットプレート上100℃で10分間乾燥させ、厚さ3μmの樹脂層を形成した。マスクを介した平行露光機(光源:高圧水銀灯)を使用して露光強度25mW/cm2で15秒間ガラスマスクを介し露光を行った。その後、2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂層を30秒間浸漬現像することにより、未露光部の樹脂層は溶解し、パターン化された樹脂層を得ることができた。この樹脂層を、熱風循環式乾燥器を使用して空気中180℃で1時間加熱硬化を行った。
引き続いて、上記感光性樹脂組成物(7)のcolortex red UEMの代わりに、colortex brue UEM、colortex green UE−1203をそれぞれ同量使用した感光性樹脂組成物(8)および(9)を得、上記ガラス基板に対し順次同様の工程を(8)および(9)を使用して繰り返し、カラーフィルターを得た。
得られたカラーフィルターを、熱風循環乾燥器を使用して、250℃で60分空気中で加熱したところ、加熱後に色相の変化が確認された。また、別途基板上に(7)を同様に塗布し、同様の工程で作成した硬化後の樹脂膜の熱重量減少開始温度を、示差熱天秤(TG/DTA 6200型、セイコーインスツルメンツ(株)・製)を用いて、窒素雰囲気中昇温速度を10℃/分として測定したところ、228℃と低いものであった。
ポリ(メタクリル酸/アクリル酸−2−エチルヘキシル/メタクリル酸メチル)(各モノマーのモル存在比:55/25/20、分子量40,000)5g、プロピレングリコールモノエチルエーテル15g、光重合開始剤(商品名:イルガキュア651、チバスペシャルティケミカルズ社製)1g、トリエチレングリコールジアクリレート4.0g、ペンタエリスリトールトリアクリレート1.0g、及びcolortex red UEM1.5gをダイヤモンドミルを使用して混合し、均一な感光性樹脂組成物(7)を得た。
得られた感光性樹脂組成物(7)をガラス基板上にスピンコーターで塗布し、ホットプレート上100℃で10分間乾燥させ、厚さ3μmの樹脂層を形成した。マスクを介した平行露光機(光源:高圧水銀灯)を使用して露光強度25mW/cm2で15秒間ガラスマスクを介し露光を行った。その後、2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂層を30秒間浸漬現像することにより、未露光部の樹脂層は溶解し、パターン化された樹脂層を得ることができた。この樹脂層を、熱風循環式乾燥器を使用して空気中180℃で1時間加熱硬化を行った。
引き続いて、上記感光性樹脂組成物(7)のcolortex red UEMの代わりに、colortex brue UEM、colortex green UE−1203をそれぞれ同量使用した感光性樹脂組成物(8)および(9)を得、上記ガラス基板に対し順次同様の工程を(8)および(9)を使用して繰り返し、カラーフィルターを得た。
得られたカラーフィルターを、熱風循環乾燥器を使用して、250℃で60分空気中で加熱したところ、加熱後に色相の変化が確認された。また、別途基板上に(7)を同様に塗布し、同様の工程で作成した硬化後の樹脂膜の熱重量減少開始温度を、示差熱天秤(TG/DTA 6200型、セイコーインスツルメンツ(株)・製)を用いて、窒素雰囲気中昇温速度を10℃/分として測定したところ、228℃と低いものであった。
本発明による感光性樹脂組成物においては、パターンを形成した高い耐熱性及び安定性を有し、かつその基本特性にも優れたカラーフィルターが、容易に形成できる特徴を有する。その特徴が最大限活用される用途の例としては、カラー液晶表示体装置用等のカラーフィルターを挙げることができ、産業上有用である。
Claims (6)
- 表示体装置のカラーフィルター用感光性樹脂組成物であって、酸性基を有する環状オレフィン系樹脂(A)、光酸発生剤(B)、130℃以上で(A)中の酸性基と結合しうる反応基を有する化合物(C)、及び着色剤(D)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 環状オレフィン系樹脂がポリノルボルネン系樹脂である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 酸性基を有する環状オレフィン系樹脂(A)が式(1)で示される繰り返し単位を含むものである請求項2記載の感光性樹脂組成物。
- 酸性基を有する環状オレフィン樹脂(A)が式(2)で示される繰り返し単位を含むものである請求項2記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜4に記載の感光性樹脂組成物を用いて作製された表示体装置。
- 請求項1〜4に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂層を形成する工程と、該樹脂層に活性エネルギー線を照射して現像液と接触させてパターンを形成する工程と、該樹脂層全面に活性エネルギー線を照射する工程と、該樹脂層を280℃以下で熱硬化する工程、を含むことを特徴とする表示体装置の製造方法。
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