JP2009013277A - 熱インプリント用樹脂、熱インプリント用樹脂溶液、熱インプリント用射出成型体、熱インプリント用薄膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱インプリントによる微細加工において、パーティクル状物の発生を抑制するために、耐熱劣化性に優れ、かつ流動化時の樹脂弾性率が低く微細パターン転写性の良好な熱インプリント用樹脂、当該樹脂を用いた熱インプリント用樹脂溶液、当該樹脂を用いた熱インプリント用射出成型体、当該樹脂を用いた熱インプリント用薄膜およびその製造方法を提供する。
【解決手段】空気中、昇温速度5℃/minでの示差走査熱量計測定において、酸化に伴う発熱ピークの発熱開始温度（酸化開始温度）が、当該樹脂のガラス転移温度＋35℃以上であり、窒素気流中、周波数1rad/secでの動的粘弾性率測定おいて、樹脂のガラス転移温度＋35℃での複素弾性率が0.24MPa未満である熱インプリント用樹脂。また、これを用いた熱インプリント用樹脂溶液、熱インプリント用射出成型体、熱インプリント用薄膜およびその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱インプリントによる微細加工において、樹脂劣化により発生する樹脂表面のパーティクル状物が極めて少なく、かつ良好なパターン転写精度を有する熱インプリント用樹脂、熱インプリント用樹脂溶液、熱インプリント用射出成型体、熱インプリント用薄膜およびその製造方法に関する。

光通信、光ディスク、ディスプレイ、光センサ等の各種光学デバイス分野の著しい発展に伴い、光学樹脂材料には性能とコストの両立が求められている。またバイオチップ、マイクロリアクター等の分野でもガラスに替わり種々の加工が容易である透明性樹脂材料への期待は大きくなっている。いずれの分野でも基材表面の加工、特に微細加工が要求されるようになり、その微細加工技術は近年集積化が著しい半導体分野でも重要な技術となっている。

従来、透明性材料の表面に微細なパターンを形成するには、表面を機械的に切削するか、あるいはレジストや熱、紫外線又は電子線硬化型樹脂等を用いてパターンを印刷する、といった方法が採用されている。しかしながら、機械的な切削では非常に高度で煩雑な加工技術を必要とする問題があり、レジスト等を使用したパターン印刷では工程が複雑な上に、印刷されたパターンの剥がれなどの耐久性に問題が指摘されている。更には、パターンの微細化に伴い、プロセス全体を高精度に制御する機構が要求されるなど、各種デバイス製造におけるコストの問題を無視できなくなってきた。

これに対し、微細なパターンを低コストで形成する方法として熱インプリント法が提案されている。すなわち、樹脂表面に樹脂のガラス転移温度以上に加熱した微細パターンを有する型を押し当てて、溶融した樹脂表面に型の微細パターンを転写する方法である（例えば、特許文献１参照）。

熱インプリントに用いられる樹脂材料としては、ポリメタクリル酸（PMMA）に代表される（メタ）アクリル樹脂あるいはポリカーボネート樹脂等がある。また、耐熱性と低吸水率による寸法安定性等を兼ね備えた樹脂として、環状オレフィン系熱可塑性樹脂もある（例えば、非特許文献1参照）。

しかしながら、従来の樹脂は、熱インプリントによる微細加工において、樹脂表面にパーティク状物が発生し、パターン転写不良、離型不良、金型汚染等を生じるという課題があった。

US5772905号公報 Ｊ．Mater．Chem．、2000年、10巻、2634頁

このようなパーティクル状物発生の理由としては、高温、高圧下でのパターン転写時に樹脂表面の酸化反応や分解・架橋反応を生じ、ゲル成分を発生するためと推定される。更に、樹脂の流動性が不十分な場合、より高温、高圧力でのパターン転写となり、樹脂劣化による表面のパーティクル状物がより発生し易く、熱インプリント材料として、耐熱劣化性、流動性の向上が望まれる。

そこで本発明は、上記の問題点を鑑み、熱インプリントによる微細加工において、パーティクル状物の発生を抑制するために、耐熱劣化性に優れ、かつ流動化時の樹脂弾性率が低く微細パターン転写性の良好な熱インプリント用樹脂、当該樹脂を用いた熱インプリント用樹脂溶液、当該樹脂を用いた熱インプリント用射出成型体、当該樹脂を用いた熱インプリント用薄膜およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、被成型物である樹脂の酸化開始温度（空気中、昇温速度5℃/minでの示差走査熱量計測定において、酸化に伴う発熱ピークの発熱開始温度）を熱インプリントの成型温度より高くすることにより、パーティクル状物の発生が極めて少なくなり、パターン転写性に優れることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の熱インプリント用樹脂は、熱インプリント用途に供される樹脂であって、当該樹脂の空気中、昇温速度5℃/minでの示差走査熱量計測定において、酸化開始温度が、当該樹脂のガラス転移温度＋35℃以上であることを特徴とする。

この場合、前記熱インプリント用樹脂は環状オレフィン系樹脂からなる方が良く、更に好ましくは、式(1)で示される繰返し単位を少なくとも一つ含む熱インプリント用樹脂である方が良い。

(式(1)中、Xはハロゲン原子又は炭素数1〜12の炭化水素基である。XとR21（又はR20）は互いにアルキレン基などを介して結合していても良い。p、q、rは0、1又は2である。R1〜R21はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、及び脂環族炭化水素基である。また、R11（又はR12）とR13（又はR14）とは炭素数1〜5のアルキレン基を介して結合してもよく、また、何れの基も介さずに結合してもよい。但し、R11（又はR12）とR13（又はR14）とが何の基も介さずに結合した場合、結合しない残基である、R11（又はR12）はハロゲン原子又は炭素数1〜12の炭化水素基であり、R13（又はR14）は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、又は脂環族炭化水素基である。)

また、前記熱インプリント用樹脂は、窒素気流中、周波数1rad/secでの動的粘弾性率測定おいて、樹脂のガラス転移温度＋35℃での複素弾性率が0.24MPa未満が好ましい。

本発明の熱インプリント用樹脂溶液は、前記熱インプリント用樹脂および当該樹脂を溶解する少なくとも1種類以上の溶剤を含むことを特徴とする。

熱インプリント用途に供される薄膜を形成するための前記熱インプリント用樹脂溶液であって、粒径0.2μｍ以上の異物の含有量が3000個／ｃｍ^３未満であることを特徴とする。

また、前記熱インプリント用樹脂溶液は、0.8μｍ未満の目開きを有するフィルタで濾過されたものであることを特徴とする。

本発明の熱インプリント用射出成型体は、前記熱インプリント用樹脂から製造されることを特徴とする。

本発明の熱インプリント用薄膜は、前記熱インプリント用樹脂から製造されることを特徴とする。この場合、前記熱インプリント用樹脂溶液から製造しても良い。

また、本発明の熱インプリント用薄膜は、熱インプリントプロセスの観点上、残存揮発分が0.25％以下である方が好ましく、膜厚は40μm以下である方が好ましい。

本発明の熱インプリント用樹脂薄膜の製造方法は、支持基材上に、上述した本発明の熱インプリント用樹脂溶液を塗布した後、薄膜の残存揮発分が0.25％以下となるまで乾燥させることを特徴とする。

また、薄膜の膜厚が10〜4000nmであり、スピンコート法により薄膜形成した場合、特に本発明の効果が顕著に発現する。

本発明の熱インプリント用樹脂、熱インプリント用樹脂溶液、熱インプリント用射出成型体、および熱インプリント用薄膜およびその製造方法は、熱インプリントによる微細加工において、樹脂劣化により発生する樹脂表面のパーティクル状物が極め少なく、かつ良好なパターン転写精度を有し、パターン転写不良、離型不良、金型汚染を大幅に低減できる。

また、本発明の熱インプリント用樹脂溶液から薄膜を形成する際、加熱乾燥工程における樹脂の表面酸化が少なく、後の熱インプリント工程でパーティクル状物の発生が極めて少ない。

本発明の熱インプリント用樹脂は、耐酸化劣化性に優れており、示差走査熱量計測定において、空気気流中、室温から5℃/minの昇温速度で測定したときの酸化劣化反応による発熱ピークの発熱開始温度（以下、酸化開始温度という）が、ガラス転移温度（tg）＋35℃以上である。熱インプリントにおいては、被成型物である樹脂の少なくとも表面をTg〜Tg＋35℃の範囲で加熱してパターンを転写するため、樹脂の酸化開始温度をガラス転移温度（tg）＋35℃以上に調製することにより、樹脂劣化により発生する樹脂表面のパーティクル状物を抑えることができる。なお、酸化開始温度は、できるだけ高い方が良く、好ましくは、ガラス転移温度（Tg）＋50℃以上、更に好ましくは、ガラス転移温度（Tg）＋65℃以上の方が良い。また、熱インプリントにおいて、樹脂流動時の弾性率が低い方がインプリント時の流動性が良好で微細パターンの転写精度に優れる。よって、本発明に用いられる樹脂は、窒素気流中、周波数1rad/secでの動的粘弾性率測定おいて、樹脂のガラス転移温度＋35℃での複素弾性率が0.24MPa未満が好ましい。

このような熱インプリント用樹脂としては、例えば、炭素数2以上のα―オレフィン（モノマー成分〔A〕）と式(2)で示される芳香族含有環状オレフィン類（モノマー成分〔B〕）との共重合体である芳香族含有環状オレフィン系共重合体を用いることができる。なお、当該芳香族含有環状オレフィン系共重合体は、上述した耐酸化劣化性、低弾性率の特徴を損なわない範囲で式(3)で示される環状オレフィン類（モノマー成分〔C〕）を共重合していてもよい。

(式(2)中、X、p、q、r、及びR1〜R21は、式(1)で定義したのと同じである。)

（式(3)中、p及びR1〜R14は以下の様に定義される。pは0、1または2である。R1〜R14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、又は脂環族炭化水素基である。但し、R12とR13はそれぞれ結合している炭素原子と一緒に単環又は多環を形成していても良く、かつ該単環又は多環が二重結合を有していてもよい。）

上記モノマー成分[A]としては、炭素数2〜20、好ましくは2〜10のα―オレフィンであって、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１―ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１―デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどが示される。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらのうち、エチレンまたはプロピレンが好ましく、更にはエチレンが特に好ましい。

式(2)で示されるモノマー成分[B]（芳香族含有環状オレフィン類）はの具体例としては、5-メチル-5-フェニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-エチル-5-フェニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-n-プロピル-5-フェニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-n-ブチル-5-フェニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメチル-5-フェニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-メチル-6-エチル-5-フェニルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5,6,6'-トリメチル-5-フェニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、1,4,5-トリメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエチル-5-フェニルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-ブロモ-5-フェニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-クロロ-5-フェニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-フルオロ-5-フェニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-(tert-ブチルフェニル)-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-(ブロモフェニル)-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-(クロロフェニル)-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-(フルオロフェニル)-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-(α-ナフチル)-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-アントラセニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、8-メチル-8-フェニル-テトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン、8-エチル-8-フェニル-テトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン、8-n-プロピル-8-フェニル-テトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン、8-n-ブチル-8-フェニル-テトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン、8-クロロ-8-フェニル-テトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン、11-メチル-11-フェニル-ヘキサシクロ[6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0^9.14]-4-ヘプタデセン、1,4-メタノ-4a,9,9'-トリメチル-1,4,9a-トリヒドロフルオレン等が示される。

これらの種々の単量体は対応するシクロペンタジエン類と芳香族含有オレフィン類をディールス・アルダー反応させる事によって得る事ができる。

モノマー成分[A]及び式(2)のモノマー成分[B]]と共に共重合され得る式(3)で示されるモノマー成分[C]（環状オレフィン）の具体例としては、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、7-メチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-プロピルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-n-ブチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-イソブチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、1,4-ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-ブロモビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-クロロビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-フルオロビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン、5,10-ジメチルテトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン、2,10-ジメチルテトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン、11,12-ジメチルテトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン、2,7,9-トリメチルテトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン、9-エチル-2,7-ジメチルテトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン、9-イソブチル-2,7-ジメチルテトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン、9,11,12-トリメチルテトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン、9-エチル-11,12-ジメチルテトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン、9-イソブチル-11,12-ジメチルテトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン、5,8,9,10-テトラメチルテトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン、8-ヘキシルテトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン、8-ステアリルテトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン、8-メチル-9-エチルテトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン、8-シクロヘキシルテトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン、8-エチリデンテトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン、8-クロロテトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン、8-ブロモテトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン、8-フルオロテトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン、8,9-ジクロロテトラシクロ[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-ドデセン、ヘキサシクロ[6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0^9.14]-4-ヘプタデセン、12-メチルヘキサシクロ[6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0^9.14]-4-ヘプタデセン、12-エチルヘキサシクロ[6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0^9.14]-4-ヘプタデセン、12-イソブチルヘキサシクロ[6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0^9.14]-4-ヘプタデセン、1,6,10-トリメチル-12-イソブチルヘキサシクロ[6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0^9.14]-4-ヘプタデセン等が示される。

本発明に用いられる共重合体において、共重合体に含まれるのモノマー成分〔A〕、モノマー成分〔B〕及びモノマー成分〔C〕は1種類だけではなく、複数の種類を混合して使用しても良い。

本発明に用いられる式(1)で示される芳香族含有環状オレフィン系熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)は1,000〜1,000,000の範囲にあり、好ましくは5,000〜500,000の範囲である。好ましい260℃におけるMFR実測値としては0.1〜300、更に好ましくは0.5〜250の樹脂である。

樹脂のガラス転移温度は熱インプリントにより微細パターンが転写された製品の用途に依存し、式(1)で示される樹脂の温度を任意に調整して使用することが可能であるが、熱インプリントプロセスの観点からすると50℃〜220℃であることが好ましい。

該樹脂を製造するための重合方法に特に制限はなく、Ziegler-Natta触媒やsingle-site触媒を用いた配位重合、更には必要に応じて共重合体を水素添加する方法等、公知の方法を用いることができる。水素添加する方法としても公知である方法が使用でき、例えばニッケル、パラジウム等金属成分を含有する触媒により好適に実施することができる。例えば式(1)で示される共重合体を製造するために使用されるsingle-site触媒としては種々のメタロセン化合物が使用可能であるが、例えば特開2003-82017に記載されているメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等が好適に使用できる。

重合反応に用いられる助触媒としては特に制限はないが、公知であるメチルアルミノキサン類が好適に使用でき、反応に応じて適宜他の有機アルミニウム化合物を共存させて重合してもよい。該重合反応は室温〜200℃の範囲で好適に実施できるが、反応性および触媒の安定性を考慮すると40〜150℃の範囲で実施することが望ましい。

また重合反応に使用する有機溶剤としては特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン等の飽和炭化水素系溶剤、もしくはこれらの混合溶剤系が好適に使用できる。

該樹脂を製造後、ラジカル反応により酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を適宜導入することも可能である。また市販されている各種環状オレフィン系樹脂を入手しても好適に本発明の目的に供することが可能である。

本発明に用いられる芳香族含有環状オレフィン系樹脂は、通常の熱可塑性樹脂と同様に公知の方法で成型加工することができる。例えば、単軸押出機、ベント式押出機、2本スクリュー押出機、円錐型2本スクリュー押出機、コニーダー、プラティフィケーター、ミクストルーダー、2軸コニカルスクリュー押出機、遊星ねじ押出機、歯車式押出機またはスクリューレス押出機等の成形機を用いて押出成形、射出成形、ブロー成形または回転成形等を行うことにより所望の形状の成型体、シート、フィルムを得ることができる。

本発明の熱インプリント用途に用いられる射出成型体の厚みは0.5〜4.0mmが好ましい。また、シートもしくはフィルムの厚みは500μm以下であることが好ましい。

該樹脂には必要に応じて酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、レベリング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを添加、配合することができ、その配合割合は適宜設定することができる。添加する酸化防止剤、滑剤等に特に制限はなく、公知の化合物を好適に使用することができる。

熱インプリント用樹脂溶液を調製するにあたり、当該樹脂を溶解する溶剤であれば任意に使用することができる。例えば芳香族溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、p-メンタン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等が、炭化水素系溶剤としてはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等が、ハロゲン系溶剤としてはジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が、好適に使用できる。これらの溶剤は単独で使用しても良いが、適宜２種類以上の溶剤を組み合わせて使用することも可能である。当該樹脂を溶解するために適宜加温して溶解しても構わない。また添加剤の溶解性改善のために、樹脂の溶解性を損なわない範囲でアルコール類、ケトン類を少量添加しても構わない。樹脂濃度は製造する薄膜の厚みにより任意に調製することが可能である。

薄膜形成の方法としてはスピンコート法、溶液キャスト法（溶液流延法）、ディッピング等の公知の方法を好適に使用できる。また、熱インプリント可能な樹脂薄膜の要件として薄膜中の残存揮発分がある。膜厚が厚くなればなるほど乾燥工程後の残存揮発分が多く存在し、熱インプリント時に樹脂薄膜上に発泡現象が認められ、パターン転写精度が低下する。したがって、薄膜中の残存揮発分は少なくとも0.25%以下、好ましくは0.15以下に制御することが好ましい。好適に薄膜中の残存揮発分を低減できる膜厚として、形成される薄膜の膜厚は40μm以下がより好ましい。

支持基材としてはシリコン、アルミ、銅、サファイア、ガラス、樹脂フィルム等の各種基材を任意に使用することができ、薄膜形成後に支持基材を剥離して薄膜単体として使用しても構わない。

また、樹脂薄膜表面に膜厚に比較して大きい異物があると、その部分を型で十分に押圧することができず、転写不良を生じる場合がある。そこで、樹脂薄膜表面に異物によるパーティクル状物を発生させないために、公知の方法を用いて樹脂溶液を濾過しても構わない。例えば2μｍ以上の膜厚を有する薄膜を形成するのであれば、形成したい薄膜の厚さの２分の１以下程度の目開きを有するフィルタを用いて濾過することで、パーティクル状物の発生要因となり得る樹脂溶液中の異物・不溶物を好適に除去することが可能となる。より精緻にパーティクル状物を抑制したい場合、あるいは2μｍ未満の膜厚を有する薄膜を形成する場合には、0.8μｍ未満の目開きのフィルタで処理することにより制御が可能となる。なお、使用する樹脂溶液の溶剤種類により適宜フィルタの材質を変更することも可能である。また電荷捕捉能を有さないフィルタも好適に使用することが可能である。

塗膜後の乾燥工程では通常の熱乾燥方法が好適に使用できる。なお、基板上の薄膜を減圧乾燥、加熱乾燥しても目的の薄膜を製造することが可能であるが、溶媒由来の発泡を抑制するためには溶媒の沸点よりも低い温度で予備乾燥した後に、昇温して乾燥する方法がより好ましい。また乾燥工程では樹脂の熱劣化を抑制するため、窒素雰囲気下もしくは減圧下がより好ましいが、ホットプレートのような空気下での乾燥処理も可能である。更には乾燥時の熱劣化を最大限に抑制するため酸化防止剤等を樹脂に添加しても良い。

また、熱インプリント時の発泡現象を抑制するため、樹脂薄膜中の残存揮発分は少なくとも0.25%以下、好ましくは0.15以下に制御することが好ましい。

本発明に用いられる芳香族含有環状オレフィン系樹脂の種々成形機を用いた成型体、シート、フィルムの作製、及び、当該樹脂溶液からの薄膜形成時の作業環境としては、通常の成形室、実験室を使用しても構わないが、より好ましくは異物混入リスクを低減するためにクリーンブース、あるいはクリーンルームで実施することが好ましい。

インプリントを行う装置としては種々の製品が上市されており、適宜機種を選定することができる。微細化が要求されている転写パターンとして好ましいサイズは10μm以下、特に好ましくは1μm以下のパターンである。パターンの転写精度に優れ、かつ生産性の改善されたプロセスを実現するためには、金型温度が低ければ冷却時間を短縮することができ、成形圧力が小さく保持時間が短ければ成形時間を短縮することができるインプリント条件が好ましい。

当該インプリント製品の用途としては光導波路、導光板、回折格子等の光デバイス類、バイオチップを始めとするバイオデバイス分野、マイクロ流路、マイクロリアクター等の流体デバイス、データ保存用メディア、回線基板の用途があげられる。

以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

尚、使用した樹脂の重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）、および分子量分布（Mw／Mn）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（GPC）により、Waters製GPC装置を使用し、カラム：Shodex製K-805L／K-806L、カラム温度：40℃、溶媒：クロロホルム、通液量：0.8mL／minの条件で測定した。また、使用した樹脂のガラス転移温度Tg（℃）はセイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計（型式EXSTAR6000、DSC6200）を用いて昇温時の吸熱ピークから得た。更に260℃におけるMFRの実測値[M]はTECHNOL SEVEN Co., LTD.製のMELT INDEXER（型式L248-2531）を使用し、荷重2.16kgfで測定した値を採用した。動的粘弾性率評価は、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の溶融粘弾性測定装置ARESを用いて、窒素気流中、周波数1rad/secでの樹脂流動時の複素弾性率Gを測定した。

熱インプリント評価に使用した樹脂の製造方法を以下に示す。ここで、実施例1は上述した式(1)を満たす樹脂の製造方法であり、比較例1〜2は式(1)を満たさない樹脂の製造方法である。

〔実施例１〕エチレンとメチルフェニルノルボルネン共重合体の製造
エチレン雰囲気下、容量279Lの反応槽に5-メチル-5-フェニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン（メチルフェニルノルボルネン）濃度が0.80mol/L、メチルアルミノキサン(日本アルキルアルミ株式会社製、MAO20%トルエン溶液)をAl基準で25.0mmol/L、総液量が95Lとなるようにトルエン、メチルフェニルノルボルネン、メチルアルミノキサン/トルエン溶液を入れた。

触媒溶液として、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの濃度が444μmol/L、メチルアルミノキサンをAl基準で144mmol/L、総量が5Lとなるようにトルエン、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルアルミノキサン/トルエン溶液を添加し、調製した。

触媒溶液を少量ずつ重合槽に供給し、エチレンを導入して圧力を0.2MPaに保持しながら、80℃で160min反応させた。反応の間、エチレンの消費量に合わせて、槽内メチルフェニルノルボルネン濃度が低下しないように、80wt％に調製したメチルフェニルノルボルネン/トルエン溶液を供給した。触媒溶液を2.0L、エチレンを3.52Nm3、メチルフェニルノルボルネン/トルエン溶液を25.6L供給した所で反応を終了した。

反応終了後、放冷しながらエチレンを脱圧し、系内を窒素で置換した。その後、吸着水分量を10wt%に調整したシリカ（富士シリシア社製、グレード：G-3、粒径：7μm）を1567g加えて１時間反応させた。その反応液を濾紙（５C、300mm）とセライト（WAKO）をセットした加圧ろ過器（アドバンテック東洋株式会社、型式KST-293-20-JA）に入れ、窒素で加圧ろ過して重合液を回収した。その重合液を６倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。析出させた重合体を再度トルエンに溶解させ、もう一度６倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して重合体を再析出させた。得られた重合体を真空下、120℃で乾燥させ、乾燥後のGC測定で重合体中に未反応モノマーが残存していない事を確認した。

得られた樹脂Aの収量は14.1kg、Mw＝136,000、Mw／Mn＝1.86であり、本反応における重合活性は174kg-polymer／g-Zrであった。重合体のガラス転移温度は135℃であった。

〔比較例1〕エチレンとノルボルネン共重合体の製造
水素/エチレン比＝0.002の混合ガス雰囲気下、容量279Lのジャケット付き反応槽にビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン（ノルボルネン）濃度が2.10mol/L、メチルアルミノキサン(日本アルキルアルミ株式会社製、MAO20%トルエン溶液)をAl基準で4.0mmol/L、総液量が130Lとなるようにトルエン、ノルボルネン、メチルアルミノキサン/トルエン溶液を入れた。

触媒溶液として、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの濃度が111μmol/L、メチルアルミノキサンをAl基準で120mmol/L、総量が5Lとなるようにトルエン、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルアルミノキサン/トルエン溶液を添加し、調製した。

触媒溶液を少量ずつ重合槽に供給し、重合槽内気相部の水素/エチレン比が0.002となるようにコントロールしながら、水素とエチレンを導入し、且つ圧力を0.2MPaに保持しながら、70℃で150min反応させた。反応の間、エチレンの消費量に合わせて、槽内ノルボルネン濃度が低下しないように、75.92wt％のノルボルネン/トルエン溶液を供給した。触媒溶液を3.6L、エチレンを4.22Nm3、ノルボルネン/トルエン溶液を40.6L供給した所で反応を終了した。

その後の操作は、実施例1の重合体析出時のアセトン使用量を重合液の3倍量に変更した以外は、同様の方法で行った。

得られた樹脂Bの収量は21.7kg、Mw＝122,500、Mw／Mn＝1.41であり、本反応における重合活性は603kg-polymer／g-Zrであった。重合体のガラス転移温度は135℃であった。

〔比較例2〕エチレンとフェニルノルボルネン共重合体の製造
エチレン雰囲気下、容量800mLのオートクレーブにフェニルノルボルネン濃度が2.0mol/Lで、総液量が320mLとなるようにトルエンとフェニルノルボルネン/トルエン溶液を入れた。メチルアルミノキサン(日本アルキルアルミ株式会社製、MAO20%トルエン溶液)をAl基準で5.88mmol、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド1.5μmolを添加し、エチレンを導入して圧力を0.35MPaに保持しながら、80℃で11min反応させた。

その後の操作は、実施例1の重合体の真空乾燥温度を100℃に変更した以外は、同様の方法で行った。

得られた樹脂Cの収量は36.9g、Mw＝140,000、Mw／Mn＝1.81であり、本反応における重合活性は273kg-polymer／g-Zrであった。重合体のガラス転移温度は135℃であった。

熱インプリント時のパーティクル発生要因である樹脂劣化の指標として、実施例1及び比較例1〜2樹脂の耐酸化劣化性の評価を行った。また、微細パターン転写性の指標として、樹脂の流動性、動的粘弾性評価を行った。

〔樹脂の耐酸化劣化性の評価〕
実施例1及び比較例1〜2の同じガラス転移温度を持つ各環状オレフィン系樹脂の耐酸化劣化性評価として、示差走査熱量分析計（DSC）分析を行った。DSC測定は空気中（空気供給流速50mL/min）で温度を30℃から320℃に昇温速度5℃/minで昇温させ、酸化劣化に伴う発熱開始温度（酸化開始温度）を測定した（図１参照）。表１のように、ノルボルネン系樹脂では、166℃、フェニルノルボルネン系樹脂では140℃から酸化反応による発熱ピークが現れ、耐酸化劣化性が低い。それに対して、実施例1の構造のベンジル位にメチル基を持つメチルフェニルノルボルネン系樹脂では200℃付近まで発熱ピークは無く、同じガラス転移温度を持つ他の環状オレフィン系樹脂に比べ、より高い温度まで酸化されにくいことが確認された。

〔樹脂の流動性評価〕
実施例１、比較例1〜2で得られた樹脂の260℃におけるMFRの実測値[M]を測定した（表2）。実施例１で得られたメチルフェニルノルボルネン系樹脂は比較例1のノルボルネン系樹脂と比較して、同じガラス転移温度でありながら、260℃高温下において高い流動性を有している。

＊測定不能：260℃下における樹脂の分解、ゲル化が激しく流動せず、測定不可。

〔樹脂流動時の動的粘弾性評価〕
実施例１、比較例1で得られた樹脂の動的粘弾性測定にて、樹脂流動時の複素弾性率Gを測定した（図２参照）。表3のように、実施例１で得られたメチルフェニルノルボルネン系樹脂は比較例1ノルボルネン系樹脂に比較して、同じガラス転移温度でありながら、樹脂流動時の弾性率が低くインプリント時の流動性、パターン転写精度の向上が期待できる。

熱インプリント評価に使用した射出成型体及びフィルムの製造方法について示す。ここで、実施例2〜3は上述した式(1)を満たす実施例1の樹脂Aからなる射出成型体及びフィルムであり、比較例3〜6は上述した式(1)を満たさない樹脂からなる射出成型体及びフィルムである。

射出成型体及びフィルム製造に供した実施例1及び比較例1の樹脂は添加剤として酸化防止剤0.6phr、及び滑剤0.4phrを含むものを使用した。また、市販樹脂ペレットは酸化防止剤、滑剤を含む市販品をそのまま使用した。尚、酸化防止剤の添加は、加熱時に樹脂が酸化し、樹脂の着色や樹脂分子鎖の架橋によるゲル発生、樹脂分子鎖の切断による物性低下等を防止するためであり、滑剤の添加は、射出成型時及びインプリント時の離型性をよくするためのものである。

〔芳香族含有環状オレフィン系樹脂成形体、フィルムの作製〕
〔実施例2〕（射出成型体の製造）
実施例1の樹脂A（エチレン／メチルフェニルノルボルネン系共重合体、MFR@260℃:56.5、Mw:136,000、Tg:135℃）を射出成型し、厚さ2mmの透明な射出成型体を製造した。

〔実施例3〕（フィルムの製造）
実施例1の樹脂A（エチレン／メチルフェニルノルボルネン系共重合体、MFR@260℃:56.5、Mw:136,000、Tg:135℃）をフィルム成形機で成形し、厚さ100μｍの透明なフィルムを製造した。

〔環状オレフィン系樹脂成形体、フィルムの作製〕
〔比較例3〕（射出成型体の製造）
比較例1の樹脂B（エチレン／ノルボルネン系共重合体、MFR@260℃:41.4、Mw:86,500、Tg:135℃）を射出成型し、厚さ2mmの透明な射出成型体を製造した。

〔比較例4〕（射出成型体の製造）
市販環状オレフィン系開環重合体の樹脂ペレットD（エチレン／ノルボルネン系開環重合体の水添体、MFR@260℃:7.7、Tg:138℃）、厚さ2mmの透明な射出成型体を製造した。

〔比較例5〕（フィルムの製造）
比較例1の樹脂B（エチレン／ノルボルネン系共重合体、MFR@260℃:12.9、Mw:122,500、Tg:135℃）をフィルム成形機で成形し、厚さ100μｍの透明なフィルムを製造した。

〔比較例6〕（フィルムの製造）
市販環状オレフィン系開環重合体の樹脂ペレットD（エチレン／ノルボルネン系開環重合体の水添体、MFR@260℃:7.7、Tg:138℃）をフィルム成形機で成形し、厚さ110μｍの透明なフィルムを製造した。

〔成形体及びフィルムの熱インプリント評価〕
実施例2〜3、および比較例3〜6の成型体又はフィルムの熱インプリント評価を行った。熱インプリントはSCIVAX社のインプリント装置（VX-2000N-US）を使用し、各フィルムを当該樹脂のガラス転移温度Tg−23℃に加熱した基盤上に固定し、予め成形設定温度Tg＋30℃に加熱した金型（一辺750nm／ウォール幅250nm／深さ370nmのナノハニカムパターン）を使用して熱インプリントを実施し、金型のパターンが精密に転写されたものを○、樹脂表面にパーティクル状物が発生しパターン転写精度が低いものを×として評価した（表4）。

比較例3〜6はパーティクル状物発生により熱インプリント不良箇所が見られたのに対し、実施例2〜3ではパーティクル状物が極めて少なく金型のパターンが精密に転写された。

熱インプリント評価に使用した樹脂溶液及び樹脂薄膜の製造方法について示す。ここで、実施例4〜6は上述した式(1)を満たす実施例1の樹脂Aからなる樹脂溶液であり、比較例8〜10は式(1)を満たさない樹脂からなる樹脂溶液である。また、比較例7は実施例4のフィルタ濾過を省略した樹脂溶液である。

〔芳香族含有環状オレフィン系樹脂溶液調整〕
〔実施例4〕
乾燥、窒素置換したフラスコ容器内で実施例1の樹脂A粉末（エチレン／メチルフェニルノルボルネン系共重合体、MFR@260℃:56.5、Mw:136,000、Tg:135℃）4重量部、酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製IRGANOX1010）0.004重量部をデカヒドロナフタレン96重量部に室温下、攪拌溶解した後、孔径0.04μmのナイロン製フィルタ（キュノ社製 PhotoShield N）で濾過し熱インプリント用芳香族含有環状オレフィン系樹脂溶液を調整した。

〔実施例5〕
実施例4の酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製IRGANOX1010）配合量を0重量部に変更した以外は同樹脂、同様の方法で熱インプリント用芳香族含有環状オレフィン系樹脂溶液を調整した。

〔実施例6〕
実施例1の樹脂A粉末、酸化防止剤、溶剤配合量を樹脂A粉末 3重量部、酸化防止剤0.003重量部デカヒドロナフタレン97重量部に変更した以外は同様の方法で熱インプリント用芳香族含有環状オレフィン系樹脂溶液を調整した。

〔比較例7〕
実施例4の孔径0.04μmのナイロン製フィルタ（キュノ社製 PhotoShield N）濾過を省略した以外は同樹脂、同様の方法で熱インプリント用芳香族含有環状オレフィン系樹脂溶液を調整した。

〔環状オレフィン系樹脂溶液調整〕
〔比較例8〕
乾燥、窒素置換したフラスコ容器内で比較例1の樹脂B粉末（エチレン／ノルボルネン系共重合体、MFR@260℃:12.9、Mw:122,500、Tg:135℃）3.5重量部、酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製IRGANOX1010）0.0035重量部をデカヒドロナフタレン96.5重量部に室温下、攪拌溶解した後、孔径0.04μmのナイロン製フィルタ（キュノ社製 PhotoShield N）で濾過し熱インプリント用オレフィン系樹脂溶液を調整した。

〔比較例9〕
比較例8の酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製IRGANOX1010）配合量を0重量部に変更した以外は同樹脂、同様の方法で熱インプリント用環状オレフィン系樹脂溶液を調整した。

〔比較例10〕
乾燥、窒素置換したフラスコ容器内で市販環状オレフィン系樹脂ペレットE（エチレン／ノルボルネン系共重合体、MFR@260℃:13.0、Tg:138℃）3.5重量部をデカヒドロナフタレン96.5重量部に室温下、攪拌溶解した後、孔径0.2μmのナイロン製フィルタ（キュノ社製 PhotoShield N）で濾過し、濾過液を更に孔径0.04μmのナイロン製フィルタ（キュノ社製 PhotoShield N）で濾過して熱インプリント用環状オレフィン系樹脂溶液を調整した。

〔樹脂溶液中のパーティクル評価〕
実施例4、比較例7で調整した熱インプリント用樹脂溶液について、溶液中に含まれる粒子径分布を液中パーティクルカウンター（リオン社製 KS-40B）にて測定し、溶液10ml当たりの0.2μm以上の粒子個数をに示した（表5）

〔樹脂薄膜の作製および薄膜上のパーティクル評価〕
4インチシリコンウェハー上に実施例4〜6の樹脂溶液をスピンコーター（イーエッチシー社製 SC-300）を用いスピンコート条件400rpm×5sec＋4000rpm×20secで塗布後、加熱乾燥により溶剤を除去し熱インプリント用芳香族含有環状オレフィン系樹脂薄膜を作製した（実施例7〜10）。比較として、比較例7〜10の樹脂溶液を用い同様の方法で樹脂薄膜を作製した（比較例11〜15）。また、実施例4記載の樹脂溶液を使用して溶液キャスト法によりガラス基板上に熱インプリント用芳香族含有環状オレフィン系樹脂薄膜を作製した（実施例11）。

加熱乾燥方法は、以下の3種類の方法で行った。

加熱乾燥1（真空乾燥）: 窒素気流下、100℃で10min予備乾燥後、真空加熱乾燥機内で室温下、1torr以下まで減圧し、200℃に昇温後、減圧下で20min保持した。乾燥機内を1torr以下に真空保持した状態で室温まで放冷後、窒素にて脱圧し樹脂薄膜コートウェハーを取り出した。

加熱乾燥2（熱風循環乾燥）: 窒素気流下の熱風循環式乾燥機内にて100℃で10min予備乾燥後、200℃で30min本乾燥を行い、樹脂のガラス転移温度＋10℃で30minのアニール加熱したのち、樹脂薄膜コートウェハーを取り出した。

加熱乾燥3（ホットプレート乾燥）: 大気中のホットプレート上にて100℃で10min予備乾燥後、200℃で30min本乾燥を行い、樹脂のガラス転移温度＋10℃で30minのアニール加熱したのち、樹脂薄膜コートウェハーを取り出した。

なお、膜厚測定はファイブラボ社製自動エリプソメーター（MARY-102FM）を用いて測定した。また、薄膜形成後の樹脂表面観察はキーエンス社製マイクロスコープ（VH-X450）を用いて観察し、パーティクル状物が認めらないものを○、著しく認められたものを×として評価した（表6）。

比較例11の樹脂薄膜では、薄膜形成後の樹脂表面にパーティクル状物が見られた。

〔樹脂薄膜の熱劣化評価〕
4インチシリコンウェハー上、もしくはガラス基板上に形成した加熱乾燥後の樹脂薄膜の熱劣化評価として、薄膜上に3μLの純水を着滴し、接触角を測定した。接触角測定は協和界面科学株式会社製接触角測定装置（FAMAS）を使用した。更に、樹脂薄膜の熱劣化評価として、シリコンウェハー上、もしくはガラス基板上に形成した樹脂薄膜を室温下、トルエン洗浄により再溶解し、トルエン不溶解分が認めらないものを○、認められたものを×として評価した（表7）。

＊測定不能：薄膜表面のパーティクル状物より水接触角測定値のバラツキが大きく定量評価不能なため。

比較例12〜15の環状オレフィン樹脂薄膜では、ホットプレートを用いた空気下における加熱乾燥3において、真空下又は窒素気流下の加熱乾燥1、2に比較し樹脂の表面酸化による接触角の低下、トルエン不溶解分の発生が認められる。

一方、実施例7〜11の芳香族含有環状オレフィン樹脂薄膜は、ホットプレートを用いた空気下における加熱乾燥3と、真空下又は窒素気流下の加熱乾燥1、2との接触角の差異が無く、トルエン不溶解分も認めらない。

〔樹脂薄膜の熱インプリント評価〕
実施例11記載の薄膜製造条件において、乾燥時間を短くした条件で製造した薄膜を比較例16とした（200℃で10minの乾燥）。実施例7〜11、および比較例12〜16の薄膜を使用して熱インプリント評価を実施した。熱インプリント評価はSCIVAX社のインプリント装置（VX-2000N-US）を使用し、各薄膜を当該樹脂のガラス転移温度Tg−20℃に加熱した基板上に固定し、予め成型設定温度Tg＋30℃に加熱した金型（一辺750nm／ウォール幅250nm／深さ370nmのナノハニカムパターン）を使用して熱インプリントを実施し、金型のパターンが精密に転写されたものを○、転写精度が低いものを×として評価した（表8）。尚、樹脂薄膜中の残存揮発分はトルエンで薄膜を再溶解してガスクロマトグラフィーにて分析、定量した。

表中、「<10」は10ppm未満を意味する。

比較例12〜15はパーティクル状物発生により熱インプリント不良箇所が認められた。また、比較例16では熱インプリント時に薄膜が発泡してパターンの転写は全く達成できなかった。上記、結果より熱インプリントを好適に実施するためには薄膜中の残存揮発分が少なくとも0.25%以下、好ましくは0.15%以下である必要があることが示唆された。

一方、実施例7〜11ではパーティクル状物が極めて少なく金型のパターンが精密に転写され、各加熱乾燥方法に対応可能な熱劣化の少ない熱インプリント用芳香族含有環状オレフィン系樹脂薄膜を形成することができた。

以上説明した通り、本発明により、熱インプリント用途に適した芳香族含有環状オレフィン系樹脂およびその樹脂溶液を提供することができた。

本発明の樹脂および比較例に係る樹脂を示差走査熱量分析計（DSC）で測定したグラフである。 本発明の樹脂および比較例に係る樹脂の複素弾性率Gを示すグラフである。

Claims (15)

1. 熱インプリント用途に供される樹脂であって、空気中、昇温速度5℃/minでの示差走査熱量計測定において、酸化に伴う発熱ピークの発熱開始温度（酸化開始温度）が、当該樹脂のガラス転移温度＋35℃以上であることを特徴とする熱インプリント用樹脂。
2. 環状オレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の熱インプリント用樹脂。
3. 式(1)で示される繰返し単位を少なくとも一つ含むことを特徴とする請求項１記載の熱インプリント用樹脂。
   

   

   (式(1)中、Xはハロゲン原子又は炭素数1〜12の炭化水素基である。XとR21（又はR20）は互いにアルキレン基などを介して結合していても良い。p、q、rは0、1又は2である。R1〜R21はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、及び脂環族炭化水素基である。また、R11（又はR12）とR13（又はR14）とは炭素数1〜5のアルキレン基を介して結合してもよく、また、何れの基も介さずに結合してもよい。但し、R11（又はR12）とR13（又はR14）とが何の基も介さずに結合した場合、結合しない残基である、R11（又はR12）はハロゲン原子又は炭素数1〜12の炭化水素基であり、R13（又はR14）は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、又は脂環族炭化水素基である。)
4. 窒素気流中、周波数1rad/secでの動的粘弾性率測定おいて、樹脂のガラス転移温度＋35℃での複素弾性率が0.24MPa未満であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の熱インプリント用樹脂。
5. 請求項１ないし３のいずれかに記載の熱インプリント用樹脂および当該樹脂を溶解する少なくとも１種類以上の溶剤を含むことを特徴とする熱インプリント用樹脂溶液。
6. 粒径0.2μｍ以上の異物の含有量が3000個／ｃｍ^３未満であることを特徴とする請求項５記載の熱インプリント用樹脂溶液。
7. 0.8μｍ未満の目開きを有するフィルタで濾過されたものであることを特徴とする請求項５記載の熱インプリント用樹脂溶液。
8. 請求項１ないし３のいずれかに記載の熱インプリント用樹脂から製造されることを特徴とする熱インプリント用射出成型体。
9. 請求項１ないし３のいずれかに記載の熱インプリント用樹脂から製造されることを特徴とする熱インプリント用薄膜。
10. 請求項５ないし７のいずれかに記載の熱インプリント用樹脂溶液から製造されることを特徴とする熱インプリント用薄膜。
11. 残存揮発分が0.25％以下であることを特徴とする請求項１０記載の熱インプリント用薄膜。
12. 膜厚が40μm以下であることを特徴とする請求項１０記載の熱インプリント用薄膜。
13. 支持基材上に請求項５記載の熱インプリント用樹脂溶液を塗布した後、残存揮発分が0.25%以下となるまで乾燥させることを特徴とする熱インプリント用樹脂薄膜の製造方法。
14. 前記薄膜の膜厚が40μm以下であることを特徴とする請求項１３記載の熱インプリント用樹脂薄膜の製造方法。
15. 前記薄膜の膜厚が10nm〜4000nmであり、スピンコート法により塗布することを特徴とする請求項１３記載の熱インプリント用樹脂薄膜の製造方法。

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