JPH03188113A - 変性環状オレフィン系ランダム共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、変性環状オレフィン系ランダム共重合体に関
し、さらに詳細には、接着性が改良されるとともに、透
明性、耐熱性および機械的特性に優れた変性環状オレフ
ィン系ランダム共重合体に関する。

発明の技術的背景 エチレンと特定な嵩高な環状オレフィンとからなる環状
オレフィン系ランダム共重合体が光学的性質、機械的性
質、熱的性質のバランスのとれた合成樹脂であり、かつ
光学メモリディスクや光学ファイバーなどの光学材料の
分野の用途に用いることのできることが国際出願公開７
０８９１０１９５０あるいは特開平１−１８５３０７号
明細書に開示されている。

これらに提案された環状オレフィン系ランダム共重合体
は、さらに接着性あるいは他のポリマーとの相溶性の向
上が望まれている。

発明の目的 本発明は、上記のような点に鑑みてなされたものであっ
て、接着性あるいは他のポリマーとの相溶性に優れ、し
かも透明性、耐熱性および機械的特性にも優れているよ
うな変性環状オレフィン系ランダム共重合体を提供する
ことを目的としている。

発明の概要 本発明に係る変性環状オレフィン系ランダム共重合体は
、エチレンと、下記一般式［Ｉ］または［Ｉ］で表わさ
れる環状オレフィンとを共重合させて得られる環状オレ
フィン系ランダム共重合体に、α、β−不飽和カルボン
酸および／またはその誘導体（ａ）、スチレン系炭化水
素（ｂ）、オレフィン系不飽和結合および加水分解可能
な基を有する有機珪素化合物（ｃ）、オレフィン系不飽
和結合および水酸基を有する化合物（ｄ）および不飽和
エポキシ単量体（ｅ）からなる群より選ばれるモノマー
をグラフト共重合してなる変性環状オレフィン共重合体
であって、 （ｉ）該環状オレフィンに由来する繰り返し単位ＣＢ）
が下記一般式［Ｉ１１］または［ＩＶ］で表わされる構
造を形成しており、 （ｉ）前記グラフトモノマーは、環状オレフィン共重合
体１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲の量
でグラフト共重合されており、（ｉｉ）変性共重合体の
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．
０３〜２０ｄｌ／ｇの範囲内であることを特徴としてい
る。

一般式［Ｉ］ （またはＲ１６）とは互いに連結して単環または多環を
形成していてもよく、ｎは０以上の整数である。コ 一般式［Ｉ１］ ［式中、ＲＩ、Ｒ１６はそれぞれ同一であっても異なっ
ていてもよく、水素、炭化水素基またはハロゲンであっ
て、またＲ　（またはＲ１４）とＲ１５３ ［式中ｌは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは
、０．１または２であり、Ｒ’　−Ｒ１５１；ｉそれぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から
選ばれる原子もしくは基を表わし、Ｒ５（またはＲ６）
とＲ９（またはＲ７）とは、炭素数１〜３のアルキレン
基を介して結合していでもよく、また何の基も介さずに
直接結合していてもよい。］ 一般式［ＩＩＩ］ 一般式［ｒＶ］ ［式中、Ｒ１〜ＲＩ６およびｎは上記と同じである。コ ＋　　　　　１５ ［式中、Ｒ−ＲＳｌ、ｍおよびｎは上記一般式［ｎ］　
と同じである。］ 発明の詳細な説明 以下本発明に係る変性環状オレフィン系ランダム共重合
体について具体的に説明する。

本発明に係る変性環状オレフィン系ランダム共重合体は
、エチレンと、上記一般式［Ｉ］または［Ｉ］で表わさ
れる環状オレフィンとを共重合させて得られる環状オレ
フィン系ランダム共重合体を特定のモノマーでグラフト
変性してなる変性共重合体である。

本発明で用いられる上記のような一般式［Ｉ］で示され
るペンタシクロペンタデセン類は、国際公開番号Ｈ８９
１０１９５０号公報に示された方法により合成され、具
体的には、表１に示された以下のような化合物が挙げら
れる。

また、本発明で用いられる上記一般式［ｎ］で示される
芳香族含有環状オレフィン類は、特開平１−１８５３０
７号公報に示された方法により合成され、具体的には、
表２に示された化合物が挙げられる。

このような環状オレフィンに由来する繰り返し単位（Ｉ
３）は、環状オレフィン系ランダム共重合体中で、一般
式［Ｉ［［］または［ｒＶ］で表わされる構造を形成し
ている。

［式中、Ｒ−Ｒ１６およびｎは上記と同じであす る。］ １　　　　　１５ ［式中、Ｒ−Ｒ，Ａ’、ｍおよびｎは上記と同じである
。］ 本発明でベースポリマーとして用いられる環状オレフィ
ン系ランダム共重合体において、エチレン成分に由来す
る繰り返し単位（Ａ）は５〜９７モル％、好ましくは４
０〜９７モル％、さらに好ましくは５０〜９５モル％の
範囲にあり、該環状オレフィンに由来する繰り返し単位
（Ｂ）は３〜９５モル％、好ましくは３〜６０モル％、
さらに好ましくは５〜５０モル％の範囲にあり、エチレ
ン成分に由来する繰り返し単位（Ａ）および該環状オレ
フィン成分に由来する繰り返し単位ＣＢ）はランダムに
配列した実質上線状の環状オレフィン系ランダム共重合
体を形成している。このような環状オレフィン系ランダ
ム共重合体が実質状線状であり、ゲル状架橋構造を有し
ていないことは、該共重合体が１３５℃のデカリン中に
完全に溶解することによって確認できる。

また本発明で用いられる環状オレフィン系ランダム共重
合体の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
は、０．０３〜２０　ｄｌ　／ｇ、好ましくは０．０５
〜１０ｄＡ’／ｇの範囲にあることが望ましい。

またこのような環状オレフィン系ランダム共重合体のゲ
ルパーミエイションクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）
によって測定した分子量分布（ＭＷ／Ｍ　ｎ　）は、８
以下、好ましくは４以下の範囲にあることが望ましい。

本発明で用いられる環状オレフィン系ランダム共重合体
のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０〜２４０℃、好まし
くは２０〜２００℃の範囲にあることが望ましく、融点
は通常は観測されない。

またこのような環状オレフィン系ランダム共重合体のＸ
線回折法によって測定した結晶化度は、０〜１０％、好
ましくは０〜７％、特に好ましくは０〜５％の範囲であ
ることが望ましい。

本発明で用いられるベースポリマーとしての環状オレフ
ィン系ランダム共重合体では、エチレンと、上記式［Ｉ
］で示されるペンタシクロ［４，７，０，２，５、０８
，＋３．．９°１２］　ペンタデセン−３類または上記
式［ＩＩ］で示される芳香族含有環状オレフィン類とが
ランダム共重合されているが、このペンタシクロペンタ
デセン類または芳香族含有環状オレフィン類は、特願平
１−２４４４９４号に記載されるように、下記式で示さ
れるエンド体［Ｉ−Ａ］とエキソ体［Ｉ　−Ｂｌ　との
モル比が８０／２０〜Ｏ／１００である異性体混合物と
して用いられることが望ましい（図には、ペンタシクロ
ペンタデセン類を例としてエンド体、エキソ体を示した
）。

以下にペンタシクロペンタデセン類につ０て、エンド体
、エキソ体の概念を説明してみる。

上記のようなエンド体［Ｉ　−Ａ］　とエキソ体［ＩＢ
］とのモル比が８０／２０〜０／１００好ましくは７０
／３０〜５／９５であるようなペンタシクロペンタデセ
ン類異性体混合物は、シクロペンタジェン類とジヒドロ
ジシクロペンタジェン類とのディールス・アルダ−反応
によって、ある０はジヒドロジシクロペンタジェン類と
反応条件下で熱分解してシクロペンタジェン類を生成す
るジシクロペンタジェン類との反応によって得られる、
ｘンＦ体［Ｉ−Ａ］を８５モル％以上、多くの場合には
９０モル％以上、さらに多くの場合には９４モル％以上
の量で含むペンタシクロペンタデセン類異性体混合物を
、後述するような固体酸と後述するような条件下で接触
させることによって、エンド体［Ｉ−Ａ］をエキソ体［
Ｉ−Ｂｌに異性化することによって製造することができ
る。

上記のようなペンタシクロペンタデセン類異性体混合物
中のエンド体［Ｉ−＾］をエキソ体［Ｉ　−Ｂｌに異性
化する際に用いられる固体酸としては、具体的には、シ
リカ−アルミナ（Ａｊ！　２０３＋ＳｉＯ２が主成分）
、アルミナ（＾／２０３が主成分）、ゼオライト（Ｎａ
　　Ｏ＋５ｉ０２＋Ａｌ　２０３が主成分）、活性白土
などが挙げられる。

上記以外の固体酸として以下の酸性金属酸化物または酸
性金属硫化物があり、具体的には、Ｃｒ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ
３、ＴｉＯ５ＡＩ２０３ｘＣｒ２０３、Ａｌ２Ｏ３・Ｃ
００、Ａ　Ｉ　２０３・Ｍｎ０１Ｃｒ２０３　・Ｆｅ　
Ｏ、ＭＯ８１３ ＭｏＳ　　Ｓ　ＣｒＯ、ＣｒＯＣＩ　　ＳＭｏｂ３．２
　　　３　　　２　２ ｖ　Ｏ、ＷＯＣ１２などが挙げられる。上記２　　３　
　　　　２ 無機化合物以外に、固体酸として、アンバーリスト１５
、アンバーライト　ＸＥ−２８４、ナフィオン−Ｈなど
のスルホン酸基含有架橋ポリマーなどの有機化合物が挙
げられる。

このような固体酸を用いたペンタシクロペンタデセン類
異性体混合物中のエンド体［Ｉ−Ａ］のエキソ体［Ｉ−
Ｂｌへの異性化反応は、該エンド体を固体酸と接触させ
ることにより行なわれるが、その際該エンド体をそのま
ま固体酸と接触させてもよ（、また該エンド体を有機溶
媒の存在下に固体酸と接触させてもよい。

このような有機溶媒としては、具体的には、シクロヘキ
サン、デカリン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、１
．２−ジクロロエタンなどが用いられる。

ペンタシクロペンタデセン類異性体混合物中のエンド体
［Ｉ−Ａ］　と固体酸との接触反応は、−５〜１５０℃
好ましくは０〜５０℃の温度で行なわれることが望まし
い。また反応時間は、反応温度によっても大きく異なる
が、０．５〜２００時間好ましくは１〜１００時間程度
であることが望ましい。

上記のようなペンタシクロペンタデセン類異性体混合物
中のエンド体［Ｉ−Ａ］と固体酸との接触反応は、回分
式で行なうこともでき、また連続式で行なうこともでき
る。

ペンタシクロペンタデセン類異性体混合物中のエンド体
［Ｉ−Ａ］と固体酸との接触反応を回分式で行なう場合
には、具体的には、たとえば下記のようにすればよい。

攪拌機を備えた反応槽に所定量のペンタシクロペンタデ
セン類、必要に応じて所定量の有機溶媒、そして固体酸
を投入し、所定の温度で、所定時間攪拌する。その後、
濾過法により固・液を分離し、さらに液相中のペンタシ
クロペンタデセン類と有機溶媒とを蒸留法により分離す
る。

またペンタシクロペンタデセン類異性体混合物中のエキ
ソ体［Ｉ−Ｂｌと固体酸との接触反応を連続式で行なう
場合には、具体的には、たとえば下記のようにすればよ
い。

（ｉ）上記、回分式と同様の装置を用い、ペンタシクロ
ペンタデセン類、または有機溶媒で希釈したペンタシク
ロペンタデセン類を反応槽へ連続的に供給し、反応槽内
に存在する固体酸と接触させ、連続的にペンタシクロペ
ンタデセン類またはその有機溶媒希釈物を抜き出す方法
。

（ｉ）固体酸を充填した塔（またはカラム）の−方から
、ペンタシクロペンタデセン類または有機溶媒で希釈し
たペンタシクロペンタデセン類を供給し、他方から連続
的に抜き出す方法。

（ｉ）（ｉ）法ともに、固体酸との接触後のペンタシク
ロペンタデセン類を有機溶媒から分離するには、蒸留法
を採用することができる。

このようにしてペンタシクロペンタデセン類異性体混合
物中のエンド体［Ｉ−Ａ］を固体酸触媒と接触させると
、エンド体［Ｉ−＾］はエキソ体［■−Ｂ］に異性化す
る。

エンド体［Ｉ−＾コおよびエキソ体［Ｉ−８］の構造あ
るいは異性体混合物中のエンド体とエキソ体とのモル比
は、　Ｈ−ＮＭＲあるいは１３ＣＮＭＲを測定すること
によって決定することができる。

このようなエンド体［Ｉ−Ａ］とエキソ体［Ｉ　−８］
とのモル比を有するペンタシクロペンタデセン類の異性
体混合物は、シクロペンタジェン類とジヒドロジシクロ
ペンタジェン類とのディールスΦアルダー反応によって
は直接には得ることができず、エンド体［Ｉ−Ａ］をエ
キソ体［Ｉ−Ｂｌに異性化することによって始めて得る
ことができる。

このようなエンド体［Ｉ−Ａ］とエキソ体［Ｉ　−８］
とのモル比［Ｉ　−Ａ］　／　［Ｉ−Ｂｌが８０／２０
〜０／１００であるようなペンタシクロペンタデセン類
異性体混合物と、エチレンとを共重合させて得られる環
状オレフィン系ランダム共重合体は、エンド体［Ｉ−Ａ
］が８５モル％以上多（の場合には９０モル％以上さら
に多くの場合には９４モル％以上の量で存在するペンタ
シクロペンタデセン類異性体混合物とエチレンとを共重
合させて得られる環状オレフィン系ランダム共重合体と
比較して、エチレンとペンタシクロペンタデセン類とが
同一組成で共重合させてなる共重合体の場合には、ガラ
ス転移点（Ｔｇ）およびＴＭＡ軟化点が高くなって耐熱
性が優れており、また曲げ弾性率（ＦＭ）が大きくなっ
て機械的強度に優れている。したがって同一のガラス転
移点（Ｔｇ）あるいは曲げ弾性率を得るためには、上記
のようなペンタシクロペンタデセン類異性体混合物を用
いれば、高価なペンタシクロペンタデセン類の共重合量
を低減せしめることが可能となる。

芳香族含有環状オレフィン類についても、上記と同様の
現象が観測される。

本発明で用いられるベースポリマーとしての環状オレフ
ィン系ランダム共重合体では、エチレンと前記環状オレ
フィンが共重合されているが、必要に応じて炭素数３以
上のα　−オレフィンが共重合されていてもよく、この
ような炭素数３以上のα−オレフィンとしては、たとえ
ばプロピレン、１−ブテン、４−メチル　−ｌ−ペンテ
ン、１−ヘキセン、Ｉ−オクテン、１−デセン、１〜ド
デセン、１−テトラデセン、Ｉ−へキサデセン、１−オ
クタデセン、ｌ−二イコセンなどの炭素原子数が３〜２
０のα　−オレフィンを挙げることができる。

また、上記の環状オレフィン系ランダム共重合体では、
本発明の目的を損わない範囲で必要に応じて他の共重合
可能な不飽和単量体成分が共重合されていてもよい。こ
のような共重合可能な不飽和単量体として具体的には、
生成するランダム共重合体中の前記環状オレフィン成分
単位と等モル未満のシクロペンテン、シクロヘキセン、
３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、３ｉ、Ｓ
、６．７ａテトラヒドロ−４，７−メタノ−ＩＨ−イン
デン（構造フィン、１４−へキサジエン、４−メチル−
１，４−へキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジ
エン、ｌ、７−オクタジエン、ジシクロペンタジェン、
５−エチリデン−２〜ノルボルネン、５−ビニル−２−
ノルボルネンなどの非共役ジエン類などを例示すること
ができる。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体は、たと
えば上記のような一般式［Ｉ］または［■］で示される
ペンタシクロペンタデセン類または芳香族含有環状オレ
フィン類と、エチレンとを、炭化水素溶媒中でまたは炭
化水素溶媒が存在しない条件下で、該溶媒にまたは該環
状オレフィン類に可溶性のバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物好ましくはハロゲン含有有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒の存在下に共重合させることに
より製造することができる。

次に上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体に
、下記のような変性単量体（ａ）〜（ｅ）をグラフト共
重合すると、本発明に係る変性環状オレフィン系ランダ
ム共重合体が得られる。

（ａ）α、β−不飽和カルボン酸および／またはその誘
導体。

本発明では、α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導
体としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、
α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ［２，２
，１，］］ヘプトー５エンー２．３−ジカルボン酸ナジ
ック酸■）、メチル−エンドシス−ビシクロ［２，２，
１，］］ヘプトー５エンー２．３−ジカルボン酸メチル
ナジック酸■）などのα、β−不飽和カルボン酸および
その酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル
などのα、β−不飽和カルボン酸誘導体が用いられる。

α、β−不飽和カルボン酸誘導体としては、具体的には
、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチ
ルなどが用いられる。

これらの中では、α、β−不飽和ジカルボン酸またはそ
の酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジック
酸またはこれらの酸無水物が好適である。

（ｂ）スチレン系炭化水素 スチレン系炭化水素としては、下記式 ［式中、ＲＲおよびＲ２３は、それぞれ同一２１　　　
２２ であっても異なっていてもよく、水素原子または低級ア
ルキル基である。］で示される化合物が用いられる。具
体的には、スチレン、α−メチルスチレン、０−メチル
スチレン、ｍ〜メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、０−イソプ
ロピルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｐ−イソ
プロピルスチレンなどが用いられる。これらのうち、ス
チレン、ｍ−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレン
が好適である。

（ｃ）有機珪素化合物 本発明で用いられる有機珪素化合物は、オレフィン性不
飽和結合と加水分解可能な基とを３１　３２　　、　３
１　３２　　３１有しており、一般式ＲＲＳＡＹ　　Ｙ
　　、ＲＸ　Ｓ　ｉ　Ｙ”’Ｙ３２マタｌ；ＬＲ”Ｓ　
ｉ　Ｙ”’Ｙ”２Ｙ３３テ示１３２ される。式中Ｒ、Ｒは、それぞれ同一であっても異なっ
ていてもよく、オレフィン性不飽和結合を有し、このＲ
およびＲ３２は炭素、水素およ１ び必要に応じて酸素からなる１価の基である。

１３２ このようなＲＲ基としては、ビニル、アクリル、ブテニ
ル、シクロへキセニル、シクロペンタジェニルが挙げら
れ、とくに末端オレフィン性不飽和基を有することが好
ましい。その他の好ましい基としては、末端不飽和酸の
エステル結合を有する ＣＨ２＝Ｃ（ｃＨ３）　Ｃ００（ｃＨ２）　３ＣＨ２＝
Ｃ［Ｃ）Ｉ３）　Ｃ００（ｃＨ２）　２−Ｏ−（ｃＨ２
）　３ＣＩ　　＝Ｃ（ｃＨ）　Ｃ００ＣＨ０ＣＨ２ＣＨ
２（０１（）２　　３　　　２ ＣＨ０（ｃ）１２　）　３− などの基を挙げることができる。これらのうちビニル基
が最適である。

Ｘはオレフィン性不飽和結合を有しない有機基であり、
たとえば１価の炭化水素基であるメチル、エチル、プロ
ピル、テトラデシル、オクタデシル、フェニル、ベンジ
ル、トリルなどの基であることができ、またこれらの基
は、ハロゲン置換炭化水３１　　３２　　Ｙ３３．よそ
れ 素基であってもよい。基ＹＹ ぞれ同一であっても異なっていてもよく、加水分解可能
な基であり、具体的には、メトキシ、エトキシ、ブトキ
シ、メトキシエトキシなどのアルコキシ基、アルコキシ
アルコキシ基、ホルミロキシ、アセトキシ、プロピオノ
キシなどのアシロキシ基、オキシムたとえば一０Ｎ＝Ｃ
（ｃＨ３）２、−０Ｎ＝Ｃ）（ｃＩ４２Ｃ２Ｈ５ −ＯＮ＝Ｃ（ｃ６Ｈ５）２など、置換アミノ基あるいは
アリールアミノ基たとえば−Ｎ　ＨＣＨ３、−ＮＨＣＨ
および−ＮＨ（ｃ６Ｈ３）などが３ 挙げられ、その他任意の加水分解し得る有機基である。

本発明において好ましく使用される有機珪素化合物は、
一般式 ％式％ で示される化合物であり、とくに基ＹＹＹ３３が同一で
ある有機珪素化合物が適している。

これらのうちでもビニルトリスアルコキシシランが好適
であり、具体的には、ビニルトリメトキシンラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキ
シ）シランなどが例示できる。

またビニルメチルジェトキシシラン、ビニルフエニルジ
メトキシシランなども同様に用いることができる。

（ｄ）オレフィン系不飽和結合および水酸基を有する化
合物 本発明で用いられるオレフィン系不飽和結合および水酸
基を有する化合物としては、たとえば、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ　（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ　（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールエタンモノ　（メタ）ア
クリレート、ブチンジオールモノ　（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、２−（６−ヒトロキシヘキサノイルオキシ）エチルア
クリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを挙げるこ
とができる。

またオレフィン系不飽和結合および水酸基を有する化合
物として、上記の（メタ）アクリル酸エステルの他に、
ｌＯ−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オ
ール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレ
ン、ヒドロ牛ジエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２
−（メタ）アクロイルオキンエチルアシッドホスフエー
ト、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール
、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオー
ル、グリセリンモノアルコール等も用いるこきができる
。

（ｅ）不飽和エポキシ単量体 本発明で用いられる不飽和エポキシ単量体は、１分子中
に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基をそれぞれ１
個以上有している。このような不飽和エポキシ単母体と
しては、具体的には、一般式 ％式％ （ここで、Ｒは重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る炭化水素基である）で示される不飽和グリシジルエス
テル類、一般式 ％式％ （ここで、Ｒは上記と同様であり、Ｘは−ＣＨ２−〇−
または−＠０−で表わされる２価の基である）で示され
る不飽和グリシジルエーテル類および一般式、 （ここで、Ｒは上記と同様であり、Ｒ１は水素またはメ
チル基である）で示されるエポキシアルケン類などを挙
げることができる。

具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸のモノまたはジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジまたはトリグリ
シジルエステル、シトラコン酸のモノまたはジグリシジ
ルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２，２，ＩＩ　
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸
■）のモノまたはジグリシジルエステル、エンド−シス
−ビシクロ［２，２，１１ヘプト−５−エン−２−メチ
ル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸■）のモ
ノまたはジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノ
またはジグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸
のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２
−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐグリ
シジルエーテル、３．４−エポキシ−１−ブテン、３．
４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３．４〜エポ
キシ〜ｌ−ペンテン、３．４−エポキシ−３−メチル−
１−ペンテン、５．６−エボキシー１−ヘキセン、ビニ
ルシクロヘキセンモノオキシドなどを例示することがで
きる。これらの中では、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレートが好ましい。

これらの（ａ）〜（ｅ）の化合物は、単独であるいは組
み合わせて使用することができる。

Ｃグラフト反応コ 本発明において、変性環状オレフィン共重合体を製造す
るには、公知の種々の方法が採用でき、たとえば環状オ
レフィン共重合体を溶融させ、得られた溶融物に上記の
ような変性単量体を添加してグラフト共重合させる方法
、あるいは環状オレフィン共重合体を溶媒に溶解させ、
得られた溶液に変性単量体を添加して共重合させる方法
がある。

いずれの場合にも効率よくグラフト共重合させるために
は、ラジカル開始剤の存在化に反応を実施することが好
ましい。

ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ベル
エステル、アゾ化合物などがあるが、電離性放射線、紫
外線などもラジカル発生に用い得る。

［変性環状オレフィン共重合体］ 前述のグラフト反応によって得られる変性環状オレフィ
ン共重合体における変性単量体のグラフト量は、環状オ
レフィン共重合体１００重量部に対して通常０．１〜５
０重量部、好ましくは０．５〜３５重量部の範囲である
ことが望ましい。

グラフト量が０．１重量部未満であると、金属との接着
性能が低下したり、ポリオレフィン以外の合成樹脂との
相溶性が悪くなり、また接着性も低下する傾向が生ずる
。一方、５０重量部を超えるとポリオレフィンとの相溶
性が悪くなり、ポリオレフィンとの接着強度などが低下
し、また経済的にも不利となる傾向が生ずる。

変性単量体は、環状オレフィン共重合体における環状オ
レフィン構造単位部あるいはエチレン構造単位部さらに
は第３モノマー成分以降の多成分モノマー成分単位部に
グラフト反応により導入される。

変性環状オレフィン共重合体の１３５℃デカリンによる
極限粘度［η］は、０．０３〜２０ｄｌ／ｇ、とくに０
．０５〜５　ｄ　ｌ　／　ｇの範囲であることが好まし
い。この極限粘度［ηコが０．０３ｄｌ　７ｇより小さ
くなると溶融粘度が低くなり過ぎ、たとえばポリオレフ
ィン以外の樹脂の顔料分散剤として使用する場合に充分
な分散効果が得られず、着色ムラなどが発生する傾向が
生ずる。また２　０　ｄ　ｌ　／　ｇより大きくなると
、溶融粘度が卓なり過ぎ成形性が不良となり、接着剤層
として使用する場合の積層成形性が不良となる傾向が生
ずる。

また本発明に係る変性環状オレフィン共重合体は、耐熱
性に優れている。すなわちこの変性環状オレフィン共重
合体は、耐熱性の一つの指標であるガラス転移温度が高
く、動的弾性測定計（ＤＭＡ）によるガラス転移温度は
通常２０〜２５０℃、多くは３０〜２２０℃であり、Ｔ
　Ｍ　Ａ　（Ｔｈｓ＋ｍ。

−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌ！ｓｅ＋：デュポン
社製）によって荷重４９ｇ１石英針（直径０．６３５ｍ
ｍ）を用い、５℃／分の昇温速度で針が０．１ｍｍ進入
する温度として測定した軟化温度は、通常２０〜２３０
℃、多くは３０〜２００℃の範囲内にある。

このような変性環状オレフィン共重合体の密度は、＾Ｓ
ＴＭ　Ｄ　ｌ５０５に規定する方法に準拠して測定する
と、通常０．９５〜１．２０８／ａ、多くが０．９６〜
１．Ｌｏｇ／−の範囲内にある。

本発明に係る変性環状オレフィン共重合体は、周知の方
法によって成形加工され、たとえば単軸押出機、ベント
式押出機、二本スクリュー押出機、円錐二本スクリュー
押出機、コニージー、ブラテフイケーター　ミクストル
ーダー、二軸コニカルスクリュー押出機、遊星ねじ押出
機、歯車型押出機、スクリューレス押出機などを用いて
押出成形、射出成形、ブロー成形、回転成形などを行う
ことにより成形加工される。また成形加工に際しては、
該変性環状オレフィン共重合体に、必要に応じて周知の
添加剤たとえば耐熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、ス
リップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、合成
油、天然油、無機および有機の充填剤、染料、顔料など
を添加してもよい。

このような添加剤としては、たとえばフェノール系また
は硫黄系酸化防止剤が用いられ、具体的には、２，６−
ジ−１ｅ＋ｆ−ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル（
３，３−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリ
コレート、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジーｔｅ＋１−ブチルフェノール）プロピオネート、
ジステアリル−３，５−ジー１ｃ＋ｌ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルホスホネート、２．４．６４リス（３
’　、　５’−ジー１６「１−ブチル−４′−ヒドロキ
シベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、ジステア
リル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔｃ＋１−ブ
チルベンジル）マロネート、２．２゛−メチレンビス（
４−メチル−６−ｌｅｒｌ−ブチルフェノール）、４．
４’−メチレンビス（２，６−ジー【ｅ「１−ブチルフ
ェノール）、２．２’−メチレンビス［６−（＋−メチ
ルシクロヘキシル）ｐ−クレゾール］　　ビス［３，５
−ビス（４−ヒドロキシ−３−１ｅｒｆ−ブチルフェニ
ル）ブチリックアシドコグリコールエステル、４．４１
−ブチリデンビス（６−＋ｅ＋ｔ−ブチル１−クレゾー
ル）　、１．１．３４リス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔｅ＋ｌ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２
−１ｅ＋ｌ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキ
シ−３−ｔｃ＋＋−ブチル−５−メチルベンジル）フェ
ニル］テレフタレート、Ｉ、　３．５−トリス（２，６
−シメチルー３−ヒドロキシ−４−ｔｅ＋１−ブチル）
ベンジルイソシアヌレート、ｌ、　３．５−トリス（３
，５−ジーｆｅｒｌ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル
）−２，４，６−ドリメチルベンゼン、テトラキス［メ
チレン−３−（３，５−ジーｔｅ１１−ブチルー４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］　メタン、ｌ、　
３．５−　）リス（３，５−ジー１ｅ「１−ブチル−４
＝ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１、３．５
−　トリス［（３，５−ジーｌｅｆ＋−ブチルー４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシ
アヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジー１ｅ「１−ブチル）フェノキシ−
１３５トリアジン、４．４′−チオビス（６−１ｅ＋ｌ
−ブチル−ｍ−クレゾール）などのフェノール類あるい
は４．４′ブチリデンビス（２−ｔｅ＋ｔ−ブチル−５
−メチルフェノール）の炭酸オリゴエステル（たとえば
重合度２．３．４．５．６．７．８．９．１Ｇ、　　な
ど）などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げ
られる。

硫黄系酸化防止剤としては、具体的には、ジラウリル−
シミリスチル−ジステアリル−などのジアルキルチオジ
プロピオネートあるいはブチル−、オクチル−、ラウリ
ル−ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多
価アルコール（たとえばグリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、トリスヒドロキシイソシアヌレート）などのエステル
（たとえばペンタエリスリトールテトララウリルチオプ
ロピ゛オネート）が挙げられる。

また変性環状オレフィン共重合体に含リン化合物を配合
することもでき、含リン化合物としては、具体的には、
トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト
、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホス
ファイト、トリス（２，４−ジーｔｅｎ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス
（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３
トリス（２−メチル−５−１ｃＮ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（ｃＩ２
〜ｃ１５混合アルキル）−４′−イソプロピリデンジフ
ェニルホスファイト、テトラ（トリデシル）−４４゛−
ブチリデンビス（３−メチル−５−１ｅ＋１−ブチルフ
ェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジＩｅｒ
ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、
トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、
水素化−４，４′−イソプロピリデンジフェノールポリ
ホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，
４’−ブチリデンビス（３−メチル−５−１ｅ＋１−ブ
チルフェノール）］　−＋１６−ヘキサンジオールホス
ファイト、フェニル・４４′−イソプロピリデンジフェ
ノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（
２，４−ジー１ｅ＋１−ブチルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−１ｅＮ−
ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、トリス［４，４’　−イソプロピリデン
ビス（２−１５１１−ブチルフェノール）１ホスフアイ
ト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニル
フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリ
ス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホ
スファイト、４．４’イソプロピリデンビス（２−１ｅ
＋１−ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホス
ファイト、９１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホス
ファフェナンスレン−ＩＯ−オキサイド、テトラキス（
２，４−ジーｌｅ＋ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−
ビフエニレンジホスホナイトなどが挙げられる。

また６−ヒドロキシクロマン誘導体たとえばα、β、γ
、δの各種トコフェノールあるいはこれらの混合物、２
−（４−メチル−ペンタ−３−エニル）−６ヒドロキシ
クロマンの２．５−ジメチル置換体、２、５．８−　ト
リメチル置換体、２．５．７．８−テトラメチル置換体
、２．２．７−　）ジメチル−５−１ｅ＋ｔ−ブチル−
６−ヒドロキシクロマン、２．２．５−トリメチル−７
−１ｅ＋１−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２．２
５−トリメチル６−１ｅｒｌ−ブチル−６−ヒドロキシ
クロマン、２．２−ジメチル−５−１ｅＮ−ブチル−６
−ヒドロキシクロマンなどが用いられる。

また上記のような変性環状オレフィン共重合体に、一般
式 ％式％ （式中、ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎであり、Ａは水酸基
以外のアニオンであり、ＸｚＶおよび２は正数であり、
ａは０または正数である）で示される複化合物、たとえ
ば Ｍｇ　　Ａｌ　　　（ＯＨ）　　　Ｃｏ　　・４Ｈ２０
、２１６３ Ｍｇ　　Ａｌ　　　（ＯＨ）　　　Ｃｏ　　・５Ｈ２０
，８２２０３ Ｍｇ　　　　Ａｔ　　　　　（ＯＨ）　　　　Ｃｏ　　
　　拳　４　Ｈ２０，５２＋４　　３ Ｍｇ　　Ａｌ　　　（（Ｈ）　　　（ｃｏ　　）　　　
・４Ｈ２０、＋０２　　　　　　２２３２ Ｍｇ　　Ａｌ（Ｏｔｌ）　　ＨＰｏ　　・４Ｈ２０，６
２１６４ Ｃａ　　Ａｊｌ　　　（Ｏｉｌ）　　　Ｃ０・４　Ｈ２
０−６２１６３ Ｚ　ｎ　　Ａｎ　　　（ＯＨ）　　　ＣＯ・４　Ｈ２０
，６２１６３ Ｚ　ｎ　　Ａｎ　　　（Ｏｌｌ）　　　Ｓ　０　　・４
　Ｈ２０，６２１６４ Ｍｇ　　　Ａｌ　　　　（０１１）　　　　Ｓｏ　　　
・　４Ｈ２０、２１６４ Ｍｇ　　Ａｌ　　　（０１１）　　Ｇｏ　　・３日２０
などを６　　　　２　　　　　　１２　　　　３配合し
てもよい。

また特表昭５５−５０１１８１号に開示されている２−
ベンゾフラノン系化合物、たとえば３−フェニル−２ベ
ンゾフラノン、３−フェニル−５，７−シートブチル−
２−ベンゾフラノンなどを配合してもよい。

光安定剤としては、具体的には、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎオク
トキシベンゾフェノン−２，２′−ジ−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２．４−ジヒドロキシベン
ゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類、２−　
（２’−ヒドロキシ−３’−１ｅ＋１−ブチル−５′−
メチルフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２゛−ヒドロキシ−３’、５’−ジーｔｅ１１−ブチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（
２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジーｆｅ
＋ｌ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベン
ゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、ｐ−１ｅ＋
＋−プチルフェニルサリシレート、２，４−ジーｔ！＋
ｌ−ブチルフェニル−３，５ジー１ｅ＋１−ブチル−４
−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ
ー１ｅｒｊ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど
のベンゾエート類、２．２’−チオビス（４−ｔｃ＋＋
−オクチルフェノール）Ｎｉ塩、［２，２’−チオビス
（４−１ｅ＋ｔ−オクチルフェノ−ル）］−］１ｔ−ブ
チルアミンＮｉ、３．５−ジーｌｅ「ドブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエステルＮｉ
塩などのニッケル化合物類、α−シアノ　−β−メチル
−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリル酸メチルなど
の置換アクリロニトリル類あるいはＮ′−２−メチルフ
ェニル−Ｎ−２−エトキシ−５ｆｅｅｌ−ブチルフェニ
ルシュウ酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフェニル−Ｎ’−
２−エトキシフェニルシュウ酸ジアミドなどのシュウ酸
ジアニリド類、ビス（２，ｚ６．６−テトラメチル−４
−ピペリジン）セパシェード、ポリｌ　＋（６−（１，
ｌ、　３．３．−テトラメチルブチル）イミノＩ　−１
，３，５−）リアジン−２，４−ジイルｔ４−　（２，
２，６，６−チトラメチルピペリジル）イミノ）へキサ
メチレン］　、２−（４−ヒドロキシ−２２，６，６−
テトラメチル−１−ピペリジル）エタノールとコハク酸
ジメチルとの縮合物などのヒンダードアミン化合物類が
用いられる。

滑剤としては、具体的には、パラフィンワックス、ポリ
エチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪
族炭化水素類、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸
、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキ
シン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの
金属塩類、すなわちリチウム塩、カルシウム塩、ナトリ
ウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩など、パルミチル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール
などの脂肪族アルコール類、カプロン酸アミド、カプリ
ル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミ
リスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸
アミドなどの脂肪族アミド類、脂肪酸とアルコールとの
エステル類、フルオロアルキルカルボン酸またはその金
属塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素
化合物類が用いられる。

充填剤としては、具体的には、ガラス繊維、銀またはア
ルミニウムコートガラス繊維、ステンレス繊維、アルミ
ニウム繊維、チタン酸カリウム繊−■ 維、炭素繊維、ケブラ　　繊維、超高弾性高強度ポリエ
チレン繊維などの無機または有機の繊維状充填剤、タル
ク、炭酸カルシウム、水素化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、硫酸マグネシウム、グラファイト、ニッケル粉、
銀粉、銅粉、カーボンブラック、銀コートガラスピーズ
、アルミニウムコートガラスピーズ、アルミニウムフレ
ーク、ステンレスフレーク、ニッケルコートグラファイ
トなどの粉末状、粒状、フレーク状の無機または有機の
充填剤が用いられる。

［他の重合体とのブレンド］ さらに本発明に係る変性環状オレフィン共重合体は、公
知の種々の高分子量または低分子量の重合体と配合して
使用することも可能であり、また種々の重合体同士の接
着剤層としても使用することが可能である。このような
重合体としては、下記のようなものが用いられる。

（イ）１個または２個の不飽和結合を有する炭化水素か
ら誘導される重合体、 具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソ
ブチレン、ポリメチルブテン−１１ポリ４メチルペンテ
ン−１１ポリブテン−１１ポリイソプレン、ポリブタジ
ェン、ポリスチレン、 または前記の重合体を構造するモノマー同士の共重合体
たとえばエチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・
ブテン−１共重合体、プロピレン・イソブチレン共重合
体、スチレン・イソブチレン共重合体、エチレンおよび
プロピレンとジエンたとえばヘキサジエン、シクロペン
タジェン、エチリデンノルボルネンなどとの３元共重合
体、あるいはこれらの重合体のブレンド物、グラフト重
合体、ブロック共重合体。

（ロ）ハロゲン含有ビニル重合体、 具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リフッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなど。

（ハ）α、β−不飽和酸とその誘導体から誘導される重
合体、 具体的には、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、
ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、または前
記の重合体を構成するモノマーとその他の共重合可能な
七ツマ−との共重合体たとえば、アクリロニトリル・ブ
タジェン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチ
レン・アクリル酸エステル共重合など。

（ニ）不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル
誘導体またはアセタールから誘導された重合体、 具体的には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、
ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマ
レイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフ
タレート、ポリアリルメラミン、 または前記重合体を構成するモノマーとその他の共重合
可能なモノマーとの共重合体たとえばエチレン・酢酸ビ
ニルから誘導される重合体など。

（ホ）エポキシドから誘導された重合体、具体的には、
ポリエチレンオキシドまたはビスグリシジルエーテルか
ら誘導された重合体など。

（へ）ポリアセタール 具体的には、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン
、コモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシ
メチレンなど。

（ト）ポリフェニレンオキシド。

（チ）ポリカーボネート。

（す）ポリスルフォン。

（ヌ）ポリウレタンまたは尿素樹脂。

（ル）ジアミンまたはジカルボン酸および／またはアミ
ノカルボン酸または相応するラクタムから誘導されたポ
リアミドおよびコポリアミド、具体的には、ナイロン６
、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２など。

（ヲ）ジカルボン酸およびジアルコールおよび／または
オキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導され
たポリエステル、 具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリ１．４−ジメチロール・シクロ
ヘキサンテレフタレートなど。

（ワ）アルデヒドとフェノール、尿素またはメラミンか
ら誘導された架橋構造を有した重合体、具体的には、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデ
ヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂など。

（力）アルキド樹脂、 具体的には、グリセリン・フタル酸樹脂など。

（ヨ）飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコール
とのコポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニル
化合物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂なら
びにノ１０ゲン含有改質樹脂。

（り）天然重合体、 具体的には、セルロース、ゴム、蛋白質、あるいはそれ
らの誘導体たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、セルロースエーテルなど。

さらに低分子量の変性重合体たとえば０．５ｄｌ／ｇ以
下であるような変性環状オレフィン共重合体は、ワック
スとして通常使用されているあらゆる分野に使用可能で
あり、この場合、公知の種々のワックスを混合して用い
ても一向に差し支えない。−例として前述の各種重合体
への顔料分散剤、つや出し剤、カーボインキ基剤、静電
複写用トナー、着色助剤等への利用を挙げることができ
る。

さらに別には、本発明に係る変性環状オレフィン共重合
体は、各種の有機溶媒に溶解した重合溶液の状態で使用
したり、水や不溶性有機溶媒（アルコール、ケトン、エ
ーテルなど）に分散させた分散液の形で使用してもよい
。

本発明に係る変性環状オレフィン共重合体の別の利用分
野として、絶縁性コート剤、誘電性塗料、コンデンサー
、光ファイバーのクラッドまたはコア、電子写真用トナ
ー　レーザープリンタートナー、表示素子用封止剤、■
Ｃ用封止剤、金属・セラミックスの鏡面保護コート材な
ども例示できる。

発明の効果 本発明によれば、接着性あるいは他のポリマーとの相溶
性に優れ、しかも透明性、耐熱性および機械的特性にも
優れているような変性環状オレフィン系ランダム共重合
体が提供される。

（以下余白） ［実施例］ 本発明の内容を好適な実施例でもって以下に説明するが
、本発明はこれらの実施例に制限されるものではなく、
その目的が損われない限り如何なる態様も可能である。

［参考例コ 本実施例で使用する環状オレフィン共重合体を以下の例
に従って合成した。

攪拌翼を備えた１１重合器を用いて、連続的にエチレン
とペンタシクロ［４，７，０，＋２°５．１９°１２ｏ
ｉ！、　＋３１−３−ペンタデーｆｒ　ン（以下ＰＣＰ
Ｄ−３ト略）　（Ｄ共重合反応を行った。すなわち、重
合器上部からＰＣＰＤ−３のシクロヘキサン溶液を、重
合器内でのＰＣＰＤ−３濃度が６０ｇ／ｌとなるよう１
ｍ１ｆ１時０．４１．触媒として■ｏ（ｏｃ２Ｈ５）Ｃ
１２のシクロヘキサン溶液を重合器内でのバナジウム濃
度が０．５ミリモル／１となるように、毎時０．５１　
　（このときの供給バナジウム濃度は、重合器中濃度の
２．８６倍である）、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド（Ａ／　　（ｃ２Ｈｓ　）　１．５ＣＩ　　　）のシ
クロヘキサン溶液を重合器内での１．５ アルミニウム濃度が４．０ミリモル／ｌとなるように毎
時０．４１およびシクロヘキサンを毎時０．７１の速度
でそれぞれ重合器内に連続的に供給し、一方、重合器上
部から、重合器内の重合液が常に１１になるように（す
なわち平均滞留時間が０．５時間となるように）連続的
に抜き出す。

また、重合系にバブリング管を用いてエチレンを毎時２
０１１窒素を毎時１０１、水素を毎時０．５１の速度で
供給する。共重合反応は、重合器外部にとりつけられた
ジャケットに冷媒を循環させることにより１０℃で行っ
た。上記条件で共重合反応を行なうと、エチレン・ＰＣ
ＰＤ−３ランダム共重合体を含む重合反応混合物が得ら
れる。

重合器下部から抜き出した重合液に、シクロヘキサン／
イソプロピルアルコール（１／１）混合液を添加して重
合反応を停止させた。その後、水１１に対し、濃塩酸５
ｍｌを添加した水溶液と重合溶液を１対１の割合でホモ
ミキサーを用い、強攪拌下で接触させ、触媒残渣を水槽
へ移行させた。上記混合液を静置し、水槽を除去後さら
に蒸留水で２回水洗を行い、重合液を精製分離した。

得られた重合液を３倍ｉｔのアセトンと強攪拌下で接触
させ、固体部を濾過により採取し、アセトンで充分洗浄
した。その後、得られた固体部を４０　ｇ　／　ｌとな
るようにアセトン中に投入し、６０℃で２時間反応処理
した。その後、濾過により固体部を採取し、窒素流通下
、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで２４時間乾燥シタ。

以上のようにして、エチレン・ＰＣＰＤ−３共重合体が
毎時７６ｇ（すなわち３８ｇ／Ａ’）の速度で得られた
。得られた共重合体のエチレン含量は６０．５モル％（
１３Ｃ−ＮＭＲ分析による）、極限粘度［η］は０．６
１ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定によるＭＷ／Ｍｎは２．５０、
Ｘ線回折による結晶化度は０％、ガラス転移温度Ｔｇは
１−４９℃であった。

以上の方法で以下の実施例に使用する環状オレフィン共
重合体を合成したが、他の環状オレフィン共重合体も上
記重合例に沿って合成した。

実施例１ エチレン・ＰＣＰＤ−３ランダム共重合体（デカリン中
１３５℃における極限粘度［η］Ｑ、　　６１　ｄｊ！
　／　ｇ、エチレン含有屋６０．５モル％）５０ｇをガ
ラス製反応器内、窒素雰囲気下、１２５℃でトルエン５
００　ｍｌに溶解させた。その後無水マレイン酸（ＭＡ
）Ｉと略）のトルエン溶液（９，８ｇ／３０ａ＋Ｉ）お
よびジクミルパーオキシド（ＤＣＰと略）のトルエン溶
液（０，２７ｇ／３０ｍ１）を別々の導管から４時間か
けて徐々に供給した。なお、ＭＡＨはトルエンへの溶解
性が低いので、赤外線ランプで加熱して溶解し、しかも
供給が終了するまで加熱を続けた。

供給終了後、さらに２時間反応を続け、反応終了後、室
温まで冷却した。反応溶液を大量のアセトン中に投入し
、ポリマーを析出させた。該グラフト・エチレン・ＰＣ
ＰＤ−３共重合体を濾過後、さらにアセトンでくり返し
洗浄し、８０℃で１昼夜減圧乾燥し、目的のＭＡＨグラ
フトエチレン・ＰＣＰＤ−３共重合体を得た。この変性
共重合体の酸素分析を行い、ＭＡＲのグラフト量を求め
たところ１．８重量％のＭＡＨがグラフトされているこ
とがわかった。また、この変性共重合体の１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］は０、　５９　ｄｌ　
７ｇであった。また、＾ＳＴＭ　Ｄ　１５０５による密
度は１．０２３ｇ／ｃｎｆであり、ガラス転移温度Ｔｇ
は、デュポン社製Ｄ７ｎａｍｉｃ　Ｍｅ−ｃｈｘｎｉｃ
ａｌ＾ｎｚｌＹｓｅｒ　（Ｄ　Ｍ　Ａ）により、損失弾
性率Ｅ”を５℃／分の昇温速度で測定し、そのピーク温
度から求めたところ１４２℃であった。

実施例２〜９ 実施例１のグラフト条件あるいは実施例１のエチレン・
ＰＣＰＤ−３ランダム共重合体のかわりに、表３に示し
た環状オレフィンとエチレンとのランダム共重合体を用
いた他は同様にしてＭＡＨグラフト共重合体を合成した
。

結果を表３に示す。

実施例１０〜１８ 実施例１および実施例２において、グラフト反応に使用
するモノマーを変えた他は同様にして反応を行った。

結果を表４に示す。

なお、実施例１０〜１２および実施例１５〜１８につい
ては、ポリマーの回収溶液をアセトンのかわりにメチル
エチルケトンを溶媒として用いた。

実施例１９ 実施例１で得た変性環状オレフィン共重合体を未変性環
状オレフィン共重合体（実施例１で原料環状オレフィン
共重合体として用いたもの）に１０重量％ブレンドし、
１５ｍｍのペレタイザーを用いてペレット化した。厚さ
０．　１ｍｍ＋の６−ナイロンフィルム上に、上記で得
たペレットを置き、プレス成型機（設定温度２３０℃）
を用いて１．１市厚のナイロンフィルムと変性環状オレ
フィン共重合体組成物の積層シートを作った。このシー
トから中１０Ｍ１長さ６５順の試験片をとり、ナイロン
と環状オレフィン組成物の間の層間接着強度を測定した
。その結果、剥離強度は２．３ｋｇ／インチであった。

比較例１ 実施例１９で未変性環状オレフィン共重合体のみを用い
た他は同様にして積層シートを作ろうとしたが、実質的
に接着せず、試験を行うことができなかった。

実施例２０ 実施例１０で得たスチレン変性環状オレフィン共重合体
を一台の押出機で溶融し、２層複合Ｔ−グイシート成形
用ダイに供給した。別途アクリロニトリル系共重合体［
Ｖｉ＋１ｖＯｎ社製、商品名Ｂｒ＋ｅｘ　２１．０］を
別の押出機により溶融し、１　ｍ　＋１ｍの二層シート
を作成した。

このシートから１０−の試験片を切り取り、Ｂｘ＋ｅｘ
　２１Ｇとスチレン変性環状オレフィン共重合体の層間
接着強度を測定したところ５９０ｇ／ａｎの接着強度で
あった。

実施例２１ 実施例２０において、スチレン変性環状オレフィン共重
合体のかわりに、実施例１４で得たシラン変性環状オレ
フィン共重合体を用い、アクリロニトリル系共重合体の
かわりにポリ塩化ビニリデン［Ｄｏｖ　Ｃｈｅｍｉｃｘ
ｌ　Ｃｏ製、商品名５ＡＲＡＮ　、　Ｘ０５２５３−１
６］を用いた他は同様にして層間接着強度を測定したと
ころ接着強度は７５０ｇ／ｃｍであった。

実施例２２ 実施例２０において、スチレン変性環状オレフィン共重
合体のかわりに実施例１７で得たグリシジルメタクリレ
ート変性環状オレフィン共重合体、アクリロニトリル系
共重合体のかわりにポリエチレンテレフタレート［三片
ペット樹脂■製、１−１３５　］を用いた他は同様にし
て接着強度を測定したところ、７１０ｇ／ｃｍの接着強
度であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンと、下記一般式［ I ］または［II］で
   表わされる環状オレフィンとを共重合させて得られる環
   状オレフィン系ランダム共重合体に、α、β−不飽和カ
   ルボン酸および／またはその誘導体 （ａ）、スチレン系炭化水素 （ｂ）、オレフィン系不飽和結合および加水分解可能な
   基を有する有機珪素化合物 （ｃ）、オレフィン系不飽和結合および水酸基を有する
   化合物 （ｄ）および不飽和エポキシ単量体 （ｅ）からなる群より選ばれるモノマーをグラフト共重
   合してなる変性環状オレフィン共重合体であって、 （ｉ）該環状オレフィンに由来する繰り返し単位（Ｂ）
   が下記一般式［III］または［IV］で表わされる構造を
   形成しており、 （ｉｉ）前記グラフトモノマーは、環状オレフィン共重
   合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲の
   量でグラフト共重合されており、（ｉｉｉ）変性共重合
   体の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
   ０．０３〜２０ｄｌ／ｇの範囲内であることを特徴とす
   る変性環状オレフィン系ランダム共重合体。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ ［式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾６はそれぞれ同一であっても
   異なっていてもよく、水素、炭化水素基またはハロゲン
   であって、またＲ＾１＾３（またはＲ＾１＾４）とＲ＾
   １＾５（またはＲ＾１＾６）とは互いに連結して単環ま
   たは多環を形成していてもよく、ｎは０以上の整数であ
   る。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ ［式中ｌは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは
   、０、１または２であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾５はそれぞ
   れ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、
   芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から
   選ばれる原子もしくは基を表わし、Ｒ＾５（またはＲ＾
   ６）とＲ＾９（またはＲ＾７）とは、炭素数１〜３のア
   ルキレン基を介して結合していてもよく、また何の基も
   介さずに直接結合していてもよい。］ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［III］ ［式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾６およびｎは上記一般式［
   I ］と同じである。］ 一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［IV］ ［式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾５、ｌ、ｍおよびｎは上記一
   般式［II］と同じである。］