KR20100044198A - 열 임프린트용 수지, 열 임프린트용 수지용액, 열 임프린트용 사출 성형체, 열 임프린트용 박막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

열 임프린트에 의한 미세가공에 있어서 입자상 물질의 발생을 억제하기 위해서 내열 열화성이 뛰어나면서 유동화 시의 수지 탄성률이 낮고 미세 패턴 전사성이 양호한 열 임프린트용 수지, 상기 수지를 이용한 열 임프린트용 수지용액, 상기 수지를 이용한 열 임프린트용 사출 성형체, 상기 수지를 이용한 열 임프린트용 박막 및 그의 제조 방법을 제공한다. 공기 중, 승온 속도 5℃/분에서의 시차주사 열량계 측정에 있어서 산화에 수반하는 발열 피크의 발열 개시 온도(산화 개시 온도)가 상기 수지의 유리 전이 온도 ＋35℃ 이상이며, 질소 기류 중, 주파수 1 rad/sec에서의 동적 점탄성률 측정에 있어서 수지의 유리 전이 온도 ＋35℃에서의 복소 탄성률이 0.24MPa 미만인 열 임프린트용 수지. 또한, 이것을 사용한 열 임프린트용 수지용액, 열 임프린트용 사출 성형체, 열 임프린트용 박막 및 그의 제조 방법.

Description

열 임프린트용 수지, 열 임프린트용 수지용액, 열 임프린트용 사출 성형체, 열 임프린트용 박막 및 그의 제조 방법{RESIN FOR THERMAL IMPRINTING, RESIN SOLUTION FOR THERMAL IMPRINTING, INJECTION MOLDED BODY FOR THERMAL IMPRINTING, THIN FILM FOR THERMAL IMPRINTING, AND PROCESS FOR PRODUCING THE THIN FILM}

본 발명은 열 임프린트에 의한 미세가공에 있어서, 수지 열화에 의해 발생하는 수지 표면의 입자상 물질이 매우 적으면서 양호한 패턴 전사 정밀도를 갖는 열 임프린트용 수지, 열 임프린트용 수지용액, 열 임프린트용 사출 성형체, 열 임프린트용 박막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

광통신, 광디스크, 디스플레이, 광센서 등 각종 광학 디바이스(optical device) 분야의 현저한 발전에 따라, 광학 수지재료에는 성능과 비용이 둘 다 요구되고 있다. 또한 바이오 칩, 마이크로 리엑터 등의 분야에서도 유리 대신에 여러 가지 가공이 용이한 투명성 수지재료에 대한 기대가 커지고 있다. 어느 분야에서도 기재 표면의 가공, 특히 미세가공이 요구되며, 그 미세가공 기술은 근년 집적화가 현저한 반도체 분야에서도 중요한 기술로 되어 있다.

종래, 투명성 재료의 표면에 미세한 패턴을 형성하는 데는, 표면을 기계적으로 절삭하는 방법이나, 또는 레지스트(resist) 또는 열, 자외선 또는 전자선 경화형 수지 등을 사용하여 패턴을 인쇄하는 방법이 채용되고 있다. 그러나 기계적인 절삭에서는 대단히 고도로 복잡한 가공 기술을 필요로 하는 문제가 있고, 레지스트 등을 사용한 패턴 인쇄에서는 공정이 복잡할 뿐만 아니라 인쇄된 패턴이 박리되는 등 내구성에 문제가 지적되고 있다. 추가로, 패턴의 미세화에 수반하여, 프로세스 전체를 고도로 정밀하게 제어하는 기구가 요구되는 등, 각종 디바이스 제조에서의 비용의 문제를 무시할 수 없게 되었다.

이에 대해, 미세한 패턴을 저비용으로 형성하는 방법으로서 열 임프린트법이 제안되고 있다. 즉, 수지 표면에 수지의 유리 전이 온도 이상으로 가열한 미세 패턴을 갖는 금형을 압축한 다음 용융한 수지 표면에 금형의 미세 패턴을 전사하는 방법이다(예를 들면 특허문헌 1 참조).

열 임프린트(thermal imprinting)에 사용되는 수지재료로서는, 폴리(메타)아크릴산(PMMA)로 대표되는 (메타)아크릴 수지 혹은 폴리카보네이트 수지 등이 있다. 또한, 내열성과 저 흡수율에 의한 치수 안정성 등을 겸비한 수지로서 환상 올레핀계 열가소성 수지도 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조).

그러나, 종래의 수지는, 열 임프린트에 의한 미세가공에 있어서, 수지 표면에 입자상 물질이 발생하여 패턴 전사 불량, 이형 불량, 금형 오염 등이 발생한다고 하는 과제가 있었다.

특허문헌1:미국특허5,772,905호공보

비특허 문헌 1: J.Mater.Chem., 2000년, 10권, 2634페이지

이와 같은 입자상 물질 발생의 이유로서는, 고온, 고압 하에서의 패턴 전사 시에 수지 표면의 산화 반응이나 분해·가교 반응을 발생하여 겔 성분을 발생하기 때문이라고 추정된다. 더욱이, 수지의 유동성이 불충분한 경우, 더욱 고온, 고압력에서의 패턴 전사가 되어, 수지 열화에 의한 표면의 입자상 물질이 더욱 발생하기 쉬우며, 열 임프린트 재료로서 내열 열화성, 유동성의 향상이 기대된다.

그리하여 본 발명은 상기의 문제점을 감안하여, 열 임프린트에 의한 미세가공에 있어서 입자상 물질의 발생을 억제하기 위해서, 내열 열화성이 뛰어나면서 유동화 시의 수지 탄성률이 낮고 미세 패턴 전사성이 양호한 열 임프린트용 수지, 상기 수지를 이용한 열 임프린트용 수지용액, 상기 수지를 이용한 열 임프린트용 사출 성형체, 상기 수지를 이용한 열 임프린트용 박막 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 피성형물인 수지의 산화 개시 온도(공기 중, 승온 속도 5℃/min에서의 시차주사 열량계 측정에 있어서, 산화에 수반하는 발열 피크의 발열 개시 온도)를 열 임프린트의 성형 온도보다 높게 함으로써, 입자상 물질의 발생이 매우 적고, 패턴 전사성이 뛰어나는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 열 임프린트용 수지는, 열 임프린트 용도에 제공되는 수지로서, 상기 수지의 공기 중, 승온 속도 5℃/min에서의 시차주사 열량계 측정에 있어서, 산화 개시 온도가 상기 수지의 유리 전이 온도 +35℃ 이상인 것을 특징으로 한다.

이 경우, 상기 열 임프린트용 수지는 환상 올레핀계 수지로 이루어지는 편이 좋고, 더욱 바람직하게는, 화학식(1)으로 나타내는 반복 단위를 적어도 하나 포함하는 열 임프린트용 수지인 편이 좋다.

[화학식 1]

상기 식에서,

X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화수소기이며,

X와 R21(또는 R20)는 서로 알킬렌기 등을 통해 결합할 수 있으며,

p, q, r는 0, 1 또는 2이며,

R1~R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 탄화수소기 및 지환족 탄화수소기이며, 또한,

R11(또는 R12)와 R13(또는 R14)은 탄소수 1~5의 알킬렌기를 통해 함께 결합할 수 있으며, 또한 어떤 기도 통하지 않고 직접 결합할 수 있으며,

단, R11(또는 R12)과 R13(또는 R14)이 어떤 기도 통하지 않고 결합되는 경우, 결합하지 않은 잔기인 R11(또는 R12)은 할로겐 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화수소기이며, R13(또는 R14)은 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기이다.

또한, 상기 열 임프린트용 수지는 질소 기류 중, 주파수 1 rad/sec에서의 동적 점탄성율 측정에 있어서, 수지의 유리 전이 온도 +35℃에서의 복소 탄성률이 0.24 MPa 미만이 바람직하다.

본 발명의 열 임프린트용 수지용액은 상기 열 임프린트용 수지 및 상기 수지를 용해하는 적어도 1 종류 이상의 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

열 임프린트 용도로 제공되는 박막을 형성하기 위한 상기 열 임프린트용 수지용액으로서, 입경 0.2㎛ 이상의 이물의 함유량이 3000개/cm³ 미만인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 열 임프린트용 수지용액은, 0.8㎛ 미만의 개구(pore)를 갖는 필터로 여과되는 것임을 특징으로 한다.

본 발명의 열 임프린트용 사출 성형체는 상기 열 임프린트용 수지로부터 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 열 임프린트용 박막은 상기 열 임프린트용 수지로부터 제조되는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 상기 열 임프린트용 수지용액으로부터 제조해도 좋다.

또한, 본 발명의 열 임프린트용 박막은, 열 임프린트 프로세스의 관점에서, 잔존 휘발분이 0.25% 이하인 것이 바람직하고, 막 두께는 40㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 열 임프린트용 수지 박막의 제조 방법은 지지기재 위에 상술한 본 발명의 열 임프린트용 수지용액을 도포한 후, 박막의 잔존 휘발분이 0.25% 이하로 될 때까지 건조시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 박막의 막 두께가 10~4000nm이고, 스핀 코트 법에 의해 박막형성한 경우, 특히 본 발명의 효과가 현저하게 발현한다.

본 발명의 열 임프린트용 수지, 열 임프린트용 수지용액, 열 임프린트용 사출 성형체 및 열 임프린트용 박막 및 그의 제조 방법은, 열 임프린트에 의한 미세가공에 있어서, 수지 열화에 의해 발생하는 수지 표면의 입자상 물질이 매우 적으며, 또한 양호한 패턴 전사 정밀도를 가지며, 패턴 전사 불량, 이형 불량, 금형 오염을 대폭적으로 저감할 수 있다.

또한, 본 발명의 열 임프린트용 수지용액으로부터 박막을 형성할 때, 가열건조 공정에서의 수지의 표면 산화가 적고, 가열 후의 열 임프린트 공정에서 입자상 물질의 발생이 매우 적다.

도 1은 본 발명의 수지 및 비교예에 따른 수지를 시차 주사열량분석계(DSC)로 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 수지 및 비교예에 따른 수지의 복소탄성률(G)을 나타내는 그래프이다.

본 발명의 열 임프린트용 수지는, 내산화 열화성이 뛰어나며 시차주사 열량계 측정에 있어서, 공기 기류 중, 실온으로부터 5℃/min의 승온 속도로 측정했을 때의 산화 열화 반응에 의한 발열 피크의 발열 개시 온도(이하, 산화 개시 온도라고 함)가 유리 전이 온도(Tg) +35℃ 이상이다. 열 임프린트에 있어서는, 피성형물이 되는 수지의 표면을 적어도 Tg~Tg +35℃의 범위에서 가열하여 패턴을 전사하기 때문에 수지의 산화 개시 온도를 유리 전이 온도(tg) +35℃ 이상으로 조정함으로써, 수지 열화에 의해 발생하는 수지 표면의 입자상 물질을 억제할 수 있다. 또한, 산화 개시 온도는 가능한 한 높은 편이 좋으며, 바람직하게는, 유리 전이 온도(Tg) +50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 유리 전이 온도(Tg) +65℃ 이상인 편이 좋다. 또한, 열 임프린트에 있어서 수지 유동 시의 탄성률이 낮은 것이 임프린트 시의 유동성이 양호하고 미세 패턴의 전사 정밀도가 우수하다. 따라서 본 발명에 사용되는 수지는 질소 기류 중, 주파수 1 rad/sec에서의 동적 점탄성률 측정에 있어서, 수지의 유리 전이 온도 +35℃에서의 복소 탄성률이 0.24 MPa 미만이 바람직하다.

이와 같은 열 임프린트용 수지로서는, 예를 들면, 탄소수 2 이상의 α―올레핀(모노머 성분〔A〕)과 화학식(2)으로 나타내는 방향족 함유 환상 올레핀류(모노머 성분〔B〕)의 공중합체인 방향족 함유 환상 올레핀계 공중합체를 사용할 수 있다. 또한 상기 방향족 함유 환상 올레핀계 공중합체는 상술한 내산화 열화성, 저탄성률의 특징을 해치지 않는 범위에서 화학식(3)으로 나타내는 환상 올레핀류(모노머 성분〔C〕)를 공중합 해도 좋다.

[화학식 2]

(상기 식에서, X, p, q, r 및 R1~R21은 화학식(1)에서 정의한 것과 같다.)

[화학식 3]

(상기 식에서, p 및 R1~R14는 이하와 같이 정의된다. p는 0, 1 또는 2이다. R1~R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기이다. 단, R12와 R13은 각각 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 단환 또는 다환을 형성할 수 있으며, 또한 상기 단환 또는 다환이 이중 결합을 가지고 있을 수 있다.)

상기 모노머 성분[A]으로서는 탄소수 2~20, 바람직하게는 2~10의α―올레핀이며, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 에틸렌 또는 프로필렌이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다.

화학식(2)으로 나타내는 모노머 성분[B](방향족 함유 환상 올레핀류)의 구체예로서는 5-메틸-5-페닐비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5-에틸-5-페닐비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5-n-프로필-5-페닐비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5-n-부틸-5-페닐비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5,6-디메틸-5-페닐비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5-메틸-6-에틸-5-페닐비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5,6,6'-트리메틸-5-페닐비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 1,4,5-트리메틸비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5,6-디에틸-5-페닐비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5-브로모-5-페닐비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5-클로로-5-페닐비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5-플루오로-5-페닐비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-(tert-부틸페닐)-비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-(브로모페닐)-비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-(클로로페닐)-비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-(플루오로페닐)-비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-(α-나프틸)-비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-안트라세닐-비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 8-메틸-8-페닐-테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센, 8-에틸-8-페닐-테트라시클로[4,4,0, 1^2.5,1^7.10]-3-도데센, 8-n-프로필-8-페닐-테트라시클로[4,4,0, 1^2.5,1^7.10]-3-도데센, 8-n-부틸-8-페닐-테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센, 8-클로로-8-페닐-테트라시클로[4,4,0, 1^2.5, 1^7.10]-3-도데센, 11-메틸-11-페닐-헥사시클로[6,6, 1, 1^3.6, 1^10.13, 0^2.7,0^9.14]-4-헵타데센, 1,4-메타노 4a, 9,9'-트리메틸-1,4,9a-트리히드로플루오렌 등이 예시된다.

이들 각종 단량체는 대응하는 시클로펜타디엔류와 방향족 함유 올레핀류를 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응에 의해 얻을 수 있다.

모노머 성분[A] 및 화학식(2)의 모노머 성분[B]]과 함께 공중합될 수 있는 화학식(3)으로 나타내는 모노머 성분[C](환상 올레핀)의 구체예로서는, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 7-메틸비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5-프로필비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5-n-부틸비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5-이소부틸비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 1,4-디메틸비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5-브로모비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5-클로로비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5-플루오로비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5,6-디메틸비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 디시클로펜다디엔, 트리시클로펜다디엔, 테트라시클로[4,4,0, 1^2.5, 1^7.10]-3-도데센, 5,10-디메틸테트라시클로[4,4,0, 1^2.5, 1^7.10]-3-도데센, 2,10-디메틸테트라시클로[4,4,0, 1^2.5, 1^7.10]-3-도데센, 11,12-디메틸테트라시클로[4,4,0, 1^2.5, 1^7.10]-3-도데센, 2,7,9-트리메틸테트라시클로[4,4,0, 1^2.5, 1^7.10]-3-도데센, 9-에틸-2,7-디메틸 테트라시클로[4,4,0, 1^2.5, 1^7.10]-3-도데센, 9-이소부틸-2,7-디메틸테트라시클로[4,4,0, 1^2.5, 1^7.10]-3-도데센, 9,11,12-트리메틸테트라시클로[4,4,0, 1^2.5, 1^7.10]-3-도데센, 9-에틸-11,12-디메틸테트라시클로[4,4,0, 1^2.5, 1^7.10]-3-도데센, 9-이소부틸-11,12-디메틸테트라시클로[4,4,0, 1^2.5, 1^7.10]-3-도데센, 5,8,9,10-테트라메틸테트라시클로[4,4,0, 1^2.5, 1^7.10]-3-도데센, 8-헥실테트라시클로[4,4,0, 1^2.5,1^7.10]-3-도데센, 8-스테아릴테트라시클로[4,4,0,1^2.5, 1^7.10]-3-도데센, 8-메틸-9-에틸테트라시클로[4,4,0, 1^2.5,1^7.10]-3-도데센, 8-시클로헥실테트라시클로[4,4,0, 1^2.5,1^7.10]-3-도데센, 8-에틸리덴테트라시클로[4,4,0, 1^2.5,1^7.10]-3-도데센, 8-클로로테트라시클로[4,4,0, 1^2.5, 1^7.10]-3-도데센, 8-브로모테트라시클로[4,4,0, 1^2.5, 1^7.10]-3-도데센, 8-플루오로테트라시클로[4,4,0, 1^2.5, 1^7.10]-3-도데센, 8,9-디클로로테트라시클로[4,4,0, 1^2.5, 1^7.10]-3-도데센, 헥사시클로[6,6,1,1^3.6, 1^10.13, 0^2.7, 0^9.14]-4-헵타데센, 12-메틸헥사시클로[6,6, 1, 1^3.6, 1^10.13, 0^2.7, 0^9.14]-4-헵타데센, 12-에틸헥사시클로[6,6, 1, 1^3.6, 1^10.13, 0^2.7, 0^9.14]-4-헵타데센, 12-이소부틸헥사시클로[6,6, 1, 1^3.6, 1^10.13, 0^2.7, 0^9.14]-4-헵타데센, 1,6,10-트리메틸-12-이소부틸 헥사시클로[6,6, 1, 1^3.6, 1^10.13, 0^2.7, 0^9.14]-4-헵타데센 등이 열거된다.

본 발명에 사용되는 공중합체에 있어서, 공중합체에 포함되는 모노머 성분〔A〕, 모노머 성분〔B〕및 모노머 성분〔C〕는 1 종류 뿐만 아니라, 복수의 종류를 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 화학식(1)으로 나타내는 방향족 함유 환상 올레핀계 열가소성 수지의 중량평균분자량 Mw는 1,000~1,000,000의 범위에 있고, 바람직하게는 5,000~500,000의 범위이다. 바람직한 260℃에 있어서의 MFR 실측치로서는 0.1~300, 더욱 바람직하게는 0.5~250의 수지이다.

수지의 유리 전이 온도는 열 임프린트에 의해 미세 패턴이 전사된 제품의 용도에 의존하며, 화학식(1)으로 나타내는 수지의 온도를 임의로 조정하여 사용할 수 있지만, 열 임프린트 프로세스의 관점에서는 50℃~220℃인 것이 바람직하다.

상기 수지를 제조하기 위한 중합방법에 특별한 제한은 없으며, 지글러-나타 촉매나 single-site 촉매를 사용한 배위중합, 더욱이 필요에 따라 공중합체를 수소 첨가하는 방법 등, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 수소첨가하는 방법으로서도 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 니켈, 팔라듐 등 금속 성분을 함유하는 촉매에 따라 적합하게 실시할 수 있다. 예를 들면 화학식(1)으로 나타내는 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 single-site 촉매로서는 각종 메타로센 화합물이 사용될 수 있지만, 예를 들면 일본 특허공개 2003-82017호에 기재되어 있는 메틸렌(시클로펜타디에닐)(테트라시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 등을 적합하게 사용할 수 있다.

중합반응에 사용되는 보조 촉매로서는 특히 제한은 없지만, 공지인 메틸알루미녹산 류가 적절히 사용할 수 있으며, 반응에 따라 적당하게 다른 유기 알루미늄 화합물을 공존시켜 중합해도 좋다. 상기 중합반응은 실온~200℃의 범위에서 적절하게 실시할 수 있지만, 반응성 및 촉매의 안정성을 고려하면 40~150℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.

또한 중합반응에 사용하는 유기용제로서는 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족계 용제, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 메틸시클로헥산, 옥탄 등의 포화 탄화수소계 용제 또는 이들의 혼합용제 계가 적절히 사용할 수 있다.

상기 수지를 제조한 후, 라디칼 반응에 의해 산소 원자, 유황 원자 등 헤테로 원자를 적당하게 도입할 수도 있다. 또한 시판되고 있는 각종 환상 올레핀계 수지를 입수해도 적절히 본 발명의 목적에 제공할 수 있다.

본 발명에 사용되는 방향족 함유 환상 올레핀계 수지는, 통상의 열가소성 수지와 마찬가지로 공지의 방법으로 성형 가공할 수 있다. 예를 들면, 단축 압출기, 벤트식 압출기, 2축 스크류 압출기, 원추형 2축 스크류 압출기, 크니더(kneader), 프라티피케이터(platificator), 믹스트루더(mixtruder), 코니칼 2축 스크류 압출기, 유성나사 압출기, 치차식 압출기 또는 스크류리스 압출기(screwless extruder) 등의 성형기를 사용해 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형 또는 회전 성형 등을 실시함으로써 원하는 형상의 성형체, 시트, 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 열 임프린트 용도에 사용되는 사출 성형체의 두께는 0.5~4.0 mm가 바람직하다. 또한 시트 혹은 필름의 두께는 500㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기 수지에는 필요에 따라 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 광안정제, 대전방지제, 슬립제, 안티블록킹 제, 레벨링 제, 방담제(防曇劑), 활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스 등을 첨가하여 배합할 수 있으며, 그의 배합비율은 적절하게 설정할 수 있다. 첨가하는 산화방지제, 활제 등에 특별히 제한은 없으며, 공지의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.

열 임프린트용 수지용액을 조제함에 있어서, 상기 수지를 용해하는 용제이면 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면 방향족 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, p-멘탄, 에틸벤젠, 디에틸벤젠 등이, 탄화수소계 용제로서는 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데카히드로나프탈렌 등이, 할로겐계 용제로서는 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등이 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 용제는 단독으로 사용할 수 있지만, 적당히 2종류 이상의 용제를 조합해 사용할 수도 있다. 상기 수지를 용해하기 위해서 적절하게 가온하여 용해해도 상관없다. 또한 첨가제의 용해성 개선을 위해서 수지의 용해성을 손상하지 않는 범위에서 알코올류, 케톤류를 소량 첨가해도 상관없다. 수지 농도는 제조하는 박막의 두께에 따라 임의로 조제할 수 있다.

박막형성의 방법으로서는 스핀 코트 법, 용액 캐스트 법(용액 유연법), 디핑 등의 공지의 방법을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 열 임프린트 가능한 수지 박막의 요건으로서 박막 중의 잔존 휘발분이 있다. 막 두께가 두꺼워지면 질수록 건조 공정 후의 잔존 휘발분이 많이 존재하며, 열 임프린트 시에 수지 박막 상에 발포 현상이 관찰되며, 패턴 전사 정밀도가 저하한다. 따라서 박막 중의 잔존 휘발분은 적어도 0.25% 이하, 바람직하게는 0.15 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 적절하게 박막 중의 잔존 휘발분을 저감할 수 있는 막 두께로서, 형성되는 박막의 막 두께는 40㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

지지기재로서는 실리콘, 알루미늄, 구리, 사파이어, 유리, 수지 필름 등 각종 기재를 임의로 사용할 수 있으며, 박막형성 후에 지지기재를 박리하여 박막 단체로서 사용해도 상관없다.

또한, 수지 박막 표면에 막 두께와 비교하여 큰 이물이 있으면, 그 부분을 금형으로 충분히 압축할 수 없어 전사 불량을 생기게 하는 경우가 있다. 여기서, 수지 박막 표면에 이물에 의한 입자상 물질을 발생시키지 않기 때문에, 공지의 방법을 사용하여 수지용액을 여과해도 상관없다. 예를 들면 2㎛ 이상의 막 두께를 갖는 박막을 형성하는 것이면 형성하고 싶은 박막의 두께의 2분의 1 이하 정도의 개구를 갖는 필터를 사용하여 여과함으로써, 입자상 물질의 발생요인이 될 수 있는 수지용액 중의 이물, 불용물을 적절하게 제거할 수 있다. 더욱 정밀하게 입자상 물질을 억제하려고 하는 경우, 또는 2㎛ 미만의 막 두께를 갖는 박막을 형성하는 경우에는, 0.8㎛ 미만의 개구의 필터로 처리함으로써 제어가 가능해진다. 또한 사용하는 수지용액의 용제 종류에 따라 적절한 필터의 재질을 변경하는 것도 가능하다. 또한 전하 포착 성능을 갖지 않는 필터도 적절히 사용할 수 있다.

도막 후의 건조 공정에서는 통상의 열 건조 방법이 적절히 사용할 수 있다. 또한 기판상의 박막을 감압 건조, 가열건조해도 목적한 박막을 제조하는 것이 가능하지만, 용매 유래의 발포를 억제하기 위해서는 용매의 비점보다 낮은 온도에서 예비 건조한 후에 승온하여 건조하는 방법이 더욱 바람직하다. 또한, 건조공정에서는 수지의 열 열화를 억제하기 위해서는 질소 분위기 하 또는 감압 하의 조건이 더욱 바람직하지만, 핫 플레이트(hot plate)와 같은 공기 하에서의 건조 처리도 가능하다. 더욱이 건조 시의 열 열화를 최대한으로 억제하기 위하여 산화방지제 등을 수지에 첨가할 수 있다.

또한, 열 임프린트 시의 발포 현상을 억제하기 위해, 수지 박막 중의 잔존 휘발분은 적어도 0.25% 이하, 바람직하게는 0.15% 이하로 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 방향족 함유 환상 올레핀계 수지의 각종 성형기를 사용한 성형체, 시트, 필름의 제작 및 상기 수지용액으로부터의 박막형성 시의 작업 환경으로서는 통상의 성형실, 실험실을 사용해도 상관없지만, 더욱 바람직하게는 이물 혼입 위험을 감소시키기 위해서 크린 부스(clean booth), 또는 크린 룸(clean room)에서 실시하는 것이 바람직하다.

임프린트를 실시하는 장치로서는 각종 제품이 시판되고 있으며, 적절히 기종을 선정할 수 있다. 미세화가 요구되고 있는 전사 패턴으로서 바람직한 사이즈는 10㎛이하, 특히 바람직하게는 1㎛ 이하의 패턴이다. 패턴의 전사 정밀도가 뛰어나면서 생산성이 개선된 프로세스를 실현하기 위해서는, 금형 온도가 낮아지면 냉각 시간을 단축할 수 있으며, 성형 압력이 작고 보유 시간이 짧으면 성형시간을 단축할 수 있는 임프린트 조건이 바람직하다.

상기 임프린트 제품의 용도로서는 광도파로, 도광판, 회절격자 등 광 디바이스 류, 바이오 칩을 비롯한 바이오디바이스 분야, 마이크로 회로, 마이크로 리액터 등 유체 디바이스, 데이타 보존용 메디어, 회선 기판의 용도가 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

또한, 사용한 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔 침투 크로마토그라피 법(GPC)에 따라 Waters제 GPC장치를 사용하며, 칼럼:Shodex제 K-805L/K-806L, 칼럼 온도: 40℃, 용매: 클로로포름, 통액량: 0.8mL/분의 조건으로 측정하였다. 또한 사용한 수지의 유리 전이 온도 Tg(℃)는 세이코 전자공업 주식회사 제의 시차 주사열량분석계(형식 EXSTAR6000, DSC6200)를 사용하여 승온시의 흡열 피크로부터 얻었다. 더욱이, 260℃에서의 MFR의 실측치[M]는 TECHNOL SEVEN Co.L LTD.제의 MELT INDEXER(형식 L248-2531)를 사용하며, 하중 2.16kgf에서 측정한 값을 채용하였다. 동적 점탄성률 평가는, 티·에이·인스툴먼트·재팬사제의 용융점 탄성 측정 장치 ARES를 사용하여 질소 기류 중, 주파수 1 rad/sec에서의 수지 유동 시의 복소 탄성률(G)을 측정하였다.

열 임프린트 평가에 사용한 수지의 제조 방법을 이하에 나타낸다. 여기서, 실시예 1은 상술한 화학식(1)을 만족하는 수지의 제조 방법이며, 비교예 1~2는 화학식(1)을 만족하지 않는 수지의 제조 방법이다.

〔실시예 1〕에틸렌과 메틸페닐노르보넨 공중합체의 제조

에틸렌 분위기 하, 용량 279 L의 반응탱크에 5-메틸-5-페닐비시클로[2,2,1]헵트-2-엔(메틸페닐노르보넨) 농도가 0.80mol/L, 메틸알루미녹산(일본 알킬 알루미늄 주식회사 제, MAO 20% 톨루엔 용액)을 Al기준으로 25.0mmol/L, 총액량이 95L가 되도록 톨루엔, 메틸페닐노르보넨, 메틸알루미녹산/톨루엔 용액을 넣었다.

촉매 용액으로서 메틸렌(시클로펜타디에닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드의 농도가 444μmol/L, 메틸알루미녹산을 Al기준으로 144mmol/L, 총량이 5L가 되도록 톨루엔, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 메틸알루미녹산/톨루엔 용액을 첨가하여 조제하였다.

촉매 용액을 소량씩 중합탱크에 공급하고, 에틸렌을 도입하여 압력을 0.2 MPa로 유지하면서, 80℃에서 160분 동안 반응시켰다. 반응 동안, 에틸렌의 소비량에 맞추어서, 탱크 내 메틸페닐노르보넨 농도가 저하하지 않도록 80wt%로 조제한 메틸페닐노르보넨/톨루엔 용액을 공급하였다. 촉매 용액을 2.0L, 에틸렌을 3.52Nm3, 메틸페닐노르보넨/톨루엔 용액을 25.6L 공급했을 때 반응이 종료했다.

반응 종료후, 방냉하면서 에틸렌을 탈압하여 시스템 내를 질소로 치환하였다. 그 후, 흡착 수분량을 10wt%로 조정한 실리카(후지 실리시아 사제, 그레이드: G-3, 입경: 7㎛)를 1567g 가하여 1시간 동안 반응시켰다. 그의 반응액을 여과지(5C, 300mm)와 세라이트(WAKO)를 세트한 가압 여과기(어드반택 토요 주식회사, 형식 KST-293-20-JA)에 넣고, 질소로 가압 여과하여 중합액을 회수하였다. 그의 중합액을 6배량의 아세톤 중에 소량씩 적하하여 생성한 중합체를 석출시켰다. 석출시킨 중합체를 재차 톨루엔에 용해시켜, 다시 한번 6배량의 아세톤 중에 소량씩 적하하여 중합체를 다시 석출시켰다. 얻어진 중합체를 진공 하, 120℃에서 건조시켜, 건조 후의 GC측정에서 중합체 중에 미반응 모노머가 잔존하고 있지 않는 것을 확인하였다.

얻어진 수지 A의 수량은 14.1kg, Mw=136,000, Mw/Mn=1.86이며, 본 반응에 서의 중합 활성은 174kg-polymer/g-Zr였다. 중합체의 유리 전이 온도는 135℃였다.

〔비교예 1〕에틸렌과 노르보넨 공중합체의 제조

수소/에틸렌비=0.002의 혼합 가스 분위기 하, 용량 279L의 자켓 달린 반응탱크에 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔(노르보넨) 농도가 2.10mol/L, 메틸알루미녹산(일본 알킬 알루미늄 주식회사 제, MAO 20% 톨루엔 용액)을 Al기준으로 4.0mmol/L, 총액량이 130L가 되도록 톨루엔, 노르보넨, 메틸알루미녹산/톨루엔 용액을 넣었다.

촉매 용액으로서 메틸렌(시클로펜타디에닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드의 농도가 111μmol/L, 메틸알루미녹산을 Al기준으로 120mmol/L, 총량이 5L가 되도록, 톨루엔, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 메틸알루미녹산/톨루엔 용액을 첨가하여 조제하였다.

촉매 용액을 소량씩 중합탱크에 공급하고, 중합 탱크 내 기상부의 수소/에틸렌비가 0.002가 되도록 컨트롤하면서, 수소와 에틸렌을 도입하고, 또한 압력을 0.2MPa로 유지하면서, 70℃에서 150분 동안 반응시켰다. 반응 동안, 에틸렌의 소비량에 맞추어, 탱크 내의 노르보넨 농도가 저하하지 않도록 75.92wt%의 노르보넨/톨루엔 용액을 공급하였다. 촉매 용액을 3.6L, 에틸렌을 4.22 Nm3, 노르보넨/톨루엔 용액을 40.6L공급했을 때 반응을 종료하였다.

그 후의 조작은, 실시예 1의 중합체 석출 시의 아세톤 사용량을 중합액의 3배량으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.

얻어진 수지 B의 수득량은 21.7 kg, Mw=122,500, Mw/Mn=1.41이며, 본 반응에서의 중합 활성은 603kg-polymer/g-Zr였다. 중합체의 유리 전이 온도는 135℃였다.

〔비교예 2〕에틸렌과 페닐노르보넨 공중합체의 제조

에틸렌 분위기 하, 용량 800mL의 오토클레이브에 페닐노르보넨 농도가 2.0mol/L이며, 총액량이 320mL가 되도록, 톨루엔과 페닐노르보넨/톨루엔 용액을 넣었다. 메틸알루미녹산(일본 알킬 알루미늄 주식회사제, MAO 20%톨루엔 용액)을 Al기준으로 5.88mmol, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 1.5μmol를 첨가하고, 에틸렌을 도입하여 압력을 0.35MPa로 유지하면서 80℃에서 11분 동안 반응시켰다.

그 후의 조작은, 실시예 1의 중합체의 진공 건조 온도를 100℃로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.

얻어진 수지 C의 수득량은 36.9g, Mw=140,000, Mw/Mn=1.81이며, 본 반응에서의 중합 활성은 273kg-polymer/g-Zr였다. 중합체의 유리 전이 온도는 135℃였다.

열 임프린트 시의 입자 발생요인인 수지 열화의 지표로서 실시예 1 및 비교예 1~2 수지의 내산화 열화성 평가를 실시하였다. 또한, 미세 패턴 전사성의 지표로서 수지의 유동성, 동적 점탄성 평가를 실시하였다.

〔수지의 내산화 열화성의 평가〕

실시예 1 및 비교예 1~2의 같은 유리 전이 온도를 갖는 각 환상 올레핀계 수지의 내산화 열화성 평가로서, 시차 주사열량 분석계(DSC) 분석을 실시하였다. DSC 측정은 공기 중(공기 공급 유속 50mL/분)에서 온도를 30℃에서 320℃로 승온 속도 5℃/분으로 승온시켜, 산화 열화에 수반하는 발열 개시 온도(산화 개시 온도)를 측정하였다(도 1 참조). 표 1과 같이, 노르보넨계 수지에서는 166℃, 페닐노르보넨계 수지에서는 140℃부터 산화 반응에 의한 발열 피크가 나타나며, 내산화 열화성이 낮다. 이에 대해, 실시예 1의 구조의 벤질 위치에 메틸기를 갖는 메틸페닐노르보넨계 수지에서는 200℃부근까지 발열 피크는 없고, 같은 유리 전이 온도를 갖는 다른 환상 올레핀계 수지에 비해, 더욱 높은 온도까지 산화되기 어렵다는 것이 확인되었다.

	Comonomer	Tg (℃)	산화개시온도(℃)
비교예 1	노르보넨	135	166
비교예 2	페닐노르보넨	135	140
실시예 1	메틸페닐노르보넨	135	200

〔수지의 유동성 평가〕

실시예 1, 비교예 1~2에서 얻어진 수지의 260℃에서의 MFR의 실측치[M]를 측정하였다(표 2). 실시예 1에서 얻어진 메틸페닐노르보넨계 수지는 비교예 1의 노르보넨계 수지와 비교하여 같은 유리 전이 온도이면서, 260℃ 고온하에서 높은 유동성을 가지고 있다.

	Comonomer	Tg (℃)	Mw	MFR@260℃
비교예1	노르보넨	135	122,500	12.9
비교예2	페닐노르보넨	135	140,000	*측정 불가
실시예1	메틸페닐노르보넨	135	136,000	56.5

*측정 불능: 260℃의 온도하에서의 수지의 분해, 겔화가 격렬하게 유동하지 않아 측정이 불가능하였다.

〔수지 유동시의 동적 점탄성 평가〕

실시예 1, 비교예 1에서 얻어진 수지의 동적 점탄성 측정에서, 수지 유동 시의 복소탄성률 G를 측정하였다(도 2 참조). 표 3과 같이, 실시예 1에서 얻어진 메틸페닐노르보넨계 수지는 비교예 1 노르보넨계 수지와 비교하여, 같은 유리 전이 온도이면서, 수지 유동 시의 탄성률이 낮고 임프린트 시의 유동성, 패턴 전사 정밀도의 향상을 기대할 수 있다.

	Comonomer	Tg(℃)	Mw	G(Mpa)/Tg+35℃
비교예 1	노르보넨	135	122,500	0.24
실시예 1	메틸페닐노르보넨	135	136,000	0.13

열 임프린트 평가에 사용한 사출 성형체 및 필름의 제조 방법에 대하여 나타낸다. 여기서, 실시예 2~3는 상술한 화학식(1)을 만족하는 실시예 1의 수지 A로부터 이루어지는 사출 성형체 및 필름이며, 비교예 3~6은 상술한 화학식(1)을 만족하지 않는 수지로 이루어지는 사출 성형체 및 필름이다.

사출 성형체 및 필름 제조에 제공한 실시예 1 및 비교예 1의 수지는 첨가제로서 산화방지제 0.6phr, 및 활제 0.4phr를 포함하는 것을 사용하였다. 또한, 시판 수지 펠릿은 산화방지제, 활제를 포함한 시판품을 그대로 사용하였다. 또한, 산화방지제의 첨가는, 가열 시에 수지가 산화하여 수지의 착색이나 수지 분자사슬의 가교에 의한 겔 발생, 수지 분자사슬의 절단에 의한 물성 저하 등을 방지하기 위한 것이고, 활제의 첨가는 사출 성형 시 및 임프린트 시의 이형성을 좋게 하기 위한 것이다.

〔방향족 함유 환상 올레핀계 수지 성형체, 필름의 제작〕

〔실시예 2〕(사출 성형체의 제조)

실시예 1의 수지 A(에틸렌/메틸페닐노르보넨계 공중합체, MFR@260℃:56.5, Mw:136,000, Tg:135℃)를 사출 성형하여 두께 2mm의 투명한 사출 성형체를 제조하였다.

〔실시예 3〕(필름의 제조)

실시예 1의 수지 A(에틸렌/메틸페닐노르보넨계 공중합체, MFR@260℃:56.5, Mw:136,000, Tg:135℃)를 필름 성형기로 성형하여 두께 100㎛의 투명한 필름을 제조하였다.

〔환상 올레핀계 수지 성형체, 필름의 제작〕

〔비교예 3〕(사출 성형체의 제조)

비교예 1의 수지 B(에틸렌/노르보넨계 공중합체, MFR@260℃:41.4, Mw:86, 500, Tg:135℃)를 사출 성형하여 두께 2mm의 투명한 사출 성형체를 제조하였다.

〔비교예 4〕(사출 성형체의 제조)

시판중인 환상 올레핀계 개환 중합체의 수지 펠릿 D(에틸렌/노르보넨계 개환 중합체의 수소 첨가체, MFR@260℃:7.7, Tg:138℃), 두께 2mm의 투명한 사출 성형체를 제조하였다.

〔비교예 5〕(필름의 제조)

비교예 1의 수지 B(에틸렌/노르보넨계 공중합체, MFR@260℃:12.9, Mw:122, 500, Tg:135℃)를 필름 성형기로 성형해, 두께 100㎛의 투명한 필름을 제조했다.

〔비교예 6〕(필름의 제조)

시판중인 환상 올레핀계 개환 중합체의 수지 펠릿 D(에틸렌/노르보넨계 개환 중합체의 수소 첨가체, MFR@260℃:7.7, Tg:138℃)을 필름 성형기로 성형하여 두께 110㎛의 투명한 필름을 제조하였다.

〔성형체 및 필름의 열 임프린트 평가〕

실시예 2~3, 및 비교예 3~6의 성형체 또는 필름의 열 임프린트 평가를 실시하였다. 열 임프린트는 SCIVAX회사의 임프린트 장치(VX-2000N-US)를 사용하고, 각 필름을 상기 수지의 유리 전이 온도 Tg-23℃로 가열한 기반(基盤))상에 고정하고, 미리 성형설정 온도 Tg+30℃로 가열한 금형(한쪽 변 750nm/벽 폭 250nm/깊이 370nm의 나노 하니콤(honeycomb) 패턴)을 사용하여 열 임프린트를 실시하고, 금형의 패턴이 정밀하게 전사된 것을 ○, 수지 표면에 입자상 물질이 발생하여 패턴 전사 정밀도가 낮은 것을 ×로 하여 평가하였다(표 4).

수지 성형판 또는 필름	두께 (mm)	열임프린트 평가
실시예 2	2	○
실시예 3	0.10	○
비교예 3	2	×
비교예 4	2	×
비교예 5	0.10	×
비교예 6	0.11	×

비교예 3~6은 입자상 물질 발생에 의해 열 임프린트 불량부분이 발견된 반면, 실시예 2~3에서는 입자상 물질이 매우 적고 금형의 패턴이 정밀하게 전사되었다.

열 임프린트 평가에 사용한 수지용액 및 수지 박막의 제조 방법에 대하여 나타낸다. 여기서, 실시예 4~6은 상술한 화학식(1)을 만족하는 실시예 1의 수지 A로 이루어지는 수지용액이며, 비교예 8~10은 화학식(1)을 만족하지 않는 수지로 이루어지는 수지용액이다. 또한, 비교예 7은 실시예 4의 필터 여과를 생략한 수지용액이다.

〔방향족 함유 환상 올레핀계 수지용액 제조〕

〔실시예 4〕

건조, 질소 치환한 플라스크 용기 내에서 실시예 1의 수지 A분말(에틸렌/메틸페닐노르보넨계 공중합체, MFR@260℃:56.5, Mw:136,000, Tg:135℃) 4 중량부, 산화방지제(시바 스페셜티 케미칼스사 제조 IRGANOX1010) 0.004 중량부를 데카히드로나프탈렌 96 중량부에 실온 하에 교반하고 용해한 후, 구공직경 0.04㎛의 나일론 제 필터(큐노 회사 제조 PhotoShield N)로 여과하여 열 임프린트용 방향족 함유 환상 올레핀계 수지용액을 제조하였다.

〔실시예 5〕

실시예 4의 산화방지제(시바 스페셜티 케미칼스사 제조 IRGANOX1010) 배합량을 0 중량부로 변경한 것을 제외하고는 같은 수지, 같은 방법으로 열 임프린트용 방향족 함유 환상 올레핀계 수지용액을 제조하였다.

〔실시예 6〕

실시예 1의 수지 A분말, 산화방지제, 용제 배합량을 수지 A분말 3 중량부, 산화방지제 0.003 중량부 데카히드로나프탈렌 97 중량부로 변경한 것을 제외하고는 같은 방법으로 열 임프린트용 방향족 함유 환상 올레핀계 수지용액을 제조하였다.

〔비교예 7〕

실시예 4의 구공직경 0.04㎛의 나일론제 필터(큐노 회사 제조 PhotoShield N) 여과를 생략 한 것을 제외하고는 같은 수지, 같은 방법으로 열 임프린트용 방향족 함유 환상 올레핀계 수지용액을 제조하였다.

〔환상 올레핀계 수지용액 제조〕

〔비교예 8〕

건조, 질소 치환한 플라스크 용기 내에서 비교예 1의 수지 B분말(에틸렌/노르보넨계 공중합체, MFR@260℃:12.9, Mw:122,500, Tg:135℃) 3.5 중량부, 산화방지제(시바 스페셜티 케미칼스사 제조 IRGANOX1010) 0.0035 중량부를 데카히드로나프탈렌 96.5 중량부에 실온 하 교반하면서 용해한 후, 구공직경 0.04㎛의 나일론 제 필터(큐노 회사 제조 PhotoShield N)로 여과하여 열 임프린트용 올레핀계 수지용액을 제조하였다.

〔비교예 9〕

비교예 8의 산화방지제(시바 스페셜티 케미칼스사 제조 IRGANOX1010) 배합량을 0 중량부로 변경한 것을 제외하고는 같은 수지, 같은 방법으로 열 임프린트용 환상 올레핀계 수지용액을 제조하였다.

〔비교예 10〕

건조, 질소 치환한 플라스크 용기 내에서 시판 환상 올레핀계 수지 펠릿 E(에틸렌/노르보넨계 공중합체, MFR@260℃:13.0, Tg:138℃) 3.5 중량부를 데카히드로나프탈렌 96.5 중량부에 실온 하 교반하면서 용해한 후, 구공직경 0.2㎛의 나일론 제 필터(큐노 회사 제조 PhotoShield N)로 여과하고, 여과액을 구공직경 0.04㎛의 나일론 제 필터(큐노 회사 제조 PhotoShield N)로 더 여과하여 열 임프린트용 환상 올레핀계 수지용액을 제조하였다.

〔수지용액중의 입자 평가〕

실시예 4, 비교예 7에서 조절한 열 임프린트용 수지용액에 대하여, 용액 중에 포함되는 입자 직경 분포를 액 중 파티클 카운터(리온 회사 제조 KS-40B)로 측정하고, 용액 1 cm³ 당의 0.2㎛이상의 입자 개수를 나타냈다(표 5)

열 임프린트용 수지용액	직경 0.2㎛ 이상 입자개수 (개/1㎤)
실시예 4	7.1
비교예 7	3 x 103

〔수지 박막의 제작 및 박막상의 입자 평가〕

4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 4~6의 수지용액을 스핀 코터(EHC사 제조 SC-300)를 사용하여 스핀 코트 조건 400rpm×5 sec+4000rpm×20 sec로 도포한 후, 가열건조에 의해 용제를 제거하여 열 임프린트용 방향족 함유 환상 올레핀계 수지 박막을 제작하였다(실시예 7~10). 비교로서, 비교예 7~10의 수지용액을 사용하여 같은 방법으로 수지 박막을 제작하였다(비교예 11~15). 또한, 실시예 4에 기재된 수지용액을 사용하여 용액 캐스트 법에 의해 유리 기판 상에 열 임프린트용 방향족 함유 환상 올레핀계 수지 박막을 제작하였다(실시예 11).

가열건조 방법은, 이하의 3 종류의 방법으로 실시하였다.

가열건조 1(진공건조): 질소 기류 하, 100℃에서 10분간 예비 건조한 후, 진공 가열건조기 내에서 실온 하, 1 torr 이하까지 감압하고, 온도를 200℃로 올린 후, 감압 하에서 20분간 유지하였다. 건조기 내를 1 torr 이하로 진공 유지한 상태에서 실온까지 방냉한 후, 질소 하에 탈압하여 수지 박막 코트 웨이퍼를 취출하였다.

가열건조 2(열풍순환건조): 질소 기류하의 열풍순환식 건조기 내에서 100℃에서 10분간 예비 건조한 후, 200℃에서 30분간 실제 건조를 행하고, 수지의 유리 전이 온도 +10℃에서 30분간 어닐링 가열한 다음, 수지 박막 코트 웨이퍼를 취출하였다.

가열건조 3(핫 플레이트 건조): 대기 중의 핫 플레이트 상에서 100℃에서 10분간 예비 건조한 후, 200℃에서 30분간 실제 건조를 행하고, 수지의 유리 전이 온도 +10℃에서 30분간 어닐링 가열한 다음, 수지 박막 코트 웨이퍼를 취출하였다.

또한 막 두께 측정은 Five Lab사 제조 자동 엘립소메터(MARY-102 FM)를 사용하여 측정하였다. 또한, 박막 형성 후의 수지 표면 관찰은 KEYENCE사 제조 마이크로스코프(VH-X450)를 사용해 관찰하고, 입자상 물질이 관찰되지 않은 것을 ○, 현저하게 관찰되는 것을 ×로서 평가했다(표 6).

비교예 11의 수지 박막에서는 박막형성 후의 수지 표면에 입자상 물질이 발견되었다.

〔수지 박막의 열열화 평가〕

4 인치 실리콘 웨이퍼 상, 또는 유리 기판 상에 형성한 가열건조 후의 수지 박막의 열 열화 평가로서, 박막 상에 3㎕의 순수 물을 적하하고, 접촉 각을 측정하였다. 접촉 각 측정은 협화계면과학 주식회사 제조 접촉 각 측정 장치(FAMAS)를 사용하였다. 또한, 수지 박막의 열 열화 평가로서 실리콘 웨이퍼 상, 또는 유리 기판 상에 형성한 수지 박막을 실온 하, 톨루엔 세정에 의해 재용해하고, 톨루엔 불용해분이 관찰되지 않은 것을 ○, 관찰된 것을 ×로서 평가하였다(표 7).

*측정 불능:박막 표면의 입자상 물질보다 물접촉 각 측정치의 불균형이 커 정량 평가가 불가능하기 때문이다.

비교예 12~15의 환상 올레핀 수지 박막에서는, 핫 플레이트를 이용한 공기 하에서의 가열건조 3에 있어서, 진공 하 또는 질소 기류 하의 가열건조 1, 2에 비해 수지의 표면 산화에 의한 접촉 각의 저하, 톨루엔 불용해분의 발생이 관찰된다.

한편, 실시예 7~11의 방향족 함유 환상 올레핀 수지 박막은, 핫 플레이트를 사용한 공기 하에서의 가열건조 3과, 진공 하 또는 질소 기류 하의 가열건조 1, 2와의 접촉 각의 차이가 없고, 톨루엔 불용해분도 관찰되지 않는다.

〔수지 박막의 열 임프린트 평가〕

실시예 11에 기재된 박막 제조 조건에 있어서, 건조 시간을 짧게 한 조건에서 제조한 박막을 비교예 16으로 했다(200℃에서 10분간 건조). 실시예 7~11, 및 비교예 12~16의 박막을 사용하여 열 임프린트 평가를 실시하였다. 열 임프린트 평가는 SCIVAX사의 임프린트 장치(VX-2000 N-US)를 사용하고, 각 박막을 상기 수지의 유리 전이 온도 Tg-20℃로 가열한 기판 상에 고정하고, 미리 성형설정 온도 Tg+30℃로 가열한 금형(한쪽 변 750nm/벽 폭 250nm/깊이 370nm의 나노 하니콤 패턴)을 사용하여 열 임프린트를 실시하고, 금형의 패턴이 정밀하게 전사된 것을 ○, 전사 정밀도가 낮은 것을 ×로 평가하였다(표 8). 그리고 수지 박막 중의 잔존 휘발분은 톨루엔으로 박막을 재용해하여 가스 크로마토그래피로 분석하고 정량하였다.

표 중, 「<10」은 10 ppm 미만을 의미한다.

비교예 12~15는 입자상 물질 발생에 의해 열 임프린트 불량부분이 관찰되었다. 또한, 비교예 16에서는 열 임프린트 시에 박막이 발포하여 패턴의 전사는 전혀 달성할 수 없었다. 상기 결과보다 열 임프린트를 적절하게 실시하기 위해서는 박막 중의 잔존 휘발분이 적어도 0.25% 이하, 바람직하게는 0.15% 이하일 필요가 있는 것이 시사되었다.

한편, 실시예 7~11에서는 입자상 물질이 매우 적고, 금형의 패턴이 정밀하게 전사되어 각 가열건조 방법으로 대응 가능한 열 열화가 적은 열 임프린트용 방향족 함유 환상 올레핀계 수지 박막을 형성할 수 있었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 열 임프린트 용도에 적절한 방향족 함유 환상 올레핀계 수지 및 그 수지용액을 제공할 수 있었다.

Claims (15)

1. 열 임프린트 용도에 제공되는 수지로서, 공기 중, 승온 속도 5℃/분에서의 시차주사 열량계 측정에 있어서, 산화에 수반하는 발열 피크의 발열 개시 온도(산화 개시 온도)가 상기 수지의 유리 전이 온도 +35℃ 이상인 것을 특징으로 하는 열 임프린트용 수지.
2. 제 1 항에 있어서,
   환상 올레핀계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열 임프린트용 수지.
3. 제 1 항에 있어서,
   하기 화학식(1)으로 나타내는 반복 단위를 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 하는 열 임프린트용 수지.
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 식에서,
   X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화수소기이며,
   X와 R21(또는 R20)은 서로 알킬렌기 등을 통해 결합할 수 있으며,
   p, q, r는 0, 1 또는 2이며,
   R1~R21는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 탄화수소기, 및 지환족 탄화수소기이며, 또한,
   R11(또는 R12)와 R13(또는 R14)과는 탄소수 1~5의 알킬렌기를 통해 결합할 수 있으며, 또한 어떤 기도 통하지 않고 결합할 수 있으며,
   단, R11(또는 R12)와 R13(또는 R14)가 어떤 기도 게재하고 않고 결합했을 경우, 결합하지 않은 잔기인, R11(또는 R12)은 할로겐 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화수소기이며, R13(또는 R14)는 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 탄화수소기, 또는 지환족 탄화수소기이다.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   질소 기류 중, 주파수 1 rad/sec에서의 동적 점탄성률 측정에 있어서, 수지의 유리 전이 온도 +35℃에서의 복소 탄성률이 0.24 MPa 미만인 것을 특징으로 하는 열 임프린트용 수지.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항 기재의 열 임프린트용 수지 및 상기 수지를 용해하는 적어도 1 종류 이상의 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 임프린트용 수지용액.
6. 제 5 항에 있어서,
   입경 0.2㎛ 이상의 이물의 함유량이 3000개/cm³ 미만인 것을 특징으로 하는 열 임프린트용 수지용액.
7. 제 5 항에 있어서,
   0.8㎛ 미만의 개구를 갖는 필터로 여과된 것인 것을 특징으로 하는 열 임프린트용 수지용액.
8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 열 임프린트용 수지로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 열 임프린트용 사출 성형체.
9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 열 임프린트용 수지로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 열 임프린트용 박막.
10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 열 임프린트용 수지용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 열 임프린트용 박막.
11. 제 10 항에 있어서,
    잔존 휘발분이 0.25% 이하인 것을 특징으로 하는 열 임프린트용 박막.
12. 제 10 항에 있어서,
    막 두께가 40㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 열 임프린트용 박막.
13. 지지 기재 위에 제 5 항에 기재된 열 임프린트용 수지용액을 도포한 후, 잔존 휘발분이 0.25%이하로 될 때까지 건조시키는 것을 특징으로 하는 열 임프린트용 수지 박막의 제조 방법.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 박막의 막 두께가 40㎛이하인 것을 특징으로 하는 열 임프린트용 수지 박막의 제조 방법.
15. 제 13 항에 있어서,
    상기 박막의 막 두께가 10nm~4000nm이며, 스핀 코트 법에 의해 도포하는 것을 특징으로 하는 열 임프린트용 수지 박막의 제조 방법.
    

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