JP5475761B2

JP5475761B2 - ポリマー鋳型

Info

Publication number: JP5475761B2
Application number: JP2011514648A
Authority: JP
Inventors: ディー．ルール，ジョセフ; エム．レワンドウスキー，ケビン
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2008-06-20
Filing date: 2009-04-28
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2029-04-28
Also published as: EP2303535B1; CN102123837B; WO2009154879A3; JP2011524830A; KR20110033920A; EP2303535A2; EP2303535A4; CN102123837A; US20110095165A1; WO2009154879A2; US8333360B2

Description

（関連出願の相互対照）
本願は、本願と同一日に出願の、同一出願人による同時係属中の「ＭｏｌｄｅｄＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄＡｒｔｉｃｌｅｓ」と題されたＲｕｌｅらによる米国特許出願第６１／０７４，４２８号に関連する。

本開示は、ポリマー鋳型、より詳細には環式オレフィンポリマーから形成されるポリマー鋳型を開示する。ポリマー鋳型は、微細構造特徴を有する成型物品の形成に使用することができる。

ポリマー鋳型は、一般にシリコーンゴム及びウレタンゴムから形成される。シリコーンゴムは、多くの場合、高い酸素溶解性を有し、これはシリコーンゴム鋳型から成型物品を形成するのに用いられるフリーラジカル硬化反応の望ましくない阻害をもたらす場合がある。成型物品が、シリコーンゴム鋳型内でシリコーン材料を硬化させることにより調製される場合、２つのシリコーンの間の接着が成型物品の離型を困難とし得る。加えて、シリコーン材料の硬化は一般に数時間を必要とし、それ故、多数のポリマー鋳型を単一の主型工具で形成するのに、非常に時間がかかる。ウレタンベースの鋳型の特定の欠点は、特に離型剤が使用されない場合に、成型物品の離型が比較的困難なことである。

数ミリメートル未満の特徴を含む微細構造鋳型は、特殊機能を実行可能な微細構造成型物品を形成するための複製プロセスに使用される。この微細構造成型物品は、微細構造鋳型から直接作製することができ、該微細構造鋳型は、微細構造工具から形成される。微細構造成型物品は、それらがプリズム、レンズ、導光板等として機能する光学用途を含む様々な用途に使用される。そのような用途において、多くの場合これらの微細構造鋳型が、望ましくない光学的影響を生成し得る欠陥を有さないことが重要である。

本明細書には、成形物品の形成に使用し得るポリマー鋳型を開示する。ポリマー鋳型は、２つ以上の反応性二重結合を有する多環式モノマー、及び／又は１つの反応性二重結合を有する環式モノマーの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）により形成されたポリマーを含んでもよい。ポリマー鋳型は、２つ以上の反応性二重結合を有する多環式モノマー、及び１つの反応性二重結合を有するフッ素化環式モノマーの開環メタセシス重合により形成されたポリマーを含んでもよい。ポリマー鋳型は、それらが約２ｍｍ、又は約５００マイクロメートル未満の寸法を有する少なくとも１つの微細構造特徴を含む点で、構造鋳型であり得る。ポリマー鋳型は、複数のそのような微細構造特徴を含んでもよい。

本明細書にはポリマー鋳型の製造方法も開示し、該方法は、主型を提供し、２つ以上の反応性二重結合を有する多環式モノマー、及び／又は１つの反応性二重結合を有する環式モノマーを含有するモノマー組成物を提供し、主型の表面をモノマー組成物と接触させ、モノマー組成物を重合してポリマーを含むポリマー鋳型を形成し、ポリマー鋳型を主型から分離する、ことを含む。環式モノマーは、フッ素化されていてもよい。

ポリマー鋳型は、２つ以上の反応性二重結合を有する多環式モノマー、及び／又は１つの反応性二重結合を有する環式モノマーの開環メタセシス重合により形成されたポリマーを含むポリマー鋳型を提供し、液体組成物を提供し、ポリマー鋳型の表面を液体組成物と接触させ、液体組成物を成型物品に形成し、成型物品をポリマー鋳型から分離する、ことによる、成形物品の形成に使用することができる。環式モノマーは、フッ素化されていてもよい。液体組成物は、１種以上のモノマーからなる熱及び／又は放射線硬化性組成物であってもよく、又は冷却により凝固する溶融材料であってもよい。

上記の方法に従って調製される成型物品は、約２ｍｍ未満、又は約５００マイクロメートル未満の寸法を有する少なくとも１つの微細構造特徴を含む点で構造物品であり得る。成型物品は、複数のそのような微細構造特徴を含んでもよい。成型物品の例には、導光板、輝度上昇フィルム、再帰反射フィルム又はマイクロ流体デバイスが挙げられる。成型物品の他の例には、それぞれがバインダー中に分散された複数の砥粒を含む、複数の研磨複合体が挙げられる。成型物品の更なる他の例には、それぞれが、乾燥時、少なくとも約０．６の静摩擦係数を提供する複数のステムが挙げられる。

本発明のこれらの態様及び他の態様について以下の「発明を実施するための形態」に記載する。上記の概要は、いかなる場合にも特許請求される発明の主題を限定するものとして解釈されるべきではなく、発明の主題は本明細書に記載される特許請求の範囲によってのみ定義されるものである。

本明細書に開示するポリマー鋳型を製造するための例示的なプロセスの流れ図を示す。

本明細書に開示するポリマー鋳型により、鋳型の製造方法と共に多数の利点が提供される。このポリマー鋳型は、良好な物理的強度と強靱性を有して、複数のサイクルに関して鋳型を損傷させずに成型物品を鋳型からきれいに除去することを可能にし得る。このポリマー鋳型の形成に使用される主型の表面複製は、他の種類の親和力が関与する複製と比較して効率的である可能性があり、それによりポリマー鋳型の硬化の待ち時間による時間損失が低減する。更に、ポリマー鋳型は、該鋳型から物品又は部品を形成するのに使用されるモノマーのフリーラジカル重合を阻害する傾向を、もし有したとしても最小限に示し、これは物品の形成に要する時間も短縮する。したがって、ポリマー鋳型及び該鋳型の形成方法は、連続的な鋳込みと硬化のような急速製造プロセスを可能にし得る。ＲＯＭＰを用いて微細パターン化鋳型又は微細構造鋳型を形成することにより、例えば電子機器用途での使用に適した成型物品のナノ加工が可能となり得る。

一般に、本明細書に開示するポリマー鋳型は、オレフィンメタセシス触媒により開始される、シクロアルケンの開環メタセシス重合により調製された１種以上のポリマーを含む。例えばＪ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ，ｅｄ．，ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．９，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．，１９８７，ｐ．６３４のＫ．Ｊ．Ｉｖｉｎ，「ＭｅｔａｔｈｅｓｉｓＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」を参照されたい。シクロアルケンモノマーのメタセシス重合は、一般に、不飽和直鎖主鎖を有するポリマーを与える。ポリマーの反復主鎖単位の不飽和の程度は、モノマーの不飽和の程度と同一である。例えば、適切な触媒の存在下でのノルボルネン反応物により、得られるポリマーは、

（式中、ａは、ポリマー鎖内の反復モノマー単位の数である）で表すことができる。他の例では、ジシクロペンタジエン等のジエンを使用して適切な触媒の存在下で、得られるポリマーは、

（式中、ｂ＋ｃは、重合したモノマーのモル数であり、ｃ／（ｂ＋ｃ）は、両方の反応部位において開環するモノマー単位のモル比率である）で表すことができる。上記の反応に示すように、ジエン、トリエン等のメタセシス重合は、架橋ポリマーを生じることができる。メタセシス重合に使用し得る代表的なシクロアルケンモノマー、触媒、手順等は、例えばＩｖｉｎ、米国特許第４，４００，３４０号（Ｋｌｏｓｉｅｗｉｃｚ）、米国特許第４，７５１，３３７号（Ｅｓｐｙら）号、米国特許第５，８４９，８５１号（Ｇｒｕｂｂｓら）、米国特許第６，８００，１７０Ｂ２号（Ｋｅｎｄａｌｌら）及び米国特許第２００７／００３７９４０Ａ１号（Ｌａｚｚａｒｉら）に記載されている。

本明細書に開示するポリマー鋳型は、１種以上のシクロアルケンの開環メタセシス重合により形成された１種以上のポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態において、ポリマーは、２つ以上の反応性二重結合を有する多官能性多環式モノマー、及び／又は１つの反応性二重結合を有する一官能性環式モノマーを含む。本明細書で使用されるとき、二重結合は、上記の参考文献に記載されるているような典型的な反応条件下でＲＯＭＰを受け得る場合に反応性であると考えられる。典型的な多官能性多環式モノマーは、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、テトラシクロ［６，２，１３，６，０^２，７］ドデカ−４，９−ジエン、及びそれらの誘導体からなる群より選択されることができる。多官能性多環式モノマーの他の例には、

（式中、Ｘ_１は、０〜２０個の炭素原子を有する２価脂肪族基又は芳香族基であり、Ｘ_２は、０〜２０個の炭素原子を有する多価脂肪族基又は芳香族基であり、場合による基Ｙ_１は、エステル、アミド、エーテル及びシランからなる群より選択される２価官能基であり、ｚは２以上である）が挙げられる。多官能性多環式モノマーの混合物を使用してもよい。

多官能性ジエンモノマー（又はより不飽和度がより高い他の多官能性モノマー）は、シクロペンタジエンに関して上述したようにポリマーを架橋することができる。架橋が起こる程度は、異なるモノマーの相対的な量と、それらのモノマー内の反応性基の変換とに依存し、該反応性基の変換は、時間、温度、触媒選択、及びモノマー純度を含む反応条件の影響を受ける。一般に、少なくともいくつかの架橋は、正確な寸法を維持することが望ましい。架橋の存在は、ポリマー鋳型がトルエン等の数種の溶媒に溶解しないが、そのような溶媒中で膨潤し得る場合に示される。一般に、ポリマー鋳型は架橋の量が増大するにつれより剛性となり、それ故、所望される架橋の量は、ポリマー鋳型の所望の剛性に依存し得る。一例において、多環式モノマーがジシクロペンタジエンを含む場合、約０．５〜約５０ｍｏｌ％のジシクロペンタジエンが両方の反応部位において開環して、ポリマーを架橋することが望ましい。

１つの反応性二重結合を含む環式モノマーは、ノルボルニレン、エチリデンノルボルネン、シクロオクテン、並びに脂肪族基、芳香族基、エステル、アミド、エーテル及びシランを含む置換基を有するそれらの誘導体からなる群より選択されてもよい。本明細書で使用されるとき、環式モノマーは少なくとも１つの環式基を有するモノマーを指し、二環式及び三環式を含んでもよい。環式モノマーの混合物を使用してもよい。例えば、環式モノマーは、

（式中、Ｒ_１は、１〜２０個の炭素原子、例えば６個の炭素原子を含むアルキル基である）を含むノルボルニレン、及びノルボルニレンの誘導体を含んでもよい。環式モノマーは、以下を含んでもよいフッ素化環式モノマーも含み得る。

式中、Ｒ^２は、共有結合、アルキル基、芳香族基、エステル、アミド、エーテル、シラン誘導体及びスルホンアミドからなる群より選択される２価基であり、Ｒ^ｆは、１価のフルオロアルキル含有基又はパーフルオロオキシアルキル含有基を含むフッ素含有基である。Ｒ^ｆ基は、直鎖、分岐鎖若しくは環式フッ素化化学基、又はそれらの任意の組み合わせを含んでもよく、場合により炭素−炭素鎖内に１つ以上のカテナリー酸素原子を含んで炭素−酸素−炭素（即ち、ペルフルオロオキシアルキレン基）を形成してもよい。完全にフッ素化された基が一般に好ましいが、２個の炭素原子毎に１個以下のいずれかの原子が存在するならば、置換基として水素又は他のハロ原子も存在できる。

いずれかのＲ^ｆ基は、少なくとも約４０重量％のフッ素、より好ましくは少なくとも約５０重量％のフッ素を含有するのが更に好ましい場合がある。１価のＲ^ｆ基の末端部分は、一般に完全にフッ素化されており、好ましくは少なくとも３個のフッ素原子を含有し、例えば、ＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−、（ＣＦ_３）_２Ｎ−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ−、及びＳＦ_５ＣＦ_２−が挙げられる。

−Ｒ^２−Ｒ^ｆの組み合わせは、−Ｃ_ｎＦ_{（２ｎ＋１）}（式中、ｎは、１〜１０である）、−ＣＯ_２Ｒ^３（式中、Ｒ^３は、−Ｃ_ｍＦ_{（２ｍ＋１）}であり、ｍは１〜１０である）、−（ＣＨ_２）_ｐＣ_ｑＦ_{（２ｑ＋１）}
−（ＣＨ_２）_ｒＮ（Ｒ^４）ＳＯ_２Ｃ_ｓＦ_{（２ｓ＋１）}（式中、ｒは、１〜６であり、Ｒ^４は、−ＣＨ_３又は−Ｃ_２Ｈ_５であり、ｓは、１〜１０である）、−ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ_ｔＦ_{（２ｔ＋１）}（式中、ｔは１〜１０である）、
−ＣＯ２（ＣＨ_２）_ｕＮＨＣＯＣＦ_２（ＣＦ_３）［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ）_３］_ｖＦ（式中、ｕは、１〜６であり、ｖは、１〜５０である）からなっていてもよい。

いくつかの実施形態において、ポリマー鋳型は、ノルボルニレン、ジシクロペンタジエン及びフッ素化環式モノマーの混合物を含んでもよい。例えば、実施形態はノルボルニレン、５−ヘキシル−ノルボルニレン、ジシクロペンタジエン、及びＲ^２−Ｒ^ｆが−ＣＯ_２（ＣＨ_２）_２Ｎ（Ｍｅ）ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９である上記のフッ素化環式モノマーの混合物を含む。実施形態はまた、ノルボルニレン、５−ヘキシル−ノルボルニレン、ジシクロペンタジエン、及びＲ^２−Ｒ^ｆが−ＣＯ_２（ＣＨ_２）_２Ｃ_６Ｆ_１３である上記のフッ素化環式モノマーの混合物も含む。実施形態はまた、５−ヘキシル−ノルボルニレン、ジシクロペンタジエン、及びＲ^２−Ｒ^ｆが−ＣＯ_２（ＣＨ_２）_２Ｎ（Ｍｅ）ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９である上記のフッ素化環式モノマーの混合物も含む。実施形態はまた、５−ヘキシル−ノルボルニレン、ジシクロペンタジエン、及びＲ^２−Ｒ^ｆが−ＣＯ２（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯＣＦ_２（ＣＦ_３）［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ）_３］_ｖＦである上記のフッ素化環式モノマーの混合物も含む。

ポリマー鋳型の形成に使用されるモノマーの相対的な量は、特定のモノマーと、ポリマー鋳型の所望の特性とに応じて変動し得る。ポリマーは、両方ともポリマーの総重量に対して約０〜約１００重量％の多官能性多環式モノマーと約０〜約１００重量％の環式モノマーとを含んでもよい。成型物品が比較的可撓性である場合、より剛性な鋳型が望ましい場合があり、この場合、ポリマーは好ましくは、両方ともポリマーの総重量に対して約５０重量％〜約１００重量％の多官能性多環式モノマーと約０重量％〜約５０重量％の一官能性環式モノマー、又は好ましくは約５０〜７５重量％の多官能性多環式モノマーと約２５〜５０重量％の一官能性モノマーを含んでもよい。成型物品が比較的剛性な場合、より可撓性の鋳型が望ましい場合がある。この場合、ポリマーは好ましくは約２０重量％〜約８０重量％の多環式モノマーと約８０重量％〜２０重量％の環式モノマーを含んでもよい。いくつかの実施形態において、多環式モノマーと環式モノマーとのモル比は、約１：３〜約１：７を含む。可撓性鋳型の製造のためにコモノマーの相対的な量を選択する際、鋳型のガラス転移温度に対する各モノマーの寄与により、適切な比を選択することができる。コモノマーの組み合わせは、約−１００℃〜約４０℃、より好ましくは約−２０℃〜約２５℃のガラス転移温度を有する可撓性鋳型材料を生み出す必要がある。

フッ素化環式モノマーが使用される実施形態では、このモノマーは、ポリマーの総重量に関して、ポリマーの約０．１〜約２５重量％で含まれてもよい。フッ素化環式モノマーを使用して、ポリマー鋳型からの離型性を高めることができる。フッ素化コモノマーの濃度は、鋳型材料の表面エネルギーを低下させるよう十分高いが、フッ素化材料のマクロ相分離が起こらないよう十分低いように選択される必要がある。一般に、より高いフッ素含有率を有するモノマーは、より低いフッ素含有率を有するモノマーよりも少ない量で必要とされるであろう。

ポリマーは、全てポリマーの総重量に対して、約０〜約９９重量％の多官能性多環式モノマーと、約０．１〜約２５重量％のフッ素化環式モノマーと、約０〜約９９重量％の一官能性環式モノマーとを含んでもよい。剛性の鋳型が可撓性成型物品と共に使用される場合、ポリマーは、全てポリマーの総重量に対して、約５０重量％〜約１００重量％の多官能性多環式モノマーと、約０．１〜約１０重量％のフッ素化環式モノマーと、約０重量％〜約５０重量％の一官能性環式モノマーとを含んでもよい。比較的剛性な成型物品と共に使用するための可撓性の鋳型が所望される場合、ポリマーは、全てポリマーの総重量に対して、約２０重量％〜約８０重量％の多官能性多環式モノマーと、約０．１〜約１０重量％のフッ素化環式モノマーと、約２０重量％〜約８０重量％の一官能性環式モノマーとを含んでもよい。より好ましくは、ポリマーは、全てポリマーの総重量に対して、約２０重量％〜約４０重量％の多官能性多環式モノマーと、約０．１〜約６重量％のフッ素化環式モノマーと、約６０重量％〜約８０重量％の一官能性環式モノマーとを含んでもよい。コモノマーの組み合わせは、約−１００℃〜約４０℃、より好ましくは約−２０℃〜約２５℃のガラス転移温度を有する可撓性鋳型材料を生み出すようにも選択され得る。

ポリマー鋳型は、モノマー組成物から調製される。上述したモノマー以外に、モノマー組成物はメタセシス触媒、例えば、上記の参考文献に記載されている触媒を含有する。グラブス触媒及びグラブス−ホベイダ触媒の型を含む、ルテニウム、オスミウム及びレニウム触媒等の遷移金属カルベン触媒を使用することができる。例えば米国特許第５，８４９，８５１号（Ｇｒｕｂｂｓら）を参照されたい。

メタセシス触媒は、それらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物及び酸化物を含むタングステン又はモリブデン等の遷移金属触媒であってもよい。特に好ましい触媒の１つは、ＷＣｌ_６である。多くの場合、遷移金属触媒は、一方の部分が触媒を含む溶液であり、他方の部分が活性剤を含む溶液である２つの部分で使用される。２つの溶液を組み合わせた後、ＲＯＭＰが起こる。活性剤には、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物及び有機鉛化合物を挙げることができる。いくつかの好ましい活性剤には、特にトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、テトラアルキルスズ及びアルキルスズハイドライドが挙げられる。１つの特に好ましい触媒系は、ＷＣｌ_６／（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌを含む。特定の触媒系の選択及び使用される量は、使用される特定のモノマー、及び望ましい反応条件、望ましい硬化速度等に依存し得る。より詳細には、ＷＣｌ_６を、全てポリマーの総重量に対して、約１〜約０．００５重量％、又はより好ましくは０．３〜０．０３重量％、最も好ましくは０．２〜０．０５重量％の量で含有することが望ましい可能性がある。（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌの量は、全てＷＣｌ_６の量に対して、約５０ｍｏｌ％〜約５０００ｍｏｌ％、又はより好ましくは１００ｍｏｌ％〜１５００ｍｏｌ％、又は最も好ましくは５００ｍｏｌ％〜１２００ｍｏｌ％であってもよい。

例えば水、アルコール、酸素、又は任意の酸素含有化合物等の第３の成分を使用して、Ｉｖｉｎに記載されているように触媒系の活性を増大させてもよい。この成分（compononent）は、モノマー溶液中の触媒（catalyt）の溶解度の改善にも使用され得る。第３の成分の１つの例は、触媒溶液中に含まれるアルキル置換フェノールを含む。ジシクロペンタジエン等の炭化水素モノマーを加える前にフェノールをＷＣｌ_６と反応させることにより、触媒はモノマーに溶解するであろう。特に好ましいフェノールは、ノニルフェノール及び４−ｔｅｒｔブチルフェノールである。

触媒溶液中で、ＷＣｌ_６触媒前駆体は、有機アルミニウム又は有機スズ活性剤溶液と混合される前に、モノマーの重合を起こす場合がある。時期尚早の重合を阻止するために、米国特許第４，４００，３４０号（Ｋｌｏｓｉｅｗｉｃｚら）に教示されているようにキレート剤又はルイス塩基安定剤をＷＣｌ_６溶液に加えてもよい。特に好ましい安定剤は、２，４−ペンタンジオン又はベンゾニトリルである。これはＷＣｌ_６に対して５０ｍｏｌ％〜３００ｍｏｌ％、より好ましくは１００ｍｏｌ％〜２００ｍｏｌ％で加えることができる。

米国特許第４，４００，３４０号（Ｋｌｏｓｉｅｗｉｃｚら）には、ルイス塩基を活性剤溶液に添加することにより、混合したモノマー組成物のゲル化を遅延させることができ、それ故鋳型を充填する時間が付与されることも教示されている。この目的のための１つの好ましいルイス塩基は、ブチルエーテルである。重合されてＲＯＭＰポリマーとなり得る点で有益な、他の好ましいルイス塩基減速材（moderator）は、ノルボルン−２−エン−５−カルボン酸ブチルエステルである。ルイス塩基減速材は、有機アルミニウム又は有機スズ活性剤に対して約０ｍｏｌ％〜５００ｍｏｌ％、より好ましくは１００ｍｏｌ％〜３００ｍｏｌ％で含まれることができる。

また、米国特許第４，４８１，３４４号（Ｎｅｗｂｕｒｇら）に教示されているように、ハロゲン含有添加剤を含めて重合中にモノマーの変換を増大させることができる。このハロゲン含有化合物は、全てＷＣｌ_６に対して、０ｍｏｌ％〜５０００ｍｏｌ％、好ましくは５００ｍｏｌ％〜２０００ｍｏｌ％で含まれ得る。特に好ましいハロゲン含有添加剤は、トリクロロ酢酸エチルである。

他の添加剤には、可塑剤、無機充填剤及び抗酸化剤、好ましくはフェノール性抗酸化剤が挙げられる。

鋳型の寸法安定性を最大にするために、配合物中に溶媒が含まれないことが望ましい。ＷＣｌ_６等の触媒系のいくつかの成分の初期溶解を助けるために溶媒を使用する場合、混合物の重合前に、溶媒を真空下で除去することが望ましい。

それぞれが触媒と活性剤とを含む２つの反応の流れを調製するにおいて、コモノマーを反応の流れの間に適宜分配することができる。混合するべき触媒溶液と活性剤溶液の容積は、約０．０１〜約１００、より好ましくは約０．１〜約１０、最も好ましくは約１：１の範囲内の比を有し得る。

ＷＣｌ_６触媒前駆体及び（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌ活性剤の両方は、環境湿度と酸素に敏感であるため、反応溶液を不活性条件下で維持することが好ましい。混合した後、重合が急速で空気への暴露が最小である限り、触媒溶液を空気で満たされた鋳型内に注入してもよい。好ましくは、モノマー組成物を導入するのに先だって鋳型を窒素等の不活性ガスでパージしてもよい。重合は室温で起こることができ、又は重合を加速するのに熱を使用してもよい。

本明細書に開示したポリマー鋳型は、主型工具を使用して形成される。主型工具は様々な異なる種類のポリマー鋳型を提供するように成形、構成等が為されてもよく、次にこのポリマー鋳型は、多くの異なる種類の用途のために様々な成型物品の形成に使用することができる。一般に、主型工具は、最終成型物品の正の鋳型を提供するように成形され、ポリマー鋳型は該物品の負の鋳型として成形される。いくつかの実施形態において、例えばフィルム様の成型物品を成型する場合、主型工具は十分な重合が起こる前に、任意の側壁を有する構造表面を提供してモノマー組成物を収容する必要があるのみであり得る。モノマー組成物は、被覆、流し込み等により、任意の凹部を完全に及び／又は部分的に充填し得る。

いくつかの実施形態において、主型は、射出鋳型又は圧縮鋳型を含んでもよい。この場合、鋳型は、互いに係合する２つの半分を含んでもよい。射出鋳型において、モノマー組成物は、射出ポートを介して主型工具の空洞（１つ又は複数）内に射出され、一般に空気、窒素等を逃すためのいくつかの出力ポート（output port）が存在する。空洞の充填は、出力ポートを介して取り付けられたバキュームにより促進され得る。圧縮鋳型においては、一般に、ランナー及びスプルーのシステムが提供されて主型工具の空洞（１つ又は複数）の充填の完了を促進し、また成型物品の鋳型からの離型を可能にする。

主型工具の少なくとも１つの表面の三次元トポグラフィーは、形状、寸法及び表面全体における分布の点で変動し得る、１つ以上の特徴を含んでもよい。特徴は、凹部、空洞、レリーフ構造、ミクロレンズ、溝、チャネル等として表現されてもよく、また矩形、六角形、立方形、半球形、円錐形、角錐形、又はこれらの組み合わせを含んでよい。いくつかの実施形態において、主型工具の表面の三次元トポグラフィーは、約２ｍｍ未満、又は約５００マイクロメートル未満の寸法を有する少なくとも１つの微細構造特徴を含む。いくつかの実施形態において、主型工具の表面の三次元トポグラフィーは複数の微細構造特徴を含み、各特徴は、約２ｍｍ未満、又は約５００マイクロメートル未満の寸法を有する。特定の形状及び表面構造は、成型物品に関して下記に説明される。

望ましい特徴（１つ又は複数）は、穿孔、機械加工、レーザー穿孔、レーザーアブレーション、ミクロ接触プリンティング、リソグラフィ、鍛造、ウォータージェット加工、鋳込み、エッチング、鋳型打ち抜き（die punching）、ダイヤモンド旋削、彫刻、ローレット切り等の任意の好適な手段により、主型工具の表面に付与することができる。望ましい特徴（１つ又は複数）はまた、多光子硬化と称されるプロセスにより、主型工具の表面に付与することができる。例えば、国際公開第２００７／１３７１０２Ａ１号（Ｍａｒｔｔｉｌａら）を参照されたい。

主型工具は、可撓性又は剛性であり得る。主型工具の作製に使用できる有用な材料には、金属、スチール、セラミック、ポリマー材料（熱硬化性及び熱可塑性ポリマー材料を含む）、又はそれらの組み合わせが挙げられる。主型工具を形成する材料は、十分な完全性及び耐久性を有して特定のモノマー組成物の使用に耐え、またそこに適用され又は重合反応で生成され得るいかなる熱にも耐える必要がある。主型工具を形成する材料は、上述のような構造化に従順である必要もある。主型工具は、製造が安価であり、耐用年数が長く、一貫して許容可能な品質を有する材料を製造し、プロセスパラメータの変動を可能とするものであることが望ましい。

図１は、本明細書に開示したポリマー鋳型を製造するための例示的なプロセスの流れ図を示す。表面１２を有する主型工具１０を提供する。モノマー組成物１４を提供し、該モノマー組成物は、上述したように、２つ以上の反応性二重結合を有する多環式モノマー、及び／又は１つの反応性二重結合を有する環式モノマーを含有し得る。主型の表面１２をモノマー組成物と少なくとも部分的に接触させる。図１に示すように、主型工具は、モノマー組成物で充填されるキャビティを提供する。次に、ＲＯＭＰが起こるようにモノマー組成物を重合する。得られたポリマーはポリマー鋳型１６を形成する。ポリマー鋳型を主型工具から分離する。上述したように、ポリマー鋳型は、所望の成型物品の負の鋳型を提供する。

図１は、成型物品を製造するための典型的なプロセスの流れ図も示す。ポリマー鋳型１６を提供する。液体組成物１８を提供し、ポリマー鋳型の少なくとも１部に接触させる。次に、液体組成物を成型物品２０に形成する。成型物品をポリマー鋳型から分離する。

液体組成物として、多数の異なる種類の材料を使用することができる。いくつかの実施形態において、液体組成物は１種以上のモノマーを含有し、液体組成物を成型物品に形成することは、熱及び／又は化学線を適用してその１種以上のモノマーを重合することを含む。（メタ）アクリレート、ウレタン、シリコーン、エポキシ、及びそれらの組み合わせを含む、多数の種類のこれら硬化性系が公知である。いくつかの実施形態において、液体組成物は、加熱により液化する流動性又は熱可塑性材料を含有する。その場合、液体組成物を成型物品に形成することは、液体組成物を冷却することを含む。熱可塑性材料の例には、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリカーボネート及びポリエステルが挙げられる。

いくつかの実施形態において、主型工具は、光学物品である成型物品を提供するよう成形される。形成され得る光学物品には、光、電磁波又は音波等の波動を案内するよう設計された導光板又は導波管が挙げられる。導光板は、典型的には１つ以上の層を含み、導光板の表面は１つ以上の光抽出特徴を含む。例えば同一出願人による米国特許出願第１１／９９８，８３１号、「ＩｍｐｒｏｖｅｄＬｉｇｈｔＧｕｉｄｅ」、Ｋｉｎｄｅｒら、に記載されている導光板を参照されたい。更に成形され得る光学物品には、反射及び屈折を介して光の向きを変えるよう設計された、プリズムフィルムと称されることがある輝度上昇フィルムが挙げられる。例えば、米国特許第５，８２８，４８８号（Ｏｕｄｅｒｋｉｒｋら）及び同第５，９１９，５５１号（Ｃｏｂｂ，Ｊｒ．ら）を参照されたい。導光板及び輝度上昇フィルムの両方は、一般に、層の表面上に複数の微細構造特徴を有するポリマー層を含む。形成され得る他の種類の物品としては、例えばキューブコーナーシートを含むもの等の再帰反射フィルムが挙げられる。例えば、米国特許第５，６９１，８４６号（Ｂｅｎｓｏｎ，Ｊｒ．ら）を参照されたい。再帰反射フィルムは、一般に、入射光が再帰反射されるように層の表面上に多数の相互接続したキューブコーナー要素を有するポリマー層を含む。形成され得る他の種類の物品には、ケイ素、ガラス又は石英上に形成され、そこを通って液体及び／又は気体が流れ得るマイクロチャネル（直径１ｍｍ未満）を有するマイクロ流体デバイスが挙げられる。

いくつかの実施形態において、主型工具は、構造研磨物品を含む成型物品を提供するよう成形される。構造研磨物品の１例には、それぞれがバインダー中に分散された複数の砥粒を含む、複数の研磨複合体が挙げられる。研磨複合体は、構造研磨物品の主表面上に、例えば角錐、角柱又は曲線形として成形されることができる。使用し得る砥粒の例には、酸化アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。使用し得るバインダーの例には、ウレタン、エポキシ、及び（メタ）アクリレート等の硬化性樹脂が挙げられる。構造研磨物品の１例は、米国特許第５，１５２，９１７号（Ｐｉｅｐｅｒら）に開示されている。

いくつかの実施形態において、主型工具は、摩擦制御物品を含む成型物品を提供するよう成形される。摩擦制御物品は、高い摩擦特性と、良好な把持性能とを提供する。有用な摩擦制御物品は、様々な形状の可撓性直立ステムのアレイを有する軟性の微細構造表面を含む。そのようなものとして、摩擦制御物品は、例えばスチレン、イソプレン及び／又はブタジエンのいくつかの組み合わせからなるブロックポリマー等のエストラマー材料を含んでもよい。有用な摩擦制御物品は複数のステムを含んでもよく、各ステムは、乾燥時、少なくとも約０．６の静摩擦係数を提供する。摩擦制御物品の例は、米国特許第６，６１０，３８２Ｂ１号（Ｋｏｂｅら）及び同第６，９０４，６１５Ｂ２号（Ｋｏｂｅら）に開示されている。

いくつかの実施形態において、例えば構造研磨物品に関しては、液体組成物に裏材が適用されてもよく、それにより裏材に成型物品が接着され又は取り付けられる。裏材に適した材料には、ポリマーフィルム、紙、布、金属フィルム、繊維、不織布基材、並びにそれらの混合物及び派生物が挙げられる。

特に言及しない限り、材料は全て、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から得た。

試験方法
引張り強度（ＡＳＴＭＤ６３８）
厚さ３．１７５ｍｍ（１／８ｉｎ．）のサンプルを切断し、ＡＳＴＭＤ６３８、タイプＩＶに指定されている寸法を有するドッグボーン（dogbone）標本とした。標本の破壊をＳｉｎｔｅｃｈロードフレーム上で初期グリップ分離８９ｍｍ（３．５ｉｎ．）及び試験速度５０８ｍｍ／分（２０ｉｎ／分）を用いて試験することにより、引張り強度を測定した。伸びを測定するために、ドッグボーンサンプルを初期グリップ分離３１．７ｍｍ（１．２５ｉｎ）及び試験速度５０８ｍｍ／分（２０ｉｎ．／分）を用いて試験した。伸びは、グリップの分離に基づいていた。サンプルにマークを加えて、試験中、グリップ内の任意の滑りを同定し、試験後、観察した任意の滑りを計上した。

引裂強度（ＡＳＴＭＤ６２４）
厚さ３．１７５ｍｍ（１／８ｉｎ．）のサンプルを、ＡＳＴＭＤ６２４に記載されているように、ダイＢを使用して三日月形の引裂標本に切断した。またダイによりサンプルに切り込みを入れた。次に、Ｓｉｎｔｅｃｈロードフレームを用いて、初期グリップ分離７６．２ｍｍ（３ｉｎ．）及び試験速度５０８（２０ｉｎ．／分）ｍｍ／分によりサンプルの破壊を試験した。

材料の調製
準備的実施例１．ＭｅＦＢＳＥ−ノルボルネン（フルオロモノマー１）
Ｃ_４Ｆ_９Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２［１２１．７８ｇ、０．２９６ｍｏｌ、国際公開第０１／３０８７３Ａ１号の実施例２のＡ部及びＢ部に記載されているように調製（Ｓａｖｕら）］、シクロペンタジエン（２３．３６ｇ、０．３５３ｍｏｌ、ジシクロペンタジエンから新たに調製）、及びクロロホルム（１２０ｍＬ）の混合物を、室温で１０分間混合した。次に、溶液を５５℃まで２０時間加熱した。次に、この混合物を真空下に配置して溶媒を除去した。生成物を蝋状固体（収量１４０．１６ｇ、９７％）として得た。

準備的実施例２．５−ノルボルネン−２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクチル）エステル（フルオロモノマー２）
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクチルアクリレート（２５．００ｇ、６０ｍｍｏｌ）とシクロペンタジエン（４．７８ｇ、７２ｍｍｏｌ、ジシクロペンタジエンから新たに調製）との混合物を、室温で２時間混合した。次に、溶液を５５℃まで１７時間加熱した。次に、混合物を真空下（０．２７ｋＰａ（２ｍｍＨｇ）にて５５℃で２時間配置した。生成物を橙色油（収量２８．２０ｇ、９８％）として得た。

準備的実施例３：Ｗ触媒溶液の調製
炉で乾燥した１Ｌフラスコに、窒素下でＷＣｌ_６（４．００ｇ、０．０１０ｍｏｌ）、ノニルフェノール（２．２４ｇ、０．０１０ｍｏｌ）、及び約１００ｍＬの無水トルエンを入れた。この混合物を窒素でパージしながら４時間攪拌した。次に、無水ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ、５００ｍＬ、３．６７ｍｏｌ）及び２，４−ペンタンジオン（２．０ｇ、０．０２０ｍｏｌ）を加えた。溶液を真空下に配置し、４０℃で２．５時間攪拌して、トルエンを除去した。無水ＤＣＰＤを加えて、総容積を５００ｍＬとした。

準備的実施例４：５重量％フルオロモノマー１を有する配合物
混合物Ａ
炉で乾燥した２５０ｍＬエルレンマイヤーフラスコにフルオロモノマー１（５．００ｇ、０．０１９ｍｏｌ）を入れた。次にこれにセプタムで蓋をし、窒素でパージした。注射器を使用して５−ヘキシル−２−ノルボルネン（５０ｍＬ、０．２４３ｍｏｌ）を加えた。溶液を１２０℃の炉内で約２０分間加熱して、フルオロ−モノマー１を溶解した。フラスコを炉から除去し、数分間冷却させた。次に、トリクロロ酢酸エチル（１．４ｍＬ、０．０１０ｍｏｌ）と、準備的実施例３の触媒溶液５０ｍＬを加えた。

混合物Ｂ
炉で乾燥した別個の２５０ｍＬエーレンマイヤーフラスコに、同様にフルオロモノマー１（５．００ｇ、０．０１９ｍｏｌ）を入れ、次にフラスコにセプタムで蓋をし、窒素でパージした。ＤＣＰＤ（１１．５ｍＬ、０．０８４ｍｏｌ）及び５−ヘキシル−２−ノルボルネン（８８．５ｍＬ、０．４２７ｍｏｌ、Ｍｕｌｌｅｒ，Ｋ．ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００６，２０７，１９３〜２００に従って調製）を加え、混合物を１２０℃で加熱してフルオロ−モノマー１を溶解した。冷却後、ジブチルエーテル（６．２ｍＬ、０．０４６ｍｏｌ）及びジエチルアルミニウムクロリド（１．９ｍＬ、０．０１５ｍｏｌ）を加えた。

準備的実施例５：１５重量％フルオロモノマー１を有する配合物
混合物Ａ
フルオロモノマー１（３．７５ｇ、０．０１４ｍｏｌ）及びノルボルニレン（３．１２５ｇ、０．０３３ｍｏｌ）を炉で乾燥したフラスコ内に配置し、次にフラスコにセプタムで蓋をし、窒素でパージした。５−ヘキシル−２−ノルボルネン（６．１ｍＬ、０．０２９ｍｏｌ）を加え、混合物をモノマーが全部溶解するまで加熱した。溶液が冷却した後、トリクロロ酢酸エチル（０．３５ｍＬ、０．００３ｍｏｌ）及び準備的実施例３のＷ−触媒溶液（１２．６ｍＬ）を加えた。

混合物Ｂ
炉で乾燥したフラスコ内で、フルオロモノマー１（３．７５ｇ、０．０１４ｍｏｌ）とノルボルニレン（Ａｌｄｒｉｃｈ、９．３８ｇ、０．１００ｍｏｌ）を組み合わせ、フラスコをキャップし、窒素でパージした。ジシクロペンタジエン（２．９ｍＬ、０．０２１ｍｏｌ）及び５−ヘキシル−２−ノルボルネン（８．３ｍＬ、０．０４０ｍｏｌ）を加え、混合物を加熱して全部のモノマーを溶解した。冷却後、ブチルエーテル（１．５５ｍＬ、０．０１１ｍｏｌ）及びジエチルアルミニウムクロリド（１．０ｍＬ、０．００８ｍｏｌ）を加えた。

準備的実施例６：１５重量％フルオロモノマー２を有する配合物
混合物Ａ
ノルボルニレン（１．８７５ｇ、０．０１９９ｍｏｌ）を炉で乾燥したフラスコ内に配置し、次にフラスコにセプタムで蓋をし、窒素でパージした。フルオロモノマー２（２．２５ｇ、０．００９ｍｏｌ）、５−ヘキシル−２−ノルボルネン（３．６ｍＬ、０．０１８ｍｏｌ）、トリクロロ酢酸エチル（０．２ｍＬ、０．００２ｍｏｌ）、及び準備的実施例３（７．６ｍＬ）のＷ−触媒溶液を加えた。

混合物Ｂ
炉で乾燥したフラスコにノルボルニレン（５．６２５ｇ、０．０６０ｍｏｌ）を入れ、キャップし、窒素でパージした。フルオロモノマー２（２．２５ｇ、０．００９ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン（１．７ｍＬ、０．０１３ｍｏｌ）、５−ヘキシル−２−ノルボルネン（５．０ｍＬ、０．０２４ｍｏｌ）、ブチルエーテル（０．９ｍＬ、０．００７ｍｏｌ）及びジエチルアルミニウムクロリド（０．３ｍＬ、０．００２ｍｏｌ）を加えた。

準備的実施例７：フルオロモノマー３
ＨＦＰＯは、末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ））_ｄＣＦ（ＣＦ_３）−を指し、ここでｄは、平均で４〜２０である。ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ＨＦＰＯ−ＡＥＡ）は、米国特許出願公開第２００６／０２１６５００号（Ｋｌｕｎら）の調製（preparation）３１Ａに記載されているように調製した。ＨＦＰＯ−ＡＥＡ（４０．００ｇ、０．０２９ｍｏｌ）とシクロペンタジエン（２．７３ｇ、０．０４１ｍｏｌ、ジシクロペンタジエンから新たに調製）との混合物を室温で３０分間混合した。次に、混合物を５５℃まで４時間加熱した。次に、この混合物を真空下に配置して過剰なシクロペンタジエンを除去した。生成物を黄色液体（収量４０．１７ｇ、９７％）として得た。

準備的実施例８：ノルボルン−２−エン−５−カルボン酸ブチルエステル
アクリル酸ブチル（４１．６２ｇ、０．０３２ｍｏｌ）とシクロペンタジエン（３１．７６ｇ、０．４８ｍｏｌ、ジシクロペンタジエンから新たに調製）との混合物を、冷水浴内で冷却しながらフラスコ内で撹拌した。１時間後、混合物を５５℃で３０分間攪拌した。次に、混合物を減圧下（６０〜６５℃ ＠０．０５３ｋＰａ（０．４ｍｍＨｇ）で蒸留して、生成物を無色油として与えた（収量７０．２９ｇ、９３％）。
準備的実施例９：フルオロモノマーを有さない配合物
混合物Ａ
炉で乾燥した２５ｍＬ丸底フラスコに、ノルボルン−２−エン−５−カルボン酸ブチルエステル（０．１５ｇ、０．０００７７ｍｏｌ）を入れた。次にこれにセプタムで蓋をし、窒素でパージした。注射器を使用して５−ヘキシル−２−ノルボルネン（５．４ｍＬ、０．０２６ｍｏｌ）を加えた。溶液を８５℃の炉内で約３０分間加熱した。フラスコを炉から除去し、数分間冷却させた。次に、トリクロロ酢酸エチル（０．１４ｍＬ、０．００１０ｍｏｌ）及び準備的実施例３の触媒溶液５．０ｍＬを加えた。

混合物Ｂ
ノルボルン−２−エン−５−カルボン酸ブチルエステル（０．１５ｇ、０．０００７７ｍｏｌ）を、炉で乾燥した別個の２５ｍＬ丸底フラスコに入れ、次にフラスコにセプタムで蓋をし、窒素でパージした。ジシクロペンタジエン（７．３ｍＬ、０．０５４ｍｏｌ）及び５−ヘキシル−２−ノルボルネン（３．０ｍＬ、０．０１５ｍｏｌ）を加え、混合物を８５℃で約３０分間加熱した。冷却後、ジエチルアルミニウムクロリド（０．１９ｍＬ、０．００１５ｍｏｌ）を加えた。

準備的実施例１０：０．２％フルオロモノマー３を有する配合物
混合物Ａ
炉で乾燥した２５ｍＬ丸底フラスコにフルオロモノマー３（０．０２ｇ）及びノルボルン−２−エン−５−カルボン酸ブチルエステル（０．１５ｇ、０．０００７７ｍｏｌ）を入れた。次にこれにセプタムで蓋をし、窒素でパージした。注射器を使用して５−ヘキシル−２−ノルボルネン（５．４ｍＬ、０．０２６ｍｏｌ）を加えた。溶液を８５℃の炉内で約３０分間加熱して、フルオロモノマーを溶解した。フラスコを炉から除去し、数分間冷却させた。次に、トリクロロ酢酸エチル（０．１４ｍＬ、０．００１０ｍｏｌ）及び準備的実施例３の触媒溶液５．０ｍＬを加えた。

混合物Ｂ
フルオロモノマー３（０．０２ｇ）及びノルボルン−２−エン−５−カルボン酸ブチルエステル（０．１５ｇ、０．０００７７ｍｏｌ）を、炉で乾燥した別個の２５ｍＬ丸底フラスコに入れ、次にフラスコにセプタムで蓋をし、窒素でパージした。ジシクロペンタジエン（７．３ｍＬ、０．０５４ｍｏｌ）及び５−ヘキシル−２−ノルボルネン（３．０ｍＬ、０．０１５ｍｏｌ）を加え、混合物を８５℃で約３０分間加熱した。冷却後、ジエチルアルミニウムクロリド（０．１９ｍＬ、０．００１５ｍｏｌ）を加えた。

準備的実施例１１：０．２％フルオロモノマー３及び６％フルオロモノマー１を有する配合物
混合物Ａ
炉で乾燥した２５ｍＬの丸底フラスコにフルオロモノマー３（０．０２ｇ）、フルオロモノマー１（０．６０ｇ）、及びノルボルン−２−エン−５−カルボン酸ブチルエステル（０．１５ｇ、０．０００７７ｍｏｌ）を入れた。次にこれにセプタムで蓋をし、窒素でパージした。注射器を使用して５−ヘキシル−２−ノルボルネン（４．８ｍＬ、０．０２３ｍｏｌ）を加えた。溶液を８５℃の炉内で約３０分間加熱して、フルオロモノマーを溶解した。フラスコを炉から除去し、数分間冷却させた。次に、トリクロロ酢酸エチル（０．１４ｍＬ、０．００１０ｍｏｌ）及び準備的実施例３の触媒溶液５．０ｍＬを加えた。

混合物Ｂ
フルオロモノマー３（０．０２ｇ）、フルオロモノマー１（０．６０ｇ）、及びノルボルン−２−エン−５−カルボン酸ブチルエステル（０．１５ｇ、０．０００７７ｍｏｌ）を、炉で乾燥した別個の２５ｍＬ丸底フラスコに入れ、次にフラスコにセプタムで蓋をし、窒素でパージした。ジシクロペンタジエン（７．３ｍＬ、０．０５４ｍｏｌ）及び５−ヘキシル−２−ノルボルネン（２．５ｍＬ、０．０１２ｍｏｌ）を加え、混合物を８５℃で約３０分間加熱した。冷却後、ジエチルアルミニウムクロリド（０．１９ｍＬ、０．００１５ｍｏｌ）を加えた。

比較例１
厚さ３．１７５ｍｍ（１／８ｉｎ．）のＳＩＬＡＳＴＩＣＥリシコーンゴム（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）のシートを、Ｄｏｗの製品情報に記載されているように調製した。２枚のガラスプレートと、厚さ１／８”の、６”×８”の矩形開口部を有するシリコーンシートとを使用して鋳型を調製した。ＳＩＬＡＳＴＩＣＥ樹脂（６０ｇ）及びＳＩＬＡＳＴＩＣＥ硬化剤（６．０ｇ）をプラスチックカップ内で組み合わせ、ＦＬＡＣＫＴＥＫ（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）製のＤＡＣ１５０ＦＶＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲを用いて混合した。これら６６ｇのサンプルの２つを、ガラスプレートの１つ上の矩形開口部内に注いだ。次に、このサンプルを真空下で５分間脱気した。次に、第２のガラス片をサンプル上に配置し、鋳型をバインダークリップで締め付けた。サンプルを室温で１７時間、続いて５０℃で４．５時間硬化させた。

実施例１
鋳型の調製のために、厚さ３．１７５ｍｍ（１／８ｉｎ．）のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを、１５２．４ｍｍ×２０３．２ｍｍ（６ｉｎ．×８ｉｎ）の矩形開口部を有するように切った。このスペーサを２つのガラスプレートの間に締着し、その１つは１つの角にて直径３．１７５ｍｍ（１／８ｉｎ．）の穴を有した。針を使用してガラス内の穴を通して、得られた鋳型キャビティを窒素でパージした。６０ｍＬ注射器に準備的実施例４の混合物Ａ５４ｍＬを充填した。他の注射器に、同様に準備的実施例４の混合物５４ｍＬを充填した。これら２つの注射器を注射器ポンプ内に配置し、長さ１２７ｍｍ（５ｉｎ．）の、１９個の混合要素を有する静的ミキサーに接続した。静的ミキサーの末端部に接続された針を、金型の角部の穴を通して配置し、注射器ポンプを使用して、注射器の全内容物を１５秒未満の間に鋳型に供給した。約９０秒後、鋳型は、硬化の発熱により温かくなった。５分後、得られたポリマーを鋳型から除去し、１２０℃の炉内で１時間硬化させた。

実施例１に関して得られた引張り強度、伸び及び引裂強度と、比較例１に関する比較特性とを表１に示す。

実施例２：準備的実施例４の鋳型
準備的実施例４（２２ｍＬ）の混合物Ａを、注射器内に負荷した。別個の注射器に、準備的実施例４（２２ｍＬ）の混合物Ｂを負荷した。主型工具を、ニッケルメッキしたパターンセットを使用して、頂部を有さないアルミニウム箱の底部内に調製した。直径３．１７５ｍｍ（１／８ｉｎ．）の穴を有するガラス片をアルミニウム箱の頂部上に貼り、空洞を窒素でパージした。実施例１に記載したプロセスと同様、２つの溶液を注射器ポンプにより静的ミキサーを介して鋳型内に射出した。サンプルは１〜２分で発熱し、少なくとも３分後、鋳型から除去した。次に、鋳型を１２０℃の炉内に約２０分間配置して、後硬化させた。

実施例３：ＲＯＭＰベースの鋳型内での光硬化させたシリコーン
実施例２で形成した鋳型の後部を、アルミニウムプレートに固定した。重量比２０：１のＶＱＭ−１３５樹脂（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）及びＳｙｌ−Ｏｆｆ７６７８（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）を用いて、（ＭｅＣｐ）ＰｔＭｅ_３の形態のＰｔ１０ｐｐｍと共に、光硬化性シリコーン溶液を調製した。次に、鋳型の空洞をこの光硬化性シリコーン配合物で充填し、５〜７分間脱気した。次に、ポリエステルライナーをシリコーンの頂部上に加え、過剰なシリコーン樹脂を絞り取った。ポリエステルライナー上にガラスを配置し、アセンブリーを炉内で８０℃まで加熱した。次に、シリコーンをＵＶランプ下に１０分間暴露し、８０℃の炉に２０分間戻した。これを除去し、３〜５分間冷却させた。剥離ライナーを除去し、シリコーンを鋳型から注意深く除去した。次に、鋳型を洗浄し、再使用することができた。このサイクルを１２回反復し、鋳型の性能の明かな低下は見られなかった。

実施例４
６ｍＬのバイアルにセプタムで蓋をし、窒素でパージした。１ｍＬの準備的実施例５の混合物Ａ及び混合物Ｂのそれぞれを注入し、バイアルを振とうして混合した。サンプルは２分未満で発熱した。

実施例５
６ｍＬのバイアルにセプタムで蓋をし、窒素でパージした。準備的実施例６の混合物Ａ及び混合物Ｂ（それぞれ０．５ｍＬ）を注入し、バイアルを振とうして混合した。サンプルは３分未満で発熱した。

実施例６：準備的実施例５を使用した微細複製
１０１．６×１２７ｍｍ（４ｉｎ．×５ｉｎ．）のガラス片を、微細パターン化された輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）片で覆った。厚さ３．１７５ｍｍ（１／８ｉｎ．）のシリコーンゴムシートの矩形片を７６．２×１０１．６ｍｍ（３ｉｎ．×４ｉｎ．）の矩形開口部を有するように切り、フィルム上に配置した。１つの角部に直径３．１７５ｍｍ（１／８ｉｎ．）の穴を有するガラス片をシリコーン上に配置して、３，１７５ｍｍ×７６．２ｍｍ（１／８ｉｎ．×３ｉｎ．×４ｉｎ）の鋳型空洞を形成した。次に、鋳型を窒素でパージした。準備的実施例５の混合物Ａ及び混合物Ｂを別個の注射器内に配置した。２つの注射器を注射器ポンプ内に配置し、静的ミキサーを装着した。溶液を静的ミキサーを通して、ガラス内の穴を経由して鋳型内に射出した。サンプルは発熱し、５分後、サンプルに接触していたＢＥＦ片及びガラス片を除去した。次に、サンプルを１２０℃の炉内で１時間後硬化させた。

得られた微細パターン化された表面を、４５×５８ｍｍ（１．７５ｉｎ．×２．２５ｉｎ）の矩形開口部を有する厚さ１．５９ｍｍ（１／１６ｉｎ．）のシリコーンゴムシート片の下に配置した。次に、この空洞を、ＳａｒｔｏｍｅｒＣｏ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから入手可能なＳａｒｔｏｍｅｒＣＮ９８１（８７．６重量％）、ヘキサンジオールジアクリレート（１２．０重量％）、及びＬｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙのＢＡＳＦ製のＬＵＣＩＲＩＮＴＰＯ−Ｌ（０．４重量％）を含む硬化性ウレタンアクリレート溶液で充填した。鋳型の頂部をポリエステルフィルム片で覆い、ＣａｒｏｌＳｔｒｅａｍ，ＩＬのＮｏｒｌｕｘＣｏｒｐ．から入手可能なＮｏｒｌｕｘ３７５ｎｍＬＥＤアレイ下で６０秒間硬化させた。

ウレタンアクリレートは完全に硬化したように見え、鋳型から除去することができた。しかしながら、ウレタンアクリレートの除去は、鋳型内に視覚可能な欠陥を生じるのに十分な力を要した。光学顕微鏡下での検査により、ＢＥＦパターンが硬化したウレタンアクリレートに転写されたことを確認した。

実施例７：準備的実施例６を使用した微細複製
準備的実施例６の混合物Ａ及び混合物Ｂを使用して、実施例６に記載したように微細パターン化表面を調製した。得られた微細パターン化表面を、４５×５８ｍｍ（１．７５ｉｎ．×２．２５ｉｎ）の矩形開口部を有する厚さ１．５９ｍｍ（１／１６ｉｎ．）のシリコーンゴムシート片の下に配置した。次に、この空洞を、ＳａｒｔｏｍｅｒＣＮ９８１（８７．６重量％）、ヘキサンジオールジアクリレート（１２．０重量％）、及びＬＵＣＩＲＩＮＴＰＯ−Ｌ（０．４重量％）を含む硬化性ウレタンアクリレート溶液で充填した。鋳型の頂部をポリエステルフィルム片で覆い、Ｎｏｒｌｕｘ３７５ｎｍＬＥＤアレイ下で６０秒間硬化させた。

サンプルは、鋳型に損傷を与えずに該鋳型から除去することができた。同一の鋳型から、同一のプロセスを用いて、追加のウレタンアクリレート標本を作製した。７回のサイクル後に、鋳型は損傷を受けていなかった。

実施例８：準備的実施例９を使用した微細複製
７６．２×１０１．６ｍｍ（３ｉｎ．×４ｉｎ．）のガラス片を、微細パターン化輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）片で覆った。厚さ３．１７５ｍｍ（１／８ｉｎ．）のシリコーンゴムシートの矩形片を５８．４×８３．８ｍｍ（２．３ｉｎ．×３．３ｉｎ．）の矩形開口部を有するように切り、フィルム上に配置した。次に、シリコーン鋳型上にポリエステルフィルムを配置した。１つの角部に直径３．１７５ｍｍ（１／８ｉｎ．）の穴を有するガラス片をフィルム上に配置して、３．１７５×５８．４×８３．８ｍｍ（１／８ｉｎ．×２．３ｉｎ．×３．３ｉｎ）の鋳型空洞を形成した。次に、鋳型を窒素でパージした。準備的実施例８の混合物Ａ及び混合物Ｂのそれぞれ１０．０〜１０．５ｍＬを、別個の注射器内に配置した。２つの注射器を注射器ポンプ内に配置し、静的ミキサーを装着した。溶液を静的ミキサーを通して、ガラス内の穴と、ポリエステルフィルムを通した穴とを経由して鋳型内に射出した。サンプルは発熱し、３０分後、ＲＯＭＰポリマーを鋳型から除去した。次にサンプルを１００℃の炉内で３０分間後硬化させた。

ＳａｒｔｏｍｅｒＣｏ．から入手可能なＳａｒｔｏｍｅｒＣＮ９６６Ｊ７５（９９．６重量％）及びＬＵＣＩＲＩＮＴＰＯ−Ｌ（０．４重量％）を含む硬化性ウレタンアクリレート溶液を、得られた微細パターン化されたＲＯＭＰ表面上に注いだ。ウレタンアクリレート上にポリエステルフィルム片を配置し、これをナイフコーターで拡げて厚さ０．６１〜１．１８ｍｍの層を形成した。これをＮｏｒｌｕｘ３７５ｎｍＬＥＤアレイ下で６０秒間硬化させた。このポリ（ウレタンアクリレート）層を剥離し、廃棄した。次に、第２のポリ（ウレタンアクリレート）層を流し込み、同じように硬化させた。

得られたポリ（ウレタンアクリレート）層を幅１２．７ｍｍ（１／２ｉｎ．）の細長片に切断し、微細複製されたプリズムは細長片を横方向に横断していた。次に、これらの細長片を、１０ｌｂｆのロードセルを装着した１８０°剥離試験機（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｏｄｅｌ３Ｍ９０）を使用して、微細パターン化ＲＯＭＰ表面から除去した。試験は３０４．８ｍｍ／分（１２ｉｎ．／分）で行い、剥離力は５秒間について平均した。６個の標本に関する平均剥離力は、６４．２ｍＬ（２２．６ｏｚ）であった。得られたポリ（ウレタンアクリレート）サンプルの表面は、パターン化角柱形状を所有していた。

実施例９：準備的実施例１０を使用した微細複製
準備的実施例１０を使用して、実施例８で用いた手順を反復した。ポリ（ウレタンアクリレート）の６個の標本を、得られたＲＯＭＰ鋳型から除去する平均剥離力は、２０７．４ｍＬ（７．３ｏｚ）であった。得られたポリ（ウレタンアクリレート）サンプルの表面は、パターン化角柱形状を所有していた。

実施例１０：準備的実施例１１を使用した微細複製
準備的実施例１１を使用して、実施例８で用いた手順を反復した。ポリ（ウレタンアクリレート）の５個の標本を、得られたＲＯＭＰ鋳型から除去する平均剥離力は、４２０．５ｍＬ（１４．８ｏｚ）であった。得られたポリ（ウレタンアクリレート）サンプルの表面は、パターン化角柱形状を所有していた。

Claims

ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、テトラシクロ［６，２，１３，６，０^２，７］ドデカ−４，９−ジエン、及びそれらの誘導体からなる群より選択される、２つ以上の反応性二重結合を有する多環式モノマーと、
１つの反応性二重結合を有する環式モノマーと、の開環メタセシス重合により形成されるポリマーを含むポリマー鋳型であって、
前記環式モノマーが、フッ素化環式モノマー：

（式中、Ｒ ^２は、共有結合、アルキル基、芳香族基、エステル、アミド、エーテル、シラン誘導体、及びスルホンアミドからなる群より選択され、Ｒ ^ｆは、１価のペルフルオロアルキル含有基又はペルフルオロオキシアルキル含有基を含むフッ素含有基である）を含む、ポリマー鋳型。
前記鋳型が、複数の微細構造特徴を含み、各特徴が５００マイクロメートル未満の寸法を有する、請求項１に記載のポリマー鋳型。