KR20110033920A - 중합체 주형 및 그로부터 제조된 용품 - Google Patents

중합체 주형 및 그로부터 제조된 용품 Download PDF

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조셉 디 룰
케빈 엠 레완도우스키
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

성형 용품을 제조하기 위해 사용될 수 있는 중합체 주형이 본 명세서에 개시된다. 중합체 주형은 둘 이상의 반응성 이중 결합을 가진 다환식 단량체 및 하나의 반응성 이중 결합을 포함하는 환형 단량체의 개환 복분해 중합(ROMP)에 의해 형성될 수 있는 환형 올레핀 중합체로부터 제조된다. 플루오르화된 단량체가 사용될 수 있다. 중합체 주형은 약 2 ㎜ 미만, 또는 약 500 ㎛ 미만의 치수를 갖는 적어도 하나의 미세구조화된 특징부를 가진다는 점에서 구조화된 주형일 수 있다. 중합체 주형은 또한 그러한 미세구조화된 특징부를 복수개 가질 수 있다. 중합체 주형의 제조 방법, 그로부터의 성형 용품의 제조 방법, 및 성형 용품이 또한 개시된다.

Description

중합체 주형 및 그로부터 제조된 용품{POLYMERIC MOLDS AND ARTICLES MADE THEREFROM}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 본 발명과 동일자로 출원되고 발명의 명칭이 "성형된 미세구조화 용품(Molded Microstructured Articles)"인, 공동 양도되고 공계류 중인 룰(Rule) 등의 미국 특허 출원 제61/074,428에 관한 것이다.
본 명세서는 중합체 주형, 특히, 환형 올레핀 중합체로 제조된 중합체 주형에 관한 것이다. 중합체 주형은 미세구조화된 특징부를 가진 성형 용품을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
중합체 주형은 전형적으로 실리콘 고무와 우레탄 고무로 제조된다. 실리콘 고무는 종종, 실리콘 고무 주형으로부터 성형 용품을 제조하기 위해 사용되는 자유 라디칼 경화 반응의 억제를 바람직하지 않게 유도할 수 있는 높은 산소 용해도를 갖는다. 만일 성형 용품이 실리콘 고무 주형에서 실리콘 재료를 경화시켜 제조되면, 두 실리콘 사이의 접착은 성형 용품의 이형을 어렵게 할 수 있다. 부가적으로, 실리콘 재료의 경화는 전형적으로 시간을 요하여, 단일 마스터 공구로부터 다수의 중합체 주형을 제조하는 것은 매우 시간 소모적일 수 있다. 우레탄계 주형의 구체적인 단점은 성형 용품의 이형이 종종 비교적 어려운 것으로, 이형제가 사용되지 않을 경우 특히 그러하다.
특정 기능을 수행할 수 있는 미세구조화된 성형 용품을 형성하기 위한 복제 공정에, 수 밀리미터 미만의 특징부들을 포함하는 미세구조화된 주형이 사용되고 있다. 미세구조화된 성형 용품은 미세구조화된 주형으로부터 직접 제조될 수 있으며 미세구조화된 주형은 미세구조화된 공구로부터 형성된다. 미세구조화된 성형 용품은 그들이 프리즘, 렌즈, 도광부 등으로 기능하는 광학 응용을 비롯한 다양한 응용에서 사용된다. 그러한 응용에서는, 이들 미세구조화된 주형은 결함이 없는 것이 종종 필수적인데, 그렇지 않다면 그러한 결함은 바람직하지 못한 광학 제품을 생산할 수 있다.
성형 용품을 제조하기 위해 사용될 수 있는 중합체 주형이 본 명세서에 개시된다. 중합체 주형은 둘 이상의 반응성 이중 결합을 가진 다환식 단량체 및/또는 하나의 반응성 이중 결합을 포함하는 환형 단량체의 개환 복분해 중합(ROMP)에 의해 형성된 중합체를 포함할 수 있다. 중합체 주형은 또한 둘 이상의 반응성 이중 결합을 가진 다환식 단량체, 및 반응성 이중 결합을 가진 플루오르화된 환형 단량체의 개환 복분해 중합에 의해 형성된 중합체를 포함할 수 있다. 중합체 주형은 약 2 ㎜ 미만, 또는 약 500 ㎛ 미만의 치수를 갖는 적어도 하나의 미세구조화된 특징부를 포함한다는 점에서 구조화된 주형일 수 있다. 중합체 주형은 또한 그러한 미세구조화된 특징부를 복수개 포함할 수 있다.
중합체 주형의 제조 방법이 또한 본 명세서에 개시되어 있는데, 이 방법은 마스터 주형을 제공하는 단계; 둘 이상의 반응성 이중 결합을 가진 다환식 단량체 및/또는 반응성 이중 결합을 가진 환형 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 제공하는 단계; 마스터 주형의 표면을 단량체 조성물과 접촉시키는 단계; 단량체 조성물을 중합시켜 중합체를 포함하는 중합체 주형을 형성하는 단계; 및 마스터 주형으로부터 중합체 주형을 분리하는 단계를 포함한다. 환형 단량체는 플루오르화될 수 있다.
중합체 주형은 둘 이상의 반응성 이중 결합을 가진 다환식 단량체 및/또는 반응성 이중 결합을 가진 환형 단량체의 개환 복분해 중합에 의해 형성된 중합체를 포함하는 중합체 주형을 제공하는 단계; 액체 조성물을 제공하는 단계; 중합체 주형의 표면을 액체 조성물과 접촉시키는 단계; 액체 조성물을 성형 용품으로 형성하는 단계; 및 중합체 주형으로부터 성형 용품을 분리하는 단계에 의해 성형 용품을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 환형 단량체는 플루오르화될 수 있다. 액체 조성물은 하나 이상의 단량체의 열 및/또는 방사선 경화성 조성물일 수 있거나, 또는 냉각 시에 고형화되는 용융 재료일 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 성형 용품은 약 2 ㎜ 미만, 또는 약 500 ㎛ 미만의 치수를 갖는 적어도 하나의 미세구조화된 특징부를 포함한다는 점에서 구조화된 용품일 수 있다. 성형 용품은 또한 그러한 미세구조화된 특징부를 복수개 포함할 수 있다. 성형 용품의 예는 도광부, 휘도 향상 필름, 재귀반사 필름, 또는 미세유체 장치를 포함한다. 성형 용품의 다른 예는 각각이 결합제에 분산된 복수개의 연마 그레인을 포함하는 복수개의 연마 복합체를 포함한다. 성형 용품의 또 다른 예는 각각이 건조 시 적어도 약 0.6의 정지 마찰 계수를 제공하는 복수개의 스템(stem)을 포함한다.
본 발명의 이들 태양 및 다른 태양은 하기의 상세한 설명에 기재된다. 어떠한 경우에도 상기 개요는 본 명세서에 개시된 특허청구범위에 의해서만 한정되는 청구된 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
<도 1>
도 1은 본 명세서에 개시된 중합체 주형의 제조를 위한 예시적인 공정 흐름도를 도시한다.
주형의 제조 방법에 대해서뿐만 아니라 본 명세서에 개시된 중합체 주형에 의해 많은 이점이 제공될 수 있다. 중합체 주형은 우수한 물리적 강도와 인성을 가져서 성형 용품이 주형에 손상을 가하지 않고서 다수의 사이클 동안 주형으로부터 깨끗하게 제거될 수 있도록 할 수 있다. 중합체 주형을 제조하기 위해 사용되는 마스터 주형의 표면 복제는 중합체 주형이 경화되기를 기다림으로 인한 시간 손실을 감소시키는 다른 유형의 화학을 필요로 하는 복제에 비하여 상대적으로 효율적일 수 있다. 또한, 중합체 주형은 용품의 제조에 요구되는 시간을 또한 감소시키는, 주형으로부터 용품 또는 부품을 제조하기 위해 사용되는 단량체의 자유 라디칼 중합을 억제하는 경향을, 있다하더라도 최소로 나타낸다. 따라서, 중합체 주형 및 주형의 제조 방법은 연속 캐스팅 및 경화와 같은 신속한 생산 공정을 가능하게 할 수 있다. 미세패턴화되거나 미세구조화된 주형을 제조하기 위해 ROMP를 사용하는 것은, 예를 들어 전자 응용에서 사용하기 적합한 성형 용품의 나노제작을 가능하게 할 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에 개시된 중합체 주형은 올레핀 복분해 촉매에 의해 개시된 사이클로알켄의 개환 복분해 중합에 의해 제조된 하나 이상의 중합체를 포함하며; 예를 들어, 케이. 제이. 아이빈(K. J. Ivin)의 문헌["Metathesis Polymerization" in J. Kroschwitz, ed., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 9, John Wiley & Sons, Inc., U.S.A., 1987, p.634]을 참조한다. 사이클로알켄 단량체의 복분해 중합은 전형적으로 불포화 선형 골격을 가진 중합체를 생성한다. 중합체의 반복 골격 단위의 불포화도는 단량체의 불포화도와 동일하다. 예를 들어, 적절한 촉매의 존재 하에서 노르보르넨 반응물의 경우, 생성되는 중합체는 하기로 나타낼 수 있다:
Figure pct00001
여기서 a는 중합체 사슬 내의 반복 단량체 단위의 개수이다. 다른 예를 들어, 적절한 촉매의 존재 하에서 다이사이클로펜타다이엔과 같은 다이엔의 경우, 생성되는 중합체는 하기로 나타낼 수 있다:
Figure pct00002
여기서 b+c는 중합된 단량체의 몰수이며, c/(b+c)는 두 반응 부위 모두에서 개환된 단량체 단위의 몰분율이다. 상기 반응에 의해 나타난 바와 같이, 다이엔, 트라이엔 등의 복분해 중합은 가교결합된 중합체를 생성할 수 있다. 복분해 중합에 사용될 수 있는 대표적인 사이클로알켄 단량체, 촉매, 절차 등은, 예를 들어 아이빈의 문헌; 미국 특허 제4,400,340호(클로시에비츠(Klosiewicz)); 미국 특허 제4,751,337호(에스피(Espy) 등); 미국 특허 제5,849,851호(그룹스(Grubbs) 등); 미국 특허 제6,800,170 B2호(켄달(Kendall) 등); 및 미국 특허 출원 공개 제2007/0037940 A1호(라자리(Lazzari) 등)에서 설명된다.
본 명세서에 개시된 중합체 주형은 하나 이상의 사이클로알켄의 개환 복분해 중합에 의해 형성된 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합체는 둘 이상의 반응성 이중 결합을 가진 다작용성 다환식 단량체 및/또는 하나의 반응성 이중 결합을 포함하는 1작용성 환형 단량체를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 이중 결합은 상기 문헌에서 설명된 바와 같이 전형적인 반응 조건 하에서 ROMP를 겪을 수 있다면 반응성으로 간주된다. 예시적인 다작용성 다환식 단량체는 다이사이클로펜타다이엔, 트라이사이클로펜타다이엔, 테트라사이클로펜타다이엔, 노르보르나다이엔, 테트라사이클로 [6,2,13,6,02,7]도데카-4,9-다이엔, 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다작용성 다환식 단량체의 다른 예는
Figure pct00003
,
Figure pct00004
,
,
Figure pct00006
,
Figure pct00007
,
Figure pct00008
, 및
Figure pct00009
를 포함하며, 여기서 X1은 0 내지 20개 탄소 원자를 가진 2가 지방족 또는 방향족 기이며; X2는 0 내지 20개 탄소 원자를 가진 다가 지방족 또는 방향족 기이며; 선택적기 Y1은 에스테르, 아미드, 에테르 및 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 작용기이며; z는 2 이상이다. 다작용성 다환식 단량체의 혼합물이 사용될 수 있다.
다작용성 다이엔 단량체(또는 고도의 불포화도를 가진 다른 다작용성 단량체)는 다이사이클로펜타다이엔에 대해 상기한 바와 같이 중합체를 가교결합시킬 수 있다. 가교결합이 발생하는 정도는 상이한 단량체의 상대량 및 그들 단량체 내의 반응성기의 전환에 좌우되며, 이는 다시 시간, 온도, 촉매 선택, 및 단량체 순도를 비롯한 반응 조건에 의해 영향을 받는다. 일반적으로, 정확한 치수를 유지하기 위하여 적어도 일부 가교결합이 바람직하다. 가교결합의 존재는 중합체 주형이 톨루엔과 같은 일부 용매에서 용해되지 않으나 그러한 용매에서 팽윤될 수 있을 때 표시된다. 전형적으로, 중합체 주형은 가교결합 양이 증가함에 따라 더 강성을 가지며, 그에 따라서 필요한 가교결합의 양은 중합체 주형의 원하는 강성에 좌우될 수 있다. 일 예에서, 만일 다환식 단량체가 다이사이클로펜타다이엔을 포함하면, 약 0.5 내지 약 50 몰%의 다이사이클로펜타다이엔이 바람직하게는 두 반응 부위 모두에서 개환하여 중합체를 가교결합시킨다.
반응성 이중 결합을 포함하는 환형 단량체는 노르보르닐렌, 에틸리덴노르보르넨, 사이클로옥텐, 및 그의 유도체 - 지방족기, 방향족기, 에스테르, 아미드, 에테르 및 실란을 비롯한 치환체를 가짐 - 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 환형 단량체는 적어도 하나의 환형 기를 가진 단량체를 지칭하며 바이사이클릭 및 트라이사이클릭을 포함할 수 있다. 환형 단량체의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 환형 단량체는 노르보르닐렌 및 하기를 포함하는 노르보르닐렌의 유도체를 포함할 수 있다:
Figure pct00010
여기서 R1은 1 내지 20개 탄소 원자, 예를 들어, 6개 탄소 원자를 포함하는 알킬기이다. 환형 단량체는 또한 하기를 포함할 수 있는 플루오르화된 환형 단량체를 포함할 수 있다:
Figure pct00011
여기서 R2는 공유 결합, 알킬기, 방향족기, 에스테르, 아미드, 에테르, 실란 유도체, 및 설폰아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 2가기이며; Rf는 1가 퍼플루오로알킬-함유기 또는 퍼플루오로옥시알킬-함유기를 비롯한 불소-함유기이다. Rf기는 직쇄, 분지쇄, 또는 환형 불소화합물계 기 또는 그의 임의의 조합을 함유할 수 있으며 선택적으로는 탄소-산소-탄소 사슬을 형성하기 위하여 탄소-탄소 사슬 내에 하나 이상의 카테나형(catenary) 산소 원자를 함유할 수 있다(즉, 퍼플루오로옥시알킬렌기). 완전히 플루오르화된 기가 일반적으로 바람직하지만, 수소 또는 다른 할로 원자 또한 하나 이하의 상기 원자 중 어느 한 원자가 매 2개의 탄소 원자에 대해 존재한다면 치환체로서 존재할 수 있다.
임의의 Rf 기는 적어도 약 40 중량%의 불소, 더 바람직하게는 적어도 약 50 중량%의 불소를 포함하는 것이 더 바람직할 수 있다. 1가 Rf 기의 말단 부분은 일반적으로 완전히 플루오르화되며, 바람직하게는 적어도 3개의 불소 원자를 함유하며, 예를 들어 CF3-, CF3CF2-, CF3CF2CF2-, (CF3)2N-, (CF3)2CF-, 및 SF5CF2-이다.
-R2-Rf 조합은 -CnF(2n+1)(여기서 n은 1 내지 10임); -CO2R3(여기서 R3는 -CmF(2m+1)를 포함하며, 이때 m은 1 내지 10임); -(CH2)pCqF(2q+1);
-(CH2)rN(R4)SO2CsF(2s+1)(여기서 r은 1 내지 6이며, R4는 -CH3 또는 -C2H5이며, s는 1 내지 10임); -CH2-OC(O)-CtF(2t+1)(여기서 t는 1 내지 10임); 및
-CO2(CH2)uNHCOCF2(CF3)[OCF2CF(CF)3]vF(여기서 u는 1 내지 6이며 v는 1 내지 50임)으로 이루어질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 중합체 주형은 노르보르닐렌, 다이사이클로펜타다이엔, 및 플루오르화된 환형 단량체의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 실시 형태는 노르보르닐렌, 5-헥실-노르보르닐렌, 다이사이클로펜타다이엔, 및 R2-Rf가 -CO2(CH2)2N(Me)SO2C4F9인 상기 플루오르화된 환형 단량체의 혼합물을 포함한다. 실시 형태는 또한 노르보르닐렌, 5-헥실-노르보르닐렌, 다이사이클로펜타다이엔, 및 R2-Rf가 -CO2(CH2)2C6F13인 상기 플루오르화된 환형 단량체의 혼합물을 포함한다. 실시 형태는 또한 5-헥실-노르보르닐렌, 다이사이클로펜타다이엔, 및 R2-Rf가 -CO2(CH2)2N(Me)SO2C4F9인 상기 플루오르화된 환형 단량체의 혼합물을 포함한다. 실시 형태는 또한 5-헥실-노르보르닐렌, 다이사이클로펜타다이엔 및 R2-Rf가 -CO2(CH2)2NHCOCF2(CF3)[OCF2CF(CF)3]vF인 상기 플루오르화된 환형 단량체의 혼합물을 포함한다.
중합체 주형을 제조하기 위해 사용되는 단량체의 상대량은 특정 단량체 및 중합체 주형의 원하는 특성에 따라 변할 수 있다. 중합체는 약 0 내지 약 100 중량%의 다작용성 다환식 단량체, 및 약 0 내지 약 100 중량%의 환형 단량체를 포함할 수 있으며, 둘 모두 중합체 총 중량에 대해서 이다. 성형 용품이 상대적으로 가요성일 경우, 더 강성인 주형이 바람직할 수 있으며, 이 경우, 중합체는 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 100 중량%의 다작용성 다환식 단량체 및 약 0 중량% 내지 약 50 중량%의 1작용성 환형 단량체, 또는 바람직하게는 약 50 내지 75 중량%의 다작용성 다환식 단량체 및 약 25 내지 50 중량%의 1작용성 단량체를 포함할 수 있으며, 둘 모두 중합체 총 중량에 대해서 이다. 성형 용품이 상대적으로 강성일 경우, 더 가요성인 주형이 바람직할 수 있다. 이 경우, 중합체는 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 다환식 단량체 및 약 80 중량% 내지 20 중량%의 환형 단량체를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 다환식 단량체 대 환형 단량체의 몰비는 약 1:3 내지 약 1:7을 포함한다. 가요성 주형의 생산을 위해 공단량체의 상대량을 선택함에 있어서, 주형의 유리 전이 온도에 대한 각 단량체의 기여도를 이용하여 적절한 비를 선택할 수 있다. 공단량체의 조합은 약 -100℃ 내지 약 40℃, 더 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 25℃의 유리 전이 온도를 가진 가요성 주형 재료를 생성하여야 한다.
플루오르화된 환형 단량체가 사용되는 실시 형태에서, 이 단량체는 중합체의 총 중량에 대하여 중합체의 약 0.1 내지 약 25 중량%로 포함될 수 있다. 플루오르화된 환형 단량체는 중합체 주형으로부터 용품의 이형성(releasability)을 증가시키기 위하여 사용될 수 있다. 플루오르화된 공단량체의 농도는 주형 재료의 표면 에너지를 감소시킬만큼 충분히 높지만 플루오르화된 재료의 거대상 분리가 일어나지 않도록 충분히 낮도록 선택되어야 한다. 일반적으로, 불소 함량이 높은 단량체는 불소 함량이 낮은 단량체보다 적은 양으로 요구될 것이다.
중합체는 약 0 내지 약 99 중량%의 다작용성 다환식 단량체, 약 0.1 내지 약 25 중량%의 플루오르화된 환형 단량체, 및 약 0 내지 약 99 중량%의 1작용성 환형 단량체를 포함할 수 있으며, 모두 중합체의 총 중량에 대해서 이다. 강성인 주형이 가요성 성형 용품에 사용될 경우, 중합체는 또한 약 50 중량% 내지 약 100 중량%의 다작용성 다환식 단량체, 약 0.1 내지 약 10 중량%의 플루오르화된 환형 단량체, 및 약 0 중량% 내지 약 50 중량%의 1작용성 환형 단량체를 포함할 수 있다. 가요성 주형이 상대적으로 강성인 성형 용품에 사용하는 것이 요구되는 경우, 중합체는 또한 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 다작용성 다환식 단량체, 약 0.1 내지 약 10 중량%의 플루오르화된 환형 단량체, 및 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 1작용성 환형 단량체를 포함할 수 있으며, 모두 중합체의 총 중량에 대해서 이다. 더 바람직하게는, 중합체는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 다작용성 다환식 단량체, 약 0.1 내지 약 6 중량%의 플루오르화된 환형 단량체, 및 약 60 중량% 내지 약 80 중량%의 1작용성 환형 단량체를 포함할 수 있으며, 모두 중합체의 총 중량에 대해서 이다. 공단량체의 조합은 또한 약 -100℃ 내지 약 40℃, 더 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 25℃의 유리 전이 온도를 가진 가요성 주형 재료를 생성하기 위해 선택될 수 있다.
중합체 주형은 단량체 조성물로부터 제조된다. 상기한 단량체 외에, 단량체 조성물은 복분해 촉매, 예를 들어 상기 문헌에서 설명된 촉매를 포함한다. 전이 금속 카르벤 촉매, 예를 들어 루테늄, 오스뮴, 및 레늄 촉매가 사용될 수 있으며, 그룹스 촉매 및 그룹스-호베이다(Grubbs-Hoveyda) 촉매 버젼을 포함하며; 예를 들어, 미국 특허 제5,849,851호(그룹스 등)를 참조한다.
복분해 촉매는 또한 텅스텐 또는 몰리브데늄과 같은 전이 금속 촉매일 수 있으며, 그들의 할라이드, 옥시할라이드, 및 옥사이드를 포함한다. 한 가지 특히 바람직한 촉매는 WCl6이다. 종종, 전이 금속 촉매는 2부분 시스템으로 이용되는데, 일 부분은 촉매를 함유한 용액이며 다른 부분은 활성화제를 함유한 용액이다. 두 용액의 조합시, ROMP가 발생한다. 활성화제는 유기알루미늄 화합물, 유기주석 화합물, 및 유기납 화합물을 포함할 수 있다. 몇몇 바람직한 활성화제는 구체적으로 트라이알킬알루미늄, 다이알킬알루미늄할라이드, 알킬알루미늄다이할라이드, 테트라알킬주석, 및 알킬주석하이드라이드를 포함한다. 한 가지 특히 바람직한 촉매 시스템은 WCl6/(C2H5)2AlCl을 포함한다. 특정 촉매 시스템의 선택 및 사용되는 양은 사용되는 특정 단량체, 및 원하는 반응 조건, 원하는 경화속도, 등에 좌우될 수 있다. 구체적으로, 약 1 내지 약 0.005 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.03 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.05 중량%의 양으로 WCl6를 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 모두 중합체의 총 중량에 대해서 이다. (C2H5)2AlCl의 양은 약 50 몰% 내지 약 5000 몰%, 또는 더 바람직하게는 100 몰% 내지 1500 몰%, 또는 가장 바람직하게는 500 몰% 내지 1200 몰%일 수 있으며, 모두 WCl6의 양에 대해서 이다.
물, 알코올, 산소, 또는 임의의 산소-함유 화합물과 같은 제3 성분이 아이빈의 문헌에 설명된 바와 같이 촉매 시스템의 활성을 증가시키기 위하여 사용될 수 있다. 이러한 성분은 또한 단량체 용액에서 촉매의 용해도를 개선하기 위해 사용될 수 있다. 제3 성분의 일 예는 촉매 용액에 포함되는 알킬-치환된 페놀을 포함한다. 다이사이클로펜타다이엔과 같은 탄화수소 단량체를 첨가하기 전에 페놀을 WCl6과 반응시킴으로써, 촉매는 단량체에 용해될 것이다. 특히 바람직한 페놀은 노닐페놀과 4-tert부틸페놀이다.
촉매 용액에서, WCl6 촉매 전구체는 유기알루미늄 또는 유기주석 활성화제 용액과 혼합되기 전에 단량체의 중합을 야기할 수 있다. 이러한 조기 중합을 방지하기 위하여, 미국 특허 제4,400,340호(클로시비츠(Klosiewicz) 등)에 교시된 바와 같이 킬레이팅제 또는 루이스 염기 안정화제가 WCl6 용액에 첨가될 수 있다. 특히 바람직한 안정화제는 2,4-펜탄다이온 또는 벤조니트릴이다. 이는 WCl6에 대하여 50 몰% 내지 300 몰%, 더 바람직하게는 100 몰% 내지 200 몰%로 첨가될 수 있다.
활성화제 용액에 루이스 염기를 첨가하면 혼합된 단량체 조성물의 젤화를 느리게 하여 주형을 충전할 시간을 허용할 수 있다는 것이 미국 특허 제4,400,340호(클로시비츠 등)에 또한 교시되어 있다. 이러한 목적을 위해 바람직한 한 가지 루이스 염기는 부틸 에테르이다. ROMP 중합체로 중합될 수 있다는 점에서 유익한 다른 바람직한 루이스 염기 조절자는 노르보른-2-엔-5-카르복실산 부틸 에스테르이다. 루이스 염기 조절자는 유기알루미늄 또는 유기주석 활성화제에 대하여 약 0 몰% 내지 500 몰%, 더 바람직하게는 100 몰% 내지 300 몰%로 포함될 수 있다.
부가적으로, 미국 특허 제4,481,344호(뉴버그(Newburg) 등)에 교시된 바와 같이, 할로겐-함유 첨가제가 중합 동안 단량체의 전환을 증가시키기 위하여 포함될 수 있다. 이 할로겐-함유 화합물은 0 몰% 내지 5000 몰%, 바람직하게는 500 몰% 내지 2000 몰%로 포함될 수 있으며, 모두 WCl6에 대해서 이다. 특히 바람직한 할로겐 함유 첨가제는 에틸 트라이클로로아세테이트이다.
다른 첨가제는 가소제, 무기 충전제, 및 산화방지제, 바람직하게는 페놀 산화방지제를 포함할 수 있다.
주형의 치수 안정성을 최대화하기 위하여, 제형에 용매가 포함되지 않는 것이 바람직하다. 만일 용매가 WCl6와 같은 촉매 시스템의 일부 성분을 초기에 용해시키는 것을 돕기 위해 사용되면, 혼합물을 중합시키기 전에 진공 하에서 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
촉매와 활성화제를 각각 함유한 두 개의 반응성 스트림의 조제 시에, 공단량체는 임의로 반응성 스트림들 사이에 분배될 수 있다. 혼합될 촉매 용액과 활성화제 용액의 부피는 약 0.01 내지 약 100, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 1:1 범위의 비를 가질 수 있다.
WCl6 촉매 전구체와 (C2H5)2AlCl 활성화제 둘 모두는 주위 습기와 산소에 민감하며, 따라서 불활성 조건 하에서 반응성 용액을 유지하는 것이 바람직하다. 일단 혼합되면, 중합이 신속하며 공기에 대한 노출이 최소화되는 한 촉매 용액은 공기-충전된 주형 내로 주입될 수 있다. 바람직하게는, 주형은 단량체 조성물을 도입하기 전에 질소와 같은 불활성 기체로 퍼징될 수 있다. 중합은 실온에서 일어날 수 있거나, 또는 열을 이용하여 중합을 가속화하는 것을 도울 수 있다.
본 명세서에 개시된 중합체 주형은 마스터 공구를 이용하여 제조된다. 마스터 공구는 여러 상이한 유형의 중합체 주형을 제공하도록 형상화되거나, 구성되는 등으로 될 수 있으며, 주형은 다시 많은 상이한 유형의 응용을 위한 다양한 성형 용품 제조에 사용될 수 있다. 일반적으로, 마스터 공구는 최종 성형 용품의 포지티브 주형을 제공하도록 형상화되며, 중합체 주형은 그의 네가티브 주형으로 형상화된다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어, 필름형 성형 용품이 성형되는 경우, 마스터 공구는 충분한 중합이 일어나기 전에 단량체 조성물을 함유하도록 선택적 측벽을 가진 구조화된 표면을 제공하는 것이 단순히 필요할 수 있다. 단량체 조성물은 임의의 리세스를 완전히 및/또는 부분적으로 충전하기 위해 코팅되거나, 부어지는 등으로 될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 마스터 공구는 사출 주형 또는 압축 주형을 포함할 수 있다. 이 경우에, 주형은 함께 짝을 이루는 두개의 반부를 포함할 수 있다. 사출 성형의 경우, 단량체 조성물은 주입 포트를 통해 마스터 공구의 공동 또는 공동들 내로 사출될 수 있으며, 전형적으로 공기, 질소 등이 빠져나가기 위한 일부 출력 포트가 있다. 공동의 충전은 출력 포트를 통해 부착된 진공에 의해 촉진될 수 있다. 압축 성형의 경우, 마스터 공구의 공동 또는 공동들의 완전한 충전을 촉진하고 주형으로부터 성형 용품의 이형을 가능하도록 하기 위해 탕도와 탕구의 시스템이 전형적으로 제공된다.
마스터 공구의 적어도 일 표면의 3차원 형태는 형상, 크기, 및 표면을 가로지르는 분포의 면에서 상이할 수 있는 하나 이상의 특징부를 포함할 수 있다. 특징부는 리세스, 공동, 양각 구조물, 마이크로렌즈, 홈(groove), 채널 등으로서 설명될 수 있으며, 이들은 직사각형, 육각형, 정육면체, 반구형, 원추형, 피라미드 형상, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 마스터 공구의 표면의 3차원 형태는 치수가 약 2 ㎜ 미만, 또는 약 500 ㎛ 미만인 적어도 하나의 미세구조화된 특징부를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 마스터 공구의 표면의 3차원 형태는 각각의 치수가 약 2 ㎜ 미만, 또는 약 500 ㎛ 미만인 복수개의 미세구조화된 특징부를 포함한다. 특정 형상과 표면 구조는 성형 용품에 대해 하기에 개시된다.
원하는 특징부 또는 특징부들은 드릴링(drilling), 기계 가공, 레이저 드릴링, 레이저 제거, 미세접촉 인쇄, 리소그래피, 스탬핑(stamping), 워터젯 기계 가공(water jet machining), 캐스팅, 에칭, 다이 펀칭(die punching), 다이아몬드 터닝(diamond turning), 조판(engraving), 널링(knurling) 등에 의해서와 같이, 임의의 적합한 수단에 의해 마스터 공구의 표면에 부여될 수 있다. 원하는 특징부 또는 특징부들은 또한 다광자 경화로 불리는 공정에 의해 마스터 공구의 표면에 부여될 수 있으며, 예를 들어, 국제 특허 공개 WO 2007/137102 A1호(마르틸라(Marttila) 등)를 참조한다.
마스터 공구는 가요성이거나 강성일 수 있다. 마스터 공구를 제조하기 위해 사용될 수 있는 유용한 재료는 금속, 강철, 세라믹, 중합체 재료(열경화성 및 열가소성 중합체 재료 포함) 또는 그 조합을 포함한다. 마스터 공구를 형성하는 재료는 사용되는 특정 단량체 조성물 및 그에 적용되거나 중합 반응에 의해 생성될 수 있는 임의의 열을 견디기에 충분한 보전성과 내구성을 가져야 한다. 마스터 공구를 형성하는 재료는 또한 상기한 구조화에 순응해야 한다. 마스터 공구는 바람직하게는 제조하기에 비싸지 않으며, 긴 유효 수명을 가지며, 허용가능한 품질의 재료를 일관되게 생산하며, 공정 파라미터에서의 가변성을 허용한다.
도 1은 본 명세서에 개시된 중합체 주형의 제조를 위한 예시적인 공정 흐름도를 도시한다. 표면(12)을 가진 마스터 공구(10)가 제공된다. 단량체 조성물(14)이 제공되며, 상기한 바와 같이 둘 이상의 반응성 이중 결합을 가진 다환식 단량체 및/또는 반응성 이중 결합을 가진 환형 단량체를 포함할 수 있다. 마스터 주형의 표면(12)은 적어도 부분적으로 단량체 조성물과 접촉된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 마스터 공구는 단량체 조성물로 충전되는 공동을 제공한다. 이어서, 단량체 조성물은 중합되어 ROMP가 발생한다. 생성된 중합체는 중합체 주형(16)을 형성한다. 중합체 주형은 마스터 공구로부터 분리된다. 상기한 바와 같이, 중합체 주형은 원하는 성형 용품의 네가티브 주형을 제공한다.
도 1은 또한 성형 용품의 제조를 위한 예시적인 공정 흐름도를 도시한다. 중합체 주형(16)이 제공된다. 액체 조성물(18)이 제공되어 중합체 주형의 적어도 일부와 접촉된다. 이어서, 액체 조성물은 성형 용품(20)으로 형성된다. 성형 용품은 중합체 주형으로부터 분리된다.
많은 상이한 유형의 재료가 액체 조성물로서 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 액체 조성물은 하나 이상의 단량체를 포함하며, 액체 조성물을 성형 용품으로 형성하는 것은 하나 이상의 단량체를 중합시키기 위하여 열 및/또는 화학 방사선을 적용하는 것을 포함한다. 많은 종류의 이들 경화성 시스템이 알려져 있으며 (메트)아크릴레이트, 우레탄, 실리콘, 에폭시, 및 그 조합을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 액체 조성물은 가열시 액화되는 유동성 또는 열가소성 재료를 포함한다. 이 경우에, 액체 조성물을 성형 용품으로 형성하는 것은 액체 조성물을 냉각하는 것을 포함한다. 열가소성 재료의 예에는 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 및 폴리에스테르가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 마스터 공구는 광학 용품인 성형 용품을 제공하기 위해 형상화된다. 제조될 수 있는 광학 용품은 광, 전자기파, 또는 음파와 같은 파를 안내하도록 설계된 도광부 또는 도파부를 포함한다. 도광부는 전형적으로 하나 이상의 층을 포함하며, 여기서 도광부의 표면은 하나 이상의 광 추출 특징부를 포함하며; 예를 들어, 공동 양도된 킨더(Kinder) 등의 미국 특허 출원 제11/998,831호, "개선된 도광부(Improved Light Guide)"에서 설명된 도광부를 참조한다. 또한 제조될 수 있는 광학 용품은, 때로는 프리즘 필름으로 불리는 휘도 향상 필름을 포함하며, 이는 반사와 굴절을 통해 광을 방향전환시키도록 설계되며; 예를 들어, 미국 특허 제5,828,488호(오우데르컬크(Ouderkirk) 등) 및 미국 특허 제5,919,551호(콥 쥬니어(Cobb, Jr.) 등)를 참조한다. 도광부와 휘도 향상 필름 둘 모두는 일반적으로 층의 표면에 복수개의 미세구조화된 특징부를 가진 중합체 층을 포함한다. 제조될 수 있는 다른 유형의 용품은 큐브 코너 시트를 포함하는 것과 같은 재귀반사 필름을 포함하며, 예를 들어, 미국 특허 제5,691,846호(벤슨 쥬니어(Benson, Jr.) 등)을 참조한다. 재귀반사 필름은 일반적으로 입사광이 재귀반사되도록 층의 표면에 상호연결된 큐브 코너 요소를 다수 가진 중합체 층을 포함한다. 제조될 수 있는 다른 유형의 용품은, 규소, 유리 또는 석영에 형성되고 액체 및/또는 기체가 관통 유동할 수 있는 미세채널(직경 1 ㎜ 미만)을 가진 미세유체 장치를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 마스터 공구는 구조화된 연마 용품을 포함하는 성형 용품을 제공하기 위해 형상화된다. 구조화된 연마 용품의 일 예는, 각각이 결합제에 분산된 복수개의 연마 그레인을 포함하는 복수개의 연마 복합체를 포함한다. 연마 복합체는 구조화된 연마 용품의 주 표면 상에, 예를 들어 피라미드, 프리즘, 또는 곡선 형상으로 형상화될 수 있다. 사용될 수 있는 연마 그레인의 예는 산화알루미늄, 탄화규소 등을 포함한다. 사용될 수 있는 결합제의 예는 우레탄, 에폭시 및 (메트)아크릴레이트와 같은 경화성 수지를 포함한다. 구조화된 연마 용품의 일 예는 미국 특허 제5,152,917호(피에페르(Pieper) 등)에 개시되어 있다.
일부 실시 형태에서, 마스터 공구는 마찰 제어 용품을 포함하는 성형 용품을 제공하기 위해 형상화된다. 마찰 제어 용품은 높은 마찰 특성 및 우수한 파지 성능을 제공한다. 유용한 마찰 제어 용품은 다양한 형상의 가요성의 직립 스템의 어레이를 가진 연성의 미세구조화된 표면을 포함한다. 따라서, 마찰 제어 용품은 스티렌, 아이소프렌, 및/또는 부타디엔의 일부 조합의 블록 중합체와 같은 탄성중합체 재료를 포함할 수 있다. 유용한 마찰 제어 용품은 각각이 건조 시에 적어도 약 0.6의 정지 마찰 계수를 제공하는 복수개의 스템을 포함할 수 있다. 마찰 제어 용품의 예는 미국 특허 제6,610,382 B1호(코베(Kobe) 등) 및 미국 특허 제6,904,615 B2호(코베 등)에 개시된다.
구조화된 연마 용품에 대해서와 같은 일부 실시 형태에서, 성형 용품이 배킹에 접착되거나 부착되도록 액체 조성물에 배킹이 적용될 수 있다. 배킹에 적합한 재료는 중합체 필름, 종이, 천, 금속 필름, 섬유, 부직 기재, 및 그 조합과 유도체를 포함한다.
[실시예]
모든 재료는 달리 명시되지 않으면 알드리치 케미칼스(Aldrich Chemicals)(미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수하였다.
시험 방법
인장 강도 (ASTM D638)
3.175 ㎜(1/8 in) 두께 샘플을 ASTM D638, 타입 IV에 규정된 치수를 가진 도그본(dogbone) 시편으로 절단하였다. 인장 강도는 89 ㎜(3.5 in)의 초기 그립 분리 및 508 ㎜/min(20 in/min)의 시험 속도를 이용하여 신테크(Sintech) 하중 프레임에서 파괴까지 시편을 시험함으로써 측정하였다. 연신률을 측정하기 위하여, 도그본 샘플을 31.7 ㎜(1.25 in)의 초기 그립 분리 및 508 ㎜/min(20 in/min)의 시험 속도를 이용하여 시험하였다. 연신률은 그립의 분리에 기초하였다. 시험 동안 그립에서의 임의의 미끄러짐을 식별하기 위하여 샘플에 마크를 추가하였으며, 임의의 관찰된 미끄러짐은 시험 후에 고려하였다.
인열 강도 (ASTM D624)
3.175 ㎜(1/8 in) 두께 샘플을 ASTM D624에 설명된 바와 같이 다이 B를 이용하여 초승달 형상의 인열 시편으로 절단하였다. 샘플에는 또한 다이로 새김눈을 기록하였다. 이어서 샘플을 76.2 ㎜(3 in)의 초기 그립 분리 및 508 ㎜/min(20 in/min)의 시험 속도로 신테크 하중 프레임을 이용하여 파괴까지 시험하였다.
재료의 제조
제조예 1: MeFBSE-노르보르넨(플루오로단량체 1)
C4F9N(CH3)CH2CH2OC(O)CH=CH2[121.78 g, 0.296 몰, 국제 특허 공개 WO 01/30873A1호의 실시예 2, 부분 A 및 B(사부(Savu) 등)에 개시된 바와 같이 제조됨], 사이클로펜타다이엔(23.36 g, 0.353 몰, 다이사이클로펜타다이엔으로부터 새로 제조됨), 및 클로로포름(120 ㎖)의 혼합물을 실온에서 10분 동안 혼합하였다. 이어서 용액을 20시간 동안 55℃로 가열하였다. 이어서 혼합물을 진공 하에 두어 용매를 제거하였다. 생성물은 왁스형 고체로 얻어졌다(수율 140.16 g, 97%).
제조예 2: 5-노르보르넨-2-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥틸)에스테르 (플루오로단량체 2)
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥틸 아크릴레이트(25.00 g, 60 m몰) 및 사이클로펜타다이엔(4.78 g, 72 m몰, 다이사이클로펜타다이엔으로부터 새로 제조됨)의 혼합물을 실온에서 2시간 동안 혼합하였다. 이어서 용액을 17시간 동안 55℃로 가열하였다. 이어서 혼합물을 2시간 동안 55℃에서 진공(0.27 ㎪(2 mmHg)) 하에 두었다. 생성물은 오렌지 오일로 얻어졌다(수율 28.20 g, 98%).
제조예 3: W 촉매 용액의 제조
질소 하의 오븐-건조된 1 L 플라스크를 WCl6(4.00 g, 0.010 몰), 노닐페놀(2.24 g, 0.010 몰), 및 약 100 ㎖의 무수 톨루엔으로 충전하였다. 이 혼합물을 질소로 퍼징하면서 4시간 동안 교반하였다. 이어서, 무수 다이사이클로펜타다이엔(DCPD, 500 ㎖, 3.67 몰) 및 2,4-펜탄다이온(2.0 g, 0.020 몰)을 첨가하였다. 용액을 진공 하에 두고 2.5 시간 동안 40℃에서 교반하여 톨루엔을 제거하였다. 무수 DCPD를 첨가하여 총 부피가 500 ㎖이 되게 하였다.
제조예 4: 5 중량% 플루오로단량체 1을 가진 제형
혼합물 A
오븐-건조된 250 ㎖ 삼각 플라스크를 플루오로단량체 1(5.00 g, 0.019 몰)로 충전하였다. 이어서, 이를 격막으로 닫고 질소로 퍼징하였다. 시린지를 이용하여, 5-헥실-2-노르보르넨(50 ㎖, 0.243 몰)을 첨가하였다. 용액을 대략 20분 동안 120℃ 오븐에서 가열하여 플루오로단량체 1을 용해시켰다. 플라스크를 오븐에서 꺼내어 몇 분 동안 냉각되도록 하였다. 이어서, 에틸 트라이클로로아세테이트(1.4 ㎖, 0.010 몰) 및 제조예 3으로부터의 50 ㎖의 촉매 용액을 첨가하였다.
혼합물 B
플루오로단량체 1(5.00 g, 0.019 몰)을 유사하게 별도의 오븐-건조된 250 ㎖ 삼각 플라스크에 충전하고 이어서 플라스크를 격막으로 닫고 질소로 퍼징하였다. DCPD(11.5 ㎖, 0.084 몰) 및 5-헥실-2-노르보르넨(88.5 ㎖, 0.427 몰, 문헌[Muller, K., et al., Macromol. Chem. Phys., 2006, 207, 193-200]에 따라 제조됨)을 첨가하고, 혼합물을 120℃에서 가열하여 플루오로단량체 1을 용해시켰다. 냉각 후, 다이부틸 에테르(6.2 ㎖, 0.046 몰) 및 다이에틸알루미늄 클로라이드(1.9 ㎖, 0.015 몰)를 첨가하였다.
제조예 5: 15 중량% 플루오로단량체 1을 가진 제형
혼합물 A
플루오로단량체 1(3.75 g, 0.014 몰) 및 노르보르닐렌(3.125 g, 0.033 몰)을 오븐-건조된 플라스크 내에 넣고 이어서 플라스크를 격막으로 닫고 질소로 퍼징하였다. 5-헥실-2-노르보르넨(6.1 ㎖, 0.029 몰)을 첨가하고, 단량체가 모두 용해될 때까지 혼합물을 가열하였다. 용액이 냉각된 후 에틸 트라이클로로아세테이트(0.35 ㎖, 0.003 몰) 및 제조예 3으로부터의 W-촉매 용액(12.6 ㎖)을 첨가하였다.
혼합물 B
오븐-건조된 플라스크에서, 플루오로단량체 1(3.75 g, 0.014 몰) 및 노르보르닐렌(알드리치, 9.38 g, 0.100 몰)을 조합하고, 플라스크를 닫고 질소로 퍼징하였다. 다이사이클로펜타다이엔(2.9 ㎖, 0.021 몰) 및 5-헥실-2-노르보르넨(8.3 ㎖, 0.040 몰)을 첨가하고, 혼합물을 가열하여 모든 단량체를 용해시켰다. 냉각 후, 부틸 에테르(1.55 ㎖, 0.011 몰) 및 다이에틸알루미늄 클로라이드(1.0 ㎖, 0.008 몰)를 첨가하였다.
제조예 6: 15 중량% 플루오로단량체 2를 가진 제형
혼합물 A
노르보르닐렌(1.875 g, 0.0199 몰)을 오븐-건조된 플라스크 내에 두고 이어서 플라스크를 격막으로 닫고 질소로 퍼징하였다. 플루오로단량체 2(2.25 g, 0.009 몰), 5-헥실-2-노르보르넨(3.6 ㎖, 0.018 몰), 에틸 트라이클로로아세테이트(0.2 ㎖, 0.002 몰), 및 제조예 3으로부터의 W-촉매 용액(7.6 ㎖)을 첨가하였다.
혼합물 B
오븐-건조된 플라스크에 노르보르닐렌(5.625 g, 0.060 몰)을 충전하고 플라스크를 닫고 질소로 퍼징하였다. 플루오로단량체 2(2.25 g, 0.009 몰), 다이사이클로펜타다이엔(1.7 ㎖, 0.013 몰), 5-헥실-2-노르보르넨(5.0 ㎖, 0.024 몰), 부틸 에테르(0.9 ㎖, 0.007 몰) 및 다이에틸알루미늄 클로라이드(0.3 ㎖, 0.002 몰)를 첨가하였다.
제조예 7: 플루오로단량체 3
HFPO는 말단기 F(CF(CF3)CF2O))dCF(CF3)-를 지칭하며, 여기서 d는 평균 4 내지 20이다. HFPO-CONHCH2CH2OCOCH=CH2 (HFPO-AEA)는 미국 특허 출원 공개 2006/0216500호(클룬(Klun) 등)의 제조예 31A에 설명된 바와 같이 제조하였다. HFPO-AEA(40.00 g, 0.029 몰) 및 사이클로펜타다이엔(2.73 g, 0.041 몰, 다이사이클로펜타다이엔으로부터 새로 제조됨)의 혼합물을 실온에서 30분 동안 혼합하였다. 이어서 혼합물을 4시간 동안 55℃로 가열하였다. 그 다음, 혼합물을 진공 하에 두어 과량의 사이클로펜타다이엔을 제거하였다. 생성물은 황색 액체로 얻어졌다(수율 40.17 g, 97%).
제조예 8: 노르보른-2-엔-5-카르복실산 부틸 에스테르
부틸 아크릴레이트(41.62 g, 0.032 몰) 및 사이클로펜타다이엔(31.76 g, 0.48 몰, 다이사이클로펜타다이엔으로부터 새로 제조됨)의 혼합물을 냉수조에서 냉각하면서 플라스크에서 교반하였다. 1시간 후, 혼합물을 30분 동안 55℃에서 교반하였다. 이어서, 혼합물을 감압 하에서 (60-65℃, 0.053 ㎪(0.4 mmHg)에서) 증류하여 무색 오일로서 생성물을 얻었다(수율 70.29 g, 93%).
제조예 9: 플루오로단량체가 없는 제형
혼합물 A
오븐-건조된 25 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 노르보른-2-엔-5-카르복실산 부틸 에스테르(0.15 g, 0.00077 몰)로 충전하였다. 이어서, 이를 격막으로 닫고 질소로 퍼징하였다. 시린지를 이용하여, 5-헥실-2-노르보르넨(5.4㎖, 0.026몰)을 첨가하였다. 용액을 대략 30분 동안 85℃ 오븐에서 가열하였다. 플라스크를 오븐에서 꺼내어 몇 분 동안 냉각되도록 하였다. 이어서, 에틸 트라이클로로아세테이트(0.14 ㎖, 0.0010 몰) 및 제조예 3으로부터의 5.0 ㎖의 촉매 용액을 첨가하였다.
혼합물 B
노르보른-2-엔-5-카르복실산 부틸 에스테르(0.15 g, 0.00077 몰)를 별도의 오븐-건조된 25 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 충전하고 이어서 플라스크를 격막으로 닫고 질소로 퍼징하였다. 다이사이클로펜타다이엔(7.3 ㎖, 0.054 몰) 및 5-헥실-2-노르보르넨(3.0 ㎖, 0.015 몰)을 첨가하고, 혼합물을 대략 30분 동안 85℃에서 가열하였다. 냉각 후, 다이에틸알루미늄 클로라이드(0.19 ㎖, 0.0015 몰)를 첨가하였다.
제조예 10: 0.2% 플루오로단량체 3을 가진 제형
혼합물 A
오븐-건조된 25 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 플루오로단량체 3(0.02 g) 및 노르보른-2-엔-5-카르복실산 부틸 에스테르(0.15 g, 0.00077 몰)로 충전하였다. 이어서, 이를 격막으로 닫고 질소로 퍼징하였다. 시린지를 이용하여, 5-헥실-2-노르보르넨(5.4㎖, 0.026몰)을 첨가하였다. 용액을 대략 30분 동안 85℃ 오븐에서 가열하여 플루오로단량체를 용해시켰다. 플라스크를 오븐에서 꺼내어 몇 분 동안 냉각되도록 하였다. 이어서, 에틸 트라이클로로아세테이트(0.14 ㎖, 0.0010 몰) 및 제조예 3으로부터의 5.0 ㎖의 촉매 용액을 첨가하였다.
혼합물 B
플루오로단량체 3(0.02 g) 및 노르보른-2-엔-5-카르복실산 부틸 에스테르(0.15 g, 0.00077 몰)를 별도의 오븐-건조된 25 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 충전하고 이어서 플라스크를 격막으로 닫고 질소로 퍼징하였다. 다이사이클로펜타다이엔(7.3 ㎖, 0.054 몰) 및 5-헥실-2-노르보르넨(3.0 ㎖, 0.015 몰)을 첨가하고, 혼합물을 대략 30분 동안 85℃에서 가열하였다. 냉각 후, 다이에틸알루미늄 클로라이드(0.19 ㎖, 0.0015 몰)를 첨가하였다.
제조예 11: 0.2% 플루오로단량체 3 및 6% 플루오로단량체 1을 가진 제형
혼합물 A
오븐-건조된 25 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 플루오로단량체 3(0.02 g), 플루오로단량체 1(0.60 g) 및 노르보른-2-엔-5-카르복실산 부틸 에스테르(0.15 g, 0.00077 몰)로 충전하였다. 이어서, 이를 격막으로 닫고 질소로 퍼징하였다. 시린지를 이용하여, 5-헥실-2-노르보르넨(4.8 ㎖, 0.023 몰)을 첨가하였다. 용액을 대략 30분 동안 85℃ 오븐에서 가열하여 플루오로단량체를 용해시켰다. 플라스크를 오븐에서 꺼내어 몇 분 동안 냉각되도록 하였다. 이어서, 에틸 트라이클로로아세테이트(0.14 ㎖, 0.0010 몰) 및 제조예 3으로부터의 5.0 ㎖의 촉매 용액을 첨가하였다.
혼합물 B
플루오로단량체 3(0.02 g), 플루오로단량체 1(0.60 g), 및 노르보른-2-엔-5-카르복실산 부틸 에스테르(0.15 g, 0.00077 몰)를 별도의 오븐-건조된 25 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 충전하고 이어서 플라스크를 격막으로 닫고 질소로 퍼징하였다. 다이사이클로펜타다이엔(7.3 ㎖, 0.054 몰) 및 5-헥실-2-노르보르넨(2.5 ㎖, 0.012 몰)을 첨가하고, 혼합물을 대략 30분 동안 85℃에서 가열하였다. 냉각 후, 다이에틸알루미늄 클로라이드(0.19 ㎖, 0.0015 몰)를 첨가하였다.
비교예 1
3.175 ㎜(1/8 in) 두께의 실라스틱(SILASTIC) E 실리콘 고무 시트(미국 미시간주 미드랜드 소재의 다우 코닝(Dow Corning))를 다우의 제품 정보에 설명된 바와 같이 제조하였다. 두 장의 유리판과, 두께가 1/8"이고 6" × 8" 직사각형 개구를 가진 실리콘 시트를 이용하여 주형을 제조하였다. 실라스틱 E 수지(60 g)와 실라스틱 E 경화제(6.0 g)를 플라스틱 컵에서 조합하고 플랙텍(FLACKTEK)(미국 사우스캐롤라이나주의 랜드럼 소재)으로부터의 DAC 150 FV 스피드 믹서(SPEED MIXER)를 이용하여 혼합하였다. 이들 66 g 샘플 두 개를 유리판 중 하나 상의 직사각형 개구 내로 부었다. 이어서, 이 샘플을 5분 동안 진공 하에서 탈기시켰다. 그 다음, 두 번째 유리 조각을 샘플 상부에 두고, 주형을 결합 클립으로 고정하였다. 샘플을 실온에서 17시간 동안 그리고 이어서 4.5 시간 동안 50℃에서 경화시켰다.
실시예 1
주형을 제조하기 위하여, 3.175 ㎜(1/8 in) 두께의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시트를 152.4 ㎜ × 203.2 ㎜(6 in × 8 in)의 직사각형 개구를 가지도록 절단하였다. 이 스페이서를 두 장의 유리판 사이에 고정시켰으며, 둘 중 하나는 한 코너에 3.175 ㎜(1/8 in) 직경 구멍을 가졌다. 생성된 주형 공동을 유리의 구멍을 통해 니들을 이용하여 질소로 퍼징하였다. 60 ㎖ 시린지에 제조예 4로부터의 혼합물 A를 54 ㎖로 충전하였다. 유사하게, 다른 시린지에 제조예 4로부터의 혼합물 B를 54 ㎖로 충전하였다. 이들 두 시린지를 시린지 펌프에 놓고 19개 혼합 요소를 가진 127 ㎜(5 in) 길이의 고정식 혼합기에 연결시켰다. 고정식 혼합기의 단부에 연결된 니들을 주형의 코너의 구멍을 통과시켜 놓고, 시린지 펌프를 이용하여 시린지의 전체 내용물을 15초 미만의 과정에 걸쳐 주형으로 전달하였다. 약 90초 후, 주형은 경화의 발열로 인해 따뜻해졌다. 5분 후, 생성된 중합체를 주형으로부터 꺼내어 1시간 동안 120℃ 오븐에서 경화시켰다.
실시예 1에 대한 생성된 인장 강도, 연신률, 및 인열 강도와, 비교예 1에 대한 비교 특성이 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure pct00012
실시예 2: 제조예 4로부터의 주형
제조예 4로부터의 혼합물 A(22 ㎖)를 시린지 내로 로딩하였다. 제조예 4로부터의 혼합물 B(22 ㎖)를 별도의 시린지에 로딩하였다. 마스터 공구는 상부가 없는 알루미늄 상자의 바닥 내에 설정된 니켈 도금 패턴을 이용하여 제조하였다. 3.175 ㎜(1/8 in) 직경의 구멍을 가진 유리 조각을 알루미늄 상자의 상부 위로 테이핑하고, 공동을 질소로 퍼징하였다. 실시예 1에서 설명된 과정과 유사하게, 고정식 혼합기를 통해 시린지 펌프를 이용하여 두 용액을 주형 내로 주입하였다. 샘플은 1-2분 내에 발열하였으며 적어도 3분 후에 주형으로부터 제거되었다. 이어서, 주형을 후경화시키기 위하여 대략 20분 동안 120℃ 오븐 내에 두었다.
실시예 3: ROMP-기반 주형에서 광경화된 실리콘
실시예 2에서 형성된 주형의 후면을 알루미늄 판에 고정시켰다. 광경화성 실리콘 용액은 중량 기준으로 20:1의 VQM-135 수지(미국 펜실베니아주 모리스빌 소재의 젤레스트(Gelest))와 실-오프(Syl-Off) 7678(미국 미시간주 미드랜드 소재의 다우 코닝)로, 그리고 (MeCp)PtMe3 형태의 Pt 10 ppm으로 조제하였다. 이어서 주형 공동을 이러한 광경화성 실리콘 제형으로 충전하고, 5-7분 동안 탈기시켰다. 이어서, 폴리에스테르 라이너를 실리콘의 상부에 추가하고 여분의 실리콘 수지를 짜냈다. 유리를 폴리에스테르 라이너 위에 놓고, 조립체를 오븐에서 80℃로 가열하였다. 이어서, 실리콘을 10분 동안 UV 램프 하에 노출시키고 80℃ 오븐으로 돌려보내 20분 동안 있었다. 실리콘을 꺼내어 3-5분 동안 냉각시켰다. 이형 라이너를 제거하고, 실리콘을 주형으로부터 조심스럽게 제거하였다. 이어서, 주형을 세정하고 재사용할 수 있었다. 이 사이클을 12회 반복하였으며 주형의 명백한 성능 감소는 없었다.
실시예 4
6 ㎖ 바이알을 격막으로 닫고 질소로 퍼징하였다. 제조예 5로부터의 혼합물 A와 혼합물 B 각각 1 ㎖을 주입하였으며, 바이알을 흔들어 혼합하였다. 샘플은 2분 미만 내에 발열하였다.
실시예 5
6 ㎖ 바이알을 격막으로 닫고 질소로 퍼징하였다. 제조예 6으로부터의 혼합물 A와 혼합물 B(각각 0.5 ㎖)를 주입하고, 바이알을 흔들어 혼합하였다. 샘플은 3분 미만 내에 발열하였다.
실시예 6: 제조예 5를 이용한 미세복제
101.6 × 127 ㎜(4 in × 5 in) 유리 조각을 미세패턴화된 휘도 향상 필름(BEF) 조각으로 덮었다. 3.175 ㎜(1/8 in) 두께의 실리콘 고무 시트의 직사각형 조각을 76.2 × 101.6 ㎜(3 in × 4 in)의 직사각형 개구를 갖도록 절단하고 필름 위에 두었다. 한 코너에 3.175 ㎜(1/8 in) 직경 구멍을 가진 유리 조각을 실리콘 상부에 두어 3,175 ㎜ × 76.2 ㎜ × 101.6 ㎜(1/8 in × 3 in × 4 in)의 주형 공동을 형성하였다. 이어서 주형을 질소로 퍼징하였다. 제조예 5로부터의 혼합물 A와 혼합물 B를 별도의 시린지 내에 두었다. 두 개의 시린지를 시린지 펌프에 두고 시린지에 고정식 혼합기를 설치하였다. 용액을 고정식 혼합기를 통해 그리고 유리 내의 구멍을 통해 주형 내로 주입하였다. 샘플은 발열하였으며, 5분 후, BEF 조각과 그와 접촉하는 유리 조각을 제거하였다. 이어서, 샘플을 1시간 동안 120℃ 오븐에서 후경화시켰다.
생성된 미세패턴화된 표면을 45 × 58 ㎜(1.75 in × 2.25 in) 직사각형 개구를 가진 1.59 ㎜(1/16 in) 두께의 실리콘 고무 시트 조각 아래에 두었다. 이어서, 이 공동을 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.)로부터 입수가능한 사토머 CN981(87.6 중량%), 헥산다이올 다이아크릴레이트(12.0 중량%), 및 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프(BASF)로부터의 루시린(LUCIRIN) TPO-L(0.4 중량%)을 포함하는 경화성 우레탄 아크릴레이트 용액으로 충전하였다. 주형을 상부에서 폴리에스테르 필름 조각으로 덮고 미국 일리노이주 캐롤 스트림 소재의 노룩스 코포레이션(Norlux Corp.)으로부터 입수가능한 노룩스 375 ㎚ LED 어레이 하에서 60초 동안 경화시켰다.
우레탄 아크릴레이트는 완전히 경화되는 것으로 보였으며 주형으로부터 제거될 수 있었다. 그러나, 우레탄 아크릴레이트의 제거는 주형에서 가시적인 결함을 야기하기에 충분한 힘을 요구하였다. 광학 현미경 하에서의 검사는 BEF 패턴이 경화된 우레탄 아크릴레이트로 전사되었음을 확인하였다.
실시예 7: 제조예 6을 이용한 미세복제
실시예 6에서 설명된 바와 같이 제조예 6으로부터의 혼합물 A와 혼합물 B를 이용하여 미세패턴화된 표면을 제조하였다. 생성된 미세패턴화된 표면을 45 × 58 ㎜(1.75 in × 2.25 in) 직사각형 개구를 가진 1.59 ㎜(1/16 in) 두께 실리콘 고무 시트 조각 아래에 두었다. 이어서, 이 공동을 사토머 CN981(87.6 중량%), 헥산다이올 다이아크릴레이트(12.0 중량%), 및 루시린 TPO-L(0.4 중량%)을 포함하는 경화성 우레탄 아크릴레이트 용액으로 충전하였다. 주형을 상부에서 폴리에스테르 필름 조각으로 덮고 노룩스 375 ㎚ LED 어레이 하에서 60초 동안 경화시켰다.
샘플은 주형에 손상을 야기하지 않고서 주형으로부터 제거될 수 있었다. 추가의 우레탄 아크릴레이트 시편을 동일한 과정으로 동일한 주형으로부터 제조하였다. 7 사이클 후 주형은 손상되지 않았다.
실시예 8: 제조예 9를 이용한 미세복제
76.2 × 101.6 ㎜(3 in × 4 in) 유리 조각을 미세패턴화된 휘도 향상 필름(BEF) 조각으로 덮었다. 3.175 ㎜(1/8 in) 두께의 실리콘 고무 시트의 직사각형 조각을 58.4 × 83.8 ㎜(2.3 in × 3.3 in)의 직사각형 개구를 갖도록 절단하고 필름 위에 두었다. 이어서 폴리에스테르 필름을 실리콘 주형 상에 두었다. 한 코너에 3.175 ㎜(1/8 in) 직경의 구멍을 가진 유리 조각을 필름 상부에 두어 3.175 × 58.4 × 83.8 ㎜(1/8 in × 2.3 in × 3.3 in)의 주형 공동을 형성하였다. 이어서 주형을 질소로 퍼징하였다. 각각 10.0 내지 10.5 ㎖의, 제조예 8로부터의 혼합물 A와 혼합물 B를 별도의 시린지 내에 두었다. 두 개의 시린지를 시린지 펌프에 두고 시린지에 고정식 혼합기를 설치하였다. 용액을 고정식 혼합기를 통해 그리고 유리 내의 구멍과 폴리에스테르 필름을 통과하는 구멍을 통해 주형 내로 주입하였다. 샘플은 발열하였으며, 30분 후, ROMP 중합체를 주형으로부터 제거하였다. 이어서 샘플을 30분 동안 100℃ 오븐에서 후경화시켰다.
사토머 컴퍼니로부터 입수가능한 사토머 CN966J75(99.6 중량%) 및 루시린 TPO-L(0.4 중량%)을 포함하는 경화성 우레탄 아크릴레이트 용액을 생성된 미세패턴화된 ROMP 표면의 표면 상에 부었다. 폴리에스테르 필름 조각을 우레탄 아크릴레이트에 두고, 이를 나이프 코터로 분포시키고 0.61 내지 1.18 ㎜ 두께의 층을 제조하였다. 이를 60초 동안 노룩스 375 ㎚ LED 어레이 하에서 경화시켰다. 이러한 폴리(우레탄 아크릴레이트) 층을 박리시켜 폐기하였다. 이어서, 두 번째 폴리(우레탄 아크릴레이트) 층을 동일하게 캐스팅 및 경화시켰다.
생성된 폴리(우레탄 아크릴레이트) 층을 12.7 ㎜(1/2 in) 폭의 스트립으로 절단하되, 미세복제된 프리즘이 스트립의 횡방향과 교차하도록 절단하였다. 이어서, 이들 스트립을 10 lbf 로드 셀이 설치된 180° 박리 시험기(인스트루먼터스, 인크.(Instrumentors, Inc.), 모델 3M90)를 이용하여 미세패턴화된 ROMP 표면으로부터 제거하였다. 시험은 304.8 ㎜/min(12 in/min)에서 이루어졌으며 박리력은 5초에 걸쳐 평균을 구하였다. 6개 시편에 대한 평균 박리력은 64.2 ㎖(22.6 oz)였다. 생성된 폴리(우레탄 아크릴레이트) 샘플의 표면은 패턴화된 프리즘 기하형태를 보유하였다.
실시예 9: 제조예 10을 이용한 미세복제
제조예 10을 이용하여 실시예 8에서 사용된 절차를 반복하였다. 생성된 ROMP 주형으로부터 폴리(우레탄 아크릴레이트)의 6개 시편을 제거하기 위한 평균 박리력은 207.4 ㎖(7.3 oz)였다. 생성된 폴리(우레탄 아크릴레이트) 샘플의 표면은 패턴화된 프리즘 기하형태를 보유하였다.
실시예 10: 제조예 11을 이용한 미세복제
제조예 11을 이용하여 실시예 8에서 사용된 절차를 반복하였다. 생성된 ROMP 주형으로부터 폴리(우레탄 아크릴레이트)의 5개 시편을 제거하기 위한 평균 박리력은 420.5 ㎖(14.8 oz)였다. 생성된 폴리(우레탄 아크릴레이트) 샘플의 표면은 패턴화된 프리즘 기하형태를 보유하였다.

Claims (34)

  1. 둘 이상의 반응성 이중 결합을 가진 다환식 단량체 및
    반응성 이중 결합을 포함하는 환형 단량체의 개환 복분해 중합에 의해 형성된 중합체를 포함하는 중합체 주형.
  2. 제1항에 있어서, 다환식 단량체는 다이사이클로펜타다이엔, 트라이사이클로펜타다이엔, 테트라사이클로펜타다이엔, 노르보르나다이엔, 테트라사이클로 [6,2,13,6,02,7]도데카-4,9-다이엔, 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 주형.
  3. 제1항에 있어서, 다환식 단량체는 다이사이클로펜타다이엔을 포함하며, 약 0.5 내지 약 50 몰%의 다이사이클로펜타다이엔이 중합체를 가교결합시키는 중합체 주형.
  4. 제1항에 있어서, 환형 단량체는 노르보르닐렌, 에틸리덴노르보르넨, 사이클로옥텐, 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 주형.
  5. 제1항에 있어서, 환형 단량체는 노르보르닐렌 및 하기를 포함하는 노르보르닐렌 유도체를 포함하는 중합체 주형:
    Figure pct00013

    (여기서 R1은 1 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 알킬기임).
  6. 제1항에 있어서, 환형 단량체는 플루오르화된 환형 단량체를 포함하는 중합체 주형.
  7. 제6항에 있어서, 플루오르화된 환형 단량체는 하기를 포함하는 중합체 주형:
    Figure pct00014

    (여기서 R2는 공유 결합, 알킬기, 방향족기, 에스테르, 아미드, 에테르, 실란 유도체, 및 설폰아미드로 이루어진 군으로부터 선택되며; Rf는 1가 퍼플루오로알킬-함유기 또는 퍼플루오로옥시알킬-함유기를 비롯한 불소-함유기임).
  8. 제1항에 있어서, 중합체는
    약 20 내지 약 80 중량%의 다환식 단량체 및
    약 20 내지 약 80 중량%의 환형 단량체를 포함하며,
    둘 모두 중합체의 총 중량에 대해서인 중합체 주형.
  9. 제1항에 있어서, 다환식 단량체 대 환형 단량체의 몰비는 약 1:3 내지 약 1:7을 포함하는 중합체 주형.
  10. 제6항에 있어서, 플루오르화된 환형 단량체는 중합체의 총 중량에 대하여 중합체의 약 0.1 내지 약 25 중량%로 포함된 중합체 주형.
  11. 제6항에 있어서, 중합체는
    약 20 내지 약 80 중량%의 다환식 단량체,
    약 0.1 내지 약 25 중량%의 플루오르화된 환형 단량체 및
    약 20 내지 약 80 중량%의 환형 단량체를 포함하며,
    모두 중합체의 총 중량에 대해서인 중합체 주형.
  12. 제1항에 있어서, 주형은 약 2 ㎜ 미만의 치수를 가진 적어도 하나의 미세구조화된 특징부를 포함하는 중합체 주형.
  13. 제1항에 있어서, 주형은 약 500 ㎛ 미만의 치수를 가진 적어도 하나의 미세구조화된 특징부를 포함하는 중합체 주형.
  14. 제1항에 있어서, 주형은 각각이 약 2 ㎜ 미만의 치수를 가진 복수개의 미세구조화된 특징부를 포함하는 중합체 주형.
  15. 제1항에 있어서, 주형은 각각이 약 500 ㎛ 미만의 치수를 가진 복수개의 미세구조화된 특징부를 포함하는 중합체 주형.
  16. 마스터 주형을 제공하는 단계;
    둘 이상의 반응성 이중 결합을 가진 다환식 단량체,
    반응성 이중 결합을 가진 환형 단량체 및
    전이 금속 촉매와 유기알루미늄 활성화제를 포함하는 복분해 촉매 시스템을 포함하는 단량체 조성물을 제공하는 단계;
    마스터 주형의 표면을 단량체 조성물과 접촉시키는 단계;
    단량체 조성물을 중합시켜 중합체를 포함하는 중합체 주형을 형성하는 단계; 및
    마스터 주형으로부터 중합체 주형을 분리하는 단계를 포함하는, 중합체 주형의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 단량체 조성물은 2부분 반응 시스템이며, 일 부분은 전이 금속 촉매를 포함하고 다른 부분은 유기알루미늄 활성화제를 포함하는 방법.
  18. 둘 이상의 반응성 이중 결합을 가진 다환식 단량체 및
    반응성 이중 결합을 가진 환형 단량체의 개환 복분해 중합에 의해 형성된 중합체를 포함하는 중합체 주형을 제공하는 단계;
    액체 조성물을 제공하는 단계;
    중합체 주형의 표면을 액체 조성물과 접촉시키는 단계;
    액체 조성물을 성형 용품으로 형성하는 단계; 및
    중합체 주형으로부터 성형 용품을 분리하는 단계를 포함하는 성형 용품의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 액체 조성물은 하나 이상의 단량체를 포함하며, 액체 조성물을 성형 용품으로 형성하는 단계는 하나 이상의 단량체를 중합시키기 위하여 열 및/또는 화학 방사선을 적용하는 단계를 포함하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 액체 조성물을 성형 용품으로 형성하는 단계는 액체 조성물을 냉각하는 단계를 포함하는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 성형 용품이 배킹에 접착하도록 액체 조성물에 배킹을 적용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제18항의 방법에 따라 제조된 성형 용품.
  23. 제21항의 방법에 따라 제조된 성형 용품.
  24. 제18항에 있어서, 약 2 ㎜ 미만의 치수를 가진 적어도 하나의 미세구조화된 특징부를 포함하는 성형 용품.
  25. 제18항에 있어서, 약 500 ㎛ 미만의 치수를 가진 적어도 하나의 미세구조화된 특징부를 포함하는 성형 용품.
  26. 제18항에 있어서, 각각이 약 2 ㎜ 미만의 치수를 가진 복수개의 미세구조화된 특징부를 포함하는 성형 용품.
  27. 제18항에 있어서, 각각이 약 500 ㎛ 미만의 치수를 가진 복수개의 미세구조화된 특징부를 포함하는 성형 용품.
  28. 제18항에 있어서, 도광부, 휘도 향상 필름, 재귀반사 필름, 또는 미세유체 장치를 포함하는 성형 용품.
  29. 제18항에 있어서, 각각이 결합제에 분산된 복수개의 연마 그레인을 포함하는 복수개의 연마 복합체를 포함하는 성형 용품.
  30. 제18항에 있어서, 각각이 건조 시 적어도 약 0.6의 정지 마찰 계수를 제공하는 복수개의 스템을 포함하는 성형 용품.
  31. 둘 이상의 반응성 이중 결합을 가진 다환식 단량체의 개환 복분해 중합에 의해 형성된 중합체를 포함하는 중합체 주형.
  32. 제31항에 있어서, 다환식 단량체는 다이사이클로펜타다이엔을 포함하는 중합체 주형.
  33. 반응성 이중 결합을 가진 환형 단량체의 개환 복분해 중합에 의해 형성된 중합체를 포함하는 중합체 주형.
  34. 제33항에 있어서, 환형 단량체는 폴리에틸리덴노르보르넨을 포함하는 중합체 주형.
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