CN102123837A - 聚合物模具和由其制成的制品 - Google Patents

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Abstract

本文公开了可用于制造模制品的聚合物模具。所述聚合物模具由环烯烃聚合物制成，所述环烯烃聚合物可由具有两个或更多个反应性双键的多环单体和包含一个反应性双键的环状单体的开环易位聚合(ROMP)形成。可使用氟化的单体。所述聚合物模具可为结构化模具，这在于它们具有至少一个尺寸小于约2mm或小于约500μm的微结构化特征。所述聚合物模具也可具有许多这样的微结构化特征。本文还公开了制造聚合物模具的方法、由此制造模制品的方法和模制品。

Description

聚合物模具和由其制成的制品
相关专利申请的交叉引用
本申请涉及系列号为61/074,428(Rule等)的共同转让、共同待审的美国专利申请，该申请的标题为“Molded Microstructured Articles”(模制的微结构化制品)，与本申请同日提交。
技术领域
本申请涉及聚合物模具，特别是涉及由环烯烃聚合物制成的聚合物模具。聚合物模具可用于制造具有微结构化特征(feature)的模制品。
背景技术
聚合物模具通常由硅橡胶和聚氨酯橡胶制成。硅橡胶往往具有高氧溶解度，这可能会不合需要地导致用于由硅橡胶模具制造模制品的自由基固化反应的抑制。如果通过在硅橡胶模具中固化硅树脂材料来制备模制品，则两种硅物质之间的粘附力有可能导致模制品脱模困难。另外，硅树脂材料的固化通常需要数小时，因此由单个母工具制造多个聚合物模具可能是非常耗时的。基于聚氨酯的模具的一个特别的缺点是模制品的脱模往往相对困难，特别是当没有使用脱模剂时。
包含小于几毫米的特征的微结构化模具被用于复制过程中以形成能够执行特定功能的微结构化模制品。微结构化模制品可直接由微结构化模具制成，而微结构化模具又由微结构化工具形成。微结构化模制品用于多种应用之中，包括光学应用，它们在其中作为棱镜、透镜、光导等。在这种应用中往往关键的是，这些微结构化模具不含缺陷，否则可能会生产出不合需要的人工光学制品。
发明内容
本文中公开的是可用于制造模制品的聚合物模具。该聚合物模具可以包含通过具有两个或更多个反应性双键的多环单体和/或包含一个反应性双键的环状单体的开环易位聚合(ROMP)形成的聚合物。该聚合物模具还可以包含通过具有两个或更多个反应性双键的多环单体和具有反应性双键的氟化环状单体的开环易位聚合形成的聚合物。该聚合物模具可以是结构化模具，这在于它们包括至少一个尺寸小于约2mm或小于约500μm的微结构化特征。该聚合物模具也可以包括许多这种微结构化特征。
本文还公开了制造聚合物模具的方法，包括：提供母模；提供单体组合物，所述单体组合物包含：具有两个或更多个反应性双键的多环单体和/或具有反应性双键的环状单体；使母模的表面与单体组合物接触；使单体组合物聚合以形成包含聚合物的聚合物模具；以及从母模中分离聚合物模具。环状单体可以是氟化的。
该聚合物模具可用于通过以下方式形成模制品：提供聚合物模具，所述聚合物模具包含通过以下物质的开环易位聚合形成的聚合物：具有两个或更多个反应性双键的多环单体和/或具有反应性双键的环状单体；提供液体组合物；使聚合物模具的表面与液体组合物接触；使液体组合物成形为模制品；以及从聚合物模具中分离模制品。环状单体可以是氟化的。液体组合物可以是由一种或多种单体组成的、热和/或辐射可固化的组合物，或者可以是冷却时固化的熔融材料。
根据上述方法制备的模制品可以是结构化制品，这在于它们包括至少一个尺寸小于约2mm或小于约500μm的微结构化特征。该模制品也可以包括许多这种微结构化特征。模制品的例子包括光导、增亮膜、逆反射膜或微流体装置。模制品的另一例子包含许多研磨复合材料，每个研磨复合材料包含分散在粘结剂中的许多磨粒。模制品的又一例子包含许多杆状物，当干燥时，每个杆状物提供至少约0.6的静摩擦系数。
本发明的这些及其他方面在以下“具体实施方式”中描述。在任何情况下，上述发明内容都不应理解为对要求保护的主题的限制，该主题仅受本文给出的权利要求的限定。
附图说明
图1显示制造本文中公开的聚合物模具的示例性工艺流程图。
具体实施方式
本文中公开的聚合物模具以及模具的制造方法可提供许多优点。聚合物模具可具有良好的物理强度和韧性，使得能够多次循环地从模具中干净地取出模制品而不会损坏模具。用于制造聚合物模具的母模的表面复制与涉及其他类型的化学的复制相比可相对更有效，这可减少由于等待聚合物模具固化所造成的时间损失。此外，聚合物模具显示出极小的抑制用于从模具制造制品或部件的单体的自由基聚合的倾向(如果有任何这种倾向的话)，这也可减少制造制品所需的时间。因此，聚合物模具以及制造模具的方法可使得能够进行快速生产过程如连续浇注和固化。利用ROMP制造微图案化或微结构化的模具，可使得能够进行适用于(例如)电子应用的模制品的纳米加工。
一般来说，本文中公开的聚合物模具包含一种或多种通过由烯烃易位催化剂引发的环烯烃开环易位聚合制备的聚合物；参见例如K.J.Ivin，“Metathesis Polymerization”(J.I.Kroschwitz，ed.，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.9，John Wiley & Sons，Inc.，U.S.A.，1987，p.634)。环烯烃单体的易位聚合通常产生具有不饱和线性主链的聚合物。该聚合物的主链重复单元的不饱和度与单体相同。例如在适当催化剂存在下，当用降冰片烯反应物时，所得到的聚合物可由下式表示：
Figure BPA00001310935500041
其中a是聚合物链中重复的单体单元的数目。对于另一例子，在适当催化剂存在下，当用诸如二环戊二烯之类的二烯时，所得到的聚合物可由下式表示：
其中b+c是聚合的单体的摩尔数，c/(b+c)是在两个反应性部位开环的单体单元的摩尔分数。如上述反应所示，二烯、三烯等的易位聚合可导致产生交联的聚合物。可用于易位聚合的代表性环烯烃单体、催化剂、程序等在例如Ivin；US 4,400,340(Klosiewicz)；US 4,751,337(Espy等)；US 5,849,851(Grubbs等)；US 6,800,170 B2(Kendall等)；和US 2007/0037940 A1(Lazzari等)中有描述。
本文中公开的聚合物模具可包含一种或多种由一种或多种环烯烃的开环易位聚合形成的聚合物。在一些实施例中，聚合物包含：具有两个或更多个反应性双键的多官能多环单体和/或包含一个反应性双键的单官能环状单体。本文所用的双键如果可在以上参考文献中所述的典型反应条件下进行ROMP，则认为它们是反应性的。示例性的多官能多环单体可选自二环戊二烯、三环戊二烯、四环戊二烯、降冰片二烯、四环[6，2，13，6，02，7]十二碳-4，9-二烯以及它们的衍生物。多官能多环单体的其他例子包括：
Figure BPA00001310935500043
Figure BPA00001310935500051
其中X1是具有0至20个碳原子的二价脂族或芳族基团；X2是具有0至20个碳原子的多价脂族或芳族基团；任选的基团Y1是选自酯、酰胺、醚和硅烷的二价官能团；z是2或更大。可以使用多官能多环单体的混合物。
多官能二烯单体(或其他具有较高不饱和度的多官能单体)可将聚合物交联，如上面针对二环戊二烯所述。发生交联的程度取决于不同单体的相对量和这些单体中的反应性基团的转化率，而转化率又受包括时间、温度、催化剂选择和单体纯度在内的反应条件的影响。一般来说，需要至少一些交联，以保持精确的尺寸。当聚合物模具在一些溶剂(如甲苯)中不溶解，但可以在这种溶剂中溶胀时，表明存在有交联。通常，随着交联量的增加，聚合物模具变得更硬，因此所需的交联量可取决于所需的聚合物模具硬度。在一个例子中，如果多环单体包括二环戊二烯，则约0.5至约50摩尔％的二环戊二烯如所希望地在两个反应性部位开环以将聚合物交联。
包含反应性双键的环状单体可选自降冰片烯、亚乙基降冰片烯、环辛烯以及它们的衍生物，其中的取代基包括脂族基团、芳族基团、酯、酰胺、醚和硅烷。本文中所用的环状单体是指具有至少一个环状基团的单体，并且可包括二环和三环。可以使用环状单体的混合物。例如，环状单体可包括降冰片烯和包含下式的降冰片烯衍生物：
Figure BPA00001310935500061
其中R1是包含1至20个碳原子(例如6个碳原子)的烷基。环状单体还可包括氟化的环状单体，其可以包含下式：
其中R2是选自以下的二价基团：共价键、烷基、芳族基团、酯、酰胺、醚、硅烷衍生物和磺酰胺；和Rf是含氟基团，包括一价的含全氟烷基的基团或含全氟氧基烷基的基团。Rf基团可含有直链、带支链或环状的含氟基团或它们的任意组合，并且可任选地在碳-碳链中含有一个或多个链中氧原子，从而形成碳-氧-碳链(即，全氟氧基亚烷基)。全氟化的基团一般是优选的，但氢原子或其他卤原子也可以作为取代基存在，前提条件是对于每两个碳原子存在不超过一个的任一上述原子。
另外可优选任何Rf基团含有至少约40重量％的氟，更优选至少约50重量％的氟。一价Rf基团的端部一般是全氟化的，优选含有至少三个氟原子，例如CF3-，CF3CF2-，CF3CF2CF2-，(CF3)2N-，(CF3)2CF-和SF5CF2-。
-R2-Rf这个组合可以由以下构成：-CnF(2n+1)，其中n是1至10；-CO2R3，其中R3包括：-CmF(2m+1)，其中m是1至10；-(CH2)pCqF(2q+1)；-(CH2)rN(R4)SO2CsF(2s+1)，其中r是1至6，R4是-CH3或-C2H5，且s是1至10；-CH2-OC(O)-CtF(2t+1)，其中t是1至10；和-CO2(CH2)uNHCOCF2(CF3)[OCF2CF(CF)3]vF，其中u是1至6，v是1至50。
在一些实施例中，聚合物模具可包含降冰片烯、二环戊二烯和氟化的环状单体的混合物。例如，实施例包括降冰片烯、5-己基-降冰片烯、二环戊二烯和其中R2-Rf是-CO2(CH2)2N(Me)SO2C4F9的上述氟化环状单体的混合物。实施例也包括降冰片烯、5-己基-降冰片烯、二环戊二烯和其中R2-Rf是-CO2(CH2)2C6F13的上述氟化环状单体的混合物。实施例也包括5-己基-降冰片烯、二环戊二烯和其中R2-Rf是-CO2(CH2)2N(Me)SO2C4F9的上述氟化环状单体的混合物。实施例也包括5-己基-降冰片烯、二环戊二烯和其中R2-Rf是-CO2(CH2)2NHCOCF2(CF3)[OCF2CF(CF)3]vF的上述氟化环状单体的混合物。
用于制造聚合物模具的单体的相对量可根据具体的单体和聚合物模具的所需性质而变。聚合物可包含：约0至约100重量％的多官能多环单体和约0至约100重量％的环状单体，上述量均为相对于聚合物的总重量而言。当模制品相对较为柔性时，较硬的模具是可取的，在这种情况下，聚合物可优选包含：约50重量％至约100重量％的多官能多环单体和约0重量％至约50重量％的单官能环状单体，或者优选地约50至75重量％的多官能多环单体和约25至50重量％的单官能单体，上述量均为相对于聚合物的总重量而言。当模制品相对较硬时，较柔性的模具是可取的。在这种情况下，聚合物可优选包含：约20重量％至约80重量％的多环单体和约80重量％至20重量％的环状单体。在一些实施例中，多环单体与环状单体的摩尔比包括从约1∶3至约1∶7。在选择用于制备柔性模具的共聚单体的相对量时，可以利用每种单体对模具的玻璃化转变温度的贡献来选择适当的比例。共聚单体的组合应制备出玻璃化转变温度在约-100℃至约40℃之间、更优选在约-20℃至约25℃之间的柔性模具材料。
在其中使用氟化环状单体的实施例中，相对于聚合物的总重量而言，这种单体可占聚合物的约0.1至约25重量％。氟化环状单体可用来提高制品从聚合物模具中的可脱模性。应对氟化共聚单体的浓度加以选择，使之高得足以减小模具材料的表面能，但也要足够低得不会发生氟化材料的巨相分离。一般来说，氟含量较高的单体的需要量要比氟含量较低的单体的需要量低。
聚合物可包含：约0至约99重量％的多官能多环单体、约0.1至约25重量％的氟化环状单体和约0至约99重量％的单官能环状单体，上述量全部为相对于聚合物的总重量而言。当对柔性模制品使用硬模具时，聚合物也可包含：约50重量％至约100重量％的多官能多环单体、约0.1至约10重量％的氟化环状单体和约0重量％至约50重量％的单官能环状单体。当期望对相对较硬的模制品使用柔性模具时，聚合物也可包含：约20重量％至约80重量％的多官能多环单体、约0.1至约10重量％的氟化环状单体和约20重量％至约80重量％的单官能环状单体，上述量全部为相对于聚合物的总重量而言。更优选的是，聚合物可包含约20重量％至约40重量％的多官能多环单体、约0.1至约6重量％的氟化环状单体和约60重量％至约80重量％的单官能环状单体，上述量全部为相对于聚合物的总重量而言。也可选择共聚单体的组合以制备玻璃化转变温度在约-100℃至约40℃之间、更优选在约-20℃至约25℃之间的柔性模具材料。
聚合物模具是从单体组合物制备而成。除了如上所述的单体之外，单体组合物还包含易位催化剂，例如在上述参考文献中描述的催化剂。可使用过渡金属碳烯催化剂，如钌、锇和铼催化剂，包括各种版本的Grubbs催化剂和Grubbs-Hoveyda催化剂；参见例如US 5,849,851(Grubbs等)。
易位催化剂也可为过渡金属催化剂，如钨或者钼，包括它们的卤化物、卤氧化物和氧化物。个特别优选的催化剂是WCl6。通常情况下，在两部分系统中使用过渡金属催化剂，该两部分系统的其中一个部分是含催化剂的溶液，而另一部分是含活化剂的溶液。两溶液合并时发生ROMP。活化剂可包括有机铝化合物、有机锡化合物和有机铅化合物。一些优选的活化剂具体地包括三烷基铝、卤化二烷基铝、二卤化烷基铝、四烷基锡和烷基锡氢化物。一个特别优选的催化剂体系包含WCl6/(C2H5)2AlCl。可根据具体使用的单体以及根据期望的反应条件、期望的固化速率等选择具体的催化剂体系及用量。具体地讲，可取的是WCl6的含量为约1至约0.005重量％或更优选0.3至0.03重量％、最优选0.2至0.05重量％，上述量全部为相对于聚合物的总重量而言。(C2H5)2AlCl的量可为约50摩尔％至约5000摩尔％或更优选为100摩尔％至1500摩尔％或最优选为500摩尔％至1200摩尔％，上述量全部为相对于WCl6的量而言。
可使用诸如水、醇、氧或任何含氧化合物之类的第三组分来提高催化剂体系的反应性，如Ivin中所述。这个组分也可用于提高催化剂在单体溶液中的溶解度。第三组分的一个例子包括含在催化剂溶液中的烷基取代的苯酚。通过在加入诸如二环戊二烯的烃单体之前使苯酚与WCl6反应，催化剂将溶解在单体中。特别优选的苯酚是壬基苯酚和4-叔丁基苯酚。
在催化剂溶液中，WCl6催化剂前体可导致单体在与有机铝或有机锡活化剂溶液混合之前发生聚合。为了防止这种过早聚合，可向WCl6溶液加入螯合剂或路易斯碱稳定剂，如US 4,400,340(klosiewicz等)中所教导。特别优选的稳定剂是2，4-戊二酮或苯基腈。相对于WCl6而言，其加入量可为50摩尔％至300摩尔％，更优选为100摩尔％至200摩尔％。
US 4,400,340(Klosiewicz等)中也教导了向活化剂溶液加入路易斯碱可减缓混合的单体组合物的凝胶化，因此能够留出时间来填满模具。为此目的的一种优选的路易斯碱是丁基醚。另一优选的路易斯碱缓凝剂是降冰片-2-烯-5-羧酸丁酯，其有利之处在于可聚合到ROMP聚合物中。相对于有机铝或有机锡活化剂而言，路易斯碱缓凝剂的含量可为约0摩尔％至500摩尔％，更优选为100摩尔％至300摩尔％。
另外，可包括含卤素的添加剂以提高单体在聚合过程中的转化率，如US 4,481,344(Newburg等)中所教导。这种含卤素的化合物的含量可为0摩尔％至5000摩尔％，优选为500摩尔％至2000摩尔％，上述量均为相对于WCl6而言。特别优选的含卤素的添加剂是三氯乙酸乙酯。
其他的添加剂可包括增塑剂、无机填料和抗氧化剂(优选酚类抗氧化剂)。
为了最大限度地提高模具的尺寸稳定性，可取的是在配方中不包含溶剂。如果最初使用溶剂来帮助溶解催化剂体系的一些组分(如WCl6)，可取的是在使混合物聚合之前先真空去除该溶剂。
在配制分别含有催化剂和活化剂的两种反应性料流时，共聚单体可在这两种反应性料流之间任意地分配。待混合的催化剂溶液与活化剂溶液的体积比范围可为约0.01至约100、更优选为约0.1至约10、最优选为约1∶1。
WCl6催化剂前体和(C2H5)2AlCl活化剂都对环境湿度和氧敏感，所以优选在惰性条件下保持反应性溶液。一旦混合后，可将催化剂溶液注入到充满空气的模具中，只要聚合速度快并且接触空气最少就行。优选的是，在引入单体组合物之前可先用诸如氮气的惰性气体吹扫模具。聚合可在室温下进行，或者可加热以帮助加速聚合。
本文中公开的聚合物模具是使用母工具制造。可对母工具进行成形、构造等，以便提供多种不同类型的聚合物模具，后者又可用于为许多不同类型的应用制造各种模制品。一般而言，将母工具成形为提供最终模制品的阳模，从而聚合物模具成形为其阴模。在一些实施例中，(例如)当要模制膜一样的模制品时，母工具可只需提供具有任选的侧壁的结构化表面，侧壁是用以在已经发生充分聚合之前容纳单体组合物。可将单体组合物进行涂布、倾注等以完全和/或部分地填充任何凹部。
在一些实施例中，母工具可包括注射模或压缩模。在这种情况下，模具可包括配合在一起的两半。对于注射模制，可将单体组合物经由注射口注入到母工具的腔里面，通常有空气、氮等的出口供其逸出。经由出口连接的真空可促进对腔的填充。对于压缩模制，通常提供由浇道与浇口组成的系统以促进对母工具的腔的完全填充以及使得模制品能够从模具中脱出。
母工具的至少一个表面的三维形貌可包括一个或多个在形状、尺寸和在表面上的分布方面可不同的特征。所述特征可被描述为凹部、腔、浮雕结构、微透镜、凹槽、沟道等，并且它们的形状可包括矩形、六边形、立方体、半球形、圆锥形、角锥形或它们的组合。在一些实施例中，母工具表面的三维形貌包括至少一个尺寸小于约2mm或小于约500μm的微结构化特征。在一些实施例中，母工具表面的三维形貌包括许多微结构化特征，每个特征的尺寸小于约2mm或小于约500μm。具体的形状和表面结构在下文中针对模制品进行描述。
可通过任何合适的方法对母工具的表面赋予所需的特征，如通过钻孔、加工、激光钻孔、激光烧蚀、微接触印刷、平版印刷、冲压、水射流加工、浇注、蚀刻、模冲、金刚石车削、雕刻、压花等来赋予。也可通过被称为多光子固化的方法对母工具的表面赋予所需的特征，参见例如WO 2007/137102 A1(Marttila等)。
母工具可为柔性或刚性的。可用于制造母工具的适用材料包括金属、钢、陶瓷、聚合物材料(包括热固性和热塑性聚合材料)或它们的组合。形成母工具的材料必须具有充分的完整性和耐久性，从而能经受住待用的具体单体组合物以及任何可能对其施加或由聚合反应产生的热量。形成母工具的材料也必须适于如上所述进行结构化。理想地，母工具的制造成本低廉，使用寿命长，能一致地制造出质量可接受的材料，并且容许工艺参数的变化。
图1显示制造本文中公开的聚合物模具的示例性工艺流程图。提供具有表面12的母工具10。提供单体组合物14，如上所述其包含：具有两个或更多个反应性双键的多环单体和/或具有反应性双键的环状单体。使母模的表面12至少部分地与单体组合物接触。如图1所示，母工具提供腔，以单体组合物填充该腔。然后使单体组合物聚合，使得发生ROMP。所得到的聚合物形成聚合物模具16。使聚合物模具与母工具分离。如上所述，聚合物模具提供所需模制品的阴模。
图1还显示制造模制品的示例性工艺流程图。提供聚合物模具16。提供液体组合物18并使之与聚合物模具的至少一部分相接触。然后使液体组合物成形为模制品20。使模制品与聚合物模具分离。
许多不同类型的材料可用作液体组合物。在一些实施例中，液体组合物包含一种或多种单体，和使液体组合物成形为模制品包括施加热和/或光化辐射以使一种或多种单体聚合。这些可固化系统中有许多种是已知的，包括(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯、硅树脂、环氧树脂以及它们的组合。在一些实施例中，液体组合物包括加热时发生液化的可流动的或热塑性的材料。在这种情况下，使液体组合物成形为模制品包括冷却液体组合物。热塑性材料的例子包括聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚酯。
在一些实施例中，将母工具成形为能提供作为光学制品的模制品。可制备的光学制品包括光导或波导，它们旨在用于引导波，如光波、电磁波或声波。光导通常包括一个或多个层，其中光导的表面包括一个或多个光提取特征；参见例如系列号为11/998,831的共同转让的美国专利(“Improved Light Guide”，Kinder等)中所述的光导。还可制备的光学制品包括增亮膜，有时也被称为棱镜膜，其旨在用于通过反射和折射使光重新定向；参见例如US 5,828,488(Ouderkirk等)和US 5,919,551(Cobb，Jr.等)。光导和增亮膜一般均包括这样的聚合物层，在这个层的表面上具有许多微结构化特征。其他类型的可制备的制品包括逆反射膜，如那些包括立方角片材的逆反射膜，参见例如US 5,691,846(Benson，Jr.等)。逆反射膜一般包括这样的聚合物层，在这个层的表面上具有大量互连的立方角元件，使得入射光被回射。其他类型的可制备的制品包括具有形成在硅、玻璃或石英上的微通道(直径小于1mm)的微流体装置，液体和/或气体可流过所述微通道。
在一些实施例中，将母工具成形为能提供包含结构化磨料制品的模制品。结构化磨料制品的一个例子包括许多研磨复合材料，每个研磨复合材料包含分散在粘结剂中的许多磨粒。研磨复合材料可在结构化磨料制品的主表面上成形为例如角锥、棱柱或曲线形状。可使用的磨粒的例子包括氧化铝、碳化硅等。可使用的粘结剂的例子包括可固化的树脂，如氨基甲酸酯、环氧树脂和(甲基)丙烯酸酯。结构化磨料制品的一个例子在US 5,152,917(Pieper等)中公开。
在一些实施例中，将母工具成形为能提供包括摩擦控制制品的模制品。摩擦控制制品可提供高摩擦性能和良好的抓握性能。可用的摩擦控制制品包括具有各种形状的柔性直立杆状物的阵列的软性微结构化表面。如此，摩擦控制制品可包含弹性体材料，如苯乙烯、异戊二烯和/或丁二烯的一些组合的嵌段聚合物。可用的摩擦控制制品可包括许多杆状物，当干燥时每个杆状物可提供至少约0.6的静摩擦系数。摩擦控制制品的例子在US 6,610,382 B1(Kobe等)和US 6,904,615 B2(Kobe等)中公开。
在一些实施例中，例如对于结构化磨料制品而言，可对液体组合物施加背衬，使得模制品粘附或附接于背衬。适用于背衬的材料包括聚合物膜、纸、布、金属膜、纤维、非织造基材以及它们的组合及变型。
实例
除另有规定外，所有材料均获自Aldrich Chemicals(Milwaukee，WI)。
测试方法
拉伸强度(ASTM D638)
将1/8英寸厚的样品切成具有ASTM D638(IV型)中规定的尺寸的狗骨形样品。通过在Sintech负荷框架上测试样品至断裂来测量拉伸强度，初始夹具间距为3.5英寸，测试速度为20英寸/分钟。为了测量伸长率，采用1.25英寸的初始夹具间距和20英寸/分钟的测试速度测试狗骨形样品。伸长率是基于夹具的间距。样品上加入标记以确定测试过程中在夹具中的任何滑移，在测试之后要考虑任何观察到的滑移。
撕裂强度(ASTM D624)
如ASTM D624中所述，使用冲模B将1/8英寸厚的样品切成新月形撕裂样品。还通过该冲模在样品上刻出刻痕。然后使用Sintech负荷框架测试样品至断裂，初始夹具间距为3英寸，测试速度为20英寸/分钟。
材料的制备
制备例1.MeFBSE-降冰片烯(含氟单体1)
将C4F9N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2[121.78克，0.296摩尔，如WO 01/30873A1(Savu等)的实例2的A和B部分所述制备]、环戊二烯(23.36克，0.353摩尔，由二环戊二烯新制)和氯仿(120毫升)的混合物在室温下混合10分钟。然后将溶液加热至55℃保持20小时。然后将混合物放置在真空下除去溶剂。得到的产物为蜡状固体(产量140.16克，97％)。
制备例2.5-降冰片烯-2-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-辛基)酯 (含氟单体2)
将丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯(25.00克，60毫摩尔)和环戊二烯(4.78克，72毫摩尔，由二环戊二烯新制)的混合物在室温下混合2小时。然后将溶液加热至55℃保持17小时。然后将混合物在55℃真空下(2毫米汞柱)放置2小时。得到的产物为橙色油(产量28.20克，98％)。
制备例3：W催化剂溶液的制备
在氮气下往烘干的1升烧瓶中装入WCl6(4.00克，0.010摩尔)、壬基苯酚(2.24克，0.010摩尔)和约100毫升的无水甲苯。搅拌此混合物四小时，同时用氮气吹扫。然后加入无水二环戊二烯(DCPD，500毫升，3.67摩尔)和2，4-戊二酮(2.0克，0.020摩尔)。将溶液放置在真空下，并在40℃下搅拌2.5小时以除去甲苯。加入无水DCPD使总体积为500毫升。
制备例4：具有5重量％含氟单体1的配方
混合物A
往烘干的250毫升锥形瓶中装入含氟单体1(5.00克，0.019摩尔)。然后将其用隔膜盖住并用氮气吹扫。使用注射器加入5-己基-2-降冰片烯(50毫升，0.243摩尔)。溶液在120℃烘箱中加热大约20分钟以溶解含氟单体1。将烧瓶从烘箱中取出并让它冷却几分钟。然后加入三氯乙酸乙酯(1.4毫升，0.010摩尔)和50毫升的得自制备例3中的催化剂溶液。
混合物B
同样，往另一个烘干的250毫升锥形瓶中装入含氟单体1(5.00克，0.019摩尔)，然后用隔膜盖住锥形瓶并用氮气吹扫。加入DCPD(11.5毫升，0.084摩尔)和5-己基-2-降冰片烯(88.5毫升，0.427摩尔，按Muller，K.等，Macromol.Chem.Phys.，2006，207，193-200所述制备)，将混合物在120℃加热以溶解含氟单体1。冷却后加入二丁基醚(6.2毫升，0.046摩尔)和氯化二乙基铝(1.9毫升，0.015摩尔)。
制备例5：具有15重量％含氟单体1的配方
混合物A
将含氟单体1(3.75克，0.014摩尔)和降冰片烯(3.125克，0.033摩尔)放入烘干的烧瓶里，然后用隔膜盖住烧瓶并用氮气吹扫。加入5-己基-2-降冰片烯(6.1毫升，0.029摩尔)，加热混合物直到单体全部溶解。溶液冷却后加入三氯乙酸乙酯(0.35毫升，0.003摩尔)和得自制备例3的W-催化剂溶液(12.6毫升)。
混合物B
在烘干的烧瓶中合并含氟单体1(3.75克，0.014摩尔)和降冰片烯(Aldrich，9.38克，0.100摩尔)，盖住烧瓶并用氮气吹扫。加入二环戊二烯(2.9毫升，0.021摩尔)和5-己基-2-降冰片烯(8.3毫升，0.040摩尔)，加热混合物以溶解全部单体。冷却后加入丁基醚(1.55毫升，0.011摩尔)和氯化二乙基铝(1.0毫升，0.008摩尔)。
制备例6：具有15重量％含氟单体2的配方
混合物A
将降冰片烯(1.875克，0.0199摩尔)放入烘干的烧瓶里，然后用隔膜盖住烧瓶并用氮气吹扫。加入含氟单体2(2.25克，0.009摩尔)、5-己基-2-降冰片烯(3.6毫升，0.018摩尔)、三氯乙酸乙酯(0.2毫升，0.002摩尔)和得自制备例3的W-催化剂溶液(7.6毫升)。
混合物B
往烘干的烧瓶中装入降冰片烯(5.625克，0.060摩尔)，盖住并用氮气吹扫。加入含氟单体2(2.25克，0.009摩尔)、二环戊二烯(1.7毫升，0.013摩尔)、5-己基-2-降冰片烯(5.0毫升，0.024摩尔)、丁基醚(0.9毫升，0.007摩尔)和氯化二乙基铝(0.3毫升，0.002摩尔)。
制备例7：含氟单体3
HFPO指端基F(CF(CF3)CF2O))dCF(CF3)-，其中d平均为4至20。HFPO-CONHCH2CH2OCOCH＝CH2(HFPO-AEA)如US 2006/0216500(Klun等)的制备31A中所述进行制备。在室温下将HFPO-AEA(40.00克，0.029摩尔)和环戊二烯(2.73克，0.041摩尔，由二环戊二烯新制)的混合物混合30分钟。然后将混合物加热至55℃保持4小时。然后将混合物放置在真空下除去过量的环戊二烯。得到的产物为黄色液体(产量40.17克，97％)。
制备例8：降冰片-2-烯-5-羧酸丁酯
在烧瓶中搅拌丙烯酸丁酯(41.62克，0.032摩尔)与环戊二烯(31.76克，0.48摩尔，由二环戊二烯新制)的混合物，同时在冷水浴中冷却。1小时后，将混合物在55℃下搅拌30分钟。然后将混合物减压蒸馏(在0.4毫米汞柱下60-65℃)以得到无色油状产物(产量70.29克，93％)。
制备例9：没有含氟单体的配方
混合物A
往烘干的25毫升圆底烧瓶中装入降冰片-2-烯-5-羧酸丁酯(0.15克，0.00077摩尔)。然后用隔膜将其盖住并用氮气吹扫。使用注射器加入5-己基-2-降冰片烯(5.4毫升，0.026摩尔)。溶液在85℃烘箱中加热大约30分钟。将烧瓶从烘箱中取出并让它冷却几分钟。然后加入三氯乙酸乙酯(0.14毫升，0.0010摩尔)和5.0毫升得自制备例3的催化剂溶液。
混合物B
将降冰片-2-烯-5-羧酸丁酯(0.15克，0.00077摩尔)装入到另一个25毫升烘干的圆底烧瓶中，然后用隔膜盖住圆底烧瓶并用氮气吹扫。加入二环戊二烯(7.3毫升，0.054摩尔)和5-己基-2-降冰片烯(3.0毫升，0.015摩尔)，将混合物在85℃下加热大约30分钟。冷却后加入氯化二乙基铝(0.19毫升，0.0015摩尔)。
制备例10：具有0.2％含氟单体3的配方
混合物A
往烘干的25毫升圆底烧瓶中装入含氟单体3(0.02克)和降冰片-2-烯-5-羧酸丁酯(0.15克，0.00077摩尔)。然后用隔膜将其盖住并用氮气吹扫。使用注射器加入5-己基-2-降冰片烯(5.4毫升，0.026摩尔)。溶液在85℃烘箱中加热大约30分钟以溶解含氟单体。将烧瓶从烘箱中取出并让它冷却几分钟。然后加入三氯乙酸乙酯(0.14毫升，0.0010摩尔)和5.0毫升的得自制备例3的催化剂溶液。
混合物B
将含氟单体3(0.02克)和降冰片-2-烯-5-羧酸丁酯(0.15克，0.00077摩尔)装入到另一个烘干的25毫升圆底烧瓶中，然后用隔膜盖住圆底烧瓶并用氮气吹扫。加入二环戊二烯(7.3毫升，0.054摩尔)和5-己基-2-降冰片烯(3.0毫升，0.015摩尔)，将混合物在85℃加热大约30分钟。冷却后加入氯化二乙基铝(0.19毫升，0.0015摩尔)。
制备例11：具有0.2％含氟单体3和6％含氟单体1的配方
混合物A
往烘干的25毫升圆底烧瓶中装入含氟单体3(0.02克)、含氟单体1(0.60克)和降冰片-2-烯-5-羧酸丁酯(0.15克，0.00077摩尔)。然后用隔膜将其盖住并用氮气吹扫。使用注射器加入5-己基-2-降冰片烯(4.8毫升，0.023摩尔)。溶液在85℃烘箱中加热大约30分钟以溶解含氟单体。将烧瓶从烘箱中取出并让它冷却几分钟。然后加入三氯乙酸乙酯(0.14毫升，0.0010摩尔)和5.0毫升的得自制备例3的催化剂溶液。
混合物B
将含氟单体3(0.02克)、含氟单体1(0.60克)和降冰片-2-烯-5-羧酸丁酯(0.15克，0.00077摩尔)装入另一个烘干的25毫升圆底烧瓶中，然后用隔膜盖住圆底烧瓶并用氮气吹扫。加入二环戊二烯(7.3毫升，0.054摩尔)和5-己基-2-降冰片烯(2.5毫升，0.012摩尔)，将混合物在85℃加热大约30分钟。冷却后加入氯化二乙基铝(0.19毫升，0.0015摩尔)。
比较例1
按Dow产品资料中所述制备1/8英寸厚的SILASTIC E硅橡胶片(Dow Corning，Midland，MI)。使用两块玻璃板和一片1/8″厚且具有6″×8″矩形开口的硅树脂片材制备模具。在塑料杯中合并SILASTIC E树脂(60克)和SILASTIC E固化剂(6.0克)，并使用得自FLACKTEK(Landrum，SC)的DAC 150 FV SPEED MIXER混合机进行混合。将这些66克样品中的两个倒入其中一个玻璃板上的矩形开口内。然后将此样品在真空下脱气五分钟。然后将第二片玻璃放置在样品的顶端上，并用装订夹夹紧模具。样品在室温下固化17小时，然后在50℃固化4.5小时。
实例1
为制备模具，在1/8英寸厚的聚四氟乙烯(PTFE)片材上切出6英寸×8英寸的矩形开口。将此隔室(spacer)夹紧在两块玻璃板之间，其中一块玻璃板在一个角上具有1/8英寸直径的孔。使用针穿过玻璃中的孔，用氮气吹扫所得到的模具腔。将54毫升的得自制备例4的混合物A充入60毫升注射器。同样将54毫升的得自制备例4的混合物B充入另一注射器。将这两个注射器放入注射器泵中并与具有19个混合元件的5英寸长的静态混合器连接。将连接到静态混合器端部的针放置成穿过模具角落中的孔，用注射器泵在小于15秒的时间里将注射器的所有内容物递送至模具。约90秒后，模具由于固化放热而变暖。5分钟后，从模具中取出所得到的聚合物并在120℃烘箱中固化1小时。
实例1所得的拉伸强度、伸长率和撕裂强度和比较例1所得的比较性质示于表1。
表1
Figure BPA00001310935500201
实例2：由制备例4制作的模具
将得自制备例4的混合物A(22毫升)装入注射器。另一注射器装入得自制备例4的混合物B(22毫升)。利用设置到无顶铝盒底部之内的镀镍图案制备母工具。将具有1/8英寸直径的孔的玻璃片贴在铝盒的顶部之上，所得的腔用氮气吹扫。与实例1中所述的过程类似，用注射器泵通过静态混合器将以上两种溶液注入到模具中。样品在1-2分钟内放热，在至少3分钟后从模具中取出。然后将模具放入120℃烘箱中约20分钟以进行后固化。
实例3：基于ROMP的模具中的光固化硅树脂
将实例2中所形成的模具的背面固定到铝板。用20∶1(按重量计)的VQM-135树脂(Gelest，Morrisville，PA)和Syl-Off 7678(Dow Corning，Midland，MI)以及10ppm的Pt((MeCp)PtMe3的形式)配制可光固化的硅树脂溶液。然后用此可光固化的硅树脂配方填充模具腔，对其脱气5-7分钟。然后在硅树脂顶端之上附加聚酯衬片，挤出过量的硅树脂。将玻璃放在聚酯衬片之上，所得组件在烘箱中加热至80℃。然后使硅树脂在UV灯下暴露10分钟，放回到80℃烘箱中保持20分钟。将它取出并让它冷却3-5分钟。除去剥离衬片并从模具中小心地取出硅树脂。模具然后可进行清洁和重新使用。重复此循环12次，模具性能没有明显的下降。
实例4
用隔膜盖住6毫升的小瓶并用氮气吹扫。注入得自制备例5的混合物A和混合物B各1毫升，摇动小瓶进行混合。样品在不到2分钟内放热。
实例5
用隔膜盖住6毫升的小瓶并用氮气吹扫。注入得自制备例6的混合物A和混合物B(各0.5毫升)，摇动小瓶进行混合。样品在不到3分钟内放热。
实例6：利用制备例5进行的微复制
用微图案化增亮膜(BEF)片覆盖4英寸×5英寸的玻璃片。在1/8英寸厚的矩形硅橡胶片材上切出3英寸×4英寸的矩形开口并放在膜上。将在一个角中有1/8英寸直径的孔的玻璃片放置在硅树脂的顶部，以产生出1/8英寸×3英寸×4英寸的模具腔。然后用氮气吹扫模具。将得自制备例5的混合物A和混合物B放入分别的注射器中。将这两个注射器放入注射器泵中并配备静态混合器。溶液通过静态混合器进行注射并经由玻璃中的孔进入模具。样品放热，5分钟后，移除其接触的BEF片和玻璃片。然后在120℃烘箱中对样品进行1小时的后固化。
将所得到的微图案化表面放在1/16英寸厚的具有1.75英寸×2.25英寸矩形开口的硅橡胶片下。然后用可固化的氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液填充此腔，所述溶液包含Sartomer CN981(87.6重量％，得自Sartomer Co.，Exton，PA)、二丙烯酸己二醇酯(12.0重量％)和LUCIRIN TPO-L(0.4重量％，得自BASF，德国路德维希港)。模具顶部用聚酯膜片覆盖，并在Norlux 375nm LED阵列(得自Norlux Corp.，Carol Stream，IL)下固化60秒。
氨基甲酸酯丙烯酸酯看起来完全固化并可从模具中取出。然而，取出氨基甲酸酯丙烯酸酯需要足够的力，从而在模具中造成可见的缺陷。在光学显微镜下进行检查证实BEF图案已经转移到固化的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
实例7：利用制备例6进行的微复制
如实例6中所述，使用得自制备例6的混合物A和混合物B制备微图案化表面。将所得到的微图案化表面放在1/16英寸厚的具有1.75英寸×2.25英寸矩形开口的硅橡胶片下。然后用可固化的氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液填充此腔，所述溶液包含Sartomer CN981(87.6重量％)、己二醇二丙烯酸酯(12.0重量％)和LUCIRIN TPO-L(0.4重量％)。模具顶部用聚酯膜片覆盖，并在Norlux 375nm LED阵列下固化60秒。
样品能从模具中取出而不会对模具造成损坏。以同样的方法使另外的氨基甲酸酯丙烯酸酯样品脱离同一模具。7次循环后模具未损坏。
实例8：利用制备例9进行的微复制
用微图案化增亮膜(BEF)片覆盖3英寸×4英寸的玻璃片。在1/8英寸厚的矩形硅橡胶片材上切出2.3英寸×3.3英寸的矩形开口并放在膜上。然后将聚酯膜放在硅树脂模具上。将在一个角中有1/8英寸直径的孔的玻璃片放置在膜的顶部以产生出1/8英寸×2.3英寸×3.3英寸的模具腔。然后用氮气吹扫模具。将得自制备例8的混合物A和混合物B各10.0～10.5毫升放入分别的注射器中。将两个注射器放入注射器泵中并配备静态混合器。溶液通过静态混合器进行注射并经由玻璃中的孔和穿过聚酯膜的孔进入模具。样品放热，30分钟后，从模具中取出ROMP聚合物。然后在100℃烘箱中对样品进行30分钟的后固化。
将可固化的氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液倒到所得到的微图案化ROMP表面的表面上，所述溶液包含Sartomer CN966J75(99.6重量％，得自Sartomer Co.)和LUCIRIN TPO-L(0.4重量％)。将聚酯膜片放在氨基甲酸酯丙烯酸酯上，并用刮刀涂布机对此进行涂敷以制成0.61～1.18mm厚的层。在Norlux 375nm LED阵列下对此固化60秒。剥离此聚(氨基甲酸酯丙烯酸酯)层并弃掉。然后浇注第二个聚(氨基甲酸酯丙烯酸酯)层并同样进行固化。
将所得的聚(氨基甲酸酯丙烯酸酯)层切成1/2英寸宽的条带，微复制的棱柱与条带的横向交叉。然后使用配有10lbf测力传感器(load cell)的180°剥离试验器(Instrumentors，Inc.，3M90型)从微图案化ROMP表面上取下这些条带。以12英寸/分钟进行测试。剥离力取5秒钟的平均值。六个样品的平均剥离力是22.6盎司。所得的聚(氨基甲酸酯丙烯酸酯)样品的表面具有图案化棱柱几何形状。
实例9：利用制备例10进行的微复制
利用制备例10重复实例8所采用的程序。从所得的ROMP模具中取出6个聚(氨基甲酸酯丙烯酸酯)样品的平均剥离力是7.3盎司。所得的聚(氨基甲酸酯丙烯酸酯)样品的表面具有图案化棱柱几何形状。
实例10：利用制备例11进行的微复制
利用制备例11重复实例8所采用的程序。从所得的ROMP模具中取出5个聚(氨基甲酸酯丙烯酸酯)样品的平均剥离力是14.8盎司。所得的聚(氨基甲酸酯丙烯酸酯)样品的表面具有图案化棱柱几何形状。

Claims (34)

1.一种聚合物模具，其包含由以下物质的开环易位聚合形成的聚合物：
具有两个或更多个反应性双键的多环单体，和
包含反应性双键的环状单体。
2.根据权利要求1所述的聚合物模具，所述多环单体选自二环戊二烯、三环戊二烯、四环戊二烯、降冰片二烯、四环[6，2，13，6，02，7]十二碳-4，9-二烯以及它们的衍生物。
3.根据权利要求1所述的聚合物模具，所述多环单体包括二环戊二烯，且其中约0.5至约50摩尔％的二环戊二烯交联所述聚合物。
4.根据权利要求1所述的聚合物模具，所述环状单体选自降冰片烯、亚乙基降冰片烯、环辛烯以及它们的衍生物。
5.根据权利要求1所述的聚合物模具，所述环状单体包括降冰片烯和包含下式的降冰片烯衍生物：
Figure FPA00001310935400011
其中R1是包含1至20个碳原子的烷基。
6.根据权利要求1所述的聚合物模具，所述环状单体包括氟化的环状单体。
7.根据权利要求6所述的聚合物模具，所述氟化的环状单体包括：
其中R2选自：共价键、烷基、芳族基团、酯、酰胺、醚、硅烷衍生物和磺酰胺；和Rf是含氟基团，包括一价的含全氟烷基的基团或含全氟氧基烷基的基团。
8.根据权利要求1所述的聚合物模具，所述聚合物包含：
约20至约80重量％的所述多环单体，和
约20至约80重量％的所述环状单体，
以上两个量均为相对于所述聚合物的总重量而言。
9.根据权利要求1所述的聚合物模具，其中多环单体与环状单体的摩尔比包括从约1∶3至约1∶7。
10.根据权利要求6所述的聚合物模具，其中相对于所述聚合物的总重量而言，所述氟化环状单体占所述聚合物的约0.1至约25重量％。
11.根据权利要求6所述的聚合物模具，所述聚合物包含：
约20至约80重量％的所述多环单体，
约0.1至约25重量％的所述氟化环状单体，和
约20至约80重量％的所述环状单体，
以上所有的量均为相对于聚合物的总重量而言。
12.根据权利要求1所述的聚合物模具，所述模具包括至少一个尺寸小于约2mm的微结构化特征。
13.根据权利要求1所述的聚合物模具，所述模具包括至少一个尺寸小于约500μm的微结构化特征。
14.根据权利要求1所述的聚合物模具，所述模具包括许多微结构化特征，每个特征的尺寸小于约2mm。
15.根据权利要求1所述的聚合物模具，所述模具包括许多微结构化特征，每个特征的尺寸小于约500μm。
16.一种制造聚合物模具的方法，其包括：
提供母模；
提供单体组合物，所述单体组合物包含：
具有两个或更多个反应性双键的多环单体；
具有反应性双键的环状单体；和
包含过渡金属催化剂和有机铝活化剂的易位催化剂体系；
使所述母模的表面与所述单体组合物接触；
使所述单体组合物聚合以形成包含聚合物的聚合物模具；和
使所述聚合物模具与所述母模分离。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述单体组合物是两个部分的反应体系，一个部分包含过渡金属催化剂，和另一个部分包含有机铝活化剂。
18.一种制造模制品的方法，其包括：
提供聚合物模具，所述聚合物模具包含由以下物质的开环易位聚合形成的聚合物：
具有两个或更多个反应性双键的多环单体，和
具有反应性双键的环状单体；
提供液体组合物；
使所述聚合物模具的表面与所述液体组合物接触；
使所述液体组合物成形为模制品；和
使所述模制品与所述聚合物模具分离。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述液体组合物包含一种或多种单体，和使所述液体组合物成形为模制品包括施加热和/或光化辐射以使所述一种或多种单体聚合。
20.根据权利要求18所述的方法，其中使所述液体组合物成形为模制品包括冷却所述液体组合物。
21.根据权利要求18所述的方法，该方法还包括对所述液体组合物施加背衬，使得所述模制品附着于所述背衬。
22.根据权利要求18所述的方法制备的模制品。
23.根据权利要求21所述的方法制备的模制品。
24.根据权利要求18所述的模制品，其包括至少一个尺寸小于约2mm的微结构化特征。
25.根据权利要求18所述的模制品，其包括至少一个尺寸小于约500μm的微结构化特征。
26.根据权利要求18所述的模制品，其包括许多微结构化特征，每个特征的尺寸小于约2mm。
27.根据权利要求18所述的模制品，其包括许多微结构化特征，每个特征的尺寸小于约500μm。
28.根据权利要求18所述的模制品，其包括光导、增亮膜、逆反射膜或微流体装置。
29.根据权利要求18所述的模制品，其包括许多磨料复合材料，每个所述磨料复合材料包含分散在粘结剂中的许多磨粒。
30.根据权利要求18所述的模制品，其包括许多杆状物，当干燥时每个杆状物可提供至少约0.6的静摩擦系数。
31.一种聚合物模具，其包含由具有两个或更多个反应性双键的多环单体的开环易位聚合形成的聚合物。
32.根据权利要求31所述的聚合物模具，其中所述多环单体包括二环戊二烯。
33.一种聚合物模具，其包含由具有反应性双键的环状单体的开环易位聚合形成的聚合物。
34.根据权利要求33所述的聚合物模具，其中所述环状单体包括聚亚乙基降冰片烯。
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Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105236544A (zh) * 2015-09-28 2016-01-13 江苏永葆环保科技股份有限公司 改性聚氯化铁的制备方法
US10351745B2 (en) 2014-12-23 2019-07-16 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Shaped abrasive particles and method of forming same
US10358589B2 (en) 2015-03-31 2019-07-23 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Fixed abrasive articles and methods of forming same
US10364383B2 (en) 2012-01-10 2019-07-30 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive particles having complex shapes and methods of forming same
US10428255B2 (en) 2011-12-30 2019-10-01 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Shaped abrasive particle and method of forming same
CN110591000A (zh) * 2019-09-28 2019-12-20 广东聚航新材料研究院有限公司 一种聚双环戊二烯基的耐高温模具材料及其制备方法
US10557067B2 (en) 2014-04-14 2020-02-11 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive article including shaped abrasive particles
US10563105B2 (en) 2017-01-31 2020-02-18 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive article including shaped abrasive particles
US10563106B2 (en) 2013-09-30 2020-02-18 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Shaped abrasive particles and methods of forming same
US10597568B2 (en) 2014-01-31 2020-03-24 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Shaped abrasive particle including dopant material and method of forming same
US10668598B2 (en) 2013-03-29 2020-06-02 Saint-Gobain Abrasives, Inc./Saint-Gobain Abrasifs Abrasive particles having particular shapes and methods of forming such particles
US10711171B2 (en) 2015-06-11 2020-07-14 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive article including shaped abrasive particles
US10759024B2 (en) 2017-01-31 2020-09-01 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive article including shaped abrasive particles
US10865148B2 (en) 2017-06-21 2020-12-15 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Particulate materials and methods of forming same
US11091678B2 (en) 2013-12-31 2021-08-17 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Abrasive article including shaped abrasive particles
US11148254B2 (en) 2012-10-15 2021-10-19 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Abrasive particles having particular shapes and methods of forming such particles
CN113646252A (zh) * 2019-01-29 2021-11-12 内特里公司 用于制造3d微流体装置的方法
US11230653B2 (en) 2016-09-29 2022-01-25 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Fixed abrasive articles and methods of forming same
US11472989B2 (en) 2015-03-31 2022-10-18 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Fixed abrasive articles and methods of forming same
US11718774B2 (en) 2016-05-10 2023-08-08 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive particles and methods of forming same
US11926019B2 (en) 2019-12-27 2024-03-12 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive articles and methods of forming same
US11959009B2 (en) 2016-05-10 2024-04-16 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive particles and methods of forming same
US12043784B2 (en) 2012-05-23 2024-07-23 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Shaped abrasive particles and methods of forming same

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150125957A1 (en) 2008-04-02 2015-05-07 Manus J.P. Biggs Cellular response to surface with nanoscale heterogeneous rigidity
WO2009123739A1 (en) * 2008-04-02 2009-10-08 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Structures having an adjusted mechanical property
RU2506152C2 (ru) 2008-12-17 2014-02-10 3М Инновейтив Пропертиз Компани Фасонные абразивные частицы с канавками
JP5742853B2 (ja) * 2010-12-06 2015-07-01 Jsr株式会社 環状オレフィン開環重合体、その水素化体および該水素化体組成物、ならびにトリシクロペンタジエン
US8986409B2 (en) 2011-06-30 2015-03-24 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive articles including abrasive particles of silicon nitride
BR112014007089A2 (pt) 2011-09-26 2017-03-28 Saint-Gobain Ceram & Plastics Inc artigos abrasivos incluindo materiais de partículas abrasivas, abrasivos revestidos usando os materiais de partículas abrasivas e os métodos de formação
JP5903502B2 (ja) 2011-12-30 2016-04-13 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 成形研磨粒子を備える粒子材料
US8840696B2 (en) 2012-01-10 2014-09-23 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive particles having particular shapes and methods of forming such particles
US9566722B2 (en) * 2012-04-13 2017-02-14 Nanogriptech, Inc. Method of molding simple or complex micro and/or nanopatterned features on both planar or non-planar molded objects and surfaces and the molded objects produced using same
IN2015DN00343A (zh) 2012-06-29 2015-06-12 Saint Gobain Ceramics
CN104994995B (zh) 2012-12-31 2018-12-14 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 颗粒材料及其形成方法
SG11201609517QA (en) * 2013-02-21 2016-12-29 Laing O Rourke Australia Pty Ltd Method for casting a construction element
TW201502263A (zh) 2013-06-28 2015-01-16 Saint Gobain Ceramics 包含成形研磨粒子之研磨物品
WO2015160855A1 (en) 2014-04-14 2015-10-22 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive article including shaped abrasive particles
WO2015184355A1 (en) 2014-05-30 2015-12-03 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Method of using an abrasive article including shaped abrasive particles
US9707529B2 (en) 2014-12-23 2017-07-18 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Composite shaped abrasive particles and method of forming same
US9676981B2 (en) 2014-12-24 2017-06-13 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Shaped abrasive particle fractions and method of forming same
RU2677996C2 (ru) * 2017-02-15 2019-01-22 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Балтийский государственный технический университет "ВОЕНМЕХ" им. Д.Ф. Устинова (БГТУ "ВОЕНМЕХ") Способ изготовления крупногабаритной оснастки из композиционного материала
EP3576919B1 (en) 2017-04-24 2020-06-17 NIKE Innovate C.V. Transparent tooling mold and process for uv radiation curable rubber
GB2583445A (en) * 2019-02-14 2020-11-04 John East Sectional artwork
CN110615867A (zh) * 2019-09-28 2019-12-27 广东聚航新材料研究院有限公司 一种耐高温高强度高透光新型环烯烃共聚物及其制备方法

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4400340A (en) 1982-01-25 1983-08-23 Hercules Incorporated Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer
US4481344A (en) 1983-08-26 1984-11-06 Hercules Incorporated Method for making thermoset poly(dicyclopentadiene) and the product so produced
US4598102A (en) 1983-11-17 1986-07-01 Hercules Incorporated Method, composition and product produced by delayed gelation in the polymerization of cycloolefins
US4751337A (en) 1986-12-08 1988-06-14 Hercules Incorporated Conversion of solid dicyclopentadiene to a liquid monomer for use in reaction injection molding
JPH0229308A (ja) 1988-07-19 1990-01-31 Nippon Zeon Co Ltd 反応射出成形方法
US4940561A (en) * 1989-02-06 1990-07-10 Fritz Kenneth E Method for forming a polymeric mold
DE69022016T2 (de) 1989-07-07 1996-04-25 Daikin Ind Ltd Fluoriniertes copolymer und verfahren zu seiner herstellung.
US5229473A (en) 1989-07-07 1993-07-20 Daikin Industries Ltd. Fluorine-containing copolymer and method of preparing the same
US5142006A (en) 1990-01-29 1992-08-25 Shell Oil Company Polymerization of cyclic olefins
US6376569B1 (en) 1990-12-13 2002-04-23 3M Innovative Properties Company Hydrosilation reaction utilizing a (cyclopentadiene)(sigma-aliphatic) platinum complex and a free radical photoinitiator
US5152917B1 (en) 1991-02-06 1998-01-13 Minnesota Mining & Mfg Structured abrasive article
US5198511A (en) 1991-12-20 1993-03-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable compositions containing olefin metathesis catalysts and cocatalysts, and methods of use therefor
US5312940A (en) 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
EP0773948A4 (en) 1992-04-03 1998-09-02 California Inst Of Techn HIGHLY ACTIVE RUTHENIUM OR OSMIUM METAL CARBEN COMPLEXES FOR OLEFIN METHETHESE REACTIONS AND THEIR SYNTHESIS
US5691846A (en) 1993-10-20 1997-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ultra-flexible retroreflective cube corner composite sheetings and methods of manufacture
US5468819A (en) 1993-11-16 1995-11-21 The B.F. Goodrich Company Process for making polymers containing a norbornene repeating unit by addition polymerization using an organo (nickel or palladium) complex
US5828488A (en) 1993-12-21 1998-10-27 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Reflective polarizer display
KR100363979B1 (ko) 1994-11-17 2003-01-30 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 교차결합가능한단량체및조성물및교차결합된중합체
US6117521A (en) * 1995-01-25 2000-09-12 Teijin-Metton Kabushiki Kaisha Concrete formwork
US5849209A (en) * 1995-03-31 1998-12-15 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Mold material made with additives
US5939504A (en) 1995-12-07 1999-08-17 Advanced Polymer Technologies Method for extending the pot life of an olefin metathesis polymerization reaction
US5919551A (en) 1996-04-12 1999-07-06 3M Innovative Properties Company Variable pitch structured optical film
US6497939B1 (en) 1998-02-03 2002-12-24 Nippon Zeon Co., Ltd. Flat plate and light guide plate
ES2204112T3 (es) * 1998-03-30 2004-04-16 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Sistema para el proceso de flujos de datos.
JP4327360B2 (ja) 1998-09-23 2009-09-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ホトレジスト、ポリマーおよびマイクロリソグラフィの方法
JP3991471B2 (ja) * 1998-10-01 2007-10-17 日本ゼオン株式会社 成形体の製造方法
US6610382B1 (en) 1998-10-05 2003-08-26 3M Innovative Properties Company Friction control article for wet and dry applications
WO2001030873A1 (en) 1999-10-27 2001-05-03 3M Innovative Properties Company Fluorochemical sulfonamide surfactants
JP2001226467A (ja) * 2000-02-17 2001-08-21 Hitachi Chem Co Ltd フッ素含有ノルボルネン系重合体およびその製造方法
US6541591B2 (en) 2000-12-21 2003-04-01 3M Innovative Properties Company High refractive index microreplication resin from naphthyloxyalkylmethacrylates or naphthyloxyacrylates polymers
US6875819B2 (en) 2001-04-27 2005-04-05 Mitsui Chemicals, Inc. Fluorinated cycloolefin polymers, processes for preparation of fluorinated cycloofefin monomers and polymers thereof, and use of the same
US6635690B2 (en) 2001-06-19 2003-10-21 3M Innovative Properties Company Reactive oligomers
US6872792B2 (en) 2001-06-25 2005-03-29 Lord Corporation Metathesis polymerization adhesives and coatings
US6800234B2 (en) 2001-11-09 2004-10-05 3M Innovative Properties Company Method for making a molded polymeric article
US6921796B2 (en) 2002-07-29 2005-07-26 Illinois Tool Works, Inc. Fluoroelastomer compositions, their preparation, and their use
US20040075039A1 (en) * 2002-08-16 2004-04-22 Dubey Dharmesh K. Molds for producing contact lenses
EP1560881B1 (en) 2002-10-11 2011-11-23 University of Connecticut Crosslinked polycyclooctene
WO2005048283A2 (en) 2003-07-18 2005-05-26 Northwestern University Surface and site-specific polymerization by direct-write lithography
CA2539560A1 (en) 2003-09-25 2005-03-31 Dario Lazzari Romp with fluorinated groups
JP2005144771A (ja) 2003-11-13 2005-06-09 Jsr Corp 表面意匠性フィルムまたはシートの製造方法、および表面意匠性フィルムまたはシート
JP2005248081A (ja) * 2004-03-05 2005-09-15 Nippon Zeon Co Ltd 含フッ素脂環式構造含有重合体、その製造方法及び成形体
JP2006035779A (ja) * 2004-07-29 2006-02-09 Seiko Epson Corp 成形型、成形方法、成形体、透過型スクリーンおよびリア型プロジェクタ
JP2006054300A (ja) * 2004-08-11 2006-02-23 Asahi Glass Co Ltd 転写層にパターンを形成する方法
JP4761021B2 (ja) 2005-01-28 2011-08-31 日本ゼオン株式会社 硬化性樹脂用樹脂型及び硬化樹脂成形体の製造方法
US20060216524A1 (en) 2005-03-23 2006-09-28 3M Innovative Properties Company Perfluoropolyether urethane additives having (meth)acryl groups and hard coats
JP2009537870A (ja) 2006-05-18 2009-10-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 抽出構造体を備えた導光体の製造方法及びその方法で製造された導光体
US20080093776A1 (en) 2006-10-05 2008-04-24 3M Innovative Properties Company Method of molding ultraviolet cured microstructures and molds
KR20110033202A (ko) * 2008-06-20 2011-03-30 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 성형된 미세구조화된 용품 및 그 제조 방법

Cited By (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10428255B2 (en) 2011-12-30 2019-10-01 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Shaped abrasive particle and method of forming same
US11453811B2 (en) 2011-12-30 2022-09-27 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Shaped abrasive particle and method of forming same
US11649388B2 (en) 2012-01-10 2023-05-16 Saint-Gobain Cermaics & Plastics, Inc. Abrasive particles having complex shapes and methods of forming same
US10364383B2 (en) 2012-01-10 2019-07-30 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive particles having complex shapes and methods of forming same
US11142673B2 (en) 2012-01-10 2021-10-12 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive particles having complex shapes and methods of forming same
US12043784B2 (en) 2012-05-23 2024-07-23 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Shaped abrasive particles and methods of forming same
US11154964B2 (en) 2012-10-15 2021-10-26 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Abrasive particles having particular shapes and methods of forming such particles
US11148254B2 (en) 2012-10-15 2021-10-19 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Abrasive particles having particular shapes and methods of forming such particles
US10668598B2 (en) 2013-03-29 2020-06-02 Saint-Gobain Abrasives, Inc./Saint-Gobain Abrasifs Abrasive particles having particular shapes and methods of forming such particles
US10563106B2 (en) 2013-09-30 2020-02-18 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Shaped abrasive particles and methods of forming same
US11091678B2 (en) 2013-12-31 2021-08-17 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Abrasive article including shaped abrasive particles
US10597568B2 (en) 2014-01-31 2020-03-24 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Shaped abrasive particle including dopant material and method of forming same
US11926781B2 (en) 2014-01-31 2024-03-12 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Shaped abrasive particle including dopant material and method of forming same
US10557067B2 (en) 2014-04-14 2020-02-11 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive article including shaped abrasive particles
US10351745B2 (en) 2014-12-23 2019-07-16 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Shaped abrasive particles and method of forming same
US11608459B2 (en) 2014-12-23 2023-03-21 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Shaped abrasive particles and method of forming same
US11926780B2 (en) 2014-12-23 2024-03-12 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Shaped abrasive particles and method of forming same
US11472989B2 (en) 2015-03-31 2022-10-18 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Fixed abrasive articles and methods of forming same
US12084611B2 (en) 2015-03-31 2024-09-10 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Fixed abrasive articles and methods of forming same
US11643582B2 (en) 2015-03-31 2023-05-09 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Fixed abrasive articles and methods of forming same
US10358589B2 (en) 2015-03-31 2019-07-23 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Fixed abrasive articles and methods of forming same
US10711171B2 (en) 2015-06-11 2020-07-14 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive article including shaped abrasive particles
CN105236544A (zh) * 2015-09-28 2016-01-13 江苏永葆环保科技股份有限公司 改性聚氯化铁的制备方法
US11718774B2 (en) 2016-05-10 2023-08-08 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive particles and methods of forming same
US11959009B2 (en) 2016-05-10 2024-04-16 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive particles and methods of forming same
US11230653B2 (en) 2016-09-29 2022-01-25 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Fixed abrasive articles and methods of forming same
US11549040B2 (en) 2017-01-31 2023-01-10 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive article including shaped abrasive particles having a tooth portion on a surface
US10759024B2 (en) 2017-01-31 2020-09-01 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive article including shaped abrasive particles
US11427740B2 (en) 2017-01-31 2022-08-30 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Method of making shaped abrasive particles and articles comprising forming a flange from overfilling
US11932802B2 (en) 2017-01-31 2024-03-19 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive article including shaped abrasive particles comprising a particular toothed body
US10563105B2 (en) 2017-01-31 2020-02-18 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive article including shaped abrasive particles
US10865148B2 (en) 2017-06-21 2020-12-15 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Particulate materials and methods of forming same
US20220111381A1 (en) * 2019-01-29 2022-04-14 Netri Method for manufacturing 3d microfluidic devices
CN113646252A (zh) * 2019-01-29 2021-11-12 内特里公司 用于制造3d微流体装置的方法
CN110591000A (zh) * 2019-09-28 2019-12-20 广东聚航新材料研究院有限公司 一种聚双环戊二烯基的耐高温模具材料及其制备方法
US11926019B2 (en) 2019-12-27 2024-03-12 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive articles and methods of forming same

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