JP2003048278A

JP2003048278A - 複合成形体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003048278A
Application number: JP2001237983A
Authority: JP
Inventors: Manabu Okubo; 学大久保; Hajime Naito; 一内藤; Nobuhiro Goto; 信弘後藤; Hiroshi Yoshitani; 博司吉谷
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-08-06
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2003-02-18

Abstract

(57)【要約】【課題】耐薬品性、耐衝撃性、剛性に優れ、構造部材と
して使用可能で使用表面の耐摩耗性にも優れた複合成形
体およびその製造方法を提供することを目的としてい
る。【解決手段】少なくとも無機骨材とノルボルネン系樹脂
とからなる成形体本体と、この成形体本体の少なくとも
耐蝕性要求面側を被覆するように設けられた無機骨材非
含有のノルボルネン系樹脂からなる保護層とを備えてい
る構成とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複合成形体および
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】下水道配管等には、従来から、コンクリ
ート製のものあるいはレジンコンクリート（特開平１０
−１８２２０５号公報参照）製のものなどが使用されて
いるが、コンクリート製のものにおいては耐薬品性、耐
磨耗性に乏しいという欠点を有し、レジンコンクリート
製のものにおいてはコンクリート製のものに比べ耐薬品
性の向上はみられるもののその性能は不十分なものであ
る。また、レジンコンクリートの場合、元のレジンコン
クリート用エポキシ樹脂組成物やフェノール樹脂組成物
の粘度が高いため、レジンコンクリート用樹脂組成物の
流動性が悪い。したがって、嵌合用凸部や凹部、フラン
ジ部などが一体に形成された配管材等を注型成形等の成
形方法で得ることができない。

【０００３】一方、本発明の発明者等は、ポリジシクロ
ペンタジエンに代表される高強度で、耐薬品性および耐
磨耗性に優れたノルボルネン系樹脂の場合、粘度が低く
流動性に優れたノルボルネン系モノマーを触媒存在下で
成形型内で重合されて得られるため、精密な成形品の成
形にも向いていることに着目した。しかしながら、ノル
ボルネン系樹脂の場合、弾性率が低いため、剛性が要求
されるような用途、たとえば、構造部材などに使用する
ことができないという欠点を有していた。

【０００４】そこで、本発明の発明者等は、無機骨材と
ノルボルネン系モノマーを主成分として含む硬化性樹脂
組成物とをまず混合し、混合物を型内に流し込み、型内
で硬化性樹脂組成物を硬化させるようにすれば、ノルボ
ルネン系モノマーも粘度が低いことから、混合物の流動
性がよいのでうまく型に沿った成形性に富んで、無機骨
材により構造部材として十分な剛性を備えた複合成形体
を得られるのではないかと考えた。ところが、この複合
成形体は、表面に無機骨材が露出している場合があり、
表面の耐摩耗性に問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑みて、耐薬品性、耐衝撃性、剛性に優れ、構造
部材として使用可能で使用表面の耐摩耗性にも優れた複
合成形体およびその製造方法を提供することを目的とし
ている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、本発明の請求項１に記載の複合成形体（以
下、「請求項１の成形体」と記す）は、少なくとも無機
骨材とノルボルネン系樹脂とからなる成形体本体と、こ
の成形体本体の少なくとも耐蝕性要求面側を被覆するよ
うに設けられた無機骨材非含有のノルボルネン系樹脂か
らなる保護層とを備えている構成とした。

【０００７】本発明の請求項２に記載の複合成形体（以
下、「請求項２の成形体」と記す）は、請求項１の成形
体において、成形体本体の全面が保護層で被覆されてい
る構成とした。

【０００８】本発明の請求項３に記載の複合成形体（以
下、「請求項３の成形体」と記す）は、請求項１または
請求項２の成形体において、ノルボルネン系樹脂として
ポリジシクロペンタジエンを用いるようにした。

【０００９】本発明の請求項４に記載の複合成形体の製
造方法（以下、「請求項４の製造方法」と記す）は、ゲ
ル化状態又は硬化状態の無機骨材非含有ノルボルネン系
樹脂を型面に沿って所定厚みで配置する工程と、ノルボ
ルネン系モノマーを主成分とする硬化性樹脂組成物と無
機骨材との混合物を型の残部に流し込み硬化性樹脂組成
物を型内で硬化させる工程とを備えている構成とした。

【００１０】本発明の請求項５に記載の複合成形体の製
造方法（以下、「請求項５の製造方法」と記す）は、請
求項４の製造方法において、型内に流し込まれた混合物
中の硬化性樹脂組成物が硬化する前に型に振動を与え混
合物中の無機骨材を沈降させるようにした。

【００１１】本発明の請求項６に記載の複合成形体の製
造方法（以下、「請求項６の製造方法」と記す）は、ノ
ルボルネン系モノマーを主成分とする硬化性樹脂組成物
と無機骨材との混合物を型内に流し込み、振動により混
合物中の無機骨材を沈降させる工程と、型内で硬化性樹
脂組成物を硬化させる工程とを備えている構成とした。

【００１２】本発明の請求項７に記載の複合成形体の製
造方法（以下、「請求項７の製造方法」と記す）は、請
求項４〜請求項６のいずれかの製造方法において、型の
下方から加熱して型内の硬化性樹脂組成物を硬化させる
ようにした。

【００１３】本発明の請求項８に記載の複合成形体の製
造方法（以下、「請求項８の製造方法」と記す）は、請
求項４または請求項６の製造方法において、型内に混合
物を充填後、型を回転させながら型の外側から加熱して
硬化性樹脂組成物を硬化させるようにした。

【００１４】本発明で使用されるノルボルネン系モノマ
ーとしては、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二
環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタ
ジエン、ヒドロキシジシクロペンタジエンなどの三環
体、テトラシクロドデセンなどの四環体、トリシクロペ
ンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタジエンな
どの七環体、及びこれらのアルキル置換体（例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アルキ
リデン置換体（例えば、エチリデン置換体）、アリール
置換体（例えば、フェニル、トリル置換体）はもちろん
のこと、エポキシ基、メタクリル基、水酸基、アミノ
基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル
基、エステル結合含有基等の極性基を有する誘導体など
が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２
種以上を混合して用いてもよい。

【００１５】しかし、入手の容易さ、反応性、ポリマー
の物性バランス、コスト等の観点からノルボルネン系モ
ノマーとしてジシクロペンタジエンを用いることが好ま
しい。

【００１６】また、硬化性樹脂組成物中には、反応触媒
が含まれているが、反応触媒としては、特に限定されな
いが、酸素や水分の存在下で反応を阻害されないことか
らルテニウム系メタセシス重合触媒が挙げられる。ルテ
ニウム系メタセシス重合触媒としては、下記一般式
（１）であらわされるルテニウム−カルベン錯体

【００１７】

【化１】（式（１）中、Ｒ1 及びＲ2 は、互いに独立に、水素、
Ｃ2 〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、
アリール基、Ｃ1 〜Ｃ20のカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ2
0のアルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ20のアルケニルオキシ基、
アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ20のアルコキシカルボニル
基、又はＣ1 〜Ｃ20のアルキルチオ基（これらは、Ｃ1
〜Ｃ5のアルキル基、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5のアルコキシ
基によって置換されていてもよいし、あるいはＣ1〜Ｃ5
のアルキル基、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5のアルコキシ基によ
って置換されたフェニル基によって置換されていてもよ
い）を表し、Ｘ1及びＸ2は、互いに独立に、任意のアニ
オン性配位子を表し、Ｌ1及びＬ2は、互いに独立に、任
意の中性電子供与体を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2の
内、２個または３個は、一緒に多座キレート化配位子を
形成してもよい）、および、下記一般式（２）で表され
るルテニウム−ビニリデン錯体

【００１８】

【化２】（式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に、水素、Ｃ
2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、アリ
ール基、Ｃ1〜Ｃ20のカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20のア
ルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ20のアルコキシカルボニル基、Ｃ1
〜Ｃ20のアルキルチオ基（これらは、Ｃ1〜Ｃ5のアルキ
ル基、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5のアルコキシ基によって置換
されていてもよいし、あるいはＣ1〜Ｃ5のアルキル基、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5のアルコキシ基によって置換された
フェニル基によって置換されていてもよい）又は、フェ
ロセン誘導体を表し、Ｘ3及びＸ4は、互いに独立に、任
意のアニオン性配位子を表し、Ｌ3及びＬ4は、互いに独
立に、任意の中性電子供与体を表し、Ｘ3、Ｘ4、Ｌ3及
びＬ4の内、２個または３個は、一緒に多座キレート化
配位子を形成してもよい）が挙げられる。

【００１９】更に好ましい一般式（１）で表されるルテ
ニウム−カルベン錯体としては、式中、Ｒ1 及びＲ2
が、互いに独立に、水素、メチル基、エチル基、フェニ
ル基、またはメチル基、エチル基もしくはフェニル基に
よって必要に応じて置換されたビニルであり、また、Ｘ
1及びＸ2が、互いに独立に、Ｃ1またはＢｒであり、さ
らに、Ｌ1及びＬ2が、互いに独立に、トリメチルホスフ
ィン基、トリエチルホスフィン基、トリフェニルホスフ
ィン基またはトリシクロヘキシルホスフィン基である、
ルテニウム−カルベン錯体が挙げられる。

【００２０】上記一般式（１）で表されるルテニウム−
カルベン錯体又は一般式（２）で表されるルテニウム−
ビリニデン錯体については、混合しながら成形型内に流
し込むため、溶媒を加え液状にすることが好ましい。そ
の一例として溶媒に希釈して用いることが好ましい。溶
媒の例としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタンなどが挙げられる。な
お、ルテニウム−カルベン錯体を活性水素が存在する溶
媒あるいは酸に溶解させるのは、錯体の安定性を損なう
ので好ましくない。

【００２１】一般式（２）のルテニウム−ビニリデン錯
体については、一般式（１）のルテニウム−カルベン錯
体よりは空気中での安定性が高いが、同様のことが言え
る。

【００２２】本発明のノルボルネン系ポリマー成形品の
製造方法において、ノルボルネン系モノマーに対するル
テニウム−カルベン錯体またはルテニウムビニリデン錯
体の混合比率は、１／５〜１／５０００００モルの範囲
が好ましい。更に好ましくは、１／３０〜１／２０００
００モルの範囲である。この範囲で必要な硬化時間を基
に、触媒の混合比率を設定すればよい。

【００２３】本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応
じて、消泡剤、酸化防止剤、着色剤、高分子改質剤、難
燃剤、発泡剤、揺変性付与剤、帯電防止剤、分子量調節
剤、顔料、染料、耐衝撃性改良剤としてのエラストマー
などの各種添加剤を配合してもよい。

【００２４】無機骨材としては、従来のコンクリートの
骨材として使用されるものであれば特に限定されない
が、珪砂が好ましい。無機骨材の配合量は、得られる成
形体の剛性を確保できれば特に限定されないが、成形体
の表面部分を除き、無機骨材が最密充填されるような配
合量とすることが好ましい。

【００２５】また、珪砂を用いた場合、本発明の複合組
成物で得られる成形体中で、珪砂の最密充填化を図るた
めには、6号珪砂（平均粒子径３００μｍ）単独、ある
いは３号珪砂（平均粒子径１ｍｍ）と7号珪砂（平均粒
子径２００μｍ）の混合物を用いることが好ましい。

【００２６】また、本発明の製造方法で得られる複合成
形体の用途としては特に限定されないが、例えば、マン
ホール部材、減勢工（急傾斜面等にそって設けられる下
水配管路の途中に設けられ、下水配管路を流下する排水
の勢いを弱める）、面板等が挙げられる。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を、
図面を参照しつつ詳しく説明する。図１は本発明にかか
る複合成形体の製造方法の第１の実施の形態をあらわし
ている。

【００２８】図１に示すようにこの複合成形体の製造方
法は、ノルボルネン系モノマーを主成分とする硬化性樹
脂組成物１１と、無機骨材１２とを混合した成形材料１
を型２内に充填するとともに、振動付与手段２１によっ
て型２を振動させて無機骨材１２が最密充填化されるよ
うに下方に沈降させる。そして、型２を振動付与手段２
１によって振動させながら、型２の底面に沿って設けら
れたヒータ２２によって型２の底側から成形材料１を加
熱し成形材料１中の硬化性樹脂組成物１１を型２の底側
から硬化させて、図２に示すような無機骨材１２が最密
充填された状態でノルボルネン系樹脂でバインディング
された成形体本体３１とこの成形体本体３１の厚み方向
の一方の面（型２の上面）に無機骨材非含有のノルボル
ネン系樹脂からなる保護層３２が設けられた複合成形体
３を得るようになっている。

【００２９】この製造方法によれば、硬化性樹脂組成物
１１がノルボルネン系モノマーを主成分としているの
で、流動性に優れ、無機骨材１２と混合した成形材料１
も十分な流動性を備えているので賦形性に優れている。
また、型２を振動させて無機骨材１２を型２の底側に沈
降させ最密充填化を図ると同時に型２の下方から加熱し
て硬化性樹脂組成物１１を硬化させるようにしたのでボ
イドの少ない複合成形体３とするとともに、うまく無機
骨材非含有のノルボルネン系樹脂からなる保護層３２を
成形体本体３１の上面に形成することができる。

【００３０】そして、このようにして得た複合成形体３
は、表面側となる部分が無機骨材非含有のノルボルネン
系樹脂からなる保護層３２で覆われているので、表面の
耐衝撃性、耐摩耗性に優れているとともに、内部に無機
骨材１２が最密充填されている成形体本体３１をそなえ
ているので剛性にも優れたものとなる。したがって、マ
ンホール部材、減勢工、面板などの構造部材へ有効に利
用できる。

【００３１】図３は、本発明にかかる複合成形体の製造
方法の第２の実施の形態をあらわしている。この製造方
法では、図３（ａ）に示すように、無機骨材非含有のノ
ルボルネン系モノマーを主成分とする硬化性樹脂組成物
のゲル化シート４を型２の内壁面および底面に沿って貼
り付けた状態に配置する。

【００３２】つぎに、図３（ｂ）に示すように、成形材
料１を型２の残部に充填するとともに、振動付与手段２
１によって型２を振動させて無機骨材１２が最密充填化
されるように下方に沈降させる。型２を振動させなが
ら、型２の底面に沿って設けられたヒータ２２によって
型２の底側から加熱しゲル化シート４および成形材料１
中の硬化性樹脂組成物１１を型２の底側から硬化させ
て、図４に示すような内部に無機骨材１２が最密充填さ
れた状態でノルボルネン系樹脂によってバインディング
された成形体本体５１を有し、その周囲に成形材料１中
の無機骨材１２の沈降により上面に生じた無機骨材非含
有のノルボルネン系樹脂、及び、ゲル化シート４により
生じた無機骨材非含有のノルボルネン系樹脂からなる保
護層５２が設けられた複合成形体５を得るようになって
いる。

【００３３】この製造方法によれば、成形体の所望の面
に保護層５２を設けることができるようになり、成形体
５の用途が広がる。

【００３４】図５は、本発明にかかる複合成形体の製造
方法の第３の実施の形態をあらわしている。図５に示す
ように、この製造方法は、第１の実施の形態の成形材料
１を円筒状のキャビティ６１を有する型６内に充填する
とともに、型６を閉じた状態で、キャビティ６１の軸６
２中心に回転させて遠心力で成形材料１中の無機骨材１
２をキャビティ６１の半径方向外側に向かって最密充填
化させながら、外型６３側から成形材料１を加熱して成
形材料１中の硬化性樹脂組成物１１を外型６３側から内
型６４側に向かって硬化させて図６に示すような管７を
得るようにした以外は上記第１の実施の形態と同様にな
っている。

【００３５】すなわち、この製造方法によれば、成形材
料１中の無機骨材１２が型６の回転による遠心力によっ
てキャヒティ６１の外周面側に最密充填された状態で硬
化性樹脂組成物１１が硬化されるので、図６に示すよう
に、管７の外面側に最密充填された状態でノルボルネン
系樹脂によってバインディングされた成形体本体７１を
有し、内面には無機骨材非含有のノルボルネン系樹脂か
らなる保護層７２が形成され、下水管などの使用条件の
過酷な場所に用いることができる管７を得ることができ
る。

【００３６】

【実施例】以下に、本発明の実施例をより詳しく説明す
る。

【００３７】（実施例１）ノルボルネン系モノマーとし
てのジシクロペンタジエンを主成分とし、溶媒に溶かし
たルテニウム系メタセシス重合触媒を含む硬化性樹脂組
成物（２５℃粘度１００ｃｐｓ）と、無機骨材としての
３号珪砂と７号珪砂とを１：０．５の割合で混合した混
合物Ｉとを用意した。ジシクロペンタジエン（２５℃粘
度１００ｃｐｓ）と、無機骨材としての上記混合物Ｉと
を１５：８５の割合となるように、ミキサーで撹拌混合
して成形材料を得た。

【００３８】この成形材料を上部が開口した縦1000ｍｍ
×横1000ｍｍ×高さ50ｍｍの型内に充填するとともに、
型に２００Ｈｚ前後の振動を与えつつ、型の底面側から
加熱して板状の成形体サンプルを得た。

【００３９】（実施例２）実施例１と同様の型に、実施
例１の硬化性樹脂組成物のみを５ｍｍの厚みとなるよう
にいれて、まず、この硬化性樹脂組成物をゲル化又は硬
化させたのち、実施例１と同様の成形材料を型の残部に
充填し、型に２００Ｈｚ前後の振動を与えつつ、型の底
面側から加熱して板状の成形体サンプルを得た。

【００４０】（比較例１）型に振動を与えなかった以外
は実施例１と同様にして板状の成形体サンプルを得た。

【００４１】（比較例２）硬化性樹脂組成物として不飽
和ポリエステル樹脂（２５℃粘度１５００ｃｐｓ）を用
いた以外は実施例１と同様にして板状の成形体サンプル
を得た。

【００４２】（比較例３）実施例１と同様の成形材料を
上部が開口した縦１０００ｍｍ×横１０００ｍｍ×高さ
５０ｍｍの型内に充填するとともに、型を１００℃のオ
ーブン中に入れ硬化性樹脂組成物を硬化させて板状の成
形体サンプルを得た。板状の硬化物を得た。

【００４３】実施例１，２および比較例１〜３で得られ
た成形体サンプルについて、それぞれボイド率、硬化状
態、摩耗量をそれそれ調べ、その結果を表１に示した。
なお、ボイド率は、ＪＩＳＫ７０５３に準拠した方
法により測定した。硬化状態は、外観を目視により判断
した。摩耗量はＪＩＳＫ７２０４に準拠した方法に
より測定した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明にかかる複合成形体は、以上のよ
うに構成されているので、耐薬品性、耐衝撃性、剛性に
優れ、構造部材として使用可能で使用表面の耐摩耗性に
も優れている。

【００４６】本発明にかかる複合成形体の製造方法は、
以上のように構成されているので、上記本発明の複合成
形体を容易に製造することができる。特に請求項６の製
造方法のようにすれば、必要な面に確実に保護層を形成
することができる。

【００４７】請求項７の製造方法のようにすれば、製造
プロセスをコンパクトにすることができる。また、請求
項８の製造方法のようにすれば、内面に保護層を有する
剛性の高い管状の成形体を容易に製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる複合成形体の製造方法の第１の
実施の形態をあらわす断面図である。

【図２】図１の製造方法で得られる複合成形体の断面図
である。

【図３】本発明にかかる複合成形体の製造方法の第２の
実施の形態をあらわす断面図である。

【図４】図３の製造方法で得られる複合成形体の断面図
である。

【図５】本発明にかかる複合成形体の製造方法の第３の
実施の形態をあらわす断面図である。

【図６】図５の製造方法で得られる複合成形体の断面図
である。

【符号の説明】

１成形材料１１硬化性樹脂組成物１２，５２無機骨材２型２１振動付与手段２２ヒータ３，５複合成形体３１，５１成形体本体３２，５２保護層４ゲル化シート６型７管（複合成形体）７１成形体本体

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｋ 103:04 Ｂ２９Ｋ 103:04 (72)発明者吉谷博司京都市南区上鳥羽上調子町２−２積水化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 2D063 BA02 BA20 CA25 4F100 AA01A AA01B AK02A AK02B AL05A AL05B AR00B BA02 CA24 EH81 EH812 EJ08 EJ082 EJ25 EJ252 EJ42 EJ422 JB02B 4F204 AA12 AB11 AB16 AD05 AD08 EA01 EB01 EB12 EK03 EK07 EK13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも無機骨材とノルボルネン系樹脂
とからなる成形体本体と、この成形体本体の少なくとも
耐蝕性要求面側を被覆するように設けられた無機骨材非
含有のノルボルネン系樹脂からなる保護層とを備えてい
る複合成形体。
【請求項２】成形体本体の全面が保護層で被覆されてい
る請求項１に記載の複合成形体。
【請求項３】ノルボルネン系樹脂がポリジシクロペンタ
ジエンである請求項１または請求項２に記載の複合成形
体。
【請求項４】ゲル化状態又は硬化状態の無機骨材非含有
ノルボルネン系樹脂を型面に沿って所定厚みで配置する
工程と、ノルボルネン系モノマーを主成分とする硬化性
樹脂組成物と無機骨材との混合物を型の残部に流し込み
硬化性樹脂組成物を型内で硬化させる工程とを備えてい
る複合成形体の製造方法。
【請求項５】型内に流し込まれた混合物中の硬化性樹脂
組成物が硬化する前に型に振動を与え混合物中の無機骨
材を沈降させる請求項４に記載の複合成形体の製造方
法。
【請求項６】ノルボルネン系モノマーを主成分とする硬
化性樹脂組成物と無機骨材との混合物を型内に流し込
み、振動により混合物中の無機骨材を沈降させる工程
と、型内で硬化性樹脂組成物を硬化させる工程とを備え
ている複合成形体の製造方法。
【請求項７】型の下方から加熱して型内の硬化性樹脂組
成物を硬化させる請求項４〜請求項６のいずれかに記載
の複合成形体の製造方法。
【請求項８】型内に混合物を充填後、型を回転させなが
ら型の外側から加熱して硬化性樹脂組成物を硬化させる
請求項４または請求項６に記載の複合成形体の製造方
法。