CN1827687B - 稳定化的不饱和聚酯树脂混合物 - Google Patents

稳定化的不饱和聚酯树脂混合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种不饱和聚酯树脂混合物，其可通过施加外部压力固化，并且其至少包含下列组分：a)重均摩尔质量500-5000g/mol的不饱和聚酯树脂；b)烯键式不饱和单体；c)减少收缩组分；d)惰性填料；和e)增强纤维；以及f)以包含增强纤维的不饱和聚酯树脂混合物的总重量计0.01-1重量％的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包含至少一种A嵌段和至少一种B嵌段，其中所述A嵌段包含至少一种含胺的烯键式不饱和单体；以及所述B嵌段包含至少一种含烷基和/或苯基的烯键式不饱和单体，并且不含含胺的烯键式不饱和单体。本发明进一步涉及所述聚酯树脂混合物的制备和涉及所述嵌段共聚物f)在不饱和聚酯树脂混合物中的用途。

Description

稳定化的不饱和聚酯树脂混合物
技术领域
本发明涉及相对于分层稳定化的不饱和聚酯树脂混合物，涉及其制备，以及涉及基于烯键式不饱和单体的嵌段共聚物在不饱和聚酯树脂混合物中的应用。
背景技术
基于不饱和聚酯树脂体系的模制组合物在模制品生产中以SMC(片状模制料)、BMC(预制整体模制料)、DMC(捏塑模制料)、TMC(厚模制料)或LDMC(低密度模制料)的形式得以广泛应用。为此，树脂用惰性填料和纤维增强材料处理。当压缩模制品时，树脂通过聚合硬化。在此过程中，不饱和聚酯树脂与存在于配方中的不饱和单体如苯乙烯或二乙烯基苯键接。该硬化过程通常是自由基过程并且由加入的自由基引发剂引发，该引发剂通过压缩过程中温度的上升而活化。增强纤维和填料以及颜料均匀分散地存在于该聚合基质中。
聚合过程中，发生部件的收缩。为了抗衡这种收缩，将称为LS添加剂(低收缩性添加剂)或LP添加剂(低糙度添加剂(low-profile additives))的减少收缩组分加入到混合物中。这些减少收缩组分主要是热塑性的，如聚苯乙烯或聚丙烯酸酯。来自元素周期表第1至第3主族的金属氧化物或金属氢氧化物的增稠剂通常被加入到混合物中以使得该树脂配方的粘度容许其在压缩过程中进行处理。混合物的粘度在“老化过程”中上升，直到该组合物的硬度是可切割的但仍是可模塑的。取决于应用，其他添加剂如脱模剂可加入到所述不饱和聚酯树脂混合物中。
不饱和聚酯树脂体系中的单个组分并不相互形成稳定的混合物。可是，为了制备均匀的模制品，其材料的性能遍及整个体积保持相同，所有组分必须在压缩过程中存在于稳定、均匀的混合物中。然而，不饱和聚酯树脂体系中所有组分的稳定而均匀的混合物，在以其增稠或非增稠形式的预混合料的存储过程中同样是必要的。
US 3 836 600描述了嵌段共聚物在可固化的塑料混合物如不饱和聚酯树脂混合物中的增容作用，该共聚物含有聚氧乙烯嵌段并含有包含烯键式不饱和的芳族单体和/或共轭二烯单体的嵌段。
US 3 887 515描述了含聚氧化烯的嵌段共聚物在不饱和聚酯树脂混合物中的降低粘度作用。
US 3 988 388公开了具有60-99％乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、具有长链烷基的聚丙烯酸酯以及纤维素衍生物的用途，其用于乙烯-乙酸乙烯酯或乙烯-丙酸乙烯酯共聚物类的减少收缩组分的分散。
US 4 491 642和4 555 534描述了与作为减少收缩组分的乙酸乙烯酯-马来酸酐聚合物结合的表面活性剂物质如硅氧烷或聚醚用于含颜料的SMCs和BMCs更均匀着色的用途。
US 5 162 401和5 256 709分别描述了在不饱和聚酯树脂混合物中用于表面光滑度改进，尤其是SMC部件的表面光滑度改进的聚醚和芳族烃类，它们不但在冷的混合物中而且在固化过程中都与不饱和聚酯以及单体相容。
迄今所述的化合物的缺点在于，在不饱和聚酯树脂体系中相对于某些组分、例如相对于某些减少收缩组分或某些填料的有限的相容性。然而，为了普遍的适用性，需要不饱和聚酯树脂体系中添加剂的基础广泛的相容性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种均匀的不饱和聚酯树脂混合物，其包含增强纤维并欲用于加压固化模制组合物，并且其与现有技术相比包含较少的混合物稳定添加剂，其中所述混合物稳定添加剂提供基础广泛的相容性。特别地，所述不饱和聚酯树脂混合物的粘度不被降低，因为粘度降低促进聚酯树脂混合物的分层。
本发明的目的通过提供一种不饱和聚酯树脂混合物而实现，该混合物可通过施加外部压力而进行固化并且其至少包含下列组分：
a)重均摩尔质量500-5000g/mol的不饱和聚酯树脂；
b)烯键式不饱和单体；
c)减少收缩组分；
d)惰性填料；和
e)增强纤维；以及
f)以含有增强纤维的不饱和聚酯树脂混合物总重量计0.01-1重量％的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物至少包含一种A嵌段和至少包含一种B嵌段，其中
A嵌段包含通过聚合结合入该聚合物中的至少一种含胺的烯键式不饱和单体；以及
B嵌段包含通过聚合结合入该聚合物中的至少一种含烷基和/或苯基的烯键式不饱和单体，并且不含通过聚合结合入该聚合物中的含胺的烯键式不饱和单体。
一般而言，任何的常规不饱和聚酯树脂(UP树脂)可用作组分a)的不饱和聚酯树脂。任何市场上可购得的UP树脂基本上是适合的。特别地，UP树脂可由其中至少一种化合物须是不饱和的的二元羧酸和羧酸酐、以及由二元醇和环氧化物制备。
二元不饱和羧酸和羧酸衍生物的实例是马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和HET酸(六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸)，以及所提及的羧酸的酸酐。然而，己二酸和戊二酸，或由马来酸酐和环戊二烯组成的Diels-Alder加合物也可用作二元羧酸组分。UP树脂的制备过程中也可伴随使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
尤其可用的二元醇组分是丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二甘醇或新戊二醇，或1，4-丁二醇和2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇。可用的其他化合物的实例是四溴双酚的二缩水甘油醚。
除了所述二元羧酸和二元醇，可使用更高官能度的醇类和羧酸类，得到支化的缩聚物。
组分b)的烯键式不饱和单体与所述聚酯链的双键通过自由基聚合机理反应并因而引起交联，即产物的固化。
如果所述烯键式不饱和单体b)是负电性的共单体如苯乙烯或乙酸乙烯酯，产物例如可以是“交替”共聚物。这些是具有相对短的交联桥键以及因而得到相对硬的热固树脂的共聚物。更为正电性的共单体如甲基丙烯酸甲酯相反倾向于在聚酯链间形成相对长的甲基丙烯酸甲酯嵌段并得到相应较软的热固树脂。特定的树脂也可包括例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或邻苯二甲酸二烯丙基酯作为组分b)。
本文中所用的减少收缩组分c)尤其包括文献中称作LS添加剂或LP添加剂的化合物。其中例如是聚乙烯及其共聚物、聚苯乙烯及其共聚物、饱和聚酯、纤维素乙酰丁酸酯、聚丙烯酸酯类如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯及其共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物以及这些聚合物的混合物。
合适的惰性填料d)的实例是天然形成的或合成的碳酸钙(CaCO3)、三水合铝(ATH)、高岭土、滑石、长石、金属氧化物、粉末石英和石粉。
增强纤维e)的实例是玻璃纤维、特别是由低碱性硼硅酸盐玻璃组成的那些，合成的有机纤维(如聚酯、聚酰胺、芳族聚酰胺)，碳纤维以及天然形成的有机纤维(如纤维素)。
在加压下固化的本发明的不饱和聚酯树脂混合物此外可包含其他组分。
其中例如是加工添加剂如脱模剂和防沫剂，稳定剂如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂和阻燃剂，整体改进剂如粘着促进剂、润湿剂、增塑剂、增稠剂、抗冲改性剂和发泡剂，以及表面改进剂如抗静电剂。对于这些添加剂的选择完全没有限制，并且随着预期用途的变化以已知方法对它们进行选择。
需要的话本发明的聚酯树脂混合物另外也可包含有机和无机的颜料或染料。
嵌段共聚物在WO 01/44389中作为水性含颜料制剂用润湿剂和分散剂而得到描述。WO 00/40630要求保护相同聚合物结构用于颜料制剂制备的用途，该颜料制剂适合于着色涂料组合物或油墨配制。其说明书都描述了具有嵌段共聚物、并且在典型的基于聚酯树脂的涂料粘结剂存在下的颜料的分散。该颜料制剂的粘度这里是降低的。
在本发明的不饱和聚酯树脂混合物的情况下，在具有所述量的嵌段共聚物的本发明不饱和聚酯树脂混合物中没有观察到降低粘度效果。粘度的降低也不是所希望的，因为不饱和聚酯树脂混合物较低的粘度会促进分离。
用于所述不饱和聚酯树脂混合物中的嵌段共聚物f)优选通过包括受控活性聚合的工艺进行制备。这些聚合工艺的实例对本领域普通技术人员而言是已知的并且尤其是在下列论文和专利说明书中得到了描述：
1)“可逆加成裂解链转移工艺”(RAFT)，例如在Polym.Int.2000，49，993、US 6 291 620、WO 98/01478、WO 98/58974和WO 99/31144中得到描述的。
2)用硝酰基化合物作为聚合调节剂的受控聚合(NMP)，例如在Chem.Rev.2001，101，3661中得到描述的。
3)“原子转移自由基聚合”(ATPR)，例如在Chem.Rev.2001，101，2921中得到描述的。
4)“基团转移聚合”(GTP)，例如由O.W.Webster在“Group TransferPolymerization”中进行描述的，“聚合物科学与工程百科全书(Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering)”，卷7，H.F.Mark，N.M.Bikales，C.G.Overberger和G.Menges，Eds.，Wiley Interscience，纽约，1987，第580页及以后。
随着聚合方法的变化对本领域普通技术人员已知的合适的反应条件、单体和溶剂进行选择。
根据本发明，用作嵌段共聚物的共聚物的特征在于沿着聚合物链单体构成中明显的转变，其定义为各个嵌段之间的界线。这种单体构成中的明显转变是在包括受控活性聚合的上述工艺中通过单体或单体混合物的顺序加成而实现的。
为了能当作嵌段共聚物的嵌段，嵌段必须由至少三个单体单元组成。所述嵌段本身可具有结构，如无规结构、交替结构、嵌段结构或梯度结构。
所述嵌段共聚物的数均摩尔质量优选是1000g/mol-200000g/mol，特别优选2000g/mol-50000g/mol，以及非常特别优选2000g/mol-20000g/mol。
嵌段共聚物结构的优选实例是AB或BA二嵌段共聚物，ABA或BAB三嵌段共聚物，或除了至少一个A嵌段和至少一个B嵌段以外还包含一个或多种其他嵌段(C嵌段)的三嵌段共聚物，其中该嵌段不在所述A嵌段的定义内或所述B嵌段的定义内。在ABA和BAB三嵌段共聚物的情况下，第一种情况下的两个A嵌段以及第二种情况下的两个B嵌段分别可独立地具有相互不同的结构，只要其遵守上述定义。因此，例如，BAB三嵌段共聚物的第一个B嵌段可就长度和/或单体构成而与A嵌段另一侧的第二个B嵌段不同。然而，上述结构中，特别优选二嵌段结构。
存在于本发明聚酯树脂混合物中的嵌段共聚物f)的各个A嵌段以所述A嵌段总重量计，优选包含至少10重量％、尤其优选至少25重量％以及更优选至少50重量％的一种或多种通过聚合结合的含胺的烯键式不饱和单体。
包含胺基团的烯键式不饱和单体的实例在下面进行叙述(这里的以及整个说明书中的术语(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)：(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-丁基氨基乙基酯；或能够与酸成盐的烯键式不饱和N-杂环，如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和乙烯基咪唑。
存在于本发明聚酯树脂混合物中的嵌段共聚物f)的各个B嵌段以相应B嵌段总重量计，优选包含至少25重量％、更优选至少50重量％以及特别优选100重量％的至少一种通过聚合结合的含烷基和/或苯基的烯键式不饱和单体。此外作为所述B嵌段特征的该单体也可存在于所述A嵌段中。
包含苯基的烯键式不饱和单体的实例是(甲基)丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸苄基酯或丙烯酸苯基酯，其中在所有情况下所述芳基是未取代的或可具有至多5个取代基，一个实例为甲基丙烯酸4-硝基苯酯；或苯乙烯和取代苯乙烯、如4-甲基苯乙烯，4-乙烯基苯甲酸和4-乙烯基苯磺酸钠。
包含烷基的烯键式不饱和单体的实例是下列单体：具有1-22个碳原子的直链、支链或脂环族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。
其他单体可作为任选的C嵌段的组分并且可在所述A或B嵌段单体的定义以外的烯键式不饱和单体中自由选择。然而，这些单体也可存在于所述A嵌段和/或B嵌段中。
这些烯键式不饱和单体的实例尤其是：具有2-36个碳原子的直链、支链或脂环族二醇的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，如甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3，4-二羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯；具有5-80个碳原子的醚类、聚乙二醇、聚丙二醇或混合的聚(乙二醇/丙二醇)的(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸乙烯基氧乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸环己基氧甲基酯、甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸苄氧基甲基酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸烯丙氧基甲基酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯；具有平均分子量Mn 220-1200的己内酯和/或戊内酯改性的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，其中所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯优选衍生自具有2-8个碳原子的直链、支链或脂环族二醇；以及甲基丙烯腈和丙烯腈。
本发明的另一目的在于提供具有混合物稳定添加剂的、用于可在加压下固化的模制组合物的本发明不饱和聚酯树脂混合物，所述添加剂可在所述不饱和聚酯树脂硬化过程中混合入聚合物基质中并因而抑制不期望的效果如添加剂渗出的发生。
该目的尤其在所述嵌段共聚物f)例如通过上述的NMP或RAFT技术制备下得以实现，其中所述制备工艺过程中使用的聚合调节剂保留在该嵌段共聚物链端。因此在所述树脂的硬化过程中可能发生嵌段共聚物的扩链，以使得嵌段共聚物结合入所述不饱和聚酯树脂的聚合物基质中，并且这抑制其后的嵌段共聚物渗出。
用于NMP的聚合调节剂的实例是2，2，6，6-四甲基哌啶氧(TEMPO)和N-叔丁基-N-[1-二乙基膦酰基(2，2-二甲基-丙基)]硝酰基。用于RAFT的聚合调节剂的实例是硫代羧酸酯或黄原酸酯。其他实例在上文所列的文献中得到公开并且对本领域普通技术人员而言是已知的。
一个具体实施方式中，组分a)-d)以及所述嵌段共聚物f)相互混合。该混合物的要求在于它在储存期间保持基本均匀并且不分离。另外的组分e)和增稠剂通常直到随后的接合时才添加，以及整个混合物通常在其挤压以得到模制品之前进行匀化，因此该树脂混合物在压缩过程中聚合，基本上没有组分的分层。
专著：J.H.Aurer和A.Kasper“Unsaturated Polyester Resins”，2003，VerlagModerne Industrie和Hamid G.Kia“Sheet Molding Compounds Science andTechnology”，1993，Hanser Publishers，Munich描述了不饱和聚酯树脂混合物的加工并且描述了不饱和聚酯树脂、减少收缩组分、增强纤维和惰性填料或添加剂的其他实例，以及其应用。
具体实施方式
实施例聚合物的制备
比较例1(无规共聚物)
在氮气下于具有带着精密玻璃密封装置的搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，将14.5g的Pluriol P 600聚丙二醇(BASF)加热到120℃。在120min内，由12g苯乙烯、22g丙烯酸正丁酯、15g甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯和0.5g的2，2’-偶氮二(异丁腈)组成的混合物进料入该烧瓶中。又一小时后，达到的转化率是98％。然后用更多的Pluriol P 600聚丙二醇调节聚合物至52％含量。
BA嵌段共聚物
聚合物1
在氮气下于具有带着精密玻璃密封装置的搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，将14.5g的Pluriol P 600聚丙二醇(BASF)，12g苯乙烯，22g丙烯酸正丁酯，1g的SG1(＝N-叔丁基-N-[1-二乙基膦酰基(2，2-二甲基-丙基)]硝酰基；制备参见Macromolecules 2000，33，1141)和0.35g的2，2’-偶氮二(异丁腈)加热到120℃。约3小时后达到的转化率是90％。然后加入15g甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，并且进行聚合又5h至95％以上的转化率。接着用更多的PluriolP 600聚丙二醇调节聚合物至52％含量。
聚合物2
在氮气下于具有带着精密玻璃密封装置的搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，将14.5g的Pluriol P 600聚丙二醇(BASF)，35g丙烯酸正丁酯，1g的SG1和0.35g的2，2’-偶氮二(异丁腈)加热到120℃。约3小时后达到的转化率是90％。然后加入15g甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，并且进行聚合又5h至95％以上的转化率。接着用更多的Pluriol P 600聚丙二醇调节聚合物至52％含量。
BAB嵌段共聚物
聚合物3
在氮气下于具有带着精密玻璃密封装置的搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，将14.5g的Pluriol P 600聚丙二醇，6g苯乙烯，11g丙烯酸正丁酯，1g的SG1和0.35g的2，2’-偶氮二(异丁腈)加热到120℃。约3小时后达到的转化率是95％。然后加入15g甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，并且在100℃的温度下继续聚合又4h至95％以上的转化率。在进一步加入6g苯乙烯和11g丙烯酸正丁酯以后，该混合物在120℃下聚合至大于95％的转化率(约10小时)。接着用更多的Pluriol P 600聚丙二醇调节聚合物至52％含量。
聚合物4
在氮气下于具有带着精密玻璃密封装置的搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，将14.5g的Pluriol P 600聚丙二醇，17g丙烯酸正丁酯，1g的SG1和0.35g的2，2’-偶氮二(异丁腈)加热到120℃。约3小时后达到的转化率是95％。然后加入15g甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，并且在100℃的温度下继续聚合又4h至95％以上的转化率。在进一步加入17g丙烯酸正丁酯以后，该混合物在120℃下聚合至大于95％的转化率(约10小时)。接着用更多的Pluriol P 600聚丙二醇调节聚合物至52％含量。
聚合物5
在氮气下于具有带着精密玻璃密封装置的搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，将14.5g的Pluriol P 600聚丙二醇，6g苯乙烯，11g丙烯酸正丁酯，1g的SG1和0.35g的2，2’-偶氮二(异丁腈)加热到120℃。约3小时后达到的转化率是95％。然后加入15g甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，并且在100℃的温度下继续聚合又4h至95％以上的转化率。在进一步加入17g丙烯酸正丁酯以后，该混合物在120℃下聚合至大于95％的转化率(约10小时)。接着用更多的Pluriol P 600聚丙二醇调节聚合物至52％含量。
与应用相关的实施例
不饱和聚酯树脂混合物A均匀性的测试
配方
  1   UP树脂   70.0g   Palapreg P 17-02(BASF)
  2   LS添加剂   30.0g   Palapreg H 814-01(BASF)
  3   聚合物   见表1   比较例1和实施例1-5
  4   CaCO3   150.0g   Millicarb(Omya)
  5   颜料   0.5g   钴蓝
  6   增强纤维   25g   玻璃纤维OC R07 4800特，玻璃含量：97重量份(Owens Corning)，切碎的(长度6-50mm)
UP树脂：不饱和聚酯树脂，在苯乙烯中
LS添加剂：低收缩性添加剂(减少收缩组分)
Palapreg P 17-02：苯乙烯中的不饱和聚酯树脂
Palapreg H 814-01：苯乙烯中溶剂化的聚苯乙烯
不饱和聚酯树脂混合物的制备和评定：
组分1-5以配方中的顺序加入并人工混合，然后均质化。接着通过搅拌混入组分6。将该混合物装在100ml具有锁扣盖的粒状边缘(beaded-edge)玻璃容器中并在室温下储存。24小时后目测评定样品的均匀性。
表1
Figure G06173913120060426D000101
在使用聚合物1-5的任一实施例中都没有观察到粘度降低。
颜料钴蓝可提供更好的不饱和聚酯树脂混合物均匀性的评定，但实际上一般不用。
选择无规共聚物作为比较例1以便提供就混合物稳定作用而言本发明聚合物嵌段型结构的重要性的评定。
列于表1中的与应用有关的实施例的结果显示，当使用“聚合物1”至“聚合物5”的嵌段共聚物时，在不饱和聚酯树脂混合物中，与相对照的、比较例1的无规结构聚合物相比，可获得明显更好的混合物稳定作用。
试验配方SMC Electrogrey-RAL 7032
通过首先将所有液体组分借助于溶解器均质化，然后混合并入所有固体，从而制备表2中所述的SMC配方。
表2
  使用实例 重量份计的用量
  树脂1Palapreg P17-02标准二醇-邻苯二甲酸树脂(苯乙烯中35％浓度)   70.00
  树脂2Palapreg H 814-01聚苯乙烯(苯乙烯中33％浓度)   30.00
  不含单体的聚酯树脂中的颜料糊剂Brohl Chemie，Electrogrey RAL 7032-651(qv)   10.00
  过氧苯甲酸叔丁酯硬化剂(来自Akzo的Trigonox C)   1.50
  2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚阻聚剂(Ionol CP)   0.10
  填料1碳酸钙(Millicarb OG)   50.00
  填料2Al(OH)3(Martinal ON 921)   120.00
  PE粉末Coathylene HA 1681   5.00
  Luvatol MK 35NV(不含单体的UP树脂中的35％浓度MgO)   2.00
  聚合物1   0.50
SMC预浸渍料由该配方在来自Schmidt and Heinzmann的实验室SMC设备上通过将该树脂组合物施加到两片聚酰胺载体箔之间而制备(带速：5.5m/min；刮刀间隙：1.6mm；每单元面积的重量：4000g/m2；所用玻璃纤维类型：来自Owens Corning的OC R07 4800特；玻璃含量：97重量份，相应于以整个配方计25重量％)。
室温下储存5天后，切割增稠稠度的SMC预浸渍料以得到860g的片，剥去载体箔并评价外观。
SMC挤压后的均匀性测试
用40％的模具设计因子(mould design factor)挤压剥去载体箔的SMC片以得到试验片材。这里所用温度是150-155℃，挤压时间是180s以及冲压是1200kN。完成的压制片材然后目测评定均匀性和表面质量。为评价表面质量，将待测试的片材与对比片材一起相对于窗口保持略微倾斜。评价试样表面能反射物体的清晰度。
在所述使用实例中制成的SMC片材显示预期的均匀性，即没有任何大理石效果的光亮表面。所述不饱和聚酯树脂混合物在压缩过程中组分的分层将会产生具有大理石效果的无光泽的SMC表面。

Claims (17)

1.一种不饱和聚酯树脂混合物，其可通过施加外部压力固化，并且其至少包含下列组分：
a)重均摩尔质量500-5000g/mol的不饱和聚酯树脂；
b)烯键式不饱和单体；
c)减少收缩组分；
d)惰性填料；和
e)增强纤维；以及
f)以所述不饱和聚酯树脂混合物总重量计0.01-1重量％的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包含至少一种A嵌段和包含至少一种B嵌段，其中所述A嵌段包含通过聚合结合入该聚合物中的至少一种含胺的烯键式不饱和单体；以及所述B嵌段包含通过聚合结合入该聚合物中的至少一种含烷基和/或苯基的烯键式不饱和单体，并且不含通过聚合结合入该聚合物中的含胺的烯键式不饱和单体。
2.根据权利要求1的聚酯树脂混合物，其中所述嵌段共聚物f)通过NMP或RAFT制备。
3.根据权利要求1的聚酯树脂混合物，其中所述嵌段共聚物f)在聚合物链端具有聚合调节剂，其对所述不饱和聚酯树脂a)和/或对所述烯键式不饱和单体b)是反应性的。
4.根据权利要求1的聚酯树脂混合物，其中嵌段A包含一种或多种选自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺和能与酸形成盐的烯键式不饱和的含氮杂环中的单体；以及嵌段B包含一种或多种选自(甲基)丙烯酸芳基酯、苯乙烯、取代苯乙烯以及具有1-22个碳原子的直链、支链或脂环族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯中的单体。
5.根据权利要求1的聚酯树脂混合物，其中所述A嵌段的含胺烯键式不饱和单体在所述A嵌段中，基于A嵌段的总重量以至少10重量％的比例存在。
6.根据权利要求5的聚酯树脂混合物，其中所述A嵌段的含胺烯键式不饱和单体在所述A嵌段中，基于A嵌段的总重量以至少25重量％的比例存在。
7.根据权利要求6的聚酯树脂混合物，其中所述A嵌段的含胺烯键式不饱和单体在所述A嵌段中，基于A嵌段的总重量以至少50重量％的比例存在。
8.根据权利要求1的聚酯树脂混合物，其中所述B嵌段的含烷基和/或苯基的烯键式不饱和单体在所述B嵌段中，基于B嵌段总重量以至少25重量％的比例存在。
9.根据权利要求8的聚酯树脂混合物，其中所述B嵌段的含烷基和/或苯基的烯键式不饱和单体在所述B嵌段中，基于B嵌段总重量以至少50重量％的比例存在。
10.根据权利要求9的聚酯树脂混合物，其中所述B嵌段的含烷基和/或苯基的烯键式不饱和单体在所述B嵌段中，基于B嵌段总重量以100重量％的比例存在。
11.根据权利要求1的聚酯树脂混合物，其中所述嵌段共聚物f)是AB、ABA或BAB嵌段共聚物。
12.根据权利要求11的聚酯树脂混合物，其中所述嵌段共聚物是二嵌段共聚物。
13.根据权利要求1-12中任何一项的聚酯树脂混合物，其已经经历了固化过程。
14.包含增强纤维并且可通过施加外部压力固化的不饱和聚酯树脂混合物的制备方法，其中首先混合如权利要求1-13任何一项中所定义的组分a)-d)和f)，然后将其他组分加入到该混合物中。
15.权利要求1-13中任何一项定义的嵌段共聚物f)在不饱和聚酯树脂混合物中的用途，其中所述嵌段共聚物f)通过NMP或RAFT制备，和/或对所述不饱和聚酯树脂混合物不起粘度降低作用。
16.根据权利要求15的用途，其中所述聚酯树脂混合物是至少包含权利要求1-13中任何一项中定义的组分a)-e)的聚酯树脂混合物。
17.根据权利要求15或16的用途，其中将所述聚酯树脂混合物进行固化以得到模塑组合物。
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