JP2006022266A - 環状オレフィン系樹脂組成物とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エチレン・テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンなどの付加共重合体を重合により得られる環状オレフィン系重合体100重量部に対し、沸点が50℃以上の飽和炭化水素、例えば重合時に用いられたモノマーの水添物等を0.01乃至10重量部含んでなることを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
すなわち、本発明は一般化学式(1);
前記一般化学式(1)で表現される一種または二種以上の構造からなる。
前記一般式(1)、(2)中の各記号については、次のような好ましい条件を挙げることが出来、これらの条件は必要に応じ組み合わせて用いられる。
[1]R1基が、構造中に少なくとも1箇所の環構造を持つ基である。
[2]R3は、この基を含む構造単位の例示(n=0の場合)として、例示構造(a), (b), (c);
である。
[3]nが0である。
[4]y/xが、20/80 ≦ y/x ≦ 65/35を満たす実数である。
[5]R2は、水素原子及び/または−CH3である。
[6]Qが、−COOHまたは、−COOCH3基である。
さらに好ましくは、前記一般化学式(2)で表現される一種乃至二種以上の構造からなる。
最も好ましくは、前記一般式(2)中の各記号については、次のような最も好ましい条件を挙げることが出来、これらの条件は必要に応じ組み合わせて用いられる。
で表される二価の基である。
さらに、好ましくは、前記一般式(2)においてpが1である二価の基である。
[2]R2は、水素原子である。
この中でも、これらを組み合わせた態様として、環状オレフィン系樹脂がエチレンとテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンのランダム付加重合によって得られるポリマーであることが全ての中で最も好ましい。
また、共重合のタイプは本発明において全く制限されるものではなく、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互共重合等、公知の様々な共重合タイプを適用することができるが、好ましくはランダムコポリマーである。
また本発明で用いられるポリマーは、本発明の成形方法によって得られる製品の良好な物性を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し構造単位を有していてもよい。その共重合比は限定されないが、好ましくは20モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下であり、それ以上共重合させた場合、光学物性を損ない、高精度の光学部品が得られない恐れがある。また、共重合の種類は限定されないが、ランダムコポリマーが好ましい。
本発明の光学部品に用いられるポリマーの分子量は限定されるものではないが、好ましくは135℃のデカリン中で測定される極限粘度[η]が、0.03〜10dl/g、さらに好ましくは0.05〜5dl/gであり、最も好ましくは0.10〜2dl/gである。
この範囲より分子量が高い場合、成形性が悪くなり、また、この範囲より分子量が低い場合、成形物は脆くなる。
ガラス転移温度はとくに限定されないが、好ましくは、50℃以上240℃以下である。
さらに好ましくは、50℃以上、160℃以下である。中でも、最も好ましくは、100℃以上、150℃以下である。この範囲を外れて低い場合には、製品の使用環境が高温となる状況下で動作保証できない。
この範囲を外れて高い場合溶融成形が困難となる場合がある。
公知の方法が適用できる。測定装置等は限定されるものではない。
示差走査熱量計(DSC)を用いて、熱可塑性非晶性樹脂のガラス転移温度を測定する。例えば、SEIKO電子工業(株)製DSC-20を用いて昇温速度10℃/分で測定。
全光線透過率・分光光線透過率はとくに限定されない。
ただし、光学用途に用いる場合、光線の透過が必須であるので、光線透過率がある程度あることが好ましい。光線透過率は用途に応じて分光光線透過率または全光線透過率により規定される。
好ましくは、85%以上さらに好ましくは、88%以上この範囲を外れて低い場合必要な光量を確保することが出来ない。測定方法公知の方法が適用できる。測定装置等は限定されるものではない。ASTM D1003に準拠して、熱可塑性 非晶性樹脂を厚み3mmのシートに成形し、ヘーズメーターを用いて、該成形シートの全光線透過率を測定する。
本発明の樹脂組成物は、上記の環状オレフィン系樹脂100重量部に対して、沸点が50℃以上の飽和炭化水素を0.01乃至10重量部含んでなるものである。
ヒンダードアミン系耐光安定剤は、通常構造中に3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル基、ならびに2,2,6,6−テトラメチルピペリジル基または1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル基を有している化合物であって、具体的には、1−[2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−〔3−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(例えば、サノール LS−2626、三共株式会社製))、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸−ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)(例えば、Tinuvin 144、日本チバガイギー株式会社製)などが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、具体的には、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチル−フェニル)−5−クロロ・ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチル−フェニル)−5−クロロ・ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−n−オクトキシ・フェニル)ベンゾトリアゾールなどや、市販されているTinuvin 328、Tinuvin PS(共に、チバ・ガイギー社製)、やSEESORB709(2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、白石カルシウム社製)などのベンゾトリアゾール誘導体などが例示される。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、具体的には、2,4−ジヒドロキシ・ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ・ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシ・ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ・ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルフォベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシ・ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルフォベンゾフェノン・トリヒドレート、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシ・ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシ・ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシロキシ・ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシ・ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロキシ)プロポキシベンゾフェノンなどや、Uvinul 490(2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ・ベンゾフェノンと他の四置換ベンゾフェノンの混合物、GAF社製)、Permyl B−100(ベンゾフェノン化合物、Ferro社製)などが例示される。
飽和炭化水素は沸点50℃以上である必要があり、好ましくは沸点100℃以上であり、さらに好ましくは200℃以上、最も好ましくは、210℃以上である。この範囲を外れて低い場合、成形中に揮発し、成形品の外観を悪化させる。なお、沸点の測定方法は公知の方法で測定できる。
飽和炭化水素の構造はとくに限定されないが、飽和炭化水素が、前記環状オレフィン系重合体の製造時に用いられるモノマーを水素添加して得られる構造であることが、製造の簡便さから好ましい。
上記式[I]中、nは0または1であり、mは0または正の整数であり、qは0または1である。なおqが1の場合には、RaおよびRbは、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基であり、qが0の場合には、それぞれの結合手が結合して5員環を形成する。
(1)ガラス転移温度(Tg)
SEIKO電子工業(株)製DSC-20を用いて窒素中10℃/min.の昇温条件で250℃まで昇温させた後、一旦サンプルを急冷し、その後に昇温速度10℃/分で測定。
GPC Alliance2000(Waters社)を用い、カラム:TSKgel GMH6−HT × 2 + TSKgel GMH6−HTL×2(計30cm×4本、東ソー社)検出器:示差屈折計測定溶媒:o−ジクロロベンゼン測定流量:1mL/min測定温度:140℃試料注入量:500μL標準試料:単分散ポリスチレン×16(東ソー社)により分析した。
バナジウム触媒(VOCl3)を用いて、シクロヘキサン溶媒中で公知の方法によりエチレン・テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン(以下TDと表記)の付加共重合体を重合した。
重合終了後、反応物を、濃塩酸を加えた(50ml/L)アセトン/メタノール(体積比1/1)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過、減圧乾燥し、エチレン/TD共重合体を得た。
合成例1と同様に重合、析出、濾過の後、再度シクロヘキサンに約3%(重量%)となるよう溶解させ、アセトン/メタノール(体積比1/1)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過、減圧乾燥し、エチレン/TD共重合体を得た。
合成例1と同様に重合した後、ロータリーエバポレーターにより溶剤及び一部モノマーを溜去することにより、ポリマーを得た。
重合終了後、パラジウム/アルミナ触媒を用いて水素添加したことの他は、合成例1〜3と全く同様にして、合成例4〜6のポリマーを得た。
各合成例で得られたポリマーのTg、Mn、ガスクロマトグラフィーにより定量したTD及びTD水添物の量は次の表の通りであった。
上記合成例で得られたポリマーを用いて、小型簡易射出成形機を用いて射出成形により35mm×65mm大、3mm厚角板の試験片を得た。
それぞれの角板の外観、紫外・可視分光光度計により測定した400nm光線透過率評価結果を次に示す。
Claims (4)
- 一般化学式(1);
で表現される一種又は二種以上の構造からなる環状オレフィン系重合体100重量部に対し、沸点が50℃以上の飽和炭化水素を0.01乃至10重量部含んでなることを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物。 - 請求項1記載の飽和炭化水素が、請求項1乃至2記載の環状オレフィン系重合体製造時に用いられるモノマーを水素添加して得られる構造であることを特徴とする請求項1乃至2記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
- 請求項3記載の環状オレフィン系樹脂組成物を得る際に、モノマーの含まれる重合後の溶液を水素添加したのちに、溶媒を除去して樹脂組成物を得ることを特徴とする、請求項3記載の環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法。
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WO2007004321A1 (ja) * | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | 環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法および環状オレフィン系樹脂組成物 |
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- 2004-07-09 JP JP2004203334A patent/JP2006022266A/ja active Pending
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