KR20230145152A - 환상 올레핀 중합체, 환상 올레핀 중합체 조성물 및 성형체 - Google Patents
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Abstract
노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀 중합체로서, 상기 환상 올레핀 중합체가, 환상 올레핀 공중합체 또는 환상 올레핀 개환 중합체이고, 하기 요건(a)를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 환상 올레핀 중합체. (요건(a)) 당해 환상 올레핀 중합체는, 쇄상 올레핀인 구성 단위(A)와 노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀을 포함하는 구성 단위(B)로 이루어지고, 13C-NMR로 측정한 상기 구성 단위(B)-상기 구성 단위(A)-상기 구성 단위(B)의 연쇄에 있어서의 메소 구조와 라세모 구조의 존재 비율(라세모 구조/메소 구조)이 0.01∼100이다.
Description
본 발명은, 환상 올레핀 중합체, 환상 올레핀 중합체 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
환상 올레핀계 공중합체는, 예를 들어, 촬상 렌즈, fθ 렌즈, 픽업 렌즈 등의 광학 렌즈에 이용된다. 이와 같은 광학 렌즈 등의 성형체에 이용되는 환상 올레핀계 공중합체는, 투명성이 높을 것, 치수 안정성이 우수할 것, 내열성이 우수할 것, 내습성이 우수할 것 등의 특성이 요구된다.
이와 같은 환상 올레핀계 공중합체를 포함하는 수지 조성물로서는, 예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 발명이 있다. 특허문헌 1에는, (A) 탄소 원자수가 2∼20인 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀과, (B) 특정의 식으로 표시되는 환상 올레핀과, (C) 방향족 바이닐 화합물로부터 얻어지는 환상 올레핀계 공중합체가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, (A) 적어도 2개의 상이한 사이클로알카다이엔일기 또는 그 치환체가 탄화수소기 또는 실릴렌기 혹은 치환 실릴렌기를 개재시켜 결합한 다좌 배위성 화합물을 배위자로 하는 주기율표 IVB족의 배위 금속 화합물, 및 (B) 유기 알루미늄 옥시 화합물로부터 형성되는 촉매의 존재하에, α-올레핀과 환상 올레핀을 공중합시키는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 공중합체의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, (a) 에틸렌과, 특정의 식으로 나타나는 방향족 함유 노보넨 유도체가 랜덤 공중합되어 이루어지는 에틸렌·환상 올레핀 공중합체가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 전이 금속 착체와, 알루미늄 원자의 양으로 환산하여 상기 전이 금속 착체 중의 전이 금속 원자 1몰에 대해 10,000몰 이하의 비율의 유기 알루미늄과, 용매를 접촉시키는 접촉 공정, 및 상기 접촉 공정을 거친 전이 금속 착체를 포함하고, 유기 알루미늄을 알루미늄 원자 환산으로 0.005mmol/L 이상의 농도로 포함하는 용액의 존재하에서 올레핀을 중합하는 중합 공정을 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀 유래의 구성 단위(A)와, 방향환을 갖지 않는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(B)와, 방향환을 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(C)를 갖는 환상 올레핀 공중합체가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, [A] 특정의 구조로부터 선택되고, 연화 온도가 120∼300℃인 환상 올레핀 중합체와, [B] 유리 전이점이 50℃ 이하인 환상 올레핀계 중합체를 포함하여 이루어지고, ASTM D542에 준거하여 측정한 상기 환상 올레핀 공중합체[B]의 굴절률과, 상기 환상 올레핀 공중합체[A]의 굴절률의 차의 절대치가 특정의 범위 이하이며, 상기 [A] 50∼95중량부에 대해서, 상기 [B]를 5∼50중량부의 양으로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 공중합체 조성물이 개시되어 있다.
Walter Kaminsky, Rudiger Engehausen, and Jurgen Kopf, "A Tailor-Made Metallocene for the Copolymerization of Ethene with Bulky Cycloalkenes" Angewandte Chemie International Edition in English Volume 34, Issue 20 p. 2273-2275.
Incoronata Tritto, Laura Boggioni, Cristina Zampa, and Dino R. Ferro, "Ethylene-Norbornen Copolymers by Cs-Symmetric Metallocenes: Determination of the Copolymerization Parameters and Mechanistic Considerations on the Basis of Tetrad Analysis" Macromolecules, 2005, 38, 9910-9919.
노보넨 구조를 갖는 환상 올레핀 공중합체 또는 개환 중합체는, 일반적으로 용매에 대한 용해성이 낮음이 알려져 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 특허문헌 1∼5에 기재된 발명에서는, 특히, 메틸사이클로헥세인, 톨루엔 등, 폴리머를 코팅할 때에 이용하는 용매에 실온 및 실온 부근에서 용해되기 어려워, 균질한 용액이 얻어지지 않음이 분명해졌다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 용매에 대한 용해성이 향상된, 노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 노보넨 구조를 갖는 환상 올레핀 공중합체 또는 노보넨 골격을 갖는 개환 중합체는, 특정의 입체 규칙성을 가지면 용매에 대한 용해성이 높아짐을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 환상 올레핀 중합체, 환상 올레핀 중합체 조성물 및 성형체가 제공된다.
[1]
노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀 중합체로서,
상기 환상 올레핀 중합체가, 환상 올레핀 공중합체 또는 환상 올레핀 개환 중합체이고,
하기 요건(a)를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 환상 올레핀 중합체.
(요건(a))
당해 환상 올레핀 중합체는, 쇄상 올레핀인 구성 단위(A)와 노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀을 포함하는 구성 단위(B)로 이루어지고,
13C-NMR로 측정한 상기 구성 단위(B)-상기 구성 단위(A)-상기 구성 단위(B)의 연쇄에 있어서의 메소 구조와 라세모 구조의 존재 비율(라세모 구조/메소 구조)이 0.01∼100이다.
[2]
상기 [1]에 기재된 환상 올레핀 중합체로서,
상기 환상 올레핀 중합체는 환상 올레핀 공중합체이고,
상기 환상 올레핀 공중합체는,
상기 구성 단위(A)로서, 에틸렌 또는 탄소수 3∼30의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 30∼80mol%와,
상기 구성 단위(B)로서, 하기 일반식[Z-I], 하기 일반식[Z-II], 하기 일반식[Z-III] 및 하기 일반식[Z-IV]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 환상 모노머로부터 유도되는 구성 단위를 20∼70mol% 포함하고,
[화학식 1]
(상기 식[Z-I] 중, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수이고, w는 0 또는 1이다. R61∼R78, 및 Ra1 및 Rb1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 및 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고, R75∼R78은, 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 된다. 또한, R75와 R76으로, 또는 R77과 R78로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 2]
(상기 식[Z-II] 중, x 및 d는 0 또는 1 이상의 정수이고, y 및 z는 0, 1 또는 2이다. R81∼R99는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 및 탄화수소기로부터 선택되고, R89 및 R90이 결합하고 있는 탄소 원자와, R93이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R91이 결합하고 있는 탄소 원자는, 직접 혹은 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기를 개재시켜 결합하고 있어도 된다. 또한, y=z=0일 때, R95와 R92 또는 R95와 R99는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 3]
(상기 식[Z-III] 중, n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, q는 1, 2 또는 3이다. R18∼R31은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이다.)
[화학식 4]
(일반식[Z-IV] 중, x는 0 또는 1 이상의 정수이고, R111∼R118은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 및 탄화수소기로부터 선택된다. R121∼R124는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 및 탄화수소기로부터 선택되고, 인접하는 2개의 기는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향환을 형성하고 있어도 된다.)
상기 구성 단위(A)와 상기 구성 단위(B)의 합계는 100mol%인, 환상 올레핀 중합체.
[3]
상기 [1] 또는 [2]에 기재된 환상 올레핀 중합체로서,
추가로 하기 요건(b)를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 환상 올레핀 중합체.
(요건(b))
13C-NMR로 측정한 상기 구성 단위(B)-상기 구성 단위(B)의 연쇄가, 구성 단위(B)에서 차지하는 비율이 0.1mol% 이상 20.0mol% 이하이다.
[4]
상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 중합체로서,
시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는, 상기 환상 올레핀 공중합체 또는 상기 환상 올레핀 개환 중합체의 유리 전이 온도가 50℃ 이상 250℃ 이하인, 환상 올레핀 중합체.
[5]
상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 중합체로서,
시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는, 상기 환상 올레핀 공중합체 또는 상기 환상 올레핀 개환 중합체의 유리 전이 온도가 50℃ 이상 180℃ 이하인, 환상 올레핀 중합체.
[6]
상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 중합체로서,
상기 환상 올레핀 공중합체 또는 상기 환상 올레핀 개환 중합체의 극한 점도가 0.1[dL/g] 이상 5.0[dL/g] 이하인, 환상 올레핀 중합체.
[7]
상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 중합체를 포함하는, 환상 올레핀 중합체 조성물.
[8]
상기 [7]에 기재된 환상 올레핀 중합체 조성물로서,
광학 부품, 필름 포재, 광학 필름, 또는 의료용 부품에 이용되는, 환상 올레핀 중합체 조성물.
[9]
상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 중합체를 포함하는, 성형체.
[10]
상기 [9]에 기재된 성형체로서,
광학 부품, 필름 포재, 광학 필름, 또는 의료용 부품인, 성형체.
본 발명의 노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀 중합체이면, 종래의 환상 올레핀 공중합체 또는 개환 중합체보다도 용매에 대한 용해성이 높다. 그 때문에, 메틸사이클로헥세인이나 톨루엔 등, 폴리머를 코팅할 때에 이용되는 용매에 실온 및 실온 부근에서 용이하게 용해될 수 있다. 또한, 환상 올레핀 공중합체 또는 개환 중합체가 용해된 균질한 용액을 얻을 수 있으므로, 필름 등의 성형체로 했을 때에 불균일이 없고, 기계 강도나 신도가 우수하다.
이하, 본 발명을 실시형태에 기초하여 설명한다. 한편, 본 실시형태에서는, 수치 범위를 나타내는 「A∼B」는 특별히 언급이 없으면, A 이상 B 이하를 나타낸다. 또한, 「환상 올레핀 중합체」는, 특별히 언급이 없으면, 공중합체 및/또는 개환 중합체를 의미한다.
전술한 바와 같이, 본 발명자들의 지견에 의하면, 종래의 환상 올레핀 공중합체 또는 개환 중합체는, 일반적으로 용매에 대한 용해성이 낮음을 알 수 있었다. 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 특정의 입체 규칙성을 갖는 환상 올레핀 중합체이면 용매에 대한 용해성이 높아짐을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀 중합체는, 이하이다.
＜노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀 중합체＞
노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀 중합체로서,
상기 환상 올레핀 중합체가, 환상 올레핀 공중합체 또는 환상 올레핀 개환 중합체이고,
하기 요건(a)를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 환상 올레핀 중합체.
(요건(a))
당해 환상 올레핀 중합체는, 쇄상 올레핀인 구성 단위(A)와 노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀 구성 단위(B)로 이루어지고, 13C-NMR로 측정한 상기 구성 단위(B)-상기 구성 단위(A)-상기 구성 단위(B)의 연쇄에 있어서의 메소 구조와 라세모 구조의 존재 비율(라세모 구조/메소 구조)이 0.01∼100.
본 실시형태에 따른 노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀 중합체이면, 특정의 입체 규칙성을 갖는 것에 의해, 용매에 대한 용해성이 높아진다. 특히, 폴리머를 코팅할 때에 이용되는 용매(예를 들어, 메틸사이클로헥세인, 톨루엔 등)에 실온 및 실온 부근에서 용이하게 용해될 수 있다. 그 때문에, 균질하게 용해된 용액이 얻어지기 때문에, 필름 등의 성형체로 했을 때에 불균일이 없고, 기계 강도나 신도가 우수하다.
특정의 입체 규칙성을 갖는 환상 올레핀 공중합체는 메틸사이클로헥세인 이외에, 톨루엔 등의 다른 용매에 대해서도 용해될 수 있다. 환상 올레핀 공중합체는, 쇄상 올레핀인 구성 단위(A)와 노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀을 포함하는 구성 단위(B)의 구성 성분이나 조성에 따라 용해도 파라미터(SP치)가 상이하기 때문에, SP치의 차이에 따라서는 톨루엔 용매에 대한 용해성이 높은 경우도 있다.
우선, 본 실시형태에 따른 특정의 입체 규칙성에 대해 설명한다. 예를 들어, 이하의 일반식(I)로 표시되는 구조를 갖는 중합체를 예로 설명한다. 상기 구성 단위(B)-구성 단위(A)-구성 단위(B)의 연쇄에 있어서의 메소 구조란, 비특허문헌 2의 도 5에 αβm으로서 기재되어 있는 구조를 의미한다. 또한, 라세모 구조란, 동 도면에 있어서 αβr이라고 기재되어 있는 구조를 말한다.
[화학식 5]
상기 일반식(I)에 있어서, m 및 n은 반복 단위를 나타낸다. 여기에서, 노보넨 유래의 구조를 NB, 에틸렌 유래의 구조를 E로 하면, 상기의 예에서는, ···-NB-E-NB-E-NB-E-···로 이어지고 있다. 상기 메소 구조 및 라세모 구조는, 13C-NMR로 측정된다. 이 결합 양식의 일례를 하기에 나타낸다.
[화학식 6]
통상, 입체 규칙성을 제어하지 않고 합성된 노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀 공중합체 또는 노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀 개환 중합체는, 메소체 또는 라세모체뿐이고, 용매에 대한 용해성이 낮다.
한편, 본 실시형태에 따른 노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀 중합체는, 전체로서, 라세모 관계에 있는 구조가 차지하는 부분과, 메소 관계에 있는 구조가 차지하는 부분의 비율, 즉 입체 규칙성을 나타내는 라세모 구조 및 메소 구조의 비율[라세모/메소]이, 0.01∼100(즉, 라세모:메소=1:100∼100:1)이며, 바람직하게는, 0.05∼50.0, 보다 바람직하게는 0.1∼10.0, 더 바람직하게는 0.25∼5.0, 더 바람직하게는 0.3∼3.0, 더 바람직하게는 0.4∼1.5, 더 바람직하게는 0.4∼1.2, 더 바람직하게는 0.5∼1.0, 더 바람직하게는 0.5∼0.9이다. 라세모/메소의 비가 상기 범위에 있음으로써, 용매에 대한 용해성이 향상된다. 상기 입체 규칙성은, 후술하는 중합 시의 촉매나 조촉매를 선택함으로써 적절히 조정된다.
13C-NMR 측정은, 메소 구조 및 라세모 구조를 구별하여 측정할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 13C-NMR 측정으로서는, 예를 들어, 하기를 예시할 수 있다. 보다 상세한 13C-NMR 측정에 대해서는 후술하는 입체 규칙성에서 설명한다.
장치: 브루커-바이오스핀사 AVANCEIIIcryo-500형 핵자기 공명
측정 핵: 13C
주파수: 125MHz
측정 모드: 싱글 펄스 프로톤(역(逆)게이트 부가) 디커플링
펄스 폭: 90번
포인트수: 64000
측정 범위: -55∼195ppm(합계 250ppm)
반복 시간: 12초
적산 횟수: 256회
용매: 1,1,2,2-테트라클로로에테인-d2
농도: 10%w/v
온도: 120℃
케미컬 시프트 기준: 테트라메틸실레인 기준(1,1,2,2-테트라클로로에테인-d2: 74.2ppm에 해당)
[노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀 중합체]
본 실시형태에 따른, 노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀 공중합체(이하, 간단히 환상 올레핀 공중합체라고도 칭한다) 또는 노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀 개환 중합체(이하, 간단히 환상 올레핀 개환 중합체라고도 칭한다)에 대해 상술한다.
환상 올레핀 공중합체 및 환상 올레핀 개환 중합체는, 노보넨 골격을 갖고, 쇄상 올레핀인 구성 단위(A)와 노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀을 포함하는 구성 단위(B)로 이루어진다.
(환상 올레핀 공중합체)
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 공중합체는, 얻어지는 광학 부품의 투명성 및 굴절률의 성능 균형을 양호하게 유지하면서 내열성을 더 향상시킬 수 있거나, 성형성을 향상시킬 수 있거나 하는 관점에서, 이하의 구성 단위(A)와 구성 단위(B)를 갖는 것이 바람직하다.
구성 단위(A): 에틸렌 또는 탄소수 3∼30의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위.
구성 단위(B): 하기 일반식(Z-I)로 표시되는 구성 단위와, 하기 일반식(Z-II)로 표시되는 구성 단위와, 하기 일반식(Z-III)으로 표시되는 구성 단위와, 하기 일반식(Z-IV)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 구성 단위.
[화학식 7]
상기 [Z-I]식 중, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수, 바람직하게는 1 이상의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더 바람직하게는 1이고, w는 0 또는 1이다. R61∼R78, 및 Ra1 및 Rb1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 및 탄화수소기로부터 선택된다.
[화학식 8]
상기 [Z-II]식 중, x 및 d는 0 또는 1 이상의 정수이고, y 및 z는 0, 1 또는 2이다. x는 1 이상의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. R81∼R99는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 및 탄화수소기로부터 선택된다. R89 및 R90이 결합하고 있는 탄소 원자와, R93이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R91이 결합하고 있는 탄소 원자는, 직접 혹은 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기를 개재시켜 결합하고 있어도 된다. 또한, y=z=0일 때, R95와 R92 또는 R95와 R99는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족을 형성하고 있어도 된다.
[화학식 9]
상기 [Z-III]식 중, n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, q는 1, 2 또는 3이다. R18∼R31은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이다. 또한, q=1일 때, R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다. 또한, q=2 또는 3일 때, R28과 R28, R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31, R31과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다. [Z-III]식 중, n 및 m은 0이고, 또한 q는 1, 2 또는 3인 것이 바람직하고, [Z-III]식 중, n 및 m은 0이고, 또한 q는 1인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 10]
상기 [Z-IV]식 중, x는 0 또는 1 이상의 정수이다. 또한, R111∼R118은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 및 탄화수소기로부터 선택되고, R121∼R124는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 및 탄화수소기로부터 선택되고, 인접하는 2개의 기는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있어도 된다.
공중합 성분으로서, 상기 [Z-I]식, 상기 [Z-II]식, 상기 [Z-III]식 또는 상기 [Z-IV]식으로 표시되는 환상 올레핀 모노머를 이용하는 것에 의해, 환상 올레핀계 공중합체의 용매에 대한 용해성이 보다 향상되는 것에 의해, 성형성이 양호해지고, 제품의 보류(步留)가 향상된다.
구성 단위(A)와 구성 단위(B)의 합계를 100mol%로 하여, 구성 단위(A)는 바람직하게는 30∼80mol%, 보다 바람직하게는 40∼77mol%, 더 바람직하게는 50∼75mol%이고, 구성 단위(B)는 바람직하게는 20∼70mol%, 보다 바람직하게는 23∼60mol%, 더 바람직하게는 25∼50mol%이다. 구성 단위(A) 및 구성 단위(B)의 비율을 상기 수치 범위로 하는 것에 의해, 환상 올레핀계 공중합체의 용매에 대한 용해성이 보다 향상되는 것에 의해, 성형성이 양호해지고, 제품의 보류가 향상된다.
올레핀 유래의 구성 단위(A)의 비율은, 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태에 따른, 올레핀 공중합체의 공중합 원료의 하나인 올레핀 모노머는, 부가 중합되어 상기 구성 단위(A)를 형성하는 것이다. 구체적으로는, 예를 들어, 하기 일반식(Ia)로 표시되는 올레핀 모노머를 예시할 수 있다.
[화학식 11]
상기 일반식(Ia)에 있어서, R300은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼28의 직쇄 또는 분기상의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식(Ia)로 표시되는 올레핀 모노머로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 보다 우수한 내열성, 기계적 특성 및 광학 특성을 갖는 광학 부품을 얻는 관점에서, 이들 중에서도, 에틸렌과 프로필렌이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다. 상기 일반식(Ia)로 표시되는 올레핀 모노머는, 2종류 이상을 이용해도 된다. 상기 일반식(Ia)로 표시되는 올레핀 모노머는, 보다 우수한 성형성 및 광학 특성을 갖는 광학 부품을 얻는 관점에서, 비환상 다이엔을 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 [Z-I]식, 상기 [Z-II]식, 상기 [Z-III]식 또는 상기 [Z-IV]식으로 표시되는 환상 올레핀 모노머의 구체예로서는, 예를 들어, 바이사이클로-2-헵텐 유도체(바이사이클로헵트-2-엔 유도체), 트라이사이클로-3-데센 유도체, 트라이사이클로-3-운데센 유도체, 테트라사이클로-3-도데센 유도체, 펜타사이클로-4-펜타데센 유도체, 펜타사이클로펜타데카다이엔 유도체, 펜타사이클로-3-펜타데센 유도체, 펜타사이클로-4-헥사데센 유도체, 펜타사이클로-3-헥사데센 유도체, 헥사사이클로-4-헵타데센 유도체, 헵타사이클로-5-에이코센 유도체, 헵타사이클로-4-에이코센 유도체, 헵타사이클로-5-헨에이코센 유도체, 옥타사이클로-5-도코센 유도체, 노나사이클로-5-펜타코센 유도체, 노나사이클로-6-헥사코센 유도체, 사이클로펜타다이엔-아세나프틸렌 부가물, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌 유도체, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센 유도체, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬렌 유도체를 들 수 있다.
상기 [Z-I]식, 상기 [Z-II]식, 상기 [Z-III]식 또는 상기 [Z-IV]식으로 표시되는 환상 올레핀 모노머의 중량 평균 분자량으로서, 50g/mol 이상 500g/mol 이하가 바람직하고, 100g/mol 이상 300g/mol 이하가 더 바람직하고, 100g/mol 이상 250g/mol 이하가 가장 바람직하다.
또한, 환상 올레핀 중합체가, 일반식[Z-I], [Z-II], [Z-III] 또는 [Z-IV]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 환상 올레핀 모노머로서 2종류 이상의 환상 올레핀 모노머를 포함하는 경우는, 그들 환상 올레핀 모노머 중, 적어도 1종의 환상 올레핀 모노머의 중량 평균 분자량이 100g/mol 이상 500g/mol 이하인 것이 바람직하다.
[Z-I]식, [Z-II]식, [Z-III]식 또는 [Z-IV]식으로부터 선택되는 단독 또는 2종으로 표시되는 환상 올레핀 모노머 중에서도, [Z-I]식과 [Z-IV]식으로부터 선택되는 단독 또는 2종으로 표시되는 환상 올레핀이 바람직하다.
상기 [Z-I]식으로 표시되는 환상 올레핀 모노머로서, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐(노보넨이라고도 부른다.), 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(테트라사이클로도데센이라고도 부른다.), 5-페닐-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-톨릴-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(에틸페닐)-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 환상 올레핀은 강직한 환 구조를 갖기 때문에 공중합체 및 광학 부품의 탄성률이 유지되기 쉬워지는 이점이 있다. 상기 [Z-I]식으로 표시되는 환상 올레핀 모노머로서는, 보다 우수한 성형성 및 광학 특성을 갖는 광학 부품을 얻는 관점에서, 극성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 공중합체의 공중합 타입은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 투명성, 굴절률 및 복굴절률 등의 광학 물성이 우수하여, 고정밀도의 광학 부품을 얻을 수 있으므로, 본 실시형태에 따른 공중합체로서는, 랜덤 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 공중합체로서는, 에틸렌과 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(이하, TD라고도 칭한다)의 랜덤 공중합체, 에틸렌과 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐(이하, 노보넨 또는 NB라고 부른다)의 랜덤 공중합체, 에틸렌과 5-페닐-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, 에틸렌과 5-메틸-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, 에틸렌과 5-톨릴-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, 에틸렌과 5-(에틸페닐)-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, 에틸렌과 5-(아이소프로필페닐)-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, 에틸렌과 5-(α-나프틸)-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, 에틸렌과 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌 공중합체, 에틸렌과 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센 공중합체, 에틸렌과 1,4,4a,9a-테트라하이드로-1,4-메타노플루오렌(이하, 인덴노보넨 또는 IndNB라고 부른다), 에틸렌과 1,4-다이하이드로-1,4-메타노나프탈렌(이하, 벤조노보나다이엔 또는 BNBD라고 부른다)의 공중합체, 에틸렌과 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센과 1,4-다이하이드로-1,4-메타노나프탈렌의 공중합체, 에틸렌과 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센과 1,4,4a,9a-테트라하이드로-1,4-메타노플루오렌(이하, 인덴노보넨이라고 부른다)의 공중합체, 에틸렌과 노보넨과 1,4-다이하이드로-1,4-메타노나프탈렌의 공중합체, 에틸렌과 노보넨과 인덴노보넨의 공중합체, 에틸렌과 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센과 노보넨의 공중합체인 것이 바람직하고, 에틸렌과 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센의 랜덤 공중합체, 에틸렌과 1,4-다이하이드로-1,4-메타노나프탈렌의 공중합체, 에틸렌과 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센과 1,4-다이하이드로-1,4-메타노나프탈렌의 공중합체, 에틸렌과 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센과 노보넨의 공중합체가 보다 바람직하고, 에틸렌과 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센의 랜덤 공중합체, 에틸렌과 1,4-다이하이드로-1,4-메타노나프탈렌의 공중합체, 에틸렌과 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센과 1,4-다이하이드로-1,4-메타노나프탈렌의 공중합체가 더 바람직하다.
본 실시형태에 따른 공중합체는 1종류를 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 실시형태에 따른 공중합체는, 예를 들어, 일본 특허공개 소60-168708호 공보, 일본 특허공개 소61-120816호 공보, 일본 특허공개 소61-115912호 공보, 일본 특허공개 소61-115916호 공보, 일본 특허공개 소61-271308호 공보, 일본 특허공개 소61-272216호 공보, 일본 특허공개 소62-252406호 공보, 일본 특허공개 소62-252407호 공보, 일본 특허공개 2018-145349호 공보, 국제 공보 2015/122415호, 일본 특허공개 2007-063409호 공보, 일본 특허공개 평2-173112호 공보 등의 방법에 따라 적절히 조건을 선택하는 것에 의해 제조할 수 있다.
(환상 올레핀 개환 중합체)
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 개환 중합체는, 노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀 개환 중합체이다. 얻어지는 광학 부품의 투명성 및 굴절률의 성능 균형을 양호하게 유지하면서 내열성을 더 향상시킬 수 있거나, 성형성을 향상시킬 수 있거나 하는 관점에서, 상기 일반식(Z-I)로 표시되는 구성 단위와, 상기 일반식(Z-II)로 표시되는 구성 단위와, 상기 일반식(Z-IV)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 단, 상기 일반식(Z-I)의 u=v=0, 상기 일반식(Z-II)의 x=0, 상기 일반식(Z-IV)의 x=0을 제외한다. 상기 일반식(Z-I), 일반식(Z-II), 일반식(Z-IV)의 탄소-탄소 이중 결합이 개환하여 형성한 탄소-탄소 결합이 구성 단위(A)에 해당하고, 상기 구성 단위(A)에 해당하는 이외의 부분이 구성 단위(B)에 해당한다.
즉, 개환 중합체는 공중합 성분과 마찬가지의 구성 단위로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
{입체 규칙성}
본 실시형태에 따른 입체 규칙성은, 13C-NMR로 측정된다. 13C-NMR 측정은 메소 구조와 라세모 구조를 구별할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적인 측정 조건의 일례는, 전술한 바와 같다.
여기에서, 메소 구조와 라세모 구조를 나타내는 13C-NMR의 시그널 위치는 중합체(공중합체, 개환 중합체)에 따라서 상이하다. 이하에, 몇몇 실시형태에 대해, 13C-NMR의 시그널 위치 및 시그널의 측정 방법에 대해 설명한다.
(A: 에틸렌과 TD의 중합체의 경우)
환상 올레핀 중합체이고, 에틸렌과 상기 [Z-I]식으로 표시되는 구조를 가지며, u=0, v=1이고, [Z-I]식이 방향환을 갖지 않는 경우(즉, 에틸렌과 TD의 중합체의 경우).
13C-NMR 스펙트럼에 있어서의,
· 38.7∼39.7ppm의 범위의 시그널의 적분치(XA)
· 40.3∼41.2ppm의 범위의 시그널의 적분치(YA)
에 있어서, 입체 규칙성=XA/YA라고 정의되고, 이 비가 0.01 이상 100 이하이고, 바람직하게는 0.1 이상 10.0 이하이며, 보다 바람직하게는 0.2 이상 5.0 이하이고, 더 바람직하게는 0.3 이상 3.0 이하이며, 더 바람직하게는 0.4 이상 1.5 이하이고, 더 바람직하게는 0.4 이상 1.2 이하이며, 더 바람직하게는 0.5 이상 1.0 이하이고, 가장 바람직하게는 0.5 이상 0.9 이하이다.
A: 에틸렌과 TD의 중합체의 경우에는, 범위 내에 피크가 1개밖에 나타나지 않기 때문에, 시그널의 적분치로 한다.
(B: 에틸렌과 NB의 중합체의 경우)
환상 올레핀 중합체이고, 에틸렌과 상기 [Z-I]식으로 표시되는 구성 단위를 가지며, u=v=0이고, [Z-I]식이 방향환을 갖지 않는 경우(즉, 에틸렌과 NB의 중합체의 경우).
13C-NMR 스펙트럼에 있어서의,
· 44.6∼45.6ppm의 범위의 시그널의 적분치의 합계(XB)
· 45.6∼46.0ppm의 범위의 시그널의 적분치의 합계(YB)
에 있어서, 입체 규칙성=XB/YB라고 정의되고, 이 비가 0.01 이상 100 이하이고, 바람직하게는 0.01 이상 50.0 이하이며, 더 바람직하게는 0.05 이상 5.0 이하이고, 보다 바람직하게는 0.25 이상 4.0 이하이며, 가장 바람직하게는 0.3 이상 3.0 이하이다.
B: 에틸렌과 NB의 중합체의 경우에는, 범위 내에 피크가 복수 나타나기 때문에, 시그널의 적분치의 합계로 한다.
(C: 에틸렌과 BNBD의 중합체의 경우)
환상 올레핀 중합체이고, 에틸렌과 상기 [Z-III]식으로 표시되는 구성 단위를 갖는 경우(즉, 에틸렌과 BNBD의 중합체의 경우).
13C-NMR 스펙트럼에 있어서의,
· 30.8∼31.3ppm의 범위의 시그널의 적분치(XC)로부터 30.1∼30.8ppm의 범위의 시그널의 적분값(Z)을 뺀 값(XC-Z)
· 31.3∼31.8ppm의 범위의 시그널의 적분치(YC)
에 있어서, 입체 규칙성=(XC-Z)/YC라고 정의되고, 이 비가 0.01 이상 100 이하이며, 바람직하게는 0.01 이상 10.0 이하이다. 더 바람직하게는, 0.05 이상 5.0 이하이며, 0.1 이상 1.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 0.3 이상 1.0 이하이다. 이것은, 30.8∼31.3ppm의 피크 중에 일부, BNBD-에틸렌 n-BNBE-(n=2 이상)에 해당하는 시그널이 포함되고, 30.1∼30.8ppm의 범위의 시그널의 적분치(Z)를 뺀 값이다.
(D: 에틸렌, TD와 BNBD의 중합체의 경우)
환상 올레핀 중합체이고, 에틸렌과, 상기 [Z-I]식으로 표시되는 구조에 있어서, u=0, v=1이고 또한 방향환을 갖지 않는, 상기 [Z-I]식으로 표시되는 구조와, 상기 [Z-III]식으로 표시되는 구성 단위를 갖는 경우(즉, 에틸렌, TD와 BNBD의 중합체의 경우).
13C-NMR 스펙트럼에 있어서의,
· 38.7∼39.7ppm의 범위의 시그널의 적분치(XD)
· 40.3∼41.2ppm의 범위의 시그널의 적분치(YD)
에 있어서, XD/YD의 비가 0.01 이상 100 이하이고, 바람직하게는 0.01 이상 10.0 이하이며, 더 바람직하게는 0.05 이상 5.0 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 이상 1.0 이하이며, 가장 바람직하게는 0.3 이상 1.0 이하이다.
또한, 13C-NMR 스펙트럼에 있어서의,
· 43.6∼43.8ppm의 범위의 시그널의 적분치(MD)
· 44.5∼45.0ppm의 범위의 시그널의 적분치(ND)
에 있어서, MD/ND의 비가 0.01 이상 100 이하이고, 바람직하게는 0.01 이상 10.0 이하이며, 더 바람직하게는 0.05 이상 5.0 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 이상 1.0 이하이며, 가장 바람직하게는 0.3 이상 1.0 이하이다.
D: 에틸렌, TD와 BNBD의 중합체의 경우에는, 범위 내에 TD-에틸렌-TD와 BNBD-에틸렌-BNBD의 피크가 나타나기 때문에, XD, YD를 TD-에틸렌-TD의 시그널의 적분치로 하고, MD, ND를 BNBD-에틸렌-BNBD의 적분치로 하여, 입체 규칙성=XD/YD＋MD/ND라고 정의한다. 이 입체 규칙성=XD/YD＋MD/ND의 비는, 바람직하게는 0.01 이상 100 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 이상 10.0 이하이며, 더 바람직하게는 0.05 이상 5.0 이하이고, 더 바람직하게는 0.1 이상 1.0 이하이며, 가장 바람직하게는 0.3 이상 1.0 이하이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 중합체는, 하기 요건(b)를 만족시키는 것이 바람직하다.
(요건(b))
13C-NMR로 측정한 상기 구성 단위(B)-상기 구성 단위(B)의 연쇄가 구성 단위(B)에서 차지하는 비율이 0.1mol% 이상 20.0mol% 이하이다.
여기에서, 51.2∼55.5ppm의 범위에 시그널이 검출되는 경우, 13C-NMR로 측정한 상기 구성 단위(B)-상기 구성 단위(B)의 연쇄가 구성 단위(B)에서 차지하는 비율은, 13C-NMR 스펙트럼에 있어서의
· 51.2∼55.5ppm의 범위에 검출되는 시그널의 적분치의 합계(P)
· 54.0∼54.6ppm의 범위에 검출되는 시그널의 적분치의 합계(Q)
를 이용하여, (P)로부터 (Q)를 뺀 (P-Q)의 값을 (P)로 나누는 것에 의해 산출할 수 있다.
이 때, 상기 13C-NMR로 측정한 상기 구성 단위(B)-상기 구성 단위(B)의 연쇄가 구성 단위(B)에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 0.1mol% 이상 20mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3mol% 이상 10mol% 이하이며, 더 바람직하게는 0.6mol% 이상 5.0mol% 이하이고, 더 바람직하게는 0.8mol% 이상 4.5mol% 이하이며, 더 바람직하게는 1.0mol% 이상 3.6mol% 이하이다. 이것은, 노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀 화합물이 연쇄한 것의 함유량에 상당하고, 예를 들어, TD와 TD가 연쇄한 것에 상당한다. 이들이 상기 범위에 있음으로써, 응집을 억제하여, 중합체의 용해도가 보다 높아진다.
또한, 40.0∼50.0ppm의 범위에 시그널이 검출되는 경우, 13C-NMR로 측정한 상기 구성 단위(B)-상기 구성 단위(B)의 연쇄가 구성 단위(B)에서 차지하는 비율은, 13C-NMR 스펙트럼에 있어서의
· 40.0∼50.0ppm의 범위에 검출되는 시그널의 적분치의 합계(T)
· 45.0∼46.0ppm의 범위에 검출되는 시그널의 적분치의 합계(U)
를 이용하여, (U)로부터 (T)를 나눈 (U/T)의 값을 2.5배하고, BNBD의 조성비로 곱셈한 후 100으로 나누는 것에 의해 산출할 수 있다.
이 때, 상기 13C-NMR로 측정한 상기 구성 단위(B)-상기 구성 단위(B)의 연쇄가 구성 단위(B)에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 0.1mol% 이상 20mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3mol% 이상 10mol% 이하이며, 더 바람직하게는 0.6mol% 이상 5.0mol% 이하이고, 더 바람직하게는 0.8mol% 이상 4.5mol% 이하이며, 더 바람직하게는 1.0mol% 이상 3.6mol% 이하이다. 이것은, 노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀 화합물이 연쇄한 것의 함유량에 상당하고, 예를 들어, BNBD와 BNBD가 연쇄한 것에 상당한다. 이들이 상기 범위에 있음으로써, 응집을 억제하여, 중합체의 용해도가 보다 높아진다.
여기에서, 40.0∼50.0ppm의 범위 및 51.2∼55.5ppm의 범위의 양쪽에 시그널이 검출되는 경우, 13C-NMR로 측정한 상기 구성 단위(B)-상기 구성 단위(B)의 연쇄가 구성 단위(B)에서 차지하는 비율은, 전술한 방법으로 각각 산출한 구성 단위(B)에서 차지하는 비율을 합계하는 것에 의해 산출할 수 있다.
이 때, 상기 13C-NMR로 측정한 상기 구성 단위(B)-상기 구성 단위(B)의 연쇄가 구성 단위(B)에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 0.1mol% 이상 20mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3mol% 이상 10mol% 이하이며, 더 바람직하게는 0.6mol% 이상 5.0mol% 이하이고, 더 바람직하게는 0.8mol% 이상 4.5mol% 이하이며, 더 바람직하게는 1.0mol% 이상 3.6mol% 이하이다. 이것은, 노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀 화합물이 연쇄한 것의 함유량에 상당하고, 예를 들어, TD와 TD가 연쇄한 것과 BNBD와 BNBD가 연쇄한 것의 합계에 상당한다. 이들이 상기 범위에 있음으로써, 응집을 억제하여, 중합체의 용해도가 보다 높아진다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 중합체의 유리 전이 온도(Tg)의 하한치는, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 83℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 110℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, Tg의 상한치는, 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 169℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 165℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 160℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 중합체가, 상기 구성 단위(A)와 상기 구성 단위(B)를 갖는 환상 올레핀 공중합체의 경우는, Tg가 상기 하한치 이상인 것에 의해, 환상 올레핀 공중합체의 결정성을 과도하게 높게 하지 않고, 용매에 대한 용해성을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, Tg가 상기 상한치 이하인 것에 의해, 응집을 억제하여, 중합체의 용해도를 보다 높게 할 수 있다.
더욱이, Tg가 상기 범위이면, 내열성이 요구되는 부품으로서 사용할 때에, 충분한 내열성을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 성형성을 얻을 수 있다. 일반적으로, 환상 올레핀 중합체의 Tg는 구성 단위(A)와 구성 단위(B)의 조성에 따라 변화하고, 구성 단위(B)의 함유량의 증가에 수반하여 Tg가 증가하는 경향이 있다. 단, 동일 조성이더라도, 구성 단위(B)의 연쇄가 많아지면, 이유는 확실하지는 않지만 Tg는 보다 높아지는 경향이 있다. 이와 같은 Tg는, 상기 [Z-I]식, [Z-II]식, [Z-III]식 또는 [Z-IV]식으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 환상 모노머로부터 유도되는 구성 단위(B)의 연쇄(구성 단위(B)-구성 단위(B)의 연쇄)가, 환상 올레핀 공중합체에 포함되는 구성 단위(B) 전체 중에서 차지하는 비율을 예를 들어 0.1mol% 이상 20.0mol% 이하로 함으로써 얻을 수 있다.
유리 전이 온도는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정할 수 있다. 구체적인 측정 조건은, 예를 들어, 히타치 하이테크 사이언스사제, DSC-7020을 이용하여, 질소 분위기하에서 상온으로부터 10℃/분의 승온 속도로 250℃까지 승온한 후에, 5분간 유지하고, 그 다음에 10℃/분의 강온 속도로 -20℃까지 강온한 후에, 5분간 유지했다. 그리고, 10℃/분의 승온 속도로 300℃까지 승온할 때의 흡열 곡선으로부터 환상 올레핀 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 구할 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 분자량의 대체 지표로서 극한 점도[η][dL/g]를 이용했을 경우, ASTM J1601에 준하여 측정한 [η][dL/g]의 값은 0.1 이상 5.0 이하가 바람직하고, 0.2 이상 3.0 이하가 더 바람직하고, 0.2 이상 2.0 이하가 가장 바람직하다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 중합체가, 상기 구성 단위(A)와 상기 구성 단위(B)를 갖는 환상 올레핀 공중합체인 경우, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000≤Mw≤4,500,000, 바람직하게는, 3,000≤Mw≤3,000,000, 보다 바람직하게는 5,000≤Mw≤2,000,000, 더 바람직하게는 10,000≤Mw≤1,000,000, 가장 바람직하게는 30,000≤Mw≤500,000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
극한 점도나 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 하한치 이상이면, 용매에 대한 용해성 또는 성형체의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 극한 점도가 상기 상한치 이하이면, 성형성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀 중합체는, Tg가 169℃ 이하이고 또한 Mw가 300,000 이하인 것이 바람직하고, Tg가 165℃ 이하이고 또한 Mw가 300,000 이하인 것이 보다 바람직하고, Tg가 160℃ 이하이고 또한 Mw가 300,000 이하인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 중합체가 Tg 및 Mw의 상기 수치 범위를 동시에 만족시키는 것에 의해, 용매에 대한 용해성 및 성형체의 기계적 강도를 동시에 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 중합체의 밀도는, JIS K7112에 기초하는 수중 치환법에 의해 23℃의 물 중에서 측정한 밀도의 값이, 바람직하게는 1000[kg/m3] 이상 1200[kg/m3] 이하이고, 보다 바람직하게는 1020[kg/m3] 이상 1100[kg/m3] 이하이며, 더 바람직하게는 1040[kg/m3] 이상 1080[kg/m3] 이하이고, 더 바람직하게는 1050[kg/m3] 이상 1070[kg/m3] 이하이며, 더 바람직하게는 1055[kg/m3] 이상 1065[kg/m3] 이하이다.
밀도의 값이 상기 수치 범위 내이면, 얻어지는 광학 부품의 투명성 및 굴절률의 성능 균형을 양호하게 유지하면서 내열성을 더 향상시킬 수 있다.
한편, 이 때의 시험편은, 예를 들어 본 실시형태에 따른 환상 올레핀 중합체를 초내열성 폴리이미드 필름(상품명: 유피렉스, 우베 고산사제)에 끼워 넣고, 0.1mm 스페이서를 이용하여, 260℃, 10MPa, 3분간의 조건에서 진공 프레스 성형하는 것에 의해 얻을 수 있다.
(그 외의 성분)
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 중합체는, 필요에 따라서, 친수제, 안정제, 내후 안정제, 내열 안정제, 산화 방지제, 금속 불활성제, 염산 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 슬립제, 안티블로킹제, 방담제, 활제, 천연유, 합성유, 왁스, 유기 또는 무기의 충전제 등을, 본 실시형태의 목적을 해치지 않는 범위에서 배합할 수 있고, 그 배합 비율은 적당량이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 중합체의 조성물은, 추가로 친수제를 포함하는 것이 바람직하다. 친수제를 포함함으로써, 고온 고습 조건하에 있어서의 성형체의 제 특성의 열화를 억제할 수 있다.
친수제로서는, 지방산과 다가 알코올의 지방산 에스터가 바람직하다. 지방산과 에터기를 1개 이상 갖는 다가 알코올의 지방산 에스터가 보다 바람직하다.
지방산 에스터로서는, 모노글리세린 지방산 에스터, 다이글리세린 지방산 에스터, 트라이글리세린 지방산 에스터, 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 다이스테아레이트, 펜타에리트리톨 트라이스테아레이트 등을 들 수 있다.
지방산과 에터기를 1개 이상 갖는 다가 알코올의 지방산 에스터는, 지방산과 에터기를 1개 이상 갖는 다가 알코올의 에스터이다. 한편, 다가 알코올의 에터기는, 에터기 중의 에터기를 포함하지 않는다.
에터기를 1개 이상 갖는 다가 알코올로서는, 모노글리세린, 다이글리세린, 트라이글리세린, 테트라글리세린, 소비탄 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 지방산 에스터는, 모노글리세린 지방산 에스터, 다이글리세린 지방산 에스터, 트라이글리세린 지방산 에스터를 포함하는 것이 바람직하다. 다이글리세린 지방산 에스터는, 다이글리세린에 포함되는 4개의 하이드록시기 중 적어도 1개가 지방산과 에스터화된 것이다.
지방산으로서는, 뷰탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등의 포화 지방산; 크로톤산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 가돌레산, 에이코센산 등의 모노불포화 지방산; 리놀레산, 에이코사다이엔산, 도코사다이엔산 등의 다이불포화 지방산; 리놀렌산, 피놀렌산, 엘레오스테아르산, 에이코사트라이엔산 등의 트라이불포화 지방산; 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사테트라엔산 등의 테트라불포화 지방산; 등을 들 수 있다.
다이글리세린 지방산 에스터로서는, 다이글리세린 모노카프릴레이트, 다이글리세린 다이카프릴레이트, 다이글리세린 모노카프레이트, 다이글리세린 다이카프레이트, 다이글리세린 모노라우레이트, 다이글리세린 다이라우레이트, 다이글리세린 모노미리스테이트, 다이글리세린 다이미리스테이트, 다이글리세린 모노팔미테이트, 다이글리세린 다이팔미테이트, 다이글리세린 모노스테아레이트, 다이글리세린 다이스테아레이트, 다이글리세린 모노베헤네이트, 다이글리세린 다이베헤네이트 등의 다이글리세린 포화 지방산 에스터; 다이글리세린 모노올레에이트, 다이글리세린 다이올레에이트 등의 다이글리세린 불포화 지방산 에스터; 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 다이글리세린 지방산 에스터는, 다이글리세린과 상기로부터 선택되는 탄소 원자수 12∼18의 포화 또는 불포화 지방산의 에스터인 것이 바람직하다.
한편, 본 실시형태의 효과의 관점에서, 다이글리세린 불포화 지방산 에스터를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 다이글리세린 모노올레에이트를 주성분으로서 포함하는 것이 보다 바람직하다. 다이글리세린 골격이 친수성을 갖고, 지방산이 수지와의 상용성을 개선시키기 때문에, 투명성이 유지됨과 함께, 내습열성이 우수하다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 중합체로서의 조성물은, 적어도 1종의 다이글리세린 지방산 에스터를 포함할 수 있다. 적어도 1종의 다이글리세린 지방산 에스터의 바람직한 태양으로서는, 모노에스터 단독 또는 모노에스터와 다이에스터의 조합을 들 수 있다.
트라이글리세린 지방산 에스터는, 지방산과 트라이글리세린의 에스터이다.
본 실시형태에 따른 트라이글리세린 지방산 에스터는, 트라이글리세린에 포함되는 3개의 하이드록시기 중 적어도 1개가 지방산과 에스터화한 것이다.
트라이글리세린 지방산 에스터로서는, 트라이글리세린 모노카프릴레이트, 트라이글리세린 다이카프릴레이트, 트라이글리세린 트라이카프릴레이트, 트라이글리세린 모노카프레이트, 트라이글리세린 다이카프레이트, 트라이글리세린 트라이카프레이트, 트라이글리세린 모노라우레이트, 트라이글리세린 다이라우레이트, 트라이글리세린 트라이라우레이트, 트라이글리세린 모노미리스테이트, 트라이글리세린 다이미리스테이트, 트라이글리세린 트라이미리스테이트, 트라이글리세린 모노팔미테이트, 트라이글리세린 다이팔미테이트, 트라이글리세린 트라이팔미테이트, 트라이글리세린 모노스테아레이트, 트라이글리세린 다이스테아레이트, 트라이글리세린 트라이스테아레이트, 트라이글리세린 모노베헤네이트, 트라이글리세린 다이베헤네이트, 트라이글리세린 트라이베헤네이트 등의 트라이글리세린 포화 지방산 에스터; 트라이글리세린 모노올레에이트, 트라이글리세린 다이올레에이트, 트라이글리세린 트라이올레에이트 등의 트라이글리세린 불포화 지방산 에스터; 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 트라이글리세린 지방산 에스터는, 트라이글리세린과 탄소 원자수 8 이상 24 이하의 포화 또는 불포화 지방산의 에스터를 포함하는 것이 바람직하고, 트라이글리세린과 탄소 원자수 12 이상 18 이하의 포화 또는 불포화 지방산의 에스터를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 따른 트라이글리세린 지방산 에스터로서는, 모노에스터 단독, 모노에스터와 다이에스터의 혼합물 또는 모노에스터와 다이에스터와 트라이에스터의 혼합물을 들 수 있다.
이와 같은 트라이글리세린 지방산 에스터로서는, 예를 들어, 일본 특허공개 2006-232714호 공보, 일본 특허공개 2002-275308호 공보, 일본 특허공개 평10-165152호 공보 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 친수제의 시판품으로서는, 예를 들어, 리케말 DO-100(리켄 비타민사제), 엑세팔 PE-MS(가오사제) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 중합체로서의 조성물에 있어서, 친수제의 함유량의 하한은, 환상 올레핀 중합체 조성물 100질량부에 대해서, 0.05질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4질량부 이상이다. 또한, 친수제의 함유량의 상한은, 환상 올레핀 중합체 조성물 100질량부에 대해서, 바람직하게는 3.0질량부 이하, 보다 바람직하게는 2.5질량부 이하, 더 바람직하게는 1.2질량부 이하이다.
산화 방지제로서는, 공지된 산화 방지제가 사용 가능하다. 구체적으로는, 힌더드 페놀 화합물, 황계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제, 유기 포스파이트 화합물, 유기 포스포나이트 화합물, 혹은 이들을 수 종류 조합한 것을 사용할 수 있다.
활제로서는, 예를 들어, 라우르산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산 등의 포화 또는 불포화 지방산의 나트륨, 칼슘, 마그네슘염 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 활제의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 올레핀계 중합체 100질량부에 대해서, 예를 들어, 0.01∼3질량부, 바람직하게는 0.01∼2질량부 정도로 할 수 있다.
슬립제로서는, 라우르산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산, 에루크산, 베헨산 등의 포화 또는 불포화 지방산의 아마이드, 혹은 이들 포화 또는 불포화 지방산의 비스아마이드를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서는, 에루크산 아마이드 및 에틸렌비스스테아르아마이드가 특히 바람직하다. 이들 지방산은 환상 올레핀 중합체 100질량부에 대해서, 통상, 0.01∼5질량부의 범위로 배합할 수 있다.
안티블로킹제로서는, 미(微)분말 실리카, 미분말 산화 알루미늄, 미분말 클레이, 분말상 또는 액상의 실리콘 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지, 미분말 가교 수지 분말(예를 들어, 가교된 아크릴, 메타크릴 수지 분말 등)을 들 수 있다. 이들 중, 미분말 실리카 및 미분말 가교 수지 분말이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀 공중합체 및 노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀 개환 중합체는, 렌즈 형상, 구상, 봉상, 판상, 원기둥상, 통상, 튜브상, 섬유상, 필름 또는 시트 형상 등의 여러 가지 형태로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는, 광학 부품, 필름, 의료용 부품에 이용할 수 있다. 예를 들어, 광학 부품으로서는, 안경 렌즈, fθ 렌즈, 픽업 렌즈, 촬상용 렌즈, 센서 렌즈, 디지털 카메라 촬영 렌즈, 프로젝터용 렌즈, 광 디스크용 픽업 렌즈, 차재 카메라 렌즈 등의 광학 렌즈, 프리즘, 도광판, XR 디바이스 등을 들 수 있다. 필름으로서는, 예를 들어, 디스플레이용 위상차 필름, 디스플레이용 시인성 향상 필름, 터치 센서용 필름, 태양 전지의 베이스 필름 기재, 회로 기판, 고주파 용도 기판, 액정 디스플레이나 태양 전지의 기판이나 필름 또는 시트, 정제용 포장용 시트(PTP), 수축 필름, 식품 포장용 이인열(易引裂) 필름, 필름 콘덴서 등을 들 수 있다. 의료용 부품으로서는, 예를 들어, 프리필드 시린지, 플라스틱 바이알, 수액 백, 혈액 분석 셀, 카테터 부재, 정제병, 검사용 용기, 멸균 시트, 바이오플레이트, 바이오칩 등을 들 수 있다.
환상 올레핀 공중합체 및 환상 올레핀 개환 중합체는, 용매에 대한 용해성이 높기 때문에, 특히 폴리머를 코팅할 때에 이용되는 용매(예를 들어, 메틸사이클로헥세인, 톨루엔 등)에 실온 및 실온 부근에서 용이하게 용해될 수 있다. 그 때문에, 균질하게 용해된 용액이 얻어지기 때문에, 필름 등의 성형체로 했을 때에 불균일이 없고, 기계 강도나 신도가 우수하다.
본 실시형태에 따른 성형체는, 환상 올레핀 중합체를 포함하는 조성물을 소정의 형상으로 성형하는 것에 의해 얻어진다. 환상 올레핀 중합체를 포함하는 조성물을 성형하여 성형체를 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 그 용도 및 형상에도 따르지만, 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 인플레이션 성형, 블로 성형, 압출 블로 성형, 사출 블로 성형, 프레스 성형, 진공 성형, 파우더 슬러시 성형, 캘린더 성형, 발포 성형 등이 적용 가능하다. 이들 중에서도, 성형성, 생산성의 관점에서 사출 성형과 압출 성형이 바람직하다. 또한, 성형 조건은 사용 목적 또는 성형 방법에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들어, 사출 성형에 있어서의 조성물 온도는, 통상 150℃∼400℃, 바람직하게는 200℃∼350℃, 보다 바람직하게는 230℃∼330℃의 범위에서 적절히 선택된다.
환상 올레핀 공중합체 및 환상 올레핀 개환 중합체는, 코팅제의 조제에 이용해도 되고, 코팅제의 조제 시에 용매 중에서 혼합해도 된다.
코팅제를 조제하기 위한 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소, 사이클로헥세인, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로페인다이올, 페놀 등의 알코올, 아세톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 펜탄온, 헥산온, 아이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 메틸, 폼산 뷰틸 등의 에스터류, 트라이클로로에틸렌, 다이클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소류를 들 수 있다. 이 중에서는, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 케톤류가 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 조합해도 된다.
코팅제로 했을 경우, 코팅의 방법은 특별히 제한은 없고, 공지된 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 다이 코팅법, 플로 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 그라비어 코팅법, 그라비어 리버스 코팅법, 키스 리버스 코팅법, 마이크로그라비어 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 로드 코팅법, 롤 닥터 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 콤마 롤 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 트랜스퍼 롤 코팅법, 키스 롤 코팅법, 커튼 코팅법 및 디핑 코팅법 등의 방법으로 도포한 후, 자연 건조 혹은 가열 강제 건조 등, 적절한 방법에 의해 건조시킴으로써 도막을 얻을 수 있다.
＜환상 올레핀 중합체의 제조 방법＞
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 중합체는, 예를 들어, 환상 올레핀 중합체 및 필요에 따라서 첨가되는 그 외의 성분을, 압출기 및 밴버리 믹서 등의 공지된 혼련 장치를 이용하여 용융 혼련하는 방법; 환상 올레핀 중합체 및 필요에 따라서 첨가되는 그 외의 성분을 공통의 용매에 용해한 후, 용매를 증발시키는 방법; 빈용매 중에 환상 올레핀 중합체 및 필요에 따라서 첨가되는 그 외의 성분의 용액을 가하여 석출시키는 방법; 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.
그 다음에, 얻어진 성형체를, 예를 들어, (환상 올레핀 중합체의 유리 전이 온도(Tg)-40)℃∼(환상 올레핀 중합체의 유리 전이 온도(Tg)-5)℃의 범위에서, 2∼8시간 어닐링 처리를 하는 것에 의해, 부재를 얻을 수 있다. 상기 어닐링 처리를 하는 것에 의해, 성형체 중의 환상 올레핀 중합체의 분자가 완화되어, 자유 체적이 감소한다. 그 때문에 가열 처리해도 비중의 변화(체적의 변화)가 일어나기 어려워진다.
여기에서, 어닐링 처리의 조건을 심하게 하면, 성형체가 변형되어 버려, 되돌아오지 않게 되어 버리기 때문에, 상기의 조건에서, 또한, 성형체가 변형되지 않는 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 성형체의 변형이 일어나지 않는 온도 및 시간에서 어닐링 처리를 행하는 것이 바람직하다.
중합 시, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀 중합체에서는, 촉매와 조촉매를 선택함으로써 입체 규칙성(라세모 구조 및 메소 구조의 비율)을 조정할 수 있다. 이하에, 촉매와 조촉매에 대해 상술한다.
[촉매]
본 실시형태에 따른 촉매(이하, 주촉매라고도 칭한다)는, 환상 올레핀 중합체의 라세모 구조 및 메소 구조의 비율을 조정할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 주촉매의 구체예로서는, 예를 들어, 하프메탈로센계의 타이타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 및 하프늄 화합물, 메탈로센계의 타이타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 및 하프늄 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 사이클로펜타다이엔일기 또는 피라졸레이트기를 갖는 하프메탈로센계의 타이타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 및 하프늄 화합물과 플루오렌을 갖는 메탈로센계 타이타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 및 하프늄 화합물이 바람직하다. 이들 주촉매이면, 라세모 구조 및 메소 구조의 비율을 용이하게 조정할 수 있다.
상기 주촉매의 구체예로서는, 3,5-비스메틸에틸-1-피라졸레이토-t-뷰틸사이클로펜타다이엔타이타늄 다이클로라이드(일본 특허공개 2019-172954호 공보의 0385∼0388 단락), 비스-t-뷰틸케티미드사이클로펜타다이엔일타이타늄 다이클로라이드(일본 특허공개 2018-150273호 공보의 0003∼0004 단락), 다이메틸메틸렌플루오렌일사이클로펜타다이엔 지르코늄 다이메틸, 다이페닐메틸렌플루오렌일사이클로펜탄일지르코늄 다이메틸(일본 특허공개 2019-172954호 공보의 0088∼0109 단락), 다이메틸메틸렌비스인덴일지르코늄 다이클로라이드(일본 특허공개 2019-172954호 공보의 0081∼0087 단락), 다이페닐메틸렌인덴일사이클로펜탄일지르코늄 다이클로라이드(국제 공개 공보 2014/185253호의 0092∼0093단락), 3,5-비스-t-뷰틸-1-피라졸레이토-t-뷰틸사이클로펜타다이엔타이타늄 다이클로라이드, 3,5-비스-t-뷰틸-1-피라졸레이토-인덴일타이타늄 다이클로라이드, 3-(4-메톡시페닐)-5-(4-t-뷰틸페닐)-1-피라졸레이토-t-뷰틸사이클로펜타다이엔타이타늄 다이클로라이드, 3,5-다이페닐-1-피라졸레이토-t-뷰틸사이클로펜타다이엔타이타늄 다이클로라이드 등을 예시할 수 있다.
[조촉매]
본 실시형태에 따른 조촉매는, 주촉매의 촉매능을 향상시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 조촉매로서는, 예를 들어, 이온성 화합물을 들 수 있고, 특히 알루미늄 화합물 또는 붕소 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄, 및 그 혼합물 등; 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있고, 특히, 펜타플루오로페닐기를 갖는 보레이트 화합물이 바람직하다. 이 조촉매이면, 입체 규칙성을 보다 호적하게 제어할 수 있다.
이와 같은 조촉매의 구체예로서는, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, MMAO(수식 메틸알루미녹세인), PMAO(폴리메틸알루미녹세인)를 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 주촉매와 조촉매의 조합으로서는, 주촉매로서 사이클로펜타다이엔일기 또는 피라졸레이트기를 갖는 하프메탈로센계의 타이타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 및 하프늄 화합물과 플루오렌을 갖는 메탈로센계 타이타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 및 하프늄 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, 조촉매로서 펜타플루오로페닐기를 갖는 보레이트 화합물의 조합이 바람직하다.
주촉매와 조촉매의 바람직한 조합의 구체예로서는, 이하의 조합을 들 수 있다.
· 주촉매: 3,5-비스메틸에틸-1-피라졸레이토-t-뷰틸사이클로펜타다이엔일타이타늄 다이클로라이드, 비스-t-뷰틸케티미드사이클로펜타다이엔일타이타늄 다이에틸, 다이메틸메틸렌플루오렌일사이클로펜타다이엔일지르코늄 다이메틸, 다이페닐메틸렌플루오렌일사이클로펜탄일지르코늄 다이메틸, 다이메틸메틸렌비스인덴일지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌인덴일사이클로펜탄일지르코늄 다이클로라이드, 3,5-비스-t-뷰틸-1-피라졸레이토-t-뷰틸사이클로펜타다이엔타이타늄 다이클로라이드, 3,5-비스-t-뷰틸-1-피라졸레이토-인덴일타이타늄 다이클로라이드, 3-(4-메톡시페닐)-5-(4-t-뷰틸페닐)-1-피라졸레이토-t-뷰틸사이클로펜타다이엔타이타늄 다이클로라이드, 3,5-다이페닐-1-피라졸레이토-t-뷰틸사이클로펜타다이엔타이타늄 다이클로라이드
· 조촉매: 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
여기에서, 주촉매 및 조촉매는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용해도 된다.
상기 조합과 같은 주촉매와 조촉매의 조합으로 하는 것에 의해, 환상 올레핀 중합체의 용해성을 보다 호적한 것으로 할 수 있다. 이 메카니즘은 반드시 분명해지지는 않지만, 조촉매를 상기 조촉매로 하는 것에 의해, 환상 올레핀 중합체 중의 메소체의 비율을 감소시킬 수 있기 때문이라고 생각된다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 중합체의 제조 방법은, 전술한 주촉매 및 조촉매의 존재하에서 올레핀과 환상 올레핀을 공중합하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서는, 2종 이상의 올레핀과 환상 올레핀을 공중합하여 공중합체를 제조해도 된다.
중합에 있어서의, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매를 구성하는 각 성분의 사용법, 중합기에 대한 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다. 이하에서는, 주촉매(A), 조촉매(B), 담체(C) 및 유기 화합물 성분(D)를, 각각 「성분(A)∼(D)」라고도 한다. (1) 성분(A)를 단독으로 중합기에 첨가하는 방법. (2) 성분(A) 및 성분(B)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. (3) 성분(A)를 성분(C)에 담지한 촉매 성분과, 성분(B)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. (4) 성분(B)를 성분(C)에 담지한 촉매 성분과, 성분(A)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. (5) 성분(A)와 성분(B)를 성분(C)에 담지한 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법.
상기의 각 방법에 있어서는, 임의의 단계에서 성분(D)가 첨가되어도 된다.
상기의 각 방법에 있어서는, 각 촉매 성분의 적어도 2종은 미리 접촉되어 있어도 된다.
성분(B)가 담지되어 있는 상기 (4), (5)의 각 방법에 있어서는, 필요에 따라서 담지되어 있지 않은 성분(B)를, 임의의 순서로 첨가해도 된다. 이 경우, 성분(B)는, 동일해도 상이해도 된다. 또한, 성분(C)에 성분(A)가 담지된 고체 촉매 성분, 성분(C)에 성분(A) 및 성분(B)가 담지된 고체 촉매 성분은, 올레핀이 예비 중합되어 있어도 되고, 예비 중합된 고체 촉매 성분 상에, 추가로 촉매 성분이 담지되어 있어도 된다.
올레핀과 환상 올레핀의 공중합은, 용액 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법의 어느 것에 있어서도 실시할 수 있다. 액상 중합법에 있어서 이용되는 불활성 탄화수소 매체로서는, 예를 들어, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소를 들 수 있다. 불활성 탄화수소 매체는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 이용하여, 올레핀의 중합을 행함에 있어서, 주촉매(A)는, 반응 용적 1리터당, 통상 10-12∼10-2몰, 바람직하게는 10-10∼10-3몰이 되는 양으로 이용된다.
담체(C)를 이용하는 경우는, 주촉매(A)와 담체(C)의 중량비〔(A)/(C)〕가 바람직하게는 0.0001∼1, 보다 바람직하게는 0.0005∼0.5, 더 바람직하게는 0.001∼0.1이 되는 양으로 이용된다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 상기 중합 공정에 있어서의 중합 온도는, 통상 -50∼＋200℃, 바람직하게는 0∼180℃이며; 중합 압력은, 통상 상압∼10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압∼5MPa 게이지압이다. 중합 반응은, 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에 있어서 행할 수 있다. 더욱이 중합을 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나누어 행할 수도 있다.
얻어지는 환상 올레핀 중합체의 분자량은, 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시키거나, 조촉매(B)의 사용량에 의해 조절할 수 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그 양은 생성되는 공중합체 1kg당 0.001 내지 5,000NL 정도가 적당하다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 기술했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 전술한 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
실시예
이하, 본 실시형태를, 실시예 등을 참조하여 상세히 설명한다. 한편, 본 실시형태는, 이들 실시예의 기재에 전혀 한정되는 것은 아니다.
우선, 실시예에서 행한 측정 방법에 대해 설명한다.
[13C-NMR 측정]
13C-NMR 측정은, 하기의 조건에서 행했다.
장치: 브루커-바이오스핀사제 AVANCEIIIcryo-500형 핵자기 공명
측정 핵: 13C(125MHz)
측정 모드: 싱글 펄스 프로톤(역게이트 부가) 디커플링
펄스 폭: 90도
포인트수: 64000
측정 범위: -55∼195ppm(합계 250ppm)
반복 시간: 12초
적산 횟수: 256회
용매: 1,1,2,2-테트라클로로에테인-d2
농도: 10%w/v
온도: 120℃
케미컬 시프트 기준: 테트라메틸실레인 기준(1,1,2,2-테트라클로로에테인-d2: 74.2ppm에 상당)
상기 조건에서 13C-NMR 측정을 행하여, [CO]-[CO] 구성 단위의 비율([CO]-[CO] 구조, [E]-[CO] 구조, 및 [E]-[E] 구조의 합계를 100mol%로 했다), 및 [CO]-[E]-[CO] 라세모 구조와 [CO]-[E]-[CO] 메소 구조의 비율([CO]-[E]-[CO] 라세모 구조 및 [CO]-[E]n-[CO]n(n≥2)의 합계를 100mol%로 했다)을 구했다.
한편, [CO]는 환상 올레핀 유래의 구성 단위, [E]는 에틸렌 유래의 구성 단위를 의미한다.
더욱이, 51.2∼55.5ppm의 범위에 시그널이 검출되었을 경우,
· 51.2∼55.5ppm의 범위에 검출되는 시그널의 적분치의 합계(P)
· 54.0∼54.6ppm의 범위에 시그널의 적분치(Q)
를 측정하고, (P)로부터 (Q)를 뺀 (P-Q)의 값을 (P)로 나누는 것에 의해, 구성 단위(B)의 연쇄의 비율을 산출했다.
또는, 40.0∼50.0ppm의 범위에 시그널이 검출되었을 경우,
· 40.0∼50.0ppm의 범위에 검출되는 시그널의 적분치의 합계(T)
· 45.0∼46.0ppm의 범위에 검출되는 시그널의 적분치의 합계(U)
를 이용하여, (U)로부터 (T)를 나눈 (U/T)의 값을 2.5배 하고, BNBD의 조성비로 곱셈한 후 100으로 나누는 것에 의해, 구성 단위(B)의 연쇄의 비율을 산출했다.
또는, 40.0∼50.0ppm의 범위 및 51.2∼55.5ppm의 범위의 양쪽에 시그널이 검출되었을 경우,
전술한 방법으로 각각 산출한 구성 단위(B)에서 차지하는 비율을 합계하는 것에 의해, 구성 단위(B)의 연쇄의 비율을 산출했다.
[용해성 시험]
이하의 조건에서, 메틸사이클로헥세인 및 톨루엔에 대한 용해성을 평가했다.
＜메틸사이클로헥세인에 대한 용해성＞
· 에틸렌과 TD의 중합체를 이용한 실시예 및 비교예(즉, 실시예 1, 2, 5∼9, 11∼13 및 비교예 1)의 경우,
시료: 후술하는 각 실시예 및 각 비교예에서 제조된 환상 올레핀 공중합체
용매: 메틸사이클로헥세인
용액 농도: 10wt%
온도: 25℃
용해성 평가 기준: 용해하고, 하루 정치 후의 용해성을 육안으로 확인
A: 폴리머의 용잔(溶殘)이 없고, 투명한 상태
B: 용해 직후는 폴리머의 용잔이 없고, 하루 정치 후는 불투명한 상태
C: 폴리머의 용잔이 있고, 백탁된 상태
· 에틸렌과 BNBD의 중합체 및 에틸렌, TD와 BNBD의 중합체를 이용한 실시예 및 비교예(즉, 실시예 3, 4, 10, 14 및 비교예 2)의 경우,
시료: 후술하는 각 실시예 및 각 비교예에서 제조된 환상 올레핀 공중합체
용매: 메틸사이클로헥세인
용액 농도: 1wt%
온도: 50℃
용해성 평가 기준: 용해하여, 하루 정치 후의 용해성을 육안으로 확인
A: 폴리머의 용잔이 없고, 투명한 상태
B: 용해 직후는 폴리머의 용잔이 없고, 하루 정치 후는 불투명한 상태
C: 폴리머의 용잔이 있고, 백탁된 상태
＜톨루엔에 대한 용해성＞
시료: 후술하는 각 실시예 및 각 비교예에서 제조된 환상 올레핀 공중합체
용매: 톨루엔
용액 농도: 10wt%
온도: 25℃
용해성 평가 기준: 용해하여, 하루 정치 후의 용해성을 육안으로 확인
A: 폴리머의 용잔이 없고, 투명한 상태
B: 용해 직후는 폴리머의 용잔이 없고, 하루 정치 후는 불투명한 상태
C: 폴리머의 용잔이 있고, 백탁된 상태
[성형성]
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 환상 올레핀 공중합체를, 초내열성 폴리이미드 필름(상품명: 유피렉스, 우베 고산사제)에 끼워 넣고, 0.1mm 스페이서를 이용하여, 260℃, 10MPa, 3분간의 조건에서 진공 프레스 성형했다.
A: 육안으로 크랙이 관찰되지 않고, 80% 이상의 면적이 필름 형상을 유지하고 있다.
B: 육안으로 크랙이 관찰되고, 30% 초과 80% 미만의 면적이 필름 형상을 유지하고 있다.
C: 육안으로 크랙이 관찰되고, 70% 이상의 면적이 필름 형상을 유지하고 있지 않다.
[밀도]
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 환상 올레핀 공중합체를, 초내열성 폴리이미드 필름(상품명: 유피렉스, 우베 고산사제)에 끼워 넣고, 0.1mm 스페이서를 이용하여, 260℃, 10MPa, 3분간의 조건에서 진공 프레스 성형하여, 시험편을 얻었다. 이 시험편을, JIS K7112에 기초하여, 23℃의 물 중에서 밀도를 측정했다. 한편, 밀도의 측정은, 수중 치환법으로 측정했다.
[극한 점도[η]]
이동 점도계(리고사제, 타입 VNR053U형)를 이용하여, 환상 올레핀 공중합체의 0.25∼0.30g을 25ml의 데칼린에 용해시킨 것을 시료로 했다. ASTM J1601에 준하여 135℃에서 환상 올레핀 공중합체의 비점도를 측정하고, 이것과 농도의 비를 농도 0에 외삽하여 환상 올레핀 공중합체의 극한 점도[η]를 구했다.
[중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)]
올레핀 중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구했다. Waters사제 「Alliance GPC 2000」 겔 침투 크로마토그래프(고온 사이즈 배제 크로마토그래프)에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선으로부터 계산한 것이고, 조작 조건은, 하기와 같다:
＜사용 장치 및 조건＞
측정 장치; 겔 침투 크로마토그래프 alliance GPC 2000형(Waters사)
해석 소프트웨어; 크로마토그래피 데이터 시스템 Empower(상표, Waters사)
칼럼; TSKgel GMH6-HT×2 ＋ TSKgel GMH6-HT×2 (내경 7.5mm×길이 30cm, 도소사)
이동상; o-다이클로로벤젠〔=ODCB〕(와코 준야쿠 특급 시약)
검출기; 시차 굴절계(장치 내장)
칼럼 온도; 140℃
유속; 1.0mL/min
주입량; 400μL
샘플링 시간 간격; 1초
시료 농도; 0.15%(w/v)
분자량 교정 단분산 폴리스타이렌(도소사)/분자량 495 내지 분자량 2060만
[유리 전이 온도 Tg(℃)]
히타치 하이테크 사이언스사제, DSC-7020을 이용하여 질소 분위기하에서 환상 올레핀 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 측정했다. 환상 올레핀 공중합체를 상온으로부터 10℃/분의 승온 속도로 250℃까지 승온한 후에 5분 유지했다. 그 다음에, 10℃/분의 강온 속도로 -20℃까지 강온한 후에, 5분 유지했다. 그리고, 10℃/분의 승온 속도로 300℃까지 승온할 때의 흡열 곡선으로부터 환상 올레핀 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 구했다.
(실시예 1)
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 유리제 반응기에, 사이클로헥세인/헥세인을 9/1의 비율로 혼합한 혼합 용액 300mL와, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(이하, 간단히 「테트라사이클로도데센」이라고도 기재한다. Mw: 160.2(g/mol)) 2.2g을 장입하고, 에틸렌 90리터/hr, 수소 0.24리터/hr로 액상 및 기상을 포화시켰다. TIBAL(트라이아이소뷰틸알루미늄)을 59.4mg(0.3mmol) 첨가했다. 계속해서, 3,5-비스메틸에틸-1-피라졸레이토-t-뷰틸사이클로펜타다이엔일타이타늄 다이클로라이드를 0.003mmol 가하고, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(이하, 보레이트 화합물(1)로 칭한다. 일본 특허공개 2018-105273호 공보를 참조로 합성.)를 0.012mmol 가하여, 중합 반응을 개시했다.
에틸렌 90리터/hr, 수소 0.24리터/hr를 연속적으로 공급하고, 상압하, 50℃에서 5분간 중합을 행한 후, 소량의 아이소뷰탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 반응물을 소량의 염산을 포함하는 1리터의 아세톤/메탄올(3/1) 혼합 용매 중에 가하여, 폴리머를 석출시켰다. 동 용매로 세정 후, 130℃에서 10시간 감압 건조하여, 에틸렌·테트라사이클로도데센 공중합체 0.346g이 얻어졌다. 중합 활성은, 1.38kg/mmol·hr이며, 얻어진 에틸렌·테트라사이클로도데센 공중합체(구성 단위(A): 에틸렌 62mol%, 구성 단위(B): 테트라사이클로도데센 38mol%)의 극한 점도[η]는 0.92(dL/g), Mw는 217,000(g/mol), Mw/Mn은 2.43이었다. 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 의한 유리 전이 온도는 153℃이며, 13C-NMR 측정에 의해 구한 라세모 구조/메소 구조의 비율은 0.89였다. 한편, 라세모 구조/메소 구조의 비율은, 상기 A: 에틸렌과 TD의 중합체의 경우의 산출 방법에 기초했다. 또한, 13C-NMR로 측정한 구성 단위(B)-구성 단위(B)의 연쇄가 구성 단위(B)에서 차지하는 비율은 1.0이며, 메틸사이클로헥세인에 대한 용해성은 양호했다(메틸사이클로헥세인에 대한 용해성: A). 또한, 톨루엔에 대한 용해성은 양호했다(톨루엔에 대한 용해성: A). 또한, 필름의 성형성은 양호했다(필름의 성형성: A). 밀도는 1046(kg/m3)이다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 유리제 반응기에, 사이클로헥세인/헥세인(9/1) 혼합 용액 245mL와 테트라사이클로도데센 5.0g 장입하고, 에틸렌 50리터/hr로 액상 및 기상을 포화시켰다. TIBAL을 39.6mg(0.2mmol) 첨가했다. 비스-t-뷰틸케티미드사이클로펜타다이엔일타이타늄 다이에틸을 0.0005mmol 가하고, 보레이트 화합물(1) 0.002mmol을 가하여 중합을 개시했다.
에틸렌 50리터/hr를 연속적으로 공급하고, 상압하, 50℃에서 10분간 중합을 행했다. 그 후, 소량의 아이소뷰탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 반응물을 소량의 염산을 포함하는 1리터의 아세톤/메탄올(3/1) 혼합 용매 중에 가하여 폴리머를 석출시켰다. 동 용매로 세정 후, 130℃에서 10시간 감압 건조하여, 에틸렌·테트라사이클로도데센 공중합체가 0.41g 얻어졌다. 중합 활성은 4.91kg/mmol·hr이며, 얻어진 에틸렌·테트라사이클로도데센 공중합체(구성 단위(A): 에틸렌 62mol%, 구성 단위(B): 테트라사이클로도데센 38mol%)의 극한 점도[η]는 0.45(dL/g), Mw는 124,000(g/mol), Mw/Mn은 2.07이었다. DSC 측정에 의한 유리 전이점 온도는 151℃이며, 13C-NMR에 의한 라세모 구조/메소 구조의 비율은 0.72였다. 한편, 라세모 구조/메소 구조의 비율은, 상기 A: 에틸렌과 TD의 중합체의 경우의 산출 방법에 기초했다. 또한, 13C-NMR로 측정한 구성 단위(B)-구성 단위(B)의 연쇄가 구성 단위(B)에서 차지하는 비율은 1.9이며, 메틸사이클로헥세인에 의한 용해성은 양호했다(메틸사이클로헥세인에 대한 용해성: A). 또한, 톨루엔에 대한 용해성은 양호했다(톨루엔에 대한 용해성: A). 또한, 필름의 성형성은 양호했다(필름의 성형성: A). 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 유리제 반응기에, 사이클로헥세인/헥세인(9/1) 혼합 용액 289mL와 벤조노보나다이엔(이하 BNBD라고도 칭한다. Mw: 142.2(g/mol)) 20.9g 장입하고, 에틸렌 51리터/hr, 수소 2리터/hr로 액상 및 기상을 포화시켰다. TIBAL을 59.4mg(0.3mmol) 첨가하고, 계속해서, 3,5-비스-1-메틸에틸-1-피라졸레이토-t-뷰틸사이클로펜타다이엔일타이타늄 다이클로라이드를 0.003mmol 가하고, 보레이트 화합물(1) 0.012mmol을 가하여 중합을 개시했다. 에틸렌 51리터/hr, 수소 2리터/hr로 연속적으로 공급하고, 상압하, 50℃에서 10분간 중합을 행했다. 그 후, 소량의 아이소뷰탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 반응물을 소량의 염산을 포함하는 1리터의 아세톤/메탄올(3/1) 혼합 용매 중에 가하여 폴리머를 석출시켰다. 동 용매로 세정 후, 130℃에서 10시간 감압 건조하여, 에틸렌·벤조노보나다이엔 공중합체가 0.658g 얻어졌다. 중합 활성은 6.58kg/mmol·hr이며, 얻어진 에틸렌·벤조노보나다이엔 공중합체(구성 단위(A): 에틸렌 67mol%, 구성 단위(B): 벤조노보나다이엔 33mol%)의 극한 점도[η]는 0.20(dL/g), Mw는 34,300(g/mol), Mw/Mn은 1.76이었다. DSC 측정에 의한 유리 전이점 온도는 106℃이며, 13C-NMR에 의한 라세모 구조/메소 구조의 비율은 0.79였다. 한편, 라세모 구조/메소 구조의 비율은, 상기 C: 에틸렌과 BNBD의 중합체의 경우의 산출 방법에 기초했다. 또한, 13C-NMR로 측정한 구성 단위(B)-구성 단위(B)의 연쇄가 구성 단위(B)에서 차지하는 비율은 2.2이며, 메틸사이클로헥세인에 의한 용해성은 양호했다(메틸사이클로헥세인에 대한 용해성: A). 또한, 톨루엔에 대한 용해성은 양호했다(톨루엔에 대한 용해성: A). 또한, 필름의 성형성은 양호했다(필름의 성형성: A). 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 유리제 반응기에, 사이클로헥세인/헥세인(9/1) 혼합 용액 300mL와 벤조노보나다이엔 18.0g 장입하고, 에틸렌 90리터/hr, 수소 0.24리터/hr로 액상 및 기상을 포화시켰다. TIBAL을 297.0mg(1.5mmol) 첨가하고, 계속해서, 3,5-비스-1-메틸에틸-1-피라졸레이토-t-뷰틸사이클로펜타다이엔일타이타늄 다이클로라이드를 0.001mmol 가하고, 보레이트 화합물(1) 0.004mmol을 가하여 중합을 개시했다.
에틸렌 90리터/hr, 수소 0.24리터/hr 연속적으로 공급하고, 상압하, 50℃에서 3분간 중합을 행했다. 그 후, 소량의 아이소뷰탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 반응물을 소량의 염산을 포함하는 1리터의 아세톤/메탄올(3/1) 혼합 용매 중에 가하여 폴리머를 석출시켰다. 동 용매로 세정 후, 130℃에서 10시간 감압 건조하여, 에틸렌·벤조노보나다이엔 공중합체가 4.490g 얻어졌다. 중합 활성은 89.8kg/mmol·hr이며, 얻어진 에틸렌·벤조노보나다이엔 공중합체(구성 단위(A): 에틸렌 57mol%, 구성 단위(B): 벤조노보나다이엔 43mol%)의 극한 점도[η]는 0.72(dL/g), Mw는 310,000(g/mol), Mw/Mn은 1.84였다. DSC 측정에 의한 유리 전이점 온도는 152℃이며, 13C-NMR에 의한 라세모 구조/메소 구조의 비율은 0.89였다. 한편, 라세모 구조/메소 구조의 비율은, 상기 C: 에틸렌과 BNBD의 중합체의 경우의 산출 방법에 기초했다. 또한, 13C-NMR로 측정한 구성 단위(B)-구성 단위(B)의 연쇄가 구성 단위(B)에서 차지하는 비율은 4.0이며, 메틸사이클로헥세인에 의한 용해성은 양호했다(메틸사이클로헥세인에 대한 용해성: A). 또한, 톨루엔에 대한 용해성은 양호했다(톨루엔에 대한 용해성: A). 또한, 필름의 성형성은 양호했다(필름의 성형성: A). 밀도는 1060(kg/m3)이다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 유리제 반응기에, 사이클로헥세인/헥세인(9/1) 혼합 용액 150mL와 테트라사이클로도데센 4.9g 장입하고, 에틸렌 51리터/hr, 수소 9.96리터/hr로 액상 및 기상을 포화시켰다. TIBAL을 297.0mg(1.5mmol) 첨가하고, 계속해서, 다이메틸메틸렌플루오렌일사이클로펜타다이엔일지르코늄 다이메틸을 0.003mmol 가하고, 보레이트 화합물(1) 0.012mmol을 가하여 중합을 개시했다.
에틸렌 51리터/hr, 수소 9.96리터/hr로 연속적으로 공급하고, 상압하, 50℃에서 5분간 중합을 행했다. 그 후, 소량의 아이소뷰탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 반응물을 소량의 염산을 포함하는 0.75리터의 아세톤/메탄올(3/1) 혼합 용매 중에 가하여 폴리머를 석출시켰다. 동 용매로 세정 후, 130℃에서 10시간 감압 건조하여, 에틸렌·테트라사이클로도데센 공중합체가 0.235g 얻어졌다. 중합 활성은 0.94kg/mmol·hr이며, 얻어진 에틸렌·테트라사이클로도데센 공중합체(구성 단위(A): 에틸렌 62mol%, 구성 단위(B): 테트라사이클로도데센 38mol%)의 극한 점도[η]는 0.58(dL/g), Mw는 84,800(g/mol), Mw/Mn은 4.75였다. DSC 측정에 의한 유리 전이점 온도는 145℃이며, 13C-NMR에 의한 라세모 구조/메소 구조의 비율은 0.64였다. 한편, 라세모 구조/메소 구조의 비율은, 상기 A: 에틸렌과 TD의 중합체의 경우의 산출 방법에 기초했다. 또한, 13C-NMR로 측정한 구성 단위(B)-구성 단위(B)의 연쇄가 구성 단위(B)에서 차지하는 비율은 0.5이며, 메틸사이클로헥세인에 의한 용해성은 양호했다(메틸사이클로헥세인에 대한 용해성: A). 또한, 톨루엔에 대한 용해성은, 용해 직후는 양호하지만, 하루 정치 후는 불투명한 상태였다(톨루엔에 대한 용해성: B). 또한, 필름의 성형성은 양호했다(필름의 성형성: A). 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 유리제 반응기에, 사이클로헥세인/헥세인(9/1) 혼합 용액 150mL와 테트라사이클로도데센 9.8g 장입하고, 에틸렌 90리터/hr, 수소 0.24리터/hr로 액상 및 기상을 포화시켰다. TIBAL을 198.0mg(1.0mmol) 첨가하고, 계속해서, 다이페닐메틸렌플루오렌일사이클로펜탄일지르코늄 다이메틸을 0.002mmol 가하고, 보레이트 화합물(1) 0.008mmol을 가하여 중합을 개시했다.
에틸렌 90리터/hr, 수소 0.24리터/hr로 연속적으로 공급하고, 상압하, 50℃에서 10분간 중합을 행했다. 그 후, 소량의 아이소뷰탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 반응물을 소량의 염산을 포함하는 0.75리터의 아세톤/메탄올(3/1) 혼합 용매 중에 가하여 폴리머를 석출시켰다. 동 용매로 세정 후, 130℃에서 10시간 감압 건조하여, 에틸렌·테트라사이클로도데센 공중합체가 0.362g 얻어졌다. 중합 활성은 1.09kg/mmol·hr이며, 얻어진 에틸렌·테트라사이클로도데센 공중합체(구성 단위(A): 에틸렌 59mol%, 구성 단위(B): 테트라사이클로도데센 41mol%)의 극한 점도[η]는 0.51(dL/g), Mw는 112,000(g/mol), Mw/Mn은 4.38이었다. DSC 측정에 의한 유리 전이점 온도는 158℃이며, 13C-NMR에 의한 라세모 구조/메소 구조의 비율은 0.54였다. 한편, 라세모 구조/메소 구조의 비율은, 상기 A: 에틸렌과 TD의 중합체의 경우의 산출 방법에 기초했다. 또한, 13C-NMR로 측정한 구성 단위(B)-구성 단위(B)의 연쇄가 구성 단위(B)에서 차지하는 비율은 2.0이며, 메틸사이클로헥세인에 의한 용해성은 양호했다(메틸사이클로헥세인에 대한 용해성: A). 또한, 톨루엔에 대한 용해성은 양호했다(톨루엔에 대한 용해성: A). 또한, 필름의 성형성은 양호했다(필름의 성형성: A). 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 유리제 반응기에, 사이클로헥세인/헥세인(9/1) 혼합 용액 276mL와 테트라사이클로도데센 22.4g 장입하고, 에틸렌 90리터/hr, 수소 0.24리터/hr로 액상 및 기상을 포화시켰다. TIBAL을 59.4mg(0.3mmol) 첨가하고, 계속해서, 3,5-비스(t-뷰틸)-1-피라졸레이토-t-뷰틸사이클로펜타다이엔일타이타늄 다이클로라이드를 0.000125mmol 가하고, 보레이트 화합물(1) 0.004mmol을 가하여 중합을 개시했다.
에틸렌 90리터/hr, 수소 0.24리터/hr로 연속적으로 공급하고, 상압하, 50℃에서 10분간 중합을 행했다. 그 후, 소량의 아이소뷰탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 반응물을 소량의 염산을 포함하는 1.25리터의 아세톤/메탄올(3/1) 혼합 용매 중에 가하여 폴리머를 석출시켰다. 동 용매로 세정 후, 130℃에서 10시간 감압 건조하여, 에틸렌·테트라사이클로도데센 공중합체가 0.932g 얻어졌다. 중합 활성은 44.7kg/mmol·hr이며, 얻어진 에틸렌·테트라사이클로도데센 공중합체(구성 단위(A): 에틸렌 54mol%, 구성 단위(B): 테트라사이클로도데센 46mol%)의 극한 점도[η]는 0.20(dL/g), Mw는 35,800(g/mol), Mw/Mn은 2.19였다. DSC 측정에 의한 유리 전이점 온도는 176℃이며, 13C-NMR에 의한 라세모 구조/메소 구조의 비율은 1.00이었다. 한편, 라세모 구조/메소 구조의 비율은, 상기 A: 에틸렌과 TD의 중합체의 경우의 산출 방법에 기초했다. 또한, 13C-NMR로 측정한 구성 단위(B)-구성 단위(B)의 연쇄가 구성 단위(B)에서 차지하는 비율은 1.2이며, 메틸사이클로헥세인에 의한 용해성은 양호했다(메틸사이클로헥세인에 대한 용해성: A). 또한, 톨루엔에 대한 용해성은 양호했다(톨루엔에 대한 용해성: A). 또한, 필름의 성형성은 일부에 있어서 양호했다(필름의 성형성: B). 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 유리제 반응기에, 사이클로헥세인/헥세인(9/1) 혼합 용액 300mL와 테트라사이클로도데센 2.9g 장입하고, 에틸렌 90리터/hr로 액상 및 기상을 포화시켰다. TIBAL을 59.4mg(0.3mmol) 첨가하고, 계속해서, 3,5-비스페닐-1-피라졸레이토-t-뷰틸사이클로펜타다이엔일타이타늄 다이클로라이드를 0.003mmol 가하고, 보레이트 화합물(1) 0.012mmol을 가하여 중합을 개시했다.
에틸렌 90리터/hr로 연속적으로 공급하고, 상압하, 50℃에서 10분간 중합을 행했다. 그 후, 소량의 아이소뷰탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 반응물을 소량의 염산을 포함하는 1.25리터의 아세톤/메탄올(3/1) 혼합 용매 중에 가하여 폴리머를 석출시켰다. 동 용매로 세정 후, 130℃에서 10시간 감압 건조하여, 에틸렌·테트라사이클로도데센 공중합체가 0.326g 얻어졌다. 중합 활성은 0.65kg/mmol·hr이며, 얻어진 에틸렌·테트라사이클로도데센 공중합체(구성 단위(A): 에틸렌 58mol%, 구성 단위(B): 테트라사이클로도데센 42mol%)의 극한 점도[η]는 1.44(dL/g), Mw는 450,000(g/mol), Mw/Mn은 3.55였다. DSC 측정에 의한 유리 전이점 온도는 173℃이며, 13C-NMR에 의한 라세모 구조/메소 구조의 비율은 1.00이었다. 한편, 라세모 구조/메소 구조의 비율은, 상기 A: 에틸렌과 TD의 중합체의 경우의 산출 방법에 기초했다. 또한, 13C-NMR로 측정한 구성 단위(B)-구성 단위(B)의 연쇄가 구성 단위(B)에서 차지하는 비율은 2.6이며, 메틸사이클로헥세인에 의한 용해성은 양호했다(메틸사이클로헥세인에 대한 용해성: A). 또한, 톨루엔에 대한 용해성은, 용해 직후는 양호하지만, 하루 정치 후는 불투명한 상태였다(톨루엔에 대한 용해성: B). 또한, 필름의 성형성은 양호했다(필름의 성형성: A). 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 유리제 반응기에, 사이클로헥세인/헥세인(9/1) 혼합 용액 300mL와 테트라사이클로도데센 1.9g 장입하고, 에틸렌 90리터/hr로 액상 및 기상을 포화시켰다. TIBAL을 59.4mg(0.3mmol) 첨가하고, 계속해서, 3,5-비스페닐-1-피라졸레이토-t-뷰틸사이클로펜타다이엔일타이타늄 다이클로라이드를 0.003mmol 가하고, 보레이트 화합물(1) 0.012mmol을 가하여 중합을 개시했다.
에틸렌 90리터/hr로 연속적으로 공급하고, 상압하, 50℃에서 10분간 중합을 행했다. 그 후, 소량의 아이소뷰탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 반응물을 소량의 염산을 포함하는 1.25리터의 아세톤/메탄올(3/1) 혼합 용매 중에 가하여 폴리머를 석출시켰다. 동 용매로 세정 후, 130℃에서 10시간 감압 건조하여, 에틸렌·테트라사이클로도데센 공중합체가 0.545g 얻어졌다. 중합 활성은 1.09kg/mmol·hr이며, 얻어진 에틸렌·테트라사이클로도데센 공중합체(구성 단위(A): 에틸렌 62mol%, 구성 단위(B): 테트라사이클로도데센 38mol%)의 극한 점도[η]는 2.03(dL/g), Mw는 634,000(g/mol), Mw/Mn은 2.33이었다. DSC 측정에 의한 유리 전이점 온도는 154℃이며, 13C-NMR에 의한 라세모 구조/메소 구조의 비율은 1.00이었다. 한편, 라세모 구조/메소 구조의 비율은, 상기 A: 에틸렌과 TD의 중합체의 경우의 산출 방법에 기초했다. 또한, 13C-NMR로 측정한 구성 단위(B)-구성 단위(B)의 연쇄가 구성 단위(B)에서 차지하는 비율은 1.7이며, 메틸사이클로헥세인에 의한 용해성은 양호했다(메틸사이클로헥세인에 대한 용해성: A). 또한, 톨루엔에 대한 용해성은 양호했다(톨루엔에 대한 용해성: A). 또한, 필름의 성형성은 양호했다(필름의 성형성: A). 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 유리제 반응기에, 사이클로헥세인/헥세인을 9/1의 비율로 혼합한 혼합 용액 300mL와, 테트라사이클로도데센 3.3g과 벤조노보나다이엔 5.7g을 장입하고, 에틸렌 50리터/hr, 수소 0.24리터/hr로 액상 및 기상을 포화시켰다. TIBAL을 59.4mg(0.3mmol) 첨가했다. 계속해서, 3,5-비스메틸에틸-1-피라졸레이토-t-뷰틸사이클로펜타다이엔일타이타늄 다이클로라이드를 0.003mmol 가하고, 보레이트 화합물(1)을 0.012mmol 가하여, 중합 반응을 개시했다.
에틸렌 50리터/hr, 수소 0.24리터/hr를 연속적으로 공급하고, 상압하, 50℃에서 10분간 중합을 행한 후, 소량의 아이소뷰탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 반응물을 소량의 염산을 포함하는 1리터의 아세톤/메탄올(3/1) 혼합 용매 중에 가하여, 폴리머를 석출시켰다. 동 용매로 세정 후, 130℃에서 10시간 감압 건조하여, 에틸렌·테트라사이클로도데센·벤조노보나다이엔 공중합체 1.671g이 얻어졌다. 중합 활성은, 3.34kg/mmol·hr이며, 얻어진 에틸렌·테트라사이클로도데센·벤조노보나다이엔 공중합체(구성 단위(A): 에틸렌 59mol%, 구성 단위(B): 테트라사이클로도데센 25mol%, 벤조노보나다이엔: 16mol%)의 극한 점도[η]는 0.40(dL/g), Mw는 95, 500(g/mol), Mw/Mn은 2.90이었다. 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 의한 유리 전이 온도는 163℃이며, 13C-NMR 측정에 의해 구한 라세모 구조/메소 구조의 비율은 0.50이었다. 한편, 라세모 구조/메소 구조의 비율은, 상기 A: 에틸렌, TD와 BNBD의 중합체의 경우의 산출 방법에 기초했다. 또한, 13C-NMR로 측정한 구성 단위(B)-구성 단위(B)의 연쇄가 구성 단위(B)에서 차지하는 비율은 3.2이며, 메틸사이클로헥세인에 대한 용해성은 양호했다(메틸사이클로헥세인에 대한 용해성: A). 또한, 톨루엔에 대한 용해성도 양호했다(톨루엔에 대한 용해성: A). 또한, 필름의 성형성은 양호했다(필름의 성형성: A). 밀도는 1057(kg/m3)이다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 유리제 반응기에, 사이클로헥세인/헥세인(9/1) 혼합 용액 250mL와 테트라사이클로도데센 5g 및 BHT를 331mg(1.50mmol) 장입하고, 에틸렌 50리터/hr로 액상 및 기상을 포화시켰다. 그 후, 메틸알루미녹세인을 알루미늄 원자 환산으로 1.5mmol, 계속해서, 3,5-비스메틸에틸-1-피라졸레이토-t-뷰틸사이클로펜타다이엔일타이타늄 다이클로라이드를 0.0030mmol 가하고, 보레이트 화합물(1)을 0.012mmol 가하여, 중합 반응을 개시했다.
에틸렌을 50리터/hr로 연속적으로 공급하고, 상압하, 50℃에서 10분간 중합을 행한 후, 소량의 아이소뷰탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 반응물을 소량의 염산을 포함하는 1리터의 아세톤/메탄올(3/1) 혼합 용매 중에 가하여 폴리머를 석출시켰다. 동 용매로 세정 후, 130℃에서 10시간 감압 건조하여, 에틸렌·테트라사이클로도데센 공중합체가 1.292g 얻어졌다. 중합 활성은 2.58kg/mmol-Ti·hr이며, 얻어진 에틸렌·테트라사이클로도데센 공중합체(구성 단위(A): 에틸렌 55mol%, 구성 단위(B): 테트라사이클로도데센 45mol%)의 극한 점도[η]는 1.05(dL/g), Mw는 320,000(g/mol), Mw/Mn은 2.17이었다. 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 의한 유리 전이 온도는 188℃이며, 13C-NMR 측정에 의해 구한 라세모 구조/메소 구조의 비율은 1.00이었다. 한편, 라세모 구조/메소 구조의 비율은, 상기 A: 에틸렌과 TD의 중합체의 경우의 산출 방법에 기초했다. 또한, 13C-NMR로 측정한 구성 단위(B)-구성 단위(B)의 연쇄가 구성 단위(B)에서 차지하는 비율은 3.7이며, 메틸사이클로헥세인에 대한 용해성은 양호했다(메틸사이클로헥세인에 대한 용해성: A). 또한, 톨루엔에 대한 용해성은, 용해 직후는 양호하지만, 하루 정치 후는 불투명한 상태였다(톨루엔에 대한 용해성: B). 또한, 필름의 성형성은 양호했다(필름의 성형성: A). 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 유리제 반응기에, 사이클로헥세인/헥세인을 9/1의 비율로 혼합한 혼합 용액 245mL와, 테트라사이클로도데센 5.0g을 장입하고, 에틸렌 50리터/hr로 액상 및 기상을 포화시켰다. TIBAL을 39.6mg(0.2mmol) 첨가했다. 계속해서, 다이페닐메틸렌인덴일사이클로펜탄일지르코늄 다이클로라이드를 0.0005mmol 가하고, 보레이트 화합물(1)을 0.002mmol 가하여, 중합 반응을 개시했다.
에틸렌 50리터/hr를 연속적으로 공급하고, 상압하, 50℃에서 10분간 중합을 행한 후, 소량의 아이소뷰탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 반응물을 소량의 염산을 포함하는 1리터의 아세톤/메탄올(3/1) 혼합 용매 중에 가하여, 폴리머를 석출시켰다. 동 용매로 세정 후, 130℃에서 10시간 감압 건조하여, 에틸렌·테트라사이클로도데센 공중합체 1.1g이 얻어졌다. 중합 활성은, 13.18kg/mmol·hr이며, 얻어진 에틸렌·테트라사이클로도데센 공중합체(구성 단위(A): 에틸렌 62mol%, 구성 단위(B): 테트라사이클로도데센 38mol%)의 극한 점도[η]는 0.36(dL/g), Mw는 62,200(g/mol), Mw/Mn은 2.05였다. 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 의한 유리 전이 온도는 150℃이며, 13C-NMR 측정에 의해 구한 라세모 구조/메소 구조의 비율은 0.14였다. 한편, 라세모 구조/메소 구조의 비율은, 상기 A: 에틸렌과 TD의 중합체의 경우의 산출 방법에 기초했다. 또한, 13C-NMR로 측정한 구성 단위(B)-구성 단위(B)의 연쇄가 구성 단위(B)에서 차지하는 비율은 1.4이며, 메틸사이클로헥세인에 대한 용해성은, 용해 직후는 양호하지만, 하루 정치 후는 불투명한 상태였다(메틸사이클로헥세인에 대한 용해성: B). 또한, 톨루엔에 대한 용해성은, 용해 직후는 양호하지만, 하루 정치 후는 불투명한 상태였다(톨루엔에 대한 용해성: B). 또한, 필름의 성형성은 일부에 있어서 양호했다(필름의 성형성: B). 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 유리제 반응기에, 사이클로헥세인/헥세인을 9/1의 비율로 혼합한 혼합 용액 300mL와, 테트라사이클로도데센 11.4g을 장입하고, 에틸렌 90리터/hr, 수소 0.24리터/hr로 액상 및 기상을 포화시켰다. TIBAL을 59.4mg(0.3mmol) 첨가했다. 계속해서, 3,5-비스메틸에틸-1-피라졸레이토-t-뷰틸사이클로펜타다이엔일타이타늄 다이클로라이드를 0.003mmol 가하고, 보레이트 화합물을 0.012mmol 가하여, 중합 반응을 개시했다.
에틸렌 90리터/hr, 수소 0.24리터/hr를 연속적으로 공급하고, 상압하, 50℃에서 10분간 중합을 행한 후, 소량의 아이소뷰탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 반응물을 소량의 염산을 포함하는 1리터의 아세톤/메탄올(3/1) 혼합 용매 중에 가하여, 폴리머를 석출시켰다. 동 용매로 세정 후, 130℃에서 10시간 감압 건조하여, 에틸렌·테트라사이클로도데센 공중합체 1.483g이 얻어졌다. 중합 활성은, 2.97kg/mmol·hr이며, 얻어진 에틸렌·테트라사이클로도데센 공중합체(구성 단위(A): 에틸렌 51mol%, 구성 단위(B): 테트라사이클로도데센 49mol%)의 극한 점도[η]는 0.30(dL/g), Mw는 67,200(g/mol), Mw/Mn은 3.03이었다. 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 의한 유리 전이 온도는 203℃이며, 13C-NMR 측정에 의해 구한 라세모 구조/메소 구조의 비율은 1.00이었다. 한편, 라세모 구조/메소 구조의 비율은, 상기 A: 에틸렌과 TD의 중합체의 경우의 산출 방법에 기초했다. 또한, 13C-NMR로 측정한 구성 단위(B)-구성 단위(B)의 연쇄가 구성 단위(B)에서 차지하는 비율은 5.1이며, 메틸사이클로헥세인에 대한 용해성은 양호했다(메틸사이클로헥세인에 대한 용해성: A). 또한, 톨루엔에 대한 용해성은, 용해 직후는 양호하지만, 하루 정치 후는 불투명한 상태였다(톨루엔에 대한 용해성: B). 또한, 필름의 성형성은 불량이었다(필름의 성형성: C). 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 유리제 반응기에, 사이클로헥세인/헥세인(9/1) 혼합 용액 300mL와 벤조노보나다이엔 3.0g 장입하고, 에틸렌 50리터/hr, 수소 6.0리터/hr로 액상 및 기상을 포화시켰다. TIBAL을 9.9mg(0.5mmol) 첨가하고, 계속해서, 다이페닐메틸렌인덴일사이클로펜탄일지르코늄 다이클로라이드를 0.0005mmol 가하고, 보레이트 화합물(1) 0.002mmol을 가하여 중합을 개시했다.
에틸렌 50리터/hr, 수소 6.0리터/hr 연속적으로 공급하고, 상압하, 50℃에서 10분간 중합을 행했다. 그 후, 소량의 아이소뷰탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 반응물을 소량의 염산을 포함하는 1리터의 아세톤/메탄올(3/1) 혼합 용매 중에 가하여 폴리머를 석출시켰다. 동 용매로 세정 후, 130℃에서 10시간 감압 건조하여, 에틸렌·벤조노보나다이엔 공중합체가 0.413g 얻어졌다. 중합 활성은 84.96kg/mmol·hr이며, 얻어진 에틸렌·벤조노보나다이엔 공중합체(구성 단위(A): 에틸렌 68mol%, 구성 단위(B): 벤조노보나다이엔 32mol%)의 극한 점도[η]는 0.33(dL/g), Mw는 88,000(g/mol), Mw/Mn은 6.90이었다. DSC 측정에 의한 유리 전이점 온도는 112℃이며, 13C-NMR에 의한 라세모 구조/메소 구조의 비율은 0.26이었다. 한편, 라세모 구조/메소 구조의 비율은, 상기 C: 에틸렌과 BNBD의 중합체의 경우의 산출 방법에 기초했다. 또한, 13C-NMR로 측정한 구성 단위(B)-구성 단위(B)의 연쇄가 구성 단위(B)에서 차지하는 비율은 0.0이며, 메틸사이클로헥세인에 대한 용해성은 불량이었다(메틸사이클로헥세인에 대한 용해성: B). 또한, 톨루엔에 대한 용해성은 양호했다(톨루엔에 대한 용해성: A). 또한, 필름의 성형성은 일부에 있어서 양호했다(필름의 성형성: B). 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 유리제 반응기에, 사이클로헥세인/헥세인(9/1) 혼합 용액 240mL와 테트라사이클로도데센 10.0g 장입하고, 에틸렌 50리터/hr, 수소 3.0리터/hr로 액상 및 기상을 포화시켰다. TIBAL을 19.8mg(0.1mmol) 첨가했다. 계속해서, 다이메틸메틸렌비스인덴일지르코늄 다이클로라이드를 0.00025mmol 가하고, 보레이트 화합물(1) 0.001mmol을 가하여 중합을 개시했다.
에틸렌 50리터/hr, 수소 3.0리터/hr로 연속적으로 공급하고, 상압하, 50℃에서 10분간 중합을 행한 후, 소량의 아이소뷰탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 반응물을 소량의 염산을 포함하는 1리터의 아세톤/메탄올(3/1) 혼합 용매 중에 가하여 폴리머를 석출시켰다. 동 용매로 세정 후, 130℃에서 10시간 감압 건조하여, 에틸렌·테트라사이클로도데센 공중합체가 1.83g 얻어졌다. 중합 활성은 43.82kg/mmol·hr이며, 얻어진 에틸렌·테트라사이클로도데센 공중합체(구성 단위(A): 에틸렌 64mol%, 구성 단위(B): 테트라사이클로도데센 36mol%)의 극한 점도[η]는 0.50(dL/g), Mw는 97,200(g/mol), Mw/Mn은 2.47이었다. DSC 측정에 의한 유리 전이점 온도는 148℃이며, 13C-NMR에 의한 라세모 구조/메소 구조의 비율은 0.00이었다. 또한, 13C-NMR로 측정한 구성 단위(B)-구성 단위(B)의 연쇄가 구성 단위(B)에서 차지하는 비율은 0.0이며, 메틸사이클로헥세인에 대한 용해성은 불량이었다(메틸사이클로헥세인에 대한 용해성: C). 또한, 톨루엔에 대한 용해성은 불량이었다(톨루엔에 대한 용해성: C). 또한, 필름의 성형성은 불량이었다(필름의 성형성: C). 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 유리제 반응기에, 사이클로헥세인/헥세인을 9/1의 비율로 혼합한 혼합 용액 175mL와, 테트라사이클로도데센 4.0g과 벤조노보나다이엔 5.0g을 장입하고, 에틸렌 51리터/hr, 수소 2리터/hr로 액상 및 기상을 포화시켰다. TIBAL(트라이아이소뷰틸알루미늄)를 148.5mg(0.75mmol) 첨가했다. 계속해서, 다이메틸메틸렌비스인덴일지르코늄 다이클로라이드를 0.0015mmol 가하고, 보레이트 화합물(1)을 0.006mmol 가하여, 중합 반응을 개시했다.
에틸렌 51리터/hr, 수소 2리터/hr를 연속적으로 공급하고, 상압하, 50℃에서 10분간 중합을 행한 후, 소량의 아이소뷰탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 반응물을 소량의 염산을 포함하는 1리터의 아세톤/메탄올(3/1) 혼합 용매 중에 가하여, 폴리머를 석출시켰다. 동 용매로 세정 후, 130℃에서 10시간 감압 건조하여, 에틸렌·테트라사이클로도데센·벤조노보나다이엔 공중합체 0.814g이 얻어졌다. 중합 활성은, 3.26kg/mmol·hr이며, 얻어진 에틸렌·테트라사이클로도데센·벤조노보나다이엔 공중합체(구성 단위(A): 에틸렌 62mol%, 구성 단위(B): 테트라사이클로도데센 21mol%, 벤조노보나다이엔: 17mol%)의 극한 점도[η]는 0.50(dL/g), Mw는 99,200(g/mol), Mw/Mn은 2.80이었다. 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 의한 유리 전이 온도는 137℃이며, 13C-NMR 측정에 의해 구한 라세모 구조/메소 구조의 비율은 0.00이었다. 한편, 라세모 구조/메소 구조의 비율은, 상기 A: 에틸렌, TD와 BNBD의 중합체의 경우의 산출 방법에 기초했다. 또한, 13C-NMR로 측정한 구성 단위(B)-구성 단위(B)의 연쇄가 구성 단위(B)에서 차지하는 비율은 0.0이며, 메틸사이클로헥세인에 대한 용해성은 불량이었다(메틸사이클로헥세인에 대한 용해성: C). 또한, 톨루엔에 대한 용해성은 불량이었다(톨루엔에 대한 용해성: C). 필름의 성형성은 불량이었다(필름의 성형성: C). 결과를 표 1에 나타낸다.
각 실시예에서는, 라세모 구조와 메소 구조가 공존함으로써, 메틸사이클로헥세인 및 톨루엔에 대한 용해성이 높았다. 한편, 각 비교예에서는, 메틸사이클로헥세인 및 톨루엔에 대한 용해성은 낮은 그대로였다.
이 출원은, 2021년 6월 28일에 출원된 일본 출원 특원 2021-106711호 및 2022년 1월 20일에 출원된 일본 출원 특원 2022-006837을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.
Claims (10)
- 노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀 중합체로서,
상기 환상 올레핀 중합체가, 환상 올레핀 공중합체 또는 환상 올레핀 개환 중합체이고,
하기 요건(a)를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 환상 올레핀 중합체.
(요건(a))
당해 환상 올레핀 중합체는, 쇄상 올레핀인 구성 단위(A)와 노보넨 골격을 갖는 환상 올레핀을 포함하는 구성 단위(B)로 이루어지고,
13C-NMR로 측정한 상기 구성 단위(B)-상기 구성 단위(A)-상기 구성 단위(B)의 연쇄에 있어서의 메소 구조와 라세모 구조의 존재 비율(라세모 구조/메소 구조)이 0.01∼100이다. - 제 1 항에 있어서,
상기 환상 올레핀 중합체는 환상 올레핀 공중합체이고,
상기 환상 올레핀 공중합체가,
상기 구성 단위(A)로서, 에틸렌 또는 탄소수 3∼30의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 30∼80mol%와,
상기 구성 단위(B)로서, 하기 일반식[Z-I], 하기 일반식[Z-II], 하기 일반식[Z-III] 및 하기 일반식[Z-IV]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 환상 모노머로부터 유도되는 구성 단위를 20∼70mol% 포함하고,
[화학식 1]
(상기 식[Z-I] 중, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수이고, w는 0 또는 1이다. R61∼R78, 및 Ra1 및 Rb1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 및 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고, R75∼R78은, 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 된다. 또한, R75와 R76으로, 또는 R77과 R78로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 2]
(상기 식[Z-II] 중, x 및 d는 0 또는 1 이상의 정수이고, y 및 z는 0, 1 또는 2이다. R81∼R99는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 및 탄화수소기로부터 선택되고, R89 및 R90이 결합하고 있는 탄소 원자와, R93이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R91이 결합하고 있는 탄소 원자는, 직접 혹은 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기를 개재시켜 결합하고 있어도 된다. 또한, y=z=0일 때, R95와 R92 또는 R95와 R99는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 3]
(상기 식[Z-III] 중, n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, q는 1, 2 또는 3이다. R18∼R31은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이다.)
[화학식 4]
(일반식[Z-IV] 중, x는 0 또는 1 이상의 정수이고, R111∼R118은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 및 탄화수소기로부터 선택된다. R121∼R124는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 및 탄화수소기로부터 선택되고, 인접하는 2개의 기는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향환을 형성하고 있어도 된다.)
상기 구성 단위(A)와 상기 구성 단위(B)의 합계는 100mol%인, 환상 올레핀 중합체. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로 하기 요건(b)를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 환상 올레핀 중합체.
(요건(b))
13C-NMR로 측정한 상기 구성 단위(B)-상기 구성 단위(B)의 연쇄가 구성 단위(B)에서 차지하는 비율이 0.1mol% 이상 20.0mol% 이하이다. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는, 상기 환상 올레핀 공중합체 또는 상기 환상 올레핀 개환 중합체의 유리 전이 온도가 50℃ 이상 250℃ 이하인, 환상 올레핀 중합체. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는, 상기 환상 올레핀 공중합체 또는 상기 환상 올레핀 개환 중합체의 유리 전이 온도가 50℃ 이상 180℃ 이하인, 환상 올레핀 중합체. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환상 올레핀 공중합체 또는 상기 환상 올레핀 개환 중합체의 극한 점도가 0.1[dL/g] 이상 5.0[dL/g] 이하인, 환상 올레핀 중합체. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀 중합체를 포함하는, 환상 올레핀 중합체 조성물.
- 제 7 항에 있어서,
광학 부품, 필름 포재, 광학 필름, 또는 의료용 부품에 이용되는, 환상 올레핀 중합체 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀 중합체를 포함하는, 성형체.
- 제 9 항에 있어서,
광학 부품, 필름 포재, 광학 필름, 또는 의료용 부품인, 성형체.
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