JP4439686B2 - シンジオタクティックプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
シンジオタクティックプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4439686B2 JP4439686B2 JP2000179378A JP2000179378A JP4439686B2 JP 4439686 B2 JP4439686 B2 JP 4439686B2 JP 2000179378 A JP2000179378 A JP 2000179378A JP 2000179378 A JP2000179378 A JP 2000179378A JP 4439686 B2 JP4439686 B2 JP 4439686B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- copolymer
- propylene
- syndiotactic
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 *S(*)(*)NNN Chemical compound *S(*)(*)NNN 0.000 description 4
- UAFBKINKAAHIFX-UHFFFAOYSA-N CCC(C)CCNC Chemical compound CCC(C)CCNC UAFBKINKAAHIFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N c1ccc(cccc2)c2c1 Chemical compound c1ccc(cccc2)c2c1 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シンジオタクティックプロピレン系共重合体、その製造方法および該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
本出願人は、エチレンと特定の環状オレフィンとの共重合により得られる環状オレフィン系ランダム共重合体について既に種々の提案を行っている。たとえば特開昭60-168708号、特開昭61-98780号、同61-115912号、同61-115916号および同61-120816号公報等である。これらの公報に記載されている環状オレフィン系ランダム共重合体は、優れた透明性を有すると共に、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および機械的特性等の諸特性にも優れている。さらに、この環状オレフィン系ランダム共重合体は、一種のポリオレフィンであるにも拘わらず、種々の材質の基材との接着性にも優れている。このため、この環状オレフィン系ランダム共重合体は、たとえば、光学メモリディスクや光学ファイバーなどの光学材料の分野、透明フィルム、透明容器などの透明包装材料等の分野で広く使用されている。また、上記環状オレフィンの開環（共）重合体およびこの開環（共）重合体の水添物も上記環状オレフィン系ランダム共重合体と同等の特性を有することから、同様に使用されている。
【０００３】
ところで、このような環状オレフィン系樹脂では、共重合後、ペレット状に賦形し、このペレットを溶融してフィルム、シート、射出成形体等の成形体を製造するのが一般的である。
【０００４】
しかしながら、このような環状オレフィン系樹脂ペレットから各種成形品を製造すると、製造条件によっては透明性が低下することがあった。
【０００５】
本発明者らはこの透明性の低下の原因について検討したところ、環状オレフィン系樹脂中にゲル状異物や焼け焦げなどの不純物が混入するため抗酸化剤等の安定剤を練り込んでいるが、このような方法では成形体中に不純物の量は一定限度までしか低下しないという問題があった。
【０００６】
一方、シンジオタクティックポリプロピレンは、バナジウム化合物とエーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒の存在下に低温重合により得られることが知られている。しかしながらこの方法で得られるポリマーは、そのシンジオタクティシティが低く、本来のシンジオタクティックな性質を表しているとは言い難かった。
【０００７】
これに対して、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらにより非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒の存在下にシンジオタックティックペンタッド分率が０．７を超えるようなタクティシティの高いポリプロピレンが得られることが初めて発見された（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６２５５−６２５６）。
【０００８】
上記Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらの方法により得られたポリマーは、シンジオタクティシティは高いものの、アイソタクティックポリプロピレンよりもエラスティックな性質を有しており、透明性、耐熱性は充分なものではなかった。
【０００９】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、特定の実質的にシンジオタクティック構造であるプロピレンと上記式［１］または［２］で表される環状オレフィンと、共役または非共役ポリエンとの共重合体が、透明性、耐熱性のバランスに優れるとともにゲル状異物の量も極端に少ないことを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、耐熱性に優れるとともに透明性などの低下原因となるゲル状異物等の不純物の含有量の少ないシンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体およびその成形体を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係るシンジオタクティックプロピレン系共重合体は、（ｉ）実質的にシンジオタクティック構造であるプロピレン構成単位を９８．９９〜５０モル％と、前記式［１］または［２］で表される環状オレフィンから導かれる構成単位を１〜５０モル％と、少なくとも１種の共役または非共役ポリエンから導かれる構成単位を０．０１〜３０モル％とを含むシンジオタクティック構造プロピレン系共重合体であることを特徴としている。この共重合体は、プロピレンと環状オレフィンと共役または非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
【００１２】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
(ｉ)前記シンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物；１〜９９重量部と、
(ii)上記シンジオタクティックプロピレン系共重合体以外の熱可塑性樹脂；９９〜１重量部とから
なることを特徴としている。
【００１３】
本発明の好ましい態様においては、上記シンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｉ）は、プロピレンのtriad連鎖でみたシンジオタクティシティーが０．６以上であり１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが１００℃以下であることが望ましい。
【００１４】
このようなシンジオタクティックプロピレン系共重合体は、
下記成分（ａ）と、
下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選択される１種以上の化合物と、
からなる少なくとも１つの触媒系の存在下に、プロピレンと、上記環状オレフィンと、共役または非共役ポリエンとを共重合することにより製造することができる。
【００１５】
（ａ）：下記式（II）または式（III）で表される遷移金属錯体
【００１６】
【化４】
【００１７】
［式（II）、（III）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物（ｃ）：有機アルミニウム化合物
（ｄ）：アルモキサン。
【００１８】
本発明では、上記（ｉ）シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体において、プロピレン構成単位は、９８．９９〜５０モル％の量含んでいることが望ましい。
【００１９】
本発明では、上記（ｉ）シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体において、前記式［１］または［２］で表される環状オレフィンは、テトラシクロドデセン、ノルボルネンおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンであることが望ましい。
【００２０】
本発明では、上記（ｉ）シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体の共役ポリエン成分として、たとえば以下のような単量体が例示できる。
ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエンが望ましく、これらを単独であるいは２種以上組合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明では、上記（ｉ）シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体の非共役ポリエン成分として、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、非共役トリエンが望ましく、これらは単独であるいは２種以上組合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明では、上記（ｉ）シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体において共役または非共役ポリエン構成単位は、０．０１〜３０モル％の量含むことが望ましい。なお本発明では、共役ポリエンと非共役ポリエンとを２種以上組合わせて用いることもできる。
【００２３】
また本発明では、前記(ii)熱可塑性樹脂が、シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体以外のオレフィン系重合体から少なくとも１種選ばれることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る上記シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、耐摩耗性等のバランスに優れている。
【００２５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るシンジオタクティックプロピレン系共重合体、その製造方法および該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物について具体的に説明する。
【００２６】
＜（ｉ）シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体＞
シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体は、実質的にシンジオタクティック構造であるプロピレン構成単位を９８．９９〜５０モル％の量、好ましくは９８〜６０モル％の量、特に好ましくは９０〜６５モル％の量含むことが望ましい。
【００２７】
また、本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｉ）を構成するプロピレンから導かれる構成単位（繰返し単位）は、実質的にシンジオタクティック構造であり、プロピレンのtriad連鎖でみたシンジオタクティシティーは０．６以上、好ましくは０．７以上であり、シンジオタクティシティーがこのような範囲にあると結晶化速度が速く、加工性に優れる。なお、本明細書において実質的に シンジオタクティック構造であるとは、プロピレンのtriad連鎖でみたシンジオタクティシティーが０．６以上であることを意味する。
【００２８】
ここでプロピレンのtriad連鎖でみたシンジオタクティシティーについて説明する。
このシンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｉ）のトリアドシンジオタクティシティ（以下「ｒｒ分率」ということがある。）は、該重合体（Ａ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式（１）により、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位目の側鎖メチル基の強度（面積）比として求められる。
【００２９】
ｒｒ分率（％）＝PPP(rr)×１００／｛PPP(mm)＋PPP(mr)＋PPP(rr)｝ …（１）
（式中、ＰＰＰ(mm)、ＰＰＰ(mr)、ＰＰＰ(rr)は、それぞれ13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの下記シフト領域で観察される頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位目の側鎖メチル基の面積である。）
【００３０】
【表１】
【００３１】
このようなＰＰＰ(mm)、ＰＰＰ(mr)、ＰＰＰ(rr)は、それぞれ下記構造の頭−尾結合したプロピレン３単位連鎖を示す。
【００３２】
【化５】
【００３３】
なおメチル炭素領域内（１９〜２３ｐｐｍ）では、上記のような頭−尾結合プロピレン３連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基以外にも、下記のような他の連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基ピークが観測される。ｒｒ分率を求める際には、このようなプロピレン単位３連鎖に基づかないメチル基のピーク面積を下記のように補正する。なお、Ｐはプロピレンから導かれる繰返し単位を示し、Ｅはエチレンから導かれる繰返し単位を示す。
【００３４】
▲１▼第２領域内では、プロピレン同士が頭−尾結合したＰＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピークの面積は、ＰＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３０.６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
【００３５】
▲２▼第３領域内では、ＥＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピーク面積は、ＥＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３２.９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
【００３６】
▲３▼第２領域および第３領域内では、エチレン・エチレンランダム共重合体中に少量含まれる、下記部分構造（ｉ）、（ii）および（iii）で示されるような位置不規則単位中のメチル基Ｃ〜Ｅ’に由来するピークが観察される。
【００３７】
第２領域では、メチル基Ｃピーク、メチル基Ｄピークおよびメチル基Ｄ’ピークが観測され、
第３領域では、メチル基Ｅピークおよびメチル基Ｅ’ピークが観測される。
【００３８】
なお位置不規則単位（ｉ）〜（iii）中のメチル基中、メチル基Ａピークおよびメチル基Ｂピークは、それぞれ１７.３ｐｐｍ、１７．０ｐｐｍで観測され、第１〜３領域内では観測されない。
【００３９】
【化６】
【００４０】
メチル基Ｃのピーク面積は、隣接するメチン基（３１.３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
メチル基Ｄのピーク面積は、構造（ii）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４.３ｐｐｍ付近および３４.５ｐｐｍ付近）のピーク面積の和の１／２より求めることができる。
【００４１】
メチル基Ｄ’のピーク面積は、構造（iii）のメチル基Ｅ’に隣接するメチン基に基づくピーク（３３.３ｐｐｍ付近）の面積より求めることができる。
メチル基Ｅのピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３.７ｐｐｍ付近）のピーク面積より求めることができる。
【００４２】
メチル基Ｅ’のピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３.３ｐｐｍ付近）のピーク面積より求めることができる。
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖中の第２プロピレン単位の側鎖メチル基のピーク面積を求めることができる。
【００４３】
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Polymer,30,1350(1989)）を参考にして帰属することができる。
【００４４】
このようなシンジオタクティック構造は、以下のようにして測定される。
すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。
【００４５】
本発明では、前記式［１］または［２］で表される環状オレフィンから導かれる構成単位を１〜５０モル％の量、好ましくは１〜４０モル％、さらに好ましくは５〜３５モル％含んでいるシンジオタクティック構造プロピレン系共重合体が望ましい。
【００４６】
このような環状オレフィンとしては、具体的には下記のようなものが挙げられる。
【００４７】
【化７】
【００４８】
上記式［１］において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。なおｑが１の場合には、ｑを用いて表される環は６員環となり、ｑが０の場合にはこの環は５員環となる。
【００４９】
また、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また、炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基を挙げることができる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基を挙げることができる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基を挙げることができ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基およびナフチル基を挙げることができる。
【００５０】
さらに、上記式［１］において、Ｒ15とＲ16とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよい。さらに、このようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下のようなものを挙げることができる。
【００５１】
【化８】
【００５２】
なお上記例示において、１または２の番号を賦した炭素原子は、式［１］においてそれぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を表す。また、Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００５３】
【化９】
【００５４】
上記式［２］において、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。
また、Ｒ1〜Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００５５】
ここでハロゲン原子は、上記式［１］の説明中に挙げたハロゲン原子と同じ意味である。
【００５６】
また炭化水素基としては、通常は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００５７】
より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基を挙げることができる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基を挙げることができ、芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基を挙げることができ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基を挙げることができる。
【００５８】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基を挙げることができる。
【００５９】
さらに、式［２］において、Ｒ9およびＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ9とＲ13とが、または、Ｒ10とＲ11とが互いに共同して、メチレン基(-ＣＨ2-)、エチレン基(-ＣＨ2ＣＨ2-)またはプロピレン基(-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-)の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【００６０】
さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。具体的には、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12とにより形成される以下のような芳香族環を挙げることができる。
【００６１】
【化１０】
【００６２】
ここで、ｑは式［２］におけるｑと同じ意味である。
【００６３】
上記のような式［１］または［２］で表される環状オレフィンとしては、具体的には、
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体、
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン誘導体、
ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン誘導体、
オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセン誘導体、
ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン誘導体、
ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、
ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、
トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体、
トリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン誘導体、
ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン誘導体、
ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、
ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ペンタデセン誘導体、
ヘプタシクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセン誘導体、
ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-ペンタコセン誘導体、
ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセン誘導体、
ヘプタシクロ[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセン誘導体、
ノナシクロ[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-ヘキサコセン誘導体、
1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、
1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体、および
シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物などを挙げることができる。
【００６４】
上記のような式［１］または［２］で表される環状オレフィンのより具体的な例を以下に示す。
【００６５】
【化１１】
【００６６】
【化１２】
【００６７】
【化１３】
【００６８】
【化１４】
【００６９】
【化１５】
【００７０】
【化１６】
【００７１】
【化１７】
【００７２】
【化１８】
【００７３】
【化１９】
【００７４】
【化２０】
【００７５】
【化２１】
【００７６】
【化２２】
【００７７】
【化２３】
【００７８】
【化２４】
【００７９】
【化２５】
【００８０】
【化２６】
【００８１】
【化２７】
【００８２】
【化２８】
【００８３】
【化２９】
【００８４】
【化３０】
【００８５】
【化３１】
【００８６】
このような環状オレフィンの中では、テトラシクロドデセン、ノルボルネンおよびそれらの誘導体が好ましい。
このような量で環状オレフィン構成単位、プロピレン構成単位を含有するシンジオタクティック構造プロピレン系共重合体(i)は、耐傷付き性に優れるとともに、熱可塑性樹脂との相溶性が良好となり、得られるシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物は、充分な耐熱性、耐衝撃性を発揮する傾向がある。
【００８７】
本発明の好ましい態様においては、上記（ｉ）シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体の共役ポリエン構成単位は、たとえば以下のような単量体から導かれる。
【００８８】
《共役ポリエン》
共役ポリエンとしては、具体的には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、1-フェニル-1,3- ブタジエン、1-フェニル-2,4- ペンタジエン、イソプレン、2-エチル-1,3- ブタジエン、2-プロピル-1,3- ブタジエン、2-ブチル-1,3- ブタジエン、2-ペンチル-1,3- ブタジエン、2-ヘキシル-1,3- ブタジエン、2-ヘプチル-1,3- ブタジエン、2-オクチル-1,3- ブタジエン、2-フェニル-1,3- ブタジエン等の共役ジエン、1,3,5- ヘキサトリエン等の共役トリエンなとが挙げられる。これらのうちでは、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエンが望ましく、ブタジエン、イソプレンが共重合性に優れる点で特に好ましい。共役ポリエン単量体は、単独であるいは２種以上組合わせて用いることができる。
【００８９】
本発明の好ましい態様においては、上記（ｉ）シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体の共役ポリエン構成単位は、０．０１〜３０モル％の量、好ましくは０．１〜３０モル％、さらに好ましくは０．１〜２０モル％含むことが望ましい。
【００９０】
またヨウ素価は、１〜５０、好ましくは４〜４０、さらに好ましくは６〜３０の範囲内にあることが望ましい。
【００９１】
本発明の好ましい態様においては、上記（ｉ）シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体の非共役ポリエン構成単位は、たとえば以下のような単量体から導かれる。
【００９２】
《非共役ポリエン》
非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7- デカジエン、8-エチル-1,7- デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどの非共役ジエン、
6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、
4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、
5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、
6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、
6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、
6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、
4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）、
7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
4-エチリデン-1,6-デカジエン、
7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、
7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
4-エチリデン-1,7-ノナジエン、
8-メチル-4- エチリデン-1,7-ノナジエン、
4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の非共役トリエン
などが挙げられる。特に中でも5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエン（ＤＭＤＴ）、4- エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）が望ましく非共役ポリエン単量体は、単独であるいは２種以上組合わせて用いることができる。
【００９３】
本発明の好ましい態様においては、上記（ｉ）シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体の非共役ポリエン構成単位は、０．０１〜３０モル％の量、好ましくは０．１〜３０モル％、さらに好ましくは０．１〜２０モル％含むことが望ましい。
【００９４】
またヨウ素価は、１〜５０、好ましくは４〜４０、さらに好ましくは６〜３０の範囲内にあることが望ましい。
【００９５】
このようなシンジオタクティック構造プロピレン系共重合体(i)は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体(i)の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れたシンジオタクティック構造プロピレン系共重合体となる。
【００９６】
このシンジオタクティック構造プロピレン系共重合体(i)は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇが、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体(i)のガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内にあると、耐衝撃性、透明性に優れる。
【００９７】
またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４.０以下であることが好ましい。
【００９８】
［シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体（ｉ）の製造］
このようなシンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｉ）の製造の際には、触媒として後述するようなメタロセン系触媒が好ましく用いられる。
【００９９】
また、シンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｉ）の製造の際には、上記触媒系に代えて特開平２-４１３０３号公報、特開平２-４１３０５号公報、特開平２-２７４７０３号公報、特開平２-２７４７０４号公報、特開平３-１７９００５号公報、特開平３-１７９００６号公報、特開平４-６９３９４号公報、特開平５-１７５８９号公報または特開平８−１２０１２７号公報に記載の触媒系を用いることもできる。
【０１００】
具体的には、上記「発明の技術的背景」の項で述べたＪ.Ａ.Ｅｗｅｎらの文献「J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255-6256」に記載の触媒系を用いることもでき、また該文献に記載された化合物と異なる構造のものであっても、プロピレンの単独重合体を製造したときに、得られる重合体のシンジオタックティックtriad分率（A.ZambelliらMacromolecules vol 6 687(1973).同vol 8 925(1975)）が前述したような値、たとえば、０．５以上程度の比較的タクティシティーが高い重合体を与える触媒系であれば利用でき、具体的には、互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物と有機アルミニウム等の助触媒とからなる触媒系が挙げられる。
【０１０１】
このような触媒系を構成する互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物としては、例えば、上記文献に記載されたジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピル(シクロペンタジエニル-1-フルオレニル)ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル(シクロペンタジエニル-1-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(t-ブチルアミド)ジメチル(フルオレニル)シランチタンジメチル、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【０１０２】
本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｉ）を、上記のような触媒の存在下に製造する場合には、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数が４〜２０の環状オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上の環状オレフィンと、共役または非共役ジエンとを、最終的に上記のような特性を有するように重合させる。重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
【０１０３】
液相重合法では、重合媒体としてプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などの不活性炭化水素溶媒を用いることができ、またプロピレンを溶媒として用いることもできる。
【０１０４】
重合は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の温度で行われることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度で行われることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で行われることが望ましい。重合は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で行われる。
【０１０５】
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
得られるシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【０１０６】
このようなシンジオタクティック構造プロピレン−環状オレフィン−共役または非共役ジエン共重合体（ｉ）は、具体的には下記に示すメタロセン系触媒の存在下に共重合させて得られる。
【０１０７】
このようなメタロセン系触媒としては、
下記式（II）（III）で表される遷移金属錯体（ａ）：
【０１０８】
【化３２】
【０１０９】
［式（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］と、
下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選択される１種以上の化合物と、
からなる少なくとも１つの触媒系が用いられる。
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物（イオン化イオン性化合物とも言う。）
（ｃ）：有機アルミニウム化合物
（ｄ）：アルモキサン。
【０１１０】
まず本発明で用いられる下記式（II）で表される遷移金属錯体（ａ）について説明する。
【０１１１】
［式（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基、好ましくは１個のＯ、ＳｉまたはＣである。］
【０１１２】
式（II）中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちでは、Ｚは、Ｏ、ＳｉおよびＣから選択されることが好ましい。
【０１１３】
Ｃｐ1、Ｃｐ2は遷移金属に配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【０１１４】
Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa、但し、Ｒaはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが挙げられる。
【０１１５】
以下に、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を１個含むメタロセン化合物を例示する。
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル-１-フルオレニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル（シクロペンタジエニルー１ーフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドなど。
【０１１６】
次に本発明で用いられる下記式（III）で表わされる遷移金属錯体について説明する。
【０１１７】
【化３３】
【０１１８】
式（III）中、Ｍは周期律表第４族またはランタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであって、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｃｐ1はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、Ｚは炭素、酸素、硫黄、硼素または周期律表第１４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたはスズ）であり、好ましくは炭素、酸素、ケイ素のいずれかであり、Ｚは置換基を有していてもよく、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【０１１９】
さらに詳説すると、Ｃｐ1は遷移金属に配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【０１２０】
また、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる原子であり、Ｚはアルキル基、アルコキシ基などの置換基があってもよく、Ｚの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１２１】
Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくはゲルミル基である。
【０１２２】
このような式（II）で表される化合物としては、具体的に、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジクロリド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランジルコニウムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。
【０１２３】
また、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を例示することもできる。
【０１２４】
上記のようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
また上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【０１２５】
このような粒子状担体としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポリα-オレフィン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１２６】
本発明においては、オレフィン重合用触媒としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、
【０１２７】
次に、メタロセン系触媒を形成する
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物、すなわちイオン化イオン性化合物、
（ｃ）：有機アルミニウム化合物、および
（ｄ）：アルモキサン（アルミニウムオキシ化合物）について説明する。
【０１２８】
＜（ｂ）イオン化イオン性化合物＞
イオン化イオン性化合物は、遷移金属錯体成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であり、このようなイオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【０１２９】
ルイス酸としては、ＢＲ3（中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１３０】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【０１３１】
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１３２】
カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１３３】
上記のようなイオン化イオン性化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【０１３４】
また触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とともに以下のような（ｃ）有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０１３５】
＜（ｃ）有機アルミニウム化合物＞
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、たとえば下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【０１３６】
（Ｒ1）m Ａｌ（Ｏ（Ｒ2））nＨpＸq
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
＜（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）＞
（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１３７】
従来公知のアルミノキサン（アルモキサン）は、具体的には、下記一般式で表される。
【０１３８】
【化３４】
【０１３９】
式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。
ｍは２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数である。
【０１４０】
ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ1））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ2））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ1およびＲ2はＲと同様の炭化水素基であり、Ｒ1およびＲ2は相異なる基を示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【０１４１】
なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
本発明においては、上記シンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｉ）製造用の触媒（オレフィン系触媒）としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の▲１▼固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、▲２▼可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
【０１４２】
本発明では、上記のようなメタロセン触媒の存在下に、プロピレン、環状オレフィン、共役または非共役ポリエンなどを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【０１４３】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルの量で用いられる。
【０１４４】
有機アルミニウムオキシ化合物は、メタロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。
【０１４５】
イオン化イオン性化合物は、メタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【０１４６】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【０１４７】
共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲の条件下に行なわれる。
【０１４８】
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【０１４９】
上記のようにしてプロピレン、環状オレフィン、共役または非共役ポリエンの共重合用モノマーを共重合させると、シンジオタクティック構造プロピレン−環状オレフィン共重合体（ｉ）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体（ｉ）が得られる。
【０１５０】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
（ｉ）前記シンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｉ）；１〜９９重量部と、
（ii）上記シンジオタクティックプロピレン系共重合体以外の熱可塑性樹脂；９９〜１重量部とから形成されている。
【０１５１】
次に、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物について説明する。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
(ｉ)前記シンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｉ）；１〜９９重量部、好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部と、
(ii) 上記シンジオタクティックプロピレン系共重合体以外の熱可塑性樹脂；９９〜１重量部、好ましくは９０〜１０重量部、さらに好ましくは８０〜２０重量部とから形成されている。
【０１５２】
(ii)熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体以外の熱可塑性樹脂が用いられ、たとえばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。
【０１５３】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、シンジオタクティックホモポリプロピレン、アイソタクティオックホモポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、アイソタクティックプロピレン系ランダム共重合体などのオレフィン共重合体などを挙げることができ、シンジオタクティックホモポリプロピレン、アイソタクティックプロピレン系ランダム共重合体、ポリエチレン、ポリ-1-ブテンが好ましい。
【０１５４】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができ、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１５５】
ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができ、ナイロン−６が特に好ましい。
【０１５６】
ポリアセタールとしては、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができ、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
【０１５７】
ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
【０１５８】
ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するものが好ましく用いられる。
【０１５９】
ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるものを挙げることができ、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
【０１６０】
ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。
【０１６１】
これらの熱可塑性樹脂のなかでは、ポリオレフィンが好ましく、シンジオタクティックホモポリプロピレンまたはアイソタクティックプロピレン系共重合体、エチレン系重合体がより好ましく、特に２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．００１〜１０００ｇ／10分であることがさらに好ましい。
【０１６２】
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに上記の熱可塑性樹脂とともに、上記以外の熱可塑性樹脂を用いてもよい。
【０１６３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の任意の方法を採用して製造することができ、たとえば、シンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｉ）と、熱可塑性樹脂(ii)および所望により添加される他成分を、種々公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。
【０１６４】
【発明の効果】
本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体は、熱可塑性樹脂に配合することにより、耐熱性、耐摩耗性、透明性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【０１６５】
＜シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体＞
本発明のシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体は、通常はパウダーあるいは濃厚溶液として得られる。こうして得られたシンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体に、必要に応じて結晶核剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の合成樹脂を少量ブレンドすることができる。
【０１６６】
＜結晶核剤（ii）＞
結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示される。
【０１６７】
芳香族リン酸エステル塩としては、下記式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１６８】
【化３５】
【０１６９】
（式中、Ｒ4は酸素原子、硫黄原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素原子数は１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ5およびＲ6は同種であっても異種であってもよく、Ｒ5同士、Ｒ6同士またはＲ5とＲ6とが結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記式（Ｉ）で表される化合物として具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル)フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム- ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート) 、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル) フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フオスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート] およびアルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] およびこれらの２個以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【０１７０】
芳香族リン酸エステル塩として、下記式（II）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７１】
【化３６】
【０１７２】
（式中、Ｒ7は水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記式（II）で表される化合物として具体的には、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル) フォスフェートが好ましい。
【０１７３】
ベンジリデンソルビトールとしては、下記式（III）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７４】
【化３７】
【０１７５】
（式中、Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数である。）
前記式（III）で表される化合物として具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好ましい。
【０１７６】
上記のようなベンジリデンソルビトールの中では、下記式（IV）で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。
【０１７７】
【化３８】
【０１７８】
（式中、Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を示す。）
芳香族カルボン酸としては、下記式（Ｖ）で表されるアルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエートなどを挙げることができる。
【０１７９】
【化３９】
【０１８０】
ロジン系の結晶核剤としては、たとえばロジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α, β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前記α, β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。これらの中では、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジンの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。
【０１８１】
前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩する化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１８２】
その他の結晶核剤としては、ポリマー核剤、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸や脂肪族アミド及びこれらのの金属塩、無機化合物などを例示できる。
ポリマー核剤としては、含フッ素ポリマー、高密度ポリエチレン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニルシクロアルカン、ポリ3-メチル-1-ペンテン、ポリ3-メチル-1-ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げられる。
【０１８３】
芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸のの金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１８４】
無機化合物としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。
【０１８５】
また本発明のシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物に、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、架橋剤、架橋助剤を添加し、加硫されていても良く、これにさらにビニルモノマーを添加し、これがグラフトされていても良い。
【０１８６】
加硫方法としては、加硫剤を使用する方法、および電子線を照射する方法のいずれを採用してもよい。
加硫方法として加硫剤を使用する方法を採用する場合は、シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物に、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、充填剤、軟化剤などを混合し混練することにより調製することができる。
【０１８７】
加硫方法として電子線を照射する方法を採用する場合は、シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物に、必要に応じて充填剤、軟化剤などを混合し混練することにより調製することができる。
【０１８８】
シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を調製する際に用いられる軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられる。
【０１８９】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【０１９０】
これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択できるが、通常、シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物合計量１００重量部に対して、１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下である。
【０１９１】
加硫剤としては、イオウ系化合物、有機過酸化物、キノイドおよびフェノール樹脂などを挙げることができる。
イオウ系化合物としては、具体的には、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。なかでもイオウが好ましく用いられる。
【０１９２】
イオウ系化合物は、シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で用いられる。
【０１９３】
加硫剤としてイオウ系化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤として具体的には、N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＺ）、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；
2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウレア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n- ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；
ジブトキシサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
亜鉛華等の化合物などを挙げることができる。
【０１９４】
これらの加硫促進剤は、シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の量で用いられる。
【０１９５】
有機過酸化物としては、従来ゴムの過酸化物加硫に使用されるものが広く用いられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）- ヘキサン、α,α'-ビス（t-ブチルパーオキシ-m- イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１９６】
有機過酸化物は、シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の合計量１００ｇに対して、０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの範囲で使用される。
【０１９７】
加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体的には、硫黄；p-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物、その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【０１９８】
このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
本発明では、未加硫のシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物に、さらにゴム補強剤、老化防止剤、加工助剤などを配合することができ、その種類および配合量は、加硫物の用途、意図する加硫物の性能等に応じて適宜選択できる。
【０１９９】
加硫物を製造する方法としては、特に限定されないが、具体的にはたとえば以下のような方法が採用される。
加硫方法として、加硫剤を用いる方法を採用する場合は、バンバリーミキサーなどのミキサーを用いてシンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体及びの他に、必要に応じて充填剤、軟化剤などを８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールなどのロールを用い、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状またはシート状の未加硫のシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を調製する。
【０２００】
このようにして調製された未加硫のシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を、押出成形機、カレンダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形し、成形と同時に１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、または成形物を加硫槽内に導入し、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することにより加硫物を得る。加硫は金型内で行なってもよく、また金型を用いないで行なってもよい。金型を用いない場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
【０２０１】
加硫方法として、電子線を照射する方法を採用する場合は、バンバリーミキサーなどのミキサーを用い、シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の他に、必要に応じて充填剤、軟化剤などを８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールなどのロール類を用い、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状またはシート状の未加硫の配合ゴムを調製する。
【０２０２】
このようにして調製されたシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、押出成形機、カレンダーロールまたはプレスにより意図する形状に成形し、電子線を照射することにより加硫物が得られる。電子線の照射は、０．１〜１０ＭｅＶ（メガエレクトロンボルト）、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ（メガラッド）、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるように行なうことが望ましい。
【０２０３】
本発明において、シンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物は、主鎖と側鎖に２重結合を有することより、各種変性が可能である。過酸化物変性により、２重結合をエポキシ化し、共重合体中に反応性に富むエポキシ基を導入することができる。これにより熱硬化型樹脂としての利用、または反応性樹脂として利用も可能となる。さらには、ディールスアルダー反応、マイケル付加反応等にも２重結合は利用可能である。その他、主鎖の２重結合を選択的に水素添加し飽和にすることで、耐熱性、耐オゾン性もさらに向上する。
【０２０４】
本発明において、シンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物の一部または全部を不飽和カルボン酸、その誘導体、または芳香族ビニル化合物で変性してもよく、その変性量は０．０１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【０２０５】
特にシンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物には、側鎖に２重結合が存在するため、変性に際して使用されるラジカル開始剤の低減がはかれる。これに対して側鎖２重結合の存在しない樹脂では、水素を引き抜き反応により生成するラジカルを開始点としている。開始剤すべてが水素引き抜き反応を誘起するわけではないため、多量の開始剤が必要となり、また分解反応も併発するため一般に分子量が低下する。
【０２０６】
しかしながら、本発明で用いられるシンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物中には、側鎖に末端２重結合が存在するためラジカル開始剤がの使用量を低減することができると同時に、発生するラジカルは２重結合と反応するため、分解反応が抑制され、引いては分子量の低下も抑えられる。
【０２０７】
変性に用いられるモノマー（以下、「ビニルモノマー」という。）としては、不飽和カルボン酸、その誘導体、または芳香族ビニル化合物が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
【０２０８】
また不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などが挙げられ、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸-N- モノエチルアミド、マレイン酸-N,N- ジエチルアミド、マレイン酸-N- モノブチルアミド、マレイン酸-N,N- ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸-N- モノエチルアミド、フマル酸-N,N- ジエチルアミド、フマル酸-N- モノブチルアミド、フマル酸-N,N- ジブチルアミド、マレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどが挙げられる。これらのグラフトモノマーの中では無水マレイン酸を使用することが好ましい。
【０２０９】
芳香族ビニル化合物としては、具体的には、
スチレン；
o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体；
3-フェニルプロピレン、4-フェニルブテン、α- メチルスチレンなどが挙げられる。これらのなかでは、スチレンまたは4-メトキシスチレンが好ましい。
【０２１０】
ビニルモノマーをシンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物にグラフト共重合して変性共重合体を製造するには、公知の種々の方法を採用することができる。
【０２１１】
たとえば、シンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物およびグラフトモノマーを溶媒の存在下または不存在下で、ラジカル開始剤を添加してまたは添加せずに高温で加熱することによってグラフト共重合を行なう方法がある。
【０２１２】
グラフト率が０．０１〜３０重量％の一部または全部が変性されたグラフト変性シンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物を製造するには、工業的製造上からは、グラフト率のより高いグラフト変性シンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物を製造しておき、次に未変性シンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物にこのグラフト変性シンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物を混合してグラフト率を調整する方法（この方法により得られたものを「一部が変性されたグラフト変性シンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物」という。）が、組成物中のグラフトモノマーの濃度を適当に調整できるため好ましい方法であるが、最初からシンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物に所定量のグラフトモノマーを配合してグラフトしても差し支えない（この方法により得られたものを「全部が変性されたグラフト変性シンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物」という。）。
【０２１３】
シンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物へのグラフトモノマーによる変性量は、上記のようなグラフト変性体、またはグラフト変性体および未変性体の混合物全体におけるグラフト率が０．０１〜３０重量％、特に０．０５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【０２１４】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等限定されるものではない。
【０２１５】
以下、物性試験条件等を記す。
[共重合体中のプロピレン構成単位含量]
13Ｃ−ＮＭＲを用いて、１６．５ｐｐｍ付近のＤＭＤＴの末端メチル基
１５〜２６ｐｐｍの領域をＰＰのメチル基、ＤＭＤＴの４．８位のメチル基２個分とし、残りの２７〜６０ｐｐｍ領域をプロピレン由来のメチル基以外の炭素数２個分とノルボルネン環由来の炭素数７個分、ＤＭＤＴ由来のＣＨ2基５個分、１１０〜１４０ｐｐｍ付近のＤＭＤＴ由来の二重結合炭素４個分とし、強度比からプロピレン、ノルボルネン、ＤＭＤＴ含量を求めた。
【０２１６】
[軟化温度（ＴＭＡ）(℃)]
デュポン社製 Thermo Mechanical Analyser を用いて厚さ１ｍｍのシートの 熱変形挙動により測定した。即ち、シート上に石英製針をのせ、この石英製針に荷重４９ｇをかけ、５℃／分の速度で昇温して、針がシートに０.６３５ｍｍ侵入したときの温度をＴＭＡとした。
【０２１７】
［ヘイズ（％）及び光透過率（％）］
厚さ１００ミクロンの試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて測定した。
【０２１８】
［融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。
測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【０２１９】
［極限粘度［η］］
１３５℃、デカリン中で測定した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
【０２２０】
【合成例１】
（シンジオタクティックプロピレン・ノルボルネン・4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）共重合体の合成）
(ｉ-１)
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを５１８ｍｌ、ノルボルネンを１４１ミリリットル加え、これにＤＭＤＴを３．１ミリリットル挿入し、続いてトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）の１．０ミリモル／ｍｌヘプタン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が１．０ミリモルとなるように０．７５ｍｌ加え、さらにプロピレンを３３．２リットル（２５℃、１気圧）挿入し、昇温を開始し６０℃に到達させた。その後、系内をプロピレンで５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．００１ｍＭ／ｍｌ）とメチルアルミノキサンのトルエン溶液（１．０ｍＭ／ｍｌ）をジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドとメチルアルミノキサンのモル比が１：８００となるように触媒溶液を調整し、これを２．６３ｍｌ加え、プロピレンとノルボルネンとＤＭＤＴの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフエニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが０．０１２ミリモル／リットル、メチルアルミノキサンが９．６ミリモル／リットルであった。
【０２２１】
重合中、プロピレンを連続的に供給することにより、内圧を５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合を開始して６０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０２２２】
以上のようにして得られたプロピレン・ノルボルネン・ＤＭＤＴ共重合体の収量は１２ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は０．３１ｄｌ／ｇであり、前述のＤＳＣ測定条件でガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であり、ノルボルネン含量は３３．８モル％、ヨウ素価は５．３ｇ/１００ｇであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)は２．０、シンジオタクティックインデックスは７２％であった。
【０２２３】
また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
【０２２４】
【実施例１】
合成例１で得られたシンジオタクチックプロピレン・ノルボルネン・ＤＭＤＴ共重合体（ｉ-１）のペレットを２００℃に設定した直径３０mmの押出機に供給して、Ｔダイ成形法により厚さ１００ミクロンのシートを製造した。
【０２２５】
得られたシートについて軟化温度、光透過率およびヘイズを測定し、その結果を表１に示す。
軟化温度：８５℃、ヘイズ；１．７％、光透過率；９８％
【０２２６】
【合成例２】
（エチレン・ノルボルネン共重合体の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある２リットルのガラス重合器に、ノルボルネンのトルエン溶液を重合器内でのノルボルネン濃度が６０ｇ／リットルとなるように０．９リットル／ｈｒ、触媒としてＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2のトルエン溶液を重合器内でバナジウム濃度が１ｍｍｏｌ／リツトルとなるように０．７リットル／ｈｒ、エチルアルミニウムセスキクロリドのトルエン溶液を重合器内でアルミニウム濃度が４ｍｍｏｌ／リットルとなるように０．４リットル／ｈｒの速度で、それぞれ重合器中に連続的に供給し、一方重合器下部から、重合器中の重合液が常に１リットルとなるように連続的に抜き出す。また重合器上部からエチレンを４０リットル／ｈｒ、窒素を８０リットル／ｈｒの速度で供給する。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒を循環させることにより１０℃で、６０分間行った。
【０２２７】
上記反応条件で共重合反応を行うと、エチレン・ノルボルネンランダム共重合体を含む重合反応混合物が得られる。
【０２２８】
重合器下部から抜き出した重合液にメチルアルコールを添加することにより停止した。ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０２２９】
以上のようにして得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の収量は２７ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．７ｄｌ／ｇであり、前述のＤＳＣ測定条件でガラス転移温度（Ｔｇ）は８２℃であり、エチレン含量は６４．２モル％、ノルボルネン含量は３５．８モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【０２３０】
【参考例１】
実施例１において、合成例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・ノルボルネンＤＭＤＴ共重合体(ｉ-１)から合成例２で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体に変えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【０２３１】
得られたシートについて軟化温度、光透過率およびヘイズを測定し、その結果を表１に示す。
軟化温度：９５℃、ヘイズ；５．９％、光透過率；８８％
【０２３２】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シンジオタクティックプロピレン系共重合体、その製造方法および該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
本出願人は、エチレンと特定の環状オレフィンとの共重合により得られる環状オレフィン系ランダム共重合体について既に種々の提案を行っている。たとえば特開昭60-168708号、特開昭61-98780号、同61-115912号、同61-115916号および同61-120816号公報等である。これらの公報に記載されている環状オレフィン系ランダム共重合体は、優れた透明性を有すると共に、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および機械的特性等の諸特性にも優れている。さらに、この環状オレフィン系ランダム共重合体は、一種のポリオレフィンであるにも拘わらず、種々の材質の基材との接着性にも優れている。このため、この環状オレフィン系ランダム共重合体は、たとえば、光学メモリディスクや光学ファイバーなどの光学材料の分野、透明フィルム、透明容器などの透明包装材料等の分野で広く使用されている。また、上記環状オレフィンの開環（共）重合体およびこの開環（共）重合体の水添物も上記環状オレフィン系ランダム共重合体と同等の特性を有することから、同様に使用されている。
【０００３】
ところで、このような環状オレフィン系樹脂では、共重合後、ペレット状に賦形し、このペレットを溶融してフィルム、シート、射出成形体等の成形体を製造するのが一般的である。
【０００４】
しかしながら、このような環状オレフィン系樹脂ペレットから各種成形品を製造すると、製造条件によっては透明性が低下することがあった。
【０００５】
本発明者らはこの透明性の低下の原因について検討したところ、環状オレフィン系樹脂中にゲル状異物や焼け焦げなどの不純物が混入するため抗酸化剤等の安定剤を練り込んでいるが、このような方法では成形体中に不純物の量は一定限度までしか低下しないという問題があった。
【０００６】
一方、シンジオタクティックポリプロピレンは、バナジウム化合物とエーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒の存在下に低温重合により得られることが知られている。しかしながらこの方法で得られるポリマーは、そのシンジオタクティシティが低く、本来のシンジオタクティックな性質を表しているとは言い難かった。
【０００７】
これに対して、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらにより非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒の存在下にシンジオタックティックペンタッド分率が０．７を超えるようなタクティシティの高いポリプロピレンが得られることが初めて発見された（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６２５５−６２５６）。
【０００８】
上記Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらの方法により得られたポリマーは、シンジオタクティシティは高いものの、アイソタクティックポリプロピレンよりもエラスティックな性質を有しており、透明性、耐熱性は充分なものではなかった。
【０００９】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、特定の実質的にシンジオタクティック構造であるプロピレンと上記式［１］または［２］で表される環状オレフィンと、共役または非共役ポリエンとの共重合体が、透明性、耐熱性のバランスに優れるとともにゲル状異物の量も極端に少ないことを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、耐熱性に優れるとともに透明性などの低下原因となるゲル状異物等の不純物の含有量の少ないシンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体およびその成形体を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係るシンジオタクティックプロピレン系共重合体は、（ｉ）実質的にシンジオタクティック構造であるプロピレン構成単位を９８．９９〜５０モル％と、前記式［１］または［２］で表される環状オレフィンから導かれる構成単位を１〜５０モル％と、少なくとも１種の共役または非共役ポリエンから導かれる構成単位を０．０１〜３０モル％とを含むシンジオタクティック構造プロピレン系共重合体であることを特徴としている。この共重合体は、プロピレンと環状オレフィンと共役または非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
【００１２】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
(ｉ)前記シンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物；１〜９９重量部と、
(ii)上記シンジオタクティックプロピレン系共重合体以外の熱可塑性樹脂；９９〜１重量部とから
なることを特徴としている。
【００１３】
本発明の好ましい態様においては、上記シンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｉ）は、プロピレンのtriad連鎖でみたシンジオタクティシティーが０．６以上であり１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが１００℃以下であることが望ましい。
【００１４】
このようなシンジオタクティックプロピレン系共重合体は、
下記成分（ａ）と、
下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選択される１種以上の化合物と、
からなる少なくとも１つの触媒系の存在下に、プロピレンと、上記環状オレフィンと、共役または非共役ポリエンとを共重合することにより製造することができる。
【００１５】
（ａ）：下記式（II）または式（III）で表される遷移金属錯体
【００１６】
【化４】
［式（II）、（III）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物（ｃ）：有機アルミニウム化合物
（ｄ）：アルモキサン。
【００１８】
本発明では、上記（ｉ）シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体において、プロピレン構成単位は、９８．９９〜５０モル％の量含んでいることが望ましい。
【００１９】
本発明では、上記（ｉ）シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体において、前記式［１］または［２］で表される環状オレフィンは、テトラシクロドデセン、ノルボルネンおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンであることが望ましい。
【００２０】
本発明では、上記（ｉ）シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体の共役ポリエン成分として、たとえば以下のような単量体が例示できる。
ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエンが望ましく、これらを単独であるいは２種以上組合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明では、上記（ｉ）シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体の非共役ポリエン成分として、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、非共役トリエンが望ましく、これらは単独であるいは２種以上組合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明では、上記（ｉ）シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体において共役または非共役ポリエン構成単位は、０．０１〜３０モル％の量含むことが望ましい。なお本発明では、共役ポリエンと非共役ポリエンとを２種以上組合わせて用いることもできる。
【００２３】
また本発明では、前記(ii)熱可塑性樹脂が、シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体以外のオレフィン系重合体から少なくとも１種選ばれることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る上記シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、耐摩耗性等のバランスに優れている。
【００２５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るシンジオタクティックプロピレン系共重合体、その製造方法および該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物について具体的に説明する。
【００２６】
＜（ｉ）シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体＞
シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体は、実質的にシンジオタクティック構造であるプロピレン構成単位を９８．９９〜５０モル％の量、好ましくは９８〜６０モル％の量、特に好ましくは９０〜６５モル％の量含むことが望ましい。
【００２７】
また、本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｉ）を構成するプロピレンから導かれる構成単位（繰返し単位）は、実質的にシンジオタクティック構造であり、プロピレンのtriad連鎖でみたシンジオタクティシティーは０．６以上、好ましくは０．７以上であり、シンジオタクティシティーがこのような範囲にあると結晶化速度が速く、加工性に優れる。なお、本明細書において実質的に シンジオタクティック構造であるとは、プロピレンのtriad連鎖でみたシンジオタクティシティーが０．６以上であることを意味する。
【００２８】
ここでプロピレンのtriad連鎖でみたシンジオタクティシティーについて説明する。
このシンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｉ）のトリアドシンジオタクティシティ（以下「ｒｒ分率」ということがある。）は、該重合体（Ａ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式（１）により、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位目の側鎖メチル基の強度（面積）比として求められる。
【００２９】
ｒｒ分率（％）＝PPP(rr)×１００／｛PPP(mm)＋PPP(mr)＋PPP(rr)｝ …（１）
（式中、ＰＰＰ(mm)、ＰＰＰ(mr)、ＰＰＰ(rr)は、それぞれ13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの下記シフト領域で観察される頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位目の側鎖メチル基の面積である。）
【００３０】
【表１】
このようなＰＰＰ(mm)、ＰＰＰ(mr)、ＰＰＰ(rr)は、それぞれ下記構造の頭−尾結合したプロピレン３単位連鎖を示す。
【００３２】
【化５】
なおメチル炭素領域内（１９〜２３ｐｐｍ）では、上記のような頭−尾結合プロピレン３連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基以外にも、下記のような他の連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基ピークが観測される。ｒｒ分率を求める際には、このようなプロピレン単位３連鎖に基づかないメチル基のピーク面積を下記のように補正する。なお、Ｐはプロピレンから導かれる繰返し単位を示し、Ｅはエチレンから導かれる繰返し単位を示す。
【００３４】
▲１▼第２領域内では、プロピレン同士が頭−尾結合したＰＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピークの面積は、ＰＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３０.６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
【００３５】
▲２▼第３領域内では、ＥＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピーク面積は、ＥＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３２.９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
【００３６】
▲３▼第２領域および第３領域内では、エチレン・エチレンランダム共重合体中に少量含まれる、下記部分構造（ｉ）、（ii）および（iii）で示されるような位置不規則単位中のメチル基Ｃ〜Ｅ’に由来するピークが観察される。
【００３７】
第２領域では、メチル基Ｃピーク、メチル基Ｄピークおよびメチル基Ｄ’ピークが観測され、
第３領域では、メチル基Ｅピークおよびメチル基Ｅ’ピークが観測される。
【００３８】
なお位置不規則単位（ｉ）〜（iii）中のメチル基中、メチル基Ａピークおよびメチル基Ｂピークは、それぞれ１７.３ｐｐｍ、１７．０ｐｐｍで観測され、第１〜３領域内では観測されない。
【００３９】
【化６】
メチル基Ｃのピーク面積は、隣接するメチン基（３１.３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
メチル基Ｄのピーク面積は、構造（ii）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４.３ｐｐｍ付近および３４.５ｐｐｍ付近）のピーク面積の和の１／２より求めることができる。
【００４１】
メチル基Ｄ’のピーク面積は、構造（iii）のメチル基Ｅ’に隣接するメチン基に基づくピーク（３３.３ｐｐｍ付近）の面積より求めることができる。
メチル基Ｅのピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３.７ｐｐｍ付近）のピーク面積より求めることができる。
【００４２】
メチル基Ｅ’のピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３.３ｐｐｍ付近）のピーク面積より求めることができる。
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖中の第２プロピレン単位の側鎖メチル基のピーク面積を求めることができる。
【００４３】
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Polymer,30,1350(1989)）を参考にして帰属することができる。
【００４４】
このようなシンジオタクティック構造は、以下のようにして測定される。
すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。
【００４５】
本発明では、前記式［１］または［２］で表される環状オレフィンから導かれる構成単位を１〜５０モル％の量、好ましくは１〜４０モル％、さらに好ましくは５〜３５モル％含んでいるシンジオタクティック構造プロピレン系共重合体が望ましい。
【００４６】
このような環状オレフィンとしては、具体的には下記のようなものが挙げられる。
【００４７】
【化７】
上記式［１］において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。なおｑが１の場合には、ｑを用いて表される環は６員環となり、ｑが０の場合にはこの環は５員環となる。
【００４９】
また、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また、炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基を挙げることができる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基を挙げることができる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基を挙げることができ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基およびナフチル基を挙げることができる。
【００５０】
さらに、上記式［１］において、Ｒ15とＲ16とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよい。さらに、このようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下のようなものを挙げることができる。
【００５１】
【化８】
なお上記例示において、１または２の番号を賦した炭素原子は、式［１］においてそれぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を表す。また、Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００５３】
【化９】
上記式［２］において、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。
また、Ｒ1〜Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００５５】
ここでハロゲン原子は、上記式［１］の説明中に挙げたハロゲン原子と同じ意味である。
【００５６】
また炭化水素基としては、通常は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００５７】
より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基を挙げることができる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基を挙げることができ、芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基を挙げることができ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基を挙げることができる。
【００５８】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基を挙げることができる。
【００５９】
さらに、式［２］において、Ｒ9およびＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ9とＲ13とが、または、Ｒ10とＲ11とが互いに共同して、メチレン基(-ＣＨ2-)、エチレン基(-ＣＨ2ＣＨ2-)またはプロピレン基(-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-)の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【００６０】
さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。具体的には、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12とにより形成される以下のような芳香族環を挙げることができる。
【００６１】
【化１０】
ここで、ｑは式［２］におけるｑと同じ意味である。
【００６３】
上記のような式［１］または［２］で表される環状オレフィンとしては、具体的には、
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体、
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン誘導体、
ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン誘導体、
オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセン誘導体、
ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン誘導体、
ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、
ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、
トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体、
トリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン誘導体、
ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン誘導体、
ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、
ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ペンタデセン誘導体、
ヘプタシクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセン誘導体、
ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-ペンタコセン誘導体、
ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセン誘導体、
ヘプタシクロ[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセン誘導体、
ノナシクロ[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-ヘキサコセン誘導体、
1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、
1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体、および
シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物などを挙げることができる。
【００６４】
上記のような式［１］または［２］で表される環状オレフィンのより具体的な例を以下に示す。
【００６５】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
このような環状オレフィンの中では、テトラシクロドデセン、ノルボルネンおよびそれらの誘導体が好ましい。
このような量で環状オレフィン構成単位、プロピレン構成単位を含有するシンジオタクティック構造プロピレン系共重合体(i)は、耐傷付き性に優れるとともに、熱可塑性樹脂との相溶性が良好となり、得られるシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物は、充分な耐熱性、耐衝撃性を発揮する傾向がある。
【００８７】
本発明の好ましい態様においては、上記（ｉ）シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体の共役ポリエン構成単位は、たとえば以下のような単量体から導かれる。
【００８８】
《共役ポリエン》
共役ポリエンとしては、具体的には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、1-フェニル-1,3- ブタジエン、1-フェニル-2,4- ペンタジエン、イソプレン、2-エチル-1,3- ブタジエン、2-プロピル-1,3- ブタジエン、2-ブチル-1,3- ブタジエン、2-ペンチル-1,3- ブタジエン、2-ヘキシル-1,3- ブタジエン、2-ヘプチル-1,3- ブタジエン、2-オクチル-1,3- ブタジエン、2-フェニル-1,3- ブタジエン等の共役ジエン、1,3,5- ヘキサトリエン等の共役トリエンなとが挙げられる。これらのうちでは、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエンが望ましく、ブタジエン、イソプレンが共重合性に優れる点で特に好ましい。共役ポリエン単量体は、単独であるいは２種以上組合わせて用いることができる。
【００８９】
本発明の好ましい態様においては、上記（ｉ）シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体の共役ポリエン構成単位は、０．０１〜３０モル％の量、好ましくは０．１〜３０モル％、さらに好ましくは０．１〜２０モル％含むことが望ましい。
【００９０】
またヨウ素価は、１〜５０、好ましくは４〜４０、さらに好ましくは６〜３０の範囲内にあることが望ましい。
【００９１】
本発明の好ましい態様においては、上記（ｉ）シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体の非共役ポリエン構成単位は、たとえば以下のような単量体から導かれる。
【００９２】
《非共役ポリエン》
非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7- デカジエン、8-エチル-1,7- デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどの非共役ジエン、
6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、
4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、
5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、
6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、
6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、
6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、
4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）、
7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
4-エチリデン-1,6-デカジエン、
7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、
7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
4-エチリデン-1,7-ノナジエン、
8-メチル-4- エチリデン-1,7-ノナジエン、
4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の非共役トリエン
などが挙げられる。特に中でも5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエン（ＤＭＤＴ）、4- エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）が望ましく非共役ポリエン単量体は、単独であるいは２種以上組合わせて用いることができる。
【００９３】
本発明の好ましい態様においては、上記（ｉ）シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体の非共役ポリエン構成単位は、０．０１〜３０モル％の量、好ましくは０．１〜３０モル％、さらに好ましくは０．１〜２０モル％含むことが望ましい。
【００９４】
またヨウ素価は、１〜５０、好ましくは４〜４０、さらに好ましくは６〜３０の範囲内にあることが望ましい。
【００９５】
このようなシンジオタクティック構造プロピレン系共重合体(i)は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体(i)の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れたシンジオタクティック構造プロピレン系共重合体となる。
【００９６】
このシンジオタクティック構造プロピレン系共重合体(i)は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇが、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体(i)のガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内にあると、耐衝撃性、透明性に優れる。
【００９７】
またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４.０以下であることが好ましい。
【００９８】
［シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体（ｉ）の製造］
このようなシンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｉ）の製造の際には、触媒として後述するようなメタロセン系触媒が好ましく用いられる。
【００９９】
また、シンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｉ）の製造の際には、上記触媒系に代えて特開平２-４１３０３号公報、特開平２-４１３０５号公報、特開平２-２７４７０３号公報、特開平２-２７４７０４号公報、特開平３-１７９００５号公報、特開平３-１７９００６号公報、特開平４-６９３９４号公報、特開平５-１７５８９号公報または特開平８−１２０１２７号公報に記載の触媒系を用いることもできる。
【０１００】
具体的には、上記「発明の技術的背景」の項で述べたＪ.Ａ.Ｅｗｅｎらの文献「J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255-6256」に記載の触媒系を用いることもでき、また該文献に記載された化合物と異なる構造のものであっても、プロピレンの単独重合体を製造したときに、得られる重合体のシンジオタックティックtriad分率（A.ZambelliらMacromolecules vol 6 687(1973).同vol 8 925(1975)）が前述したような値、たとえば、０．５以上程度の比較的タクティシティーが高い重合体を与える触媒系であれば利用でき、具体的には、互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物と有機アルミニウム等の助触媒とからなる触媒系が挙げられる。
【０１０１】
このような触媒系を構成する互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物としては、例えば、上記文献に記載されたジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピル(シクロペンタジエニル-1-フルオレニル)ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル(シクロペンタジエニル-1-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(t-ブチルアミド)ジメチル(フルオレニル)シランチタンジメチル、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【０１０２】
本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｉ）を、上記のような触媒の存在下に製造する場合には、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数が４〜２０の環状オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上の環状オレフィンと、共役または非共役ジエンとを、最終的に上記のような特性を有するように重合させる。重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
【０１０３】
液相重合法では、重合媒体としてプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などの不活性炭化水素溶媒を用いることができ、またプロピレンを溶媒として用いることもできる。
【０１０４】
重合は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の温度で行われることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度で行われることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で行われることが望ましい。重合は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で行われる。
【０１０５】
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
得られるシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【０１０６】
このようなシンジオタクティック構造プロピレン−環状オレフィン−共役または非共役ジエン共重合体（ｉ）は、具体的には下記に示すメタロセン系触媒の存在下に共重合させて得られる。
【０１０７】
このようなメタロセン系触媒としては、
下記式（II）（III）で表される遷移金属錯体（ａ）：
【０１０８】
【化３２】
［式（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］と、
下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選択される１種以上の化合物と、
からなる少なくとも１つの触媒系が用いられる。
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物（イオン化イオン性化合物とも言う。）
（ｃ）：有機アルミニウム化合物
（ｄ）：アルモキサン。
【０１１０】
まず本発明で用いられる下記式（II）で表される遷移金属錯体（ａ）について説明する。
【０１１１】
［式（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基、好ましくは１個のＯ、ＳｉまたはＣである。］
【０１１２】
式（II）中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちでは、Ｚは、Ｏ、ＳｉおよびＣから選択されることが好ましい。
【０１１３】
Ｃｐ1、Ｃｐ2は遷移金属に配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【０１１４】
Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa、但し、Ｒaはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが挙げられる。
【０１１５】
以下に、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を１個含むメタロセン化合物を例示する。
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル-１-フルオレニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル（シクロペンタジエニルー１ーフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドなど。
【０１１６】
次に本発明で用いられる下記式（III）で表わされる遷移金属錯体について説明する。
【０１１７】
【化３３】
式（III）中、Ｍは周期律表第４族またはランタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであって、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｃｐ1はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であり、Ｚは炭素、酸素、硫黄、硼素または周期律表第１４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたはスズ）であり、好ましくは炭素、酸素、ケイ素のいずれかであり、Ｚは置換基を有していてもよく、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【０１１９】
さらに詳説すると、Ｃｐ1は遷移金属に配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【０１２０】
また、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる原子であり、Ｚはアルキル基、アルコキシ基などの置換基があってもよく、Ｚの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１２１】
Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくはゲルミル基である。
【０１２２】
このような式（II）で表される化合物としては、具体的に、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジクロリド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランジルコニウムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。
【０１２３】
また、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を例示することもできる。
【０１２４】
上記のようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
また上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【０１２５】
このような粒子状担体としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポリα-オレフィン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１２６】
本発明においては、オレフィン重合用触媒としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、
【０１２７】
次に、メタロセン系触媒を形成する
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物、すなわちイオン化イオン性化合物、
（ｃ）：有機アルミニウム化合物、および
（ｄ）：アルモキサン（アルミニウムオキシ化合物）について説明する。
【０１２８】
＜（ｂ）イオン化イオン性化合物＞
イオン化イオン性化合物は、遷移金属錯体成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であり、このようなイオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【０１２９】
ルイス酸としては、ＢＲ3（中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１３０】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【０１３１】
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１３２】
カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１３３】
上記のようなイオン化イオン性化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【０１３４】
また触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とともに以下のような（ｃ）有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０１３５】
＜（ｃ）有機アルミニウム化合物＞
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、たとえば下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【０１３６】
（Ｒ1）m Ａｌ（Ｏ（Ｒ2））nＨpＸq
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
＜（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）＞
（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１３７】
従来公知のアルミノキサン（アルモキサン）は、具体的には、下記一般式で表される。
【０１３８】
【化３４】
式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。
ｍは２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数である。
【０１４０】
ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ1））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ2））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ1およびＲ2はＲと同様の炭化水素基であり、Ｒ1およびＲ2は相異なる基を示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【０１４１】
なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
本発明においては、上記シンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｉ）製造用の触媒（オレフィン系触媒）としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の▲１▼固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、▲２▼可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
【０１４２】
本発明では、上記のようなメタロセン触媒の存在下に、プロピレン、環状オレフィン、共役または非共役ポリエンなどを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【０１４３】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルの量で用いられる。
【０１４４】
有機アルミニウムオキシ化合物は、メタロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。
【０１４５】
イオン化イオン性化合物は、メタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【０１４６】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【０１４７】
共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲の条件下に行なわれる。
【０１４８】
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【０１４９】
上記のようにしてプロピレン、環状オレフィン、共役または非共役ポリエンの共重合用モノマーを共重合させると、シンジオタクティック構造プロピレン−環状オレフィン共重合体（ｉ）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体（ｉ）が得られる。
【０１５０】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
（ｉ）前記シンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｉ）；１〜９９重量部と、
（ii）上記シンジオタクティックプロピレン系共重合体以外の熱可塑性樹脂；９９〜１重量部とから形成されている。
【０１５１】
次に、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物について説明する。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
(ｉ)前記シンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｉ）；１〜９９重量部、好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部と、
(ii) 上記シンジオタクティックプロピレン系共重合体以外の熱可塑性樹脂；９９〜１重量部、好ましくは９０〜１０重量部、さらに好ましくは８０〜２０重量部とから形成されている。
【０１５２】
(ii)熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、シンジオタクティック構造プロピレン系共重合体以外の熱可塑性樹脂が用いられ、たとえばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。
【０１５３】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、シンジオタクティックホモポリプロピレン、アイソタクティオックホモポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、アイソタクティックプロピレン系ランダム共重合体などのオレフィン共重合体などを挙げることができ、シンジオタクティックホモポリプロピレン、アイソタクティックプロピレン系ランダム共重合体、ポリエチレン、ポリ-1-ブテンが好ましい。
【０１５４】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができ、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１５５】
ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができ、ナイロン−６が特に好ましい。
【０１５６】
ポリアセタールとしては、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができ、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
【０１５７】
ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
【０１５８】
ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するものが好ましく用いられる。
【０１５９】
ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるものを挙げることができ、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
【０１６０】
ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。
【０１６１】
これらの熱可塑性樹脂のなかでは、ポリオレフィンが好ましく、シンジオタクティックホモポリプロピレンまたはアイソタクティックプロピレン系共重合体、エチレン系重合体がより好ましく、特に２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．００１〜１０００ｇ／10分であることがさらに好ましい。
【０１６２】
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに上記の熱可塑性樹脂とともに、上記以外の熱可塑性樹脂を用いてもよい。
【０１６３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の任意の方法を採用して製造することができ、たとえば、シンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｉ）と、熱可塑性樹脂(ii)および所望により添加される他成分を、種々公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。
【０１６４】
【発明の効果】
本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体は、熱可塑性樹脂に配合することにより、耐熱性、耐摩耗性、透明性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【０１６５】
＜シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体＞
本発明のシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体は、通常はパウダーあるいは濃厚溶液として得られる。こうして得られたシンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体に、必要に応じて結晶核剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の合成樹脂を少量ブレンドすることができる。
【０１６６】
＜結晶核剤（ii）＞
結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示される。
【０１６７】
芳香族リン酸エステル塩としては、下記式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１６８】
【化３５】
（式中、Ｒ4は酸素原子、硫黄原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素原子数は１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ5およびＲ6は同種であっても異種であってもよく、Ｒ5同士、Ｒ6同士またはＲ5とＲ6とが結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記式（Ｉ）で表される化合物として具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル)フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム- ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート) 、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル) フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フオスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート] およびアルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] およびこれらの２個以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【０１７０】
芳香族リン酸エステル塩として、下記式（II）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７１】
【化３６】
（式中、Ｒ7は水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記式（II）で表される化合物として具体的には、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル) フォスフェートが好ましい。
【０１７３】
ベンジリデンソルビトールとしては、下記式（III）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７４】
【化３７】
（式中、Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数である。）
前記式（III）で表される化合物として具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好ましい。
【０１７６】
上記のようなベンジリデンソルビトールの中では、下記式（IV）で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。
【０１７７】
【化３８】
（式中、Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を示す。）
芳香族カルボン酸としては、下記式（Ｖ）で表されるアルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエートなどを挙げることができる。
【０１７９】
【化３９】
ロジン系の結晶核剤としては、たとえばロジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α, β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前記α, β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。これらの中では、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジンの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。
【０１８１】
前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩する化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１８２】
その他の結晶核剤としては、ポリマー核剤、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸や脂肪族アミド及びこれらのの金属塩、無機化合物などを例示できる。
ポリマー核剤としては、含フッ素ポリマー、高密度ポリエチレン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニルシクロアルカン、ポリ3-メチル-1-ペンテン、ポリ3-メチル-1-ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げられる。
【０１８３】
芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸のの金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１８４】
無機化合物としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。
【０１８５】
また本発明のシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物に、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、架橋剤、架橋助剤を添加し、加硫されていても良く、これにさらにビニルモノマーを添加し、これがグラフトされていても良い。
【０１８６】
加硫方法としては、加硫剤を使用する方法、および電子線を照射する方法のいずれを採用してもよい。
加硫方法として加硫剤を使用する方法を採用する場合は、シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物に、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、充填剤、軟化剤などを混合し混練することにより調製することができる。
【０１８７】
加硫方法として電子線を照射する方法を採用する場合は、シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物に、必要に応じて充填剤、軟化剤などを混合し混練することにより調製することができる。
【０１８８】
シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を調製する際に用いられる軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられる。
【０１８９】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【０１９０】
これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択できるが、通常、シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物合計量１００重量部に対して、１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下である。
【０１９１】
加硫剤としては、イオウ系化合物、有機過酸化物、キノイドおよびフェノール樹脂などを挙げることができる。
イオウ系化合物としては、具体的には、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。なかでもイオウが好ましく用いられる。
【０１９２】
イオウ系化合物は、シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で用いられる。
【０１９３】
加硫剤としてイオウ系化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤として具体的には、N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＺ）、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；
2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウレア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n- ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；
ジブトキシサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
亜鉛華等の化合物などを挙げることができる。
【０１９４】
これらの加硫促進剤は、シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の量で用いられる。
【０１９５】
有機過酸化物としては、従来ゴムの過酸化物加硫に使用されるものが広く用いられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）- ヘキサン、α,α'-ビス（t-ブチルパーオキシ-m- イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１９６】
有機過酸化物は、シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の合計量１００ｇに対して、０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの範囲で使用される。
【０１９７】
加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体的には、硫黄；p-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物、その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【０１９８】
このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
本発明では、未加硫のシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物に、さらにゴム補強剤、老化防止剤、加工助剤などを配合することができ、その種類および配合量は、加硫物の用途、意図する加硫物の性能等に応じて適宜選択できる。
【０１９９】
加硫物を製造する方法としては、特に限定されないが、具体的にはたとえば以下のような方法が採用される。
加硫方法として、加硫剤を用いる方法を採用する場合は、バンバリーミキサーなどのミキサーを用いてシンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体及びの他に、必要に応じて充填剤、軟化剤などを８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールなどのロールを用い、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状またはシート状の未加硫のシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を調製する。
【０２００】
このようにして調製された未加硫のシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を、押出成形機、カレンダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形し、成形と同時に１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、または成形物を加硫槽内に導入し、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することにより加硫物を得る。加硫は金型内で行なってもよく、また金型を用いないで行なってもよい。金型を用いない場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
【０２０１】
加硫方法として、電子線を照射する方法を採用する場合は、バンバリーミキサーなどのミキサーを用い、シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の他に、必要に応じて充填剤、軟化剤などを８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールなどのロール類を用い、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状またはシート状の未加硫の配合ゴムを調製する。
【０２０２】
このようにして調製されたシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、押出成形機、カレンダーロールまたはプレスにより意図する形状に成形し、電子線を照射することにより加硫物が得られる。電子線の照射は、０．１〜１０ＭｅＶ（メガエレクトロンボルト）、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ（メガラッド）、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるように行なうことが望ましい。
【０２０３】
本発明において、シンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物は、主鎖と側鎖に２重結合を有することより、各種変性が可能である。過酸化物変性により、２重結合をエポキシ化し、共重合体中に反応性に富むエポキシ基を導入することができる。これにより熱硬化型樹脂としての利用、または反応性樹脂として利用も可能となる。さらには、ディールスアルダー反応、マイケル付加反応等にも２重結合は利用可能である。その他、主鎖の２重結合を選択的に水素添加し飽和にすることで、耐熱性、耐オゾン性もさらに向上する。
【０２０４】
本発明において、シンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物の一部または全部を不飽和カルボン酸、その誘導体、または芳香族ビニル化合物で変性してもよく、その変性量は０．０１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【０２０５】
特にシンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物には、側鎖に２重結合が存在するため、変性に際して使用されるラジカル開始剤の低減がはかれる。これに対して側鎖２重結合の存在しない樹脂では、水素を引き抜き反応により生成するラジカルを開始点としている。開始剤すべてが水素引き抜き反応を誘起するわけではないため、多量の開始剤が必要となり、また分解反応も併発するため一般に分子量が低下する。
【０２０６】
しかしながら、本発明で用いられるシンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物中には、側鎖に末端２重結合が存在するためラジカル開始剤がの使用量を低減することができると同時に、発生するラジカルは２重結合と反応するため、分解反応が抑制され、引いては分子量の低下も抑えられる。
【０２０７】
変性に用いられるモノマー（以下、「ビニルモノマー」という。）としては、不飽和カルボン酸、その誘導体、または芳香族ビニル化合物が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
【０２０８】
また不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などが挙げられ、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸-N- モノエチルアミド、マレイン酸-N,N- ジエチルアミド、マレイン酸-N- モノブチルアミド、マレイン酸-N,N- ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸-N- モノエチルアミド、フマル酸-N,N- ジエチルアミド、フマル酸-N- モノブチルアミド、フマル酸-N,N- ジブチルアミド、マレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどが挙げられる。これらのグラフトモノマーの中では無水マレイン酸を使用することが好ましい。
【０２０９】
芳香族ビニル化合物としては、具体的には、
スチレン；
o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体；
3-フェニルプロピレン、4-フェニルブテン、α- メチルスチレンなどが挙げられる。これらのなかでは、スチレンまたは4-メトキシスチレンが好ましい。
【０２１０】
ビニルモノマーをシンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物にグラフト共重合して変性共重合体を製造するには、公知の種々の方法を採用することができる。
【０２１１】
たとえば、シンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物およびグラフトモノマーを溶媒の存在下または不存在下で、ラジカル開始剤を添加してまたは添加せずに高温で加熱することによってグラフト共重合を行なう方法がある。
【０２１２】
グラフト率が０．０１〜３０重量％の一部または全部が変性されたグラフト変性シンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物を製造するには、工業的製造上からは、グラフト率のより高いグラフト変性シンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物を製造しておき、次に未変性シンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物にこのグラフト変性シンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物を混合してグラフト率を調整する方法（この方法により得られたものを「一部が変性されたグラフト変性シンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物」という。）が、組成物中のグラフトモノマーの濃度を適当に調整できるため好ましい方法であるが、最初からシンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物に所定量のグラフトモノマーを配合してグラフトしても差し支えない（この方法により得られたものを「全部が変性されたグラフト変性シンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物」という。）。
【０２１３】
シンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物へのグラフトモノマーによる変性量は、上記のようなグラフト変性体、またはグラフト変性体および未変性体の混合物全体におけるグラフト率が０．０１〜３０重量％、特に０．０５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【０２１４】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等限定されるものではない。
【０２１５】
以下、物性試験条件等を記す。
[共重合体中のプロピレン構成単位含量]
13Ｃ−ＮＭＲを用いて、１６．５ｐｐｍ付近のＤＭＤＴの末端メチル基
１５〜２６ｐｐｍの領域をＰＰのメチル基、ＤＭＤＴの４．８位のメチル基２個分とし、残りの２７〜６０ｐｐｍ領域をプロピレン由来のメチル基以外の炭素数２個分とノルボルネン環由来の炭素数７個分、ＤＭＤＴ由来のＣＨ2基５個分、１１０〜１４０ｐｐｍ付近のＤＭＤＴ由来の二重結合炭素４個分とし、強度比からプロピレン、ノルボルネン、ＤＭＤＴ含量を求めた。
【０２１６】
[軟化温度（ＴＭＡ）(℃)]
デュポン社製 Thermo Mechanical Analyser を用いて厚さ１ｍｍのシートの 熱変形挙動により測定した。即ち、シート上に石英製針をのせ、この石英製針に荷重４９ｇをかけ、５℃／分の速度で昇温して、針がシートに０.６３５ｍｍ侵入したときの温度をＴＭＡとした。
【０２１７】
［ヘイズ（％）及び光透過率（％）］
厚さ１００ミクロンの試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて測定した。
【０２１８】
［融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。
測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【０２１９】
［極限粘度［η］］
１３５℃、デカリン中で測定した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
【０２２０】
【合成例１】
（シンジオタクティックプロピレン・ノルボルネン・4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）共重合体の合成）
(ｉ-１)
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを５１８ｍｌ、ノルボルネンを１４１ミリリットル加え、これにＤＭＤＴを３．１ミリリットル挿入し、続いてトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）の１．０ミリモル／ｍｌヘプタン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が１．０ミリモルとなるように０．７５ｍｌ加え、さらにプロピレンを３３．２リットル（２５℃、１気圧）挿入し、昇温を開始し６０℃に到達させた。その後、系内をプロピレンで５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．００１ｍＭ／ｍｌ）とメチルアルミノキサンのトルエン溶液（１．０ｍＭ／ｍｌ）をジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドとメチルアルミノキサンのモル比が１：８００となるように触媒溶液を調整し、これを２．６３ｍｌ加え、プロピレンとノルボルネンとＤＭＤＴの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフエニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが０．０１２ミリモル／リットル、メチルアルミノキサンが９．６ミリモル／リットルであった。
【０２２１】
重合中、プロピレンを連続的に供給することにより、内圧を５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合を開始して６０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０２２２】
以上のようにして得られたプロピレン・ノルボルネン・ＤＭＤＴ共重合体の収量は１２ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は０．３１ｄｌ／ｇであり、前述のＤＳＣ測定条件でガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であり、ノルボルネン含量は３３．８モル％、ヨウ素価は５．３ｇ/１００ｇであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)は２．０、シンジオタクティックインデックスは７２％であった。
【０２２３】
また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
【０２２４】
【実施例１】
合成例１で得られたシンジオタクチックプロピレン・ノルボルネン・ＤＭＤＴ共重合体（ｉ-１）のペレットを２００℃に設定した直径３０mmの押出機に供給して、Ｔダイ成形法により厚さ１００ミクロンのシートを製造した。
【０２２５】
得られたシートについて軟化温度、光透過率およびヘイズを測定し、その結果を表１に示す。
軟化温度：８５℃、ヘイズ；１．７％、光透過率；９８％
【０２２６】
【合成例２】
（エチレン・ノルボルネン共重合体の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある２リットルのガラス重合器に、ノルボルネンのトルエン溶液を重合器内でのノルボルネン濃度が６０ｇ／リットルとなるように０．９リットル／ｈｒ、触媒としてＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2のトルエン溶液を重合器内でバナジウム濃度が１ｍｍｏｌ／リツトルとなるように０．７リットル／ｈｒ、エチルアルミニウムセスキクロリドのトルエン溶液を重合器内でアルミニウム濃度が４ｍｍｏｌ／リットルとなるように０．４リットル／ｈｒの速度で、それぞれ重合器中に連続的に供給し、一方重合器下部から、重合器中の重合液が常に１リットルとなるように連続的に抜き出す。また重合器上部からエチレンを４０リットル／ｈｒ、窒素を８０リットル／ｈｒの速度で供給する。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒を循環させることにより１０℃で、６０分間行った。
【０２２７】
上記反応条件で共重合反応を行うと、エチレン・ノルボルネンランダム共重合体を含む重合反応混合物が得られる。
【０２２８】
重合器下部から抜き出した重合液にメチルアルコールを添加することにより停止した。ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０２２９】
以上のようにして得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の収量は２７ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．７ｄｌ／ｇであり、前述のＤＳＣ測定条件でガラス転移温度（Ｔｇ）は８２℃であり、エチレン含量は６４．２モル％、ノルボルネン含量は３５．８モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【０２３０】
【参考例１】
実施例１において、合成例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・ノルボルネンＤＭＤＴ共重合体(ｉ-１)から合成例２で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体に変えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【０２３１】
得られたシートについて軟化温度、光透過率およびヘイズを測定し、その結果を表１に示す。
軟化温度：９５℃、ヘイズ；５．９％、光透過率；８８％
【０２３２】
【表２】
Claims (6)
- （ｉ）実質的にシンジオタクティック構造であるプロピレン構成単位を９８．９９〜５０モル％と、下記式［１］または［２］で表される環状オレフィンから導かれる構成単位を１〜５０モル％と、少なくとも１種の共役または非共役ポリエンから導かれる構成単位を０．０１〜３０モル％とを含むシンジオタクティック構造プロピレン系共重合体を押出成形して得られるシート。
- 上記共重合体（ｉ）が、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが１００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のシート。
- 前記式［１］または［２］で表される環状オレフィンが、テトラシクロドデセン、ノルボルネンおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンであることを特徴とする請求項１または２に記載のシート。
- 上記共役ポリエン成分がブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエンのうちから少なくとも１種選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシート。
- 上記非共役ポリエン成分が5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、非共役トリエンのうちから少なくとも１種選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシート。
- 上記共重合体（ｉ）が、下記成分（ａ）と、下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選択される１種以上の化合物とからなる少なくとも１つの触媒系の存在下に、プロピレンと、上記環状オレフィンと、共役または非共役ポリエンとを共重合して製造されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシート；
（ａ）：下記式（II）で表される遷移金属錯体
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物（ｃ）：有機アルミニウム化合物
（ｄ）：アルモキサン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000179378A JP4439686B2 (ja) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | シンジオタクティックプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000179378A JP4439686B2 (ja) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | シンジオタクティックプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001354726A JP2001354726A (ja) | 2001-12-25 |
| JP4439686B2 true JP4439686B2 (ja) | 2010-03-24 |
Family
ID=18680664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000179378A Expired - Fee Related JP4439686B2 (ja) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | シンジオタクティックプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4439686B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003068831A1 (fr) * | 2002-02-14 | 2003-08-21 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Polymere diene conjugue bicyclique et copolymere diene conjugue bicyclique |
| JP4869566B2 (ja) * | 2004-06-04 | 2012-02-08 | 三井化学株式会社 | ポリ乳酸系樹脂組成物 |
| EP1650236A1 (en) * | 2004-10-21 | 2006-04-26 | Total Petrochemicals Research Feluy | Activating agents for hafnium based metallocene components |
| EP2004714A1 (en) * | 2006-03-30 | 2008-12-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Functionalized polypropylene-based polymers |
| WO2023276873A1 (ja) * | 2021-06-28 | 2023-01-05 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン重合体、環状オレフィン重合体組成物および成形体 |
-
2000
- 2000-06-09 JP JP2000179378A patent/JP4439686B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001354726A (ja) | 2001-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6310164B1 (en) | Unsaturated copolymers, processes for preparing the same, and compositions containing the same | |
| KR100367557B1 (ko) | 에틸렌공중합체고무,그를함유하는가황고무조성물및그공중합체고무의제조방법 | |
| US20220073659A1 (en) | 4-METHYL-1-PENTENE/alpha-OLEFIN COPOLYMER, COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER AND 4-METHYL-1-PENTENE COPOLYMER COMPOSITION | |
| EP2275457B1 (en) | Propylene-based polymer composition, and molded products, sheets, films, laminates and non-woven fabrics obtained therefrom | |
| WO2000078828A1 (fr) | (co)polymeres d'etylene et leur utilisation | |
| JP2008308696A (ja) | 非共役環状ポリエン系共重合体、ゴム組成物および用途 | |
| EP1188777A2 (en) | Modified polyolefin and resin composition containing the same | |
| EP1592743A1 (en) | Diene-modified propylene polymer nucleating agents | |
| JP4450964B2 (ja) | シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物および成形体 | |
| JP2000191862A (ja) | 軟質ポリプロピレン系重合体組成物およびその成形体 | |
| EP0889091A1 (en) | Rubber compositions for tires | |
| JP4439686B2 (ja) | シンジオタクティックプロピレン系共重合体及び該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP4509340B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 | |
| JP2000095903A (ja) | シンジオタクティックポリプロピレン組成物およびその成形体 | |
| JP4472142B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびこれからなる成形体 | |
| JP3570790B2 (ja) | エチレン系共重合体ゴムおよびその製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物 | |
| JP2008231266A (ja) | ポリプロピレン組成物およびその成形体 | |
| JP2001323028A (ja) | シンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体及びその成形体 | |
| JP2002097228A (ja) | シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体、該共重合体を含む組成物および成形体 | |
| KR20130037689A (ko) | 촉매 조성물, 촉매 조성물을 사용한 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법, 및 노르보르넨계 공중합체, 또한 그 공중합체를 사용한 내열성 필름 | |
| JP2005344101A (ja) | ゴム組成物およびその用途 | |
| WO1998017721A1 (fr) | Composition et moulages de copolymere d'ethylene | |
| KR19990067697A (ko) | α-올레핀· 방향족 비닐 화합물 공중합체 조성물 및 성형품 | |
| JP2001002733A (ja) | α−オレフィン・ポリエンランダム共重合体、組成物およびタイヤ | |
| JP3535923B2 (ja) | エチレン系共重合体ゴムおよびその製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060227 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080515 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080527 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080728 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090120 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090323 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091222 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100106 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130115 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4439686 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130115 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140115 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |