CN117015562A - 环状烯烃聚合物、环状烯烃聚合物组合物和成型体 - Google Patents
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Abstract
一种具有降冰片烯骨架的环状烯烃聚合物，其特征在于，上述环状烯烃聚合物为环状烯烃共聚物或环状烯烃开环聚合物，并且满足下述要件(a)。要件(a)：该环状烯烃聚合物由作为链状烯烃的结构单元(A)和包含具有降冰片烯骨架的环状烯烃的结构单元(B)构成，通过13C‑NMR测定的上述结构单元(B)‑上述结构单元(A)‑上述结构单元(B)的链中的内消旋结构与外消旋结构的存在比率(外消旋结构/内消旋结构)为0.01～100。
Description
技术领域
本发明涉及环状烯烃聚合物、环状烯烃聚合物组合物和成型体。
背景技术
环状烯烃系共聚物被用于例如摄像透镜、fθ透镜、拾取透镜等光学透镜。用于这样的光学透镜等成型体的环状烯烃系共聚物要求透明性高、尺寸稳定性优异、耐热性优异、耐湿性优异等特性。
作为包含这样的环状烯烃系共聚物的树脂组合物，例如有专利文献1中记载的发明。专利文献1公开了一种环状烯烃系共聚物，其由(A)碳原子数为2～20的直链状或支链状的α-烯烃、(B)特定的式子所表示的环状烯烃、以及(C)芳香族乙烯基化合物得到。
另外，专利文献2公开了一种环状烯烃系共聚物的制造方法，其特征在于，在由(A)周期表IVB族的配位金属化合物和(B)有机铝氧基化合物形成的催化剂的存在下，使α-烯烃与环状烯烃共聚，上述(A)周期表IVB族的配位金属化合物以至少2个不同的环烷二烯基或其取代物经由烃基或亚甲硅烷基或取代亚甲硅烷基结合而成的多齿配位性化合物作为配位体。
另外，专利文献3公开了一种乙烯-环状烯烃共聚物，其通过(a)乙烯与特定的式子所表示的含芳香族降冰片烯衍生物进行无规共聚而成。
另外，专利文献4公开了一种烯烃聚合物的制造方法，其包括：接触工序，使过渡金属络合物、相对于上述过渡金属络合物中的过渡金属原子1摩尔以换算成铝原子的量计为10,000摩尔以下的比例的有机铝、与溶剂接触；以及聚合工序，在包含经过了上述接触工序的过渡金属络合物、且以铝原子换算计以0.005mmol/L以上的浓度包含有机铝的溶液的存在下，将烯烃聚合。
另外，专利文献5公开了一种环状烯烃共聚物，其具有：来源于碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元(A)、衍生自不具有芳香环的环状烯烃的结构单元(B)、以及衍生自具有芳香环的环状烯烃的结构单元(C)。
另外，专利文献5公开了一种环状烯烃共聚物组合物，其特征在于，包含[A]选自特定的结构且软化温度为120～300℃的环状烯烃聚合物、以及[B]玻璃化转变点为50℃以下的环状烯烃系聚合物而成，根据ASTM D542测定的上述环状烯烃共聚物[B]的折射率与上述环状烯烃共聚物[A]的折射率之差的绝对值为特定的范围以下，相对于上述[A]50～95重量份以5～50重量份的量含有上述[B]。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-287713号公报
专利文献2：日本特开平2-173112号公报
专利文献3：日本特开2005-330465号公报
专利文献4：日本特开2018-165308号公报
专利文献5：国际公开2008/068897号
非专利文献
非专利文献1：Walter Kaminsky、Rudiger Engehausen以及Jurgen Kopf，“一种用于乙烯与大体积环烯烃的共聚的特定茂金属(A Tailor-Made Metallocene for theCopolymerization of Ethene with Bulky Cycloalkenes)”，应用化学国际英文版(Angewandte Chemie International Edition in English)，34卷，20期，2273-2275页；
非专利文献2：Incoronata Tritto、Laura Boggioni、Cristina Zampa以及DinoR.Ferro，“基于Cs对称茂金属的乙烯-降冰片烯共聚物：共聚参数的确定以及基于四分子体分析的机理考量(Ethylene-Norbornen Copolymers by Cs-Symmetric Metallocenes：Determination of the Copolymerization Parameters and MechanisticConsiderations on the Basis of Tetrad Analysis)”，大分子(Macromolecules)，2005，38，9910-9919。
发明内容
发明所要解决的课题
已知具有降冰片烯结构的环状烯烃共聚物或开环聚合物一般对于溶剂的溶解性低。根据本发明人等的研究，在上述专利文献1～5所记载的发明中，明确了尤其在室温以及室温附近难以溶解于甲基环己烷、甲苯等在涂布聚合物时所使用的溶剂，无法获得均质的溶液。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于，提供一种提高了对于溶剂的溶解性的、具有降冰片烯骨架的环状烯烃聚合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究。结果发现，具有降冰片烯结构的环状烯烃共聚物或具有降冰片烯骨架的开环聚合物如果具有特定的立构规整性，则对于溶剂的溶解性变高，从而完成了本发明。即，根据本发明，提供以下所示的环状烯烃聚合物、环状烯烃聚合物组合物以及成型体。
[1]
一种环状烯烃聚合物，其为具有降冰片烯骨架的环状烯烃聚合物，特征在于，
上述环状烯烃聚合物为环状烯烃共聚物或环状烯烃开环聚合物，并且满足下述要件(a)。
(要件(a))
该环状烯烃聚合物由作为链状烯烃的结构单元(A)和包含具有降冰片烯骨架的环状烯烃的结构单元(B)构成，
通过13C-NMR测定的上述结构单元(B)-上述结构单元(A)-上述结构单元(B)的链中的内消旋结构与外消旋结构的存在比率(外消旋结构/内消旋结构)为0.01～100。
[2]
如上述[1]所述的环状烯烃聚合物，上述环状烯烃聚合物为环状烯烃共聚物，
上述环状烯烃共聚物包含30～80mol％的上述结构单元(A)和20～70mol％的上述结构单元(B)，
上述结构单元(A)为衍生自乙烯或碳原子数3～30的α-烯烃的结构单元，
上述结构单元(B)为衍生自选自由下述通式[Z-I]、下述通式[Z-II]、下述通式[Z-III]以及下述通式[Z-IV]组成的组中的1种或2种以上的环状单体的结构单元，
[化1]
(上述式[Z-I]中，u为0或1，v为0或正整数，w为0或1。R61～R78以及Ra1和Rb1各自独立地包含选自由氢原子、卤素原子和烃基组成的组中的1种或2种以上，R75～R78可以相互结合而形成单环或多环，并且上述单环或上述多环可以具有双键。另外，R75与R76、或R77与R78可以形成烷叉基。)
[化2]
(上述式[Z-II]中，x和d为0或1以上的整数，y和z为0、1或2。R81～R99各自独立地选自氢原子、卤素原子和烃基，R89和R90所结合的碳原子与R93所结合的碳原子或R91所结合的碳原子可以直接结合或经由碳原子数1～3的亚烷基结合。另外，在y＝z＝0时，R95与R92或R95与R99可以相互结合而形成单环或多环的芳香族环。)
[化3]
(上述式[Z-III]中，n和m各自独立地为0、1或2，q为1、2或3。R18～R31各自独立地为氢原子、除氟原子以外的卤素原子、或可被除氟原子以外的卤素原子取代的碳原子数1～20的烃基。)
[化4]
(通式[Z-IV]中，x为0或1以上的整数，R111～R118各自独立地选自氢原子、卤素原子和烃基。R121～R124各自独立地选自氢原子、卤素原子和烃基，相邻的2个基团可以相互结合而形成单环或多环的芳香环。)
上述结构单元(A)和上述结构单元(B)的合计为100mol％。
[3]
如上述[1]或[2]所述的环状烯烃聚合物，其特征在于，进一步满足下述要件(b)。
(要件(b))
通过13C-NMR测定的上述结构单元(B)-上述结构单元(B)的链在结构单元(B)中所占的比例为0.1mol％以上20.0mol％以下。
[4]
如上述[1]～[3]中任一项所述的环状烯烃聚合物，通过差示扫描量热计(DSC)测定的、上述环状烯烃共聚物或上述环状烯烃开环聚合物的玻璃化转变温度为50℃以上250℃以下。
[5]
如上述[1]～[4]中任一项所述的环状烯烃聚合物，通过差示扫描量热计(DSC)测定的、前述环状烯烃共聚物或前述环状烯烃开环聚合物的玻璃化转变温度为50℃以上180℃以下。
[6]
如上述[1]～[5]中任一项所述的环状烯烃聚合物，上述环状烯烃共聚物或上述环状烯烃开环聚合物的特性粘度为0.1[dL/g]以上5.0[dL/g]以下。
[7]
一种环状烯烃聚合物组合物，其包含上述[1]～[6]中任一项所述的环状烯烃聚合物。
[8]
如上述[7]所述的环状烯烃聚合物组合物，其用于光学部件、膜包装材、光学膜或医疗用部件。
[9]
一种成型体，其包含上述[1]～[6]中任一项所述的环状烯烃聚合物。
[10]
如上述[9]所述的成型体，其为光学部件、膜包装材、光学膜或医疗用部件。
发明效果
如果是本发明的具有降冰片烯骨架的环状烯烃聚合物，则与以往的环状烯烃共聚物或开环聚合物相比，对于溶剂的溶解性更高。因此，能够在室温以及室温附近容易地溶解于甲基环己烷、甲苯等在涂布聚合物时所使用的溶剂中。另外，由于能够获得溶解有环状烯烃共聚物或开环聚合物的均质溶液，因此在制成膜等成型体时没有不均，机械强度、伸长率优异。
具体实施方式
以下，基于实施方式对本发明进行说明。需说明的是，本实施方式中，除非特别指明，否则显示数值范围的“A～B”表示A以上B以下。另外，除非特别指明，否则“环状烯烃聚合物”的含义是共聚物和/或开环聚合物。
如上所述，根据本发明人等的见解，了解到以往的环状烯烃共聚物或开环聚合物一般对于溶剂的溶解性低。本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究。结果发现，如果是具有特定的立构规整性的环状烯烃聚合物，则对于溶剂的溶解性变高，从而完成了本发明。
即，本实施方式的环状烯烃聚合物如下。
＜具有降冰片烯骨架的环状烯烃聚合物＞
一种环状烯烃聚合物，其为具有降冰片烯骨架的环状烯烃聚合物，特征在于，
上述环状烯烃聚合物为环状烯烃共聚物或环状烯烃开环聚合物，并且满足下述要件(a)。
(要件(a))
该环状烯烃聚合物由作为链状烯烃的结构单元(A)和具有降冰片烯骨架的环状烯烃结构单元(B)构成，通过13C-NMR测定的上述结构单元(B)-上述结构单元(A)-上述结构单元(B)的链中的内消旋结构与外消旋结构的存在比率(外消旋结构/内消旋结构)为0.01～100。
如果是本实施方式的具有降冰片烯骨架的环状烯烃聚合物，则由于具有特定的立构规整性，因而对于溶剂的溶解性变高。特别是，能够在室温以及室温附近容易地溶解于在涂布聚合物时所使用的溶剂(例如，甲基环己烷、甲苯等)中。因此，由于能够获得均质地溶解的溶液，因此在制成膜等成型体时没有不均，机械强度、伸长率优异。
具有特定的立构规整性的环状烯烃共聚物除了甲基环己烷以外也能够溶解于甲苯等其他溶剂。环状烯烃共聚物的溶解度参数(SP值)根据作为链状烯烃的结构单元(A)和包含具有降冰片烯骨架的环状烯烃的结构单元(B)的构成成分、组成的不同而不同，因此根据SP值的差异，有时对于甲苯溶剂的溶解性也高。
首先，对本实施方式的特定的立构规整性进行说明。例如，以具有以下通式(I)所表示的结构的聚合物为例进行说明。所谓上述结构单元(B)-结构单元(A)-结构单元(B)的链中的内消旋结构，是指在非专利文献2的图5中记载为αβm的结构。另外，所谓外消旋结构，是指在同一图中记载为αβr的结构。
[化5]
上述通式(I)中，m和n表示重复单元。这里，如果将来源于降冰片烯的结构设为NB，将来源于乙烯的结构设为E，则在上述例子中，连结为···-NB-E-NB-E-NB-E-···。上述内消旋结构和外消旋结构可通过13C-NMR来测定。以下示出其结合方式的一例。
[化6]
通常，不控制立构规整性而合成的具有降冰片烯骨架的环状烯烃共聚物或具有降冰片烯骨架的环状烯烃开环聚合物仅为内消旋体或仅为外消旋体，对于溶剂的溶解性低。
另一方面，就本实施方式的具有降冰片烯骨架的环状烯烃聚合物而言，整体上，处于外消旋关系的结构所占的部分与处于内消旋关系的结构所占的部分的比率、即表示立构规整性的外消旋结构与内消旋结构的比率[外消旋/内消旋]为0.01～100(即，外消旋:内消旋＝1:100～100:1)，优选为0.05～50.0，更优选为0.1～10.0，进一步优选为0.25～5.0，进一步优选为0.3～3.0，进一步优选为0.4～1.5，进一步优选为0.4～1.2，进一步优选为0.5～1.0，进一步优选为0.5～0.9。通过外消旋/内消旋之比处于上述范围，从而对于溶剂的溶解性提高。上述立构规整性可通过选择后述的聚合时的催化剂、助催化剂来适宜调整。
关于13C-NMR测定，只要能够区分地测定内消旋结构和外消旋结构就没有特别限定。作为这样的13C-NMR测定，例如，可以例示下述。关于更详细的13C-NMR测定，在后述的立构规整性中进行说明。
装置：Burker Biospin公司AVANCE IIIcryo-500型核磁共振
测定核：13C
频率：125MHz
测定模式：单脉冲质子(带反向栅)去耦
脉冲宽度：90度
积点数：64000
测定范围：-55～195ppm(合计250ppm)
重复时间：12秒
累计次数：256次
溶剂：1,1,2,2-四氯乙烷-d2
浓度：10％w/v
温度：120℃
化学位移基准：四甲基硅烷基准(1,1,2,2-四氯乙烷-d2：相当于74.2ppm)
[具有降冰片烯骨架的环状烯烃聚合物]
对本实施方式的具有降冰片烯骨架的环状烯烃共聚物(以下，也简称为环状烯烃共聚物)或具有降冰片烯骨架的环状烯烃开环聚合物(以下，也简称为环状烯烃开环聚合物)进行详细描述。
环状烯烃共聚物和环状烯烃开环聚合物由具有降冰片烯骨架且为链状烯烃的结构单元(A)和包含具有降冰片烯骨架的环状烯烃的结构单元(B)构成。
(环状烯烃共聚物)
从能够良好地保持所得的光学部件的透明性和折射率的性能平衡并且进一步提高耐热性或者提高成型性的观点出发，本实施方式的环状烯烃共聚物优选具有以下结构单元(A)和结构单元(B)。
结构单元(A)：衍生自乙烯或碳原子数3～30的α-烯烃的结构单元。
结构单元(B)：衍生自选自由下述通式(Z-I)所表示的结构单元、下述通式(Z-II)所表示的结构单元、下述通式(Z-III)所表示的结构单元以及下述通式(Z-IV)所表示的结构单元组成的组中的至少1种结构单元。
[化7]
上述[Z-I]式中，u为0或1，v为0或正整数，优选为1以上的整数，更优选为1或2，进一步优选为1，w为0或1。R61～R78以及Ra1和Rb1各自独立地选自氢原子、卤素原子和烃基。
[化8]
上述[Z-II]式中，x和d为0或1以上的整数，y和z为0、1或2。X优选为1以上的整数，更优选为1或2，更优选为1。R81～R99各自独立地选自氢原子、卤素原子和烃基。R89和R90所结合的碳原子与R93所结合的碳原子或R91所结合的碳原子可以直接结合或经由碳原子数1～3的亚烷基结合。另外，在y＝z＝0时，R95与R92或R95与R99可以相互结合而形成单环或多环的芳香族。
[化9]
上述[Z-III]式中，n和m各自独立地为0、1或2，q为1、2或3。R18～R31各自独立地为氢原子、除氟原子以外的卤素原子、或可被除氟原子以外的卤素原子取代的碳原子数1～20的烃基。另外，在q＝1时，R28与R29、R29与R30、R30与R31可以相互结合而形成单环或多环。另外，在q＝2或3时，R28与R28、R28与R29、R29与R30、R30与R31、R31与R31可以相互结合而形成单环或多环，上述单环或上述多环可以具有双键，而且上述单环或上述多环可以为芳香族环。[Z-III]式中，优选n和m为0，并且q为1、2或3，[Z-III]式中，更优选n和m为0，并且q为1。
[化10]
上述[Z-IV]式中，x为0或1以上的整数。另外，R111～R118各自独立地选自氢原子、卤素原子和烃基，R121～R124各自独立地选自氢原子、卤素原子和烃基，相邻的2个基团可以相互结合而形成单环或多环的芳香族环。
通过使用上述[Z-I]式、上述[Z-II]式、上述[Z-III]式或上述[Z-IV]式所表示的环状烯烃单体作为共聚成分，从而环状烯烃系共聚物对于溶剂的溶解性更加提高，由此成型性变得良好，制品的成品率提高。
将结构单元(A)和结构单元(B)的合计设为100mol％时，结构单元(A)优选为30～80mol％，更优选为40～77mol％，进一步优选为50～75mol％，结构单元(B)优选为20～70mol％，更优选为23～60mol％，进一步优选为25～50mol％。通过将结构单元(A)和结构单元(B)的比例设为上述数值范围，从而环状烯烃系共聚物对于溶剂的溶解性更加提高，由此成型性变得良好，制品的成品率提高。
来源于烯烃的结构单元(A)的比例可以通过13C-NMR来测定。
本实施方式的作为烯烃共聚物的共聚原料之一的烯烃单体是通过加聚而形成上述结构单元(A)的烯烃单体。具体而言，例如，可以例示下述通式(Ia)所表示的烯烃单体。
[化11]
上述通式(Ia)中，R300表示氢原子或碳原子数1～28的直链或支链状的烃基。
作为上述通式(Ia)所表示的烯烃单体，例如，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。从获得具有更优异的耐热性、机械特性和光学特性的光学部件的观点出发，它们中，优选为乙烯和和丙烯，特别优选为乙烯。上述通式(Ia)所表示的烯烃单体可以使用2种以上。从获得具有更优异的成型性和光学特性的光学部件的观点出发，上述通式(Ia)所表示的烯烃单体优选不具有非环状二烯。
作为上述[Z-I]式、上述[Z-II]式、上述[Z-III]式或上述[Z-IV]式所表示的环状烯烃单体的具体例，例如，可举出双环-2-庚烯衍生物(双环庚-2-烯衍生物)、三环-3-癸烯衍生物、三环-3-十一烯衍生物、四环-3-十二烯衍生物、五环-4-十五烯衍生物、五环十五烷二烯衍生物、五环-3-十五烯衍生物、五环-4-十六烯衍生物、五环-3-十六烯衍生物、六环-4-十七烯衍生物、七环-5-二十烯衍生物、七环-4-二十烯衍生物、七环-5-二十一烯衍生物、八环-5-二十二烯衍生物、九环-5-二十五烯衍生物、九环-6-二十六烯衍生物、环戊二烯-苊加成物、1,4-甲桥-1,4,4a,9a-四氢芴衍生物、1,4-甲桥-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽衍生物、碳原子数3～20的亚环烷基衍生物。
作为上述[Z-I]式、上述[Z-II]式、上述[Z-III]式或上述[Z-IV]式所表示的环状烯烃单体的重均分子量，优选为50g/mol以上500g/mol以下，进一步优选为100g/mol以上300g/mol以下，最优选为100g/mol以上250g/mol以下。
另外，在环状烯烃聚合物包含2种以上的环状烯烃单体作为选自由通式[Z-I]、[Z-II]、[Z-III]和[Z-IV]组成的组中的1种或2种以上的环状烯烃单体的情况下，优选这些环状烯烃单体中至少1种环状烯烃单体的重均分子量为100g/mol以上500g/mol以下。
选自[Z-I]式、[Z-II]式、[Z-III]式和[Z-IV]式中的一种或两种所表示的环状烯烃单体中，优选为选自[Z-I]式和[Z-IV]式中的一种或两种所表示的环状烯烃。
作为上述[Z-I]式所表示的环状烯烃单体，优选使用选自双环[2.2.1]-2-庚烯(也称为降冰片烯。)、四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯(也称为四环十二烯。)、5-苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(乙基苯基)-双环[2.2.1]庚-2-烯中的1种或2种以上，更优选使用四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯。这些环状烯烃具有刚性的环结构，因此具有容易保持共聚物以及光学部件的弹性模量的优点。作为上述[Z-I]式所表示的环状烯烃单体，从获得具有更优异的成型性和光学特性的光学部件的观点出发，优选不具有极性基。
本实施方式的共聚物的共聚类型没有特别限定，例如，可以举出无规共聚物、嵌段共聚物等。本实施方式中，从可以获得透明性、折射率和双折射率等光学物性优异、高精度的光学部件考虑，作为本实施方式的共聚物，优选使用无规共聚物。
作为本实施方式的共聚物，优选为乙烯与四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯(以下，称为TD)的无规共聚物、乙烯与双环[2.2.1]-2-庚烯(以下，称为降冰片烯或NB)的无规共聚物、乙烯与5-苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、乙烯与5-甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、乙烯与5-甲苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、乙烯与5-(乙基苯基)-双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、乙烯与5-(异丙基苯基)-双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、乙烯与5-(α-萘基)-双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、乙烯与1,4-甲桥-1,4,4a,9a-四氢芴共聚物、乙烯与1,4-甲桥-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽共聚物、乙烯与1,4,4a,9a-四氢1,4甲桥芴(以下，称为茚降冰片烯或IndNB)的共聚物、乙烯与1,4-二氢-1,4-甲桥萘(以下，称为苯并降冰片二烯或BNBD)的共聚物、乙烯与四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯与1,4-二氢-1,4-甲桥萘的共聚物、乙烯与四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯与1,4,4a,9a-四氢1,4-甲桥芴(以下，称为茚降冰片烯)的共聚物、乙烯与降冰片烯与1,4-二氢-1,4-甲桥萘的共聚物、乙烯与降冰片烯与茚降冰片烯的共聚物、乙烯与四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯与降冰片烯的共聚物，更优选为乙烯与四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯的无规共聚物、乙烯与1,4-二氢-1,4-甲桥萘的共聚物、乙烯与四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯与1,4-二氢-1,4-甲桥萘的共聚物、乙烯与四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯与降冰片烯的共聚物，进一步优选为乙烯与四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯的无规共聚物、乙烯与1,4-二氢-1,4-甲桥萘的共聚物、乙烯与四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯与1,4-二氢-1,4-甲桥萘的共聚物。
本实施方式的共聚物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本实施方式的共聚物例如可以根据日本特开昭60-168708号公报、日本特开昭61-120816号公报、日本特开昭61-115912号公报、日本特开昭61-115916号公报、日本特开昭61-271308号公报、日本特开昭61-272216号公报、日本特开昭62-252406号公报、日本特开昭62-252407号公报、日本特开2018-145349号公报、国际公报2015/122415号、日本特开2007-063409号公报、日本特开平2-173112号公报等的方法，通过选择适宜条件来制造。
(环状烯烃开环聚合物)
本实施方式的环状烯烃开环聚合物为具有降冰片烯骨架的环状烯烃开环聚合物。从能够良好地保持所得的光学部件的透明性和折射率的性能平衡并且进一步提高耐热性或者提高成型性的观点出发，优选具有衍生自选自由上述通式(Z-I)所表示的结构单元、上述通式(Z-II)所表示的结构单元以及上述通式(Z-IV)所表示的结构单元组成的组中的至少1种的结构。但是，排除上述通式(Z-I)的u＝v＝0、上述通式(Z-II)的x＝0、上述通式(Z-IV)的x＝0。上述通式(Z-I)、通式(Z-II)、通式(Z-IV)的碳-碳双键开环而形成的碳-碳键相当于结构单元(A)，相当于上述结构单元(A)的以外的部分相当于结构单元(B)。
即，开环聚合物优选具有从与共聚成分同样的结构单元衍生的结构单元。
{立构规整性}
本实施方式的立构规整性通过13C-NMR来测定。13C-NMR测定只要能够区分内消旋结构与外消旋结构就没有特别限定。具体的测定条件的一例如上所述。
这里，示出内消旋结构和外消旋结构的13C-NMR的信号位置根据聚合物(共聚物、开环聚合物)的不同而不同。以下，对一些实施方式说明13C-NMR的信号位置以及信号的测定方法。
(A：乙烯与TD的聚合物的情况)
作为环状烯烃聚合物，具有乙烯和上述[Z-I]式所表示的结构，u＝0，v＝1，且[Z-I]式没有芳香环的情况(即，乙烯与TD的聚合物的情况)。
针对13C-NMR光谱中的、
·38.7～39.7ppm范围的信号的积分值(XA)
·40.3～41.2ppm范围的信号的积分值(YA)
定义为立构规整性＝XA/YA，该比为0.01以上100以下，优选为0.1以上10.0以下，更优选为0.2以上5.0以下，进一步优选为0.3以上3.0以下，进一步优选为0.4以上1.5以下，进一步优选为0.4以上1.2以下，进一步优选为0.5以上1.0以下，最优选为0.5以上0.9以下。
A：在乙烯与TD的聚合物的情况下，范围内只出现1个峰，因此设为信号的积分值。
(B：乙烯与NB的聚合物的情况)
作为环状烯烃聚合物，具有乙烯和上述[Z-I]式所表示的结构单元，u＝v＝0，且[Z-I]式没有芳香环的情况(即，乙烯与NB的聚合物的情况)。
针对13C-NMR光谱中的、
·44.6～45.6ppm范围的信号的积分值合计(XB)
·45.6～46.0ppm范围的信号的积分值合计(YB)
定义为立构规整性＝XB/YB，该比为0.01以上100以下，优选为0.01以上50.0以下，进一步优选为0.05以上5.0以下，更优选为0.25以上4.0以下，最优选为0.3以上3.0以下。
B：在乙烯与NB的聚合物的情况下，范围内出现多个峰，因此设为信号的积分值合计。
(C：乙烯与BNBD的聚合物的情况)
作为环状烯烃聚合物，具有乙烯和上述[Z-III]式所表示的结构单元的情况(即，乙烯与BNBD的聚合物的情况)。
针对13C-NMR光谱中的、
·从30.8～31.3ppm范围的信号的积分值(XC)减去30.1～30.8ppm范围的信号的积分值(Z)而得的值(XC-Z)
·31.3～31.8ppm范围的信号的积分值(YC)
定义为立构规整性＝(XC-Z)/YC，该比为0.01以上100以下，优选为0.01以上10.0以下。进一步优选为0.05以上5.0以下，更优选为0.1以上1.0以下。最优选为0.3以上1.0以下。这是在30.8～31.3ppm的峰中包含一部分相当于BNBD-乙烯n-BNBE-(n＝2以上)的信号，减去30.1～30.8ppm范围的信号的积分值(Z)而得的值。
(D：乙烯、TD与BNBD的聚合物的情况)
作为环状烯烃聚合物，具有乙烯、上述[Z-I]式所表示的结构中u＝0、v＝1且没有芳香环的上述[Z-I]式所表示的结构、以及上述[Z-III]式所表示的结构单元的情况(即，乙烯、TD与BNBD的聚合物的情况)。
针对13C-NMR光谱中的、
·38.7～39.7ppm范围的信号的积分值(XD)
·40.3～41.2ppm范围的信号的积分值(YD)
XD/YD之比为0.01以上100以下，优选为0.01以上10.0以下，进一步优选为0.05以上5.0以下，更优选为0.1以上1.0以下，最优选为0.3以上1.0以下。
另外，针对13C-NMR光谱中的、
·43.6～43.8ppm范围的信号的积分值(MD)
·44.5～45.0ppm范围的信号的积分值(ND)
MD/ND之比为0.01以上100以下，优选为0.01以上10.0以下，进一步优选为0.05以上5.0以下，更优选为0.1以上1.0以下，最优选为0.3以上1.0以下。
D：在乙烯、TD与BNBD的聚合物的情况下，会在范围内出现TD-乙烯-TD和BNBD-乙烯-BNBD的峰，因此将XD、YD设为TD-乙烯-TD的信号的积分值，将MD、ND设为BNBD-乙烯-BNBD的积分值，定义为立构规整性＝XD/YD+MD/ND。该立构规整性＝XD/YD+MD/ND之比优选为0.01以上100以下，更优选为0.01以上10.0以下，进一步优选为0.05以上5.0以下，进一步优选为0.1以上1.0以下，最优选为0.3以上1.0以下。
本实施方式的环状烯烃聚合物优选满足下述要件(b)。
(要件(b))
通过13C-NMR测定的上述结构单元(B)-上述结构单元(B)的链在结构单元(B)中所占的比例为0.1mol％以上20.0mol％以下。
这里，在51.2～55.5ppm范围检测到信号的情况下，通过13C-NMR测定的上述结构单元(B)-上述结构单元(B)的链在结构单元(B)中所占的比例可以通过使用13C-NMR光谱中的
·在51.2～55.5ppm范围检测到的信号的积分值合计(P)
·在54.0～54.6ppm范围检测到的信号的积分值合计(Q)
并将从(P)减去(Q)而得的(P-Q)值除以(P)来计算。
此时，上述通过13C-NMR测定的上述结构单元(B)-上述结构单元(B)的链在结构单元(B)中所占的比例优选为0.1mol％以上20mol％以下，更优选为0.3mol％以上10mol％以下，进一步优选为0.6mol％以上5.0mol％以下，进一步优选为0.8mol％以上4.5mol％以下，进一步优选为1.0mol％以上3.6mol％以下。这相当于具有降冰片烯骨架的环状烯烃化合物形成了链的含量，例如，相当于TD与TD形成的链。通过它们处于上述范围，从而抑制凝集，聚合物的溶解度变得更高。
另外，在40.0～50.0ppm范围检测到信号的情况下，通过13C-NMR测定的上述结构单元(B)-上述结构单元(B)的链在结构单元(B)中所占的比例可以通过使用13C-NMR光谱中的
·在40.0～50.0ppm范围检测到的信号的积分值合计(T)
·在45.0～46.0ppm范围检测到的信号的积分值合计(U)
并将(U)除以(T)而得的(U/T)值乘以2.5倍，再乘以BNBD的组成比后除以100来计算。
此时，上述通过13C-NMR测定的上述结构单元(B)-上述结构单元(B)的链在结构单元(B)中所占的比例优选为0.1mol％以上20mol％以下，更优选为0.3mol％以上10mol％以下，进一步优选为0.6mol％以上5.0mol％以下，进一步优选为0.8mol％以上4.5mol％以下，进一步优选为1.0mol％以上3.6mol％以下。这相当于具有降冰片烯骨架的环状烯烃化合物形成了链的含量，例如，BNBD与BNBD形成的链。通过它们处于上述范围，从而抑制凝集，聚合物的溶解度变得更高。
这里，在40.0～50.0ppm范围以及51.2～55.5ppm范围这两者中都检测到信号的情况下，通过13C-NMR测定的上述结构单元(B)-上述结构单元(B)的链在结构单元(B)中所占的比例可以通过将利用上述方法分别计算的在结构单元(B)中所占的比例进行合计来计算。
此时，上述通过13C-NMR测定的上述结构单元(B)-上述结构单元(B)的链在结构单元(B)中所占的比例优选为0.1mol％以上20mol％以下，更优选为0.3mol％以上10mol％以下，进一步优选为0.6mol％以上5.0mol％以下，进一步优选为0.8mol％以上4.5mol％以下，进一步优选为1.0mol％以上3.6mol％以下。这相当于具有降冰片烯骨架的环状烯烃化合物形成了链的含量，例如，相当于TD与TD形成的链和BNBD与BNBD形成的链的合计。通过它们处于上述范围，从而抑制凝集，聚合物的溶解度变得更高。
本实施方式的环状烯烃聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的下限值优选为50℃以上，更优选为83℃以上，特别优选为110℃以上。
另外，Tg的上限值优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下，进一步优选为169℃以下，进一步优选为165℃以下，特别优选为160℃以下。
在本实施方式的环状烯烃聚合物为具有前述结构单元(A)和前述结构单元(B)的环状烯烃共聚物的情况下，通过Tg为上述下限值以上，从而能够在不会使环状烯烃共聚物的结晶性过度变高的情况下使对于溶剂的溶解性良好。另外，通过Tg为上述上限值以下，从而能够抑制凝集，使聚合物的溶解度变得更高。
进一步，如果Tg为上述范围，则在作为要求耐热性的部件来使用时，能够获得充分的耐热性，并且能够获得良好的成型性。一般而言，环状烯烃聚合物的Tg根据结构单元(A)和结构单元(B)的组成而发生变化，Tg具有随着结构单元(B)的含量增加而增加的倾向。但是，即使是相同组成，在结构单元(B)的链增多时，虽不确定理由，但Tg具有变得更高的倾向。这样的Tg可以通过使衍生自选自由上述[Z-I]式、[Z-II]式、[Z-III]式和[Z-IV]式组成的组中的1种或2种以上的环状单体的结构单元(B)的链(结构单元(B)-结构单元(B)的链)在环状烯烃共聚物所含的结构单元(B)整体中所占的比例为例如0.1mol％以上20.0mol％以下来获得。
玻璃化转变温度可以利用差示扫描量热计(DSC)来测定。关于具体的测定条件，例如，使用日立高新技术科学公司制造的DSC-7020，在氮气气氛下从常温以10℃/分钟的升温速度升温至250℃后，保持5分钟，接着以10℃/分钟的降温速度降温至-20℃后，保持5分钟。然后，可以由以10℃/分钟的升温速度升温至300℃时的吸热曲线求出环状烯烃聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。
本实施方式的环状烯烃聚合物的分子量没有特别限定，在使用特性粘度[η][dL/g]作为分子量的替代指标的情况下，依据ASTM J1601测定的[η][dL/g]值优选为0.1以上5.0以下，进一步优选为0.2以上3.0以下，最优选为0.2以上2.0以下。
在本实施方式的环状烯烃聚合物为具有前述结构单元(A)和前述结构单元(B)的环状烯烃共聚物的情况下，通过凝胶渗透色谱(GPC)求出的重均分子量(Mw)处于1,000≤Mw≤4,500,000的范围，优选处于3,000≤Mw≤3,000,000的范围，更优选处于5,000≤Mw≤2,000,000的范围，进一步优选处于10,000≤Mw≤1,000,000的范围，最优选处于30,000≤Mw≤500,000的范围。
如果特性粘度、重均分子量(Mw)为上述下限值以上，则能够提高对于溶剂的溶解性或成型体的机械强度。另外，如果特性粘度为上述上限值以下，则能够提高成型性。
另外，本实施方式的环状烯烃聚合物优选Tg为169℃以下且Mw为300,000以下，更优选Tg为165℃以下且Mw为300,000以下，进一步优选Tg为160℃以下且Mw为300,000以下。
通过本实施方式的环状烯烃聚合物同时满足Tg和Mw的上述数值范围，从而能够同时提高对于溶剂的溶解性和成型体的机械强度。
关于本实施方式的环状烯烃聚合物的密度，基于JIS K7112通过水中置换法在23℃的水中测定的密度值优选为1000[kg/m3]以上1200[kg/m3]以下，更优选为1020[kg/m3]以上1100[kg/m3]以下，进一步优选为1040[kg/m3]以上1080[kg/m3]以下，进一步优选为1050[kg/m3]以上1070[kg/m3]以下，进一步优选为1055[kg/m3]以上1065[kg/m3]以下。
如果密度值为上述数值范围内，则能够良好地保持所得的光学部件的透明性和折射率的性能平衡，并且进一步提高耐热性。
需说明的是，此时的试验片例如可以如下获得：将本实施方式的环状烯烃聚合物夹入超耐热性聚酰亚胺膜(商品名：Upilex，宇部兴产公司制造)，使用0.1mm隔件，在260℃、10MPa、3分钟的条件下进行真空压制成型。
(其他成分)
本实施方式的环状烯烃聚合物视需要可以在不损害本实施方式的目的的范围内配合亲水剂、稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、金属钝化剂、盐酸吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、爽滑剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、天然油、合成油、蜡、有机或无机填充剂等，其配合比例为适宜量。
本实施方式的环状烯烃聚合物的组合物优选进一步包含亲水剂。通过包含亲水剂，从而能够抑制高温高湿条件下的成型体的各特性劣化。
作为亲水剂，优选为脂肪酸与多元醇的脂肪酸酯。更优选为脂肪酸与具有1个以上的醚基的多元醇的脂肪酸酯。
作为脂肪酸酯，可以举出单甘油脂肪酸酯、二甘油脂肪酸酯、三甘油脂肪酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯等。
脂肪酸与具有1个以上醚基的多元醇的脂肪酸酯为脂肪酸与具有1个以上醚基的多元醇的酯。需说明的是，多元醇的醚基不包括醚基中的醚基。
作为具有1个以上醚基的多元醇，可以举出单甘油、二甘油、三甘油、四甘油、失水山梨糖醇等。
本实施方式中，脂肪酸酯优选包含单甘油脂肪酸酯、二甘油脂肪酸酯、三甘油脂肪酸酯。二甘油脂肪酸酯是二甘油所含的4个羟基中的至少1个与脂肪酸进行酯化而成的物质。
作为脂肪酸，可以举出：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等饱和脂肪酸；巴豆酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、顺式-6-十六碳烯酸、油酸、反油酸、鳕油酸、二十碳烯酸等单不饱和脂肪酸；亚油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸等二不饱和脂肪酸；亚麻酸、松油酸、桐酸、二十碳三烯酸等三不饱和脂肪酸；十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸等四不饱和脂肪酸；等。
作为二甘油脂肪酸酯，可举出：二甘油单辛酸酯、二甘油二辛酸酯、二甘油单癸酸酯、二甘油二癸酸酯、二甘油单月桂酸酯、二甘油二月桂酸酯、二甘油单肉豆蔻酸酯、二甘油二肉豆蔻酸酯、二甘油单棕榈酸酯、二甘油二棕榈酸酯、二甘油单硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯、二甘油单山嵛酸酯、二甘油二山嵛酸酯等二甘油饱和脂肪酸酯；二甘油单油酸酯、二甘油二油酸酯等二甘油不饱和脂肪酸酯；等，可以使用选自它们中的1种或将2种以上组合使用。
本实施方式中，二甘油脂肪酸酯优选为二甘油与选自上述的碳原子数12～18的饱和或不饱和脂肪酸的酯。
需说明的是，从本实施方式的效果的观点出发，优选包含二甘油不饱和脂肪酸酯作为主成分，其中，更优选包含二甘油单油酸酯作为主成分。二甘油骨架具有亲水性，脂肪酸会改善与树脂的相容性，因此透明性得到维持，并且耐湿热性优异。
本实施方式的环状烯烃聚合物的组合物可以包含至少1种二甘油脂肪酸酯。作为至少1种二甘油脂肪酸酯的优选方式，可以举出单独的单酯或单酯与二酯的组合。
三甘油脂肪酸酯为脂肪酸与三甘油的酯。
本实施方式的三甘油脂肪酸酯是三甘油所含的3个羟基中的至少1个与脂肪酸进行酯化而成的物质。
作为三甘油脂肪酸酯，可举出：三甘油单辛酸酯、三甘油二辛酸酯、三甘油三辛酸酯、三甘油单癸酸酯、三甘油二癸酸酯、三甘油三癸酸酯、三甘油单月桂酸酯、三甘油二月桂酸酯、三甘油三月桂酸酯、三甘油单肉豆蔻酸酯、三甘油二肉豆蔻酸酯、三甘油三肉豆蔻酸酯、三甘油单棕榈酸酯、三甘油二棕榈酸酯、三甘油三棕榈酸酯、三甘油单硬脂酸酯、三甘油二硬脂酸酯、三甘油三硬脂酸酯、三甘油单山嵛酸酯、三甘油二山嵛酸酯、三甘油三山嵛酸酯等三甘油饱和脂肪酸酯；三甘油单油酸酯、三甘油二油酸酯、三甘油三油酸酯等三甘油不饱和脂肪酸酯；等，可以使用选自它们中的1种或将2种以上组合使用。
本实施方式的三甘油脂肪酸酯优选包含三甘油与碳原子数8以上24以下的饱和或不饱和脂肪酸的酯，更优选包含三甘油与碳原子数12以上18以下的饱和或不饱和脂肪酸的酯。
作为本实施方式的三甘油脂肪酸酯，可以举出单独的单酯、单酯与二酯的混合物、或单酯和二酯与三酯的混合物。
作为这样的三甘油脂肪酸酯，例如，可以使用日本特开2006-232714号公报、日本特开2002-275308号公报、日本特开平10-165152号公报等中记载的化合物。
作为本实施方式的亲水剂的市售品，例如，可举出RIKEMAL DO-100(理研维他命公司制造)、EXCEPARL PE-MS(花王公司制造)等。
本实施方式的环状烯烃聚合物的组合物中，相对于环状烯烃聚合物组合物100质量份，亲水剂的含量的下限优选为0.05质量份以上，更优选为0.4质量份以上。另外，相对于环状烯烃聚合物组合物100质量份，亲水剂的含量的上限优选为3.0质量份以下，更优选为2.5质量份以下，进一步优选为1.2质量份以下。
作为抗氧化剂，可以使用公知的抗氧化剂。具体而言，可以使用受阻酚化合物、硫系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂、有机亚磷酸酯化合物、有机亚膦酸酯(phosphonite)化合物，或者将它们组合多种来使用。
作为润滑剂，例如，可举出月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等饱和或不饱和脂肪酸的钠、钙、镁盐等，它们可以单独使用或将2种以上混合使用。润滑剂的配合量没有特别限定，相对于烯烃系聚合物100质量份，例如，可以设为0.01～3质量份，优选可以设为0.01～2质量份左右。
作为爽滑剂，优选使用月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、芥酸、山嵛酸等饱和或不饱和脂肪酸的酰胺、或这些饱和或不饱和脂肪酸的双酰胺。它们中，特别优选为芥酸酰胺以及亚乙基双硬脂酰胺。相对于环状烯烃聚合物100质量份，这些脂肪酸通常可以按照0.01～5质量份的范围来配合。
作为抗粘连剂，可以举出微粉末二氧化硅、微粉末氧化铝、微粉末粘土、粉末状或液体状的硅树脂、四氟乙烯树脂、微粉末交联树脂粉末(例如，经交联的丙烯酸、甲基丙烯酸树脂粉末等)。它们中，优选为微粉末二氧化硅以及微粉末交联树脂粉末。
本实施方式的具有降冰片烯骨架的环状烯烃共聚物和具有降冰片烯骨架的环状烯烃开环聚合物能够以透镜形状、球状、棒状、板状、圆柱状、筒状、管状、纤维状、膜或片形状等各种各样的形态使用。其中，优选可以用于光学部件、膜、医疗用部件。例如，作为光学部件，可举出眼镜透镜、fθ透镜、拾取透镜、摄像用透镜、传感器透镜、数码相机摄影透镜、投影仪用透镜、光盘用拾取透镜、车载相机透镜等光学透镜、棱镜、导光板、XR设备等。作为膜，例如，可举出显示器用相位差膜、显示器用可视性提高膜、触摸传感器用膜、太阳能电池的基膜基材、电路基板、高频用途基板、液晶显示器或太阳能电池的基板、膜或片、片剂用包装用片(PTP)、收缩膜、食品包装用易撕膜、膜电容器等。作为医疗用部件，例如，可举出预置注射器、塑料小瓶、输液袋、血液分析池、导管构件、片剂瓶、检查用容器、灭菌片、生物板、生物芯片等。
环状烯烃共聚物和环状烯烃开环聚合物对于溶剂的溶解性高，因此尤其能够在室温以及室温附近容易地溶解于在涂布聚合物时所使用的溶剂(例如，甲基环己烷、甲苯等)中。因此，可获得均质地溶解的溶液，因此在制成膜等成型体时没有不均，机械强度、伸长率优异。
本实施方式的成型体可通过将包含环状烯烃聚合物的组合物成型为预定的形状来获得。将包含环状烯烃聚合物的组合物成型而获得成型体的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。虽取决于其用途和形状，但例如可以应用挤出成型、注射成型、压缩成型、吹胀成型、吹塑成型、挤出吹塑成型、注射吹塑成型、压制成型、真空成型、粉末搪塑成型、压延成型、发泡成型等。其中，从成型性、生产率的观点出发，优选注射成型和挤出成型。另外，成型条件可根据使用目的或成型方法来适宜选择，例如，注射成型时的组合物温度通常为150℃～400℃，优选为200℃～350℃，更优选在230℃～330℃范围内适宜选择。
环状烯烃共聚物和环状烯烃开环聚合物可以用于制备涂布剂，可以在制备涂布剂时混合在溶剂中。
作为用于制备涂布剂的溶剂，没有特别限定，例如，可以举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃、环己烷、环己烯、甲基环己烷等脂环式烃、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇、丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮系溶剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯类、三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯等卤代烃类。其中，优选为芳香族烃、脂肪族烃、酮类。它们可以单独使用一种，也可以将2种以上组合。
在制成涂布剂的情况下，涂布的方法没有特别限制，可以通过公知的方法来进行。例如，可以在利用模涂法、流涂法、喷涂法、棒涂法、凹版涂布法、凹版反向涂布法、接触反向涂布法、微凹版涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、杆式涂布法、辊刀涂布法、气刀涂布法、缺角轮涂布法、反向辊涂法、转移辊涂法、湿润辊涂法、帘涂法以及浸涂法等方法进行涂布后，通过自然干燥或加热强制干燥等适宜的方法进行干燥，由此获得涂膜。
＜环状烯烃聚合物的制造方法＞
本实施方式的环状烯烃聚合物例如可以通过如下方法来获得：使用挤出机以及班伯理密炼机等公知的混炼装置将环状烯烃聚合物以及视需要添加的其他成分进行熔融混炼的方法；将环状烯烃聚合物以及视需要添加的其他成分溶解于共用的溶剂后，使溶剂蒸发的方法；在不良溶剂中加入环状烯烃聚合物以及视需要添加的其他成分的溶液并使其析出的方法等。
接着，将所得的成型体例如在(环状烯烃聚合物的玻璃化转变温度(Tg)-40)℃～(环状烯烃聚合物的玻璃化转变温度(Tg)-5)℃的范围进行2～8小时退火处理，由此可以获得构件。通过上述退火处理，从而成型体中的环状烯烃聚合物的分子松弛，自由体积减少。因此，即使进行加热处理，也不易引起比重的变化(体积的变化)。
这里，如果使退火处理的条件变严，则成型体会变形，无法恢复，因此优选在上述条件下且在成型体不发生变形的范围内进行。即，优选以不引起成型体变形的温度和时间进行退火处理。
聚合时，对于本实施方式的环状烯烃聚合物而言，可以通过选择催化剂和助催化剂来调整立构规整性(外消旋结构与内消旋结构的比率)。以下，对催化剂和助催化剂进行详细描述。
[催化剂]
本实施方式的催化剂(以下，也称为主催化剂)只要能够调整环状烯烃聚合物的外消旋结构和内消旋结构的比率就没有特别限定。作为这样的主催化剂的具体例，例如，可举出半茂金属系的钛化合物、锆化合物和铪化合物、茂金属系的钛化合物、锆化合物和铪化合物。其中，特别优选为具有环戊二烯基或吡唑特(pyrazolate)基的半茂金属系的钛化合物、锆化合物和铪化合物以及具有芴的茂金属系钛化合物、锆化合物和铪化合物。在为这些主催化剂时，能够容易地调整外消旋结构和内消旋结构的比率。
作为上述主催化剂的具体例，可以例示3,5-双甲基乙基-1-吡唑特-叔丁基环戊二烯二氯化钛(日本特开2019-172954号公报的第0385～0388段)、双-叔丁基酰基酮亚胺环戊二烯基二氯化钛(日本特开2018-150273号公报的第0003～0004段)、二甲基亚甲基芴基环戊二烯二甲基锆、二苯基亚甲基芴基环戊基二甲基锆(日本特开2019-172954号公报的第0088～0109段)、二甲基亚甲基双茚基二氯化锆(日本特开2019-172954号公报的第0081～0087段)、二苯基亚甲基茚基环戊基二氯化锆(国际公开公报2014/185253号的第0092～0093段)、3,5-双-叔丁基-1-吡唑特-叔丁基环戊二烯二氯化钛、3,5-双-叔丁基-1-吡唑特-茚基二氯化钛、3-(4-甲氧基苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1-吡唑特-叔丁基环戊二烯二氯化钛、3,5-二苯基-1-吡唑特-叔丁基环戊二烯二氯化钛等。
[助催化剂]
本实施方式的助催化剂只要能够提高主催化剂的催化能力就没有特别限定。作为这样的助催化剂，例如，可举出离子性化合物，特别优选为铝化合物或硼化合物。例如，可举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等三烷基铝及其混合物等；三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐及N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，特别优选为具有五氟苯基的硼酸盐化合物。在为该助催化剂时，能够更加适当地控制立构规整性。
作为这样的助催化剂的具体例，可举出三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、MMAO(改性甲基铝氧烷)、PMAO(聚甲基铝氧烷)。
作为本实施方式的主催化剂与助催化剂的组合，优选为选自具有环戊二烯基或吡唑特基的半茂金属系的钛化合物、锆化合物和铪化合物和具有芴的茂金属系钛化合物、锆化合物和铪化合物中的1种或2种以上作为主催化剂、具有五氟苯基的硼酸盐化合物作为助催化剂的组合。
作为主催化剂与助催化剂的优选组合的具体例，可举出以下组合。
·主催化剂：3,5-双甲基乙基-1-吡唑特-叔丁基环戊二烯基二氯化钛、双-叔丁基酰基酮亚胺环戊二烯基钛二乙基、二甲基亚甲基芴基环戊二烯基二甲基锆、二苯基亚甲基芴基环戊基二甲基锆、二甲基亚甲基双茚基二氯化锆、二苯基亚甲基茚基环戊基二氯化锆、3,5-双-叔丁基-1-吡唑特-叔丁基环戊二烯二氯化钛、3,5-双-叔丁基-1-吡唑特-茚基二氯化钛、3-(4-甲氧基苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1-吡唑特-叔丁基环戊二烯二氯化钛、3,5-二苯基-1-吡唑特-叔丁基环戊二烯二氯化钛
·助催化剂：三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐
这里，主催化剂和助催化剂可以使用1种或并用2种以上。
通过设为上述组合那样的主催化剂与助催化剂的组合，从而能够使环状烯烃聚合物的溶解性更加合适。该机理虽不一定明确，但认为原因在于，通过将助催化剂设为上述助催化剂，能够使环状烯烃聚合物中的内消旋体的比率降低。
本实施方式的环状烯烃聚合物的制造方法的特征在于，在上述主催化剂和助催化剂的存在下将烯烃与环状烯烃共聚。
本实施方式的环状烯烃聚合物的制造方法中，可以将2种以上的烯烃与环状烯烃共聚来制造共聚物。
聚合时的、构成本发明的烯烃聚合用催化剂的各成分的使用方法、向聚合容器的添加顺序可任意选择，可例示如下方法。以下，也可以将主催化剂(A)、助催化剂(B)、载体(C)以及有机化合物成分(D)分别称为“成分(A)～(D)”。(1)将成分(A)单独添加于聚合容器的方法。(2)将成分(A)和成分(B)以任意顺序添加于聚合容器的方法。(3)将使成分(A)担载于成分(C)而得的催化剂成分、和成分(B)以任意顺序添加于聚合容器的方法。(4)将使成分(B)担载于成分(C)而得的催化剂成分、和成分(A)以任意顺序添加于聚合容器的方法。(5)将使成分(A)和成分(B)担载于成分(C)而得的催化剂成分添加于聚合容器的方法。
在上述各方法中，可以在任意阶段添加成分(D)。
在上述各方法中，各催化剂成分的至少2种可以预先接触。
在担载有成分(B)的上述(4)、(5)的各方法中，可以视需要以任意顺序添加未被担载的成分(B)。该情况下，成分(B)可以相同也可以不同。另外，对于使成分(A)担载于成分(C)而得的固体催化剂成分、使成分(A)和成分(B)担载于成分(C)而得的固体催化剂成分而言，可以预聚合有烯烃，也可以在经预聚合后的固体催化剂成分上进一步担载催化剂成分。
烯烃与环状烯烃的共聚可以通过溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一种来实施。作为液相聚合法中所使用的非活性烃介质，例如，可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃。非活性烃介质可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
使用如上所述的烯烃聚合用催化剂来进行烯烃的聚合时，主催化剂(A)以相对于1升反应容积通常成为10-12～10-2摩尔、优选成为10-10～10-3摩尔的量来使用。
在使用载体(C)的情况下，以主催化剂(A)与载体(C)的重量比〔(A)/(C)〕优选成为0.0001～1、更优选成为0.0005～0.5、进一步优选成为0.001～0.1的量来使用。
本实施方式的制造方法中，前述聚合工序中的聚合温度通常为-50～+200℃，优选为0～180℃；聚合压力通常为常压～10MPa表压，优选为常压～5MPa表压。聚合反应可以通过间歇式、半连续式、连续式中任一种方法来进行。进一步，也可以将聚合分为反应条件不同的两步以上来进行。
所得的环状烯烃聚合物的分子量可以通过使聚合体系中存在氢、或改变聚合温度、或助催化剂(B)的使用量来调节。在添加氢的情况下，其适当量是相对于1kg生成的共聚物为0.001至5,000NL左右。
以上，对本发明的实施方式进行了描述，但这些是本发明的例示，也可以采用上述以外的各种各样的构成。
另外，本发明不受前述实施方式的限定，能够实现本发明目的的范围内的变形、改良等也包含在本发明中。
实施例
以下，参照实施例等对本实施方式进行详细说明。需说明的是，本实施方式不受这些实施例的记载的任何限定。
首先，对实施例中进行的测定方法进行说明。
[13C-NMR测定]
13C-NMR测定在下述条件下进行。
装置：Burker Biospin公司制造AVANCE IIIcryo-500型核磁共振
测定核：13C(125MHz)
测定模式：单脉冲质子(带反向栅)去耦
脉冲宽度：90度
积点数：64000
测定范围：-55～195ppm(合计250ppm)
重复时间：12秒
累计次数：256次
溶剂：1,1,2,2-四氯乙烷-d2
浓度：10％w/v
温度：120℃
化学位移基准：四甲基硅烷基准(1,1,2,2-四氯乙烷-d2：相当于74.2ppm)
在上述条件下进行13C-NMR测定，求出[CO]-[CO]结构单元的比例(将[CO]-[CO]结构、[E]-[CO]结构和[E]-[E]结构的合计设为100mol％)、以及[CO]-[E]-[CO]外消旋结构与[CO]-[E]-[CO]内消旋结构的比例(将[CO]-[E]-[CO]外消旋结构和[CO]-[E]n-[CO]n(n≥2)的合计设为100mol％)。
需说明的是，[CO]的含义是来源于环状烯烃的结构单元，[E]的含义是来源于乙烯的结构单元。
进一步，在51.2～55.5ppm范围检测到信号的情况下，测定：
·在51.2～55.5ppm范围检测到的信号的积分值合计(P)
·在54.0～54.6ppm范围的信号的积分值(Q)
并将从(P)减去(Q)而得的(P-Q)值除以(P)，由此计算结构单元(B)的链的比例。
或者，在40.0～50.0ppm范围检测到信号的情况下，使用：
·在40.0～50.0ppm范围检测到的信号的积分值合计(T)
·在45.0～46.0ppm范围检测到的信号的积分值合计(U)
并将(U)除以(T)而得的(U/T)值乘以2.5倍，再乘以BNBD的组成比后除以100，由此计算结构单元(B)的链的比例。
或者，在40.0～50.0ppm范围以及51.2～55.5ppm范围这两者中都检测到信号的情况下，
将通过上述方法分别计算出的在结构单元(B)中所占的比例进行合计，由此计算结构单元(B)的链的比例。
[溶解性试验]
按照以下条件评价对于甲基环己烷和甲苯的溶解性。
＜对于甲基环己烷的溶解性＞
·使用了乙烯与TD的聚合物的实施例和比较例(即，实施例1、2、5～9、11～13和比较例1)时
试样：后述的各实施例和各比较例中制造的环状烯烃共聚物
溶剂：甲基环己烷
溶液浓度：10wt％
温度：25℃
溶解性评价基准：目视确认溶解且静置一天后的溶解性
A：没有聚合物的溶解残留，为透明的状态
B：刚溶解后没有聚合物的溶解残留，静置一天后为不透明的状态
C：有聚合物的溶解残留，为白浊的状态
·使用了乙烯与BNBD的聚合物以及乙烯、TD和BNBD的聚合物的实施例和比较例(即，实施例3、4、10、14和比较例2)时
试样：后述的各实施例和各比较例中制造的环状烯烃共聚物
溶剂：甲基环己烷
溶液浓度：1wt％
温度：50℃
溶解性评价基准：目视确认溶解且静置一天后的溶解性
A：没有聚合物的溶解残留，为透明的状态
B：刚溶解后没有聚合物的溶解残留，静置一天后为不透明的状态
C：有聚合物的溶解残留，为白浊的状态
＜对于甲苯的溶解性＞
试样：后述的各实施例和各比较例中制造的环状烯烃共聚物
溶剂：甲苯
溶液浓度：10wt％
温度：25℃
溶解性评价基准：目视确认溶解且静置一天后的溶解性
A：没有聚合物的溶解残留，为透明的状态
B：刚溶解后没有聚合物的溶解残留，静置一天后为不透明的状态
C：有聚合物的溶解残留，为白浊的状态
[成型性]
将各实施例和各比较例中得到的环状烯烃共聚物夹入于超耐热性聚酰亚胺膜(商品名：Upilex，宇部兴产公司制造)中，使用0.1mm隔件，在260℃、10MPa、3分钟的条件下进行真空压制成型。
A：目视未观察到裂纹，80％以上的面积维持了膜形状。
B：目视观察到裂纹，大于30％且小于80％的面积维持了膜形状。
C：目视观察到裂纹，70％以上的面积未维持膜形状。
[密度]
将各实施例和各比较例中得到的环状烯烃共聚物夹入于超耐热性聚酰亚胺膜(商品名：Upilex，宇部兴产公司制造)中，使用0.1mm隔件，在260℃、10MPa、3分钟的条件下进行真空压制成型，获得试验片。对于该试验片，基于JIS K7112在23℃的水中测定密度。需说明的是，密度的测定是通过水中置换法来测定的。
[特性粘度[η]]
使用移动式粘度计(离合公司制造，类型VNR053U型)，并且将使0.25～0.30g环状烯烃共聚物溶解于25ml的十氢萘而得的溶液作为试样。依据ASTM J1601在135℃测定环状烯烃共聚物的比粘度，将其与浓度之比外推至浓度0，从而求出环状烯烃共聚物的特性粘度[η]。
[聚合物的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)]
烯烃聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)利用凝胶渗透色谱(GPC)来求出。由利用Waters公司制造“Alliance GPC 2000”凝胶渗透色谱仪(高温尺寸排阻色谱)获得的分子量分布曲线来计算得到，操作条件如下：
＜使用装置和条件＞
测定装置：凝胶渗透色谱仪alliance GPC 2000型(Waters公司)
解析软件：色谱数据系统Empower(商标，Waters公司)
色谱柱：TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HT×2(内径7.5mm×长度30cm，东曹公司)
流动相：邻二氯苯〔＝ODCB〕(和光纯药特级试剂)
检测器：示差折射仪(装置内置)
色谱柱温度；140℃
流速：1.0mL/min
进样量：400μL
采样时间间隔：1秒
试样浓度：0.15％(w/v)
分子量校正：单分散聚苯乙烯(东曹公司)/分子量495至分子量2060万
[玻璃化转变温度Tg(℃)]
使用日立高新技术科学公司制造DSC-7020，在氮气气氛下测定环状烯烃共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。将环状烯烃共聚物从常温以10℃/分钟的升温速度升温至250℃后保持5分钟。接着，以10℃/分钟的降温速度降温至-20℃后，保持5分钟。然后，由以10℃/分钟的升温速度升温至300℃时的吸热曲线求出环状烯烃共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。
(实施例1)
在充分进行了氮气置换的内容积500mL的玻璃制反应器中装入环己烷/己烷以9/1的比例混合而成的混合溶液300mL、以及四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯(以下，也简记为“四环十二烯”。Mw：160.2(g/mol))2.2g，利用乙烯90升/hr、氢0.24升/hr使液相和气相饱和。添加TIBAL(三异丁基铝)59.4mg(0.3mmol)。接着，加入3,5-双甲基乙基-1-吡唑特-叔丁基环戊二烯基二氯化钛0.003mmol，加入三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(以下，称为硼酸盐化合物(1)。参照日本特开2018-105273号公报合成。)0.012mmol，开始聚合反应。
按照乙烯90升/hr、氢0.24升/hr进行连续供给，在常压下，在50℃进行5分钟聚合后，添加少量的异丁醇，由此停止聚合。聚合结束后，将反应物加入至包含少量盐酸的1升的丙酮/甲醇(3/1)混合溶剂中，使聚合物析出。利用相同溶剂清洗后，以130℃进行10小时减压干燥，获得乙烯-四环十二烯共聚物0.346g。聚合活性为1.38kg/mmol·hr，所得的乙烯-四环十二烯共聚物(结构单元(A)：乙烯62mol％，结构单元(B)：四环十二烯38mol％)的特性粘度[η]为0.92(dL/g)，Mw为217,000(g/mol)，Mw/Mn为2.43。通过差示扫描量热计(DSC)测定得到的玻璃化转变温度为153℃，通过13C-NMR测定求出的外消旋结构/内消旋结构的比例为0.89。需说明的是，外消旋结构/内消旋结构的比率是基于上述A：乙烯与TD的聚合物时的计算方法得到的。另外，通过13C-NMR测定的结构单元(B)-结构单元(B)的链在结构单元(B)中所占的比例为1.0，对于甲基环己烷的溶解性良好(对于甲基环己烷的溶解性：A)。另外，对于甲苯的溶解性良好(对于甲苯的溶解性：A)。另外，膜的成型性良好(膜的成型性：A)。密度为1046(kg/m3)。结果如表1所示。
(实施例2)
在充分进行了氮气置换的内容积500mL的玻璃制反应器中装入环己烷/己烷(9/1)混合溶液245mL和四环十二烯5.0g，利用乙烯50升/hr使液相和气相饱和。添加TIBAL39.6mg(0.2mmol)。加入双-叔丁基酰基酮亚胺环戊二烯基二乙基钛0.0005mmol，加入硼酸盐化合物(1)0.002mmol，开始聚合。
按照乙烯50升/hr进行连续供给，在常压下，在50℃进行10分钟聚合。然后，添加少量的异丁醇，由此停止聚合。聚合结束后，将反应物加入至包含少量盐酸的1升的丙酮/甲醇(3/1)混合溶剂中，使聚合物析出。利用相同溶剂清洗后，以130℃进行10小时减压干燥，获得乙烯-四环十二烯共聚物0.41g。聚合活性为4.91kg/mmol·hr，所得的乙烯-四环十二烯共聚物(结构单元(A)：乙烯62mol％，结构单元(B)：四环十二烯38mol％)的特性粘度[η]为0.45(dL/g)，Mw为124,000(g/mol)，Mw/Mn为2.07。通过DSC测定得到的玻璃化转变温度为151℃，通过13C-NMR得到的外消旋结构/内消旋结构的比例为0.72。需说明的是，外消旋结构/内消旋结构的比率是基于上述A：乙烯与TD的聚合物时的计算方法得到的。另外，通过13C-NMR测定得到的结构单元(B)-结构单元(B)的链在结构单元(B)中所占的比例为1.9，对于甲基环己烷的溶解性良好(对于甲基环己烷的溶解性：A)。另外，对于甲苯的溶解性良好(对于甲苯的溶解性：A)。另外，膜的成型性良好(膜的成型性：A)。结果如表1所示。
(实施例3)
在充分进行了氮气置换的内容积500ml的玻璃制反应器中装入环己烷/己烷(9/1)混合溶液289mL和苯并降冰片二烯(以下，也称为BNBD。Mw：142.2(g/mol))20.9g，利用乙烯51升/hr、氢2升/hr使液相和气相饱和。添加TIBAL 59.4mg(0.3mmol)，接着，加入3,5-双-1-甲基乙基-1-吡唑特-叔丁基环戊二烯基二氯化钛0.003mmol，加入硼酸盐化合物(1)0.012mmol，开始聚合。按照乙烯51升/hr、氢2升/hr进行连续供给，在常压下，在50℃进行10分钟聚合。然后，添加少量的异丁醇，由此停止聚合。聚合结束后，将反应物加入至包含少量盐酸的1升的丙酮/甲醇(3/1)混合溶剂中，使聚合物析出。利用相同溶剂清洗后，以130℃进行10小时减压干燥，获得乙烯-苯并降冰片二烯共聚物0.658g。聚合活性为6.58kg/mmol·hr，所得的乙烯-苯并降冰片二烯共聚物(结构单元(A)：乙烯67mol％，结构单元(B)：苯并降冰片二烯33mol％)的特性粘度[η]为0.20(dL/g)，Mw为34,300(g/mol)，Mw/Mn为1.76。通过DSC测定得到的玻璃化转变温度为106℃，通过13C-NMR得到的外消旋结构/内消旋结构的比例为0.79。需说明的是，外消旋结构/内消旋结构的比率是基于上述C：乙烯与BNBD的聚合物时的计算方法得到的。另外，通过13C-NMR测定得到的结构单元(B)-结构单元(B)的链在结构单元(B)中所占的比例为2.2，对于甲基环己烷的溶解性良好(对于甲基环己烷的溶解性：A)。另外，对于甲苯的溶解性良好(对于甲苯的溶解性：A)。另外，膜的成型性良好(膜的成型性：A)。结果如表1所示。
(实施例4)
在充分进行了氮气置换的内容积500mL的玻璃制反应器中装入环己烷/己烷(9/1)混合溶液300mL和苯并降冰片二烯18.0g，利用乙烯90升/hr、氢0.24升/hr使液相和气相饱和。添加TIBAL 297.0mg(1.5mmol)，接着，加入3,5-双-1-甲基乙基-1-吡唑特-叔丁基环戊二烯基二氯化钛0.001mmol，加入硼酸盐化合物(1)0.004mmol，开始聚合。
按照乙烯90升/hr、氢0.24升/hr进行连续供给，在常压下，在50℃进行3分钟聚合。然后，添加少量的异丁醇，由此停止聚合。聚合结束后，将反应物加入至包含少量盐酸的1升的丙酮/甲醇(3/1)混合溶剂中，使聚合物析出。利用相同溶剂清洗后，以130℃进行10小时减压干燥，获得乙烯-苯并降冰片二烯共聚物4.490g。聚合活性为89.8kg/mmol·hr，所得的乙烯-苯并降冰片二烯共聚物(结构单元(A)：乙烯57mol％，结构单元(B)：苯并降冰片二烯43mol％)的特性粘度[η]为0.72(dL/g)，Mw为310,000(g/mol)，Mw/Mn为1.84。通过DSC测定得到的玻璃化转变温度为152℃，通过13C-NMR得到的外消旋结构/内消旋结构的比例为0.89。需说明的是，外消旋结构/内消旋结构的比率是基于上述C：乙烯与BNBD的聚合物时的计算方法得到的。另外，通过13C-NMR测定得到的结构单元(B)-结构单元(B)的链在结构单元(B)中所占的比例为4.0，对于甲基环己烷的溶解性良好(对于甲基环己烷的溶解性：A)。另外，对于甲苯的溶解性良好(对于甲苯的溶解性：A)。另外，膜的成型性良好(膜的成型性：A)。密度为1060(kg/m3)。结果如表1所示。
(实施例5)
在充分进行了氮气置换的内容积500mL的玻璃制反应器中装入环己烷/己烷(9/1)混合溶液150mL和四环十二烯4.9g，利用乙烯51升/hr、氢9.96升/hr使液相和气相饱和。添加TIBAL 297.0mg(1.5mmol)，接着，加入二甲基亚甲基芴基环戊二烯基二甲基锆0.003mmol，加入硼酸盐化合物(1)0.012mmol，开始聚合。
按照乙烯51升/hr、氢9.96升/hr进行连续供给，在常压下，在50℃进行5分钟聚合。然后，添加少量的异丁醇，由此停止聚合。聚合结束后，将反应物加入至包含少量盐酸的0.75升的丙酮/甲醇(3/1)混合溶剂中，使聚合物析出。利用相同溶剂清洗后，以130℃进行10小时减压干燥，获得乙烯-四环十二烯共聚物0.235g。聚合活性为0.94kg/mmol·hr，所得的乙烯-四环十二烯共聚物(结构单元(A)：乙烯62mol％，结构单元(B)：四环十二烯38mol％)的特性粘度[η]为0.58(dL/g)，Mw为84,800(g/mol)，Mw/Mn为4.75。通过DSC测定得到的玻璃化转变温度为145℃，通过13C-NMR得到的外消旋结构/内消旋结构的比例为0.64。需说明的是，外消旋结构/内消旋结构的比率是基于上述A：乙烯与TD的聚合物时的计算方法得到的。另外，通过13C-NMR测定得到的结构单元(B)-结构单元(B)的链在结构单元(B)中所占的比例为0.5，对于甲基环己烷的溶解性良好(对于甲基环己烷的溶解性：A)。另外，就对于甲苯的溶解性而言，虽然刚溶解后是良好的，但静置一天后成为不透明的状态(对于甲苯的溶解性：B)。另外，膜的成型性良好(膜的成型性：A)。结果如表1所示。
(实施例6)
在充分进行了氮气置换的内容积500mL的玻璃制反应器中装入环己烷/己烷(9/1)混合溶液150mL和四环十二烯9.8g，利用乙烯90升/hr、氢0.24升/hr使液相和气相饱和。添加TIBAL 198.0mg(1.0mmol)，接着，加入二苯基亚甲基芴基环戊基二甲基锆0.002mmol，加入硼酸盐化合物(1)0.008mmol，开始聚合。
按照乙烯90升/hr、氢0.24升/hr进行连续供给，在常压下，在50℃进行10分钟聚合。然后，添加少量的异丁醇，由此停止聚合。聚合结束后，将反应物加入至包含少量盐酸的0.75升的丙酮/甲醇(3/1)混合溶剂中，使聚合物析出。利用相同溶剂清洗后，以130℃进行10小时减压干燥，获得乙烯-四环十二烯共聚物0.362g。聚合活性为1.09kg/mmol·hr，所得的乙烯-四环十二烯共聚物(结构单元(A)：乙烯59mol％，结构单元(B)：四环十二烯41mol％)的特性粘度[η]为0.51(dL/g)，Mw为112,000(g/mol)，Mw/Mn为4.38。通过DSC测定得到的玻璃化转变温度为158℃，通过13C-NMR得到的外消旋结构/内消旋结构的比例为0.54。需说明的是，外消旋结构/内消旋结构的比率是基于上述A：乙烯与TD的聚合物时的计算方法得到的。另外，通过13C-NMR测定得到的结构单元(B)-结构单元(B)的链在结构单元(B)中所占的比例为2.0，对于甲基环己烷的溶解性良好(对于甲基环己烷的溶解性：A)。另外，对于甲苯的溶解性良好(对于甲苯的溶解性：A)。另外，膜的成型性良好(膜的成型性：A)。结果如表1所示。
(实施例7)
在充分进行了氮气置换的内容积500mL的玻璃制反应器中装入环己烷/己烷(9/1)混合溶液276mL和四环十二烯22.4g，利用乙烯90升/hr、氢0.24升/hr使液相和气相饱和。添加TIBAL 59.4mg(0.3mmol)，接着，加入3,5-双(叔丁基)-1-吡唑特-叔丁基环戊二烯基二氯化钛0.000125mmol，加入硼酸盐化合物(1)0.004mmol，开始聚合。
按照乙烯90升/hr、氢0.24升/hr进行连续供给，在常压下，在50℃进行10分钟聚合。然后，添加少量的异丁醇，由此停止聚合。聚合结束后，将反应物加入至包含少量盐酸的1.25升的丙酮/甲醇(3/1)混合溶剂中，使聚合物析出。利用相同溶剂清洗后，以130℃进行10小时减压干燥，获得乙烯-四环十二烯共聚物0.932g。聚合活性为44.7kg/mmol·hr，所得的乙烯-四环十二烯共聚物(结构单元(A)：乙烯54mol％，结构单元(B)：四环十二烯46mol％)的特性粘度[η]为0.20(dL/g)，Mw为35,800(g/mol)，Mw/Mn为2.19。通过DSC测定得到的玻璃化转变温度为176℃，通过13C-NMR得到的外消旋结构/内消旋结构的比例为1.00。需说明的是，外消旋结构/内消旋结构的比率是基于上述A：乙烯与TD的聚合物时的计算方法得到的。另外，通过13C-NMR测定得到的结构单元(B)-结构单元(B)的链在结构单元(B)中所占的比例为1.2，对于甲基环己烷的溶解性良好(对于甲基环己烷的溶解性：A)。另外，对于甲苯的溶解性良好(对于甲苯的溶解性：A)。另外，膜的成型性是部分良好(膜的成型性：B)。结果如表1所示。
(实施例8)
在充分进行了氮气置换的内容积500mL的玻璃制反应器中装入环己烷/己烷(9/1)混合溶液300mL和四环十二烯2.9g，利用乙烯90升/hr使液相和气相饱和。添加TIBAL59.4mg(0.3mmol)，接着，加入3,5-双苯基-1-吡唑特-叔丁基环戊二烯基二氯化钛0.003mmol，加入硼酸盐化合物(1)0.012mmol，开始聚合。
按照乙烯90升/hr进行连续供给，在常压下，在50℃进行10分钟聚合。然后，添加少量的异丁醇，由此停止聚合。聚合结束后，将反应物加入至包含少量盐酸的1.25升的丙酮/甲醇(3/1)混合溶剂中，使聚合物析出。利用相同溶剂清洗后，以130℃进行10小时减压干燥，获得乙烯-四环十二烯共聚物0.326g。聚合活性为0.65kg/mmol·hr，所得的乙烯-四环十二烯共聚物(结构单元(A)：乙烯58mol％，结构单元(B)：四环十二烯42mol％)的特性粘度[η]为1.44(dL/g)，Mw为450,000(g/mol)，Mw/Mn为3.55。通过DSC测定得到的玻璃化转变温度为173℃，通过13C-NMR测得的外消旋结构/内消旋结构的比例为1.00。需说明的是，外消旋结构/内消旋结构的比率是基于上述A：乙烯与TD的聚合物时的计算方法得到的。另外，通过13C-NMR测定的结构单元(B)-结构单元(B)的链在结构单元(B)中所占的比例为2.6，对于甲基环己烷的溶解性良好(对于甲基环己烷的溶解性：A)。另外，就对于甲苯的溶解性而言，虽然刚溶解后是良好的，但静置一天后成为不透明的状态(对于甲苯的溶解性：B)。另外，膜的成型性良好(膜的成型性：A)。结果如表1所示。
(实施例9)
在充分进行了氮气置换的内容积500mL的玻璃制反应器中装入环己烷/己烷(9/1)混合溶液300mL和四环十二烯1.9g，利用乙烯90升/hr使液相和气相饱和。添加TIBAL59.4mg(0.3mmol)，接着，加入3,5-双苯基-1-吡唑特-叔丁基环戊二烯基二氯化钛0.003mmol，加入硼酸盐化合物(1)0.012mmol，开始聚合。
按照乙烯90升/hr进行连续供给，在常压下，在50℃进行10分钟聚合。然后，添加少量的异丁醇，由此停止聚合。聚合结束后，将反应物加入至包含少量盐酸的1.25升的丙酮/甲醇(3/1)混合溶剂中，使聚合物析出。利用相同溶剂清洗后，以130℃进行10小时减压干燥，获得乙烯-四环十二烯共聚物0.545g。聚合活性为1.09kg/mmol·hr，所得的乙烯-四环十二烯共聚物(结构单元(A)：乙烯62mol％，结构单元(B)：四环十二烯38mol％)的特性粘度[η]为2.03(dL/g)，Mw为634,000(g/mol)，Mw/Mn为2.33。通过DSC测定得到的玻璃化转变温度为154℃，通过13C-NMR测得的外消旋结构/内消旋结构的比例为1.00。需说明的是，外消旋结构/内消旋结构的比率是基于上述A：乙烯与TD的聚合物时的计算方法得到的。另外，通过13C-NMR测定得到的结构单元(B)-结构单元(B)的链在结构单元(B)中所占的比例为1.7，对于甲基环己烷的溶解性良好(对于甲基环己烷的溶解性：A)。另外，对于甲苯的溶解性良好(对于甲苯的溶解性：A)。另外，膜的成型性良好(膜的成型性：A)。结果如表1所示。
(实施例10)
在充分进行了氮气置换的内容积500mL的玻璃制反应器中装入环己烷/己烷以9/1的比例混合而成的混合溶液300mL、四环十二烯3.3g以及苯并降冰片二烯5.7g，利用乙烯50升/hr、氢0.24升/hr使液相和气相饱和。添加TIBAL 59.4mg(0.3mmol)。接着，加入3,5-双甲基乙基-1-吡唑特-叔丁基环戊二烯基二氯化钛0.003mmol，加入硼酸盐化合物(1)0.012mmol，开始聚合反应。
按照乙烯50升/hr、氢0.24升/hr进行连续供给，在常压下，在50℃进行10分钟聚合后，添加少量的异丁醇，由此停止聚合。聚合结束后，将反应物加入至包含少量盐酸的1升的丙酮/甲醇(3/1)混合溶剂中，使聚合物析出。利用相同溶剂清洗后，以130℃进行10小时减压干燥，获得乙烯-四环十二烯-苯并降冰片二烯共聚物1.671g。聚合活性为3.34kg/mmol·hr，所得的乙烯-四环十二烯-苯并降冰片二烯共聚物(结构单元(A)：乙烯59mol％，结构单元(B)：四环十二烯25mol％，苯并降冰片二烯：16mol％)的特性粘度[η]为0.40(dL/g)，Mw为95,500(g/mol)，Mw/Mn为2.90。通过差示扫描量热计(DSC)测定得到的玻璃化转变温度为163℃，通过13C-NMR测定求出的外消旋结构/内消旋结构的比例为0.50。需说明的是，外消旋结构/内消旋结构的比率是基于上述A：乙烯、TD与BNBD的聚合物时的计算方法得到的。另外，通过13C-NMR测定得到的结构单元(B)-结构单元(B)的链在结构单元(B)中所占的比例为3.2，对于甲基环己烷的溶解性良好(对于甲基环己烷的溶解性：A)。另外，对于甲苯的溶解性也良好(对于甲苯的溶解性：A)。另外，膜的成型性良好(膜的成型性：A)。密度为1057(kg/m3)。结果如表1所示。
(实施例11)
在充分进行了氮气置换的内容积500mL的玻璃制反应器中装入环己烷/己烷(9/1)混合溶液250mL和四环十二烯5g以及BHT 331mg(1.50mmol)，利用乙烯50升/hr使液相和气相饱和。然后，加入以铝原子换算计为1.5mmol的甲基铝氧烷，接着，加入3,5-双甲基乙基-1-吡唑特-叔丁基环戊二烯基二氯化钛0.0030mmol，加入硼酸盐化合物(1)0.012mmol，开始聚合反应。
按照乙烯50升/hr进行连续供给，在常压下，在50℃进行10分钟聚合后，添加少量的异丁醇，由此停止聚合。聚合结束后，将反应物加入至包含少量盐酸的1升的丙酮/甲醇(3/1)混合溶剂中，使聚合物析出。利用相同溶剂清洗后，以130℃进行10小时减压干燥，获得乙烯-四环十二烯共聚物1.292g。聚合活性为2.58kg/mmol-Ti·hr，所得的乙烯-四环十二烯共聚物(结构单元(A)：乙烯55mol％，结构单元(B)：四环十二烯45mol％)的特性粘度[η]为1.05(dL/g)，Mw为320,000(g/mol)，Mw/Mn为2.17。通过差示扫描量热计(DSC)测定得到的玻璃化转变温度为188℃，通过13C-NMR测定求出的外消旋结构/内消旋结构的比例为1.00。需说明的是，外消旋结构/内消旋结构的比率是基于上述A：乙烯与TD的聚合物时的计算方法得到的。另外，通过13C-NMR测定的结构单元(B)-结构单元(B)的链在结构单元(B)中所占的比例为3.7，对于甲基环己烷的溶解性良好(对于甲基环己烷的溶解性：A)。另外，就对于甲苯的溶解性而言，虽然刚溶解后是良好的，但静置一天后成为不透明的状态(对于甲苯的溶解性：B)。另外，膜的成型性良好(膜的成型性：A)。结果如表1所示。
(实施例12)
在充分进行了氮气置换的内容积500mL的玻璃制反应器中装入环己烷/己烷以9/1的比例混合而成的混合溶液245mL以及四环十二烯5.0g，利用乙烯50升/hr使液相和气相饱和。添加TIBAL 39.6mg(0.2mmol)。接着，加入二苯基亚甲基茚基环戊基二氯化锆0.0005mmol，加入硼酸盐化合物(1)0.002mmol，开始聚合反应。
按照乙烯50升/hr进行连续供给，在常压下，在50℃进行10分钟聚合后，添加少量的异丁醇，由此停止聚合。聚合结束后，将反应物加入至包含少量盐酸的1升的丙酮/甲醇(3/1)混合溶剂中，使聚合物析出。利用相同溶剂清洗后，以130℃进行10小时减压干燥，获得乙烯-四环十二烯共聚物1.1g。聚合活性为13.18kg/mmol·hr，所得的乙烯-四环十二烯共聚物(结构单元(A)：乙烯62mol％，结构单元(B)：四环十二烯38mol％)的特性粘度[η]为0.36(dL/g)，Mw为62,200(g/mol)，Mw/Mn为2.05。通过差示扫描量热计(DSC)测定得到的玻璃化转变温度为150℃，通过13C-NMR测定求出的外消旋结构/内消旋结构的比例为0.14。需说明的是，外消旋结构/内消旋结构的比率是基于上述A：乙烯与TD的聚合物时的计算方法得到的。另外，通过13C-NMR测定得到的结构单元(B)-结构单元(B)的链在结构单元(B)中所占的比例为1.4，就对于甲基环己烷的溶解性而言，虽然刚溶解后是良好的，但静置一天后成为不透明的状态(对于甲基环己烷的溶解性：B)。另外，就对于甲苯的溶解性而言，虽然刚溶解后是良好的，但静置一天后成为不透明的状态(对于甲苯的溶解性：B)。另外，膜的成型性是部分良好(膜的成型性：B)。结果如表1所示。
(实施例13)
在充分进行了氮气置换的内容积500mL的玻璃制反应器中装入环己烷/己烷以9/1的比例混合而成的混合溶液300mL以及四环十二烯11.4g，利用乙烯90升/hr、氢0.24升/hr使液相和气相饱和。添加TIBAL 59.4mg(0.3mmol)。接着，加入3,5-双甲基乙基-1-吡唑特-叔丁基环戊二烯基二氯化钛0.003mmol，加入硼酸盐化合物0.012mmol，开始聚合反应。
按照乙烯90升/hr、氢0.24升/hr进行连续供给，在常压下，在50℃进行10分钟聚合后，添加少量的异丁醇，由此停止聚合。聚合结束后，将反应物加入至包含少量盐酸的1升的丙酮/甲醇(3/1)混合溶剂中，使聚合物析出。利用相同溶剂清洗后，以130℃进行10小时减压干燥，获得乙烯-四环十二烯共聚物1.483g。聚合活性为2.97kg/mmol·hr，所得的乙烯-四环十二烯共聚物(结构单元(A)：乙烯51mol％，结构单元(B)：四环十二烯49mol％)的特性粘度[η]为0.30(dL/g)，Mw为67,200(g/mol)，Mw/Mn为3.03。通过差示扫描量热计(DSC)测定得到的玻璃化转变温度为203℃，通过13C-NMR测定求出的外消旋结构/内消旋结构的比例为1.00。需说明的是，外消旋结构/内消旋结构的比率是基于上述A：乙烯与TD的聚合物时的计算方法得到的。另外，通过13C-NMR测定得到的结构单元(B)-结构单元(B)的链在结构单元(B)中所占的比例为5.1，对于甲基环己烷的溶解性良好(对于甲基环己烷的溶解性：A)。另外，就对于甲苯的溶解性而言，虽然刚溶解后是良好的，但静置一天后成为不透明的状态(对于甲苯的溶解性：B)。另外，膜的成型性不良(膜的成型性：C)。结果如表1所示。
(实施例14)
在充分进行了氮气置换的内容积500mL的玻璃制反应器中装入环己烷/己烷(9/1)混合溶液300mL和苯并降冰片二烯3.0g，利用乙烯50升/hr、氢6.0升/hr使液相和气相饱和。添加TIBAL 9.9mg(0.5mmol)，接着，加入二苯基亚甲基茚基环戊基二氯化锆0.0005mmol，加入硼酸盐化合物(1)0.002mmol，开始聚合。
按照乙烯50升/hr、氢6.0升/hr进行连续供给，在常压下，在50℃进行10分钟聚合。然后，添加少量的异丁醇，由此停止聚合。聚合结束后，将反应物加入至包含少量盐酸的1升的丙酮/甲醇(3/1)混合溶剂中，使聚合物析出。利用相同溶剂清洗后，以130℃进行10小时减压干燥，获得乙烯-苯并降冰片二烯共聚物0.413g。聚合活性为84.96kg/mmol·hr，所得的乙烯-苯并降冰片二烯共聚物(结构单元(A)：乙烯68mol％，结构单元(B)：苯并降冰片二烯32mol％)的特性粘度[η]为0.33(dL/g)，Mw为88,000(g/mol)，Mw/Mn为6.90。通过DSC测定得到的玻璃化转变温度为112℃，通过13C-NMR得到的外消旋结构/内消旋结构的比例为0.26。需说明的是，外消旋结构/内消旋结构的比率是基于上述C：乙烯与BNBD的聚合物时的计算方法得到的。另外，通过13C-NMR测定得到的结构单元(B)-结构单元(B)的链在结构单元(B)中所占的比例为0.0，对于甲基环己烷的溶解性不良(对于甲基环己烷的溶解性：B)。另外，对于甲苯的溶解性良好(对于甲苯的溶解性：A)。另外，膜的成型性是部分良好(膜的成型性：B)。结果如表1所示。
(比较例1)
在充分进行了氮气置换的内容积500mL的玻璃制反应器中装入环己烷/己烷(9/1)混合溶液240mL和四环十二烯10.0g，利用乙烯50升/hr、氢3.0升/hr使液相和气相饱和。添加TIBAL 19.8mg(0.1mmol)。接着，加入二甲基亚甲基双茚基二氯化锆0.00025mmol，加入硼酸盐化合物(1)0.001mmol，开始聚合。
按照乙烯50升/hr、氢3.0升/hr进行连续供给，在常压下，在50℃进行10分钟聚合后，添加少量的异丁醇，由此停止聚合。聚合结束后，将反应物加入至包含少量盐酸的1升的丙酮/甲醇(3/1)混合溶剂中，使聚合物析出。利用相同溶剂清洗后，以130℃进行10小时减压干燥，获得乙烯-四环十二烯共聚物1.83g。聚合活性为43.82kg/mmol·hr，所得的乙烯-四环十二烯共聚物(结构单元(A)：乙烯64mol％，结构单元(B)：四环十二烯36mol％)的特性粘度[η]为0.50(dL/g)，Mw为97,200(g/mol)，Mw/Mn为2.47。通过DSC测定得到的玻璃化转变温度为148℃，通过13C-NMR得到的外消旋结构/内消旋结构的比例为0.00。另外，通过13C-NMR测定得到的结构单元(B)-结构单元(B)的链在结构单元(B)中所占的比例为0.0，对于甲基环己烷的溶解性不良(对于甲基环己烷的溶解性：C)。另外，对于甲苯的溶解性不良(对于甲苯的溶解性：C)。另外，膜的成型性不良(膜的成型性：C)。结果如表1所示。
(比较例2)
在充分进行了氮气置换的内容积500mL的玻璃制反应器中装入环己烷/己烷以9/1的比例混合而成的混合溶液175mL、四环十二烯4.0g以及苯并降冰片二烯5.0g，利用乙烯51升/hr、氢2升/hr使液相和气相饱和。添加TIBAL(三异丁基铝)148.5mg(0.75mmol)。接着，加入二甲基亚甲基双茚基二氯化锆0.0015mmol，加入硼酸盐化合物(1)0.006mmol，开始聚合反应。
按照乙烯51升/hr、氢2升/hr进行连续供给，在常压下，在50℃进行10分钟聚合后，添加少量的异丁醇，由此停止聚合。聚合结束后，将反应物加入至包含少量盐酸的1升的丙酮/甲醇(3/1)混合溶剂中，使聚合物析出。利用相同溶剂清洗后，以130℃进行10小时减压干燥，获得乙烯-四环十二烯-苯并降冰片二烯共聚物0.814g。聚合活性为3.26kg/mmol·hr，所得的乙烯-四环十二烯-苯并降冰片二烯共聚物(结构单元(A)：乙烯62mol％，结构单元(B)：四环十二烯21mol％，苯并降冰片二烯：17mol％)的特性粘度[η]为0.50(dL/g)，Mw为99,200(g/mol)，Mw/Mn为2.80。通过差示扫描量热计(DSC)测定得到的玻璃化转变温度为137℃，通过13C-NMR测定求出的外消旋结构/内消旋结构的比例为0.00。需说明的是，外消旋结构/内消旋结构的比率是基于上述A：乙烯、TD与BNBD的聚合物时的计算方法得到的。另外，通过13C-NMR测定得到的结构单元(B)-结构单元(B)的链在结构单元(B)中所占的比例为0.0，对于甲基环己烷的溶解性不良(对于甲基环己烷的溶解性：C)。另外，对于甲苯的溶解性不良(对于甲苯的溶解性：C)。膜的成型性不良(膜的成型性：C)。结果如表1所示。
[表1]
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各实施例中，通过外消旋结构和内消旋结构共存，从而对于甲基环己烷以及甲苯的溶解性高。另一方面，各比较例中，对于甲基环己烷以及甲苯的溶解性较低。
本申请主张以于2021年6月28日提出的日本申请特愿2021-106711号以及于2022年1月20日提出的日本申请特愿2022-006837为基础的优先权，并将其公开内容全部并入至此。
Claims (10)
1.一种环状烯烃聚合物，其为具有降冰片烯骨架的环状烯烃聚合物，特征在于，
所述环状烯烃聚合物为环状烯烃共聚物或环状烯烃开环聚合物，并且满足下述要件(a)，
要件(a)：
该环状烯烃聚合物由作为链状烯烃的结构单元(A)和包含具有降冰片烯骨架的环状烯烃的结构单元(B)构成，
通过13C-NMR测定的所述结构单元(B)-所述结构单元(A)-所述结构单元(B)的链中的内消旋结构与外消旋结构的存在比率即外消旋结构/内消旋结构为0.01～100。
2.根据权利要求1所述的环状烯烃聚合物，所述环状烯烃聚合物为环状烯烃共聚物，
所述环状烯烃共聚物包含30～80mol％的所述结构单元(A)和20～70mol％的所述结构单元(B)，
所述结构单元(A)为衍生自乙烯或碳原子数3～30的α-烯烃的结构单元，
所述结构单元(B)为衍生自选自由下述通式[Z-I]、下述通式[Z-II]、下述通式[Z-III]以及下述通式[Z-IV]组成的组中的1种或2种以上的环状单体的结构单元，
[化1]
所述式[Z-I]中，u为0或1，v为0或正整数，w为0或1，R61～R78以及Ra1和Rb1各自独立地包含选自由氢原子、卤素原子和烃基组成的组中的1种或2种以上，R75～R78可以相互结合而形成单环或多环，并且所述单环或所述多环可以具有双键，另外，R75与R76、或R77与R78可以形成烷叉基，
[化2]
所述式[Z-II]中，x和d为0或1以上的整数，y和z为0、1或2，R81～R99各自独立地选自氢原子、卤素原子和烃基，R89和R90所结合的碳原子与R93所结合的碳原子或R91所结合的碳原子可以直接结合或经由碳原子数1～3的亚烷基结合，另外，在y＝z＝0时，R95与R92或R95与R99可以相互结合而形成单环或多环的芳香族环，
[化3]
所述式[Z-III]中，n和m各自独立地为0、1或2，q为1、2或3，R18～R31各自独立地为氢原子、除氟原子以外的卤素原子、或可被除氟原子以外的卤素原子取代的碳原子数1～20的烃基，
[化4]
通式[Z-IV]中，x为0或1以上的整数，R111～R118各自独立地选自氢原子、卤素原子和烃基，R121～R124各自独立地选自氢原子、卤素原子和烃基，相邻的2个基团可以相互结合而形成单环或多环的芳香环，
所述结构单元(A)和所述结构单元(B)的合计为100mol％。
3.根据权利要求1或2所述的环状烯烃聚合物，其特征在于，进一步满足下述要件(b)，
要件(b)：
通过13C-NMR测定的所述结构单元(B)-所述结构单元(B)的链在结构单元(B)中所占的比例为0.1mol％以上20.0mol％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的环状烯烃聚合物，通过差示扫描量热计DSC测定的、所述环状烯烃共聚物或所述环状烯烃开环聚合物的玻璃化转变温度为50℃以上250℃以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的环状烯烃聚合物，通过差示扫描量热计DSC测定的、前述环状烯烃共聚物或前述环状烯烃开环聚合物的玻璃化转变温度为50℃以上180℃以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的环状烯烃聚合物，所述环状烯烃共聚物或所述环状烯烃开环聚合物的特性粘度为0.1dL/g以上5.0dL/g以下。
7.一种环状烯烃聚合物组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的环状烯烃聚合物。
8.根据权利要求7所述的环状烯烃聚合物组合物，其用于光学部件、膜包装材、光学膜或医疗用部件。
9.一种成型体，其包含权利要求1～6中任一项所述的环状烯烃聚合物。
10.根据权利要求9所述的成型体，其为光学部件、膜包装材、光学膜或医疗用部件。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021-106711 | 2021-06-28 | ||
| JP2022006837 | 2022-01-20 | ||
| JP2022-006837 | 2022-01-20 | ||
| PCT/JP2022/025271 WO2023276873A1 (ja) | 2021-06-28 | 2022-06-24 | 環状オレフィン重合体、環状オレフィン重合体組成物および成形体 |
Publications (1)
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|---|---|
| CN117015562A true CN117015562A (zh) | 2023-11-07 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280020608.3A Pending CN117015562A (zh) | 2021-06-28 | 2022-06-24 | 环状烯烃聚合物、环状烯烃聚合物组合物和成型体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117015562A (zh) |
-
2022
- 2022-06-24 CN CN202280020608.3A patent/CN117015562A/zh active Pending
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