JPH03258816A - 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents
環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方
法に関する。さらに詳細には、本発明は、高分子量を有
する環状オレフィン系ランダム共重合体を高収率で製造
できるような環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法に関する。
法に関する。さらに詳細には、本発明は、高分子量を有
する環状オレフィン系ランダム共重合体を高収率で製造
できるような環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法に関する。
発明の技術的背景
エチレンと特定な嵩高な環状オレフィンとからなる環状
オレフィン系ランダム共重合体は、光学的性質、機械的
性質、熱的性質などのバランスのとれた合成樹脂であり
、たとえば光学メモリディスクや光学ファイバーなどの
光学材料の分野などに用いられる。
オレフィン系ランダム共重合体は、光学的性質、機械的
性質、熱的性質などのバランスのとれた合成樹脂であり
、たとえば光学メモリディスクや光学ファイバーなどの
光学材料の分野などに用いられる。
このような環状オレフィン系ランダムノ(重合体は、エ
チレンと環状オレフィンとを、可溶性バナジウム化合物
および有機アルミニウム化合物から形成される触媒の存
在下に、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの炭化水素または上記環状オレフィンを溶媒とし
て用いて共重合させることにより製造されている。
チレンと環状オレフィンとを、可溶性バナジウム化合物
および有機アルミニウム化合物から形成される触媒の存
在下に、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの炭化水素または上記環状オレフィンを溶媒とし
て用いて共重合させることにより製造されている。
ところが、たとえば生成するエチレン・環状オレフィン
共重合体の良溶媒であり、溶解度パラン1/2 一夕−(δ値)が7. 7 [(cat/ci)
]以上のトルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒
あるいは環状オレフィンを溶媒として用いてエチレンと
環状オレフィンとを共重合させて環状オレフィン系ラン
ダム共重合体を高濃度(−80g/1以上)で製造しよ
うとすると、重合系の粘度が高くなり、重合熱の除去が
困難となったり、系内のモノマー成分を均一に保つこと
が難しくなったり、あるいは重合液の輸送性が低下する
ことがあった。
共重合体の良溶媒であり、溶解度パラン1/2 一夕−(δ値)が7. 7 [(cat/ci)
]以上のトルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒
あるいは環状オレフィンを溶媒として用いてエチレンと
環状オレフィンとを共重合させて環状オレフィン系ラン
ダム共重合体を高濃度(−80g/1以上)で製造しよ
うとすると、重合系の粘度が高くなり、重合熱の除去が
困難となったり、系内のモノマー成分を均一に保つこと
が難しくなったり、あるいは重合液の輸送性が低下する
ことがあった。
また、生成するエチレン・環状オレフィン共重合体にと
って若干貧溶媒となる溶解度パラン1/2 一ター(δ値)が7.5 [(cat/cj)
]以下のへキサン、プラタンなどの炭化水素溶媒となる
溶解度パラメーター(δ値)が7.51/2 [(cal/d) ]以下のへキサン、ヘプタンな
どの炭化水素溶媒を用いてエチレンと環状オレフィンと
を共重合させて環状オレフィン系ランダム共重合体を高
濃度で製造しようとすると、重合液の輸送性に・問題が
あったり、共重合体の組成が不均一であったりする場合
があった。
って若干貧溶媒となる溶解度パラン1/2 一ター(δ値)が7.5 [(cat/cj)
]以下のへキサン、プラタンなどの炭化水素溶媒となる
溶解度パラメーター(δ値)が7.51/2 [(cal/d) ]以下のへキサン、ヘプタンな
どの炭化水素溶媒を用いてエチレンと環状オレフィンと
を共重合させて環状オレフィン系ランダム共重合体を高
濃度で製造しようとすると、重合液の輸送性に・問題が
あったり、共重合体の組成が不均一であったりする場合
があった。
このように従来の技術では、均一な組成の」二記載重合
体を高濃度で製造することができなかったり、特に高分
子量を有する共重合体を製造しようとする場合には、あ
まり高濃度で製造することが困難であった。
体を高濃度で製造することができなかったり、特に高分
子量を有する共重合体を製造しようとする場合には、あ
まり高濃度で製造することが困難であった。
したがってエチレンと環状オレフィンとを共重合して環
状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して、
重合系が高粘度化することが防止でき、同一分子量を有
する共重合体を製造する場合には、該共重合体を高濃度
で製造することができ、また同一ポリマー濃度を有する
ノ(重合体を製造する場合には、高分子量を有する共重
合を製造しうるような効率のよい環状オレフィン系ラン
ダム共重合体の製造方法の出現が望まれていた。
状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して、
重合系が高粘度化することが防止でき、同一分子量を有
する共重合体を製造する場合には、該共重合体を高濃度
で製造することができ、また同一ポリマー濃度を有する
ノ(重合体を製造する場合には、高分子量を有する共重
合を製造しうるような効率のよい環状オレフィン系ラン
ダム共重合体の製造方法の出現が望まれていた。
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、環状オレフィン系ランダム共重合体を高濃度
に効率よく製造しうるような環状オレフィン系ランダム
共重合体の製造方法を提供することを目的としている。
であって、環状オレフィン系ランダム共重合体を高濃度
に効率よく製造しうるような環状オレフィン系ランダム
共重合体の製造方法を提供することを目的としている。
発明の概要
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法は、 (a)エチレンと、 (b)下記式[1]または[II] アルキリデン基を形成していてもよい)。
方法は、 (a)エチレンと、 (b)下記式[1]または[II] アルキリデン基を形成していてもよい)。
の整数であり、
R1,R18は、それぞれ独立に、水素原子、7%ロゲ
ン原子または炭化水素基であり、 R15〜R18は、互いに結合して単環または多環を形
成していてもよく、かつ該単環または多環は二重結合を
有していてもよく、 また、RとRとで、またはR17とR18とで15
16 [式中、IはOまたは1以上の整数であり、mおよびn
は、0.1または2であり、R1−R15はそれぞれ独
立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香
族炭化水素基またはアルコキシ基であり、R(またはR
e)とR9(またはR7)とは、炭素数1〜3のアルキ
レン基を介して結合していてもよく、また(Iilの基
も介さずに直接結合していてもよい。] で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少な
くとも1lliの環状オレフィン、とを、可溶性バナジ
ウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成され
る触媒の存在下に、炭化水素系溶媒中で、共重合させて
環状オレフィン系ランダム共重合体を生成させるに際し
て、炭化水素系溶媒として、 (A)溶解度パラメーター(δ値)が7.772 [(cat /aJ) ]以上である炭化水素系溶
媒と、 1/2 (B)該δ値が7.5 [(cal 10J) ]
以下である炭化水素系溶媒との混合溶媒であって、その
混合割合が(A)/ (B)−90/10〜50150
(体積比)の範囲にある混合溶媒を用いることを特徴
としている。
ン原子または炭化水素基であり、 R15〜R18は、互いに結合して単環または多環を形
成していてもよく、かつ該単環または多環は二重結合を
有していてもよく、 また、RとRとで、またはR17とR18とで15
16 [式中、IはOまたは1以上の整数であり、mおよびn
は、0.1または2であり、R1−R15はそれぞれ独
立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香
族炭化水素基またはアルコキシ基であり、R(またはR
e)とR9(またはR7)とは、炭素数1〜3のアルキ
レン基を介して結合していてもよく、また(Iilの基
も介さずに直接結合していてもよい。] で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少な
くとも1lliの環状オレフィン、とを、可溶性バナジ
ウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成され
る触媒の存在下に、炭化水素系溶媒中で、共重合させて
環状オレフィン系ランダム共重合体を生成させるに際し
て、炭化水素系溶媒として、 (A)溶解度パラメーター(δ値)が7.772 [(cat /aJ) ]以上である炭化水素系溶
媒と、 1/2 (B)該δ値が7.5 [(cal 10J) ]
以下である炭化水素系溶媒との混合溶媒であって、その
混合割合が(A)/ (B)−90/10〜50150
(体積比)の範囲にある混合溶媒を用いることを特徴
としている。
本発明によれば、エチレンと環状オレフィンとを共重合
するに際して、溶媒として、特定の溶解度パラメータを
有する少なくとも2種の炭化水素混合溶媒を用いている
ので、重合系を低粘度化することができ、同一分子量を
有する共重合体を製造しようとする場合には、共重合体
を高濃度で製造することができ、また同一ポリマー濃度
を有する共重合体を製造しようとする場合には、より高
分子量を有する共重合体を製造することができる。
するに際して、溶媒として、特定の溶解度パラメータを
有する少なくとも2種の炭化水素混合溶媒を用いている
ので、重合系を低粘度化することができ、同一分子量を
有する共重合体を製造しようとする場合には、共重合体
を高濃度で製造することができ、また同一ポリマー濃度
を有する共重合体を製造しようとする場合には、より高
分子量を有する共重合体を製造することができる。
発明の詳細な説明
以下本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の
製造方法について具体的に説明する。
製造方法について具体的に説明する。
本発明では、上記のような一般式[1]または一般式[
■]で示される環状オレフィン類と、エチレンとを、特
定の少なくとも2種以上の炭化水素混合溶媒中で、該溶
媒に可溶性のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物とからなる触媒の存在下に共重合させて、環状オレフ
ィン系ランダム共重合体を製造している。
■]で示される環状オレフィン類と、エチレンとを、特
定の少なくとも2種以上の炭化水素混合溶媒中で、該溶
媒に可溶性のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物とからなる触媒の存在下に共重合させて、環状オレフ
ィン系ランダム共重合体を製造している。
(以下余白)
本発明で用いられる上記式[r]で示される環状オレフ
ィンとしてIL 具体的に哄ビシクロ[2,2,1]
ヘプト−2−エン誘導化テトラシクロ[4,4,0,1
2・5.1〒・III]−3−ドデセン誘導化 ヘキサシフO[5,5,1,1s−6,111,1m、
O2・マQl 、 l 4 ]−4−へプタデンセン誘
導本 オクタシクロ[8,8,0,1’ 、・lit、111
.111.1+11・O3・・、01!・1 ? ]−
]5−トコセン誘導体ペンタシクロ[6,6,1,11
・・、02・マ、伊・+al−4−ヘキサデセン誘導体
、 ヘプタシクロ−5−イコセン誘導倣 ヘプタシクロー5−ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ
[4,3,0,1” S ]−]3−デセン誘導朱トリ
シクロ4.3.0.11・s]−3−ウンデセン誘導化
ペンタシクロ[6,5,1,1り・・、O2・マ、0・
・1コ]−4−ペンタデセン誘導化 ペンタシクロペンタデカジエン誘導本 ペンタシクロ[4,7,0,1”・S、Q・・1り、1
・・12]−3−ペンタデセン誘導化 ヘン9 シフo [7,8,0,11’、O”、1”−
”、O”−”、IIs・III]、−4−エイコセン誘
導化および / tシフO[9,10,1,1,4,7,0”、02
−1’、O”・”IIs・2・、θ目・1・、116・
l@]−5−ベンタコセン誘導体が挙げられる。
ィンとしてIL 具体的に哄ビシクロ[2,2,1]
ヘプト−2−エン誘導化テトラシクロ[4,4,0,1
2・5.1〒・III]−3−ドデセン誘導化 ヘキサシフO[5,5,1,1s−6,111,1m、
O2・マQl 、 l 4 ]−4−へプタデンセン誘
導本 オクタシクロ[8,8,0,1’ 、・lit、111
.111.1+11・O3・・、01!・1 ? ]−
]5−トコセン誘導体ペンタシクロ[6,6,1,11
・・、02・マ、伊・+al−4−ヘキサデセン誘導体
、 ヘプタシクロ−5−イコセン誘導倣 ヘプタシクロー5−ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ
[4,3,0,1” S ]−]3−デセン誘導朱トリ
シクロ4.3.0.11・s]−3−ウンデセン誘導化
ペンタシクロ[6,5,1,1り・・、O2・マ、0・
・1コ]−4−ペンタデセン誘導化 ペンタシクロペンタデカジエン誘導本 ペンタシクロ[4,7,0,1”・S、Q・・1り、1
・・12]−3−ペンタデセン誘導化 ヘン9 シフo [7,8,0,11’、O”、1”−
”、O”−”、IIs・III]、−4−エイコセン誘
導化および / tシフO[9,10,1,1,4,7,0”、02
−1’、O”・”IIs・2・、θ目・1・、116・
l@]−5−ベンタコセン誘導体が挙げられる。
以下にこのような化合物の具体的な例を示す。
ン
5.10−ジメチルテトラ
などのようなビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン
誘導体; CHl 2.7.9−)リメチルテ 9−イソブチル−2,7− 9、11,12−)ジメチル 8−メチルテトラシク 8−エチルテトラシフ 1・]−]3−ドデセ ン−へキシルテトラシ 9−エチル−11,12−ジメ 9−イソブチル−11,12 5、8,9,10−テトラメチ ・雪・〕−〕3−ドデセ ン−メチル−9−エチルチ ー3−ドデセン −3−ドデセン 雷・〕−〕3−ドデセ ン1・]−3−ドデセン s11マ・II]−3−ドデセン ン 8−エチリデン−9−イソ ?、I・]−]3−ドデセ 一ドデセン −3−ドデセン 、12 5.1丁・II]−3−ドデセ ン 、+5l−3−ドデセン 5.17・1・]−]3−ドデセ ン111、l?、llI]−3−ドデセ8−n−プロピ
リデン−9 ン ードデセン 8−n−プロピリデン−9 8−イソプロピリデン [4,4,0,1”・6,1マ・1・]−]3−ドデセ 一ドデセン 1・]−]3−ドデセ ンI I ]−]3−ドデセ ン−n−プロピリデン−9 [4,4,0,12・5.17・l]−3−ドデセン 一ドデセン などのテトラシクロ[4,4,0,12・5,1)・I
@]−3−ドデセン誘導体; (以下余白) 8−イソプロピリデン 一ドデセン ・14]−4−へブタデセン + 3 、 Q2・7.09・14]−4−ヘプタデセ
ン などのへキサシクロ[6,6,1,11”、11・1コ
、02・マ、0・デセン 、+a”J−4−ヘプタデセン誘導体;デセン トコセン ■、1@、11111+、Ql・Ql ヘプタデセン 2・l]−5−トコセン 15−エチルオクタシフ 2・+7]−5−トコセン などのオクタシクロcs、 s、 o、 i2・・1a
、t、1雷富・1・11z 、 Ie 、 Q3、−I
e目、l?]−5−トコセン誘導体;ヘプタシクロ[8
,7,0 コセン などのへブタシクロ−5−イコセン誘導体あるいはへブ
タシクロ−5−ヘンエイコセン誘導体;ナト17)/(
ン9 シフo [6,6,1,1”−’、O’−’、O
”−1’1−4−ヘキサデセン誘導体; 5−メチル−トリシクロ 1.3−ジメチル−ペンタ などのトリシクロ[4,3,0,1”・S]−3−デセ
ン誘導体;1.6−シメチルベンタ 10−メチル−トリシフ 14、15−ジメチルベン などのトリシクロ[4,4,0,12・1]−3−ウン
デセン誘導などのペンタシクロ[6,5,1,13・6
.02・〒、09・+ 2 ] −4−体; ペンタデセン誘導体; などのジエン化合物; 、ffi+、1目、!I、QI4 1・ 1+ !+’@] −5−ベンタコセン セン などのペンタシクロ [4,7,Q、 1ffi 、 S 、 Oe、 I
2 、11 、 I 2 ]−]3−ペンタデセン誘導
体 :、2・ Qt4.1j、1111・]−]5−ベンタ
コセ ンどのノナシクロ [9,10,1,14−7,Ol−”、O”l・、Qt
2、tl、113.e@、Qt4.l*、llS、l@
]−5−ベンタコセン誘導 コセン 体を挙げることができる。
誘導体; CHl 2.7.9−)リメチルテ 9−イソブチル−2,7− 9、11,12−)ジメチル 8−メチルテトラシク 8−エチルテトラシフ 1・]−]3−ドデセ ン−へキシルテトラシ 9−エチル−11,12−ジメ 9−イソブチル−11,12 5、8,9,10−テトラメチ ・雪・〕−〕3−ドデセ ン−メチル−9−エチルチ ー3−ドデセン −3−ドデセン 雷・〕−〕3−ドデセ ン1・]−3−ドデセン s11マ・II]−3−ドデセン ン 8−エチリデン−9−イソ ?、I・]−]3−ドデセ 一ドデセン −3−ドデセン 、12 5.1丁・II]−3−ドデセ ン 、+5l−3−ドデセン 5.17・1・]−]3−ドデセ ン111、l?、llI]−3−ドデセ8−n−プロピ
リデン−9 ン ードデセン 8−n−プロピリデン−9 8−イソプロピリデン [4,4,0,1”・6,1マ・1・]−]3−ドデセ 一ドデセン 1・]−]3−ドデセ ンI I ]−]3−ドデセ ン−n−プロピリデン−9 [4,4,0,12・5.17・l]−3−ドデセン 一ドデセン などのテトラシクロ[4,4,0,12・5,1)・I
@]−3−ドデセン誘導体; (以下余白) 8−イソプロピリデン 一ドデセン ・14]−4−へブタデセン + 3 、 Q2・7.09・14]−4−ヘプタデセ
ン などのへキサシクロ[6,6,1,11”、11・1コ
、02・マ、0・デセン 、+a”J−4−ヘプタデセン誘導体;デセン トコセン ■、1@、11111+、Ql・Ql ヘプタデセン 2・l]−5−トコセン 15−エチルオクタシフ 2・+7]−5−トコセン などのオクタシクロcs、 s、 o、 i2・・1a
、t、1雷富・1・11z 、 Ie 、 Q3、−I
e目、l?]−5−トコセン誘導体;ヘプタシクロ[8
,7,0 コセン などのへブタシクロ−5−イコセン誘導体あるいはへブ
タシクロ−5−ヘンエイコセン誘導体;ナト17)/(
ン9 シフo [6,6,1,1”−’、O’−’、O
”−1’1−4−ヘキサデセン誘導体; 5−メチル−トリシクロ 1.3−ジメチル−ペンタ などのトリシクロ[4,3,0,1”・S]−3−デセ
ン誘導体;1.6−シメチルベンタ 10−メチル−トリシフ 14、15−ジメチルベン などのトリシクロ[4,4,0,12・1]−3−ウン
デセン誘導などのペンタシクロ[6,5,1,13・6
.02・〒、09・+ 2 ] −4−体; ペンタデセン誘導体; などのジエン化合物; 、ffi+、1目、!I、QI4 1・ 1+ !+’@] −5−ベンタコセン セン などのペンタシクロ [4,7,Q、 1ffi 、 S 、 Oe、 I
2 、11 、 I 2 ]−]3−ペンタデセン誘導
体 :、2・ Qt4.1j、1111・]−]5−ベンタ
コセ ンどのノナシクロ [9,10,1,14−7,Ol−”、O”l・、Qt
2、tl、113.e@、Qt4.l*、llS、l@
]−5−ベンタコセン誘導 コセン 体を挙げることができる。
(以下余白)
11B]
−4−エイコセン
などのへブタシクロ
[7,g、Q、11@、Qt、?、11@、l?、Q1
1.1@、1111!1] −4−エイコセン誘導体; また本発明で用いられる上記式[n]で示される環状オ
レフィンとしてL 具体的には、下記のような化合物
が挙げられる。
1.1@、1111!1] −4−エイコセン誘導体; また本発明で用いられる上記式[n]で示される環状オ
レフィンとしてL 具体的には、下記のような化合物
が挙げられる。
重 5−フェニル−ビシクロ[−
2−エン 上記式[1]で示される環状オレフィンは、シクロペン
タジェン類と対応するオレフィン類とをディールス・ア
ルダ−反応させることにより容品に製造することができ
る。
2−エン 上記式[1]で示される環状オレフィンは、シクロペン
タジェン類と対応するオレフィン類とをディールス・ア
ルダ−反応させることにより容品に製造することができ
る。
(以下余白)
を挙げることができる。
(以下余白)
本発明では、上記のような環状オレフィン類とエチレン
とを、溶解度パラメータ(δ値)が1/2 7、7 [(cat/cj) ]以上好ましくは1
/2 8、 0 [(cat /aj) ]以上である炭
化水素系溶媒(A)と、溶解度パラメータ(δ値)が1
/2 7、5 [(cat/cd) ]以下好ましくは1
/2 7、4 (cat /cd) 以下である炭化水
素系溶媒(B)との混合溶媒中で共重合させる。
とを、溶解度パラメータ(δ値)が1/2 7、7 [(cat/cj) ]以上好ましくは1
/2 8、 0 [(cat /aj) ]以上である炭
化水素系溶媒(A)と、溶解度パラメータ(δ値)が1
/2 7、5 [(cat/cd) ]以下好ましくは1
/2 7、4 (cat /cd) 以下である炭化水
素系溶媒(B)との混合溶媒中で共重合させる。
上記のような炭化水素系溶媒(A)と炭化水素系溶媒(
B)との混合割合(、(A)/ (B))(体積比)は
、用いる環状オレフィンの種類、共重合体の組成により
若干異なるが、90/10〜50150好ましくは85
/ 15〜60/40であることが望ましい。
B)との混合割合(、(A)/ (B))(体積比)は
、用いる環状オレフィンの種類、共重合体の組成により
若干異なるが、90/10〜50150好ましくは85
/ 15〜60/40であることが望ましい。
上記のような溶解度パラメータ(δ&lりが1/2
7、 7 [(cat /cd) ]以上である炭
化水素系溶媒(A)としては、具体的には、下記のよう
な化合物が用いられる。
化水素系溶媒(A)としては、具体的には、下記のよう
な化合物が用いられる。
また上記ような溶解度パラメータ(δ値)が1/2
7、 5 [(cat /cj) ]以下である炭
化水素系溶媒(B)としては、具体的には、下記のよう
な化合物およびその異性体が用いられる。
化水素系溶媒(B)としては、具体的には、下記のよう
な化合物およびその異性体が用いられる。
このような炭化水素系溶媒(A)は、単独で用いてもよ
く、また混合して用いてもよい。また炭化水素系溶媒(
B)は、単独で用いてもよく、また混合して用いてもよ
い。
く、また混合して用いてもよい。また炭化水素系溶媒(
B)は、単独で用いてもよく、また混合して用いてもよ
い。
上記のような炭化水素系溶媒(A)と、炭化水素系溶媒
(B)との組合せとしては、下記のような組合せが特に
好ましい。
(B)との組合せとしては、下記のような組合せが特に
好ましい。
シクロヘキサン−ヘキサン
シクロヘキサン−へブタン
シクロヘキサン−ペンタン
シクロヘキサン−ヘキサン異性体混合物トルエン−ヘキ
サン ドレニン−へブタン トルエン−ペンタン トルエン−ヘキサン異性体混合物 本発明では、環状オレフィンとエチレンとの共重合反応
を、上記のような炭化水素系溶媒(A)と炭化水素系溶
媒(B)との混合溶媒の存在下に行なうことによって、
重合系を低粘度化させることができ、重合熱の除去が容
易となり、系内の均一性が高まり、しかも重合液の輸送
性が高まる。
サン ドレニン−へブタン トルエン−ペンタン トルエン−ヘキサン異性体混合物 本発明では、環状オレフィンとエチレンとの共重合反応
を、上記のような炭化水素系溶媒(A)と炭化水素系溶
媒(B)との混合溶媒の存在下に行なうことによって、
重合系を低粘度化させることができ、重合熱の除去が容
易となり、系内の均一性が高まり、しかも重合液の輸送
性が高まる。
このため同一分子量を有する共重合体を製造しようとす
る場合には、該共重合体を高濃度で製造することができ
、また同一ポリマー濃度を有するノ(重合体を製造しよ
うとする場合には、より高分子量を有する共重合体を製
造することができる。
る場合には、該共重合体を高濃度で製造することができ
、また同一ポリマー濃度を有するノ(重合体を製造しよ
うとする場合には、より高分子量を有する共重合体を製
造することができる。
本発明では、エチレンと環状オレフィン類とを共重合す
るに際して、可溶性バナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物から形成される触媒が用いられる。
るに際して、可溶性バナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物から形成される触媒が用いられる。
バナジウム化合物としては、具体的には、−絞入VO(
OR)、XbまたはV (OR)。Xd(ただし、Rは
炭化水素基、0≦a≦3.0≦b≦3.2≦a+b≦3
.10≦C≦4.0≦d≦4.3≦c+d≦4)で表わ
されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体
付加物が用いられる。
OR)、XbまたはV (OR)。Xd(ただし、Rは
炭化水素基、0≦a≦3.0≦b≦3.2≦a+b≦3
.10≦C≦4.0≦d≦4.3≦c+d≦4)で表わ
されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体
付加物が用いられる。
より具体的には、700g3、
VO(QCH)C1)2、
5
vO(OC2H5)20g1
VO(Oiso−Ca R7)Ca2、VO(0−n−
CH) Cj) 2、 9 V O(OCH) 、V OB r 、V CI
4.2 5 3 2VOCR、
VO(0−n−C4H,) 3、V(1−20C8H1
70Hなトノバナジウム化合物が用いられる。
CH) Cj) 2、 9 V O(OCH) 、V OB r 、V CI
4.2 5 3 2VOCR、
VO(0−n−C4H,) 3、V(1−20C8H1
70Hなトノバナジウム化合物が用いられる。
また、該可溶性バナジウム触媒成分を調製する際に用い
られることのある電子供与体としては、アルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒素
電子供与体などが挙げられる。より具体的には、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシル
アルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール
、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソ
プロピルアルコール、イソフロビルベンジルアルコール
などの炭素数1〜18のアルコール類;フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナ
フトールなどの低級アルキル基を有してよい炭素数6〜
20のフェノール類:アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ベンゾキノンなどの炭素数3〜15のケトン類;
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数2〜15のアルデヒド類;ギ酸
メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プ
ロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ジク
ロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル
、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル
、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香
酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エ
チル、アニス酸メチル、マレイン酸ローブチル、メチル
マロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn
−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル
酸ジイソソブロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイ
ソブチル、フタル酸ジn−ブチル、フタル酸ジ2−エチ
ルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン
、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2〜
30の有機酸エステル類;アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数2〜15の酸ハライド類;メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルニーセル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール
、ジフェニルエーテルなどの炭素数2〜2oのエーテル
類・酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類;メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
レンジアミンなどのアミン類ニアセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トルニトリルなどのニトリル類;ケイ酸エチ
ル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラ
ン類などを挙げることができる。これらの電子供与体は
、2種以上用いることができる。
られることのある電子供与体としては、アルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒素
電子供与体などが挙げられる。より具体的には、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシル
アルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール
、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソ
プロピルアルコール、イソフロビルベンジルアルコール
などの炭素数1〜18のアルコール類;フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナ
フトールなどの低級アルキル基を有してよい炭素数6〜
20のフェノール類:アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ベンゾキノンなどの炭素数3〜15のケトン類;
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数2〜15のアルデヒド類;ギ酸
メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プ
ロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ジク
ロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル
、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル
、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香
酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エ
チル、アニス酸メチル、マレイン酸ローブチル、メチル
マロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn
−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル
酸ジイソソブロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイ
ソブチル、フタル酸ジn−ブチル、フタル酸ジ2−エチ
ルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン
、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2〜
30の有機酸エステル類;アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数2〜15の酸ハライド類;メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルニーセル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール
、ジフェニルエーテルなどの炭素数2〜2oのエーテル
類・酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類;メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
レンジアミンなどのアミン類ニアセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トルニトリルなどのニトリル類;ケイ酸エチ
ル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラ
ン類などを挙げることができる。これらの電子供与体は
、2種以上用いることができる。
有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少なくとも
分子内に1個のAg−炭素結合を有する化合物が用いら
れ、たとえば、 (ここてRおよびR2は炭素原子数、通常1〜■ 15個、好ましくは1〜4個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なっていてもよい。Xはハロゲン、mは0≦
m≦3、nは0≦n<3、pは0≦n<3、qはO≦q
<3の数であって、しがもm+n+p+q−3である)
で表わされる有機アルミニウム化合物、 口)−絞入MAJOR’4 (ここでM[はLi。
分子内に1個のAg−炭素結合を有する化合物が用いら
れ、たとえば、 (ここてRおよびR2は炭素原子数、通常1〜■ 15個、好ましくは1〜4個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なっていてもよい。Xはハロゲン、mは0≦
m≦3、nは0≦n<3、pは0≦n<3、qはO≦q
<3の数であって、しがもm+n+p+q−3である)
で表わされる有機アルミニウム化合物、 口)−絞入MAJOR’4 (ここでM[はLi。
Na、にであり R1は前記と同じ)で表わされる第1
族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げる
ことができる。
族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げる
ことができる。
前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。
、次のものを例示できる。
−絞入R’ 、l (OR2)
−s
(ここでR1およびR2は前記と同じ。mは好ましくは
1.5≦mく3の数である)。
1.5≦mく3の数である)。
一般式RAfIX31
顧
(ここでR1は前記と同じ。Xはハロゲン、mは好まし
くは0<m<3である)。
くは0<m<3である)。
一数式R’ 、l H,。
(ここでR1は前記と同じ。mは好ましくは2≦m<3
である)。
である)。
(ここでR1およびR2は前記と同じ。Xはハロゲン、
0<m≦3.0≦n<3.0≦q<3で、m+n+q−
3である)で表わされるものなどを例示できる。
0<m≦3.0≦n<3.0≦q<3で、m+n+q−
3である)で表わされるものなどを例示できる。
(1)に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、■トリエチルアミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリイソプロペ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム:
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシド;のほかに、 R’ AI (OR) などで表わされる平
2.5 0.5均組成を有
する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム
、■ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのような
ジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウム
セスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、
イソブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキプロミドのようなアルキルアルミニウムセ
スキハライド;エチルアルミニウムジクロリド、プロピ
ルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロ
ミドなどのようなアルキルアルミニウムシバライド;な
どの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、
■ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;エ
チルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウムジ
ヒドリドなどのアルキルアルミニウムハラドリド;など
の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、■エチ
ルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミ
ドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化された
アルキルアルミニウムを例示できる。また(i)に類似
する化合物たとえば酸素原子や窒素原子を介して、2以
上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物で
あってもよい。このような化合物として、具体的には、 (C2H5)2ApOAp (C2H5)2、(C4H
5)2AfIOAfI (C4H9)2、6 R5 例示できる。
的には、■トリエチルアミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリイソプロペ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム:
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシド;のほかに、 R’ AI (OR) などで表わされる平
2.5 0.5均組成を有
する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム
、■ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのような
ジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウム
セスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、
イソブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキプロミドのようなアルキルアルミニウムセ
スキハライド;エチルアルミニウムジクロリド、プロピ
ルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロ
ミドなどのようなアルキルアルミニウムシバライド;な
どの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、
■ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;エ
チルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウムジ
ヒドリドなどのアルキルアルミニウムハラドリド;など
の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、■エチ
ルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミ
ドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化された
アルキルアルミニウムを例示できる。また(i)に類似
する化合物たとえば酸素原子や窒素原子を介して、2以
上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物で
あってもよい。このような化合物として、具体的には、 (C2H5)2ApOAp (C2H5)2、(C4H
5)2AfIOAfI (C4H9)2、6 R5 例示できる。
前記(i)に属する化合物としては、LiAj)(CH
) 、LiAΩ (C7R15)4などを 54 例示できる。これらの中では、とくにアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルニウムジl\ライドまたは
これらの混合物を用いるのが好ましい。
) 、LiAΩ (C7R15)4などを 54 例示できる。これらの中では、とくにアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルニウムジl\ライドまたは
これらの混合物を用いるのが好ましい。
本発明では、エチレンと前記環状オレフィン(−絞入[
1]または[II] )の1種または2種以上がJti
ffi合されるが、必要に応じて炭素数3以上のα −
オレフィンが共重合されていてもよく、このような炭素
数3以上のα−オレフィンとしては、たとえばプロピレ
ン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、■−ヘキ
セン、■−オクテン、1−デセン、l−ドデセン、1−
テトラデセン、1−へキサデセン、l−オクタデセン、
1−エイコセンなどの炭素原子数が3〜20のα −オ
レフィンを挙げることがてきる。
1]または[II] )の1種または2種以上がJti
ffi合されるが、必要に応じて炭素数3以上のα −
オレフィンが共重合されていてもよく、このような炭素
数3以上のα−オレフィンとしては、たとえばプロピレ
ン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、■−ヘキ
セン、■−オクテン、1−デセン、l−ドデセン、1−
テトラデセン、1−へキサデセン、l−オクタデセン、
1−エイコセンなどの炭素原子数が3〜20のα −オ
レフィンを挙げることがてきる。
また、本発明の目的を損わない範囲で必要に応じて他の
共重合可能な不飽和単量体成分を共重合させることもで
きる。このような共重合可能な不飽和単量体として具体
的には、生成するランダム共重合体中の前記環状オレフ
ィン成分単位と等モル未満のシクロペンテン、シクロヘ
キセン、3−メチルシクロヘキセン、シクロオクテンな
どのシクロオレフィン、l、4−へキサジエン、4−メ
チル−1゜4−へキサジエン、5−メチル−1,4−ヘ
キサジエン、1.7−オクタジエン、ジシクロペンタジ
ェン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル
−2−ノルボルネンなどの非共役ジエン類などを例示す
ることができる。
共重合可能な不飽和単量体成分を共重合させることもで
きる。このような共重合可能な不飽和単量体として具体
的には、生成するランダム共重合体中の前記環状オレフ
ィン成分単位と等モル未満のシクロペンテン、シクロヘ
キセン、3−メチルシクロヘキセン、シクロオクテンな
どのシクロオレフィン、l、4−へキサジエン、4−メ
チル−1゜4−へキサジエン、5−メチル−1,4−ヘ
キサジエン、1.7−オクタジエン、ジシクロペンタジ
ェン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル
−2−ノルボルネンなどの非共役ジエン類などを例示す
ることができる。
環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、エチレンと上記のような環状オレフィン(−絞入[1
]または一般式[■])との共重合反応は連続法で行な
うのが好ましい。その際に、重合反応系に供給される可
溶性バナジウム化合物の濃度は、通常、重合反応系内の
可溶性バナジウム化合物の濃度の10倍以下、好ましく
は1〜7倍、さらに好ましくは1〜5倍の範囲であるこ
とが望ましい。
、エチレンと上記のような環状オレフィン(−絞入[1
]または一般式[■])との共重合反応は連続法で行な
うのが好ましい。その際に、重合反応系に供給される可
溶性バナジウム化合物の濃度は、通常、重合反応系内の
可溶性バナジウム化合物の濃度の10倍以下、好ましく
は1〜7倍、さらに好ましくは1〜5倍の範囲であるこ
とが望ましい。
本発明では、重合反応系内のバナジウム原子に対するア
ルミニウム原子の比(/’l /V)は、2以上、好ま
しくは2〜50、とくに好ましくは3〜20の範囲であ
ることが望ましい。
ルミニウム原子の比(/’l /V)は、2以上、好ま
しくは2〜50、とくに好ましくは3〜20の範囲であ
ることが望ましい。
該可溶性バナジウム化合物および該有機アルミニウム化
合物は、通常、それぞれ、前記炭化水素溶媒または前記
環状オレフィン類で希釈して供給される。ここで、該可
溶性バナジウム化合物は、前記濃度範囲に希釈すること
が望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合反応系に
おける濃度のたとえば50倍以下の任意の濃度に調製し
て重合反応系に供給する方法が採用される。
合物は、通常、それぞれ、前記炭化水素溶媒または前記
環状オレフィン類で希釈して供給される。ここで、該可
溶性バナジウム化合物は、前記濃度範囲に希釈すること
が望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合反応系に
おける濃度のたとえば50倍以下の任意の濃度に調製し
て重合反応系に供給する方法が採用される。
また環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際
して、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度
は、バナジウム原子として、通常は、0.01〜5グラ
ム原子/g、好ましくは0.05〜3グラム原子/fl
の範囲である。
して、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度
は、バナジウム原子として、通常は、0.01〜5グラ
ム原子/g、好ましくは0.05〜3グラム原子/fl
の範囲である。
このようなエチレンとオレフィン類との共重合反応は、
−50〜100℃、好ましくは一30〜80℃、さらに
好ましくは一20〜60℃の温度で行なわれる。
−50〜100℃、好ましくは一30〜80℃、さらに
好ましくは一20〜60℃の温度で行なわれる。
上記のような共重合反応を行なうに際しての反応時間(
連続式重合反応の場合は、重合反応混合物の平均滞留時
間)は、重合原料の種類、触媒成分の濃度および温度に
よっても異なるが、通常は5分〜5時間、好ましくは1
0分〜3時間の範囲である。また、共重合反応を行なう
際の圧力は、通常は0を超えて50 kg / cd
、好ましくは0を超えて20 kg / c−である。
連続式重合反応の場合は、重合反応混合物の平均滞留時
間)は、重合原料の種類、触媒成分の濃度および温度に
よっても異なるが、通常は5分〜5時間、好ましくは1
0分〜3時間の範囲である。また、共重合反応を行なう
際の圧力は、通常は0を超えて50 kg / cd
、好ましくは0を超えて20 kg / c−である。
また共重合を行なうに際して、得られる共重合体の分子
量を調整するため、水素などの分子量調節剤を存在させ
ることもできる。
量を調整するため、水素などの分子量調節剤を存在させ
ることもできる。
環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、共重合体反応に供給されるエチレン/環状オレフィン
のモル比は、99/1〜1/99好ましくは90/10
〜10/90、さらに好ましくは40/60−〜85/
15の範囲であることが望ましい。
、共重合体反応に供給されるエチレン/環状オレフィン
のモル比は、99/1〜1/99好ましくは90/10
〜10/90、さらに好ましくは40/60−〜85/
15の範囲であることが望ましい。
上記のようにしてエチレンと環状オレフィン類との共重
合反応を行なうと、環状オレフィン系ランダム共重合体
の溶液が得られる。このような共重合体溶液中に含まれ
る環状オレフィン系ランダム共重合体の濃度は、通常、
10〜500 g/I、好ましくは10〜300g/l
の範囲にあるが、本発明の混合溶媒を用いる共重合反応
では、この濃度の上限が高くなるという点に特徴がある
。
合反応を行なうと、環状オレフィン系ランダム共重合体
の溶液が得られる。このような共重合体溶液中に含まれ
る環状オレフィン系ランダム共重合体の濃度は、通常、
10〜500 g/I、好ましくは10〜300g/l
の範囲にあるが、本発明の混合溶媒を用いる共重合反応
では、この濃度の上限が高くなるという点に特徴がある
。
このようにして得られる環状オレフィン系ランダム共重
合体は非品性ないし結晶性であるが、該環状オレフィン
系ランダム共重合体のうちではDSC融点を有さすかっ
X線回折による71−1定結果からも非結晶性のノ(重
合体が好適である。さらに、本発明の方法によって得ら
れる環状オレフィン系ランダム共重合体のエチレン/環
状オレフィンのモル比は通常9515〜30/70、好
ましくは90/10〜40/60の範囲である。また、
該環状オレフィン系ランダム共重合体のガラス転移点(
Tg)は通常は10〜240’C1好ましくは20〜2
00℃の範囲である。
合体は非品性ないし結晶性であるが、該環状オレフィン
系ランダム共重合体のうちではDSC融点を有さすかっ
X線回折による71−1定結果からも非結晶性のノ(重
合体が好適である。さらに、本発明の方法によって得ら
れる環状オレフィン系ランダム共重合体のエチレン/環
状オレフィンのモル比は通常9515〜30/70、好
ましくは90/10〜40/60の範囲である。また、
該環状オレフィン系ランダム共重合体のガラス転移点(
Tg)は通常は10〜240’C1好ましくは20〜2
00℃の範囲である。
以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
実施例1
攪拌翼を備えた容積1gの重合器およびシンクロへキサ
ン/グーヘキサン(65/35vo1%)からなる混合
溶媒を用いて、連続的にエチレンと2.5 7.10 テトラシクロ[4,4,0,1,1] ]3−ドデセン以下TCD−3と略)の共重合反応を行
った。すなわち、重合器上部からTCD3を該混合溶媒
で希釈した溶液を、重合器内でのTCD−3濃度が12
0g/j7となるように毎時0.41)、触媒としてV
o(QC2H5)CN 2の該混合溶媒溶液を重合器内
でのバナジウム濃度が2. 0svol/ lとなるよ
うに毎時0.5i)(このときの供給バナジウム濃度は
、重合器中濃度の2.86倍である)、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド(AI (CI) C1)の該
2 5 1.5 1.5 混合溶媒溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が16、
0+*ol/ IIとなるように毎時0.4gおよび
該混合溶媒を毎時0. 7gの速度でそれぞれ重合器内
に連続的に供給し、一方、重合上部から、重合器内の重
合液が常に1gになるように(すなわち平均滞留時間が
0.5時間となるように)連続的に抜き出した。また、
重合系にバブリング管を用いてエチレンを毎時10(1
、窒素を毎時10II、水素を毎時5.0gの速度で供
給した。)(重合反応は、重合器外部にとりつけられた
ジャケットに冷媒を循環させることにより20”Cて行
った。上記条件で共重合反応を行うと、エチレン・TC
D−3ランダム共重合体を含む重合反応混合物が得られ
る。重合器上部から抜き出した重合液に、シクロヘキサ
ン/イソプロピルアルコール(1/1)混合液を添加し
て重合反応を停止させた。その後、水1gに対し濃度酸
5−gを添加した水溶液と重合液を1対1の割合でホモ
ミキサーを用い強攪拌下で接触させ、触媒残渣を水槽へ
移行させた。上記混合液を静置し、水槽を除去後さらに
蒸留水で2回水洗を行い、重合液を精製分離した。
ン/グーヘキサン(65/35vo1%)からなる混合
溶媒を用いて、連続的にエチレンと2.5 7.10 テトラシクロ[4,4,0,1,1] ]3−ドデセン以下TCD−3と略)の共重合反応を行
った。すなわち、重合器上部からTCD3を該混合溶媒
で希釈した溶液を、重合器内でのTCD−3濃度が12
0g/j7となるように毎時0.41)、触媒としてV
o(QC2H5)CN 2の該混合溶媒溶液を重合器内
でのバナジウム濃度が2. 0svol/ lとなるよ
うに毎時0.5i)(このときの供給バナジウム濃度は
、重合器中濃度の2.86倍である)、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド(AI (CI) C1)の該
2 5 1.5 1.5 混合溶媒溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が16、
0+*ol/ IIとなるように毎時0.4gおよび
該混合溶媒を毎時0. 7gの速度でそれぞれ重合器内
に連続的に供給し、一方、重合上部から、重合器内の重
合液が常に1gになるように(すなわち平均滞留時間が
0.5時間となるように)連続的に抜き出した。また、
重合系にバブリング管を用いてエチレンを毎時10(1
、窒素を毎時10II、水素を毎時5.0gの速度で供
給した。)(重合反応は、重合器外部にとりつけられた
ジャケットに冷媒を循環させることにより20”Cて行
った。上記条件で共重合反応を行うと、エチレン・TC
D−3ランダム共重合体を含む重合反応混合物が得られ
る。重合器上部から抜き出した重合液に、シクロヘキサ
ン/イソプロピルアルコール(1/1)混合液を添加し
て重合反応を停止させた。その後、水1gに対し濃度酸
5−gを添加した水溶液と重合液を1対1の割合でホモ
ミキサーを用い強攪拌下で接触させ、触媒残渣を水槽へ
移行させた。上記混合液を静置し、水槽を除去後さらに
蒸留水で2回水洗を行い、重合液を精製分離した。
得られた重合液を3倍量のアセトンと強攪拌下で接触さ
せ、固体部を濾過により採取し、アセトンで十分洗浄し
た。その後、得られた固体部を40g/lとなるように
アセトン中に投入し、60℃で2時間反応処理した。そ
の後、濾過により固体部を採取し、窒素流通下、130
℃、350mm11gで24時間乾燥した。
せ、固体部を濾過により採取し、アセトンで十分洗浄し
た。その後、得られた固体部を40g/lとなるように
アセトン中に投入し、60℃で2時間反応処理した。そ
の後、濾過により固体部を採取し、窒素流通下、130
℃、350mm11gで24時間乾燥した。
以上のようにして、エチレン・TCD−3共重合体が毎
時362g (すなわちポリマー濃度は181 g#
! )の速度で得られた。
時362g (すなわちポリマー濃度は181 g#
! )の速度で得られた。
13C−NMR分析で測定した共重合体のエチレン組成
は67.8モル%、135℃デカリン中でap+定シタ
極限粘度[77] ハo、 51 d# /g、
ヨウ素価は0.9であった。
は67.8モル%、135℃デカリン中でap+定シタ
極限粘度[77] ハo、 51 d# /g、
ヨウ素価は0.9であった。
X線回折による結晶化度は0%であり、また、透明性は
、^STM D 1003−52に準拠した霞度(ヘイ
ズ)計で1 asレシートついて測定したところ3.7
96であった。
、^STM D 1003−52に準拠した霞度(ヘイ
ズ)計で1 asレシートついて測定したところ3.7
96であった。
ガラス転移温度Tgは、シュボン社製DynasicM
echanical^nalyser (D M A
)により、損失弾性率E〃を5℃/+g+nの昇温速
度で?+111定し、そのピーク温度から求めたところ
125℃であった。さらに融点Tmが存在するか否かを
調べるため、シュボン社製990タイプのDSCにより
10’C/■の4温速度で一120℃〜400℃の範囲
で測定したところ、Tmに基づく融解曲線(ピーク)は
観察されなかった。
echanical^nalyser (D M A
)により、損失弾性率E〃を5℃/+g+nの昇温速
度で?+111定し、そのピーク温度から求めたところ
125℃であった。さらに融点Tmが存在するか否かを
調べるため、シュボン社製990タイプのDSCにより
10’C/■の4温速度で一120℃〜400℃の範囲
で測定したところ、Tmに基づく融解曲線(ピーク)は
観察されなかった。
得られた共重合体を該混合溶媒[シクロヘキサン/n−
ヘキサン−65/35vo1%]に150g/pのなる
ように溶解させ、E型粘度系を用いて、20℃での溶液
粘度を測定したところ、90cp(センチボイズ)であ
った。
ヘキサン−65/35vo1%]に150g/pのなる
ように溶解させ、E型粘度系を用いて、20℃での溶液
粘度を測定したところ、90cp(センチボイズ)であ
った。
得られた結果を表1にまとめた。
実施例2および比較例1
表1に示した条件以外は、実施例1と同様にして、エチ
レンとTCD−3との共重合反応を行なった。
レンとTCD−3との共重合反応を行なった。
得られた結果を表1にまとめた。
実施例3および比較例2
環状オレフィンとしてTCD−3の代りに、1.4−メ
タノ−1,4,4a、9a−テトラヒドロフルオレン(
MTHFと略)を用い、また表1に示した条件以外は実
施例1と同様にして、エチレンとMTHFの共重合反応
を行った。
タノ−1,4,4a、9a−テトラヒドロフルオレン(
MTHFと略)を用い、また表1に示した条件以外は実
施例1と同様にして、エチレンとMTHFの共重合反応
を行った。
得られた結果を表1にまとめた。
(以下余白)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(a)エチレンと、 (b)下記式[ I ]または[II] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[ I ] (式中、nは0または1であり、mは0または正の整数
であり、 R^1〜R^1^8は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子または炭化水素基であり、 R^1^5〜R^1^8は、互いに結合して単環または
多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環は二
重結合を有していてもよく、 また、R^1^5とR^1^6とで、またはR^1^7
とR^1^8とでアルキリデン基を形成していてもよい
)。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[II] [式中、lは0または1以上の整数であり、mおよびn
は、0、1または2であり、R^1〜R^1^5はそれ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基
、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、R^5
(またはR^6)とR^9(またはR^7)とは、炭素
数1〜3のアルキレン基を介して結合していてもよく、
また何の基も介さずに直接結合していてもよい。] で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少な
くとも1種の環状オレフィン、 とを、可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム
化合物から形成される触媒の存在下に、炭化水素系溶媒
中で、共重合させて環状オレフィン系ランダム共重合体
を生成させるに際して、炭化水素系溶媒として、 (A)溶解度パラメーター(δ値)が7.7[(cal
/cm^3)^1^/^2]以上である炭化水素系溶媒
と、 (B)該δ値が7.5[(cal/cm^3)^1^/
^2]以下である炭化水素系溶媒との混合溶媒であって
、その混合割合が(A)/(B)=90/10〜50/
50(体積比)の範囲にある混合溶媒を用いることを特
徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法
。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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AT91301904T ATE130318T1 (de) | 1990-03-08 | 1991-03-07 | Verfahren zur herstellung von statistischem copolymer auf der basis von cycloolefinen. |
DE69114548T DE69114548T2 (de) | 1990-03-08 | 1991-03-07 | Verfahren zur Herstellung von statistischem Copolymer auf der Basis von Cycloolefinen. |
US07/735,116 US5142007A (en) | 1990-03-08 | 1991-07-24 | Process for the production of cycloolefin-based random copolymer |
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Family
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Family Applications (1)
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Country Status (7)
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JPH06228323A (ja) * | 1993-01-29 | 1994-08-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 環状オレフィン系ランダム共重合体ペレットの製造方法 |
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JPH08239426A (ja) * | 1995-03-01 | 1996-09-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 環状オレフィン共重合体の製造方法 |
JPH08306069A (ja) * | 1995-05-11 | 1996-11-22 | Seiko Epson Corp | 光ディスクおよび光ディスクの製造方法 |
US6030680A (en) * | 1998-09-04 | 2000-02-29 | The Dow Chemical Company | Adhesion of amorphous saturated hydrocarbon thermoplastic substrates |
CN111777702B (zh) * | 2020-05-13 | 2022-07-01 | 拓烯科技(衢州)有限公司 | 一种改性环烯烃型无规共聚物及其制备方法 |
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CA1278899C (en) * | 1985-05-24 | 1991-01-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Random copolymer, and process for production thereof |
US5003019A (en) * | 1987-03-02 | 1991-03-26 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Cyclo-olefinic random copolymer, olefinic random copolymer, and process for producing cyclo-olefinic random copolymers |
US4948856A (en) * | 1987-05-22 | 1990-08-14 | B. F. Goodrich Company | Homogeneous addition copolymers of ethylene and cycloolefin monomers and method for producing same |
JPH0819189B2 (ja) * | 1987-10-02 | 1996-02-28 | 三井石油化学工業株式会社 | 環状オレフイン系ランダム共重合体の製法 |
JPH0751609B2 (ja) * | 1988-01-20 | 1995-06-05 | 日本石油株式会社 | ランダム共重合体及びその製造法 |
-
1990
- 1990-03-08 JP JP2057282A patent/JP2781252B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-03-07 CA CA002037774A patent/CA2037774C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-07 KR KR1019910003657A patent/KR940003498B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-03-07 EP EP91301904A patent/EP0446051B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-07 DE DE69114548T patent/DE69114548T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-07 AT AT91301904T patent/ATE130318T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-07-24 US US07/735,116 patent/US5142007A/en not_active Expired - Fee Related
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JPH03255106A (ja) | 環状オレフィン系ランダム共重合体 |
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