JPS61271308A - 非晶性環状オレフインランダム共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非晶性環状オレフィンランダム・共重合体の
製法に関する。さらに詳細には、透明性、耐熱性、耐熱
老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および種々の機
械的特性に優れ、かつ分子量分布、組成分布が狭い非晶
性オレフィンランダム共重合体の製法を提供するもので
ある。

〔従来の技術〕

透明性に優れた合成樹脂としては、ポリカーボネートや
ポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテレフタ
レートなどが知られている。たとえばポリカーボネート
は透明性と共に耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性にも優れ
た樹脂である。しかし強アルカリに対しては容易に侵さ
れて耐薬品性に劣るという問題がある。ポリメタクリル
酸メチルは酢酸エチルやアセトン、トルエンなどに侵さ
れ易く、エーテル中で膨潤を起こし、さらに耐熱性も低
いという問題がある。またポリエチレンテレフタレート
は耐熱性や機械的性質に優れるものの強酸やアルカリに
弱く、加水分解を受は易いという問題がある。

一方、汎用樹脂として広く利用されているポリオレフィ
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、また機械的性質に優
れたものが多いが、耐熱性の乏しいものが多く、結晶性
樹脂であるが由に透明性に劣る。一般にポリオレフィン
の透明性改善には造核剤を添加して結晶構造を微細化す
るか、もしくは急冷を行って結晶の成長を止める方法が
用いられるが、その効果は十分とは言い難い。むしろ造
核剤のような第三成分を添加することはポリオレフィン
が本来崩している優れた諸性質を損なう虞もあシ、また
急冷法は装置が大掛かりになるほか、結晶化度の低下に
供って耐熱性や剛性なども低下するおそれがちる。

エチレンと嵩高なコモノマーとの共重合体については、
たとえば米国特許公報第２，８８３，３７２号ニエチレ
ンと２．３−ジヒドロジシクロペンタジェンとの共重合
体が開示しである。しかしこの共重合体は剛性、透明性
のバランスは優れているもののガラス転位温度が１００
℃近辺であって耐熱性に劣る。

また、特公昭４８−１９６号公報にはバナジウム化合物
及び廟機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下にエ
チレンとビシクロヘプテンとを連続的に共重合させるこ
とにより均質共重合体を製造する方法が提案されている
。しかし、この方法で得られる共重合体にはいずれにも
融点が認められることから結晶性環状オレフィンランダ
ム共重合体であり、かかる結晶性環状オレフィンランダ
ム共重合体は透明性に劣シ、光ディスク、光ファイバー
等の光学材料に用いようとした場合結晶部による光散乱
、光損失あるいは複屈折性の増大等によりこれらの性能
の要求される用途には利用することができない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、従来のポリオレフィン又はオレフィン共
重合体が前述のような欠点を肩することに鑑み、透明性
、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性
、機械的性質などのバランスのとれた合成樹脂を検討し
た結果、可溶性バナジウム化合物及び吻機アルミニウム
化合物から形成される触媒の存在下に、エチレンと環状
オレフィンとを特定の榮件下で連続的に共重合して得ら
れる非晶性環状オレフィンランダム共重合体が前記目的
を達成することを見出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕本発明に
よれば、可溶性バナジウム化合物及び肩機アルミニウム
化合物から形成される触媒の存在下に、炭化水素媒体か
らなる液相中でエチレンとビシクロケルケン及びトリシ
クロアルケンからなる群から選ばれた少なくとも１種の
環状オレフィンとを共重合させることにより非晶性環状
オレフィンランダム共重合体を製造する方法において、
該可溶性バナジウム化合物を共重合反応系内の濃度の１
０倍以下の濃度で共重合反応系に供給し、共重合反応系
内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａ
Ｌ’Ｖ）を２以上に保ち、該共重合体中の該環状オレフ
ィン成分の含有率が１０ないし６０モルチの範囲になる
ように連続的に共重合を行うことを特徴とする非晶性環
状オレフィンランダム共重合体の製法が提供される。

本発明の方法において、触媒構成成分として使用される
可溶性バナジウム化合物成分は重合反応系の炭化水素媒
体に可溶性のバナジウム化合物成分であり、具体的には
一般式■Ｏ（ＯＲ）ａＸｂ又は■（ＯＲ）　ｃＸｄ　（
但しＲは炭化水素基、Ｏ≦ａ≦３．０≦ｂ≦３．２≦ａ
＋ｂ≦３、Ｄ≦Ｃ≦４．０≦ｄ≦４．６≦ｃ＋ｄ≦４）
−Ｃ’表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの
電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。

より具体的にはｖｏｃｉｓ、ｖｏ（○ｃ２Ｈ，）（Ｊ２
、ＶＯ（○Ｃ２Ｈ５）２ＣＩ、ＶＯ（０−ｘ　ｓ　ｏ　
Ｇ５Ｈ７）Ｇ　６２　、ＶＯ（○−ｎ−Ｃ４Ｈ９）　Ｃ
１２、ＶＯ（ＱＣ２Ｈ，）８．ＶＯＢｒ２．ＶｔＪ、、
Ｖ６Ｏ１３、■○（○−ｎ　　Ｃ’４ＨＯ）３　、ＶＣ
６３，２００＠Ｈ，、○Ｈなどを例示することができる
。

また、該可溶性バナジウム触媒成分の調製に使用される
ことのある電子供与体としては、アルコール、フェノー
ル類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無
機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アル
コキシシランの如き含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電子供与
体などを用いることができる。より具体的には、メタノ
ール、エタノール、フロパノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシル
アルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール
、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソ
プロピルアルコール、クミルアルコール、イソプロピル
ベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１８のアルコ
ール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチ
ルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール
、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基
を鳴してよい炭素数６ないし２０のフェノール類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの
炭素数６ないし１５のケトン類：アセトアルデヒド、グ
ロピオンアルデヒ、ド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナンドアルデヒドなどの炭
素数２ないし１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉
草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル
、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、ｌ・ルイル酸エテル
、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニスｅ
メーｙ−ル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジ
イソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル
、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプ
ロピン、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フ
タル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
γ−ブチロラクト／、δ−バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし３０の有
機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素
数２ないし１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、
アミルエーテル、テトラヒドロフラン、フェノール、ジ
フェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル
類；アセトアミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド
などの酸アミド類；メチルアミ／、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベン
ジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメ
チレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、べ／
ジニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；ケイ酸エ
チル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシ
ラン類などを挙げることができる。これらの電子供与体
は、２種以上用いることができる。

本発明に使用される哨機アルミニウム化合物触媒成分と
しては、少なくとも分子内に１個のＡ７！−炭素結合を
肩する化合物が利用でき、例えば、ｍ　　一般式　Ｒ′
ｍＡ７ｇ（ＯＲ２）ｎＨｐＸ。

ここでＲ１およびＲ２は炭素原子数通常１ないし１５個
、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同
一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、　ｍはＱ＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑはＯ≦ｑ
＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表わされる哨機アルミニウム化合物、 （ｉｉ）　　一般式Ｍ　’Ａ　６　Ｒ’。

（ここでＭｌはＬｌ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。

前記の（１）に属する内機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。

一般式　ＲｒｎＡｌ（ＯＲ２）３−ｍ （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦６の数である）。

一般式　ＲＱＡ［Ｘ３−ｍ （ここではＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ま
しくは０＜ｍ＜３である）。

一般式　ＲＦＡ［Ｒ３−ｍ （ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）。

一般式　Ｒ’　Ａｌ０Ｒ２）ｎＸｑ （ここでＲ１およびＲ２は前と同じ。Ｘは）・ロゲン、
Ｑ＜ｍ≦３．０≦ｎくろ、Ｏ≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝
３である）で表わされるものなどを例示できる。

（１）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブ
トキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド：
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシドのほかに、ＲＡｓｉ（○Ｒ２）。。

などで表わされる平均組成を肩する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
プロミドのようなアルキルアルミニウムセスキノーライ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどの
ようなアルキルアルミニウムジノ・ライドなどの部分的
にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドな
どのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムジクドリド、プロビルアルミニウムジヒドリドなど
のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド
、エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的に
アルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウムを例示できる。また（１）に類似する化合物として
、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが
結合した肩機アルミニウム化合物であってもよい。この
ような化合物として例えば、（Ｃ２Ｈ３）２Ａβ０ｉ（
Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ１１）２Ａ　ｌ○Ａｌ（Ｃ４Ｈ
０）２、（ＣｚＨｓ）ｚＡβＮＡβ（Ｃ２Ｈ５）２など
を例示できる。

Ｃ，Ｈ。

前記〔１１）に属する化合物としては、ＬｘＡｌ（０２
Ｈ５）いＬ工Ａβ（Ｃ’？ＨＩ５　）４などを例示でき
る。これらの中では、とくにアルキルアルミニウムハラ
イド、アルキルアルミニウムシバライド又はこれらの混
合物を用いるのが好ましい。

本発明の方法において、重合原料として使用される環状
オレフィンは、ピシクロアルケン及びトリシクロアルケ
ンからなる群から選ばれた少なくとも１種の環状オレフ
ィンであり、通常は炭素原子数が７ないし２０の環状オ
レフィンである。環状オレフィンとして具体的には、表
１及び表２に記載したピシクロアルケン及びトリシクロ
アルケンを例示することができる。

表　　　１ 表　　　２ また、本発明の方法においては、前記エチレンと前記環
状オレフィンが共重合されるが、該必須の二成分の他に
本発明の目的を損わない範囲で必要に応じて他の共重合
可能な不飽和単量体成分を共重合させることもできる。

該共重合可能な不飽和単量体として具体的には、たとえ
ば生成するランダム共重合体中のエチレン成分単位と等
モル未満の範囲のプロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテ／、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデ
セン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原
子数が６ないし２０のα−オレフィン、生成するランダ
ム共重合体中の前記環状オレフィン成分単位と等モル未
満のシクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシク
ロヘキセン、シクロオクテンなどのシクロオレフィン類
、１．４−へキサジエン、４−メチル−１，４−へキサ
ジエン、５−メチル−１，４−へキサジエン、１．７−
オクタジエン、ジシクロペンタジェン、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンな
どの非共役ジエン類、テトラシクロドデセン、２−メチ
ルテトラシクロドデセン、２−エチルテトラシクロドデ
センなどのテトラシクロドデセン類などを例示すること
ができる。

本発明の方法による共重合反応は炭化水素媒体中で行わ
れる。炭化水素媒体としては、たとえばベキサン、ヘプ
タン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水
素、ベンゼン、トル二ン、キシレンのような芳香族炭化
水素、前記重合性不飽和単量体などを例示することがで
き、これらの２種以上の混合媒体であっても差しつかえ
ない。

本発明の方法において、共重合反応は連続法で実施され
る。その際の重合反応系に供給される可溶性バナジウム
化合物の濃度は重合反応系内の可溶性バナジウム化合物
の濃度の１０倍以下、好ましくは７ないし１倍、さらに
好ましくは５ないし１倍の範囲でｓｂ、重合反応系内の
バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（ＡＩＶ
）は２以上、好ましくは２ないし５０、とくに好ましく
は６ないし２０の範囲である。該可溶性バナジウム化合
物の共重合反応系への供給濃度が共重合反応系内の濃度
の１０倍より高くなると、本発明の目的とする均一にし
て分子量分布、組成分布の狭い共重合体が得られない。

また、共重合反応系内ノハナジウム原子に対するアルミ
ニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２よシ小さくなると重合
活性が低く、本発明の目的とする共重合体が得られない
。

該可溶性バナジウム化合物及び該肩機アルミニウム化合
物はそれぞれ通常前記炭化水素媒体で希釈して供給され
る。ここで、該可溶性バナジウム化合物は前記濃度範囲
に希釈することが必要であるが、肩機アルミニウム化合
物は重合反応系における濃度の例えば５０倍以下の任意
の濃度に調製して重合反応系に供給する方法が採用され
る。本発明の方法において、共重合反応系内の可溶性バ
ナジウム化合物の濃度はバナジウム原子として通常は０
．０１ないし５グラム原子／ｌ、好ましくは０．０５な
いし３グラム原子／ｌの範囲である。

また、本発明の方法において、共重合反応は−５０ない
し１００℃、好ましくは−６０ないし８０℃、さらに好
ましくは−２０ないし６０℃の温度で実施される。本発
明の方法において、共重合反応は連続法で実施される。

重合原料のエチレン、環状オレフィン、必要に応じて共
重合される共重合可能成分、触媒成分の可溶性のバナジ
ウム化合物成分、肩機アルミニウム化合物成分及び炭化
水素媒体が重合反応系に連続的に供給され、共重合反応
混合物が重合反応系から連続的に析出される。連続重合
法を採用しない場合すなわち、バッチ式共重合法を採用
した場合には分子量分布が広く、透明性に劣った共重合
体しか得られず前述の本発明の効果が充分に達成されな
い。共重合反応の際の平均帯留時間は重合原料の覆類１
触媒成分の濃度および温度によっても異なるが、通常は
５分ないし５時間、好ましくは１ｏ分ないし３時間の範
囲である。共重合反応の際の圧力は通常は０を越えて５
０　ｋｖ　／　ｃイ、好ましくは０を越えて２０　ｋｙ
　／　ｃａに維持され、場合によっては窒素、アルゴン
などの不活性ガスを存在させてもよい。まだ、共重合体
の分子量を調整するために、適宜、水素などの分子量調
節剤を存在させることもできる。共重合反応終了後の重
合反応混合物を常法に従って処理することによって、非
晶性環状オレフィンランダム共重合体が得られる。

本発明の方法において共重合反応に供給されるエチレン
／環状オレフィンのモル比ＨＡ’ｌ：９９／１ないし１
／９９、好ましくは９２／２ないし２７９８の範囲であ
る。

まだ、本発明の方法において得られる非晶性環状オレフ
ィンランダム共重合体はＤＳＣ融点を崩さずかつＸ線回
折による測定結果からも非結晶性の共重合体である。さ
らに１本発明の方法によって得られる非晶性環状オレフ
ィンランダム共重合体のエチレン／環状オレフィンのモ
ル比は通常は９９／１ないし１／９９、好ましくば９８
／２ないし２／９８、さらに好ましくは９０／１０ない
し１０／９０の範囲である。また、該非晶性環状オレフ
インランタ′ム共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は通常
は−１０ないし１５０℃、好ましくは１０ないし１６０
℃の範囲である。

本発明の方法で得られる環状オレフィンランダム共重合
体は透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性
、誘電特性及び種々の機械的特性に優れ、かつ分子量分
布、組成分布が狭く均一性に優れるという特徴を崩して
いるので、たとえばその低分子量体は合ｖ′、ソックス
としてロウツク用途、マツチ軸木含浸剤、紙加工剤、サ
イズ剤、ゴム老化防止剤、段ボール耐水化剤、化成肥料
遅効化剤、蓄熱剤、セラミックスバインダー、紙コンデ
ンサ−、電線、ケーブル等の電気絶縁材、中性子減速材
、繊維加工助剤、建材撥水剤、塗装保護剤、つや出し剤
、チクントロピー付与剤、鉛筆クレヨンの芯硬度付与剤
、カーボンインキ基材、静電複写用トナー、合成樹脂成
形用滑剤、離型剤、樹脂着色剤、“ホットメルト接着剤
、潤滑用グリースなどの分野に利用できる。又、その高
分子量体は光学用レンズ、光ディスク、光ファイバー、
ガラス窓用途などの光学分野、電気アイロンの水タンク
、電子レンジ用品、液晶表示用基板、プリント基板、高
周波用回路基板、誘明導電性シートやフィルムなどの電
気分野、注射器、ピペット、アニマルゲージなどの医療
、化学分野、カメラボディ、各種計器類ハウジング、フ
ィルム、シート、ヘルメットなど種々の分野で利用でき
る。

一方、環状オレフィン含廟量が１０ないし６５モル係の
場合には、形状記憶性を利用した分野、割振材あるいは
チューブとしての利用が可能である。具体的には、異形
パイプの継手、バイブ・棒の内外部のラミネート材、光
ファイバーコネクター締め付はビン、ギブス、容器、自
動車バンパー、各種間隙防止材、金属表面材との積層体
としての割振材（防音材）あるいは医療用チューブなど
種々の分野で利用できる。

〔発明の効果〕

本発明の方法で得られる環状オレフィンランダム共重合
体は透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性
、誘電特性及び種々の機械的特性に優れ、かつ分子量分
布及び組成分布が狭く均一性に優れるという特徴を崩し
ている。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明の方法を具体的に説明する。

実施例１ 攪拌翼を備えた２ｅガラス製重合器を用いて連続的に、
エチレンと６−ニチルビシクロ（２，２，１）ヘプト−
２−エン（表３の（７）：以下ＭＢＨと略）の共重合反
応を行なった。すなわち、重合器上部からＭＢＨのトル
エン溶液を重合器内でのＭＢＨ濃度が６０ｇ／ｌ　　と
なるように毎時０．９１、触媒として■○（ＯＣ２Ｈ５
）Ｃ１２のトルエン溶液を重合器内でのバナジウム濃度
が１ｍｍｏ１７Ｍとなるように毎時０，７β（このとき
の供給バナジウム濃度は、重合器中濃度の２．８６倍で
ある）、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ａ　Ｉ　
（Ｃ２Ｈ，）、、Ｃ私）のトルエン溶液を重合器内での
アルミニウム濃度が４ｍｍｏｌ／βとなるように毎時０
．４２の速度で、それぞれ重合器中に連続的に供給し、
一方、重合器下部から、重合器中の重合液が常に１１に
なるように連続的に抜き出す。また、重合器上部からエ
チレンを毎時４０β、窒素を毎時８０Ａの速度で供給す
る。共重合反応は、重合器外部にと９つけられたジャケ
ットに冷媒を循環させることにより１０℃で行なった。

上記条件で共重合反応を行ウド、エチレン・ＭＢＨラン
ダム共重合体を含む重合反応混合物が得られる。重合器
下部から抜き出した重合液に、メタノールを少量添加し
て重合反応を停止させ、大量のアセトン／メタノール中
に投入して、生成共重合体を析出させた。共重合体を充
分にアセトンで洗浄後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。

以上の操作で、エチレン・ＭＢＨランダム共重合体が毎
時２５ｇの速度で得られた。

”Ｃ−ＮＭＲ分析で測定した共重合体のエチレン組成は
６２モル％、１３５℃デカリン中で測定１−だ極限粘度
〔η〕は１．７９ヨウ素価は０．９であった。

Ｘ線回析による結晶化度は０％でおシ。透明性は、ＡＳ
ＴＭＤ　１００３−５２　に準拠した霞度（ヘイズ）計
で１闘シートについて測定したところ６．４％であった
。

ガラス転移温度Ｔｇは、デュポン社製 Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　　Ａｎａｌｙ
ｓｅｒ（ＤＭＡ）　　により、損失弾性率Ｅ″を５℃／
蘭の昇温速度で測定し、そのピーク温度から求めたとこ
ろ１００℃であった。さらに融点Ｔｍは、デュポン社製
９９０タイプＣ＋）　Ｄ　Ｓ　Ｇにより１０℃／−の昇
温速度で一１２０℃〜４００℃の範囲で測定したところ
、融解曲線（ピーク）は観察されなかった。

実施例２〜８および比較例１〜６ 実施例１の共重合条件を表４のようにした以外は同様に
して連続共重合を行なった。得られた共重合体の物性を
表４に示した。

比較例４ 充分乾燥した５００ｍ１！のセパラブルフラスコに攪拌
羽根、ガス吹込管、温度計及び滴下ロートを取り付は充
分窒素で置換した。このフラスコにモレキュラーシーブ
で脱水乾燥したトルエン２５０ｍＡ！を入れた。窒素流
通下フラスコに、環状オレフィンとして表３の（７）を
入５ｇ、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ａ７！（
Ｃ’２Ｈｓ）＋ｓＣβ１ｆｉ）を１ミリモル、Ｉ下部−
トＫＶＯ（○Ｃ２Ｈ，）　Ｇ　ｔｔ２を０．２５ミリモ
ル加えた。

ガス吹込管を通して乾燥したエチレン１０β／ｈｒ窒素
４０１／ｈｒの混合ガスを１０℃に制御したフ　′ラス
コに１０分間通した。滴下ロートからエチルアルミニウ
ムセスキクロリドを滴下して共重合反応を開始し、前記
の混合ガスを通しながら１０℃で３０分間バッチ式共重
合反応を行った。メタノール５１１Ｉｌを重合溶液に添
加して共重合反応を停止した。反応停止後の重合液を大
量のメタノールおよびアセトン中に投入して共重合体を
析出させ、さらにアセトンで洗浄後、８０℃で一昼夜真
空乾燥し、共重合体５．４ｇを得た。

得られだ共重合体の物性を、実施例１と同様の方法で測
定した。結果を表５に示しだ。

表３　環状オレフイン 手続補正書く自発） 昭和６０年　８月２日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 ■、事件の表示 昭和６０年特許願第１１０５４５号 ２、発明の名称 環状オレフィンランダム共重合体の製法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 （５８８）三井石浦化学工業株式会社 代表者　　竹　林　省　吾 ４、代理人　〒１００ 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 ５、補正命令の日付 な　　　　し ６、補正の対象 明１ｆｌＩ１１Ｊの発明の詳６，１１な説明の憫７、補
正の内容 原明細書第２１頁８行〜第２２頁１６行の「樹脂着色剤
、・・・・の分野で利用できる。」の記載を次のように
訂正する。

「樹脂着色剤、ホラ１−メルト接着剤、潤滑用グリース
、顔料分散剤、レーザープリンター用インキ、塗装用プ
ライマー、塗料、粘度指数向上剤などの分野に利用でき
る。又、その高分子量体は光学用レンズ、光磁気ディス
ク、光カード、光ディスク、光ファイバー、ガラス窓、
フレネルレンズ、レーザー用アレイレンズ、光フアイバ
ーコネクター、ポログラフィー用記録シート・フィルム
、屈折率分布型平面レンズ（グレーティラドレンズ）、
表面硬度、改質光学材料（屈折率が同じガラス、セラミ
ックスを分散させたもの）、偏光フィルター、光波長選
択フィルター、感光用フィルム、ＬＩＥＤ及び半導体レ
ーザーのカバー及び封止剤、鏡、プリズム、ビームスプ
リッタ−５ＣＬ用基板などの光学分野、電気アイロンの
水タンク、電子レンジ用品、液晶表示用基板、フレキソ
プルプリント基板、高周波用回路基（反、透明導電性シ
ートやフィルム、フィルムコンデンサー、絶縁用塗膜、
照明器具材料、表示素子用窓材、電気機器のハウジング
、リソグラフィー用プロテクトフィルムなどの電気分野
、注射器、ピペット、アニマルケージ、体温計、ビーカ
ー類、シャーレ、メスシリンダー、ボトル、人工間接、
クロマトグラフ用担体などの医療、化学分野、ガス分離
膜、限外濾過膜、逆浸透膜、気−液分離膜などの分離膜
分野、カメラボディ、各種計器類ハウジング、フィルム
、ヘルメット、玩具類、文具類などの種々の分野で利用
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）可溶性バナジウム化合物及び有機アルミニウム化
   合物から形成される触媒の存在下に、炭化水素媒体から
   なる液相中でエチレンとピシクロアルケン及びトリシク
   ロアルケンからなる群から選ばれた少なくとも１種の環
   状オレフィンとを共重合させることにより非晶性環状オ
   レフィンランダム共重合体を製造する方法において、該
   可溶性バナジウム化合物を共重合反応系内の濃度の１０
   倍以下の濃度で共重合反応系に供給し、共重合反応系内
   のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ
   ／Ｖ）を２以上に保ち、該共重合体中の該環状オレフィ
   ン成分の含有率が１０ないし６０モル％の範囲になるよ
   うに連続的に共重合を行うことを特徴とする非晶性環状
   オレフィンランダム共重合体の製法。