JPS62252406A - 環状オレフイン系ランダム共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、環状オレフィン系ランダム共重合体に関する
。さらに詳細には、透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬
品性、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的特性に優
れ、かつ分子量分布及び組成分布が狭い環状オレフィン
系ランダム共重合体を提供するものである。

〔従来の技術〕

透明性に優れた合成樹脂としては、ポリカーボネートや
ポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテレフタ
レートなどが知られている０たとえばポリカーボネート
は透明性と共に耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性にも優れ
た樹脂である。しかし強アルカリに対しては容易に侵さ
れて耐薬品性に劣るという問題がある。ポリメタクリル
酸メチルは酢酸エチルやアセトン、トルエンなどに侵さ
れ易く、エーテル中で膨潤を起こし、さらに耐熱性も低
いという問題がある。またポリエチレンテレフタレート
は耐熱性や機械的性質に優れるものの強酸やアルカリに
弱く、加水分解を受は易いという問題がある。

一方、汎用樹脂として広く利用されているポリオレフィ
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、また機械的性質に優
れたものが多いが、耐熱性の乏しいものが多く、結晶性
樹脂であるが由に透明性に劣る。一般にポリオレフィン
の透明性改善には造核剤を添加して結晶構造を微細化す
るか、もしくは急冷を行って結晶の成長を止める方法が
用いられるが、その効果は十分とは言い難い。むしろ造
核剤のような第三成分を添加することはポリオレフィン
が本来有している優れた諸性質を損なう虞もあり、また
急冷法は装置が大掛かりになる＃１か、結晶化度の低下
に供って耐熱性や剛性なども低下する虞がある。

エチレンと嵩高なコモノマーとの共重合体については、
たとえば米国特許公報第２，８８３，３７２号に二ｆＬ
／ント２．３−ジヒドロジシクロペンタジェンとの共重
合体が開示しである。しかしこの共重合体は剛性、透明
性のバランスは優れているもののガラス転位温度が１０
０℃近辺であって耐熱性に劣る。ｔた、エチレンと５−
エチリデン−２−ノルボルネンの共重合体も同様の欠点
がある。

また、特公昭４６−１４９１０号公報には、　　１，４
，５゜８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ　％　５．
８．８ａｔ−オクタヒドロナフタレンの単独重合体が提
案されているが、該重合体は耐熱性や耐熱老化性に劣る
０さらに、特開昭５８−１２７７２８号公報には、１．
４．５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　ｓ、
　ｓ、　８ａ−オクタヒドロナフタレンの単独重合体ま
たは該環状オレフィンとノルボルネンタイプのコモノマ
ーとの共重合体が提案されているが、該重合体はいずれ
も開環重合体であることが前記公報の記載から明らかで
ある。

このよりな開環重合体は重合体主鎖中に不飽和結合を有
しているので、耐熱性、耐熱老化性に劣るという欠点を
有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性
、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的特性に優れ、
分子量分布および組成分布が狭い環状オレフィン系ラン
ダム共重合体を検討した結果、エチレン及び環状オレフ
ィン単量体を可溶性バナジウム化合物成分および有機ア
ルミニウム化合物成分から形成される触媒の存在下に、
特定の条件下に、共重合することにより、前記目的が達
成された新規な環状オレフィン系ランダム共重合体が得
られることを見出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕本発明に
よれば、エチレン成分および下記一般式（１）または一
般式〔ＩＩ〕で表わされる環状オレフィン成分からなる
環状オレフィン系ランダム共重合体であって、 （ｉ）エチレンに由来する繰り返し単位（ａ）が４０な
いし９０モル％および該環状オレフィンに由来する繰り
返し単位（ｂ）が１０ないし６０モル％の範囲にあり、 （ｉｉ）該環状オレフィンに由来する繰り返し単位山）
が下記一般式（Ｉ［Ｉ〕または一般式〔■〕で表わされ
る構造を形成しており、 （ｉｉｉ）　１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
〔η〕が０．０１ないし２０ｄｌ／ｇの範囲にあり、（
ｉｖ）ゲルパーミエイションクロマトグラフイーによっ
て測定した分子量分布（Ｆｌｗ　／　ｌ’Ｉｎ）が４以
下であり、 （ｖ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０ないし１３０℃の
範囲にあり、 （ｖｉ）Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が０ない
し１０％の範囲にある、 ことを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体が
提供される。

一般式 〔式中、ｎは３ないし４の整数であり、Ｒ１ないしＲ６
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を
示す〕 一般式 〔式中、ｎおよびＲ１ないしＲ４は前記と同じである〕 本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体はエチレン
成分および特定の環状オレフィン成分から構成される環
状オレフィン系ランダム共重合体である。該環状オレフ
ィン成分は下記一般式（１）または一般式（Ｉｆ）で表
わされる環状オレフィン成分であり、本発明の環状オレ
フィン系ランダム共重合体中においては該環状オレフィ
ン成分が一般式（Ｉ［［）または一般式（ｒＶ）で表わ
される構造を形成している。

一般式 〔式中、ｎは３ないし４の整数であり、Ｒ１ないしＲ６
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を
示す〕。

一般式 〔式中、ｎおよびＲ１ないしＲ６は前記と同じである〕 本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体において、
エチレン成分に由来する繰り返し単位（ａ）は４０ない
し９０モル％、好ましくは５０ないし８５モル％の範囲
にあり、該環状オレフィンに由来する繰り返し単位ｆｂ
ｌは１０ないし６０モル％、好ましくは１５ないし５０
モル％の範囲にあり、エチレン成分に由来する繰り返し
単位ｆａｌおよび該環状オレフィン成分に由来する繰り
返し単位（ｂｌはランダムに配列した実質上線状の環状
オレフィン系ランダム共重合体を形成している。本発明
の環状オレフィン系ランダム共重合体が実質状線状であ
り、ゲル状架橋構造を有していないことは、該共重合体
が１３５℃のデカリン中に完全に溶解することによって
確認できる。

本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体の１３５℃
のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は０．０１ない
し２０１７／ｇ、好ましくは０．０５ないし１０ａ　／
　ｇの範囲にある。

本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体のゲルパー
ミエイションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）によって測
定した分子量分布（Ｒｗ／Ｒｎ）は４以下、好ましくは
３．５以下、とくに好ましくは３以下の範囲にある。分
子量分布（Ｍｗ／ｌ’Ｉｎ）が４より大きくなると低分
子量共重合体の含有量が多くなり、光学メモリディスク
、光ファイバーなどの光学材料の分野に成形した場合に
、表面平滑性不良によるノイズの増大や、表面タック性
の増加、機械的強度の低下などれ原因となる。

本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体のガラス転
移温度（Ｔｇ）は１０ないし１３０℃、好ましくは２０
ないし１００℃の範囲にあり、融点は通常は観測されな
い。

また、本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体のＸ
線回折法によって測定した結晶化度はＯないし１０％、
好ましくは０ないし８％、と（に好ましくはＯないし７
％の範囲である。該共重合体の結晶化度が１０％より大
きくなると、光学メモリディスク、光ファイバーなどの
光学材料の分野に成形した場合に、複屈折、乱反射など
によるノイズが増大するようになる。

本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体は次に示す
方法によって製造することができる。すなわち、可溶性
バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から形成
される触媒の存在下に、炭化水素媒体からなる液相中で
エチレンと下記一般式（１）及び一般式〔ＩＩ〕で表わ
される不飽和単量体からなる群から選ばれる少なくとも
１種の環状オレフィンを共重合させる方法において、重
合反応系内に供給される可溶性バナジウム化合物の濃度
を重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度の１０
倍以下に維持しながら連続的に供給し、重合反応系の液
相中におけるバナジウム原子に対するアルミニウム原子
の比（Ａ　ｌ　／Ｖ）を２以上に保ち、共重合体中のエ
チレン成分に由来する繰り返し単位（ａｌが４０ないし
９０モル％および該環状オレフィン成分に由来する繰り
返し単位（ｂｌがＩＯないし６０モル％の範囲となるよ
うにエチレンおよび該環状オレフィンを連続的に供給し
、連続的に共重合を行うことを特徴とする環状オレフィ
ン系ランダム共重合体の製法によって達成される。

一般式 〔式中、ｎは３ないし４の整数であり、Ｒ１ないしＲ６
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭用される可
溶性バナジウム化合物成分は重合反応系の炭化水素媒体
に可溶性のバナジウム化合物成分であり、具体的には一
般式ＶＯ（ＯＲ）ａ　Ｘｂ又はＶ（ＯＲ）ｃＸｄ（但し
Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３．０≦ｂ≦３．２≦ａ　＋
ｂ≦３，０≦Ｃ≦４．０≦ｄ≦４．６≦ｃ＋ｄ≦４）で
表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供
与体付加物を代表例として挙げることができる。より具
体的にはＶＯＣ７ＩＳ　、ｖｏ（ｏＣ，Ｈ，＞ＣＩ、　
、　ＶＯ（ＯＣｔＨ４）ｔ　Ｃ１、■○（０−ｉｓｏ−
Ｏｓ　Ｈｔ　）　Ｇｌｙ、ＶＯ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ，）　
Ｃ６，、ＶＯ（０（ａ　Ｈｓ　）ｓ　ｈ　ＶＯＢｒｔ　
ｓ　ＶＣｊｌ＜、ＶＯＣｌ２．　ＶＯ（０−ｎ　−Ｃ４
Ｈｏ　）ｓ、Ｖ　Ｃ１，・２０Ｃ，Ｈ，、ＯＨなどを例
示することができる。

本発明に使用される有機アルミニウム化合物触媒成分と
しては、少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有
する化合物が利用でき、例えば、（１）　　一般式　Ｒ
ＩｍＡｌ　（ＯＲ”　）ｎＨｐＸ。

（ここでＲ１およびＲ２は炭素原子数通常１ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なっていてもよい。Ｘは）・ロゲン、ｍはＯ
≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ（３、ｐは０≦ｎ（３、ｑは０≦
ｑ＜３の数であって、しかもｍ　＋　ｎ　＋　ｐ　＋　
ｑ　＝　３である）で表わされる有機アルミニウム化合
物、 （１１）一般式　Ｍ’　ＡＩＲ’ （ここでＭｌはＬｉ、　Ｎａ、　Ｋ　テｈ　Ｖ）、Ｒ１
は前記ト同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウム
との錯アルキル化物などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。

一般式　Ｒ’ｍ　Ａｌ（ＯＲ”　）ｓ　−ｍ（ここでＲ
１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５≦ｍ
≦６の数である）。

一般式　ＲｌｍＡＩＸ、−０ （ここではＲ１は前記と同じ。Ｘは）・ロゲン１ｍは好
ましくは０（ｍ（３である）。

一般式　Ｒ’ｍＡ１１Ｈｓ−。

（ここでＲ′は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ（３
である）。

一般式　ＲｌｍＡｎｔ　（ｏＦｔ＊　）ｎＸｑ（ここで
Ｒ′およびＲ１は前と同じ。Ｘは）・ロゲン、０（ｍ≦
３．０≦ｎ（３，０≦ｑ（３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である
）で表わされるものなどを例示できる。

（１）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、　トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプロ
ピルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジプチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドの＃１かに、Ｒ’　　ＡＪ（ＯＲ”
）　　なｏ、ｇ　　　　　　　　　　　　ｏ、ｓどで表
わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化された
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド
、ジプチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムプロミドのようなジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキノ１ライド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジク
ロリド、ブチルアルミニウムジプロミドなどのようなア
ルキルアルミニウムシバライドなどの部分的にノ・ロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジプチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジク
ドリド。

プロビルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルξ
ニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキル
アルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、
ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニ
ウムエトキシプロミドなどの部分的にアルコキシ化およ
びハロゲン化されたアルキルアルミニウムを例示できる
。また（１）に類似する化合物として、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物であってもよい。このような化合物とし
て例えば、（ＣｔＨｓ）ｔＡｌＯＡｌｃｔＨ５）ｔ、（
Ｃ４ＨＯ）ｔ　ＡｌｏＡＪ　（Ｃ＜　Ｈｅ　）！　。

（Ｃ２Ｈ５）２　ＡｎＮ　Ａ６（ＣｔＨｓ　）ｔなどを
例示できる。

「 Ｃ，Ｈ。

前記（１１）に属する化合物としては、ＬＩＡ７！　（
Ｃｔ　Ｒ５）４、ＬｉＡＡＩ　（Ｃｑ　Ｈａｓ　）４な
どを例示できる。これらの中では、とくにアルキルアル
ミニウムハライド、アルキルアルミニウムシバライド又
はこれらの混合物れる環状オレフィンは、一般式（１）
及び一般式〔■〕で表わされる不飽和単量体からなる群
から選ばれた少なくとも１穏の環状オレフィンでるる。

一般式（１）で表わされる環状オレフィンはシクロペン
タジェン類と相応するオレフィン類とｔｆイールス・ア
ルダ−反応で縮合させることにより容易に製造すること
ができ、ｔた一般式（ｎ）で表わされる環状オレフィン
も同様にシクロペンタジェン類と相応する環状オレフィ
ンとをディールス・アルダ−反応によって縮合させるこ
とにより容易に製造することができる。一般式（１）で
表わされる環状オレフィンは炭素原子数が通常フないし
２０のビシクロアルケンであり、具体的には表１に記載
したビシクロアルケンを例示することができ、一般式（
ｎ）で表わされる環状オレフィンは炭素原子数が通常９
ないし２５のトリシクロアルケンであり、具体的には表
２に記載したトリシクロアルケンである。

表　　　１ 表　　　２ また、本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体を製
造する方法においては、前記エチレンと前記環状オレフ
ィンが共重合されるが、該必須の二成分の他に本発明の
目的を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能な
不飽和単量体成分を共重合させることもできるｏｆｆ共
重合可能な不飽和単量体として具体的には、たとえば生
成するランダム共重合体中のエチレン成分単位と等モル
未満の範囲のプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン、ｌ−ヘキセン、ｌ−オクテン、１−デセン
、１−ドデセン、ｌ−テトラデセン、ｌ−へキサデセン
、ｌ−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数
が３ないし２０のα−オレフィンなどを共重合すること
ができる。

共重合反応は炭化水素媒体中で行われる。炭化水素媒体
としては、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯
油のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンのような脂環族式化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素、前記重合性不
飽和単量体などを例示することができ、これらの２種以
上の混合媒体であっても差しつかえない。

本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体を製造する
方法において、共重合反応は連続法で実施される。その
際の重合反応系に供給される可溶性バナジウム化合物の
濃度は重合反応系の可溶性バナジウム化合物の濃度の１
０倍以下、好ましくはフないし１倍、さらに好ましくは
５ないし１倍、もつとも好ましくは３ないし１倍の範囲
である。

また、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニ
ウム原子の比（Ａ１／Ｖ）は２以上、好ましくは２ない
し５０、とくに好ましくは３ないし２０の範囲である。

該可溶性バナジウム化合物及び該有機アルミニウム化合
物はそれぞれ通常前記炭化水素媒体で希釈して供給され
る。ここで、該可溶性バナジウム化合物は前記濃度範囲
に希釈することが望ましいが、有機アルミニウム化合物
は重合反応系における濃度の例えば５０倍以下の任意の
濃度に調製して重合反応系に供給する方法が採用される
。本発明の方法において、共重合反応系内の可溶性バナ
ジ、ウム化合物の濃度はバナジウム原子として通常は０
．０１ないし５グラム原子／ｆ、好ましくは０．０５な
いし３グラム原子／ｌの範囲である。

本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体を製造する
方法において、前記可溶性バナジウム化合物および有機
アルミニウム化合物の各触媒成分の他に必要に応じて電
子給与体の共存下に共重合反応を行うこともできる。電
子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン
、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステ
ル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン
の如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを用い
ることができる。

また、共重合反応は−５０ないし１００℃、好ましくは
−３０ないし８０℃、さらに好ましくは−２０ないし６
０℃の温度で実施される。共重合反応は通常は連続法で
実施される。その場合、重合原料のエチレン、環状オレ
フィン、必要に応じて共重合される共重合可能成分、触
媒成分の可溶性のバナジウム化合物成分、有機アルミニ
ウム化合物成分及び炭化水素媒体が重合反応系に連続的
に供給され、重合反応混合物が重合反応系から連続的に
抜出される。共重合反応の際の平均帯留時間は重合原料
の種類、触媒成分の濃度及び温度によっても異なるが、
通常は５分ないし５時間、好ましくは１０分ないし３時
間の範囲である。共重合反応の際の圧力は通常は０を越
えて５０　ｋｇ　／　ｃｔｉ　、好ましくは０を越えて
２０ｋｇ／−に維持され、場合によっては窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガスを存在させてもよい。

また、共重合体の分子量を調整するために、適宜、水素
などの分子量調節剤を存在させることもできる。

共重合反応に供給されるエチレン／環状オレフィンのモ
ル比は通常は９９／１ないし１／９９、好ましくは９８
／２ないし２／９８の範囲である。

共重合反応によって得られる生成共重合体溶液は環状オ
レフィン系ランダム共重合体の炭化水素媒体溶液である
。該生成共重合体溶液中に含まれる環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体の濃度は通常は２．０ないし２０．０重
量％、好ましくは２．０ないし１０．０重量％の範囲に
ある。該生成共重合体溶液はケトンまたはアルコールと
接触させることにより該環状オレフィン系ランダム共重
合体が析出する。析出した共重合体を濾過、遠心分離な
どの分離手段によって分離することにより、本発明の環
状オレフィン系ランダム共重合体が得られる。該ケトン
またはアルコールの使用割合は該生成共重合体溶液１０
０Ｍ量部に対して通常２００ないし１０００重量部、好
ましくは３００ないし５ｏｏｔ量部の範囲である。ケト
ンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、
アセチルアセトンなどの炭素原子数が３ないし７のケト
ンを例示することができる。アルコールとしてはメタノ
ール、エタノール、プロパツール、イソプロパツール、
ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ルなどの炭素原子数が１ないし４のアルコールを例示す
ることができる。該ケトンまたはアルコールは少量の水
を含有していても差しつかえない。該ケトンまたはアル
コールが通常０．１ないし１０重量％、好ましくは１な
いし５重量％の水を含有する混合溶液を使用すると、未
反応環状オレフィン単量体および低分子量重合体の含有
量が少なくかつ嵩密度が大きい該共重合体粉末が得られ
るので好適である。該生成共重合体溶液と該ケトンまた
はアルコールとの接触は通常０ないし１００℃、好まし
くは１０ないし７０℃、特に好ましくは該ケトンまたは
アルコールの沸点近傍の温度で攪拌条件下で実施され、
たとえば通常タービン翼、櫛歯質などの攪拌翼を備えた
種型混合器を用いて実施され、その際の攪拌回転数は通
常２００ないし２０００、好ましくは８００ないし１５
００ｒｐｍである。

該触媒処理によって該環状オレフィン系ランダム共重合
体は通常粉末状で析出し、懸濁液が形成される。該共重
合体を含む懸濁液は遠心分離、濾過などの分離手段によ
って該共重合体と母液に分離される。析出分離した該共
重合体をさらにケトンで抽出処理を施すことにより、未
反応環状オレフィン単量体および低分子量重合体の含有
率が少なく、分子量分布および組成分布が狭く、ガラス
転移温度の高い環状オレフィン系ランダム共重合体が得
られるので好適である。その際のケトンの割合はケトン
中の該共重合体の濃度が通常１０ないし１００　ｇ　／
　１　、好ましくは３０ないし６０ｇ／ｌの範囲であり
、接触の際の温度は通常１０ないし８５℃、好ましくは
１５ないし８０℃である。該共重合体とケトンとの接触
処理は通常攪拌条件下に実施され、たとえば通常タービ
ン翼、櫛歯質などの攪拌翼を備えた種型混合器を用いて
実施され、その際の攪拌回転数は通常５０ないし４００
ｒｐｍ、好ましくは１００ないし２０Ｏｒｐｍである。

＠触に要する時間は通常工ないし８時間、好ましくは２
ないし５時間である。

使用されるケトンとしては析出処理に例示したケトンを
同様に例示することができる。ケトンとの接触処理の施
された該共重合体は遠心分離、濾過などの分離手段によ
り分離することができる０分離された該共重合体は必要
に応じてさらにケトンによる洗浄を施すことができ、そ
の際の洗浄条件は前記ケトンとの接触処理条件と同じで
ある。また、上記した方法以外の方法、たとえば溶媒の
蒸留あるいは重合液を高温高圧下とした後常圧下にフラ
ッシュするなどの方法で共重合体を析出、回収すること
ができる。

本発明の該共重合体は該共重合体中に含まれる未反応環
状オレフィン単量体および低分子量重合体の含有量が少
ないので光学材料の分野、とくに光学メモリディスクの
用途に成形した場合に乱反射などによるノイズが減少す
るようになるという特徴がある。

一方、本発明の方法で得られる環状オレフィン系ランダ
ム共重合体は透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、
耐溶剤性、誘電特性及び種々の機械的特性に優れ、かつ
分子量分布および組成分布が狭く均一性に優れているの
で、たとえばその低分子量体は合成ワックスとしてロウ
ツク用途、マツチ軸木含浸剤、紙加工剤、サイズ剤、ゴ
ム老化防止剤、段ポール耐水化剤、化成肥料遅効化剤、
蓄熱剤、セラミックバインダー、紙コンデンサ−、電線
、ケーブル等の電気絶縁材、中性子減速材、繊維加工助
材、建材撥水材、塗装保護剤、つや出し剤、チクソトロ
ピー付与剤、鉛筆・クレヨンの８硬化付与剤、カーボン
インキ基材、静電複写用トナー、合成樹脂成形用滑剤、
離型剤、樹脂着色剤、ホットメルト接着剤、潤滑用グリ
ースなどの分野に利用できる。また、その高分子量体は
光学レンズ、光ディスク、光ファイバー、ガラス窓用途
などの光学分野、電気アイロンの水タンク、電子レンジ
用品、液晶表示用基板、プリント基板、高周波用回路板
、透明導電性シートやフィルムなどの電気分野、注射器
、ピペット、アニマルゲージなどの医療、化学分野、カ
メラボディ、各種計器類ハウジング、フィルム、ヘルメ
ットなど種々の分野で利用できる。

一方、環状オレフィン含有量が約２０モル％以下の場合
には、形状記憶性を利用した分野、割振材あるいはチュ
ーブとしての利用が可能である。具体的には、異形パイ
プの継手、パイプ・棒の内外部のラミネート材、光ファ
イバーコネクター締め付はピン、ギブス、容器、自動車
バンパー、各種間隙防止材、金属表面材との積層体とし
て割振材（防音材）あるいは医療用チューブなど種々の
分野で利用できる。

〔実施例〕

次に、本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体を実
施例により具体的に説明する。なお、実施例および比較
例において得られた環状オレフィン系ランダム共重合体
の物性は次に示す方法により求めた。

〔ポリマー基本物性測定法〕

共重合体組成〔モル％〕；予め”Ｃ−ＭＮＲ（２００メ
ガＨｚ）によって決定した環状オレフィン系ランダム共
重合体の環状オレフィン成分単位の含有率を基準とし、
赤外分光法によって環状オレフィン成分単位に基づく吸
収帯のピークの高さと環状オレフィン成分単位との含有
率との間の検量線を作成した。該環状オレフィン系ラン
ダム共重合体の赤外吸収スペクトルの上記吸収帯のピー
ク高さを測定し、環状オレフィン成分の含有率を求めた
。また、該環状オレフィン系ランダム共重合体がエチレ
ンと環状オレフィンとの共重合体である場合にはエチレ
ン成分単位の含有率は環状オレフィン成分単位の残余と
して求めた。

〔η）　　；　　１３５℃でウベロード型粘度計を用い
、極限粘度を測定した。

分子量分布（？１ｗ／Ｒｎ）　；　ＧＰＣ法による。

ガラス転移温度（Ｔｇ）　；デュポン社製１）ｙｎａｍ
ｉｃＭｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｅｒ（ＤＭＡ
）により求めた。

結晶化度；Ｘ線回折法による。

実施例１ 攪拌翼を備えた２１重合器を用いて、連続的にエチレン
と６−ニチルビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン
（表３の（ア）：以下ＭＢＨと略）の共重合反応を行っ
た。すなわち、重合器上部からＭＢｌｌのトルエン溶液
を、重合器内でのＭＢＨ濃度が６０ｇ／Ｉｔとなるよう
に毎時０．９１、触媒としてＶＯ（ＱＣ２Ｈ５）Ｃｌ、
のトルエン溶液を重合器内でのバナジウム濃度が１１１
１１１０１／　／となるように毎時０．７１（このとき
の供給バナジウム濃度は、重合器中濃度の２．８６倍で
ある）、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ａ　１　
（Ｃ，Ｈ，）、、　ＣＩ！、、　）のシクロヘキサン溶
液を重合器内でのアルミニウム濃度が４１１ＩＩｌｌｏ
１／ｉとなるように毎時０．４１の速度でそれぞれ重合
器内に連続的に供給し、一方、重合器下部から、重合器
内の重合液が常に１１になるように連続的に抜き出す。

また、重合器上部からエチレンを毎時４０１、窒素を毎
時８０１の速度で供給する。共重合反応は、重合器外部
にとりつけられたジャケットに冷媒を循環させることに
より１０℃で行った。上記条件で共重合反応を行うと、
エチレン・　ＭＢ）１ランダム共重合体を含む重合反応
混合物が得られる。

重合器下部から抜き出した重合液に、メタノールを少量
添加して重合させ、大量のアセトン／メタノール中に投
入して、生成共重合体を析出させた。

共重合体を充分にアセトンで洗浄後、８０℃で一昼夜減
圧乾燥した。以上の操作で、エチレン・　ＭＢＨランダ
ム共重合体が毎時５０ｇの速度で得られた。

”Ｃ−ＮＭＲ分析で測定した共重合体のエチレン組成は
６２モル％、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘
度〔η〕は１．７９、ヨウ素価は０．９であった。

Ｘ線回折による結晶化度は０％であり、透明性は１．Ａ
ＳＴＭ　Ｄ　１００３−５２に準拠した霞度（ヘイズ）
計で１ｍ＋ｗシートについて測定したところ３．４％で
あった。

ガラス転移温度ｒｇは、デュポン社製ＤｙｎａｍｉｃＭ
ｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｅｒ　（ＤＭＡ）に
より、損失弾性率Ｅ“を５℃／ｗｉｎの昇温速度で測定
し、そのピーク速度から求めたところ１００℃であった
。さらに融点Ｔｍは、デュポン社製９９０タイプのＤＳ
ＣによりｌＯ℃／ｎ＋ｉｎの昇温速度で一１２０℃〜４
００℃の範囲で測定したところ、融解曲線（ピーク）は
観察されなかった。

実施例２〜８および比較例１〜２ 実施例１の共重合条件を表３のようにした以外は同様に
して連続共重合を行った。得られた共重合体の物性を表
３に示した。

比較例３〜８ 充分攪拌した５００ｍ７のセパラブルフラスコに攪拌羽
根、ガス吹込管、温度計及び滴下ロートを取り付は充分
窒素で置換した。このフラスコにモレキュラーシーブで
脱水乾燥したトルエン２５０ｍ７を入れた。窒素流通下
フラスコに、環状オレフィンとして表３の（ア）を７．
５　ｇ　、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ａ　Ｊ
　（Ｃ，Ｈ，）、、ＣＩｔ、に）を１ミリモル、滴下ロ
ートにＶＯ（ＯＣ，Ｈｒ）　Ｃｌ　２を０．２５ミリモ
ル加えた。

ガス吹込管を通してエチレン１０　Ｉｔ　／ｈｒ、　Ｉ
素４０１／ｈｒの混合ガスを１０℃に制御したフラスコ
に１０分間通した。ＷＭ下ロートからエチルアルミニウ
ムセスキクロリドを滴下して共重合反応を開始し、前記
の混合ガスを通しながら１０℃で３０分間バッチ式共重
合反応を行った。メタノール５　ｍｌを重合溶液に添加
して共重合体反応を停止した０反応停止後の重合液を大
量のメタノールおよびアセトン中に投入して共重合体を
析出させ、さらにアセトン５．４８ｇを得た得られた共
重合体の物性を、実施例１と同様の方法で測定した。結
果を表４に示した。

表３　環状オレフイン 〔発明の効果〕 本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体は透明性、
耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性及
び種々の機械的特性に優れ、かつ分子量分布及び組成分
布が狭く均一性に優れるという特徴を有している。また
、本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体は嵩密度
が大きく成形時のハンドリングに優れるという特徴があ
り、また共重合体中に含まれる未反応環状オレフィン単
量体および低分子量重合体の含有量が少ないので光学材
料の分野、とくに光学メモリディスクの用途に成形した
場合に、乱反射などによるノイズが減少するようになる
という特徴を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン成分および下記一般式〔 I 〕または一
   般式〔II〕で表わされる環状オレフィン成分からなる環
   状オレフィン系ランダム共重合体であって、 （ｉ）エチレンに由来する繰り返し単位（ａ）が４０な
   いし９０モル％および該環状オレフィンに由来する繰り
   返し単位（ｂ）が１０ないし６０モル％の範囲にあり、 （ｉｉ）該環状オレフィンに由来する繰り返し単位（ｂ
   ）が下記一般式〔III〕または一般式〔IV〕で表わされ
   る構造を形成しており、 （ｉｉｉ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔
   η〕が０．０１ないし２０ｄｌ／ｇの範囲にあり、 （ｉｖ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによ
   って測定した分子量分布（＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ）が４以
   下であり、 （ｖ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０ないし１３０℃の
   範囲にあり、 （ｖｉ）Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が０ない
   し１０％の範囲にある、 ことを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中、ｎは３ないし４の整数であり、Ｒ＾１ないしＲ
   ＾６はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
   基を示す〕 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 〔式中、ｎおよびＲ＾１ないしＲ＾６は前記と同じであ
   る〕