WO2013146584A1 - 電子写真用トナー - Google Patents

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WO2013146584A1
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toner
carbon atoms
ethylene copolymer
structural unit
mol
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邦昭 川辺
田中　正和
松岡　洋史
紀子 甲斐
敬一 瀧
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic toner. More specifically, the present invention relates to an electrophotographic toner containing a specific ethylene polymer.
  • An electrophotographic toner a so-called electrostatic toner (hereinafter, sometimes simply referred to as “toner”) is used to develop a latent image formed by charging exposure and form a visible image in electrostatic electrophotography.
  • the toner is a charged fine powder obtained by dispersing a colorant such as carbon black or pigment in a resin.
  • Toners include dry two-component toners used with carriers such as iron powder and glass particles, wet toners dispersed using an organic solvent such as isoparaffin, and dry one-component toners in which magnetic fine powder is dispersed. It is divided roughly into.
  • an image obtained by developing on a photoreceptor with toner is transferred to paper, and an image directly developed on paper on which a photosensitive layer is formed is fixed as it is by heat or solvent vapor.
  • fixing with a heating roller is a contact-type fixing method, so that it has high thermal efficiency, can be fixed with a relatively low-temperature heat source, and is suitable for high-speed copying. is doing.
  • Patent Documents 1 and 2 In recent years, with the spread of copiers and printers, in addition to the demand for further improvement in image quality, a toner that is particularly excellent in high-speed printing and low-energy fixability has been desired, and the low-temperature fixability of toner has been improved. Attempts have been made to use low melting point waxes for the purpose of fixing toner at low temperature (Patent Documents 1 and 2).
  • the toner binder resin containing the low melting point wax may be diffused by sublimation at least partially under the heating environment at the time of toner production or printing, and it is further thermally decomposed to further reduce the molecular weight. Can happen.
  • toner containing a low-melting wax is liable to be deteriorated in storage stability such as stickiness of toner particles and blocking during the storage period after the production of the toner, and contamination and dust (contamination in the copying machine and printer machine during printing).
  • storage stability such as stickiness of toner particles and blocking during the storage period after the production of the toner, and contamination and dust (contamination in the copying machine and printer machine during printing).
  • contamination and dust contamination in the copying machine and printer machine during printing.
  • the environment of the workplace may be deteriorated by being a cause of (material) or being diffused outside the apparatus.
  • An object of the present invention is to provide an electrophotographic toner that is excellent in storage stability, excellent in offset resistance during printing and low-temperature fixability, and has little contamination with time and dust in copying machines and printers. is there.
  • the inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the present inventors have found that the above problems can be solved by including an ethylene polymer containing a specific structure and satisfying specific requirements in the electrophotographic toner, and completed the present invention.
  • the present invention relates to the following [1] to [6].
  • an ethylene copolymer that satisfies the following requirements (i) and (ii):
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is in the range of 0.01 to 0.50 dl / g.
  • the crystallinity is in the range of 50 to 90%.
  • the structural unit (b) derived from the cyclic olefin having 8 or more carbon atoms includes a repeating unit represented by the following general formula (V), any one of [1] to [3] The electrophotographic toner according to claim 1.
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 78 and R a1 and R b1 may be the same as each other. May be different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 3 to 15 carbon atoms.
  • an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic, polycyclic or multiple bond.
  • an electrophotographic toner that has excellent storage stability, excellent offset resistance during printing, and low-temperature fixability, and is less susceptible to contamination with time and dust in a copier or printer. it can.
  • the ethylene copolymer constituting the electrophotographic toner of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “toner”) has a constitutional unit (a) derived from ethylene of 80 to 99.5 mol% and a carbon number.
  • the ethylene copolymer according to the present invention preferably contains 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% of the structural unit (a) derived from ethylene, and preferably 99 mol%.
  • it is more preferably 98.5 mol% or less, particularly preferably 98 mol% or less, preferably 1 mol% or more, more preferably 1 of the structural unit (b) derived from a cyclic olefin having 8 or more carbon atoms.
  • 0.5 mol% or more, particularly preferably 2 mol% or more, and preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, particularly preferably 5 mol% or less [(a) + (b) 100 mol%. ].
  • the quantity of a structural unit can be calculated
  • the ethylene copolymer containing the structural unit (a) derived from ethylene and the structural unit (b) derived from a cyclic olefin having 8 or more carbon atoms in a proportion within the above range is used for storage stability of toner and offset resistance during printing. And low temperature fixability can be improved, and odor generated from toner and contamination with time can be reduced.
  • an ethylene polymer is considered to cause a decrease in molecular weight due to cleavage of an ethylene structural unit usually having a chain structure or an ⁇ -olefin structural unit portion used as necessary due to heat or the like. ing. Moreover, it is said that the site
  • the ethylene copolymer according to the present invention contains the cyclic structure composed of the structural unit (b) derived from the cyclic olefin having 8 or more carbon atoms as described above in the above range, It is presumed that the rigidity as a coalescence increases and the mobility decreases, and as a result, it is difficult to undergo thermal decomposition. Furthermore, when a cyclic olefin having two or more double bonds in the molecule is used, it may be partially crosslinked under heating, and it is expected that the rigidity as a polymer is further increased.
  • the toner of the present invention contains a low-melting ethylene polymer, but has a low molecular weight decrease in a heating environment during toner production or printing, and can cause blocking and odor.
  • the ethylene copolymer according to the present invention has (i) intrinsic viscosity [ ⁇ ] in the range of 0.01 to 0.50 dl / g.
  • the ethylene copolymer according to the present invention preferably has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.02 dl / g or more, more preferably 0.03 dl / g or more, particularly preferably 0.04 dl / g or more, and Preferably it is 0.20 dl / g or less, More preferably, it is 0.15 dl / g or less, Most preferably, it is 0.10 dl / g or less.
  • An ethylene copolymer having an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of not less than the above lower limit value is excellent in offset resistance of the obtained toner, and an ethylene copolymer having the upper limit value or less is excellent in fixability of the obtained toner.
  • the ethylene copolymer according to the present invention has (ii) a crystallinity in the range of 50 to 90%.
  • the ethylene copolymer according to the present invention preferably has a crystallinity of 60% or more, more preferably 70% or more, particularly preferably 75% or more, and 90% or less, preferably 88% or less, more Preferably it is 87% or less, Most preferably, it is 86% or less.
  • An ethylene copolymer having a crystallinity of at least the above lower limit is excellent in offset resistance of the obtained toner.
  • the ethylene copolymer according to the present invention is preferably a copolymer satisfying the following requirements (iii) and (iv) in addition to the above requirements (i) and (ii).
  • the melting point (Tm) measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is in the range of 50 to 100 ° C.
  • the ethylene copolymer according to the present invention more preferably has a melting point (Tm) of 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, particularly preferably 70 ° C. or higher, and more preferably 90 ° C. or lower, still more preferably. Is desirably 88 ° C., particularly preferably 86 ° C. or less.
  • the ethylene copolymer according to the present invention preferably has an Mw / Mn of 3.0 or less, more preferably 2.0 or less.
  • An ethylene copolymer having a molecular weight distribution in the above range is expected to reduce the stickiness of the ethylene copolymer itself, and may be more preferable in terms of improving the storage stability and development durability of the obtained toner.
  • a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) are polyethylene conversion values measured by GPC.
  • the measurement by GPC is performed under the conditions of temperature: 140 ° C. and solvent: o-dichlorobenzene.
  • the ethylene copolymer according to the present invention further excludes a cyclic olefin having 8 or more carbon atoms. It may contain a structural unit (c) derived from at least one olefin selected from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms.
  • the ethylene copolymer according to the present invention contains the structural unit (c), it is contained in an amount of 0.01 to 15 mol%.
  • An ethylene copolymer containing the structural unit (c) in the above range can provide a toner having an excellent balance between heat resistance and releasability.
  • the said structural unit (a), the said structural unit (b), the said structural unit (c), etc. of the ethylene copolymer concerning this invention can be calculated
  • the structural unit (b) derived from a cyclic olefin having 8 or more carbon atoms constituting the ethylene copolymer according to the present invention is derived by copolymerizing a cyclic olefin having 8 or more carbon atoms.
  • cyclic olefin having 8 or more carbon atoms As the cyclic olefin having 8 or more carbon atoms according to the present invention, a cyclic olefin having at least one double bond in the molecule is suitably used.
  • the cyclic olefin having one double bond in the molecule preferably has 8 to 20 carbon atoms, more preferably 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, vinylcyclohexane, and the like. 8 to 15 may be mentioned.
  • the structural unit (b) derived from a cyclic olefin having 8 or more carbon atoms contains two or more double bonds. Therefore, it is more preferable that the cyclic olefin having 8 or more carbon atoms has two or more double bonds in the molecule.
  • the cyclic olefin having 8 or more carbon atoms (cyclic polyene) having at least two double bonds in the molecule is preferably a cyclic olefin derived from a repeating unit represented by the general formula (V) described later.
  • cyclic non-conjugated dienes represented by the chemical formulas described later, dicyclopentadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropylene-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2- The number of carbon atoms such as propenyl-2,2-norbornadiene is preferably 8 to 20, more preferably 8 to 10.
  • ethylidene norbornene (ENB) or vinyl norbornene (VNB) is particularly preferable in terms of excellent heat resistance as a cyclic olefin and toner storage stability.
  • the cyclic olefin includes an aromatic vinyl compound.
  • the aromatic vinyl compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p- Examples thereof include mono- or polyalkyl styrene such as ethyl styrene.
  • the cyclic olefin may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the structural unit (b) derived from a cyclic olefin having 8 or more carbon atoms can contain a repeating unit represented by the following general formula (V).
  • u is 0 or 1
  • v is 0 or a positive integer
  • w is 0 or 1
  • R 61 to R 78 and R a1 and R b1 may be the same as each other. May be different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 3 to 15 carbon atoms.
  • an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic, polycyclic or multiple bond.
  • R 67 to R 70 and R 75 to R 78 is an alkenyl group other than a hydrogen atom or a multiple bond.
  • R 67 to R 70 and R 75 to R 78 is an alkenyl group other than a hydrogen atom or a multiple bond.
  • ⁇ Constitutional unit derived from at least one olefin selected from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms (c) >> The structural unit (c) derived from at least one olefin selected from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms excluding cyclic olefins having 8 or more carbon atoms according to the present invention is ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms. It is derived by copolymerizing at least one olefin selected from olefins.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms according to the present invention include linear or branched ⁇ -olefins.
  • carbon such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc.
  • the linear or branched ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylene copolymer according to the present invention can be produced by various known production methods, such as ⁇ -carbon atoms having 3 to 20 carbon atoms, excluding ethylene and cyclic olefins having 8 or more carbon atoms, and optionally, cyclic olefins having 8 or more carbon atoms. It can be produced by polymerizing an olefin with a Ziegler / Natta catalyst or a metallocene catalyst.
  • the ethylene copolymer according to the present invention may be obtained by directly polymerizing ethylene or the like, or may be obtained by thermally decomposing a high molecular weight ethylene copolymer.
  • metallocene catalysts are preferable.
  • a catalyst comprising a transition metal metallocene compound selected from Group 4 of the periodic table and an organoaluminum oxy compound and / or an ionized ionic compound is suitably used (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-171146). .
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the ethylene copolymer tends to decrease when the polymerization temperature during polymerization is increased or the hydrogen concentration is increased, and can be controlled within the above range.
  • the content of units derived from cyclic olefins having 8 or more carbon atoms can be controlled by adjusting the blending amount of cyclic olefins having 8 or more carbon atoms during polymerization, as well as the catalyst type and polymerization temperature.
  • the number of cyclic structures per 1000 carbons can be increased by increasing the amount of structural unit (b) introduced.
  • the polymerization temperature is usually in the range of 10 to 200 ° C., but from the viewpoint of producing an ethylene polymer having a content of units derived from the above-mentioned preferred range of cyclic olefin, the polymerization temperature is preferably It is in the range of 60 to 180 ° C, more preferably in the range of 75 to 170 ° C.
  • the crystallinity of the ethylene copolymer can be controlled within the above range by controlling the content of the structural unit (a) derived from ethylene of the ethylene copolymer.
  • the melting point of the ethylene copolymer can be controlled within the above range as follows. That is, by increasing the content of the structural unit (b), the melting point can be lowered, and it can be controlled by the catalyst type, polymerization temperature, and the like.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene copolymer can be controlled within the above range depending on the catalyst type, polymerization temperature, and the like.
  • a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst is used for the polymerization of an ethylene copolymer, but in order to obtain a suitable range of Mw / Mn, it is preferable to use a metallocene catalyst.
  • the ethylene copolymer according to the present invention includes a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, an anti-slip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, a nucleating agent, and a lubricant as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Additives such as pigments, dyes, plasticizers, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbents, antioxidants, copper damage inhibitors, fillers and the like may be blended as necessary.
  • the ethylene copolymer according to the present invention is used for various additives such as paint additives, polishing agents, various thermoplastic resins represented by polyolefins and engineering plastics, and thermosetting resins.
  • Fluidity improver resin strength improver, resin compatibilizer, resin lubricant, resin hardness / melting point modifier, mold release agent for resin molding, processing aid for rubber, antioxidant for rubber, paper quality improver ,
  • additives represented by anti-wear and leveling agents for printing inks, additives for thermal transfer inks, fiber processing aids, additives for hot melt adhesives, electrical insulation agents, natural wax compounds, polyolefins Antifogging agent for film, pigment dispersant, dispersant for pigment masterbatch, molding processing aid, paper coating, emulsion component, additive for floor polish, fiber finish, Representative for vinyl lubricant, asphalt additive, foamed polystyrene nucleating agent, lost wax additive, candle component, electrical cable compound additive, air oxidation, acid modification, silicone modification, amination, esterification It can be used for various applications such as intermediate raw materials for various reactions.
  • the toner of the present invention comprises the above ethylene copolymer.
  • the toner of the present invention contains a toner binder resin and a known colorant in addition to the ethylene copolymer, and further contains a charge control agent, a release agent, a pigment dispersant and the like as necessary.
  • binder resin for toner As the binder resin for toner according to the present invention, various known binder resins can be used. Specifically, for example, polyester resins such as styrene polymers, ketone resins, maleic resins, aliphatic polyester resins, aromatic polyester resins, and aliphatic / aromatic polyester resins, coumarone resins, phenol resins, epoxy resins Terpene resin, polyvinyl butyral, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, ethylene / vinyl acetate copolymer and the like.
  • polyester resins such as styrene polymers, ketone resins, maleic resins, aliphatic polyester resins, aromatic polyester resins, and aliphatic / aromatic polyester resins, coumarone resins, phenol resins, epoxy resins Terpene resin, polyvinyl butyral, polybutyl methacrylate, polyvinyl chlor
  • binder resins for toner can be used alone or in combination of two or more.
  • a polyester resin or a styrene polymer is preferable, and a styrene polymer is particularly preferable in that it has an appropriate softening point around 100 ° C. and exhibits good fixability.
  • styrenic polymer examples include a homopolymer or a copolymer composed of only a styrenic monomer, or a copolymer of a styrenic monomer and another vinyl monomer.
  • styrene monomer examples include styrene, p-chlorostyrene, vinyl naphthalene and the like.
  • Examples of the other vinyl monomers include ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; acetic acid Vinyl esters such as vinyl, vinyl propionate, vinyl benzoate and vinyl butyrate; ⁇ -methylene aliphatic monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid ⁇ -methylene aliphatic monocarboxylic acids such as isobutyl, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl ⁇ -chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate Esters of acrylonitrile, methacryl
  • esters of ⁇ -methylene aliphatic monocarboxylic acid are preferred.
  • a method for synthesizing a styrene polymer it can be produced by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method.
  • the ethylene copolymer is generally contained in an amount of 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin for toner.
  • the lower limit value of the preferred ethylene copolymer is 0.5 parts by mass, more preferably 1.0 part by mass, still more preferably 1.5 parts by mass, and particularly preferably 2.0 parts by mass.
  • a preferable upper limit is 35 parts by mass, more preferably 20 parts by mass, still more preferably 10 parts by mass, and particularly preferably 6 parts by mass.
  • the offset resistance and storage stability of the toner may be insufficient.
  • the upper limit is exceeded, fixing properties and particularly fixing stability over time after printing become insufficient, that is, the character part tends to peel off from the paper surface, and information storage may not be used.
  • Examples of the colorant contained in the toner of the present invention include black pigments such as carbon black, acetylene black, lamp black, and magnetite, yellow lead, yellow iron oxide, Hansa Yellow G, quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, molybdenum orange, Vulcan Orange, Indanthrene, Brilliant Orange GK, Bengala, Brilliant Carmine 6B, Fritherin Lake, Methyl Violet Lake, Fast Violet B, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Pigment Green B, Malachite Green Lake, Oxidation Well-known organic pigments, such as titanium and zinc white, are mentioned.
  • the content of the colorant is usually 5 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin for toner.
  • the toner of the present invention includes, for example, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyolefin, polyester, polyvinyl butyral, polyurethane, polyamide, rosin, modified rosin, and terpene as long as the effects of the present invention are not impaired as required.
  • Resin phenol resin, aliphatic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, paraffin wax, polyolefin wax (excluding the ethylene polymer of the present invention), ceramic wax, rice wax, sugar wax, urushi wax, bean paste, carnauba wax,
  • a part of conventionally known release agents such as natural waxes such as candelilla wax and montan wax, fatty acid amide wax, vinyl chloride resin, styrene-butadiene resin, chroman-indene resin and melamine resin may be added.
  • the amount is usually 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin for toner.
  • Examples of the monomer constituting the polyolefin wax include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, and all other olefin monomers.
  • the polyolefin wax obtained from these monomers may be a homopolymer type obtained from a single monomer, or may be a copolymer type obtained from two or more monomers.
  • the polyolefin wax may be either an unmodified polyolefin wax or a modified polyolefin wax in which a modified component is blocked or grafted with respect to an olefin component.
  • modifying component in the modified polyolefin wax examples include aromatic monomers such as styrene, methylstyrene, p-ethylstyrene, and pn-butylstyrene, and monocarboxylic acid ester monomers such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate.
  • Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, nadic acid, methylhexahydrophthalic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, allyl succinic anhydride, glutaconic anhydride, nadic acid anhydride, etc.
  • the anhydride of these can be mentioned.
  • charge control agent known charge control agents such as nigrosine, quaternary ammonium salts and metal-containing azo dyes can be appropriately selected and used.
  • the amount used is usually based on 100 parts by mass of the binder resin for toner.
  • the amount used is 0.1 to 10 parts by mass.
  • the toner of the present invention can be produced by employing any conventionally known method, for example, contact dispersion, melt dispersion, solution dispersion and the like.
  • a toner binder resin, the ethylene copolymer, a colorant, a charge control agent, a release agent, and the like are premixed in advance using a mixer such as a ball mill or a Henschel mixer, and then a heat roll kneader, uniaxial or biaxial kneading. Kneaded in a heated and melted state using a heat kneader such as a machine, finely pulverized using a fine pulverizer such as a hammer mill after cooling, and further classified by an air classifier, usually having a diameter in the range of 8 to 20 ⁇ m. The particles are collected to make a toner.
  • a mixer such as a ball mill or a Henschel mixer
  • a heat roll kneader uniaxial or biaxial kneading. Kneaded in a heated and melted state using a heat kneader such as a machine, finely pulverized using
  • the heating and melting conditions when kneading with the above-mentioned heat kneader differ depending on physical properties such as the melting point of the binder resin for toner.
  • the resin temperature of the biaxial kneader discharge part is preferably less than 190 ° C. and the residence time is less than 180 seconds.
  • the cooling method is preferably a rapid cooling using a steel belt cooler or the like.
  • a master batch in which the ethylene copolymer is kneaded with a binder resin for toner is prepared in advance under the condition that the content of the ethylene copolymer is high, and this is further used as a binder for toner.
  • a method of kneading with other components such as a resin and a colorant. This method is effective when the binder resin for toner and the both components of the ethylene copolymer are relatively difficult to mix.
  • the ethylene polymer is 5 to 900 parts by weight, preferably 5 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin for toner. Particularly preferably, 5 to 50 parts by mass are contained.
  • the ethylene copolymer according to the present invention has no polar group, it is difficult to absorb moisture, has a low surface tension, and is appropriately dispersed in the binder resin, so that it has excellent blocking resistance, development durability, and offset resistance. It is thought that the effect of.
  • the stickiness of the ethylene copolymer itself is expected to be further reduced, and toner blocking resistance, development durability, offset resistance are expected. In some cases, it is more preferable for enhancing the properties.
  • the ethylene copolymer according to the present invention is excellent in thermal stability as described above, it is difficult to be thermally decomposed even in a heating environment during toner production or printing. Therefore, the toner obtained is excellent in storage stability and is expected to be able to prevent contamination and dust in the printer machine at a high level.
  • the ethylene copolymer according to the present invention has a cyclic olefin contained in a specific structure, the cyclic olefin content can be expected to be at least relatively high in thermal stability, so that high crystallinity and high thermal stability can be expected. It is presumed that the balance of various characteristics is highly excellent in the obtained toner.
  • the use of the toner of the present invention is not particularly limited. It can also be used as a five-component developer, a magnetic one-component developer containing no magnetic carrier in a toner, or a one-component developer not using a carrier or magnetic powder, or a microtoning developer Can also be used.
  • the toner of the present invention has two components or one. When used as a five-component developer, any conventionally known carrier can be used as the carrier.
  • Examples of the carrier that can be used include magnetic powder such as iron powder, ferrite powder, and nickel powder, glass beads, and the like, or those whose surfaces are treated with resin or the like.
  • Examples of the resin for coating the carrier surface include styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, acrylic acid ester copolymer, methacrylic acid ester copolymer, fluorine-containing resin, silicon-containing resin, and polyamide.
  • Examples thereof include a resin, an ionomer resin, a polyphenylene sulfide resin, and a mixture thereof.
  • Tm melting point
  • DSC-20 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • About 10 mg of a sample was sealed in an aluminum pan, heated from ⁇ 20 ° C. to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the endothermic peak of the obtained curve was determined as the melting point.
  • the sample (copolymer) was once heated to about 200 ° C., held for 5 minutes, and then cooled to ⁇ 20 ° C. at 20 ° C./min. Unified heat history.
  • Measuring method of molecular weight distribution (Mw / Mn) The number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw of the ethylene copolymer were determined from GPC measurement. The measurement was performed under the following conditions. The number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw were determined based on the following conversion method by creating a calibration curve using a commercially available monodisperse standard polystyrene.
  • Apparatus Gel permeation chromatograph Alliance GPC2000 (manufactured by Waters) Solvent: o-dichlorobenzene Column: TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation) x 4 Flow rate: 1.0 ml / min Sample: 0.15 mg / mL, o-dichlorobenzene solution Temperature: 140 ° C.
  • Molecular weight conversion PE conversion / general-purpose calibration method The coefficient of the following Mark-Houwink viscosity equation was used for calculation of general-purpose calibration.
  • the 5% weight loss temperature was measured in order to grasp the heat resistance of the ethylene copolymer in the toner binder. This is the temperature at which the weight is reduced by 5%, as measured by a thermogravimetric apparatus (TG-DTA320, manufactured by SII) by weighing 10 mg of ethylene copolymer.
  • TG-DTA320 thermogravimetric apparatus
  • the measurement by TGA was performed under the conditions of an air atmosphere: 200 mL / min, a heating rate: 20 ° C./min, and a temperature range: 30 ° C. to 700 ° C.
  • Acid value (mgKOH / g) (N / 10 KOH titration (ml) ⁇ F ⁇ 5.61) / (sample (g) ⁇ 0.01) (2) Peak molecular weight
  • the peak molecular weight in the present Example was determined by GPC (gel permeation chromatography) method and is a converted molecular weight obtained by preparing a calibration curve with monodisperse standard polystyrene.
  • the peak in a present Example includes a shoulder peak.
  • the measurement conditions are as follows. In the sample solution, components insoluble in THF were removed by a filter immediately before measurement.
  • the average value of the rate of change at 130 ° C. was calculated as the fixing rate.
  • the hot roller fixing device used here did not have a silicone oil supply mechanism.
  • the environmental conditions were normal temperature and normal pressure (temperature 22 ° C., relative humidity 55%).
  • (Evaluation criteria) ⁇ ; 42% ⁇ fixing rate ⁇ ; 39% ⁇ fixing rate ⁇ 42% ⁇ ; 35% ⁇ Fixing rate ⁇ 39% ⁇ : Fixing rate ⁇ 35%
  • Low temperature offset property It was performed in accordance with the measurement of the minimum fixing temperature. That is, after an unfixed image was created by the copying machine, the toner image was transferred and the fixing process was performed by the heat roller fixing device described above. Thereafter, it was observed whether or not toner contamination occurred in the non-image area.
  • the set temperature of the heat roller of the heat roller fixing device was repeatedly lowered from 150 ° C., and the set temperature at which the toner was smeared was defined as the offset generation temperature, and the low temperature side offset generation temperature was defined as the low temperature offset property.
  • the atmosphere of the copying machine was a temperature of 22 ° C. and a relative humidity of 55%. (Evaluation criteria) ⁇ ; Offset generation temperature ⁇ 130 ° C ⁇ ; 130 ° C ⁇ Offset generation temperature ⁇ 135 ° C ⁇ ; 135 ° C ⁇ Offset generation temperature ⁇ 140 ° C ⁇ : 140 ° C. ⁇ offset generation temperature (3) High temperature offset property It was performed according to the measurement of the minimum fixing temperature.
  • the set temperature at which the heat roller of the heat roller fixing device was gradually increased from 190 ° C. was repeated, and the set temperature at which the toner was smeared was defined as the offset generation temperature.
  • the atmosphere of the copying machine was a temperature of 22 ° C. and a relative humidity of 55%.
  • a mixed solution in which 10 parts by mass of hexanoate has been mixed and dissolved is continuously added over 5 hours, and the reflux is further continued for 1 hour. Thereafter, the internal temperature is maintained at 98 ° C., 0.5 part by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate is further added, and the reaction is continued for 1 hour. Further, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate 0 The reaction was continued for 2 hours by adding 0.5 parts by mass to obtain a polymerization solution of low molecular weight vinyl resin L-1 having a peak molecular weight of 4600 and an acid value of 6.5 mgKOH / g.
  • Example 1 For 100 parts by mass of binder resin C-1, 6 parts by mass of carbon black (MA100; manufactured by Mitsubishi Kasei), 2.5 parts by mass of the ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 1, and a charge control agent (T-77; (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by mass was added, mixed with a Henschel mixer, then mixed with a twin-screw kneader (PCM-30 type, manufactured by Ikekai Machinery). The kneading was performed for 30 seconds. Then, the toner was obtained by cooling, pulverizing and classifying. Table 1 shows the evaluation results of the obtained toner.
  • Example 2 to 4 A toner was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ethylene copolymer obtained in Synthesis Examples 2 to 4 was used instead of the ethylene copolymer used in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained toner.
  • Example 3 A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 5 was used instead of the ethylene copolymer used in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained toner.

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Abstract

　本発明の課題は、保存性に優れ、また、印刷時の耐オフセット性や低温定着性に優れ、複写機やプリンター機内の経時汚染や臭気、ダストの原因物質の少ない電子写真用トナーを提供することであり、本発明は、エチレンから導かれる構成単位（ａ）を８０～９９．５モル％、および、炭素数８以上の環状オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）を０．５～２０モル％〔（ａ）＋（ｂ）＝１００モル％とする。〕含み、要件（i）極限粘度〔η〕が０．０１～０．５０ｄｌ／ｇの範囲、および（ii）結晶化度が５０～９０％の範囲にあるエチレン共重合体を含むことを特徴とする電子写真用トナーに関する。

Description

電子写真用トナー
　本発明は、電子写真用トナーに関する。更に詳しくは、特定のエチレン系重合体を含む電子写真用トナーに関する。
　電子写真用トナー、所謂静電トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合もある。）は、静電的電子写真において、帯電露光により形成された潜像を現像し可視画像を形成するために用いられる。トナーは樹脂中にカーボンブラック、顔料等の着色剤を分散させてなる帯電微粉末である。トナーは、鉄粉、ガラス粒子等のキャリアと共に用いられる乾式二成分系トナー、イソパラフィン等の有機溶剤を用いて分散系とした湿式トナー、さらには磁性微粉末が分散された乾式一成分系トナーなどに大別される。
　ところで、トナーにより感光体上に現像されて得られた画像は、紙に転写され、また、感光層を形成された紙に直接現像された画像は、そのまま熱や溶媒蒸気によって定着される。中でも、加熱ローラーによる定着は、接触型の定着法であるため、熱効率が高く、比較的低温の熱源によっても確実に画像を定着することができ、さらに高速複写に適しているなどの長所を有している。
　近年における複写機やプリンター等の普及に伴い、更なる画像品質向上への要求に加え、特に高速印刷および低エネルギー定着性に優れたトナーが望まれるようになり、トナーの低温定着性の改善が試みられ、トナーの低温定着を目的として、低融点のワックスが用いられている（特許文献１、２）。
特開平０８‐１１４９４２号公報 特開２０１０－０１４９４９号公報
　しかしながら、トナー製造時あるいは印刷時の加熱環境下において、低融点ワックスを含有するトナーバインダー樹脂は、部分的にせよ昇華により拡散する可能性があるし、また、熱分解して、さらなる低分子量化が起こる可能性がある。
　したがって、低融点ワックスを含有するトナーは、トナー製造後の保存期間においてはトナー粒子のべたつき、ブロッキングなどの保存性の低下が懸念され、また、印刷時には複写機やプリンター機内の汚染、ダスト（汚染物質）の原因となったり、装置外に放散されることにより作業場の環境を悪化させたりする懸念がある。
　一方、低融点ワックスに代えて融点の高いワックスを用いることで、揮発物質を低減することは可能であるが、トナー性能としては低温定着性が低下する傾向になる。すなわち高速印刷適性や低エネルギー定着性を著しく損なってしまい、結果として、トナー性能と汚染性低減の両方の要求に応え得ることは困難である。
　本発明の課題は、保存性に優れ、また、印刷時の耐オフセット性や低温定着性に優れ、複写機やプリンター機内の経時汚染やダストの原因物質の少ない電子写真用トナーを提供することである。
　発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、電子写真用トナー中に特定の構造を含み特定の要件を満たすエチレン系重合体を含むことで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［６］に関する。
［１］エチレンから導かれる構成単位（ａ）を８０～９９．５モル％、および、炭素数８以上の環状オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）を０．５～２０モル％〔（ａ）＋（ｂ）＝１００モル％とする。〕含み、下記要件（i）および（ii）を満たすエチレン共重合体を含むことを特徴とする電子写真用トナー。
（i）極限粘度〔η〕が０．０１～０．５０ｄｌ／ｇの範囲にある。
（ii）結晶化度が５０～９０％の範囲にある。
［２］前記エチレン共重合体が、さらに下記要件（iii）および（iv）を満たすことを特徴とする、［１］に記載の電子写真用トナー。
（iii）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が５０～１００℃の範囲にある。
（iv）ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１～３の範囲にある。
［３］前記炭素数８以上の環状オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）が二重結合を２個以上含むことを特徴とする、［１］又は［２］に記載の電子写真用トナー。
［４］前記炭素数８以上の環状オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）が、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、［１］～［３］のいずれかに記載の電子写真用トナー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 〔一般式（Ｖ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61～Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルケニル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ75～Ｒ78は互いに結合して単環、多環または多重結合を形成していてもよい。ただし、ｕおよびｖがともに０のときは、Ｒ67～Ｒ70、Ｒ75～Ｒ78のうち少なくとも1つが水素原子以外のアルケニル基あるいは多重結合である。〕
［５］前記炭素数８以上の環状オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）がエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、またはビニルノルボルネン（ＶＮＢ）であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の電子写真用トナー。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の電子写真用トナーが、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂、またはスチレン系重合体を含んでなることを特徴とする電子写真用トナー。
　本発明によれば、保存性に優れ、また、印刷時の耐オフセット性や低温定着性に優れ、複写機やプリンター機内の経時汚染やダストの原因物質の少ない電子写真用トナーを提供することができる。
　＜エチレン共重合体＞
　本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合もある。）を構成するエチレン共重合体は、エチレンから導かれる構成単位（ａ）を８０～９９．５モル％、炭素数８以上の環状オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）を０．５～２０モル％〔（ａ）＋（ｂ）＝１００モル％とする。〕含み、（i）極限粘度〔η〕が０．０１～０．５０ｄｌ／ｇの範囲、および、（ii）結晶化度が５０～９０％の範囲にある共重合体である。
　本発明に係るエチレン共重合体は、好ましくはエチレンから導かれる構成単位（ａ）を８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％含み、かつ、好ましくは９９モル％以下、さらに好ましくは９８．５モル％以下、特に好ましくは９８モル％以下であり、好ましくは、炭素数８以上の環状オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）を１モル％以上、さらに好ましくは１．５モル％以上、特に好ましくは２モル％以上含み、かつ、好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下である〔（ａ）＋（ｂ）＝１００モル％とする。〕。
なお、本明細書において、構成単位の量は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
　エチレンから導かれる構成単位（ａ）および炭素数８以上の環状オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）を上記の範囲の割合で含有するエチレン共重合体は、トナーの保存性、印刷時の耐オフセット性、低温定着性を向上させるとともに、トナーから発生する臭気や、経時汚染を低減することができる。
　一般的に、エチレン重合体は、熱などにより、通常、連鎖構造となっているエチレン構造単位や、必要に応じて用いられるα－オレフィン構造単位部分が切断して分子量の低下を招くと考えられている。また、比較的α-オレフィン構造単位に係る部位が切断され易いと言われている。また、α-オレフィン構造単位が導入されると、高分子鎖としての運動性も高まるので、その面でも切断を受ける可能性も高まるのではないかと推定される。
　それに対し、本発明に係るエチレン共重合体は、前記のように炭素数８以上の環状オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）からなる環状構造を上記の範囲の割合で含有しているので、重合体としての剛直性が増し、運動性は低下し、その結果、熱による分解を受け難くなっていると推測される。さらに、分子中に二重結合を２個以上有する環状オレフィンを用いた場合には、加熱下において一部が架橋する可能性があり、重合体としての剛直性がさらに増すことが期待される。また、特に一般式（Ｖ）の様な構造を有する環状オレフィンを用いると、主鎖を構成するＣ－Ｃ結合が切断されても他の環状構造部分により高分子鎖の切断には到らず、分子量低下を抑制できると考えられる。
これらのことから、後述する本発明のトナーは、低融点のエチレン重合体を含みながらも、トナー製造時や印刷時の加熱環境下において、分子量低下が少なく、ブロッキングや臭気等の原因となりうる低分子量の生成が少なくなるため、前述の優れた効果、すなわち、トナーの保存性、印刷時の耐オフセット性、低温定着性を向上させるとともに、トナーから発生する臭気や経時汚染を低減できると考えられる。
　本発明に係るエチレン共重合体は、（i）極限粘度〔η〕が０．０１～０．５０ｄｌ／ｇの範囲にある。本発明に係るエチレン共重合体は、好ましくは、極限粘度〔η〕が０．０２ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０３ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．０４ｄｌ／ｇ以上であり、かつ、好ましくは０．２０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは０．１５ｄｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．１０ｄｌ／ｇ以下である。
　極限粘度[η]が上記下限値以上のエチレン共重合体は、得られるトナーの耐オフセット性に優れ、上記上限値以下のエチレン共重合体は、得られるトナーの定着性が優れる。
　本発明に係るエチレン共重合体は、（ii）結晶化度が５０～９０％の範囲にある。本発明に係るエチレン共重合体は、好ましくは、結晶化度が６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上であり、かつ、９０％以下、好ましくは８８％以下、より好ましくは８７％以下、特に好ましくは８６％以下である。
　結晶化度が上記下限値以上のエチレン共重合体は、得られるトナーの耐オフセット性に優れる。
　本発明に係るエチレン共重合体は、上記要件（i）、（ii）に加え、さらに下記要件
（iii）および（iv）を満たす共重合体であることが好ましい。
　（iii）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が５０～１００℃の範囲にある。
　本発明に係るエチレン共重合体は、より好ましくは、融点（Ｔｍ）が６０℃以上、さらに好ましくは６５℃以上、特に好ましくは７０℃以上であり、かつ、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８８℃、特に好ましくは８６℃以下であることが望ましい。
　融点が上記範囲内にあるエチレン共重合体を用いた場合は、より、耐熱性と離型性に優れるトナーを得ることができる。
　（iv）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１～３の範囲にある。
　本発明に係るエチレン共重合体は、より好ましくはＭｗ／Ｍｎが３．０以下、さらに好ましくは２．０以下であることが望ましい。
　分子量分布が上記範囲にあるエチレン共重合体は、エチレン共重合体自身のベタツキがより低減されることが期待され、得られるトナーの保存性、現像耐久性を高める上でより好ましい場合がある。
　なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣにより測定される、ポリエチレン換算値である。ここで、ＧＰＣによる測定は、温度：１４０℃、溶媒：ｏ－ジクロロベンゼンの条件下で行う。
　本発明に係るエチレン共重合体は、エチレンから導かれる構成単位（ａ）および炭素数８以上の環状オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）の他に、さらに、炭素数８以上の環状オレフィンを除く炭素原子数３～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位（ｃ）を含んでいてもよい。
　本発明に係るエチレン共重合体が、上記構成単位（ｃ）を含む場合は、０．０１～１５モル％含む。下限は、さらに好ましくは０．０５モル％、特に好ましくは０．１モル％、上限は、さらに好ましくは８モル％、特に好ましくは５モル％である〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００モル％とする。〕。
　構成単位（ｃ）を上記の範囲の割合で含有するエチレン共重合体は、耐熱性と離型性のバランスに優れるトナーを得ることができる。
　なお、本発明に係るエチレン共重合体の上記構成単位（ａ）、上記構成単位（ｂ）および上記構成単位（ｃ）などは、実施例に記載の方法により求めることができる。
　《炭素数８以上の環状オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）》
　本発明に係るエチレン共重合体を構成する炭素数８以上の環状オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）は、炭素数８以上の環状オレフィンを共重合することにより導かれる。
　本発明に係る炭素数８以上の環状オレフィンとしては、分子中に二重結合を少なくとも１個有する環状オレフィンが好適に用いられる。
　分子中に二重結合を１個有する環状オレフィンとしては、具体的には、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数が好ましくは８～２０、より好ましくは８～１５のものが挙げられる。
　炭素数８以上の環状オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）としては、二重結合を２個以上含むことがより好ましい。よって、炭素数８以上の環状オレフィンとしては、分子中に二重結合を２個以上有することがより好ましい。
　分子中に二重結合を少なくとも２個有する炭素数８以上の環状オレフィン（環状ポリエン）としては、後述する一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を導く環状オレフィンであることが好ましい。具体的には、後述する化学式で表される環状非共役ジエンや、ジシクロペンタジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペンル－２－ノルボルネン、２,３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２,２－ノルボルナジエンなどの炭素原子数が好ましくは８～２０、より好ましくは８～１０のものが挙げられる。
　以上のうち、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、またはビニルノルボルネン（ＶＮＢ）であることが環状オレフィンとしての耐熱性やトナーの保存性において優れるという点において、特に好ましい。その中でも、メチレンノルボルネン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペンル－２－ノルボルネン、２,３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２,２－ノルボルナジエンなどの非共役ポリエンが好ましく、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネンが特に好ましい。
　また、本発明では環状オレフィンに芳香族ビニル化合物も含む。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ,ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンなどが挙げられる。
　上記環状オレフィンは、１種類であってもよく、２種類以上の組み合わせで用いることもできる。
　炭素数８以上の環状オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）は、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 〔一般式（Ｖ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61～Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルケニル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ75～Ｒ78は互いに結合して単環、多環または多重結合を形成していてもよい。ただし、ｕおよびｖがともに０のときは、Ｒ67～Ｒ70、Ｒ75～Ｒ78のうち少なくとも1つが水素原子以外のアルケニル基あるいは多重結合である。〕
　上記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の原料としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式で表される環状非共役ジエンを挙げることができる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　《炭素原子数３～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位（ｃ）》
　本発明に係る炭素数８以上の環状オレフィンを除く炭素原子数３～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位（ｃ）は、炭素原子数３～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを共重合することにより導かれる。
　本発明に係る炭素原子数３～２０のα－オレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα－オレフィンなどが挙げられる。
　具体的には、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどの炭素原子数３～２０、好ましくは炭素原子数３～１０の直鎖状のα－オレフィン；例えば３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４,４－ジメチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４,４－ジメチル－１－ヘキセン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、好ましくは炭素原子数３～１０のα－オレフィン、より好ましくは炭素原子数３～６のα－オレフィン、特に好ましくはプロピレンが挙げられる。
　上記直鎖又は分岐の炭素原子数３～２０のα－オレフィンは、１種類であってもよく、２種類以上の組み合わせで用いることもできる。
　＜エチレン共重合体の製造方法＞
　本発明に係るエチレン共重合体は、種々公知の製造方法、例えば、エチレンと炭素数８以上の環状オレフィン、必要に応じて炭素数８以上の環状オレフィンを除く炭素原子数３～２０のα－オレフィンをチーグラー／ナッタ触媒、メタロセン系触媒により重合して製造し得る。
　本発明に係るエチレン共重合体は、エチレンなどを直接重合して得られるものであってもよく、また高分子量のエチレン共重合体を熱分解して得られるものであってもよい。
　これら触媒の中でも、メタロセン系触媒が好ましい。メタロセン系触媒としては、たとえば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒が好適に用いられる（特開２００５－１７１１４６号公報）。
　エチレン共重合体の極限粘度[η]は、重合時の重合温度を上げるか、水素濃度を上げると小さくなる傾向となり、上記範囲内に制御できる。
　炭素数８以上の環状オレフィンから誘導される単位の含有量は、重合時に炭素数８以上の環状オレフィンの配合量を調整するほか、触媒種や重合温度などにより制御できる。
　例えば、後述の重合例に記載のメタロセン触媒によりエチレン共重合体を製造する場合には、構成単位（ｂ）の導入量を増やすことにより、１０００炭素あたりの環状構造数を増やすことができる。また、重合温度は通常１０～２００℃の範囲であるが、上述した好適範囲の環状オレフィンから誘導される単位の含有量を有するエチレン系重合体を製造する観点からは、重合温度は、好ましくは６０～１８０℃の範囲、より好ましくは７５～１７０℃の範囲である。
　エチレン共重合体の結晶化度は、エチレン共重合体のエチレンから導かれる構成単位（ａ）の含有量を制御することにより、上記範囲内に制御できる。
　エチレン共重合体の融点は以下のようにすれば上記範囲に制御できる。すなわち、構成単位（ｂ）の含有量を多くすることで、融点を下げることができ、また、触媒種や重合温度などによって制御することもできる。
　エチレン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、触媒種や重合温度などにより上記範囲に制御できる。一般に、エチレン共重合体の重合にはチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒が用いられるが、好適範囲のＭｗ／Ｍｎにするためには、メタロセン触媒を用いるのが好ましい。
　本発明に係るエチレン共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、銅害防止剤、充填剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
　また、本発明に係るエチレン共重合体は、トナー用添加剤として用いる以外にも、塗料用添加剤や、艶出し剤、ポリオレフィンやエンジニアリングプラスチックに代表される各種熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂用の流動性向上剤、樹脂強度改良剤、樹脂相容化剤、樹脂潤滑剤、樹脂硬度・融点調整剤、樹脂成形用離型剤、ゴム用加工助剤、ゴム用酸化防止剤、紙質向上剤、印刷インキ用の耐磨耗剤やレベリング剤に代表される各種添加剤、熱転写インキ用添加剤、繊維加工助剤、ホットメルト接着剤用添加剤、電気絶縁剤、天然ワックスの配合剤、ポリオレフィンフィルムの防曇剤、顔料分散剤、顔料マスターバッチ用の分散剤、成形加工助剤、ペーパーコーティング、エマルション成分、フロアーポリッシュ用添加剤、繊維仕上剤、塩ビ用滑剤、アスファルト用添加剤、発泡ポリスチレン用造核剤、ロストワックス用添加剤、ろうそくの一成分、電気ケーブルコンパウンド用添加剤、空気酸化、酸変性、シリコーン変性、アミノ化、エステル化に代表される各種反応の中間原料等種々の用途に用いることができる。
　＜電子写真用トナー＞
　本発明のトナーは、上記エチレン共重合体を含んでなる。
　本発明のトナーは、上記エチレン共重合体の他に、トナー用バインダー樹脂、及び、公知の着色剤を含み、さらに必要に応じて帯電制御剤、離型剤、顔料分散剤等を含む。
　《トナー用バインダー樹脂》
　本発明に係るトナー用バインダー樹脂としては、種々公知のバインダー樹脂を使用し得る。具体的には、例えば、スチレン系重合体、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、および脂肪族・芳香族ポリエステル樹脂などのポリエステル樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の樹脂があげられる。
　これらのトナー用バインダー樹脂は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。上記トナー用バインダー樹脂の中では、１００℃前後の適度の軟化点を有し、良好な定着性を示す点で、ポリエステル樹脂、またはスチレン系重合体が好ましく、特にスチレン系重合体が好ましい。
　上記スチレン系重合体としては、例えばスチレン系単量体のみからなる単独重合体または共重合体、あるいはスチレン系単量体と他のビニル系単量体との共重合体などがあげられる。スチレン系単量体としては、スチレン、ｐ－クロルスチレン、ビニルナフタレン等があげられる。
　上記他のビニル系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸やメタクリル酸等のα－メチレン脂肪族モノカルボン酸類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２－クロルエチル、アクリル酸フェニル、α－クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のα－メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のニトリル類またはアミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジプピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸ジアミル等のイタコン酸エステル類；その他、マレイン酸エステル類およびフマール酸エステル類等を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
　なお、これらのビニル単量体の中ではα－メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類が好ましい。
　スチレン系重合体の合成方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法ならびに乳化重合法等の公知の重合方法により製造することができる。
　《エチレン共重合体の含有量》
　本発明のトナー中には、トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して、前記エチレン共重合体が０．１～４０質量部の範囲で含まれることが一般的である。好ましいエチレン共重合体の下限値は０．５質量部、より好ましくは１．０質量部、更に好ましくは１．５質量部、特に好ましくは２．０質量部である。好ましい上限値は３５質量部、より好ましくは２０質量部、更に好ましくは１０質量部、特に好ましくは６質量部である。
　エチレン共重合体が上記の下限値を下回るとトナーの耐オフセット性や保存安定性が不十分になることがある。一方、その上限値を越えると定着性や特に印字後の経時的な定着安定性が不十分となり、即ち紙面から文字部が剥がれ易くなり、情報保存の用をなさなくなることがある。
　《着色剤》
　本発明のトナーに含まれる着色剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、マグネタイト等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエローＧ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、モリブデンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレン、ブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、ブリリアントカーミン６Ｂ、フリザリンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ファストバイオレットＢ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、酸化チタン、亜鉛華等の公知の有機顔料が挙げられる。着色剤の含有量は、通常トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して５～２５０質量部である。
　《その他の成分》
　本発明のトナーには、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲に於いて、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリアミド、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス〔本発明のエチレン系重合体を除く〕、セラミックワックス、ライスワックス、シュガーワックス、ウルシロウ、密鑞、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、脂肪酸アミドワックス、塩ビ樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、クロマン－インデン樹脂、メラミン樹脂等の従来公知の離型剤を一部添加使用してもよい。その量は通常トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して０．１～４０質量部である。
　なお、上記ポリオレフィンワックス〔本発明のエチレン系重合体を除く〕を構成する単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、その他全てのオレフィンモノマーを挙げることができる。これらモノマーより得られるポリオレフィンワックスとしては、単一のモノマーより得られる、ホモポリマー型のものであってもよいし、２種以上のモノマーより得られる、コポリマー型のものであってもよい。また、上記ポリオレフィンワックスは未変性ポリオレフィンワックスまたはオレフィン成分に対して変性成分がブロック化またはグラフト化された変性ポリオレフィンワックスの何れであってもよい。変性ポリオレフィンワックスにおける変性成分としては、スチレン、メチルスチレン、p-エチルスチレン、p-n-ブチルスチレン等の芳香族モノマーや、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル等のモノカルボン酸エステルモノマー、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、ナジック酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸類、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸等の無水物等を挙げることができる。
　また、帯電制御剤としては、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の荷電調整剤を適宜選択して使用でき、使用量はトナー用バインダー樹脂１００質量部に対し、通常用いられる０．１～１０質量部である。
　＜電子写真用トナーの製造方法＞
　本発明のトナーは、前記各成分を、従来公知のいかなる方法、例えば、接触分散、溶融分散、溶液分散等を採用することにより製造することができる。
　例えば、トナー用バインダー樹脂、前記エチレン共重合体、着色剤、荷電調整剤および離型剤等をボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により予めプレミックスした後、熱ロールニーダー、１軸あるいは２軸混練機などの熱混練機を用い加熱溶融状態で混練し、冷却後ハンマーミルなどの微粉砕機を用いて微粉砕し、更に空気式分級器により分級し、通常は直径が８～２０μｍの範囲の粒子を集めてトナーとする。
　分散剤中に樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、分散剤中に着色剤粒子を分散させた着色剤分散液と、分散剤中にエチレン共重合体粒子を分散させてなる離型剤粒子分散液等とを混合する混合工程と、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成する凝集工程と、該凝集粒子を加熱することによって融合する融合工程とを含む方法により製造することもできる。
　重合性単量体、着色剤、エチレン共重合体、荷電制御剤等からなる組成物を重合させる工程を含む方法により製造することもできる。
　上記熱混錬機で混練させる場合の加熱溶融条件は、トナー用バインダー樹脂の融点等の物性によって異なる。例えばスチレンアクリル系樹脂などの極性基含有ビニル重合体の場合、２軸混錬機吐出部の樹脂温度は１９０℃未満で、滞留時間１８０秒未満であることが好ましい。また、冷却方法はスチールベルトクーラー等を使用して急冷することが好ましい。
　上記の混練を行う方法としては、予め前記エチレン共重合体の含有率が高い条件で、前記エチレン共重合体をトナー用バインダー樹脂と混練したマスターバッチを作成しておき、これを更にトナー用バインダー樹脂や着色剤などの他の成分と混練する方法もある。トナー用バインダー樹脂と前記エチレン共重合体両成分が比較的混ざり難い組み合わせである場合にこの方法は効果的である。
　上記のマスターバッチを作成する際は、トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して前記エチレン系重合体を５～９００質量部、好ましくは、５～３００質量部、より好ましくは５～１００質量部、特に好ましくは５～５０質量部含有させる。
　＜電子写真用トナーの特性＞
　本発明のトナーは、前記エチレン系重合体を含有することにより、保存性、耐オフセット性と印刷の定着性、耐ブロッキング性、現像耐久性および低温印刷性に優れる理由については、明らかではないが、発明者らは以下のように推定している。
　本発明に係る前記エチレン共重合体は極性基を持たないため吸湿し難く、表面張力が低い上にバインダー樹脂中に適度に分散することから、優れた耐ブロッキング性、現像耐久性、耐オフセット性の効果を与えると考えられる。
　また、分子量分布が狭い前記エチレン共重合体を用いた場合、前述のとおり、前記エチレン共重合体自身のベタツキがより低減されることが期待され、トナーの耐ブロッキング性、現像耐久性、耐オフセット性を高める上でより好ましい場合がある。
また、本発明に係るエチレン共系重合体は前述の通り熱安定性に優れているので、トナー製造時や印刷時の加熱環境下でも熱分解しにくい。従って得られるトナーは保存安定性に優れ、かつ、プリンター機内の汚染やダストを高レベルに防止できることが期待される。
　さらに、本発明に係るエチレン共重合体は、含まれる環状オレフィンが特定の構造にあることで、環状オレフィンの含有量が比較的少なくとも高い熱安定性が期待できることから、高い結晶性と高い熱安定性を両立し、得られるトナーにおいて各種特性のバランスが高度に優れるものと推察される。
　＜電子写真用トナーの用途＞
　本発明のトナーの用途は特に限定されないが、キャリアと混合して二成分または一．五成分現像剤としても用いることができるし、トナー中に磁性粉を含有させた、キャリアを用いない磁性一成分現像剤、もしくはキャリアや磁性粉を使用しない一成分現像剤、あるいはマイクロトーニング現像剤としても用いることができる。本発明のトナーが二成分または一．五成分現像剤として用いられる場合、キャリアとしては、従来公知のキャリアがいずれも使用できる。
　使用することができるキャリアとしては、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビーズ等、あるいはこれらの表面を樹脂などで処理したものが挙げられる。
　キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
　次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
　実施例及び比較例における物性値等は、以下の測定方法により求めた。
　＜エチレン共重合体の物性測定方法＞
　（１）構成単位の含有量の測定方法
　エチレン共重合体の環状オレフィンからの構成単位の含有量は、13Ｃ－ＮＭＲによる不飽和部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積とを比較することにより得た。
　日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。ピークのアサインと定量は、常法により決定した。
　（２）極限粘度[η]の測定方法
　エチレン共重合体約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この、デカリン溶媒５ｍｌを追加する希釈操作をさらに２回繰り返し、下記式(Eq-6)に示すように濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度［η］（単位；ｄｌ／ｇ）として求めた。
　　［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）　（Ｃ→０） -------- (Eq-6)
　（３）結晶化度の測定方法
　測定サンプルをホットプレス１８０℃×５ｍｉｎの後、コールドプレス水冷×５ｍｉｎすることにより、１ｍｍ厚のプレスシートを作製した。得られたプレスシートについて、回転試料台を有するＸ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２５００）を用い、５０ｋＶ－３００ｍＡの条件で、透過法にてＸ線プロファイルを測定した。得られたＸ線プロファイルより、結晶部分と非結晶部分とを分離して、結晶化度を求めた。
　（４）融点（Ｔｍ）の測定方法
　エチレン共重合体の融点は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ－２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇをアルミパンに封じ、－２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブの吸熱ピークを融点として求めた。この昇温測定の前に、一旦、試料（共重合体）を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、２０℃／分で－２０℃まで降温する操作を行い、試料（共重合体）の熱履歴を統一した。
　（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法
　エチレン共重合体の数平均分子量Ｍｎ、および重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量Ｍｎ、および重量平均分子量Ｍｗは、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
　装置：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
　溶剤：ｏ－ジクロロベンゼン
　カラム：ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４
　流速：１．０ ｍｌ／分
　試料：０．１５ｍｇ／ｍＬ、ｏ－ジクロロベンゼン溶液
　温度：１４０℃
　分子量換算：ＰＥ換算／汎用較正法
　なお、汎用較正の計算には、以下に示すＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いた。
　ポリスチレン（ＰＳ）の係数　：　ＫＰＳ＝１．３８×１０－４, ａＰＳ＝０．７０
　ポリエチレン（ＰＥ）の係数　：　ＫＰＥ＝５．０６×１０－４， ａＰＥ=０．７０。
　（６）５％減量温度の測定
　トナーバインダー中のエチレン共重合体の耐熱性を把握するために５％減量温度を測定した。エチレン共重合体１０ｍｇを量り取り、熱重量測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ３２０、ＳＩＩ社製）により測定される、重量が５％減少したときの温度である。ここで、ＴＧＡによる測定は、空気雰囲気下：２００ｍＬ／分、昇温速度：２０℃／分、温度範囲：３０℃～７００℃の条件下で行った。
　＜トナーバインダーあるいはトナーの物性測定方法＞
　（１）酸価
　本実施例における酸価は、以下の通り算出した。キシレン：ｎ―ブタノール＝１：１質量比の混合溶媒に精秤した試料を溶解した。予め標定されたＮ／１０水酸化カリウムのアルコール（特級水酸化カリウム７ｇにイオン交換水５ｇを添加し、１級エチルアルコールで１Ｌ（リットル）とし、Ｎ／１０塩酸と１％フェノールフタレイン溶液にて力価＝Ｆを標定したもので滴定し、その中和量から次式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｎ／１０ ＫＯＨ滴定量（ｍｌ）×Ｆ×５．６１）／（試料（ｇ）×０．０１）
　（２）ピーク分子量
　本実施例におけるピーク分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求めたもので、単分散標準ポリスチレンで検量線を作成した換算分子量である。また、本実施例におけるピークとは、ショルダーピークも含む。測定条件は下記の通りである。サンプル溶液は、測定直前にフィルターによってＴＨＦに不溶な成分を除去した。
　ＧＰＣ装置； SHODEX GPC SYSTEM-21 (Showa Denko K.K.)
　DETECTOR；　SHODEX RI SE-31 (Showa Denko K.K.)
　COLUMN；　SHODEX GPC KF-807Lを３本とGPC KF-800Dを１本(Showa Denko K.K.)
　溶　媒；　ＴＨＦ
　流　速；　1.2ml／min.
　サンプル濃度；0.002g-resin/ml-THF
　注入量；100μＬ
　トナーの分子量を測定する際には、トナー１０質量％をＴＨＦ９０質量％に十分溶解させた後、シムゴンタルク５０質量部、チタン（ＣＲ－９５）５０質量部を添加し、遠心分離を行い、得られた上澄み液を所定の濃度に調整し測定した。
　＜トナーの評価方法＞
　（１）低温定着性
　市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した。その後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて、熱ローラーの定着速度を１９０ｍｍ／秒とし、１３０℃の温度で定着させた。得られた定着画像を砂消しゴム（株式会社トンボ鉛筆製）により、１．０ｋｇｆの荷重をかけ、６回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。摩擦後の画像濃度÷摩擦前の画像濃度×１００をその温度での変化率とした。１３０℃での変化率の平均値を定着率として算出した。なお、ここに用いた熱ローラー定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものであった。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃、相対湿度５５％）とした。
（評価基準）
◎　；　４２％　≦　定着率
○　；　３９％　≦　定着率　＜　４２％
△　；　３５％　≦　定着率　＜　３９％
×　；　定着率　＜　３５％
　（２）低温オフセット性
　上記最低定着温度の測定に準じて行った。すなわち、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行った。その後、非画像部分にトナー汚れが生ずるか否かを観察した。前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を１５０℃より順次降下させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた設定温度をもってオフセット発生温度とし、低温側のオフセット発生温度を低温オフセット性とした。また、上記複写機の雰囲気は、温度２２℃、相対湿度５５％とした。
（評価基準）
　◎　；　オフセット発生温度　＜　１３０℃
　○　；　１３０℃　≦　オフセット発生温度　＜　１３５℃
　△　；　１３５℃　≦　オフセット発生温度　＜　１４０℃
　×　；　１４０℃　≦　オフセット発生温度
　（３）高温オフセット性
　上記最低定着温度の測定に準じて行った。すなわち、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行った。その後、非画像部分にトナー汚れが生ずるか否かを観察した。前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を１９０℃より順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、上記複写機の雰囲気は、温度２２℃、相対湿度５５％とした。
（評価基準）
　◎　；　２２０℃　≦　オフセット発生温度
　○　；　２１０℃　≦　オフセット発生温度　＜　２２０℃
　△　；　２００℃　≦　オフセット発生温度　＜　２１０℃
　×　；　オフセット発生温度　＜　２００℃
　（４）保存性
　温度５０℃、相対湿度６０％の環境条件下に２４時間放置したトナー５ｇを１５０メッシュのふるいにのせ、パウダーテスター（細川粉体工学研究所）の加減抵抗機の目盛りを３にして、１分間振動を加えた。振動後の１５０メッシュのふるいの上に残った質量を測定し、残存質量比を求めた。
（評価基準）
　◎　；　残存質量比　＜　４５％
　○　；　４５％　≦　残存質量比　＜　６５％
　△　；　６５％　≦　残存質量比　＜　７５％
　×　；　７５％　≦　残存質量比
　（５）臭気
　トナーから発生する臭気を以下基準に従って評価した。
トナー１ｇを１８ｍｌの試験管に採取し、１５０℃に昇温したアルミブロックヒーターＤＲＹ　ＴＨＲＭＯＵＮＩＴ　Ｔ－５４３（大洋科学工業）に３０分間静置した。ニオイセンサーＸＰ－３２９（新コスモス電機）のセンサー部を試験管口に近付け、１分間後の安定した数値を測定値とした。なお、臭気センサー指示値は、ニオイセンサーによる大気中の値（基準値）と上述測定値の差（増加分）である。
　◎：　　臭気センサー指示値　＜　１４５
　○：　１４５　≦　臭気センサー指示値　＜　１５５
　△：　１５５　≦　臭気センサー指示値　＜　１７０
　×：　１７０　≦　臭気センサー指示値
　＜トナーバインダーの製造例＞
　［低分子量ビニル樹脂（Ｌ－１）の製造例］
　［製造例Ｌ－１］
　混合キシレン１００質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、スチレン９３質量部、アクリル酸ｎ－ブチル６質量部、メタクリル酸１質量部にｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１０質量部を混合溶解しておいた混合液を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温 ９８℃に保ち、更にｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０.５質量部を加えて１時間反応を継続し、更にｔ－ ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０.５質量部を加えて２時間反応を継続し、ピーク分子量４６００、酸価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇを有する低分子量ビニル樹脂Ｌ－１の重合液を得た。
　［高分子量ビニル樹脂（Ｈ－１）の製造例］
　［製造例Ｈ－１］
　スチレン７４質量部、アクリル酸ｎ－ブチル２３．５質量部、メタクリル酸２．５質量部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温１２０℃に昇温後同温度に保ち、バルク重合を８時間行った。ついで、混合キシレン５０質量部を加え、テトラエチレングリコールジアクリレート０．２質量部を加えた後、１１０℃に昇温した。予め混合溶解しておいた１、１－ビス（t- ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの０．３５質量部、混合キシレン６０質量部を１１０℃に保ちながら９時間かけて連続添加した後、１時間反応を継続し、１、１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２１質量部を加え２時間反応を継続し、更に１、１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを０．５２質量部を加え２時間反応を継続して重合を完結し、ピーク分子量３０００００、酸価１６．３ｍｇＫＯＨ／ｇを有する高分子量ビニル樹脂Ｈ－１の重合液を得た。
　［バインダー樹脂（Ｃ－１）の製造例］
　［製造例Ｃ－１］
　高分子量ビニル樹脂（Ｈ－１）５０質量部と低分子量ビニル樹脂（Ｌ－１）５０質量部となるように各重合液を混合した後、これを１９０℃、１．３３ｋＰａのベッセル（容器）中にフラッシュして溶剤等を留去して、第一ピークの分子量４６００、第二ピークの分子量３０００００、酸価１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇを有するバインダー樹脂Ｃ－１を得た。
　＜エチレン共重合体の重合例＞
　［合成例１］
　０．９５Ｌの撹拌機付連続式重合器を用いて重合を行った。なお、このオートクレーブは満液式である。単位時間当たり、ヘキサン：１０６０ｇ、水素：８ＮＬ、エチレン：１００ＮＬ、５－エチリデン－２－ノルボルネンを１５．４g、ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル：０．０００４ｇ、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロジフェニル）ボレート：０．００２６ｇ、トリイソブチルアルミニウム：０．０１８５ｇを連続的に供給し、温度は１５０℃、圧力は３．６ＭＰａ、撹拌回転数は８００ｒｐｍに保持した。重合溶液を連続的に１時間排出した。得られた重合溶液にメタノールを加えることにより重合を停止した。ポリマー溶液を取り出し、ポリマー溶液を窒素流通下で乾燥させ、重合体７０ｇを得た。
　ついで、薄膜蒸留装置（神鋼環境ソリューション社製、２－０３型、伝熱面積０．０３ｍ2）を用い、温度１９０℃、圧力０．０８Ｔｏｒｒ、上述重合体の供給速度２．９ｇ／ｍｉｎの条件で、低分子量成分を除去した５６ｇの留分〔エチレン共重合体（Ｅ－１）〕を得た。物性測定結果を表１に示す。
　［合成例２］
　合成例１において、薄膜蒸留の温度を２４０℃、重合体の供給速度を２．７ｇ／ｍｉｎとした以外は、合成例１と同様の方法で、低分子量成分を除去した４８ｇの留分〔エチレン共重合体（Ｅ－２）〕を得た。物性測定結果を表１に示す。
　［合成例３］
　合成例１と同様の方法で重合を行い、窒素流通下での乾燥と薄膜蒸留は行わずに、得られたポリマー溶液をアセトンに入れ撹拌し、混合溶液を真空ろ過して得られた固体部（重合体）を乾燥させ、エチレン共重合体（Ｅ－３）６５ｇを得た。物性測定結果を表１に示す。
　［合成例４］
　合成例１の重合において、単位時間当たりのヘキサンを１０１０ｇ、水素を６ＮＬ、５－エチリデン－２－ノルボルネンを８１．４gに変更した以外は合成例１と同様に重合、停止反応を行った。重合体１１５ｇを得た。
　ついで、薄膜蒸留装置（神鋼環境ソリューション社製、２－０３型、伝熱面積０．０３ｍ2）を用い、温度：３００℃、圧力：０．１０Ｔｏｒｒ、上述重合体の供給速度：２．８ｇ／ｍｉｎの条件で、低分子量成分を除去した８３ｇの留分〔エチレン共重合体（Ｅ－４）〕を得た。物性測定結果を表１に示す。
　［合成例５］
　充分に窒素置換した内容積１．０Ｌのガラス製フラスコに、トルエン：０．６Ｌと２－ノルボルネン：１０．０ｇを装入し、攪拌速度８００ｒｐｍで攪拌しながら、系内を８５℃まで昇温した。その後、エチレンを１２０Ｌ／ｈ、水素を２４Ｌ／ｈで流通させた。続いて、トリイソブチルアルミニウムを０．６ミリモル添加し、さらにビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを０．０２５ミリモル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロジフェニル）ボレートを０．０５ミリモル添加して重合を開始した。エチレンを連続的に供給しながら、常圧下８５℃、攪拌速度８００ｒｐｍで攪拌しながら３０分間重合を行った。少量のイソブチルアルコールを系内に添加し重合を停止させた後、得られた重合溶液を大量のアセトン中に注ぐことによりポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過により回収し、８０℃減圧下で一晩乾燥させた。その結果、６．０ｇのエチレン共重合体（Ｅ－５）を得た。物性測定結果を表１に示す。
　＜トナーの製造例＞
　［実施例１］
　１００質量部のバインダー樹脂Ｃ－１に対し、カーボンブラック（ＭＡ１００；三菱化成製）６質量部、合成例１で得られたエチレン共重合体２．５質量部、荷電調整剤（Ｔ－７７；保土ヶ谷化学工業社製）０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機(ＰＣＭ－３０型、池貝機械製)にて ２軸混錬機吐出部樹脂温度１２０℃、滞留時間３０秒で混練させた。ついで冷却・粉砕・分級してトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表１に示す。
　［実施例２～４］
　実施例１で用いたエチレン共重合体に替えて、合成例２～４で得られたエチレン共重合体を用いる以外は、実施例１と同様に行いトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表１に示す。
　［比較例１］
　実施例１で用いたエチレン共重合体に替えて、炭素数８以上の環状オレフィンから導かれる構成単位を有さない、商品名：ハイワックス１１０Ｐ（三井化学社製、エチレン：９３．６モル％、プロピレン：６．４モル％）を用いる以外は、実施例１と同様に行いトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表１に示す。
　［比較例２］
　実施例１で用いたエチレン共重合体に替えて、炭素数８以上の環状オレフィンから導かれる構成単位を有さない、商品名：ハイワックスＮＰ１０５（三井化学社製、プロピレン：９７．３モル％、エチレン：２．７モル％）を用いる以外は、実施例１と同様に行いトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表１に示す。
　［比較例３］
　実施例１で用いたエチレン共重合体に替えて、合成例５で得られたエチレン共重合体を用いる以外は、実施例１と同様に行いトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (6)

  1. 　エチレンから導かれる構成単位（ａ）を８０～９９．５モル％、および、炭素数８以上の環状オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）を０．５～２０モル％〔（ａ）＋（ｂ）＝１００モル％とする。〕含み、下記要件（i）および（ii）を満たすエチレン共重合体を含むことを特徴とする電子写真用トナー。
    （i）極限粘度〔η〕が０．０１～０．５０ｄｌ／ｇの範囲にある。
    （ii）結晶化度が５０～９０％の範囲にある。
  2. 　前記エチレン共重合体が、さらに下記要件（iii）および（iv）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の電子写真用トナー。
    （iii）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が５０～１００℃の範囲にある。
    （iv）ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１～３の範囲にある。
  3. 　前記炭素数８以上の環状オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）が二重結合を２個以上含むことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の電子写真用トナー。
  4. 　前記炭素数８以上の環状オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）が、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔一般式（Ｖ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61～Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルケニル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ75～Ｒ78は互いに結合して単環、多環または多重結合を形成していてもよい。ただし、ｕおよびｖがともに０のときは、Ｒ67～Ｒ70、Ｒ75～Ｒ78のうち少なくとも1つが水素原子以外のアルケニル基あるいは多重結合である。〕
  5. 　前記炭素数８以上の環状オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）がエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、またはビニルノルボルネン（ＶＮＢ）であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の電子写真用トナーが、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂、またはスチレン系重合体を含んでなることを特徴とする電子写真用トナー。
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