JPWO2008075463A1 - 電子写真用トナーおよびトナー用バインダー樹脂 - Google Patents
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Abstract
Description
(1) 少なくともバインダー樹脂を含む電子写真用トナーにおいて、
(a)該トナーのテトラヒドロフラン(THF)可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)のクロマトグラムにおいて、分子量2,000以上5,000未満の領域に第1ピークを有し、かつ、分子量100,000以上200,000未満の領域に第2ピークを有し、
(b)前記バインダー樹脂が少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂(C)と、グリシジル基含有ビニル樹脂(E)とを含み、
(c)前記バインダー樹脂のスチレン系単量体とアクリル系単量体との質量比(S/A)が4.6以上8.5未満である、ことを特徴とする電子写真用トナー、
(2) 測定周波数6.28ラジアン/秒において、
155℃における貯蔵弾性率G'(155℃)と165℃における貯蔵弾性率G'(165℃)が、いずれも1.0×103Pa以上2.0×104 Pa以下であり、
155℃における損失弾性率G"(155℃)と165℃における損失弾性率G"(165℃)が、いずれも1.0×103Pa以上1.5×104 Pa以下であり、
G'(165℃)/G'(155℃)が、0.80以上1.10以下であり、
G"(165℃)/G"(155℃)が、0.65以上0.85以下である、ことを特徴とする(1)に記載の電子写真用トナー、
(3) バインダー樹脂由来のTHF不溶成分を1質量%以上30質量%未満含むことを特徴とする(1)に記載の電子写真用トナー、
(4) 以下の条件(i)〜(viii)を同時に満たすバインダー樹脂と少なくとも着色剤とを、溶融状態で混練したのち粉砕する工程を含むことを特徴とする(1)記載の電子写真用トナーの製造方法、
(i) 前記バインダー樹脂は、THF可溶分がGPCのクロマトグラムにおいて分子量2,000以上5,000未満の領域に第1ピークを有し、分子量150,000以上350,000未満の領域に第2ピークを有する。
(ii) 前記バインダー樹脂が、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂(C)とグリシジル基含有ビニル樹脂(E)とを含む。
(iii) 前記バインダー樹脂中のスチレン系単量体とアクリル系単量体との質量比(S/A)は、4.6以上8.5未満である。
(iv) カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)は、THF可溶分がGPCのクロマトグラムにおいて分子量150,000以上350,000未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂(H)とTHF可溶分がGPCのクロマトグラムにおいて分子量2,000以上5,000未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂(L)を含む。
(v) カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)中の高分子量ビニル樹脂(H)と低分子量ビニル樹脂(L)の質量比(H/L)は、30/70〜50/50である。
(vi) カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)の酸価は、3〜16mgKOH/gである。
(vii) グリシジル基含有ビニル樹脂(E)は、THF可溶分がGPCのクロマトグラムにおいて分子量20,000以上80,000以下の領域にピークを有し、エポキシ価が0.003〜0.100Eq/100gである。
(viii) カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)とグリシジル基含有ビニル樹脂(E)の質量比(C/E)は、87/13〜99/1である、
(5) THF不溶成分を0.1質量%以上、20質量%以下で含有するバインダー樹脂を用いることを特徴とする、(4)記載の電子写真用トナーの製造方法、
(6) 前記バインダー樹脂中の前記高分子量ビニル樹脂(H)の酸価(AVH)が、3.0〜32.5mgKOH/gであり、前記低分子量ビニル樹脂(L)の酸価(AVL)が1.3〜16.5mgKOH/gであり、AVH>AVLであることを特徴とする(4)記載の電子写真用トナーの製造方法、
(7) 前記バインダー樹脂が、少なくとも1種のカルボキシル基含有ビニル樹脂(C)と少なくとも1種のグリシジル基含有ビニル樹脂(E)とを140〜230℃の温度範囲で溶融混練し、カルボキシル基とグリシジル基を反応させて得られたものであることを特徴とする(4)記載の電子写真用トナーの製造方法、
(8) 以下の(i)〜(iii)の条件を同時に満たすトナー用バインダー樹脂。
(i)少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂(C)とグリシジル基含有ビニル樹脂(E)とを含む。
(ii)THF不溶成分を0.1質量%以上、20質量%以下で含有し、且つ、THF可溶分がGPCのクロマトグラムにおいて分子量2,000以上5,000未満の領域に第1ピークを有し、分子量150,000以上350,000未満の領域に第2ピークを有する。
(iii)バインダー樹脂中のスチレン系単量体とアクリル系単量体との比(S/A)は、4.6以上8.5未満である、
(9) 以下の(i)〜(viii)の条件を同時に満たす(8)記載のトナー用バインダー樹脂。
(i)カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)は、THF可溶分がGPCのクロマトグラムにおいて分子量150,000以上350,000未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂(H)とTHF可溶分がGPCのクロマトグラムにおいて分子量2,000以上5,000未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂(L)を含む。
(ii)カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)中の高分子量ビニル樹脂(H)と低分子量ビニル樹脂(L)の質量比(H/L)は、30/70〜50/50である。
(iii)カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)の酸価は、3〜16mgKOH/gである。
(iv)グリシジル基含有ビニル樹脂(E)は、THF可溶分がGPCのクロマトグラムにおいて分子量20,000以上80,000以下の領域にピークを有し、エポキシ価が0.003〜0.100Eq/100gである。
(v)カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)とグリシジル基含有ビニル樹脂(E)の質量比(C/E)は、87/13〜99/1である、
(10) 前記高分子量ビニル樹脂(H)の酸価(AVH)が3.0〜32.5mgKOH/gであり、前記低分子量ビニル樹脂(L)の酸価(AVL)が1.3〜16.5mgKOH/gであり、AVH>AVLであることを特徴とする(8)記載のトナー用バインダー樹脂、
(11) 少なくとも1種のカルボキシル基含有ビニル樹脂(C)と少なくとも1種のグリシジル基含有ビニル樹脂(E)とを140〜230℃の温度範囲で溶融混練し、カルボキシル基とグリシジル基とを反応せしめて得られたものであることを特徴とする(8)記載のトナー用バインダー樹脂、
である。
本発明の電子写真用トナーは、少なくともバインダー樹脂を含み、
(a)該トナーのテトラヒドロフラン(THF)可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)のクロマトグラムにおいて、分子量2,000以上5,000未満の領域に第1ピークを有し、かつ、分子量100,000以上200,000未満の領域に第2ピークを有し、
(b)バインダー樹脂が少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂(C)と、グリシジル基含有ビニル樹脂(B)を含み、
(c)バインダー樹脂のスチレン系単量体とアクリル系単量体との質量比(S/A)が4.6以上8.5未満である、
ことを特徴とする。
なお、本発明でいう分子量のピークは、ショルダーピークの場合も含み、以下同様である。
本発明のトナーは、従来公知の方法によって製造される。例えば、以下の方法が挙げられる。まず、バインダー樹脂と着色剤、必要であればその他の離型剤、帯電調整剤などの添加剤を粉体混合機により充分に混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーといった混練機を用いて溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕、分級を行って、通常4〜15μmの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤をまぶしてトナーを得る。また、必要に応じて、表面処理装置等により、トナーを球形化処理してもよい。表面処理の方法としては、例えば、高温空気噴流中に流入させトナーを球形化する方法や機械的な衝撃によりトナーの角を取る方法などが挙げられる。
本発明のトナーの製造に用いられるバインダー樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)と、グリシジル基含有ビニル樹脂(E)を含有し、且つそれらの反応により生成するTHF不溶分を含有していることが好ましい。
本発明において、高分子量ビニル樹脂(H)は、THF可溶分がGPCのクロマトグラムにおいて、分子量150,000以上350,000未満、より好ましくは170,000以上300,000未満の領域にピークを有することが、優れた耐久性、定着性、耐オフセット性のバランスを実現する上で好ましい。ピーク分子量が150,000以上の場合、樹脂の強度が良好となり、トナーにした際の耐久性が向上する。また、後述するグリシジル基との反応による架橋体形成において、架橋形成が不十分となることを防止し、耐オフセット性を良好に維持できる。THF可溶分の分子量が大きすぎる場合、グリシジル基含有ビニル樹脂との反応よってバインダー樹脂が増粘しやすくなる。しかしながら、適正なトナーの粘弾性範囲に調整した際に未反応の高分子量ビニル樹脂が多く残存しやすくなり、未反応の高分子量ビニル樹脂が定着性低下を引き起こす場合がある。そのため、分子量は350,000未満であることが好ましい。
本発明において、低分子量ビニル樹脂(L)は、THF可溶分がGPCのクロマトグラムにおいて分子量2,000以上5,000未満の領域にピークを有することが良好な定着性能を得る上で好ましい。また、トナーの保存性や耐久性への悪影響を防止するためにもピーク分子量は上記下限値以上であることが好ましい。さらに、定着性能の悪化を防止するためにもピーク分子量は上記上限値以下であることが好ましい。
上で、スチレン系単量体とアクリル系単量体の比(S/A)が8.0以上であることが好
ましく、さらには11.0以上であることがより好ましい。S/Aの上限は、99.0で
あることが好ましい。
カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)が高分子量ビニル樹脂(H)と低分子量ビニル樹脂(L)から構成される場合、その比率(H/L)は、トナーの生産性、定着性、耐オフセット性、耐久性の総合バランスの観点から、30/70〜50/50であることが好ましく、より好ましくは、35/65〜45/55である。高分子量ビニル樹脂(H)の比率が30質量%以上であると、トナーにした際の耐久性や耐オフセット性が良好となり、50質量%以下であるとトナーの定着性やトナーの生産性が良好となるため好ましい。
グリシジル基含有ビニル樹脂(E)は、THF可溶分がGPCのクロマトグラムにおいて分子量20,000以上80,000以下、より好ましくは30,000以上700,000以下、更には40,000以上60,000以下にピークを有し、また、エポキシ価が0.003〜0.100Eq/100g、より好ましくは0.007〜0.045Eq/100g、更に好ましくは0.010〜0.032Eq/100gとすることが好ましい。本発明に用いるバインダー樹脂は、低分子成分と架橋成分を含む高分子成分とが最適な相分離状態になることにより、優れた耐久性、保存性や生産性を発現しつつ、より優れた従来に無い定着、耐オフセット性能を発現できるものである。この観点で、グリシジル基含有ビニル樹脂(E)のピーク分子量やエポキシ価は重要な制御因子の一つとなる。ピーク分子量が20,000以上の場合、トナーにした際の耐久性が良好となり、現像維持特性が向上し、また、十分な架橋形成が得られるので耐オフセット性能の観点からも好ましい。ここで、現像維持特性とは、印刷した画質が長期にわたって低下しない特性をいう。例えば、トナーが脆い場合、機内ストレスによりトナー粒子が欠けたり、微粒化したトナーがキャリア、感光体、クリーニングブレード、その他のトナーと接触する機内の部材等を汚染したりすることがある。その結果、初期の画像品質が損なわれることがあり、このような場合、現像維持特性は悪いということとなる。また、ピーク分子量が20,000以上の場合やエポキシ価が0.100Eq/100g以下の場合、良好な耐オフセット性が得られる。ピーク分子量が低すぎたり、エポキシ価が高すぎる場合、後述するカルボキシル基とグリシジル基の反応において、架橋点間分子量が小さくなり、反応の進行に伴い、非架橋の低分子成分と相分離し過ぎる場合があり、耐オフセット性が損なわれる可能性がある。一方で、ピーク分子量が大きすぎたり、エポキシ価が小さすぎる場合、定着性の悪化やトナー生産性の悪化が引き起こされる場合がある。これは、ピーク分子量が大きすぎると、高分子成分が低分子成分の紙への定着性を阻害する場合があり、更に、粉砕が起きにくくなり生産性が低下することに起因していると考えられる。本発明においてエポキシ価は、樹脂100g中に存在するエポキシ基のモル数であり、その測定はJIS K−7236に準じて行うことができる。
本発明に用いる好ましいバインダー樹脂は、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂(C)とグリシジル基含有ビニル樹脂(E)を含有しており、耐オフセット性の観点からカルボキシル基含有ビニル樹脂(C)とグリシジル基含有ビニル樹脂(E)の比率(C/E)は質量比で87/13〜99/1、好ましくは90/10〜97/3である。グリシジル基含有ビニル樹脂(E)の比率が13質量%以下の場合、耐オフセット性の観点から好ましい。グリシジル基含有ビニル樹脂(E)の比率が高すぎると、後述するカルボキシル基とグリシジル基の反応において、架橋点間分子量が小さくなり、反応の進行に伴い架橋成分が収縮し過ぎて網目内に低分子成分が入り込めずに非架橋成分と相分離し過ぎる可能性がある。その結果、架橋成分が耐オフセット性に悪影響を及ぼす可能性が考えられる。一方、グリシジル基含有ビニル樹脂(E)の比率が1質量%以上の場合、カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂の反応による架橋成分が十分に生成し、良好な耐オフセット性が得られるため好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、良好な定着性能や耐オフセット性能を発現させる為に離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては従来公知のものを使用することが出来るが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうのような植物系ワックス、蜜蝋、ラノリン、鯨ろうのような動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペトロラタムのような鉱物系ワックス、モンタン酸エステル、カスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス、脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したもの、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類のような飽和直鎖脂肪酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールのような飽和アルコール、ソルビトールのような多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N'−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N'−ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド、m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N'−ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレン系単量体やアクリル系単量体、カルボキシル基含有単量体、グリシジル基含有単量体のようなビニル系単量体を用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪族と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することにより得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物、更にはエチレン重合法や石油系炭化水素の熱分解によるオレフィン化法で得られる二重結合を1個以上有する高級脂肪族炭化水素や石油留分から得られるn−パラフィン混合物やエチレン重合法により得られるポリエチレンワックスやフィッシャートロプシュ合成法により得られる高級脂肪族炭化水素などをホウ酸及び無水ホウ酸の存在下で分子状酸素含有ガスで液相酸化することにより得られる水酸基やエステル基やカルボキシル基などの官能基を有するワックス、メタロセン触媒によって合成されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリヘプタン、ポリオクテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ブテン−プロピレン共重合体や、長鎖アルキルカルボン酸と多価アルコールを縮合したり長鎖アルキルカルボン酸のハロゲン化物と多価アルコールの反応にて得られるエステル基含有ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は単独若しくは2種以上組み合わせて使用してよい。本発明の電子写真トナーにおいて、離型剤の融点は、トナーの保存性、定着性、耐オフセット性のバランスを鑑みると70℃以上150℃以下であることが好ましい。更には、トナーの定着性を向上させるためには、融点が110℃以下の離型剤を使用することがより好ましい。トナーの耐オフセット性を向上させるためには、融点が100℃以上の離型剤を使用することがより好ましい。本発明の電子写真トナーにおいて、離型剤の添加量はバインダー樹脂100質量部に対して0.2〜12質量部、好ましくは1〜10質量部、更に好ましくは2〜8質量部である。これらの離型剤はトナー製造時に添加したり上述したように重合体成分中に添加したりカルボキシル基とグリシジル基の反応時に添加したりすることができ、更にはこれらの添加法を組み合わせてもよい。
本発明の電子写真用トナーは、正帯電性または負帯電性を保持させるために荷電制御剤を含有することが好ましい。荷電制御剤としては従来公知のものを使用してよい。正帯電性の荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物;トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料;トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など);高級脂肪酸の金属塩;ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジシクロヘキシル錫オキサイドのようなジオルガノ錫オキサイド;ジブチル錫ボレート、ジオクチル錫ボレート、ジシクロヘキシル錫ボレートのようなジオルガノ錫ボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリウム塩類、更にはジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートとスチレン系単量体と必要によりアクリル系単量体を共重合した後にパラトルエンスルホン酸アルキルエステルで四級化する等の手法によって得られる四級アンモニウム塩基含有共重合体が挙げられる。負帯電性の荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族者カルボン酸や芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩や無水物やエステル類、ビスフェノールのようなビスフェノール誘導体があり、更には配位中心金属がSc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn、Feから選択され且つカチオンが水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンから選択されるアゾ系金属化合物や、配位中心金属がCr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、Zn、Si、B、Alから選択され且つカチオンが水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムから選択される芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体や芳香族ポリカルボン酸誘導体の金属化合物(芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体及び芳香族ポリカルボン酸は置換基としてアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、カルバモイル基を有していてもよい)、スルホン酸基含有アクリルアミド系単量体とスチレン系単量体とアクリル系単量体の共重合体のようなスルホン酸基含有単量体を構成成分とする重合体などが挙げられる。これらの荷電制御剤は単独で使用しても2種以上を組み合わせて使用しても良い。荷電制御剤のトナーへの添加量は、帯電量とトナーの流動性のバランスから、バインダー樹脂100質量%に対して0.05〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%、更に好ましくは0.2〜3質量%である。また、添加方法としては、トナー内部に添加する方法、外添する方法、またはそれらの組み合わせが適用できる。
本発明の電子写真用トナーは、着色剤を含有する。着色剤としては、従来公知の顔料及び染料を使用してよい。具体的には例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー、黄鉛、黄色酸化鉄、キノリンイエローレーキ、モリブデンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレン、ブリリアントオレンジGK、ベンガラ、ブリリアントカーミン6B、フリザリンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ファストバイオレットB、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー、ピーコックブルー、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、酸化チタン、オイルブラック、アゾオイルブラック、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられる。これらの着色剤は単独で使用しても2種以上を組み合わせて使用しても良い。着色剤のトナーへの添加量は、バインダー樹脂100質量%に対して0.05〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜15質量%、更に好ましくは0.2〜10質量%である。
本発明の電子写真用トナーは、トナーの表面に対して表面処理剤を添加することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に該表面処理剤を存在させることが好ましい。表面処理剤を添加することにより、粉体流動性、保存性、帯電安定性、および環境安定性が向上され、かつさらに現像剤の寿命をも向上させることが出来る。表面処理剤としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、及びそれらの疎水化物などが挙げられる。シリカ微粉体は、湿式シリカ、乾式シリカ、乾式シリカと金属酸化物の複合体などが使用でき、更に、これらを有機ケイ素化合物等で疎水化処理されたものが使用できる。疎水化処理は、例えば、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体をシラン化合物で処理し有機ケイ素化合物で処理する方法などが挙げられる。疎水化処理に用いられるシラン化合物としては例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α―クロルエチルトリクロルシラン、β―クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1、3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1、3−ジフェニルテトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。疎水化処理に用いられる有機ケイ素化合物としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル類が挙げられる。また、酸化チタン微粉末にオイル処理したものや、0.03μm〜1μmのビニル樹脂の微粒子なども使用できる。これら以外の表面処理剤として、ポリフッ化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンのような滑剤、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、磁性粉、アルミナ等の研磨剤、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化錫等の導電性付与剤なども使用できる。更には、表面処理剤の形状として、粒径が100nm以下の小粒径の粒子、粒径が100nm以上の大粒径の粒子、八面体状、六面体状、針状、繊維状など様々な形状のものを使用することが出来る。表面処理剤は単独又は二種以上を組み合わせて使用してよい。該表面処理剤の添加量は、トナー100質量部中に、例えば0.1〜10質量部、更には0.1〜5質量部で使用することが好適である。
本発明の電子写真用トナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアとして従来公知のものを使用できる。例えば、表面酸化または未酸化の鉄、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属及びそれらの合金または酸化物からなる平均粒径20〜300μmの粒子が使用できる。これらのキャリアはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂などにより表面コートされているものも使用できる。
本実施例における酸価は、以下の通り算出した。キシレン:n―ブタノール=1:1質量比の混合溶媒に精秤した試料を溶解した。予め標定されたN/10水酸化カリウムのアルコール(特級水酸化カリウム7gにイオン交換水5gを添加し、1級エチルアルコールで1L(リットル)とし、N/10塩酸と1%フェノールフタレイン溶液にて力価=Fを標定したもので滴定し、その中和量から次式に従って算出した。
酸価(mgKOH/g)=(N/10 KOH滴定量(ml)×F×5.61)/(試料(g)×0.01)
本実施例におけるピーク分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法により求めたもので、単分散標準ポリスチレンで検量線を作成した換算分子量である。また、本実施例におけるピークとは、ショルダーピークも含む。測定条件は下記の通りである。サンプル溶液は、測定直前にフィルターによってTHFに不溶な成分を除去した。
GPC装置; SHODEX GPC SYSTEM-21 (Showa Denko K.K.)
DETECTOR; SHODEX RI SE-31 (Showa Denko K.K.)
COLUMN; SHODEX GPC KF-807Lを3本とGPC KF-800Dを1本(Showa Denko K.K.)
溶 媒; THF
流 速; 1.2ml/min.
サンプル濃度; 0.002g-resin/ml-THF
注入量; 100μL
トナーの分子量を測定する際には、トナー10質量%をTHF90質量%に十分溶解させた後、シムゴンタルク50質量部、チタン(CR−95)50質量部を添加し、遠心分離を行い、得られた上澄み液を所定の濃度に調整し測定した。
本実施例におけるバインダー樹脂のTHF不溶分は以下の通り求めた。樹脂0.4g、THF39.5gを50mL蓋付ガラス製サンプル管に投入し、このサンプル管を回転数50rpm、22℃の条件で48時間攪拌した後、22℃で24時間静置した。その後、サンプル管の上澄み液5gを150℃で1時間乾燥させた後の重量を測定し、その重量をXgとして以下の式にてTHF不溶分(質量%)を計算した。
本実施例におけるTgは、示差走査型熱量測定法(DSC)に従い、DSC−20(セイコー電子工業社製)によって測定した。試料約10mgを−20℃から200℃まで10℃/分で昇温し、得られたカーブのベースラインと吸熱ピークの傾線の交点よりTgを求めた。
エポキシ価は樹脂試料0.2g〜5gを精秤し、200mLの三角フラスコに入れた後、ジオキサン25mLを加えて溶解させた。1/5規定の塩酸溶液(ジオキサン溶媒)25mLを加え、密栓して充分混合後、30分間静置した。次にトルエン−エタノール混合溶液(1:1容量比)50mLを加えた後、クレゾールレッドを指示薬として1/10規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。滴定結果に基づいて下記式によってエポキシ価(Eq/100g)を計算した。
エポキシ価(Eq/100g)=[(B−S)×N×F]/(10×W)
ここで、Wは試料採取量(g)、Bは空試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量(ml)、Sは試料の試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量(ml)、Nは水酸化ナトリウム水溶液の規定度、Fは水酸化ナトリウム水溶液の力価である。
本実施例における粘弾性測定は以下の測定によって求めた。
粘弾性装置 :STRESS TECH レオメータ (レオロジカ社製)
測定モード :Oscillation strain control
測定温度範囲:50〜200℃
昇温速度 :2℃/min
周波数 :1Hz(6.28ラジアン/秒)
ギャップ :1mm
プレート :パラレルプレート
応力歪み :1%
サンプル形状:厚さ1mm、直径約20mmの円柱状
1.定着性
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した。その後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて、熱ローラーの定着速度を190mm/秒とし、150℃、160℃、170℃の温度で定着させた。得られた定着画像を砂消しゴム(株式会社トンボ鉛筆製)により、1.0kgfの荷重をかけ、6回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。摩擦後の画像濃度÷摩擦前の画像濃度×100をその温度での変化率とした。150℃、160℃、170℃での変化率の平均値を定着率として算出し、下記評価基準で判定した。なお、ここに用いた熱ローラー定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものであった。また、環境条件は、常温常圧(温度22℃、相対湿度55%)とした。
(評価基準)
○ ; 67% ≦ 定着率
△ ; 63% < 定着率 < 67%
× ; 定着率 ≦ 63%
上記最低定着温度の測定に準じて行った。すなわち、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行った。その後、非画像部分にトナー汚れが生ずるか否かを観察した。前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、上記複写機の雰囲気は、温度22℃、相対湿度55%とした。
(評価基準)
○ ; 230℃ ≦ オフセット発生温度
△ ; 220℃ ≦ オフセット発生温度 < 230℃
× ; オフセット発生温度 < 220℃
上記複写機にて22℃、相対湿度55%で20000枚の連続複写を行った後の、感光体の汚染性を目視評価した。
(評価基準)
○ ; 全く汚れていない。
× ; 汚れが確認できる。
温度50℃、相対湿度60%の環境条件下に24時間放置したトナー5gを150メッシュのふるいにのせ、パウダーテスター(細川粉体工学研究所)の加減抵抗機の目盛りを3にして、1分間振動を加えた。振動後の150メッシュのふるいの上に残った質量を測定し、残存質量比を求めた。
(評価基準)
○ ; 残存質量比 < 25%
△ ; 25% ≦ 残存質量比 < 30%
× ; 30% ≦ 残存質量比
10mlガラス製サンプル管にステンレス製ボール24gを入れ、この中にトナー0.05gを添加し、蓋をして300rpmで20分間回転攪拌し、攪拌前後のトナーの粒度分布をコールターカウンターにて測定した。(攪拌前の個数中位径D50−攪拌後の個数中位径D50)÷攪拌前の個数中位径D50×100を粒径変化率とし、下記基準で判定した。
(評価基準)
○ ; 粒径変化率 ≦ 21%
△ ; 21% < 粒径変化率 ≦ 23%
× ; 23% < 粒径変化率
トナー製造時、2軸混練冷却したものを一部採取して粉砕し、10メッシュアンダー、16メッシュオンの粒度に揃えて一定条件でジェットミルにて粉砕し、トナー収量を測定した。コールターカウンターにて粒度分布を測定し、(単位時間当たりのトナー収量g)÷(体積中位径D50より求めたトナー一粒の重量g)÷1010を生産性とし、下記基準にて判定した。
○; 100 ≦ 生産性
△; 95 ≦ 生産性 < 100
×; 生産性 < 95
製造例E−1
キシレン50部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表1記載の単量体100質量部にジ-t-ブチルパーオキサイド0.5質量部を混合溶解しておいた混合液を5時間かけて連続添加し、さらに1時間還流を継続する。その後内温130℃に保ち、ジ-t-ブチルパーオキサイド0.5質量部を加えて2時間反応を継続し、重合液を得た。これを160℃、1.33kPaの容器中にフラッシュして溶剤等を留去し、樹脂E−1を得た。その物性値を表1に示す。
キシレン50部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表1記載の単量体100質量部にジ-t-ブチルパーオキサイド0.4質量部を混合溶解しておいた混合液を5時間かけて連続添加し、さらに1時間還流を継続する。その後内温130℃に保ち、ジ-t-ブチルパーオキサイド0.5質量部を加えて2時間反応を継続し、重合液を得た。これを160℃、1.33kPaの容器中にフラッシュして溶剤等を留去し、樹脂E−2を得た。その物性値を表1に示す。
製造例E−1と同様にして、樹脂E−3を得た。その物性値を表1に示す。
キシレン50部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表1記載の単量体100質量部にジ-t-ブチルパーオキサイド1.2質量部を混合溶解しておいた混合液を5時間かけて連続添加し、さらに1時間還流を継続する。その後内温 130℃に保ち、ジ-t-ブチルパーオキサイド0.5質量部を加えて2時間反応を継続し、重合液を得た。これを160℃、1.33kPaの容器中にフラッシュして溶剤等を留去し、樹脂E−4を得た。その物性値を表1に示す。
製造例E−1と同様にして、樹脂E−5を得た。その物性値を表1に示す。
製造例L−1
キシレン100質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表1記載の単量体100質量部にt− ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート10質量部を混合溶解しておいた混合液を5時間かけて連続添加し、さらに1時間還流を継続する。その後内温 98℃に保ち、更にt− ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5質量部を加えて1時間反応を継続し、更にt− ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5質量部を加えて2時間反応を継続し、L−1の重合液を得た。物性値を表2に示す。
製造例L−1と同様にして、L−2の重合液を得た。
キシレン184質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表1記載の単量体100質量部にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート15質量部を混合溶解しておいた混合液を7時間かけて連続添加し、さらに1時間還流を継続する。その後内温 98℃に保ち、更にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5質量部を加えて1時間反応を継続し、更にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5質量部を加えて2時間反応を継続し、L−3の重合液を得た。物性値を表2に示す。
表2に示す仕込み組成で、製造例L−1と同様の方法で、L−4〜L−6の重合液を得た。
キシレン75質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表1記載の単量体100質量部にt− ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート12質量部を混合溶解しておいた混合液を5時間かけて連続添加し、さらに1時間還流を継続する。その後内温 98℃に保ち、更にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3質量部を加えて1時間反応を継続し、更にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5質量部を加えて2時間反応を継続し、L−7の重合液を得た。物性値を表2に示す。
キシレン75質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表1記載の単量体100質量部にt− ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート5質量部を混合溶解しておいた混合液を5時間かけて連続添加し、さらに1時間還流を継続する。その後内温 98℃に保ち、更にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5質量部を加えて1時間反応を継続し、更にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5質量部を加えて2時間反応を継続し、L−8の重合液を得た。
物性値を表2に示す。
キシレン75質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表1記載の単量体100質量部にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2.5質量部を混合溶解しておいた混合液を5時間かけて連続添加し、さらに1時間還流を継続する。その後内温 98℃に保ち、更にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5質量部を加えて1時間反応を継続し、更にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5質量部を加えて2時間反応を継続し、L−9の重合液を得た。物性値を表2に示す。
製造例H−1
表1記載の単量体100質量部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温120℃に昇温後同温度に保ち、バルク重合を8時間行った。ついで、キシレン50部を加え、テトラエチレングリコールジアクリレート0.2質量部を加えた後、110℃に昇温した。予め混合溶解しておいた1、1−ビス(t- ブチルパーオキシ)シクロヘキサンの0.35部、キシレン 60部を110℃に保ちながら9時間かけて連続添加した後、1時間反応を継続し、1、1−ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.21質量部を加え2時間反応を継続し、更に1、1−ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサンを0.52質量部を加え2時間反応を継続して重合を完結し、高分子量重合液H−1を得た。物性値を表3に示す。
表1記載の単量体100質量部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温128℃に昇温後同温度に保ち、バルク重合を3時間行った。ついで、キシレン50部を加えた後、110℃に昇温した。予め混合溶解しておいた1、1−ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサンの0.35部、キシレン 60部を110℃に保ちながら9時間かけて連続添加した後、1時間反応を継続し、1、1−ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.21質量部を加え2時間反応を継続し、更に1、1−ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサンを0.52質量部を加え2時間反応を継続して重合を完結し、高分子量重合液H−2を得た。物性値を表3に示す。
表3に示す仕込み組成で、製造例H−1と同様の方法で、H−3〜H−6の高分子量体重合液を得た。
表1記載の単量体100質量部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温120℃に昇温後同温度に保ち、バルク重合を1.5時間行った。ついで、キシレン50部を加えた後、130℃に昇温した。予め混合溶解しておいたジ-t-ブチルパーオキサイド0.3部、キシレン 60部を130℃に保ちながら4時間かけて連続添加した後、1時間反応を継続し、ジ-t- ブチルパーオキサイド0.2質量部を加え2時間反応を継続し、更にジ-t-ブチルパーオキサイド0.2質量部を加え2時間反応を継続して重合を完結し、高分子量重合液H−7を得た。物性値を表3に示す。
表3に示す仕込み組成で、製造例H−1と同様の方法で、H−8〜H−11の高分子量体重合液を得た。
製造例C−1〜C−25
高分子量ビニル樹脂(H)と低分子量ビニル樹脂(L)の質量比が表4記載の比率となるように各重合液を混合した後、これを190℃、1.33kPaのベッセル(容器)中にフラッシュして溶剤等を留去して樹脂C−1〜C−25を得た。物性値を表4に示す。
製造例R−1〜R−34
カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)とグリシジル基含有ビニル樹脂(E)の質量比が表5記載の比率となるように各樹脂を混合後、表5記載の反応温度に温度設定した2軸混練機(KEXN S-40型、栗本鉄工所製)にて、滞留時間90秒で混練反応させた。その後、冷却・粉砕し、バインダー樹脂R−1〜R34を得た。物性値を表5に示す。冷却方法としては、スチールベルトクーラーを使用し、冷却水温10℃、冷却水量は樹脂1Kgあたり20リットル、冷却は、スチールベルトクーラー(NR3-Hiダブルクーラ、日本ベルティング株式会社製)を使用し、冷却水温10℃、冷却水量90L/分、ベルトスピード6m/分の条件で急冷した。物性値を表5に示す。
製造例T−1〜T−34
表5記載のバインダー樹脂(R)100質量部に対し、カーボンブラック(MA100;三菱化成製)6質量部、ポリプロピレンワックス(ハイワックスNP105;三井化学製)2.5質量部、荷電調整剤(T−77;保土ヶ谷化学工業社製)0.5質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合後、2軸混練機(PCM-30型、池貝機械製)にて 2軸混錬機吐出部樹脂温度120℃、滞留時間30秒で混練させた。ついで冷却・粉砕・分級して粒径約7μmのトナーT−1〜T−34を得た。その物性値を表6に示す。
電子写真トナーT−1を3質量部に対しキャリア(パウダーテック株式会社製、F-150)97質量部を混合して現像剤とし、市販の高速複写機を改造して、画像を書かせて評価した。その他のトナーについても同様に現像剤を作製し、評価を行った。結果を表7に示す。表7の結果から明らかなように、本発明の電子写真用トナーは、いずれも優れたトナー性能を示した。
Claims (11)
- 少なくともバインダー樹脂を含む電子写真用トナーにおいて、
(a)該トナーのテトラヒドロフラン(THF)可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)のクロマトグラムにおいて、分子量2,000以上5,000未満の領域に第1ピークを有し、かつ、分子量100,000以上200,000未満の領域に第2ピークを有し、
(b)前記バインダー樹脂が少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂(C)と、グリシジル基含有ビニル樹脂(E)とを含み、
(c)前記バインダー樹脂のスチレン系単量体とアクリル系単量体との質量比(S/A)が4.6以上8.5未満である、
ことを特徴とする電子写真用トナー。 - 測定周波数6.28ラジアン/秒において、
155℃における貯蔵弾性率G'(155℃)と165℃における貯蔵弾性率G'(165℃)が、いずれも1.0×103Pa以上2.0×104 Pa以下であり、
155℃における損失弾性率G"(155℃)と165℃における損失弾性率G"(165℃)が、いずれも1.0×103Pa以上1.5×104 Pa以下であり、
G'(165℃)/G'(155℃)が、0.80以上1.10以下であり、
G"(165℃)/G"(155℃)が、0.65以上0.85以下である、
ことを特徴とする請求項1に記載の電子写真用トナー。 - バインダー樹脂由来のTHF不溶成分を1質量%以上30質量%未満含むことを特徴とする請求項1に記載の電子写真用トナー。
- 以下の条件(i)〜(viii)を同時に満たすバインダー樹脂と少なくとも着色剤とを、溶融状態で混練したのち粉砕する工程を含むことを特徴とする請求項1記載の電子写真用トナーの製造方法。
(i) 前記バインダー樹脂は、THF可溶分がGPCのクロマトグラムにおいて分子量2,000以上5,000未満の領域に第1ピークを有し、分子量150,000以上350,000未満の領域に第2ピークを有する。
(ii) 前記バインダー樹脂が、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂(C)とグリシジル基含有ビニル樹脂(E)とを含む。
(iii) 前記バインダー樹脂中のスチレン系単量体とアクリル系単量体との質量比(S/A)は、4.6以上8.5未満である。
(iv) カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)は、THF可溶分がGPCのクロマトグラムにおいて分子量150,000以上350,000未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂(H)とTHF可溶分がGPCのクロマトグラムにおいて分子量2,000以上5,000未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂(L)を含む。
(v) カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)中の高分子量ビニル樹脂(H)と低分子量ビニル樹脂(L)の質量比(H/L)は、30/70〜50/50である。
(vi) カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)の酸価は、3〜16mgKOH/gである。
(vii) グリシジル基含有ビニル樹脂(E)は、THF可溶分がGPCのクロマトグラムにおいて分子量20,000以上80,000以下の領域にピークを有し、エポキシ価が0.003〜0.100Eq/100gである。
(viii) カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)とグリシジル基含有ビニル樹脂(E)の質量比(C/E)は、87/13〜99/1である。 - THF不溶成分を0.1質量%以上、20質量%以下で含有するバインダー樹脂を用いることを特徴とする、請求項4記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記バインダー樹脂中の前記高分子量ビニル樹脂(H)の酸価(AVH)が、3.0〜32.5mgKOH/gであり、前記低分子量ビニル樹脂(L)の酸価(AVL)が1.3〜16.5mgKOH/gであり、AVH>AVLであることを特徴とする請求項4記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記バインダー樹脂が、少なくとも1種のカルボキシル基含有ビニル樹脂(C)と少なくとも1種のグリシジル基含有ビニル樹脂(E)とを140〜230℃の温度範囲で溶融混練し、カルボキシル基とグリシジル基を反応させて得られたものであることを特徴とする請求項4記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 以下の(i)〜(iii)の条件を同時に満たすトナー用バインダー樹脂。
(i)少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂(C)とグリシジル基含有ビニル樹脂(E)とを含む。
(ii)THF不溶成分を0.1質量%以上、20質量%以下で含有し、且つ、THF可溶分がGPCのクロマトグラムにおいて分子量2,000以上5,000未満の領域に第1ピークを有し、分子量150,000以上350,000未満の領域に第2ピークを有する。
(iii)バインダー樹脂中のスチレン系単量体とアクリル系単量体との比(S/A)は、4.6以上8.5未満である。 - 以下の(i)〜(viii)の条件を同時に満たす請求項8記載のトナー用バインダー樹脂。
(i)カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)は、THF可溶分がGPCのクロマトグラムにおいて分子量150,000以上350,000未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂(H)とTHF可溶分がGPCのクロマトグラムにおいて分子量2,000以上5,000未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂(L)を含む。
(ii)カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)中の高分子量ビニル樹脂(H)と低分子量ビニル樹脂(L)の質量比(H/L)は、30/70〜50/50である。
(iii)カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)の酸価は、3〜16mgKOH/gである。
(iv)グリシジル基含有ビニル樹脂(E)は、THF可溶分がGPCのクロマトグラムにおいて分子量20,000以上80,000以下の領域にピークを有し、エポキシ価が0.003〜0.100Eq/100gである。
(v)カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)とグリシジル基含有ビニル樹脂(E)の質量比(C/E)は、87/13〜99/1である。 - 前記高分子量ビニル樹脂(H)の酸価(AVH)が3.0〜32.5mgKOH/gであり、前記低分子量ビニル樹脂(L)の酸価(AVL)が1.3〜16.5mgKOH/gであり、AVH>AVLであることを特徴とする請求項8記載のトナー用バインダー樹脂。
- 少なくとも1種のカルボキシル基含有ビニル樹脂(C)と少なくとも1種のグリシジル基含有ビニル樹脂(E)とを140〜230℃の温度範囲で溶融混練し、カルボキシル基とグリシジル基とを反応せしめて得られたものであることを特徴とする請求項8記載のトナー用バインダー樹脂。
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000235279A (ja) * | 1998-12-17 | 2000-08-29 | Canon Inc | 正帯電性トナー、画像形成方法及び画像形成装置 |
Family Cites Families (9)
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---|---|---|---|---|
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JP3794762B2 (ja) * | 1996-09-11 | 2006-07-12 | 三井化学株式会社 | 電子写真用トナー |
SG70143A1 (en) * | 1997-12-25 | 2000-01-25 | Canon Kk | Toner and image forming method |
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AU2003254905A1 (en) * | 2002-08-08 | 2004-02-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Binder resin for toner and toner |
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