CN104246619B - 调色剂用粘合剂树脂及调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明的调色剂用粘合剂树脂含有：含有羧基的乙烯基树脂(C)、含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)、和它们的反应物，以及特定的脂肪酸金属盐(M)，含有羧基的乙烯基树脂(C)包含：在通过GPC测得的THF可溶成分的分子量分布中在分子量2.5×10⁴以上1.2×10⁵以下的区域具有峰的高分子量乙烯基树脂(H)、和在通过GPC测得的THF可溶成分的分子量分布中在分子量2×10³以上2×10⁴以下的区域具有峰的低分子量乙烯基树脂(L)，含有羧基的乙烯基树脂(C)与含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的反应物是在脂肪酸金属盐(M)的存在下形成的。

Description

调色剂用粘合剂树脂及调色剂

技术领域

本发明涉及调色剂用粘合剂树脂以及调色剂。

背景技术

一般而言，将在感光体上形成的调色剂图像转印于记录纸的PPC(Plain PaperCopy)复印机、印刷机中的电子照相法通过以下那样的步骤进行。首先，在光感光体上形成静电的潜像。接着使用调色剂对该潜像进行显影，在纸等被定影片上转印调色剂图像后，用热辊、膜加热定影。该方法由于热辊、膜与被定影片上的调色剂以直接接触的状态在加热下进行定影，因此迅速而且热效率极其良好。因此，定影效率非常良好。

然而，虽然在该加热定影方式中热效率良好，但另一方面，热辊、膜表面与调色剂以熔融状态接触，因此存在此时在热辊上移动的调色剂污染接下来送来的转印纸等，所谓粘脏(offset)现象这样的问题。

此外，随着印刷速度的高速化，对调色剂施加的负荷逐渐增大。由于该负荷导致调色剂被破坏，调色剂的带电状态变化，从而存在图像缺陷变得易于发生这样的问题。因此高度的耐久性对于调色剂逐渐成为必要。然而，如果为了改良耐久性而提高树脂强度，则存在调色剂的生产性恶化这样的问题。

此外，随着印刷速度的高速化，定影时对调色剂提供的热量降低，因此要求更高度的定影性能。

为了获得定影性、耐粘脏性、耐久性和调色剂生产性的平衡优异的调色剂，已知有混合使用高分子量的树脂和低分子量的树脂，并且交联了高分子量部分的粘合剂树脂(例如，专利文献1～7)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2008/075463号

专利文献2:国际公开第2009/028177号

专利文献3:日本特开2000-235279号公报

专利文献4:日本特开2005-266788号公报

专利文献5:国际公开第2004/015498号

专利文献6:日本特开2006-171364号公报

专利文献7:国际公开第2011/061917号

发明内容

发明所要解决的课题

然而，专利文献1～7的粘合剂树脂中，不能获得充分的定影性、耐粘脏性、耐久性和调色剂生产性的平衡。

本发明解决了这样的以往的调色剂所具有的问题，提供定影性、耐粘脏性、耐久性和调色剂生产性的平衡优异的调色剂用粘合剂树脂和调色剂。

用于解决课题的手段

即，本发明包含以下发明。

[1].一种调色剂用粘合剂树脂，其含有：含有羧基的乙烯基树脂(C)、含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)、和它们的反应物，以及下述通式(1)所示的脂肪酸金属盐(M)，

(C_nH_2n+1COO)_m-M (1)

式中，n为11～22的整数，m为2，M为选自Zn和Ca中的金属原子，

含有羧基的乙烯基树脂(C)包含：在通过凝胶渗透色谱测得的四氢呋喃可溶成分的分子量分布中在分子量2.5×10⁴以上1.2×10⁵以下的区域具有峰的高分子量乙烯基树脂(H)、和在通过凝胶渗透色谱测得的四氢呋喃可溶成分的分子量分布中在分子量2×10³以上2×10⁴以下的区域具有峰的低分子量乙烯基树脂(L)，

含有羧基的乙烯基树脂(C)与含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的反应物是在脂肪酸金属盐(M)的存在下形成的。

[2].根据[1]所述的调色剂用粘合剂树脂，含有羧基的乙烯基树脂(C)中的高分子量乙烯基树脂(H)与低分子量乙烯基树脂(L)的质量比(H/L)为55/45～85/15。

[3].根据[1]或[2]所述的调色剂用粘合剂树脂，含有羧基的乙烯基树脂(C)的分子量分布(Mw/Mn)为6以上15以下。

[4].根据[1]～[3]的任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，在测定频率6.28弧度/秒时，150～200℃时的储存弹性模量(G’)的最小值为0.2×10⁴Pa以上2.0×10⁴Pa以下。

[5].根据[1]～[4]的任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，相对于树脂整体含有10质量％以上40质量％以下的四氢呋喃不溶成分。

[6].一种调色剂，其包含[1]～[5]的任一项所述的调色剂用粘合剂树脂和着色剂。

[7].一种调色剂用粘合剂树脂的制造方法，包括下述工序：

在下述通式(1)所示的脂肪酸金属盐(M)的存在下，使含有羧基的乙烯基树脂(C)与含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)通过熔融混炼进行交联反应，

所述含有羧基的乙烯基树脂(C)包含：在通过凝胶渗透色谱测得的四氢呋喃可溶成分的分子量分布中在分子量2.5×10⁴以上1.2×10⁵以下的区域具有峰的高分子量乙烯基树脂(H)、和在通过凝胶渗透色谱测得的四氢呋喃可溶成分的分子量分布中在分子量2×10³以上2×10⁴以下的区域具有峰的低分子量乙烯基树脂(L)，

(C_nH_2n+1COO)_m-M (1)

式中，n为11～22的整数，m为2，M为选自Zn和Ca中的金属原子。

发明的效果

根据本发明，提供定影性、耐粘脏性、耐久性和调色剂生产性的平衡优异的调色剂用粘合剂树脂和调色剂。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。

在本发明中，聚合这一术语有时以共聚的含义使用，聚合物这一术语有时以共聚物的含义使用。此外，只要没有特别明示，“～”表示包含上限值和下限值。

在本发明中，所谓“GPC”，是凝胶渗透色谱，作为测定条件，可举出下述所示的条件。

GPC装置：SHODEX(注册商标)GPC SYSTEM-21(昭和电工株式会社制)

检测器：SHODEX(注册商标)RI SE-31(昭和电工株式会社制)

柱：SHODEX(注册商标)将1根GPC KF-G、3根GPC KF-807L和1根GPC KF-800D(昭和电工株式会社制)依次串联连接使用。

溶剂：四氢呋喃(THF)

流速：1.2ml/分钟

样品浓度：0.002g-树脂/ml-THF

进样量：100μL

此外，所谓“峰”，是指主峰。

[调色剂用粘合剂树脂]

本发明的调色剂用粘合剂树脂含有：含有羧基的乙烯基树脂(C)、含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)、和它们的反应物，以及脂肪酸金属盐(M)。

＜脂肪酸金属盐(M)＞

本发明的调色剂用粘合剂树脂含有下述通式(1)所示的脂肪酸金属盐(M)，含有羧基的乙烯基树脂(C)与含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的反应物是在脂肪酸金属盐(M)的存在下形成的。在本发明中脂肪酸金属盐(M)至少分散在调色剂用粘合剂树脂中，由于不以滑动效果为目的，因此不会如润滑剂外添剂所包含的脂肪酸金属盐那样偏析在调色剂的表层。

(C_nH_2n+1COO)_m-M (1)

〔式中n为11～22的整数，m为2，M为选自Zn和Ca中的金属原子。〕

脂肪酸金属盐(M)，通过在含有羧基的乙烯基树脂(C)与含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的反应中作为催化剂起作用，从而作为反应物可以获得含有羧基的乙烯基树脂(C)与含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的交联体。由于脂肪酸金属盐(M)为催化剂，因此在交联反应中没有变化地残存下来，因此本发明的粘合剂树脂中包含脂肪酸金属盐(M)。

通过以下方法可以确认本发明涉及的脂肪酸金属盐(M)在调色剂用粘合剂树脂中存在。即，在调色剂用粘合剂树脂的情况下，通过在裁切、修整表面后，以1000倍～5000倍进行扫描型电子显微镜(SEM)/X射线显微分析仪(XMA)制图分析，从而可以确认。在调色剂的情况下，首先将调色剂用环氧树脂等包埋后，通过与粘合剂树脂同样的操作可以确认。另一方面，外添剂所包含的金属偏析在调色剂表层，可以通过进行扫描型电子显微镜(SEM)/X射线显微分析仪(XMA)制图分析来确认。

在本发明中脂肪酸金属盐(M)可举出例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸的Zn盐、Ca盐等，特别优选为硬脂酸锌、硬脂酸钙。

在本发明中脂肪酸金属盐(M)的含量，从耐粘脏性与耐久性的平衡的观点考虑，相对于含有羧基的乙烯基树脂(C)与含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的总量100质量份，优选为0.001～3质量份，更优选为0.05～2质量份，进一步优选为0.1～1质量份。脂肪酸金属盐(M)作为含有羧基的乙烯基树脂(C)与含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的反应中的催化剂起作用。本发明的高分子量乙烯基树脂(H)由于分子量的峰与以往相比位于低分子量侧，因此由交联反应产生的交联体的生成速度慢，粘度增加的速度慢。因此，在作为反应催化剂起作用的脂肪酸金属盐(M)的存在下含有羧基的乙烯基树脂(C)与含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)反应，从而可以将调色剂用粘合剂树脂调整为适当粘度。

如果脂肪酸金属盐(M)的含量为0.001质量份以上，则含有羧基的乙烯基树脂(C)与含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的反应变得良好，粘合剂树脂的粘度提高，结果是，可以使耐粘脏性进一步提高。此外，如果脂肪酸金属盐(M)的含量为3质量份以下，则可以获得保存性和耐久性更优异的调色剂。

只要在脂肪酸金属盐(M)的存在下含有羧基的乙烯基树脂(C)与含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)可以反应，则在调色剂用粘合剂树脂制造工序的任何阶段都可以添加脂肪酸金属盐(M)。脂肪酸金属盐(M)可以在含有羧基的乙烯基树脂(C)的制造时添加，或在后述的含有羧基的乙烯基树脂(C)与含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的反应时添加，此外可以组合这些添加法。此外，也可以在粘合剂树脂制造时添加，进而在调色剂制造时追加添加。

＜含有羧基的乙烯基树脂(C)＞

含有羧基的乙烯基树脂(C)优选包含在通过GPC测得的THF可溶成分的分子量分布中在分子量2.5×10⁴以上1.2×10⁵以下的区域具有峰的高分子量乙烯基树脂(H)、和在通过GPC测得的THF可溶成分的分子量分布中在分子量2×10³以上2×10⁴以下的区域具有峰的低分子量乙烯基树脂(L)。

含有羧基的乙烯基树脂(C)中的高分子量乙烯基树脂(H)与低分子量乙烯基树脂(L)的质量比(H/L)优选为55/45～85/15，从调色剂的定影性、耐粘脏性、耐久性的综合平衡的观点考虑，更优选比率(H/L)为60/40～80/20，进一步优选为60/40～75/25。通过使高分子量乙烯基树脂(H)的比率为55质量％以上，可以获得耐久性、耐粘脏性更优异的调色剂，通过为85质量％以下，可以获得定影性、生产性更优异的调色剂。

含有羧基的乙烯基树脂(C)的分子量分布(Mw/Mn)优选为6以上15以下。通过为该范围，可以获得定影性、耐粘脏性和生产性的平衡更进一步优异的调色剂。

作为构成含有羧基的乙烯基树脂(C)的单体，除了含有羧基的单体以外，还可举出苯乙烯系单体、丙烯酸系单体(也包含甲基丙烯酸系单体。以下相同。)。

这里，作为在本发明中使用的苯乙烯系单体，为例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等，特别优选为苯乙烯。

作为在本发明中使用的丙烯酸系单体，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸二甲基氨基甲基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯等丙烯酸酯类、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯等甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N取代丙烯酰胺、N取代甲基丙烯酰胺等酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等。其中，优选为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈，更优选为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯。

在本发明中除了上述单体以外，富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯等不饱和二元酸的二酯类也可以作为单体使用。

作为本发明中的含有羧基的单体，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、肉桂酸、富马酸甲酯、富马酸乙酯、富马酸丙酯、富马酸丁酯、富马酸辛酯、马来酸甲酯、马来酸乙酯、马来酸丙酯、马来酸丁酯、马来酸辛酯等不饱和二元酸的单酯类等。优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、富马酸甲酯、富马酸乙酯、富马酸丙酯、富马酸丁酯、富马酸辛酯，特别优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。

本发明中的含有羧基的乙烯基树脂(C)，作为单体，根据需要可以使用具有2个以上双键的多官能单体。可举出例如二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙烯(2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯等二丙烯酸酯化合物和它们的甲基丙烯酸酯化合物、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等多官能单体和它们的甲基丙烯酸酯化合物等。

在使用这些多官能单体的情况下，相对于含有羧基的乙烯基树脂的其它单体100质量％，优选为0.5质量％以下。通过为0.5质量％以下，通过后述的羧基与缩水甘油基的反应而生成的交联体在调色剂制造时变得不易被切断。

在本发明中，作为含有羧基的乙烯基树脂(C)的制造方法，可以采用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方法和它们的组合，但从分子量分布的调整、后述的高分子量乙烯基树脂(H)与低分子量乙烯基树脂(L)的混合性、羧基、缩水甘油基的分布调整的简便性考虑，适合采用溶液聚合。

本发明的含有羧基的乙烯基树脂(C)可以通过将高分子量乙烯基树脂(H)与低分子量乙烯基树脂(L)分别预先单独聚合，将它们以熔融状态或溶液状态混合而获得。此外，也可以在将高分子量乙烯基树脂(H)或低分子量乙烯基树脂(L)的一方单独聚合后，在该乙烯基树脂的存在下将另一方的乙烯基树脂聚合而获得。

作为溶液聚合所用的溶剂，可举出苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙基苯等芳香族烃，单独使用它们或使用它们的混合物，适合优选二甲苯。

聚合可以使用聚合引发剂来进行，也可以不使用聚合引发剂，进行所谓热聚合。作为聚合引发剂，通常，可以使用能够作为自由基聚合引发剂而使用的聚合引发剂。可以例示例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯、1,1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2-(氨基甲酰偶氮)-异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2’-偶氮二(2-甲基-丙烷)等偶氮系引发剂、甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(丁基过氧化)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧缩酮类、叔丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物等氢过氧化物类、二-叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二-枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、α,α’-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等二烷基过氧化物类、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯酰等过氧化二酰类、二-异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-正丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二-甲氧基异丙基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类、过氧化乙酰环己基磺酰等过氧化磺酰类、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二-叔丁基二过氧化邻苯二甲酸酯等过氧化酯类等。这些引发剂可以单独使用，也可以2种以上并用。

聚合引发剂的种类、量可以根据反应温度、单体浓度等而适当选择使用，通常，相对于所用的单体100质量份，使用0.01～10质量份。

含有羧基的乙烯基树脂(C)可以进一步含有选自由来源于乙烯系烃和/或共轭二烯系烃的构成单元的链形成的嵌段与由来源于苯乙烯的链形成的嵌段所形成的嵌段共聚物、以及作为它们的氢化物的加氢嵌段共聚物中的至少一种。

这些嵌段共聚物和加氢嵌段共聚物的含量，相对于上述含有羧基的乙烯基树脂(C)100质量份，优选为0.05质量份以上1.5质量份以下，更优选为0.1质量份以上1.0质量份以下。通过为上述范围内，可以不损害调色剂保存性、流动性等地在粘合剂树脂内分散脱模剂。由此，变得易于获得耐感光体污染性优异的调色剂。

为了获得这些嵌段共聚物，一般而言，可以使用选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、2,3-二甲基-2-丁烯等乙烯系烃和丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系烃中的1种以上。通过使用这些材料由公知的活性阴离子聚合、活性阳离子聚合生成嵌段共聚物，利用嵌段共聚物的反应性基团，进而使苯乙烯与其进行嵌段等方法来制造。然而，制造方法不受限制，可以使用通过以往公知的其它制造方法来制造的嵌段共聚物。此外，在上述的嵌段共聚物中也有具有不饱和双键的嵌段共聚物。它们可以通过公知的方法使不饱和双键与氢反应，作为氢化物而使用。

作为上述嵌段共聚物，作为市售品，可举出Kraton Polymers公司的Kraton(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯系嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯系嵌段共聚物)、株式会社KURARAY制SEPTON(苯乙烯-乙烯/丙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯系嵌段共聚物的氢化物)、旭化成株式会社制TUFPRENE(苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物)等。

含有羧基的乙烯基树脂(C)的酸值优选为5～30mgKOH/g。更优选为10～25mgKOH/g，进一步优选为15～20mgKOH/g。通过使酸值为5mgKOH/g以上，与后述的含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的反应良好地进行，其结果是，可以获得耐粘脏性进一步优异的调色剂。另一方面，通过使酸值为30mgKOH/g以下，含有羧基的单体在树脂内变得不易不均，树脂内的组成不易变得不均匀。其结果是，成为耐久性进一步优异的调色剂。

另外，在本发明中，酸值是为了中和树脂1g所需的氢氧化钾的mg数。

＜高分子量乙烯基树脂(H)＞

在本发明中，高分子量乙烯基树脂(H)，THF可溶成分优选在通过GPC测得的分子量分布中在分子量2.5×10⁴以上1.2×10⁵以下的区域具有峰，更优选在3×10⁴以上1×10⁵以下具有峰，这在实现优异的定影性、耐粘脏性、耐久性的平衡方面是优选的。通过使峰分子量为2.5×10⁴以上，树脂的强度提高，从而可以获得耐久性更优异的调色剂。此外，在通过与后述的缩水甘油基的反应得到的交联体形成中，交联形成良好地进行，因此可以获得耐粘脏性优异的调色剂。此外，通过使峰分子量为1.2×10⁵以下，即使高分子量乙烯基树脂以未反应的状态残留，定影时的调色剂的粘度也不易提高，可获得定影性更优异的调色剂。此外，树脂的强度也变得适度，可以形成生产性也更优异的调色剂。

高分子量乙烯基树脂(H)的酸值(AVH)为15～35mgKOH/g，更优选为19～27mgKOH/g在调色剂的定影性、耐粘脏性方面优选。如果酸值为15mgKOH/g以上，则与后述的含有缩水甘油基的乙烯基树脂易于反应，可以形成耐粘脏性更优异的调色剂。如果酸值为35mgKOH/g以下，则与含有缩水甘油基的乙烯基树脂的过剩交联反应被抑制，其结果是，在调色剂的定影温度区域的损失弹性模量变得适度，可以形成定影性更优异的调色剂。

高分子量乙烯基树脂(H)不需要一定为单独的聚合物，可以使用2种以上高分子量乙烯基树脂。在该情况下，优选作为高分子量乙烯基树脂(H)整体而满足上述特性。此外，在生成单独的聚合物时，也能够在聚合期间添加含有羧基的单体，或在聚合初期和后期分开添加。

＜低分子量乙烯基树脂(L)＞

在本发明中，低分子量乙烯基树脂(L)，优选THF可溶成分在通过GPC测得的分子量分布中在分子量2×10³以上2×10⁴以下具有峰，从定影性、耐久性和调色剂的生产性的观点考虑，更优选在分子量4×10³以上1.6×10⁴以下具有峰。通过使峰分子量为2×10³以上，可以形成耐久性更优异的调色剂。通过使峰分子量为2×10⁴以下，可以形成定影性、生产性更优异的调色剂。

关于低分子量乙烯基树脂(L)，酸值(AVL)优选为1～10mgKOH/g，为2～8mgKOH/g在发挥优异的定影性能和耐粘脏性能方面更优选。通过使酸值(AVL)为1mgKOH/g以上，与高分子量乙烯基树脂(H)的相容性变得良好，成为耐久性和耐粘脏性进一步优异的调色剂，通过为10mgKOH/g以下，可以抑制由低分子量乙烯基树脂(L)阻害含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)与高分子量乙烯基树脂(H)的反应，并且，可以抑制低分子量乙烯基树脂(L)本身的高分子量化，因此可以获得耐粘脏性和定影性的平衡更优异的调色剂。

低分子量乙烯基树脂(L)不需要一定为单独的聚合物，也可以使用2种以上低分子量乙烯基树脂。此时，作为低分子量乙烯基树脂(L)整体，优选满足上述的特性。此外，在生成单独的聚合物时，也能够在聚合期间添加含有羧基的单体，或在聚合初期和后期分开添加。

＜含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)＞

本发明中的含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)通过使用苯乙烯系单体、丙烯酸系单体(也包含甲基丙烯酸系单体)的至少1种与至少1种含有缩水甘油基的单体，通过公知的聚合方法来获得。

作为本发明中的苯乙烯系单体、丙烯酸系单体(也包含甲基丙烯酸系单体)，在含有羧基的乙烯基树脂(C)的说明中例示的单体就可以。

作为本发明中的含有缩水甘油基的单体，丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸β甲基缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸β甲基缩水甘油基酯等就可以，优选为甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸β甲基缩水甘油基酯。

含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)，THF可溶成分在通过GPC测得的分子量分布中，优选在分子量3×10⁴以上7×10⁴以下，更优选在4×10⁴以上6×10⁴以下具有峰。此外，环氧值优选为0.003～0.100Eq/100g，更优选为0.005～0.060Eq/100g。如果含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的峰分子量和环氧值为上述下限值以上，则制成调色剂时的耐久性变得良好，在长期连续印刷中不会由于调色剂破坏而发生图像的劣化的所谓显影维持特性提高。此外，与此同时，通过含有羧基的乙烯基树脂(C)与含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的反应，高分子量成分的分子量进一步增大，向粘合剂树脂赋予适度的弹性，因此耐粘脏性能进一步变得良好。通过使峰分子量为3×10⁴以上，使环氧值为0.003以上，可以向粘合剂树脂赋予适度弹性，获得耐粘脏性更优异的调色剂。此外，通过使峰分子量为7×10⁴以下，使环氧值为0.100Eq/100g以下，可以抑制粘合剂树脂的过剩的弹性，可以获得定影性更优异的调色剂。

另外，在本发明中，环氧值为在树脂100g中存在的环氧基的摩尔数，其测定可以按照JIS K-7236进行。

含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)不需要一定为单独的聚合物，可以使用2种以上含有缩水甘油基的乙烯基树脂。在该情况下，作为含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)整体，优选满足上述特性。此外，在生成单独的聚合物时，也能够在聚合期间添加含有缩水甘油基的单体，或在聚合初期和后期分开添加。

＜粘合剂树脂＞

本发明的调色剂用粘合剂树脂含有通过来源于含有羧基的乙烯基树脂(C)的羧基与来源于含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的缩水甘油基的反应而生成的交联成分，包含来源于此的THF不溶成分。THF不溶成分在粘合剂树脂中优选为10～40质量％，更优选为15～30质量％，进一步优选为20～25质量％从良好的定影性、耐粘脏性、耐久性、调色剂生产性的平衡的观点考虑更优选。通过使THF不溶成分为10质量％以上，可以形成耐粘脏性更优异的调色剂，进而在将脱模剂、带电控制剂、着色剂、磁性粉等调色剂组合材料与本发明的粘合剂树脂混炼、粉碎而制成调色剂时，施加充分的混炼剪切，调色剂组合材料的分散变得良好，带电均匀化，抑制环境稳定性能的降低，可以获得优异的显影性能。通过使THF不溶成分为40质量％以下，从而形成定影性能更优异的调色剂，防止低分子成分与交联体的过剩分离，耐粘脏性进一步提高。此外，由于调色剂不变硬，因此也可以提高调色剂的生产性。

此外，本发明的调色剂用粘合剂树脂，在测定频率6.28弧度/秒时，150℃～200℃的温度范围的储存弹性模量(G’)的最小值(G’_min)优选为0.2×10⁴～2.0×10⁴Pa，进而从定影性、耐粘脏性和耐久性的平衡的观点考虑更优选为0.4×10⁴～1.5×10⁴Pa。通过使G’_min为0.2×10⁴Pa以上，可以形成耐粘脏性和耐久性更优异的调色剂。通过使G’_min为2.0×10⁴Pa以下，可以形成定影性更优异的调色剂。

本发明的粘合剂树脂的通过DSC测得的玻璃化转变温度(Tg)优选为45℃以上65℃以下，从低温定影性和保存性的观点考虑，更优选为50℃以上60℃以下。通过使Tg为45℃以上，成为保存性优异的调色剂，通过使Tg为65℃以下，成为低温定影性优异的调色剂。

本发明所用的优选的粘合剂树脂至少含有：含有羧基的乙烯基树脂(C)和含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)，从耐粘脏性的观点考虑含有羧基的乙烯基树脂(C)与含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的比率(C/E)以质量比计为87/15～99/1，优选为90/10～97/5。通过使含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的比率为15质量％以下，可以制成耐粘脏性更优异的调色剂。此外，通过使含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的比率为1质量％以上，由于通过含有羧基的乙烯基树脂与含有缩水甘油基的乙烯基树脂的反应而生成适量的交联成分，因此可以制成耐粘脏性更优异的调色剂。

作为使含有羧基的乙烯基树脂(C)与含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)反应的方法，在至少脂肪酸金属盐(M)的存在下，使含有羧基的乙烯基树脂(C)与含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)在熔融状态混合并进行反应的方法从耐粘脏性、耐久性的观点考虑是优选的。这样的方法也可以采用以往公知的任何方法，例如在带有搅拌机的反应容器等中加入两树脂并加热而以熔融状态使其反应的方法、在溶剂存在下使其反应并脱溶剂的方法，但特别优选使用双轴混炼机的方法。具体而言，可举出使含有羧基的乙烯基树脂(C)、含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)和脂肪酸金属盐(M)用亨舍尔混合机等混合后，使用双轴混炼机进行熔融混炼使其反应的方法，或者，将熔融状态的含有羧基的乙烯基树脂(C)、含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)和脂肪酸金属盐(M)进料到双轴混炼机中而进行熔融混炼使其反应的方法。

熔融混炼、反应时的温度根据含有羧基的乙烯基树脂(C)、含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的官能团量、分子量而不同，但优选为100℃～220℃，更优选为120℃～200℃，进一步优选为130℃～200℃的范围。通过使反应温度为100℃以上，交联体形成变得良好，并且，混炼的剪切变得适度，防止形成的交联体的切断，可以获得耐粘脏性优异的调色剂。通过使反应温度为220℃以下，防止交联反应过剩地进行，抑制交联成分与非交联成分的相分离，可以获得耐粘脏性优异的调色剂。此外，可以抑制解聚合，减少发生由粘合剂树脂中的残存挥发成分引起的调色剂的显影维持特性、臭气等问题的可能性。

在使用双轴混炼机进行熔融混炼使其反应的方法中，也有通过从注入口在双轴混炼机中注入水，从设置在与注入口相比靠出口侧的减压口减压来除去水和挥发成分的方法。通过该方法，水充分地混合到树脂中，减压时在树脂中残存的单体、溶剂等挥发成分变得易于被除去。

可以将这样得到的树脂冷却、粉碎而制成调色剂用粘合剂树脂。冷却、粉碎的方法也可以采用以往公知的任何方法。此外，作为冷却方法，也能够使用钢带冷却器等进行骤冷。

[调色剂]

本发明的其它形态为包含上述的调色剂用粘合剂树脂和着色剂的调色剂。

＜着色剂＞

作为着色剂，可以使用以往公知的颜料和染料。

作为颜料，可举出例如矿物坚牢黄、拿浦黄、萘酚黄S、汉撒黄G、永固黄NCG、柠檬黄色淀、钼橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、联苯胺橙G、永固红4R、沃丘格红钙盐、曙红色淀、亮胭脂红3B、锰紫、坚牢紫B、甲基紫色淀、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC、铬绿、颜料绿B、孔雀绿色淀、终黄绿G等。作为品红色用着色颜料，可举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209、238、C.I.颜料紫19、C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29、35等。作为青色用着色颜料，可举出C.I.颜料蓝2、3、15、15：1、15：2、15：3、16、17、C.I.酸性蓝6、C.I.酸性蓝45或在酞菁骨架上取代了1～5个邻苯二甲酰亚胺甲基的铜酞菁颜料等。作为黄色用着色颜料，可举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、83、93、97、155、180、185、C.I.还原黄1、3、20等。作为黑色颜料，可举出炉黑、槽黑、乙炔黑、热裂黑、灯黑等炭黑等。作为染料，可举出C.I.直接红1、C.I.直接红4、C.I.酸性红1、C.I.碱性红1、C.I.媒介红30、C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝2、C.I.酸性蓝9、C.I.酸性蓝15、C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝5、C.I.媒介蓝7、C.I.直接绿6、C.I.碱性绿4、C.I.碱性绿6、溶剂黄162等。

这些着色剂可以单独使用也可以2种以上组合使用。

着色剂在调色剂中的含量，相对于粘合剂树脂100质量份，优选为0.05～20质量份，更优选为0.1～15质量份，进一步优选为0.2～10质量份。

此外，作为这些着色剂的代替品，也可以使用磁性体。作为磁性材料，可举出包含铁、钴、镍、铜、镁、锰、铝、硅等元素的金属氧化物等，具体而言，可举出四氧化三铁、三氧化二铁、氧化铁锌、氧化铁钇、氧化铁镉、氧化铁钆、氧化铁铜、氧化铁铅、氧化铁镍、氧化铁钕、氧化铁钡、氧化铁镁、氧化铁锰、氧化铁镧、铁粉、钴粉、镍粉等。这些磁性材料根据需要可以组合使用2种以上。此外，作为其形状，优选使用球形、八面体、六面体的形状，使用球形的形状在使磁性粉在调色剂中均匀地分散方面是进一步优选的。

优选使用由氮吸附法得到的BET比表面积为1～30m²/g的磁性粉，更优选使用2～20m²/g的磁性粉，进一步优选使用莫氏硬度为4～8的磁性粉。磁性体的平均粒径优选为0.01～0.8μm，更优选使用0.05～0.5μm的磁性体。此外，关于磁性材料的磁特性，优选在795.8kA/m施加时矫顽力为1～20kA/m，饱和磁化为50～200Am²/kg，剩余磁化为1～20Am²/kg的磁性材料。

磁性体的含量，相对于粘合剂树脂100质量份优选为4～200质量份，更优选为10～170质量份，进一步优选为20～150质量份。

此外，本发明的调色剂，根据需要在不损害本发明效果的范围内可以部分添加使用例如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚酰胺、聚苯乙烯、松香、聚合松香、改性松香、萜烯树脂、酚树脂、芳香族石油树脂、氯乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物、色满-茚树脂、三聚氰胺树脂等。此外，也可以添加在50℃～150℃具有熔点的结晶性聚酯等结晶性树脂。

此外，以颜料分散的提高作为目的，可以进行将着色剂预先分散在粘合剂树脂或这些原料树脂中，制造所谓母料，再将其添加到调色剂中的方法。具体而言，可以在调色剂制造时使用将着色剂20～60质量％、树脂成分80～40质量％以粉体状态进行混合，将所得的混合物用双轴混炼机、开放辊混炼机、加压捏合机等间歇式混炼机等混炼，将其粉碎而得的物质。

＜脱模剂＞

为了使本发明的调色剂表现良好的定影性能、耐粘脏性能而优选含有脱模剂。

作为脱模剂，可以使用以往公知的脱模剂，可举出例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、烷烃蜡、微晶蜡、费托蜡等脂肪族烃系蜡；氧化聚乙烯蜡那样的脂肪族烃系蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、米糠蜡、霍霍巴蜡那样的植物系蜡；蜜蜡、羊毛脂、鲸蜡那样的动物系蜡；地蜡、纯地蜡、矿脂那样的矿物系蜡；褐煤酸酯、蓖麻蜡那样的以脂肪酸酯为主成分的蜡；脱酸巴西棕榈蜡那样的将脂肪酸酯的一部分或全部脱酸化而得的蜡；棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸、或具有更长链烷基的长链烷基羧酸类那样的饱和直链脂肪酸；巴西烯酸、桐酸、十八碳四烯酸那样的不饱和脂肪酸；硬脂醇、二十烷基醇、山嵛基醇、巴西棕榈醇、二十六烷基醇、蜂花醇、或具有更长链烷基的长链烷基醇那样的饱和醇；山梨糖醇那样的多元醇；亚油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺那样的脂肪酸酰胺；亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺那样的饱和脂肪酸双酰胺；亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N’-二油基己二酸酰胺、N,N’-二油基癸二酸酰胺那样的不饱和脂肪酸酰胺；间二甲苯双硬脂酸酰胺、N,N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺那样的芳香族系双酰胺；在脂肪族烃系蜡中使用苯乙烯系单体、丙烯酸系单体、含有羧基的单体、含有缩水甘油基的单体那样的乙烯基系单体而接枝化了的蜡；山嵛酸单甘油酯那样的脂肪族与多元醇的部分酯化物；通过使植物性油脂加氢而得到的具有羟基的甲基酯化合物；通过金属茂催化剂而合成的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚庚烯、聚辛烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丁烯-丙烯共聚物、长链烷基羧酸与多元醇缩合或长链烷基羧酸的卤化物与多元醇的反应而得到的含有酯基的蜡等。此外，可举出具有羟基、酯基、羧基等官能团的蜡。这些蜡通过将采用乙烯聚合法、石油系烃的热分解的烯烃化法而获得的具有1个以上双键的高级脂肪族烃、由石油馏分获得的正烷烃混合物、通过乙烯聚合法而获得的聚乙烯蜡、通过费托合成法而获得的高级脂肪族烃，在硼酸和硼酸酐的存在下以含有分子状氧的气体进行液相氧化来获得。

这些脱模剂可以单独使用或2种以上组合使用。

这些脱模剂，为了使调色剂中的分散状态良化，可以在高分子量乙烯基树脂(H)、低分子量乙烯基树脂(L)、含有羧基的乙烯基树脂(C)、含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的制造工序、或含有羧基的乙烯基树脂(C)与含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的反应工序中添加，或在各工序中分开添加。此外，在含有羧基的乙烯基树脂(C)的制造中，在由来源于乙烯系烃和/或共轭二烯系烃的构成单元的链形成的嵌段与由来源于苯乙烯的链形成的嵌段所形成的嵌段共聚物、和/或作为它们的氢化物的加氢嵌段共聚物的共存下，在含有羧基的乙烯基树脂(C)与溶剂的混合物中添加脱模剂并混合，然后，进行脱溶剂的方法也适合。然而，这些添加方法没有任何限定，通过上述方法或它们的组合进行添加，进而根据需要也可以在调色剂制造时添加。

在本发明中，脱模剂的含量，相对于含有羧基的乙烯基树脂(C)、含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)和它们的反应物的合计100质量份，优选为1质量份以上10质量份以下，进而从耐粘脏性、保存性的平衡的观点考虑，更优选为2质量份以上8质量份以下。通过使脱模剂的含量为1质量份以上，可以制成耐粘脏性更优异的调色剂，通过为10质量份以下，可以抑制保存性的恶化、耐感光体污染性的恶化。此外，由于脱模剂变得不易不均，因此抑制脱模剂从调色剂脱落，可以制成耐久性更优异的调色剂。

＜电荷控制剂＞

本发明的调色剂，为了保持正带电性或负带电性，优选含有电荷控制剂。作为电荷控制剂，可以使用以往公知的电荷控制剂，可以使用1种也可以组合使用2种以上。如果包含含有金属的偶氮染料作为电荷控制剂，可以使带电量的上升快，因此优选。作为含有金属的偶氮染料，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以使用含有铬的单偶氮染料、含有钴的单偶氮染料、含有铁的单偶氮染料、或组合使用它们。

电荷控制剂在调色剂中的含量，从带电量与调色剂的流动性的平衡考虑，相对于粘合剂树脂100质量份，优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.2～3质量份。此外，作为添加方法，可以适用在调色剂内部添加的方法和外添的方法、组合它们的方法。

＜表面处理剂＞

本发明的调色剂，优选通过对调色剂的表面添加表面处理剂，使调色剂与载体之间或调色剂相互之间存在该表面处理剂。通过添加表面处理剂，粉体流动性、保存性、带电稳定性和环境稳定性提高，并且此外也可以提高显影剂的寿命。

作为表面处理剂，可以使用以往公知的表面处理剂。可举出例如，二氧化硅微粉体、氧化钛微粉体、和它们的疏水化物等。二氧化硅微粉体可以使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅、干式二氧化硅与金属氧化物的复合体等，此外可以使用将它们用有机硅化合物等进行了疏水化处理而得的表面处理剂。疏水化处理，可举出例如将通过硅卤化合物的蒸气相氧化而生成的二氧化硅微粉体用硅烷化合物处理、用有机硅化合物处理的方法等。作为疏水化处理所用的硅烷化合物，可举出例如六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷等。作为疏水化处理所用的有机硅化合物，可举出例如二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油等硅油类。此外，也可以使用对氧化钛微粉末进行了油处理的物质、0.03μm～1μm的乙烯基树脂的微粒等。

作为除此以外的表面处理剂，也可以使用聚氟化乙烯、硬脂酸锌、聚偏氟乙烯那样的润滑剂、氧化铈、碳化硅、钛酸锶、磁性粉、氧化铝等抛光剂、炭黑、氧化锌、氧化锑、氧化锡等导电性赋予剂等。进而，作为表面处理剂的形状，也可以使用粒径为100nm以下的小粒径的粒子、粒径为100nm以上的大粒径的粒子、八面体状、六面体状、针状、纤维状等各种形状的粒子。表面处理剂可以单独使用或组合使用2种以上。

该表面处理剂的含量，相对于调色剂整体，优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～5质量％。

＜载体＞

在使用本发明的调色剂作为二成分显影剂的情况下，作为载体可以使用以往公知的载体。例如，可以使用由表面氧化或未氧化的铁、钴、锰、铬、铜、锌、镍、镁、锂、稀土类那样的金属和它们的合金或氧化物形成的个数平均粒径15～300μm的粒子。这些载体可以使用通过苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、聚酯树脂、氟系树脂等进行了表面涂覆的载体。此外，可以使用具有在树脂中分散磁性微粒而成的磁性微粒分散型芯和含有被覆该磁性微粒分散型核心表面的被覆树脂的被覆层的磁性载体。

通过本发明而获得的调色剂可以用于公知的各种显影工艺。例如，虽然没有限定，但是可举出瀑布显影法、磁刷法、粉雾法、接触式显影法、作为载体使用通过粉碎法制造的磁性调色剂的所谓微调色法、通过磁性调色剂彼此的摩擦带电获得需要的调色剂电荷的所谓双极磁性调色剂法等。此外，通过本发明而获得的调色剂也可以用于以往公知的毛刷法、刮刀法等各种清洁方法。此外，通过本发明而获得的调色剂可以用于以往公知的各种定影方法。具体而言，可例示无油热辊法、油涂布热辊法、热带定影法、闪蒸法、烘箱法、压力定影法等。此外，可以使用于采用了电磁感应加热方式的定影装置。此外可以用于具有中间转印工序的图像形成方法。

根据如以上那样地通过本发明而获得的调色剂用粘合剂树脂和包含其的调色剂，可提供定影性、耐粘脏性、耐久性平衡更优异的调色剂用粘合剂树脂。

＜调色剂的制造方法＞

本发明的调色剂至少使用着色剂和本发明的调色剂用粘合剂树脂通过以往公知的方法来制造。可举出例如将粘合剂树脂和着色剂、根据需要的其它的脱模剂、带电调节剂等添加剂通过亨舍尔混合机等粉体混合机充分地混合后，使用双轴混炼机、开放辊混炼机等混炼机进行熔融、混炼而将各构成成分充分地混合。将其冷却后，进行粉碎、分级，通常收集4～15μm的范围的粒子，通过粉体混合法涂满表面处理剂而获得调色剂的方法。此外，根据需要，可以通过表面处理装置等，将调色剂进行球形化处理。作为表面处理的方法，可举出例如通过流入到高温空气喷流中将调色剂球形化的方法、通过机械冲击而去掉调色剂的角的方法，以画质的提高等作为目的，可以进行这些表面处理，而将通过流式粒子像测定装置(例如sysmex公司制，FPIA-3000)测得的平均圆形度调整到0.960以上。

以上，虽然对本发明的实施方式进行了说明，但是这些说明是本发明的例示，也可以采用上述以外的各种构成。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明，但是本发明不限定于此。此外，数据的测定法和判定法如下所述。此外，在表中，St表示苯乙烯，Mac表示甲基丙烯酸，BA表示丙烯酸正丁酯，GMA表示甲基丙烯酸缩水甘油酯。

＜酸值＞

本实施例中的酸值(AV)如下算出。在二甲苯:正丁醇＝1:1质量比的混合溶剂中溶解精密称量的试样。在预先标定的N/10氢氧化钾的醇(在特级氢氧化钾7g中添加离子交换水5g，用1级乙醇制成1L(升)，用N/10盐酸和1％酚酞溶液标定滴定度＝F而得)滴定，由其中和量根据下式来算出。

酸值(mgKOH/g)＝(N/10 KOH滴定量(ml)×F×5.61)/(试样g×0.01)

＜分子量＞

本实施例中的峰分子量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)通过GPC(凝胶渗透色谱)法而求出，是用单分散标准聚苯乙烯制成标准曲线的换算分子量。测定条件如下所述。

GPC装置：SHODEX(注册商标)GPC SYSTEM-21(昭和电工株式会社制)

检测器：SHODEX(注册商标)RI SE-31(昭和电工株式会社制)

柱：SHODEX(注册商标)将1根GPC KF-G、3根GPC KF-807L和1根GPC KF-800D(昭和电工株式会社制)依次串联连接而使用。

溶剂：四氢呋喃(THF)

流速：1.2ml/分钟

样品浓度：0.002g-树脂/ml-THF

进样量：100μL

关于样品溶液，在即将测定前使用过滤器来除去不溶于THF的成分。

本实施例中作为分子量，通过上述方法求出主峰的分子量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。

＜环氧值＞

环氧值通过以下步骤计算。精密称量树脂试样0.2～5g，加入到200ml的锥形烧瓶中。然后，加入二烷25ml使其溶解。加入1/5当量的盐酸溶液(二烷溶剂)25ml，盖严并充分地混合。然后，静置30分钟。接下来，加入甲苯-乙醇混合溶液(1:1容量比)50ml后，以甲酚红作为指示剂用1/10当量氢氧化钠水溶液滴定。基于滴定结果，按照下述式计算环氧值(Eq/100g)。

环氧值(Eq/100g)＝[(B-S)×N×F]/(10×W)

这里，W为试样采取量(g)，B为空白试验所需要的氢氧化钠水溶液的量(ml)，S为试样的试验所需要的氢氧化钠水溶液的量(ml)，N为氢氧化钠水溶液的当量浓度，和F为氢氧化钠水溶液的滴定度。

＜粘弹性测定＞

本发明中的粘弹性测定通过以下的测定来求出。

粘弹性装置：STRESS TECH流变仪(Rheologica公司制)

测定模式：Oscillation strain control

测定温度范围：50～200℃

升温速度：2℃/分钟

频率：1Hz(6.28弧度/秒)

间隔：1mm

板：平行板

应力应变：1％

样品形状：厚度1mm，直径约20mm的圆柱状

＜THF不溶成分＞

本发明中的粘合剂树脂的THF不溶成分如下求出。

将树脂0.4g、THF39.5g投入到50ml带盖的玻璃制样品管中，将该样品管在转速50rpm、22℃的条件下搅拌48小时后，在22℃静置48小时。然后，测定将样品管的上清液5g在150℃干燥1小时后的重量，将该重量设为Xg通过以下式子计算THF不溶成分率(质量％)。

[数1]

接下来，以下记载本发明中进行的调色剂的评价方法。

1.定影性

用对市售的电子照相复印机改造而得的复印机制成未定影图像后，将该未定影图像使用对市售的复印机的定影部改造而得的热辊定影装置，使热辊的定影速度为190mm/秒，在130℃定影。使所得的定影图像通过砂橡皮(株式会社tombow铅笔制)，施加1.0kgf的荷重，摩擦6次，通过Macbeth式反射浓度计测定该摩擦试验前后的图像浓度。将摩擦后的图像浓度÷摩擦前的图像浓度×100作为定影率而算出，以下述评价基准判定。另外，这里使用的热辊定影装置不具有硅油供给机构。此外，环境条件为常温常压(温度22℃，相对湿度55％)。

(评价基准)

○：50％≤定影率

△：40％＜定影率＜50％

×：定影率≤40％

2.耐粘脏性

按照上述定影评价的测定进行。即，用上述复印机制成未定影图像。然后，通过上述的热辊定影装置进行定影处理，观察非图像部分是否发生调色剂污染。在使上述热辊定影装置的热辊的设定温度从100℃每5℃依次上升至250℃的状态下重复进行，采用不发生由调色剂引起的污染的设定温度的幅度作为耐粘脏温度幅度。此外，上述复印机的气氛为温度22℃，相对湿度55％。

(评价基准)

○：110℃≤耐粘脏温度幅度

△：90℃≤耐粘脏温度幅度＜110℃

×：耐粘脏温度幅度＜90℃

3.耐久性

在10ml玻璃制样品管中放入直径4mm的不锈钢制球24g，在其中添加调色剂0.05g。加盖并以350rpm旋转搅拌25分钟，用库尔特粒度仪测定搅拌前后的调色剂的粒度分布。粒径变化率由下述式算出；

粒径变化率＝{(搅拌前的个数中间粒径D50-搅拌后的个数中间粒径D50)/搅拌前的个数中间粒径D50}×100

以下述基准判定。

(评价基准)

○：粒径变化率≤21％

△：21％＜粒径变化率≤23％

×：23％＜粒径变化率

4.生产性

在调色剂制造时，采取双轴混炼冷却后的调色剂并粉碎，整理为过10目筛且不过16目筛的粒度，经30分钟将150g在一定条件下用喷射磨机(labjet：日本pneumatic工业制)粉碎，测定调色剂产量。用库尔特粒度仪测定粒度分布，由下述式算出生产性；

生产性＝{(每单位时间的调色剂产量g)/(由体积中间粒径D50求出的调色剂一粒的重量g)}/10¹⁰

以下述基准判定。

○：100≤生产性

△：95≤生产性＜100

×：生产性＜95

[含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的制造例]

(制造例E-1)

将二甲苯50质量份加入到进行了氮气置换的烧瓶中并升温，在二甲苯回流下，经5小时连续添加预先在表1记载的单体100质量份中混合溶解了二-叔丁基过氧化物0.5质量份的混合液，进而继续回流1小时。然后保持内温130℃，加入二-叔丁基过氧化物0.5质量份而继续反应2小时，获得了聚合液。将其闪蒸到160℃、1.33kPa的容器中蒸馏除去溶剂等，获得了树脂E-1。将其物性值示于表1中。

[表1]

表1(含有缩水甘油基的树脂交联剂E)

[低分子量乙烯基树脂(L)的制造例]

(制造例L-1)

将二甲苯100质量份加入到进行了氮气置换的烧瓶中并升温，在二甲苯回流下，经5小时连续添加预先在表2记载的单体100质量份中混合溶解了叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯10质量份的混合液，进而继续回流1小时。然后保持内温98℃，进而加入叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯0.5质量份并继续反应1小时，进而加入叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯0.5质量份并继续反应2小时，获得了L-1的聚合液。将物性值示于表2中。

(制造例L-2)

将二甲苯75质量份加入到进行了氮气置换的烧瓶中并升温，在二甲苯回流下，经5小时连续添加预先在表2记载的单体100质量份中混合溶解了叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯5质量份的混合液，进而继续回流1小时。然后保持内温98℃，进而加入叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯0.5质量份并继续反应1小时，进而加入叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯0.5质量份并继续反应2小时，获得了L-2的聚合液。将物性值示于表2中。

(制造例L-3)

将二甲苯75质量份加入到进行了氮气置换的烧瓶中并升温，在二甲苯回流下，经5小时连续添加预先在表2记载的单体100质量份中混合溶解了叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯2质量份的混合液，进而继续回流1小时。然后保持内温98℃，进而加入叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯0.5质量份并继续反应1小时，进而加入叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯0.5质量份并继续反应2小时，获得了L-3的聚合液。将物性值示于表2中。

(制造例L-4)

将二甲苯50质量份加入到进行了氮气置换的烧瓶中并升温，在二甲苯回流下，经5小时连续添加预先在表2记载的单体100质量份中混合溶解了叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯1.8质量份的混合液，进而继续回流1小时。然后保持内温98℃，进而加入叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯0.5质量份并继续反应1小时，进而加入叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯0.5质量份并继续反应2小时，获得了L-4的聚合液。将物性值示于表2中。

[表2]

表2(低分子量乙烯基树脂(L))

[高分子量乙烯基树脂(H)的制造例]

(制造例H-1)

将二甲苯40质量份加入到进行了氮气置换的烧瓶中并升温，在二甲苯回流下，经5小时连续添加预先在表3记载的单体100质量份中混合溶解了二-叔丁基过氧化物0.5质量份的混合液，进而继续回流1小时。然后保持内温130℃，进而加入二-叔丁基过氧化物0.5质量份并继续反应1小时，进而加入二-叔丁基过氧化物0.5质量份并继续反应2小时，获得了H-1的聚合液。将物性值示于表3中。

(制造例H-2)

将二甲苯50质量份加入到进行了氮气置换的烧瓶中并升温，在二甲苯回流下，经5小时连续添加预先在表3记载的单体100质量份中混合溶解了叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯1质量份的混合液，进而继续回流1小时。然后保持内温98℃，进而加入叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯0.5质量份并继续反应1小时，进而加入叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯0.5质量份并继续反应2小时，获得了H-2的聚合液。将物性值示于表3中。

(制造例H-3)

将二甲苯20质量份加入到进行了氮气置换的烧瓶中并升温，在二甲苯回流下，经4小时连续添加预先在表3记载的单体100质量份中混合溶解了叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯0.2质量份的混合液，进而继续回流1小时。然后保持内温98℃，进而加入叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯0.3质量份并继续反应1小时，进而加入叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯0.3质量份并继续反应1小时，进而加入叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯0.5质量份并继续反应2小时，获得了H-3的聚合液。将物性值示于表3中。

(制造例H-4)

将二甲苯50质量份加入到进行了氮气置换的烧瓶中并升温，在二甲苯回流下，经5小时连续添加预先在表3记载的单体100质量份中混合溶解了叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯1.8质量份的混合液，进而继续回流1小时。然后保持内温98℃，进而加入叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯0.5质量份并继续反应1小时，进而加入叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯0.5质量份并继续反应2小时，获得了H-4的聚合液。将物性值示于表3中。

(制造例H-5)

将苯乙烯68.5质量份、丙烯酸丁酯23.5质量份、二甲苯15质量份加入到进行了氮气置换的烧瓶中，升温至内温110℃。在其中经7小时连续添加混合溶解了苯乙烯5质量份、甲基丙烯酸3质量份、二甲苯85质量份、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯0.3质量份的混合液，进而继续反应1小时。然后保持内温130℃，进而加入二-叔丁基过氧化物0.1质量份并继续反应2小时，进而加入二-叔丁基过氧化物0.1质量份并继续反应2小时，获得了H-5的聚合液。将物性值示于表3中。

(制造例H-6)

将表3记载的单体100质量份加入到进行了氮气置换的烧瓶中，升温至内温120℃后保持该温度，进行本体聚合8小时。接着，加入二甲苯50份，加入四乙二醇二丙烯酸酯0.2质量份后，升温至110℃。将预先混合溶解的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷0.35质量份、二甲苯60质量份保持在110℃同时经9小时连续添加后，继续反应1小时，加入1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷0.21质量份并继续反应2小时，进而加入1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷0.52质量份并继续反应2小时而结束聚合，获得了H-6的聚合液。将物性值示于表3中。

[表3]

表3(高分子量乙烯基树脂(H))

[含有羧基的乙烯基树脂(C)的制造例]

(制造例C-1～C-17)

以高分子量乙烯基树脂(H)与低分子量乙烯基树脂(L)的质量比成为表4记载的比率的方式混合各聚合液后，将其闪蒸到190℃、1.33kPa的容器(vessel)中蒸馏除去溶剂等而获得了树脂C-1～C-17。将物性值示于表4中。

[表4]

表4(含有羧基的树脂C)

[粘合剂树脂(R)的制造例]

(制造例R-1～R-21)

将含有羧基的乙烯基树脂(C)、含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)和脂肪酸金属盐(M)以成为表5所记载的比率的方式混合。脂肪酸金属盐(M)的含量为相对于含有羧基的乙烯基树脂(C)、含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的总量100质量份的质量份。然后，用温度设定为200℃的双轴混炼机(KEXN S-40型，栗本铁工所公司制)，以25kg/hr、电动机转速1400rpm进行混炼反应，使用钢带冷却器(NR3-Hi Double Cooler，日本belting株式会社制)将该混炼物在冷却水温10℃、冷却水量90L/分钟、带速度6m/分钟的条件下骤冷后，粉碎，获得了粘合剂树脂R-1～R-21。将物性值示于表5中。

[表5]

表5(粘合剂树脂)

[电子照相调色剂(T)的制造例]

(制造例T-1～T-21)

相对于表6所记载的粘合剂树脂(R)100质量份，添加作为着色剂的炭黑(MA100；三菱化学株式会社制)6质量份、电荷调节剂(T-77；保土谷化学工业公司制)0.5质量份、聚乙烯蜡(POLYWAX 725；BAKER PETROLITE制)5质量份，用亨舍尔混合机混合。然后，用双轴混炼机(PCM-30型，池贝机械制)，以双轴混炼机排出部树脂温度120℃、滞留时间30秒混炼。接着冷却、粉碎、分级后，相对于调色剂粒子100质量份添加疏水性二氧化硅微粉体(R-812，日本aerosil株式会社制)0.5质量份、疏水性氧化钛(NKT-90，日本aerosil株式会社制)0.2质量份，获得了用库尔特粒度仪测得的体积中间粒径D50为约7.5μm的调色剂T-1～T-21。

(制造例T-22)

添加作为脱模剂的聚乙烯蜡(POLYWAX 725；BAKER PETROLITE公司制)4.5质量份、硬脂酸锌0.5质量份，除此以外，与制造例T-18同样地操作而获得了调色剂T-22。

[实施例1～10和比较例1～12]

相对于表6所记载的调色剂3质量％，混合载体(powdertech株式会社制，F-150)97质量％而作为显影剂，进行各种评价。将结果示于表6中。

[表6]

表6(调色剂性能的评价结果)

由表6的结果明确了，通过本发明制造的调色剂用粘合剂树脂和使用了该树脂的调色剂，其各种特性的平衡均优异。

该申请主张以2012年5月22日提出的日本专利申请特愿2012-116628为基础的优先权，将其公开的全部内容并入到本文中。

Claims (6)

1.一种调色剂用粘合剂树脂，其含有：含有羧基的乙烯基树脂(C)、含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)、和它们的反应物，以及下述通式(1)所示的脂肪酸金属盐(M)，

(C_nH_2n+lCOO)_m-M (1)

式中，n为11～22的整数，m为2，M为选自Zn和Ca中的金属原子，

含有羧基的乙烯基树脂(C)包含：在通过凝胶渗透色谱测得的四氢呋喃可溶成分的分子量分布中在分子量2.5×10⁴以上1.2×10⁵以下的区域具有峰的高分子量乙烯基树脂(H)、和在通过凝胶渗透色谱测得的四氢呋喃可溶成分的分子量分布中在分子量2×10³以上2×10⁴以下的区域具有峰的低分子量乙烯基树脂(L)，

含有羧基的乙烯基树脂(C)与含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的反应物是在脂肪酸金属盐(M)的存在下形成的，

含有羧基的乙烯基树脂(C)中的高分子量乙烯基树脂(H)与低分子量乙烯基树脂(L)的质量比(H/L)为55/45～85/15。

2.根据权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，含有羧基的乙烯基树脂(C)的分子量分布(Mw/Mn)为6以上15以下。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂用粘合剂树脂，在测定频率6.28弧度/秒时，150～200℃时的储存弹性模量(G’)的最小值为0.2×10⁴Pa以上2.0×10⁴Pa以下。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂用粘合剂树脂，相对于树脂整体含有10质量％以上40质量％以下的四氢呋喃不溶成分。

5.一种调色剂，其包含权利要求1～4的任一项所述的调色剂用粘合剂树脂和着色剂。

6.一种调色剂用粘合剂树脂的制造方法，包括下述工序：

在下述通式(1)所示的脂肪酸金属盐(M)的存在下，使含有羧基的乙烯基树脂(C)与含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)通过熔融混炼进行交联反应，

所述含有羧基的乙烯基树脂(C)包含：在通过凝胶渗透色谱测得的四氢呋喃可溶成分的分子量分布中在分子量2.5×10⁴以上1.2×10⁵以下的区域具有峰的高分子量乙烯基树脂(H)、和在通过凝胶渗透色谱测得的四氢呋喃可溶成分的分子量分布中在分子量2×10³以上2×10⁴以下的区域具有峰的低分子量乙烯基树脂(L)，

(C_nH_2n+lCOO)_m-M (1)

式中，n为11～22的整数，m为2，M为选自Zn和Ca中的金属原子，

含有羧基的乙烯基树脂(C)中的高分子量乙烯基树脂(H)与低分子量乙烯基树脂(L)的质量比(H/L)为55/45～85/15。