JPWO2013176016A1 - トナー用バインダー樹脂及びトナー - Google Patents
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Abstract
Description
[1]カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)、グリシジル基含有ビニル樹脂(E)、及びこれらの反応物、並びに下記一般式(1)で表される脂肪酸金属塩(M):
を含有し、
カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において分子量2.5×104以上1.2×105以下の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂(H)と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において分子量2×103以上2×104以下の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂(L)とを含み、
カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)とグリシジル基含有ビニル樹脂(E)との反応物が、脂肪酸金属塩(M)の存在下で形成されたものである、トナー用バインダー樹脂。
[3]カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)は、分子量分布(Mw/Mn)が6以上15以下である、[1]又は[2]に記載のトナー用バインダー樹脂。
[4]測定周波数6.28ラジアン/秒において、150〜200℃における貯蔵弾性率(G')の最小値が、0.2×104Pa以上2.0×104Pa以下である、[1]〜[3]いずれか一に記載のトナー用バインダー樹脂。
[5]テトラヒドロフラン不溶成分を樹脂全体に対して10質量%以上40質量%以下含有する、[1]〜[4]いずれか一に記載のトナー用バインダー樹脂。
の存在下に、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において分子量2.5×104以上1.2×105以下の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂(H)と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において分子量2×103以上2×104以下の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂(L)とを含むカルボキシル基含有ビニル樹脂(C)と、
グリシジル基含有ビニル樹脂(E)とを溶融混練することによって架橋反応させる工程を含む、トナー用バインダー樹脂の製造方法。
本発明において、重合という語を共重合の意味で使うことがあり、重合体という語を共重合体の意味で使うことがある。また、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
GPC装置:SHODEX(登録商標) GPC SYSTEM−21(昭和電工株式会社製)
検出器:SHODEX(登録商標) RI SE−31 (昭和電工株式会社製)
カラム:SHODEX(登録商標) GPC KF−Gを1本、GPC KF−807Lを3本、及びGPC KF−800Dを1本(昭和電工株式会社製)、をこの順番に直列に連結して用いる。
溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.2ml/分
サンプル濃度:0.002g−resin/ml−THF
注入量:100μL
本発明のトナー用バインダー樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)、グリシジル基含有ビニル樹脂(E)及びこれらの反応物、並びに脂肪酸金属塩(M)を含有している。
本発明のトナー用バインダー樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)とグリシジル基含有ビニル樹脂(E)との反応物が、脂肪酸金属塩(M)の存在下で形成されたものであり、下記一般式(1)で表される脂肪酸金属塩(M)を含有している。本発明において脂肪酸金属塩(M)は、少なくともトナー用バインダー樹脂中に分散しており、滑り効果を目的としていないので、滑剤外添剤に含まれる脂肪酸金属塩のようにトナーの表層に偏析するのではない。
脂肪酸金属塩(M)の含有量が0.001質量部以上であると、カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)とグリシジル基含有ビニル樹脂(E)の反応が良好となり、バインダー樹脂の粘度が高まる結果、耐オフセット性をいっそう向上させることができる。また、脂肪酸金属塩(M)の含有量が3質量部以下であると、保存性及び耐久性により優れたトナーを得ることができる。
カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)は、GPCにより測定されるTHF可溶分の分子量分布において分子量2.5×104以上1.2×105以下の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂(H)と、GPCにより測定されるTHF可溶分の分子量分布において分子量2×103以上2×104以下の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂(L)とを含むことが好ましい。
なお、本発明において、酸価は、樹脂1gを中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。
本発明において高分子量ビニル樹脂(H)は、THF可溶分がGPCにより測定される分子量分布において分子量2.5×104以上1.2×105以下の領域にピークを有することが好ましく、より好ましくは3×104以上1×105以下にピークを有する事が、優れた定着性、耐オフセット性、耐久性のバランスを実現する上で好ましい。ピーク分子量を2.5×104以上とすることで、樹脂の強度が向上し、耐久性により優れたトナーを得ることができる。また、後述するグリシジル基との反応による架橋体形成において、架橋形成が良好に進行するため、耐オフセット性に優れたトナーを得ることができる。また、ピーク分子量を1.2×105以下にすることで、高分子量ビニル樹脂が未反応の状態で残っても、定着時のトナーの粘度が上がりにくくなり、定着性により優れたトナーが得られる。また、樹脂の強度も適度になり、生産性にもより優れたトナーとすることができる。
本発明において低分子量ビニル樹脂(L)は、THF可溶分がGPCにより測定される分子量分布において分子量2×103以上2×104以下にピークを有することが好ましく、定着性、耐久性及びトナーの生産性の観点から、分子量4×103以上1.6×104以下にピークを有する事がより好ましい。ピーク分子量を2×103以上にすることで、耐久性により優れたトナーとすることができる。ピーク分子量が2×104以下にすることで、定着性や生産性により優れたトナーとすることができる。
本発明におけるグリシジル基含有ビニル樹脂(E)は、スチレン系単量体、アクリル系単量体(メタクリル系単量体も含む)の少なくとも1種と、少なくとも1種のグリシジル基含有単量体とを用いて公知の重合方法を用いることによって得られる。
なお、本発明においてエポキシ価は、樹脂100g中に存在するエポキシ基のモル数であり、その測定はJIS K−7236に準じて行うことができる。
本発明のトナー用バインダー樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)由来のカルボキシル基と、グリシジル基含有ビニル樹脂(E)由来のグリシジル基との反応により生成する架橋成分を含有しており、これに由来するTHF不溶成分を含んでいる。THF不溶成分はバインダー樹脂中、好ましくは10〜40質量%、より好ましくは15〜30質量%、更に好ましくは20〜25質量%であることが良好な定着性、耐オフセット性、耐久性、トナー生産性のバランスの観点からより好ましい。THF不溶成分を10質量%以上にすることで、耐オフセット性により優れたトナーとすることができ、更には、離型剤、帯電制御剤、着色剤、磁性粉等のトナー部材と本発明のバインダー樹脂を混練・粉砕してトナーにする際に、十分な混練シェアがかかり、トナー部材の分散が良好になり、帯電が均一化し、環境安定性能の低下を抑制して、優れた現像性能を得ることができる。THF不溶成分を40質量%以下にすることで、定着性能により優れたトナーとなり、低分子成分と架橋体との過剰な分離を防ぎ、耐オフセット性がいっそう向上する。また、トナーが固くならないため、トナーの生産性も高めることができる。
本発明の他の態様は、上記のトナー用バインダー樹脂と、着色剤とを含む、トナーである。
着色剤としては、従来公知の顔料及び染料を使用することができる。
これらの着色剤は単独で使用しても2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のトナーは、良好な定着性能や耐オフセット性能を発現させる為に離型剤を含有することが好ましい。
これらの離型剤は、単独又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
本発明のトナーは、正帯電性又は負帯電性を保持させるために荷電制御剤を含有することが好ましい。荷電制御剤としては従来公知のものを使用でき、1種を使用しても2種以上を組み合わせて使用しても良い。荷電制御剤として金属含有アゾ染料を含むと、帯電量の立ち上がりを早くさせることができるため好ましい。金属含有アゾ染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、クロム含有モノアゾ染料、コバルト含有モノアゾ染料、鉄含有モノアゾ染料、又はこれらを組み合わせて使用することができる。
本発明のトナーは、トナーの表面に対して表面処理剤を添加することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に該表面処理剤を存在させることが好ましい。表面処理剤を添加することにより、粉体流動性、保存性、帯電安定性、及び環境安定性が向上され、かつさらに現像剤の寿命をも向上させることができる。
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアとして従来公知のものを使用できる。例えば、表面酸化又は未酸化の鉄、コバルト、マンガン、クロム、銅、亜鉛、ニッケル、マグネシウム、リチウム、希土類のような金属及びそれらの合金又は酸化物からなる個数平均粒径15〜300μmの粒子が使用できる。これらのキャリアはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂などにより表面コートされているものを使用してもよい。さらには、樹脂に磁性微粒子が分散されてなる磁性微粒子分散型コアと該磁性微粒子分散型コアの表面を被覆する被覆樹脂を含有する被覆層を有する磁性キャリアを使用してもよい。
本発明のトナーは、少なくとも着色剤と本発明のトナー用バインダー樹脂を用いて、従来公知の方法によって製造される。例えば、バインダー樹脂と着色剤、必要であればその他の離型剤、帯電調整剤などの添加剤をヘンシェルミキサーなどの粉体混合機により充分に混合した後、2軸混練機、オープンロール混練機などの混練機を用いて溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕、分級を行って、通常4〜15μmの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤をまぶしてトナーを得る方法が挙げられる。また、必要に応じて、表面処理装置等により、トナーを球形化処理してもよい。表面処理の方法としては、例えば、高温空気噴流中に流入させトナーを球形化する方法や機械的な衝撃によりトナーの角を取る方法が挙げられ、画質の向上などを目的として、これらの表面処理を行って、フロー式粒子像測定装置(例えばシスメックス社製、FPIA−3000)によって測定される平均円形度を0.960以上に調整してもよい。
本実施例における酸価(AV)は、以下の通り算出した。キシレン:n―ブタノール=1:1質量比の混合溶媒に精秤した試料を溶解した。予め標定されたN/10水酸化カリウムのアルコール(特級水酸化カリウム7gにイオン交換水5g添加し、1級エチルアルコールで1L(リットル)とし、N/10塩酸と1%フェノールフタレイン溶液にて力価=Fを標定したもの)で滴定し、その中和量から次式に従って算出した。
酸価(mgKOH/g)=(N/10 KOH滴定量(ml)×F×5.61)/(試料g×0.01)
本実施例におけるピーク分子量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び、分子量分布(Mw/Mn)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法により求めたものであり、単分散標準ポリスチレンで検量線を作成した換算分子量である。測定条件は下記の通りである。
GPC装置:SHODEX(登録商標) GPC SYSTEM−21(昭和電工株式会社製)
検出器:SHODEX(登録商標) RI SE−31 (昭和電工株式会社製)
カラム:SHODEX(登録商標) GPC KF−Gを1本、GPC KF−807Lを3本、及びGPC KF−800Dを1本(昭和電工株式会社製)、をこの順番に直列に連結して用いた。
溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.2ml/分
サンプル濃度:0.002g−resin/ml−THF
注入量:100μL
サンプル溶液は、測定直前にフィルターを用い、THFに不溶な成分を除去した。
本実施例では分子量として、上記の方法でメインピークの分子量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
エポキシ価は以下の手順で計算した。樹脂試料0.2〜5gを精秤し、200mlの三角フラスコに入れた。その後、ジオキサン25mlを加えて溶解させた。1/5規定の塩酸溶液(ジオキサン溶媒)25mlを加え、密栓して十分に混合した。その後、30分間静置した。次に、トルエン−エタノール混合溶液(1:1容量比)50mlを加えた後、クレゾールレッドを指示薬として1/10規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。滴定結果に基づいて、下記式にしたがってエポキシ価(Eq/100g)を計算した。
エポキシ価(Eq/100g)=[(B−S)×N×F]/(10×W)
ここで、Wは試料採取量(g)、Bは空試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量(ml)、Sは試料の試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量(ml)、Nは水酸化ナトリウム水溶液の規定度、及びFは水酸化ナトリウム水溶液の力価である。
本発明における粘弾性測定は以下の測定によって求めた。
粘弾性装置:STRESS TECH レオメータ (レオロジカ社製)
測定モード:Oscillation strain control
測定温度範囲:50〜200℃
昇温速度:2℃/分
周波数:1Hz(6.28ラジアン/秒)
ギャップ:1mm
プレート:パラレルプレート
応力歪み:1%
サンプル形状:厚さ1mm、直径約20mmの円柱状
本発明におけるバインダー樹脂のTHF不溶分は以下の通り求めた。
樹脂0.4g、THF39.5gを50ml蓋付ガラス製サンプル管に投入し、このサンプル管を回転数50rpm、22℃の条件で48時間攪拌した後、22℃で48時間静置した。その後、サンプル管の上澄み液5gを150℃で1時間乾燥させた後の重量を測定し、その重量をXgとして以下の式にてTHF不溶分率(質量%)を計算した。
1.定着性
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて、熱ローラーの定着速度を190mm/秒とし、130℃で定着させた。得られた定着画像を砂消しゴム(株式会社トンボ鉛筆製)により、1.0kgfの荷重をかけ、6回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。摩擦後の画像濃度÷摩擦前の画像濃度×100を定着率として算出し、下記評価基準で判定した。なお、ここに用いた熱ローラー定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものであった。また、環境条件は、常温常圧(温度22℃、相対湿度55%)とした。
(評価基準)
○:50%≦定着率
△:40%<定着率<50%
×:定着率≦40%
上記定着評価の測定に準じて行った。すなわち、上記複写機にて未定着画像を作成した。その後、上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、非画像部分にトナー汚れが生ずるか否かを観察した。前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を100℃から5℃ずつ順次250℃まで上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じない設定温度の幅をもって耐オフセット温度幅とした。また、上記複写機の雰囲気は、温度22℃、相対湿度55%とした。
(評価基準)
○:110℃≦耐オフセット温度幅
△: 90℃≦耐オフセット温度幅<110℃
×: 耐オフセット温度幅<90℃
10mlガラス製サンプル管に直径4mmのステンレス製ボール24gを入れ、この中にトナー0.05g添加した。蓋をして350rpmで25分間回転攪拌し、攪拌前後のトナーの粒度分布をコールターカウンターにて測定した。粒径変化率は下記式;
粒径変化率={(攪拌前の個数中位径D50−攪拌後の個数中位径D50)/攪拌前の個数中位径D50}×100
から算出し、下記基準で判定した。
(評価基準)
○: 粒径変化率≦21%
△:21%<粒径変化率≦23%
×:23%<粒径変化率
トナー製造時、2軸混練冷却したものを採取して粉砕し、10メッシュアンダー、16メッシュオンの粒度に揃えて、150gを30分かけて、一定条件でジェットミル(ラボジェット:日本ニューマチック工業製)にて粉砕し、トナー収量を測定した。コールターカウンターにて粒度分布を測定し、生産性を下記式;
生産性={(単位時間当たりのトナー収量g)/(体積中位径D50より求めたトナー一粒の重量g)}/1010
から算出し、下記基準にて判定した。
○:100≦生産性
△: 95≦生産性<100
×: 生産性<95
(製造例E−1)
キシレン50質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表1記載の単量体100質量部にジ−t−ブチルパーオキサイド0.5質量部を混合溶解しておいた混合液を5時間かけて連続添加し、さらに1時間還流を継続する。その後内温130℃に保ち、ジ−t−ブチルパーオキサイド0.5質量部を加えて2時間反応を継続し、重合液を得た。これを160℃、1.33kPaの容器中にフラッシュして溶剤等を留去し、樹脂E−1を得た。その物性値を表1に示す。
(製造例L−1)
キシレン100質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表2記載の単量体100質量部にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート10質量部を混合溶解しておいた混合液を5時間かけて連続添加し、さらに1時間還流を継続する。その後内温98℃に保ち、更にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5質量部を加えて1時間反応を継続し、更にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5質量部を加えて2時間反応を継続し、L−1の重合液を得た。物性値を表2に示す。
キシレン75質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表2記載の単量体100質量部にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート5質量部を混合溶解しておいた混合液を5時間かけて連続添加し、さらに1時間還流を継続する。その後内温98℃に保ち、更にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5質量部を加えて1時間反応を継続し、更にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5質量部を加えて2時間反応を継続し、L−2の重合液を得た。物性値を表2に示す。
キシレン75質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表2記載の単量体100質量部にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2質量部を混合溶解しておいた混合液を5時間かけて連続添加し、さらに1時間還流を継続する。その後内温98℃に保ち、更にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5質量部を加えて1時間反応を継続し、更にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5質量部を加えて2時間反応を継続し、L−3の重合液を得た。物性値を表2に示す。
キシレン50質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表2記載の単量体100質量部にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.8質量部を混合溶解しておいた混合液を5時間かけて連続添加し、さらに1時間還流を継続する。その後内温98℃に保ち、更にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5質量部を加えて1時間反応を継続し、更にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5質量部を加えて2時間反応を継続し、L−4の重合液を得た。物性値を表2に示す。
(製造例H−1)
キシレン40質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表3記載の単量体100質量部にジ−t−ブチルパーオキサイド0.5質量部を混合溶解しておいた混合液を5時間かけて連続添加し、さらに1時間還流を継続する。その後内温130℃に保ち、更にジ−t−ブチルパーオキサイド0.5質量部を加えて1時間反応を継続し、更にジ−t−ブチルパーオキサイド0.5質量部を加えて2時間反応を継続し、H−1の重合液を得た。物性値を表3に示す。
キシレン50質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表3記載の単量体100質量部にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1質量部を混合溶解しておいた混合液を5時間かけて連続添加し、さらに1時間還流を継続する。その後内温98℃に保ち、更にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5質量部を加えて1時間反応を継続し、更にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5質量部を加えて2時間反応を継続し、H−2の重合液を得た。物性値を表3に示す。
キシレン20質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表3記載の単量体100質量部にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.2質量部を混合溶解しておいた混合液を4時間かけて連続添加し、さらに1時間還流を継続する。その後内温98℃に保ち、更にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3質量部を加えて1時間反応を継続し、更にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3質量部を加えて1時間反応を継続し、更にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5質量部を加えて2時間反応を継続し、H−3の重合液を得た。物性値を表3に示す。
キシレン50質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表3記載の単量体100質量部にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.8質量部を混合溶解しておいた混合液を5時間かけて連続添加し、さらに1時間還流を継続する。その後内温98℃に保ち、更にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5質量部を加えて1時間反応を継続し、更にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5質量部を加えて2時間反応を継続し、H−4の重合液を得た。物性値を表3に示す。
スチレン68.5質量部、アクリル酸ブチル23.5質量部、キシレン15質量部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温110℃に昇温した。そこに、スチレン5質量部、メタクリル酸3質量部、キシレン85質量部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3質量部を混合溶解しておいた混合液を7時間かけて連続添加し、さらに1時間反応を継続する。その後内温130℃に保ち、更にジ−t−ブチルパーオキサイド0.1質量部を加えて2時間反応を継続し、更にジ−t−ブチルパーオキサイド0.1質量部を加えて2時間反応を継続し、H−5の重合液を得た。物性値を表3に示す。
表3記載の単量体100質量部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温120℃に昇温後同温度に保ち、バルク重合を8時間行った。ついで、キシレン50部を加え、テトラエチレングリコールジアクリレート0.2質量部を加えた後、110℃に昇温した。予め混合溶解しておいた1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.35質量部、キシレン60質量部を110℃に保ちながら9時間かけて連続添加した後、1時間反応を継続し、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.21質量部を加え2時間反応を継続し、更に1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.52質量部を加え2時間反応を継続して重合を完結し、H−6の重合液を得た。物性値を表3に示す。
(製造例C−1〜C−17)
高分子量ビニル樹脂(H)と低分子量ビニル樹脂(L)の質量比が表4記載の比率となるように各重合液を混合した後、これを190℃、1.33kPaのベッセル(容器)中にフラッシュして溶剤等を留去して樹脂C−1〜C−17を得た。物性値を表4に示す。
(製造例R−1〜R−21)
カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)、グリシジル基含有ビニル樹脂(E)、及び脂肪酸金属塩(M)を表5に記載の比率となるように混合した。脂肪酸金属塩(M)の含有量はカルボキシル基含有ビニル樹脂(C)、グリシジル基含有ビニル樹脂(E)の総量100質量部に対する質量部である。その後、200℃に温度設定した2軸混練機(KEXN S−40型、栗本鐵工所社製)にて、25kg/hr、モーター回転数1400rpmで混練反応し、この混練物をスチールベルトクーラー(NR3−Hiダブルクーラ、日本ベルティング株式会社製)を使用して冷却水温10℃、冷却水量90L/分、ベルトスピード6m/分の条件で急冷した後、粉砕し、バインダー樹脂R−1〜R−21を得た。物性値を表5に示す。
(製造例T−1〜T−21)
表6に記載のバインダー樹脂(R)100質量部に対し、着色剤としてカーボンブラック(MA100;三菱化学株式会社製)6質量部、荷電調整剤(T−77;保土谷化学工業社製)0.5質量部、ポリエチレンワックス(ポリワックス725;BAKER PETROLITE製)5質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合した。その後、2軸混練機(PCM−30型、池貝機械製)にて、2軸混錬機吐出部樹脂温度120℃、滞留時間30秒で混練させた。ついで冷却・粉砕・分級後、トナー粒子100質量部に対して疎水性シリカ微粉体(R−812、日本アエロジル株式会社製)0.5質量部、疎水性酸化チタン(NKT−90、日本アエロジル株式会社製)0.2質量部添加し、コールターカウンターにて測定した体積中位径D50が約7.5μmのトナーT−1〜T−21を得た。
離型剤としてポリエチレンワックス(ポリワックス725;BAKER PETROLITE社製)4.5質量部、ステアリン酸亜鉛0.5質量部を添加した以外は、製造例T−18と同様にしてトナーT−22を得た。
表6に記載のトナーを3質量%に対し、キャリア(パウダーテック株式会社製、F−150)97質量%を混合して現像剤とし、各種評価を行った。結果を表6に示す。
を含有し、
上記カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において単分散標準ポリスチレン換算の分子量が2.5×104以上1.2×105以下の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂(H)と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において単分散標準ポリスチレン換算の分子量が2×103以上2×104以下の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂(L)とを含み、
上記カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)と上記グリシジル基含有ビニル樹脂(E)との反応物が、上記脂肪酸金属塩(M)の存在下で形成されたものであり、
上記カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)中の上記高分子量ビニル樹脂(H)と上記低分子量ビニル樹脂(L)との質量比(H/L)は、55/45〜85/15である、トナー用バインダー樹脂。
[3]測定周波数6.28ラジアン/秒において、150〜200℃における貯蔵弾性率(G')の最小値が、0.2×104Pa以上2.0×104Pa以下である、[1]または[2]に記載のトナー用バインダー樹脂。
[4]テトラヒドロフラン不溶成分を樹脂全体に対して10質量%以上40質量%以下含有する、[1]〜[3]いずれか一に記載のトナー用バインダー樹脂。
の存在下に、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において単分散標準ポリスチレン換算の分子量が2.5×104以上1.2×105以下の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂(H)と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において単分散標準ポリスチレン換算の分子量が2×103以上2×104以下の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂(L)とを含むカルボキシル基含有ビニル樹脂(C)と、
グリシジル基含有ビニル樹脂(E)とを溶融混練することによって架橋反応させる工程を含み、
上記カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)中の上記高分子量ビニル樹脂(H)と上記低分子量ビニル樹脂(L)との質量比(H/L)は、55/45〜85/15である、トナー用バインダー樹脂の製造方法。
以下、参考形態の例を付記する。
<付記>
(付記1)
カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)、グリシジル基含有ビニル樹脂(E)、及びこれらの反応物、並びに下記一般式(1)で表される脂肪酸金属塩(M):
〔式中、nは11〜22の整数であり、mは2であり、MはZn及びCaから選択される金属原子である。〕
を含有し、
カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において分子量2.5×10 4 以上1.2×10 5 以下の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂(H)と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において分子量2×10 3 以上2×10 4 以下の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂(L)とを含み、
カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)とグリシジル基含有ビニル樹脂(E)との反応物が、脂肪酸金属塩(M)の存在下で形成されたものである、トナー用バインダー樹脂。
(付記2)
カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)中の高分子量ビニル樹脂(H)と低分子量ビニル樹脂(L)との質量比(H/L)は、55/45〜85/15である、付記1に記載のトナー用バインダー樹脂。
(付記3)
カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)は、分子量分布(Mw/Mn)が6以上15以下である、付記1又は2に記載のトナー用バインダー樹脂。
(付記4)
測定周波数6.28ラジアン/秒において、150〜200℃における貯蔵弾性率(G')の最小値が、0.2×10 4 Pa以上2.0×10 4 Pa以下である、付記1乃至3いずれか一つに記載のトナー用バインダー樹脂。
(付記5)
テトラヒドロフラン不溶成分を樹脂全体に対して10質量%以上40質量%以下含有する、付記1乃至4いずれか一つに記載のトナー用バインダー樹脂。
(付記6)
付記1乃至5いずれか一つに記載のトナー用バインダー樹脂と、着色剤とを含む、トナー。
(付記7)
下記一般式(1)で表される脂肪酸金属塩(M):
〔式中、nは11〜22の整数であり、mは2であり、MはZn及びCaから選択される金属原子である。〕
の存在下に、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において分子量2.5×10 4 以上1.2×10 5 以下の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂(H)と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において分子量2×10 3 以上2×10 4 以下の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂(L)とを含むカルボキシル基含有ビニル樹脂(C)と、
グリシジル基含有ビニル樹脂(E)とを溶融混練することによって架橋反応させる工程を含む、トナー用バインダー樹脂の製造方法。
Claims (7)
- カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)、グリシジル基含有ビニル樹脂(E)、及びこれらの反応物、並びに下記一般式(1)で表される脂肪酸金属塩(M):
を含有し、
カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において分子量2.5×104以上1.2×105以下の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂(H)と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において分子量2×103以上2×104以下の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂(L)とを含み、
カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)とグリシジル基含有ビニル樹脂(E)との反応物が、脂肪酸金属塩(M)の存在下で形成されたものである、トナー用バインダー樹脂。 - カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)中の高分子量ビニル樹脂(H)と低分子量ビニル樹脂(L)との質量比(H/L)は、55/45〜85/15である、請求項1に記載のトナー用バインダー樹脂。
- カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)は、分子量分布(Mw/Mn)が6以上15以下である、請求項1又は2に記載のトナー用バインダー樹脂。
- 測定周波数6.28ラジアン/秒において、150〜200℃における貯蔵弾性率(G')の最小値が、0.2×104Pa以上2.0×104Pa以下である、請求項1乃至3いずれか一項に記載のトナー用バインダー樹脂。
- テトラヒドロフラン不溶成分を樹脂全体に対して10質量%以上40質量%以下含有する、請求項1乃至4いずれか一項に記載のトナー用バインダー樹脂。
- 請求項1乃至5いずれか一項に記載のトナー用バインダー樹脂と、着色剤とを含む、トナー。
- 下記一般式(1)で表される脂肪酸金属塩(M):
の存在下に、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において分子量2.5×104以上1.2×105以下の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂(H)と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において分子量2×103以上2×104以下の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂(L)とを含むカルボキシル基含有ビニル樹脂(C)と、
グリシジル基含有ビニル樹脂(E)とを溶融混練することによって架橋反応させる工程を含む、トナー用バインダー樹脂の製造方法。
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