TW201348328A - 色劑用黏結劑樹脂、色劑、以及色劑用黏結劑樹脂的製造方法 - Google Patents

色劑用黏結劑樹脂、色劑、以及色劑用黏結劑樹脂的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的色劑用黏結劑樹脂含有：含羧基的乙烯系樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)以及它們的反應物、與特定的脂肪酸金屬鹽(M)；含羧基的乙烯系樹脂(C)包含：高分子量乙烯系樹脂(H)，其於以凝膠滲透層析法(GPC)所測定的THF可溶成分的分子量分布中，在分子量2.5×104以上、1.2×105以下的區域具有峰值；以及低分子量乙烯系樹脂(L)，其於以GPC所測定的THF可溶成分的分子量分布中，在分子量2×103以上、2×104以下的區域具有峰值；並且含羧基的乙烯系樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)的反應物是於脂肪酸金屬鹽(M)的存在下形成。

Description

色劑用黏結劑樹脂及色劑
本發明是有關於一種色劑(toner)用黏結劑樹脂(binder resin)及色劑。
通常，將形成於感光體上的色劑影像轉印至記錄紙上的普通影印紙(Plain Paper Copy，PPC)影印機或印表機中的電子照相法是以如下順序進行。首先，於光感光體上形成靜電潛像(electrostatic latent image)。繼而，使用色劑將該潛像進行顯影，於紙等被固著片上轉印了色劑影像後，以熱輥或膜進行加熱固著。該方法是以熱輥或膜與被固著片上的色劑直接接觸的狀態，於加熱下進行固著，故迅速、且熱效率極其良好。因此，固著效率非常良好。
然而，該加熱固著方式中，熱效率良好，但另一方面，由於熱輥或膜表面與色劑在熔融狀態下接觸，故而存在所謂偏移(offset)現象的問題，即此時移行至熱輥上的色劑會污染接下來傳送而來的轉印紙等。
另外，隨著印刷速度的高速化，對色劑施加的負荷正在 變大。由於該負荷導致色劑被破壞，色劑的帶電狀態變化，藉此存在容易產生影像缺陷等的問題。因此，要求色劑必須具有高度的耐久性。但是，若想要改良耐久性而不斷提高樹脂強度，則存在色劑的生產性惡化的問題。
進而，隨著印刷速度的高速化，對固著時所賦予的色劑的熱量下降，因此要求更高度的固著性能。
為了獲得固著性、耐偏移性、耐久性以及色劑生產性的平衡優異的色劑，已知有將高分子量的樹脂與低分子量的樹脂混合使用，且將高分子量部分進行交聯而得的黏結劑樹脂(例如專利文獻1~專利文獻7)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2008/075463號
專利文獻2：國際公開第2009/028177號
專利文獻3：日本專利特開2000-235279號公報
專利文獻4：日本專利特開2005-266788號公報
專利文獻5：國際公開第2004/015498號
專利文獻6：日本專利特開2006-171364號公報
專利文獻7：國際公開第2011/061917號
但是，專利文獻1~專利文獻7的黏結劑樹脂無法獲得充分的固著性、耐偏移性、耐久性以及色劑生產性的平衡。
本發明是為了解決上述現有色劑所具有的問題，提供一種固著性、耐偏移性、耐久性以及色劑生產性的平衡優異的色劑用黏結劑樹脂以及色劑。
即，本發明包含以下發明。
[1]一種色劑用黏結劑樹脂，其含有：含羧基的乙烯系樹脂(vinyl resin)(C)、含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)以及它們的反應物、與下述通式(1)所表示的脂肪酸金屬鹽(M)：[化1](C n H 2n+1 COO) m -M (1)
[式中，n為11~22的整數，m為2，M為選自Zn及Ca中的金屬原子]；含羧基的乙烯系樹脂(C)包含：高分子量乙烯系樹脂(H)，其於藉由凝膠滲透層析法所測定的四氫呋喃可溶成分的分子量分布中，在分子量2.5×104以上、1.2×105以下的區域具有峰值；以及低分子量乙烯系樹脂(L)，其於藉由凝膠滲透層析法所測定的四氫呋喃可溶成分的分子量分布中，在分子量2×103以上、2×104以下的區域具有峰值；並且含羧基的乙烯系樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)的反應物是於脂肪酸金屬鹽(M)的存在下形成。
[2]如[1]所述的色劑用黏結劑樹脂，其中含羧基的乙烯系樹脂(C)中的高分子量乙烯系樹脂(H)與低分子量乙烯系樹 脂(L)的質量比(H/L)為55/45~85/15。
[3]如[1]或[2]所述的色劑用黏結劑樹脂，其中含羧基的乙烯系樹脂(C)的分子量分布(Mw/Mn)為6以上、15以下。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的色劑用黏結劑樹脂，其中於測定頻率6.28弧度(radian)/秒下，150℃~200℃下的儲藏彈性模數(G')的最小值為0.2×104 Pa以上、2.0×104 Pa以下。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的色劑用黏結劑樹脂，其中相對於樹脂整體而含有10質量%以上、40質量%以下的四氫呋喃不溶成分。
[6]一種色劑，其包含如[1]至[5]中任一項所述的色劑用黏結劑樹脂、以及著色劑。
[7]一種色劑用黏結劑樹脂的製造方法，其包括如下步驟：藉由在下述通式(1)所表示的脂肪酸金屬鹽(M)：[化2](C n H 2n+1 COO) m -M (1)
[式中，n為11~22的整數，m為2，M為選自鋅(Zn)及鈣(Ca)中的金屬原子]
的存在下，使含羧基的乙烯系樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)熔融混練而藉此進行交聯反應， 上述含羧基的乙烯系樹脂(C)包含：高分子量乙烯系樹脂(H)，其於藉由凝膠滲透層析法所測定的四氫呋喃可溶成分的分子量分布中，在分子量2.5×104以上、1.2×105以下的區域具有峰值；以及低分子量乙烯系樹脂(L)，其於藉由凝膠滲透層析法所測定的四氫呋喃可溶成分的分子量分布中，在分子量2×103以上、2×104以下的區域具有峰值。
依據本發明，提供一種固著性、耐偏移性、耐久性以及色劑生產性的平衡優異的色劑用黏結劑樹脂以及色劑。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明中，有時以共聚合的含義來使用稱為聚合的用語，且有時以共聚物的含義來使用稱為聚合物的用語。另外，只要未特別明示，則「~」表示包含上限值及下限值。
本發明中，所謂「GPC」，是指凝膠滲透層析法(Gel-Permeation Chromatography)，測定條件可列舉下述所示者。
GPC裝置：SHODEX(註冊商標)GPC SYSTEM-21(昭和電工股份有限公司製造)
檢測器：SHODEX(註冊商標)RI SE-31(昭和電工股份有限公司製造)
管柱：將1根SHODEX(註冊商標)GPC KF-G、3根GPC KF-807L、以及1根GPC KF-800D(昭和電工股份有限公司製造)，以上述順序串聯連結來使用。
溶劑：四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)
流速：1.2 ml/分鐘
樣品濃度：0.002 g-resin/ml-THF
注入量：100 μL
另外，「峰值」是指主峰值(main peak)。
[色劑用黏結劑樹脂]
本發明的色劑用黏結劑樹脂含有：含羧基的乙烯系樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)以及它們的反應物、與脂肪酸金屬鹽(M)。
〈脂肪酸金屬鹽(M)〉
本發明的色劑用黏結劑樹脂中，含羧基的乙烯系樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)的反應物是於脂肪酸金屬鹽(M)的存在下形成，且含有下述通式(1)所表示的脂肪酸金屬鹽(M)。本發明中脂肪酸金屬鹽(M)至少分散於色劑用黏結劑樹脂中，並非出於潤滑效果的目的，因此不會如潤滑劑外添劑中所含的脂肪酸金屬鹽般偏析於色劑的表層。
[化3](C n H 2n+1 COO) m -M (1)
[式中，n為11至22的整數，m為2，M為選自Zn及Ca中的金屬原子。]
脂肪酸金屬鹽(M)於含羧基的乙烯系樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)的反應中作為觸媒來發揮功能，藉此可獲得含羧基的乙烯系樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)的交聯體作為反應物。藉由脂肪酸金屬鹽(M)為觸媒，故而在交聯反應中並不變化而殘存，因此本發明的黏結劑樹脂中包含脂肪酸金屬鹽(M)。
可利用如下方法來確認本發明的脂肪酸金屬鹽(M)存在於色劑用黏結劑樹脂中。即，於色劑用黏結劑樹脂的情況下，可藉由在進行修整(trimming)、露出表面後，以1000倍~5000倍進行掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)/X射線微分析儀(X-ray Microanalyzer，XMA)映射(mapping)分析，來確認。於色劑的情況下，可首先將色劑以環氧樹脂等包埋後，以與黏結劑樹脂相同的操作來確認。另一方面，可藉由進行掃描型電子顯微鏡(SEM)/X射線微分析儀(XMA)映射分析，來確認外添劑中所含的金屬偏析於色劑表層。
本發明中，脂肪酸金屬鹽(M)例如可列舉：月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸(behenic acid)的Zn鹽、Ca鹽等，特佳為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣。
本發明中，就耐偏移性與耐久性的平衡的觀點而言，相對於含羧基的乙烯系樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E) 的總量100質量份，脂肪酸金屬鹽(M)的含量較佳為0.001質量份~3質量份，更佳為0.05質量份~2質量份，尤佳為0.1質量份~1質量份。脂肪酸金屬鹽(M)作為含羧基的乙烯系樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)的反應中的觸媒而發揮作用。本發明的高分子量乙烯系樹脂(H)由於分子量的峰值較先前而言更位於低分子量側，故由交聯反應引起的交聯體的生成速度慢，黏度增加的速度慢。因此，藉由在作為反應觸媒而發揮作用的脂肪酸金屬鹽(M)的存在下，使含羧基的乙烯系樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)進行反應，可將色劑用黏結劑樹脂調整為適當的黏度。
若脂肪酸金屬鹽(M)的含量為0.001質量份以上，則含羧基的乙烯系樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)的反應變得良好，黏結劑樹脂的黏度提高，結果可進一步提高耐偏移性。另外，若脂肪酸金屬鹽(M)的含量為3質量份以下，則可獲得保存性以及耐久性更優異的色劑。
只要於脂肪酸金屬鹽(M)的存在下，含羧基的乙烯系樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)可進行反應，則可於色劑用黏結劑樹脂製造步驟的任一階段添加脂肪酸金屬鹽(M)。脂肪酸金屬鹽(M)可於製造含羧基的乙烯系樹脂(C)時添加，或者於後述含羧基的乙烯系樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)反應時添加，進而可將該些添加法加以組合。另外，亦可於製造黏結劑樹脂時添加，進而於製造色劑時追加而添加。
〈含羧基的乙烯系樹脂(C)〉
含羧基的乙烯系樹脂(C)較佳為包含：高分子量乙烯系樹脂(H)，其於藉由GPC所測定的THF可溶成分的分子量分布中，在分子量2.5×104以上、1.2×105以下的區域具有峰值；以及低分子量乙烯系樹脂(L)，其於藉由GPC所測定的THF可溶成分的分子量分布中，在分子量2×103以上、2×104以下的區域具有峰值。
含羧基的乙烯系樹脂(C)中的高分子量乙烯系樹脂(H)與低分子量乙烯系樹脂(L)的質量比(H/L)較佳為55/45~85/15，就色劑的固著性、耐偏移性、耐久性的綜合平衡的觀點而言，比率(H/L)更佳為60/40~80/20，尤佳為60/40~75/25。藉由將高分子量乙烯系樹脂(H)的比率設為55質量%以上，可獲得耐久性或耐偏移性更優異的色劑，藉由設為85質量%以下，可獲得固著性或生產性更優異的色劑。
含羧基的乙烯系樹脂(C)的分子量分布(Mw/Mn)較佳為6以上、15以下。藉由設為該範圍，可獲得固著性、耐偏移性、以及生產性的平衡更進一步優異的色劑。
構成含羧基的乙烯系樹脂(C)的單體除了含羧基的單體以外，可列舉苯乙烯系單體、丙烯酸系單體(亦包含甲基丙烯酸系單體；以下相同)。
此處，本發明中使用的苯乙烯系單體例如為：苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、2,4- 二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯等，特佳為苯乙烯。
本發明中使用的丙烯酸系單體例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丁酯、丙烯酸二甲基胺基甲酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯等丙烯酸酯類，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸二甲基胺基甲酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯等甲基丙烯酸酯類，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N取代丙烯醯胺、N取代甲基丙烯醯胺等醯胺，丙烯腈、甲基丙烯腈等。該些單體中，較佳為丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯腈、甲基丙烯腈，更佳為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基乙酯。
本發明中除了上述單體以外，反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二辛酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二辛酯等不飽和二元酸的二酯類亦可作為單體來使用。
本發明中的含羧基的單體例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、桂皮酸、反丁 烯二酸甲酯、反丁烯二酸乙酯、反丁烯二酸丙酯、反丁烯二酸丁酯、反丁烯二酸辛酯、順丁烯二酸甲酯、順丁烯二酸乙酯、順丁烯二酸丙酯、順丁烯二酸丁酯、順丁烯二酸辛酯等不飽和二元酸的單酯類等。較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸甲酯、反丁烯二酸乙酯、反丁烯二酸丙酯、反丁烯二酸丁酯、反丁烯二酸辛酯，特佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。
本發明中的含羧基的乙烯系樹脂(C)亦可視需要而使用具有2個以上雙鍵的多官能單體作為單體。例如可列舉：二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯系化合物，乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙烯(2)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯等二丙烯酸酯化合物以及它們的甲基丙烯酸酯化合物，季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯等多官能單體以及它們的甲基丙烯酸酯化合物等。
於使用該些多官能單體的情況下，相對於含有羧基的乙烯系樹脂的其他單體100質量%，該些多官能單體較佳為0.5質量%以下。藉由設為0.5質量%以下，由後述羧基與縮水甘油基的反應而生成的交聯體在製造色劑時難以被切斷。
本發明中，含羧基的乙烯系樹脂(C)的製造方法可採 用溶液聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、乳化聚合等公知的聚合方法以及它們的組合，但就分子量分布的調整、或後述高分子量乙烯系樹脂(H)與低分子量乙烯系樹脂(L)的混合性、羧基或縮水甘油基的分布調整的簡便度而言，適宜採用溶液聚合。
本發明的含羧基的乙烯系樹脂(C)可將高分子量乙烯系樹脂(H)與低分子量乙烯系樹脂(L)分別預先單獨進行聚合，將它們以熔融狀態或者溶液狀態進行混合而獲得。另外，亦可將高分子量乙烯系樹脂(H)或者低分子量乙烯系樹脂(L)的一者單獨進行聚合後，於該乙烯系樹脂的存在下將另一乙烯系樹脂進行聚合而獲得。
溶液聚合中使用的溶劑可列舉：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、異丙苯等芳香族烴，將它們單獨使用或者使用它們的混合物，較佳為二甲苯。
聚合可使用聚合起始劑來進行，亦可不使用聚合起始劑，而是進行所謂的熱聚合。聚合起始劑可使用通常可作為自由基聚合起始劑來使用的起始劑。例如可例示：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯、1,1'-偶氮雙(1-環己烷甲腈)、2-(胺甲醯基偶氮)-異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基-丙烷)等偶氮系起始劑，甲基乙基酮過氧化物、乙醯基丙酮過氧化物、環己酮過氧化物等酮過氧化物類，1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(丁基過氧化)環己 烷、2,2-雙(第三丁基過氧化)丁烷等過氧化縮酮類，第三丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物等氫過氧化物類，二-第三丁基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、二-異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、α,α'-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯等二烷基過氧化物類，異丁醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、癸醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、間甲苯甲醯基過氧化物等二醯基過氧化物類，過氧化二碳酸二-異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二-正丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二-甲氧基異丙酯、過氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯等過氧化二碳酸酯類，乙醯基環己基磺醯基過氧化物等磺醯基過氧化物類，過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、二過氧化間苯二甲酸二-第三丁酯等過氧化酯類等。該些起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
聚合起始劑的種類、量可根據反應溫度、單體濃度等來適當選擇使用，通常，相對於所使用的單體100質量份而使用0.01質量份~10質量份。
含羧基的乙烯系樹脂(C)更含有選自包含以下嵌段的嵌段共聚物與它們的氫化物即氫化嵌段共聚物中的至少一種：包 含源自乙烯系烴及/或共軛二烯系烴的構成單元的鏈的嵌段、及包含源自苯乙烯的鏈的嵌段。
相對於上述含羧基的乙烯系樹脂(C)100質量份，該些嵌段共聚物以及氫化嵌段共聚物的含量較佳為0.05質量份以上、1.5質量份以下，更佳為0.1質量份以上、1.0質量份以下。藉由設為上述範圍內，可在不損及色劑保存性或流動性等的情況下將離型劑分散於黏結劑樹脂內。藉此，容易獲得耐感光體污染性優異的色劑。
為了獲得該些嵌段共聚物，通常可使用選自以下化合物中的1種以上：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、2,3-二甲基-2-丁烯等乙烯系烴，以及丁二烯、異戊二烯等共軛二烯系烴。利用如下等方法來製造：使用該些嵌段共聚物，利用藉由公知的活性陰離子聚合或活性陽離子聚合而生成的嵌段共聚物的反應性基，進而於其中嵌段苯乙烯。然而，製造方法不受限制，亦可使用藉由現有公知的其他製造方法來製造者。進而，上述嵌段共聚物中亦有具有不飽和雙鍵者。該些嵌段共聚物亦可利用公知的方法，使不飽和雙鍵與氫進行反應，製成氫化物來使用。
作為上述嵌段共聚物，市售者可列舉：科騰聚合物(Kraton Polymers)公司的Kraton(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯系嵌段共聚物(Styrene-Ethylene/Butylene-Styrene，SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯系嵌段共 聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯系嵌段共聚物)，可樂麗(Kuraray)股份有限公司製造的Septon(苯乙烯-乙烯/丙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物的氫化物)，旭化成股份有限公司製造的Tufprene(苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物)等。
含羧基的乙烯系樹脂(C)的酸值較佳為5 mgKOH/g~30 mgKOH/g。更佳為10 mgKOH/g~25 mgKOH/g，尤佳為15 mgKOH/g~20 mgKOH/g。藉由將酸值設為5 mgKOH/g以上，與後述含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)的反應良好地進行，其結果為，可獲得耐偏移性更優異的色劑。另一方面，藉由將酸值設為30 mgKOH/g以下，含羧基的單體難以偏在於樹脂內，樹脂內的組成難以變得不均勻。其結果為成為耐久性更優異的色劑。
此外，本發明中，酸值是為了將樹脂1 g進行中和而必需的氫氧化鉀的毫克數。
〈高分子量乙烯系樹脂(H)〉
本發明中，高分子量乙烯系樹脂(H)較佳為於THF可溶成分藉由GPC所測定的分子量分布中，在分子量2.5×104以上、1.2×105以下的區域具有峰值，為了實現優異的固著性、耐偏移性、耐久性的平衡，更佳為在3×104以上、1×105以下具有峰值。藉由將峰值分子量設為2.5×104以上，樹脂的強度提高，可獲得耐久性更優異的色劑。另外，於藉由與後述縮水甘油基的反應來形成交聯體時，良好地進行交聯形成，因此可獲得耐偏移性優異的色劑。 另外，藉由將峰值分子量設為1.2×105以下，則即便高分子量乙烯系樹脂以未反應的狀態而殘留，固著時的色劑的黏度亦難以上升，獲得固著性更優異的色劑。另外，樹脂的強度亦變得適度，可製成生產性亦更優異的色劑。
就色劑的固著性、耐偏移性的方面而言，高分子量乙烯系樹脂(H)的酸值(Acid Value of High molecular weight vinyl resin，AVH)較佳為15 mgKOH/g~35 mgKOH/g，更佳為19 mgKOH/g~27 mgKOH/g。若酸值為15 mgKOH/g以上，則容易與後述含縮水甘油基的乙烯系樹脂進行反應，可製成耐偏移性更優異的色劑。若酸值為35 mgKOH/g以下，則抑制與含縮水甘油基的乙烯系樹脂的過度交聯反應，其結果為，色劑的固著溫度域的損失彈性模數變得適度，可製成固著性更優異的色劑。
高分子量乙烯系樹脂(H)未必需要為均聚物，亦可使用2種以上的高分子量乙烯系樹脂。該情況下，較佳為高分子量乙烯系樹脂(H)整體滿足上述特性。另外，當生成均聚物時，亦可於聚合中途添加含羧基的單體，或者分成聚合初期與聚合後期而添加含羧基的單體。
〈低分子量乙烯系樹脂(L)〉
本發明中，低分子量乙烯系樹脂(L)較佳為於THF可溶成分藉由GPC所測定的分子量分布中，在分子量2×103以上、2×104以下具有峰值，就固著性、耐久性以及色劑的生產性的觀點而言，更佳為在分子量4×103以上、1.6×104以下具有峰值。藉由將峰值 分子量設為2×103以上，可製成耐久性更優異的色劑。藉由將峰值分子量設為2×104以下，可製成固著性或生產性更優異的色劑。
低分子量乙烯系樹脂(L)的酸值(Acid Value of Low molecular weight vinyl resin，AVL)較佳為1 mgKOH/g~10 mgKOH/g，為了發揮優異的固著性能及耐偏移性能，更佳為2 mgKOH/g~8 mgKOH/g。藉由將酸值(AVL)設為1 mgKOH/g以上，與高分子量乙烯系樹脂(H)的相容性變得良好，成為耐久性、以及耐偏移性更優異的色劑，藉由設為10 mgKOH/g以下，可抑制由低分子量乙烯系樹脂(L)引起的含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)與高分子量乙烯系樹脂(H)的反應阻礙，且可抑制低分子量乙烯系樹脂(L)自身的高分子量化，因此可獲得耐偏移性、以及固著性的平衡更優異的色劑。
低分子量乙烯系樹脂(L)未必需要為均聚物，亦可使用2種以上的低分子量乙烯系樹脂。此時，較佳為低分子量乙烯系樹脂(L)整體滿足上述特性。另外，當生成均聚物時，亦可於聚合中途添加含羧基的單體，或者分成聚合初期及聚合後期而添加含羧基的單體。
〈含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)〉
本發明中的含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)是藉由使用苯乙烯系單體、丙烯酸系單體(亦包含甲基丙烯酸系單體)的至少1種以及至少1種含縮水甘油基的單體，利用公知的聚合方法而獲得。
本發明中的苯乙烯系單體、丙烯酸系單體(亦包含甲基丙烯酸系單體)宜為含羧基的乙烯系樹脂(C)的說明中所例示的單體。
本發明中的含縮水甘油基的單體宜為丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸β甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸β甲基縮水甘油酯等，較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸β甲基縮水甘油酯。
含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)於THF可溶成分藉由GPC所測定的分子量分布中，較佳為於分子量3×104以上、7×104以下，更佳為4×104以上、6×104以下具有峰值。另外，環氧值較佳為0.003 Eq/100 g~0.100 Eq/100 g，更佳為設為0.005 Eq/100 g~0.060 Eq/100 g。若含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)的峰值分子量以及環氧值為上述下限值以上，則製成色劑時的耐久性變得良好，於長期連續印刷中不會由於色劑破壞而產生影像劣化，即所謂的顯影維持特性提高。另外，與此同時，藉由含羧基的乙烯系樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)的反應，高分子量成分的分子量進一步增大，對黏結劑樹脂賦予適度的彈性，因此耐偏移性能變得更良好。藉由將峰值分子量設為3×104以上且將環氧值設為0.003以上，可對黏結劑樹脂賦予適度的彈性，獲得耐偏移性更優異的色劑。另外，藉由將峰值分子量設為7×104以下且將環氧值設為0.100 Eq/100 g以下，可抑制黏結劑樹脂的過度彈性，獲得固著性更優異的色劑。
此外，本發明中，環氧值為樹脂100 g中所存在的環氧基的莫耳數，其測定可依據JIS K-7236來進行。
含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)未必需要為均聚物，亦可使用2種以上的含縮水甘油基的乙烯系樹脂。該情況下，較佳為含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)整體滿足上述特性。另外，當生成均聚物時，可於聚合中途添加含縮水甘油基的單體，或者分成聚合初期及聚合後期而添加含縮水甘油基的單體。
〈黏結劑樹脂〉
本發明的色劑用黏結劑樹脂含有藉由源自含羧基的乙烯系樹脂(C)的羧基、與源自含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)的縮水甘油基的反應而生成的交聯成分，且包含源自該交聯成分的THF不溶成分。黏結劑樹脂中，就良好的固著性、耐偏移性、耐久性、色劑生產性的平衡的觀點而言，THF不溶成分較佳為10質量%~40質量%，更佳為15質量%~30質量%，尤佳為20質量%~25質量%。藉由將THF不溶成分設為10質量%以上，可製成耐偏移性更優異的色劑，進而，當將離型劑、電荷控制劑、著色劑、磁性粉等色劑構件與本發明的黏結劑樹脂進行混練．粉碎來製成色劑時，施加充分的混練剪切，色劑構件的分散變得良好，帶電均勻化，可抑制環境穩定性能的下降，獲得優異的顯影性能。藉由將THF不溶成分設為40質量%以下，則成為固著性能更優異的色劑，防止低分子成分與交聯體的過度分離，耐偏移性進一步提高。另外，由於色劑並不牢固，故而色劑的生產性亦可提高。
另外，本發明的色劑用黏結劑樹脂於測定頻率6.28弧度/秒下，150℃~200℃的溫度範圍中的儲藏彈性模數(G')的最小值(G'min)較佳為0.2×104 Pa~2.0×104 Pa，進而就固著性、耐偏移性以及耐久性的平衡的觀點而言，更佳為0.4×104 Pa~1.5×104 Pa。藉由將G'min設為0.2×104 Pa以上，可製成耐偏移性、以及耐久性更優異的色劑。藉由將G'min設為2.0×104 Pa以下，可製成固著性更優異的色劑。
本發明的黏結劑樹脂的藉由示差掃描熱析法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)所測定的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為45℃以上、65℃以下，就低溫固著性與保存性的觀點而言，更佳為50℃以上、60℃以下。藉由將Tg設為45℃以上，則成為保存性優異的色劑，藉由將Tg設為65℃以下，則成為低溫固著性優異的色劑。
本發明中使用的較佳的黏結劑樹脂至少含有含羧基的乙烯系樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)，就耐偏移性的觀點而言，含羧基的乙烯系樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)的比率(C/E)以質量比計為87/15~99/1，較佳為90/10~97/5。藉由將含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)的比率設為15質量%以下，可製成耐偏移性更優異的色劑。另外，藉由將含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)的比率設為1質量%以上，由含羧基的乙烯系樹脂與含縮水甘油基的乙烯系樹脂的反應而生成適量的交聯成分，因此可製成耐偏移性更優異的色劑。
作為使含羧基的乙烯系樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)反應的方法，就耐偏移性、耐久性的觀點而言，較佳為至少於脂肪酸金屬鹽(M)的存在下，使含羧基的乙烯系樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)於熔融狀態下進行混合而反應的方法。此種方法亦可採用現有公知的任何方法，例如於帶有攪拌機的反應容器等中投入兩樹脂，加熱而以熔融狀態進行反應的方法，或於溶劑存在下反應而進行脫溶劑的方法，但特佳為使用雙軸混練機的方法。具體而言可列舉：利用亨舍爾混合機(Henschel mixer)等，將含羧基的乙烯系樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)以及脂肪酸金屬鹽(M)混合後，使用雙軸混練機進行熔融混練、反應的方法；或者將熔融狀態的含羧基的乙烯系樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)以及脂肪酸金屬鹽(M)饋入(feed)雙軸混練機中，進行熔融混練、反應的方法。
熔融混練、反應時的溫度根據含羧基的乙烯系樹脂(C)或含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)的官能基量或分子量而有所不同，較佳為100℃~220℃，更佳為120℃~200℃，尤佳為130℃~200℃的範圍。藉由將反應溫度設為100℃以上，交聯體形成變得良好，且混練的剪切變得適度，防止所形成的交聯體的切斷，而可獲得耐偏移性優異的色劑。藉由將反應溫度設為220℃以下，防止交聯反應過度進行，抑制交聯成分與非交聯成分的相分離，可獲得耐偏移性優異的色劑。另外，可抑制解聚合 (depolymerization)，降低產生由黏結劑樹脂中的殘存揮發成分引起的色劑的顯影維持特性或臭氣等問題的擔憂。
使用雙軸混練機來進行熔融混練、反應的方法中，亦有如下方法：藉由自注入口向雙軸混練機中注入水，自較注入口更設置於出口側的減壓口進行減壓，而去除水以及揮發成分。利用該方法，水充分地混合於樹脂中，減壓時殘存於樹脂中的單體或溶劑等揮發成分容易被去除。
將以上述方式獲得的樹脂進行冷卻‧粉碎，可製成色劑用黏結劑樹脂。進行冷卻‧粉碎的方法亦可採用現有公知的任何方法。另外，冷卻方法亦可使用鋼帶冷卻機(steel belt cooler)等來進行驟冷(quench)。
[色劑]
本發明的其他態樣為包含上述色劑用黏結劑樹脂、及著色劑的色劑。
〈著色劑〉
著色劑可使用現有公知的顏料以及染料。
顏料例如可列舉：礦物堅牢黃(mineral fast yellow)、尼泊爾黃(naple yellow)、萘酚黃S(naphthol yellow S)、漢薩黃G(hansa yellow G)、永固黃NCG(permanent yellow NCG)、酒石黃色澱(tartrazine lake)、鉬橙(molybdenum orange)、永固橙GTR(permanent orange GTR)、吡唑啉酮橙(pyrazolone orange)、聯苯胺橙G、永固紅4R、華瓊紅鈣鹽(watching red calcium salt)、 曙紅色澱(eosine lake)、亮胭脂紅3B(brilliant carmine 3B)、錳紫(manganese violet)、堅牢紫B、甲基紫色澱、鈷藍、鹼性藍色澱、維多利亞藍色澱(victoria blue lake)、酞菁藍、堅牢天藍(fast sky blue)、陰丹士林藍BC、鉻綠、顏料綠B、孔雀綠色澱、最後黃綠G(final yellow green G)等。品紅用著色顏料可列舉：C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209、238、C.I.顏料紫19、C.I.還原紅1、2、10、13、15、23、29、35等。青色用著色顏料可列舉：C.I.顏料藍2、3、15、15：1、15：2、15：3、16、17、C.I.酸性藍6、C.I.酸性藍45或者於酞菁骨架中取代有1個~5個鄰苯二甲醯亞胺甲基的銅酞菁顏料等。黃色用著色顏料可列舉：C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、83、93、97、155、180、185、C.I.還原黃1、3、20等。黑色顏料可列舉：爐黑(furnace black)、槽黑(channel black)、乙炔黑、熱碳黑(thermal black)、燈黑(lamp black)等碳黑等。染料可列舉：C.I.直接紅1、C.I.直接紅4、C.I.酸性紅1、C.I.鹼性紅1、C.I.媒介紅30、C.I.直接藍1、C.I.直接藍2、C.I.酸性藍9、C.I.酸性藍15、C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍5、C.I.媒介藍7、C.I.直接綠6、C.I.鹼性綠4、C.I.鹼性綠6、溶劑黃162等。
該些著色劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
相對於黏結劑樹脂100質量份，著色劑於色劑中的含量較佳為0.05質量份~20質量份，更佳為0.1質量份~15質量份，尤佳為0.2質量份~10質量份。
另外，亦可代替該些著色劑而使用磁性體。磁性材料可列舉包含鐵、鈷、鎳、銅、鎂、錳、鋁、矽等元素的金屬氧化物等，具體而言可列舉：四氧化三鐵、三氧化二鐵、氧化鐵鋅、氧化鐵釔、氧化鐵鎘、氧化鐵釓、氧化鐵銅、氧化鐵鉛、氧化鐵鎳、氧化鐵釹、氧化鐵鋇、氧化鐵鎂、氧化鐵錳、氧化鐵鑭、鐵粉、鈷粉、鎳粉等。該些磁性材料亦可視需要將2種以上組合使用。另外，該些磁性材料的形狀較佳為使用球形、八面體、六面體者，就使磁性粉均勻分散於色劑中的方面而言，尤佳為球形者。
藉由磁性粉的氮吸附法所得的布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面積較佳為使用1 m2/g~30 m2/g者，更佳為使用2 m2/g~20 m2/g者，尤佳為使用莫氏硬度(Mohs hardness)為4~8的磁性粉。磁性體的平均粒徑較佳為0.01 μm~0.8 μm，更佳為使用0.05 μm~0.5 μm者。另外，磁性材料的磁氣特性較佳為藉由施加795.8 kA/m，抗磁力為1 kA/m~20 kA/m，飽和磁化為50 Am2/kg~200 Am2/kg，殘留磁化為1 Am2/kg~20 Am2/kg者。
相對於黏結劑樹脂100質量份，磁性體的含量較佳為4質量份~200質量份，更佳為10質量份~170質量份，尤佳為20 質量份~150質量份。
另外，本發明的色劑可視需要於不阻礙本發明效果的範圍內，例如添加一部分的聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚乙烯基丁醛、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚苯乙烯、松香、聚合松香、改質松香、萜烯樹脂、酚樹脂、芳香族石油樹脂、氯乙烯(vinyl chloride)樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、色滿-茚(chroman-indene)樹脂、三聚氰胺樹脂等來使用。進而，亦可添加於50℃~150℃中具有熔點的結晶性聚酯等結晶性樹脂。
另外，出於提高顏料分散的目的，可進行如下方法：將著色劑預先分散於黏結劑樹脂或者該些原料樹脂中，來製造所謂的母料(master batch)，將該母料添加於色劑中。具體而言，亦可將著色劑20質量%~60質量%、樹脂成分80質量%~40質量%以粉體狀態混合，將所得的混合物以雙軸混練機、開放式輥混練機、或加壓捏合機等分批式混練機等進行混練，而將使其粉碎所得者於色劑製造時使用。
〈離型劑〉
為了表現出良好的固著性能或耐偏移性能，本發明的色劑較佳為含有離型劑。
離型劑可使用現有公知者，例如可列舉：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烴共聚物、聚烯烴蠟、石蠟(paraffin wax)、微晶蠟(microcrystalline wax)、費托蠟(Fischer-Tropsch wax)等脂肪族烴系蠟；氧化聚乙烯蠟之類的脂肪族烴系蠟的氧化物； 堪地里拉蠟(candelilla wax)、巴西棕櫚蠟(carnauba wax)、木蠟、米蠟(rice wax)、荷荷芭蠟(jojoba wax)之類的植物系蠟；蜜蠟、羊毛脂(lanolin)、鯨蠟之類的動物系蠟；地蠟(ozokerite)、純地蠟(ceresine)、石蠟脂(petrolatum)之類的礦物系蠟；褐煤酸(montanic acid)酯、蓖麻蠟(castor wax)之類的以脂肪酸酯作為主成分的蠟；脫氧巴西棕櫚蠟之類的將脂肪酸酯的一部分或者全部進行脫氧化而成的蠟；棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸、或者進而具有長鏈烷基的長鏈烷基羧酸類之類的飽和直鏈脂肪酸；芸苔酸(brassidic acid)、桐酸(eleostearic acid)、十八碳四烯酸(parinaric acid)之類的不飽和脂肪酸；硬脂基醇(stearyl alcohol)、二十烷基醇(eicosyl alcohol)、二十二醇(behenyl alcohol)、巴西棕櫚醇(carnaubyl alcohol)、蠟醇(ceryl alcohol)、蜜蠟醇(melissyl alcohol)、或者進而具有長鏈烷基的長鏈烷基醇之類的飽和醇；山梨糖醇之類的多元醇；亞麻油酸醯胺、油酸醯胺、月桂酸醯胺之類的脂肪酸醯胺；亞甲基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙癸酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺、六亞甲基雙硬脂酸醯胺之類的飽和脂肪酸雙醯胺；伸乙基雙油酸醯胺、六亞甲基雙油酸醯胺、N,N'-二油基己二酸醯胺、N,N'-二油基癸二酸醯胺之類的不飽和脂肪酸醯胺；間二甲苯雙硬脂酸醯胺、N,N'-二硬脂基間苯二甲酸醯胺之類的芳香族系雙醯胺；對脂肪族烴系蠟使用苯乙烯系單體或丙烯酸系單體、含羧基的單體、含縮水甘油基的單體之類的乙烯基系單體，使其接枝化而成的蠟；二十二酸單甘油酯之類的脂肪族與多元醇 的部分酯化物；藉由將植物性油脂氫化而獲得的具有羥基的甲酯化合物；利用二茂金屬觸媒來合成的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚庚烯、聚辛烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丁烯-丙烯共聚物，或將長鏈烷基羧酸與多元醇進行縮合或者藉由長鏈烷基羧酸的鹵化物與多元醇的反應而獲得的含酯基的蠟等。進而可列舉具有羥基、酯基或羧基等官能基的蠟。該些蠟是藉由如下方式而獲得：將具有1個以上利用乙烯聚合法或石油系烴的熱分解的烯烴化法而得的雙鍵的高級脂肪族烴、或由石油餾分獲得的正烷烴混合物、或利用乙烯聚合法而得的聚乙烯蠟、或利用費托合成法而得的高級脂肪族烴，於硼酸以及硼酸酐的存在下，利用含分子狀氧的氣體進行液相氧化。
該些離型劑可單獨使用或者將2種以上組合使用。
為了使色劑中的分散狀態良化，該些離型劑可分成以下步驟而添加：高分子量乙烯系樹脂(H)、低分子量乙烯系樹脂(L)、含羧基的乙烯系樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)的製造步驟；或者含羧基的乙烯系樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)的反應步驟；或者分成各步驟而添加。另外，含羧基的乙烯系樹脂(C)的製造中，如下方法亦較佳：於包含以下嵌段的嵌段共聚物、及/或它們的氫化物即氫化嵌段共聚物的共存下，將離型劑添加於含羧基的乙烯系樹脂(C)與溶劑的混合物中進行混合，然後進行脫溶劑，上述嵌段為包含源自乙烯系烴及/或共軛二烯系烴的構成單元的鏈的嵌段及包含源自苯乙烯的鏈的嵌段。但 是，對該些添加方法並無任何限定，亦可利用上述方法或者它們的組合而添加，進而視需要於色劑製造時添加。
本發明中，相對於含羧基的乙烯系樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)以及它們的反應物的合計100質量份，離型劑的含量較佳為1質量份以上、10質量份以下，進而就耐偏移性、保存性的平衡的觀點而言，更佳為2質量份以上、8質量份以下。藉由將離型劑的含量設為1質量份以上，可製成耐偏移性更優異的色劑，藉由設為10質量份以下，可抑制保存性的惡化、或耐感光體污染性的惡化。另外，離型劑變得難以偏在，因此抑制離型劑自色劑上脫落，可製成耐久性更優異的色劑。
〈電荷控制劑〉
為了保持正帶電性或者負帶電性，本發明的色劑較佳為含有電荷控制劑。電荷控制劑可使用現有公知者，可使用1種，亦可將2種以上組合使用。若含有含金屬的偶氮染料作為電荷控制劑，則可加快帶電量的上升，因此較佳。含金屬的偶氮染料並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如，可使用含鉻的單偶氮染料、含鈷的單偶氮染料、含鐵的單偶氮染料，或者將該些偶氮染料組合使用。
就帶電量與色劑的流動性的平衡而言，相對於黏結劑樹脂100質量份，電荷控制劑於色劑中的含量較佳為0.05質量份~10質量份，更佳為0.1質量份~5質量份，尤佳為0.2質量份~3質量份。另外，添加方法可應用於色劑內部添加的方法及外添的 方法或將它們組合而成的方法。
〈表面處理劑〉
本發明的色劑較佳為藉由對色劑的表面添加表面處理劑，而使該表面處理劑存在於色劑與載體、或者色劑相互之間。藉由添加表面處理劑，可提高粉體流動性、保存性、帶電穩定性、以及環境穩定性，且亦可進一步提高顯影劑的壽命。
表面處理劑可使用現有公知者。例如可列舉：二氧化矽微粉體、氧化鈦微粉體、以及它們的疏水化物等。二氧化矽微粉體可使用濕式二氧化矽、乾式二氧化矽、乾式二氧化矽與金屬氧化物的複合體等，進而，可使用將它們以有機矽化合物等進行疏水化處理而成者。疏水化處理例如可列舉如下方法等：將藉由鹵化矽的蒸氣相氧化而生成的二氧化矽微粉體以矽烷化合物進行處理，然後以有機矽化合物進行處理。疏水化處理中使用的矽烷化合物例如可列舉：六甲基二矽氮烷、三甲基矽烷、三甲基氯矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、烯丙基二甲基氯矽烷、烯丙基苯基二氯矽烷、苄基二甲基氯矽烷、溴甲基二甲基氯矽烷、α-氯乙基三氯矽烷、β-氯乙基三氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷、三有機矽烷基硫醇、三甲基矽烷基硫醇、三有機矽烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙醯氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,3-二苯基四甲基二矽氧烷等。疏水化處理中使用的有機矽化合物例如可列舉：二甲基矽酮油、 甲基苯基矽酮油、α-甲基苯乙烯改質矽酮油、氯苯基矽酮油、氟改質矽酮油等矽酮油類。另外，亦可使用對氧化鈦微粉末進行油處理而成者、或0.03 μm~1 μm的乙烯系樹脂的微粒子等。
該些以外的表面處理劑亦可使用：聚氟乙烯、硬脂酸鋅、聚偏二氟乙烯之類的潤滑劑，氧化鈰、碳化矽、鈦酸鍶、磁性粉、氧化鋁等研磨劑，碳黑、氧化鋅、氧化銻、氧化錫等導電性賦予劑等。進而，表面處理劑的形狀可使用粒徑為100 nm以下的小粒徑的粒子、粒徑為100 nm以上的大粒徑的粒子、八面體狀、六面體狀、針狀、纖維狀等各種形狀者。表面處理劑可單獨使用或者將2種以上組合使用。
相對於色劑整體，該表面處理劑的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.1質量%~5質量%。
〈載體〉
於將本發明的色劑用作二成分顯影劑的情況下，可使用現有公知者作為載體。例如可使用：表面氧化或者未氧化的包含鐵、鈷、錳、鉻、銅、鋅、鎳、鎂、鋰、稀土類之類的金屬以及它們的合金或者氧化物的個數平均粒徑為15 μm~300 μm的粒子。該些載體可使用藉由苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、矽酮系樹脂、聚酯樹脂、氟系樹脂等來塗佈表面者。進而，亦可使用磁性載體，其包括：磁性微粒子分散型核，其是於樹脂中分散磁性微粒子而成；以及包覆層，其含有包覆該磁性微粒子分散型核的表面的包覆樹脂。
由本發明獲得的色劑可用於公知的多種顯影製程。例如，並未限定，可列舉：乾粉顯影法(cascade development method)、磁刷法(magnetic brush method)、粉霧法(powder cloud method)、下觸顯影法(touchdown development method)、使用藉由粉碎法來製造的磁性色劑作為載體的所謂微色調法(micro-toning method)、藉由磁性色劑彼此的摩擦帶電而獲得必需的色劑電荷的所謂雙極‧磁性色劑法等。另外，由本發明獲得的色劑亦可用於現有公知的軟毛刷法(fur brush method)、刀片法(blade method)等各種清潔方法。另外，由本發明獲得的色劑可用於現有公知的各種固著方法。具體而言，可例示：無油熱輥法(oilless heat roll method)、油塗佈熱輥法、熱帶固著法、閃鍍法、烘箱法、壓力固著法等。另外，亦可用於採用電磁感應加熱方式的固著裝置。進而亦可用於具有中間轉印步驟的影像形成方法。
依據如上所述由本發明所得的色劑用黏結劑樹脂、以及包含該色劑用黏結劑樹脂的色劑，提供一種固著性、耐偏移性、耐久性平衡更優異的色劑用黏結劑樹脂。
〈色劑的製造方法〉
本發明的色劑是至少使用著色劑及本發明的色劑用黏結劑樹脂，利用現有公知的方法來製造。例如進而可列舉如下方法：利用亨舍爾混合機等粉體混合機，將黏結劑樹脂及著色劑、視需要的其他離型劑、帶電調整劑等添加劑充分混合後，使用雙軸混練機、開放式輥混練機等混練機進行熔融、混練，將各構成成分充 分混合。將其冷卻後，進行粉碎、分級，通常收集4 μm~15 μm範圍的粒子，利用粉體混合法來塗滿表面處理劑而獲得色劑。另外，視需要，亦可利用表面處理裝置等對色劑進行球形化處理。表面處理的方法例如可列舉於高溫空氣噴流中流入而使色劑球形化的方法、或藉由機械性衝擊而去除色劑的稜角的方法，出於畫質的提高等目的，亦可進行該些表面處理，將利用流式粒子像測定裝置(例如希森美康(Sysmex)公司製造，FPIA-3000)所測定的平均圓形度調整為0.960以上。
以上，已對本發明的實施形態進行說明，但該些為本發明的例示，亦可採用上述以外的多種構成。
[實施例]
以下，利用實施例來對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於此。另外，資料的測定法以及判定法如下所述。進而，表中，St表示苯乙烯，Mac表示甲基丙烯酸，BA表示丙烯酸正丁酯，GMA表示甲基丙烯酸縮水甘油酯。
〈酸值〉
本實施例中的酸值(AV)是以如下方式算出。於二甲苯：正丁醇=1：1的質量比的混合溶劑中溶解精確秤量的試樣。以預先標定的N/10氫氧化鉀的醇(於特級氫氧化鉀7 g中添加離子交換水5 g，以一級乙醇製成1 L(升)，利用N/10鹽酸及1%酚酞溶液，標定為力價=F者)進行滴定，由其中和量且依據下式來算出。
酸值(mgKOH/g)=(N/10 KOH滴定量(ml)×F×5.61)/(試樣g×0.01)
〈分子量〉
本實施例中的峰值分子量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、以及分子量分布(Mw/Mn)是利用GPC(凝膠滲透層析)法來求出，是以單分散標準聚苯乙烯製成標準曲線的換算分子量。測定條件如下所述。
GPC裝置：SHODEX(註冊商標)GPC SYSTEM-21(昭和電工股份有限公司製造)
檢測器：SHODEX(註冊商標)RI SE-31(昭和電工股份有限公司製造)
管柱：將1根SHODEX(註冊商標)GPC KF-G、3根GPC KF-807L、以及1根GPC KF-800D(昭和電工股份有限公司製造)以該順序串聯連結來使用。
溶劑：四氫呋喃(THF)
流速：1.2 ml/分鐘
樣品濃度：0.002 g-resin/ml-THF
注入量：100 μL
樣品溶液是在將要測定之前，使用過濾器將不溶於THF中的成分去除。
本實施例中，利用上述方法來求出主峰值的分子量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、以及分子量分布(Mw/Mn) 作為分子量。
〈環氧值〉
環氧值是以如下順序來計算。精確秤量樹脂試樣0.2 g~5 g，加入至200 ml的三角燒瓶中。然後，添加二噁烷25 ml使其溶解。添加1/5當量的鹽酸溶液(二噁烷溶劑)25 ml，塞緊後充分混合。然後，靜置30分鐘。接著，添加甲苯-乙醇混合溶液(1：1容量比)50 ml後，將甲酚紅作為指示劑，以1/10當量的氫氧化鈉水溶液進行滴定。基於滴定結果，依據下述式來計算環氧值(Eq/100 g)。
環氧值(Eq/100 g)=[(B-S)×N×F]/(10×W)
此處，W為試樣採集量(g)，B為空白試驗所需的氫氧化鈉水溶液的量(ml)，S為試樣的試驗所需的氫氧化鈉水溶液的量(ml)，N為氫氧化鈉水溶液的當量濃度，以及F為氫氧化鈉水溶液的力價。
〈黏彈性測定〉
本發明中的黏彈性測定是藉由以下的測定來求出。
黏彈性裝置：STRESS TECH流變儀(Rheologica公司製造)
測定模式：振盪應變控制(Oscillation strain control)
測定溫度範圍：50℃~200℃
升溫速度：2℃/分鐘
頻率：1 Hz(6.28弧度/秒)
間隙：1 mm
板：平行板
應力應變：1%
樣品形狀：厚度為1 mm、直徑約20 mm的圓柱狀
〈THF不溶成分〉
本發明的黏結劑樹脂的THF不溶成分是以如下方式求出。
將樹脂0.4 g、THF 39.5 g投入至50 ml的帶蓋的玻璃製樣品管中，以轉速50 rpm、22℃的條件將該樣品管攪拌48小時後，於22℃下靜置48小時。然後，測定將樣品管的上清液5 g於150℃下乾燥1小時後的重量，將該重量設為X g，利用以下式子來計算THF不溶成分率(質量%)。
繼而，以下記載本發明所進行的色劑的評價方法。
1. 固著性
利用將市售的電子照相影印機改造而成的影印機來製成未固著影像，然後，使用將市售的影印機的固著部加以改造而成的熱輥固著裝置，將熱輥的固著速度設為190 mm/秒，於130℃下使該未固著影像固著。對所得的固著影像，利用磨砂橡皮(sand eraser)(蜻蜓鉛筆(Tombow Pencil)股份有限公司製造)，施加1.0 kgf的荷重，使其摩擦6次，利用麥克貝斯(Macbeth)式反射濃度計來測定該摩擦試驗前後的影像濃度。算出摩擦後的影像濃度÷摩擦 前的影像濃度×100作為固著率，以下述評價基準進行判定。此外，此處使用的熱輥固著裝置不具有矽酮油供給機構。另外，環境條件設為常溫常壓(溫度22℃、相對濕度55%)。
(評價基準)
○：50%≦固著率
△：40%<固著率<50%
×：固著率≦40%
2. 耐偏移性
依據上述固著評價的測定來進行。即，利用上述影印機來製成未固著影像。然後，利用上述熱輥固著裝置進行固著處理，觀察於非影像部分是否產生色劑污染。於使上述熱輥固著裝置的熱輥的設定溫度自100℃依次上升至250℃，且每次上升5℃的狀態下反覆進行，將不產生由色劑引起的污染的設定溫度幅度作為耐偏移溫度幅度。另外，上述影印機的環境設為溫度22℃、相對濕度55%。
(評價基準)
○：110℃≦耐偏移溫度幅度
△：90℃≦耐偏移溫度幅度<110℃
×：耐偏移溫度幅度<90℃
3. 耐久性
於10 ml玻璃製樣品管中加入直徑為4 mm的不鏽鋼製球24 g，於其中添加色劑0.05 g。蓋上蓋子，以350 rpm旋轉攪拌25分 鐘，利用庫爾特計數器(coulter counter)來測定攪拌前後的色劑的粒度分布。粒徑變化率是根據下述式：粒徑變化率={(攪拌前的個數中值粒徑D50-攪拌後的個數中值粒徑D50)/攪拌前的個數中值粒徑D50}×100
來算出，且以下述基準進行判定。
(評價基準)
○：粒徑變化率≦21%
△：21%<粒徑變化率≦23%
×：23%<粒徑變化率
4. 生產性
製造色劑時，採集經雙軸混練冷卻者進行粉碎，整理為10目下、16目上的粒度，花30分鐘，以一定條件利用噴射磨機(Labo-Jet：日本氣動工業(Nippon Pneumatic Mfg.)製造)，將150 g加以粉碎，測定色劑產量。利用庫爾特計數器來測定粒度分布，根據下述式；生產性={(每單位時間的色劑產量g)/(由體積中值粒徑D50求出的色劑一粒的重量g)}/1010
來算出生產性，依據下述基準進行判定。
○：100≦生產性
△：95≦生產性<100
×：生產性<95
[含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)的製造例]
(製造例E-1)
將二甲苯50質量份投入至經氮置換的燒瓶中進行升溫，於二甲苯回流下，花5小時連續添加預先於表1所述的單體100質量份中混合溶解二-第三丁基過氧化物0.5質量份而成的混合液，進而繼續回流1小時。然後將內溫保持在130℃，添加二-第三丁基過氧化物0.5質量份，繼續反應2小時，獲得聚合液。將其於160℃、1.33 kPa的容器中進行閃鍍來蒸餾去除溶劑等，獲得樹脂E-1。將該樹脂E-1的物性值示於表1。
[低分子量乙烯系樹脂(L)的製造例]
(製造例L-1)
將二甲苯100質量份投入至經氮置換的燒瓶中進行升溫，於二甲苯回流下，花5小時連續添加預先於表2所述的單體100質量份中混合溶解過氧化-2-乙基己酸第三丁酯10質量份而成的混合液，進而繼續回流1小時。然後將內溫保持在98℃，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.5質量份，繼續反應1小時，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.5質量份，繼續反應2小時，獲得L-1的聚合液。將物性值示於表2。
(製造例L-2)
將二甲苯75質量份投入至經氮置換的燒瓶中進行升溫，於二甲苯回流下，花5小時連續添加預先於表2所述的單體100質量份中混合溶解過氧化-2-乙基己酸第三丁酯5質量份而成的混合液，進而繼續回流1小時。然後將內溫保持在98℃，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.5質量份，繼續反應1小時，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.5質量份，繼續反應2小時，獲得L-2的聚合液。將物性值示於表2中。
(製造例L-3)
將二甲苯75質量份投入至經氮置換的燒瓶中進行升溫，於二甲苯回流下，花5小時連續添加預先於表2所述的單體100質量份中混合溶解過氧化-2-乙基己酸第三丁酯2質量份而成的混合液，進而繼續回流1小時。然後將內溫保持在98℃，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.5質量份，繼續反應1小時，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.5質量份，繼續反應2小時，獲得L-3的聚合液。將物性值示於表2中。
(製造例L-4)
將二甲苯50質量份投入至經氮置換的燒瓶中進行升溫，於二甲苯回流下，花5小時連續添加預先於表2所述的單體100質量份中混合溶解過氧化-2-乙基己酸第三丁酯1.8質量份而成的混合液，進而繼續回流1小時。然後將內溫保持在98℃，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.5質量份，繼續反應1小時，進而添 加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.5質量份，繼續反應2小時，獲得L-4的聚合液。將物性值示於表2中。
[高分子量乙烯系樹脂(H)的製造例]
(製造例H-1)
將二甲苯40質量份投入至經氮置換的燒瓶中進行升溫，於二甲苯回流下，花5小時連續添加預先於表3所述的單體100質量份中混合溶解二-第三丁基過氧化物0.5質量份而成的混合液，進而繼續回流1小時。然後將內溫保持在130℃，進而添加二-第三丁基過氧化物0.5質量份，繼續反應1小時，進而添加二-第三丁基過氧化物0.5質量份，繼續反應2小時，獲得H-1的聚合液。將物性值示於表3。
(製造例H-2)
將二甲苯50質量份投入至經氮置換的燒瓶中進行升溫，於二甲苯回流下，花5小時連續添加預先於表3所述的單體100質量份中混合溶解過氧化-2-乙基己酸第三丁酯1質量份而成的混合液，進而繼續回流1小時。然後將內溫保持在98℃，進而添加過 氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.5質量份，繼續反應1小時，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.5質量份，繼續反應2小時，獲得H-2的聚合液。將物性值示於表3。
(製造例H-3)
將二甲苯20質量份投入至經氮置換的燒瓶中進行升溫，於二甲苯回流下，花4小時連續添加預先於表3所述的單體100質量份中混合溶解過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.2質量份而成的混合液，進而繼續回流1小時。然後將內溫保持在98℃，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.3質量份，繼續反應1小時，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.3質量份，繼續反應1小時，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.5質量份，繼續反應2小時，獲得H-3的聚合液。將物性值示於表3。
(製造例H-4)
將二甲苯50質量份投入至經氮置換的燒瓶中進行升溫，於二甲苯回流下，花5小時連續添加預先於表3所述的單體100質量份中混合溶解過氧化-2-乙基己酸第三丁酯1.8質量份而成的混合液，進而繼續回流1小時。然後將內溫保持在98℃，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.5質量份，繼續反應1小時，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.5質量份，繼續反應2小時，獲得H-4的聚合液。將物性值示於表3。
(製造例H-5)
將苯乙烯68.5質量份、丙烯酸丁酯23.5質量份、二甲苯15 質量份投入至經氮置換的燒瓶中，將內溫升溫至110℃。向其中，花7小時連續添加將苯乙烯5質量份、甲基丙烯酸3質量份、二甲苯85質量份、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.3質量份混合溶解而成的混合液，進而繼續反應1小時。然後將內溫保持在130℃，進而添加二-第三丁基過氧化物0.1質量份，繼續反應2小時，進而添加二-第三丁基過氧化物0.1質量份，繼續反應2小時，獲得H-5的聚合液。將物性值示於表3。
(製造例H-6)
將表3所述的單體100質量份投入至經氮置換的燒瓶中，將內溫升溫至120℃後保持在該溫度，進行8小時塊狀聚合。繼而，添加二甲苯50份，添加四乙二醇二丙烯酸酯0.2質量份後，升溫至110℃。將預先混合溶解而成的1,1-雙(第三丁基過氧化)環己烷0.35質量份、二甲苯60質量份一邊保持在110℃一邊花9小時連續添加，然後繼續反應1小時，添加1,1-雙(第三丁基過氧化)環己烷0.21質量份，繼續反應2小時，進而添加1,1-雙(第三丁基過氧化)環己烷0.52質量份，繼續反應2小時，結束聚合，獲得H-6的聚合液。將物性值示於表3。
[含羧基的乙烯系樹脂(C)的製造例]
(製造例C-1~製造例C-17)
以高分子量乙烯系樹脂(H)與低分子量乙烯系樹脂(L)的質量比成為表4所述的比率的方式將各聚合液進行混合，然後將其於190℃、1.33 kPa的器皿(容器)中進行閃鍍而蒸餾去除溶劑等，獲得樹脂C-1~樹脂C-17。將物性值示於表4。
[黏結劑樹脂(R)的製造例]
(製造例R-1~製造例R-21)
將含羧基的乙烯系樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)、以及脂肪酸金屬鹽(M)以成為表5所述的比率的方式進行混合。脂肪酸金屬鹽(M)的含量為相對於含羧基的乙烯系樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)的總量100質量份而言的質量份。然後，利用溫度經設定為200℃的雙軸混練機(KEXN S-40型，栗本鐵工所公司製造)，以25 kg/hr、馬達轉速1400 rpm進行混練反應，使用鋼帶冷卻機(NR3-Hi Double Cooler，日本貝爾汀 (Belting)股份有限公司製造)，以冷卻水溫為10℃、冷卻水量為90 L/分鐘、帶速(belt speed)為6 m/分鐘的條件將該混練物驟冷後，加以粉碎，獲得黏結劑樹脂R-1~黏結劑樹脂R-21。將物性值示於表5中。
[電子照相色劑(T)的製造例]
(製造例T-1~製造例T-21)
相對於表6所述的黏結劑樹脂(R)100質量份，添加作為著色劑的碳黑(MA100；三菱化學股份有限公司製造)6質量份、荷電調整劑(T-77；保土谷化學工業公司製造)0.5質量份、聚乙烯蠟(Polywax 725；貝克百特利(BAKER PETROLITE)製造)5質量份，利用亨舍爾混合機進行混合。然後，利用雙軸混練機(PCM-30型，池貝機械製造)，以雙軸混練機噴出部樹脂溫度120℃、滯留時間30秒進行混練。繼而進行冷卻‧粉碎‧分級後，相對於色劑粒子100質量份而添加疏水性二氧化矽微粉體(R-812，日本艾羅西爾(Aerosil)股份有限公司製造)0.5質量份、疏水性氧化鈦(NKT-90，日本艾羅西爾股份有限公司製造)0.2質量份，獲得利用庫爾特計數器所測定的體積中值粒徑D50約為7.5 μm的色劑T-1~色劑T-21。
(製造例T-22)
除了添加聚乙烯蠟(Polywax 725；貝克百特利公司製造)4.5質量份、硬脂酸鋅0.5質量份來作為離型劑以外，以與製造例T-18相同的方式獲得色劑T-22。
[實施例1~實施例10以及比較例1~比較例12]
對表6所述的色劑3質量%，混合載體(粉末技術(Powdertech)股份有限公司製造，F-150)97質量%，製成顯影劑，進行各種評價。將結果示於表6中。
如表6的結果所明示，由本發明製造的色劑用黏結劑樹脂以及使用該樹脂的色劑均為各種特性的平衡優異者。
本申請案主張以於2012年5月22日提出申請的日本專利申請特願2012-116628作為基礎的優先權，將其揭示的內容完整結合於本說明書中。

Claims (7)

  1. 一種色劑用黏結劑樹脂，其含有：含羧基的乙烯系樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)以及它們的反應物、與下述通式(1)所表示的脂肪酸金屬鹽(M)：[化4](C n H 2n+1 COO) m -M (1)[式中，n為11~22的整數，m為2，M為選自Zn及Ca中的金屬原子]；含羧基的乙烯系樹脂(C)包含：高分子量乙烯系樹脂(H)，其於藉由凝膠滲透層析法所測定的四氫呋喃可溶成分的分子量分布中，在分子量2.5×104以上、1.2×105以下的區域具有峰值；以及低分子量乙烯系樹脂(L)，其於藉由凝膠滲透層析法所測定的四氫呋喃可溶成分的分子量分布中，在分子量2×103以上、2×104以下的區域具有峰值；並且含羧基的乙烯系樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)的反應物是於脂肪酸金屬鹽(M)的存在下形成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的色劑用黏結劑樹脂，其中含羧基的乙烯系樹脂(C)中的高分子量乙烯系樹脂(H)與低分子量乙烯系樹脂(L)的質量比(H/L)為55/45~85/15。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的色劑用黏結劑樹脂，其中含羧基的乙烯系樹脂(C)的分子量分布(Mw/Mn)為6以上、15以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的色劑用黏結劑樹脂，其中於測定頻率6.28弧度/秒下，150℃~200℃下的儲藏彈性模數(G')的最小值為0.2×104 Pa以上、2.0×104 Pa以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的色劑用黏結劑樹脂，其中相對於樹脂整體而含有10質量%以上、40質量%以下的四氫呋喃不溶成分。
  6. 一種色劑，其包含：如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的色劑用黏結劑樹脂；以及著色劑。
  7. 一種色劑用黏結劑樹脂的製造方法，其包括如下步驟：藉由在下述通式(1)所表示的脂肪酸金屬鹽(M)：[化5](C n H 2n+1 COO) m -M (1)[式中，n為11~22的整數，m為2，M為選自Zn及Ca中的金屬原子]的存在下，將含羧基的乙烯系樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯系樹脂(E)熔融混練而藉此進行交聯反應，上述含羧基的乙烯系樹脂(C)包含：高分子量乙烯系樹脂(H)，其於藉由凝膠滲透層析法所測定的四氫呋喃可溶成分的分子量分布中，在分子量2.5×104以上、1.2×105以下的區域具有峰值；以及低分子量乙烯系樹脂(L)，其於藉由凝膠滲透層析法所 測定的四氫呋喃可溶成分的分子量分布中，在分子量2×103以上、2×104以下的區域具有峰值。
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